TWI793175B - 厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體 - Google Patents

厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於提供一種電阻體形成時使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率較大的厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體。 　　解決手段為，在含有由氧化釕與釕酸鉛之混合粉末所構成的氧化釕系導電物粉末與玻璃料的厚膜電阻體用組成物中，進一步含有16質量%以上33質量%以下的銀粉末，而使將添加有機媒液而成之厚膜電阻糊進行燒結而形成厚膜電阻體時，厚膜電阻體中使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的降低率大於5%。

Description

厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體
本發明係有關於一種用以形成厚膜晶片電阻器、併合積體電路或熱感頭等的電阻體所使用之厚膜電阻糊，與作為其材料之厚膜電阻體用組成物，及使用厚膜電阻糊所形成的厚膜電阻體。
一般而言，用於晶片電阻器、併合積體電路或熱感頭等的電阻體，係藉由對陶瓷基板印刷厚膜電阻糊後再進行燒成而形成。此種使用厚膜電阻糊所形成的電阻體，由於與藉由濺鍍等方法所形成的電阻體相比膜厚較厚，一般稱為厚膜電阻體。厚膜電阻體係廣泛使用以氧化釕系導電物粉末與玻璃粉末為主成分的組成物，其中氧化釕系導電物粉末係作為導電粒子，並以氧化釕為其代表。 　　廣泛使用氧化釕系導電物粉末與玻璃粉末作為厚膜電阻體用組成物之主成分的理由可舉出：除了可於空氣中進行燒成，可使電阻溫度係數(TCR)趨近於0外，還可形成在廣大範圍具有各種電阻值的電阻體。 　　就由氧化釕系導電物粉末與玻璃粉末所構成的厚膜電阻體用組成物，藉由改變氧化釕系導電物粉末與玻璃粉末的摻混比，可形成具有各種電阻值的電阻體。作為導電粒子之氧化釕系導電物粉末的摻混比愈高，電阻值愈低；氧化釕系導電物粉末的摻混比愈低則電阻值愈高。利用此特性，就厚膜電阻體，可藉由調整厚膜電阻體用組成物中之氧化釕系導電物粉末與玻璃粉末的摻混比而得到期望的電阻值。
一般最常作為氧化釕系導電物者為具有金紅石型結晶構造的氧化釕(RuO2 )，其在後述之氧化釕系導電物的種類當中比電阻最低。就氧化釕(RuO2 )粉末與玻璃粉末之組合，一般而言可形成10-2 Ω・cm～104 Ω・cm(10-4 Ω・m ～102 Ω・m)之範圍的電阻體。 　　作為具有金紅石型結晶構造之氧化釕(RuO2 )的其他氧化釕系導電物，有具有焦綠石型結晶構造之釕酸鉛、釕酸鉍、具有鈣鈦礦型結晶構造之釕酸鈣、釕酸鍶、釕酸鋇、釕酸鑭等，此等皆為顯示金屬導電性之氧化物。 　　就氧化釕系導電物而言，例如具有金紅石型結晶構造之氧化釕(RuO2 )係如以下專利文獻1所記載，可藉由使KOH及NaOH之至少一者被覆於對不定形氧化釕化合物進行焙燒而得的RuO2 粒子，並再次進行焙燒後，進行水洗、乾燥等方法而製造。
作為玻璃料，係廣泛使用硼矽酸鉛玻璃 (PbO-SiO2 -B2 O3 )或氧化鋁硼矽酸鉛玻璃(PbO-SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 )等含鉛玻璃、或硼矽酸玻璃、氧化鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸鹼土類玻璃、硼矽酸鹼玻璃、硼矽酸鋅玻璃、硼矽酸鉍玻璃等未含鉛之玻璃。
厚膜電阻糊其基本構成為對厚膜電阻體用組成物添加有機媒液(organic vehicle)而成者。作為有機媒液，係廣泛使用將乙基纖維素、丁醛、丙烯酸等的樹脂溶解於萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯等溶劑而成者。 　　此外，為調整厚膜電阻體之電特性等，可適宜添加各種添加劑或分散劑、塑化劑等。 　　又，厚膜電阻糊係透過使用輥磨機等市售裝置將上述各種材料進行粉碎混合所製造而成。
厚膜電阻體可藉由在氧化鋁陶瓷基板或附有拋光層之氧化鋁陶瓷基板等絕緣基板上，於使用Al、Au、Ag等預先形成的電極間，使用網版印刷機或噴墨等市售塗佈機印刷所製成的厚膜電阻糊，其後進行乾燥、燒成，形成膜而得。於此階段，所成膜之厚膜電阻體其電阻值常分布不均。因此，便有人對厚膜電阻體進行電阻值的調整(修整)，俾迎合期望電阻值。
作為電阻值之調整手法，一般最常採用雷射修整。雷射修整係指將CO2 等的雷射光直接照射至厚膜電阻體的一部分，藉由其熱使厚膜電阻體的一部分溶解、氣化而使厚膜電阻體的一部分消失，藉由使厚膜電阻體的一部分消失而縮小導電路徑來提升電阻值而調整之方法。 　　然而，由於雷射修整為如上述藉由使厚膜電阻體的一部分溶解、氣化而局部地縮小導電路徑來調整電阻體之電阻值的方法，因此在電阻體內部會形成導電路徑較窄的部分與較寬的部分而產生電流密度差異。局部產生之電阻值較高的部分，與其他電阻值較低的部分相比發熱量亦較高，因此在電阻體內部的發熱狀態會產生差異。因此，若利用作為發熱體的印刷頭或熱感頭中使用經雷射修整之厚膜電阻體時，有時會形成不均勻的發熱分布而不佳。從而，採雷射修整之電阻值的調整便不適合利用作為發熱體的印刷頭或熱感頭所使用之厚膜電阻體。
作為可解決此種採雷射修整之厚膜電阻體的電阻值調整中的問題的其他電阻值之調整手法，有所稱「脈衝修整」之手法，其係藉由將電負載施加於厚膜電阻體來進行電阻值的調整。此外，此處所稱電負載，係指藉由電壓、電流所施予之負載。脈衝修整係一種藉由對厚膜電阻體的電極間施加比製品使用時更高的電壓而使電阻值變動來進行調整之手法，係利用施加電壓時根據該電壓的大小而電阻值變化之厚膜電阻體的性質之手法，大多為降低電阻值。脈衝修整係一種尤其是對於近年來發展微細化、高精細化的微細電子零件極為有效的厚膜電阻體之電阻值的調整手法。 　　使用脈衝修整之厚膜電阻體之電阻值的調整相關之技術係揭示於例如以下專利文獻2～4中。
例如，專利文獻2中揭示一種熱感頭之製造方法，其係進行一次電壓脈衝修整後，以一定溫度加熱一定時間並再度進行電壓脈衝修整。
又，例如專利文獻3中揭示一種方法，其係進行電壓脈衝修整後，經由測定電阻值之探針，視需求施加電壓脈衝來微調熱感頭的電阻值。
再者，例如專利文獻4中揭示一種電阻值之調整方法，其係對一對電極朝第1方向施加電壓後，朝與第1方向相反的第2方向施加電壓。
此類採脈衝修整之厚膜電阻體之電阻值的調整方法係有別於雷射修整，由於不會使電阻體的形狀改變，而能夠獲得在電阻體內具有均勻的電阻值分布之厚膜電阻體，而適於印刷頭或熱感頭用之厚膜電阻體之電阻值的調整之手法。 　　具體而言，藉由事先確認電阻值調整對象之厚膜電阻體的施加電壓與電阻值的變化量的關係，並於電阻值的調整時，測定擬進行電阻值的調整之厚膜電阻體的電阻值，由測得之厚膜電阻體的電阻值求出為了調整成期望電阻值所需之電阻值的變化量，根據求得之電阻值的變化量選擇施加之電壓值並施加於厚膜電阻體，可獲得期望電阻值。
以往，如專利文獻2～4所揭示，已有人開發出各種脈衝修整方法，儘管可調整之電阻值的變化量已大幅取決於厚膜電阻體、厚膜電阻糊的組成，但仍幾乎未開發出適於脈衝修整的厚膜電阻糊及厚膜電阻體用組成物。亦即，向來藉由設計脈衝修整方法而可調整之電阻值的變化量雖增加，但藉由重複施加電壓而得之電阻值的變化量，隨著電壓的施加次數增加而減少，因而無法避免藉由脈衝修整方法而可調整之電阻值的變化量產生極限。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-268722號公報 　　[專利文獻2]日本特開平02-130156號公報 　　[專利文獻3]日本特開平05-305722號公報 　　[專利文獻4]日本特開2004-247398號公報
[發明所欲解決之課題]
諸如上述，在使用採脈衝修整之調整手法來進行電阻值調整的厚膜電阻體中，對於藉由1次脈衝修整而可調整之電阻值的變化量，所用之厚膜電阻體、厚膜電阻糊的組成所造成的影響最大。使用採脈衝修整之調整手法之電阻值的調整係有別於如使用採雷射修整之調整手法之電阻值的調整般提高電阻值來進行調整者，由於大多為降低電阻值來進行調整，因此厚膜電阻體便需預先形成為高於期望電阻值。而且，考量到待形成之厚膜電阻體的電阻值的不均度，一般係設計成遠高於期望電阻值的電阻值來形成厚膜電阻體。因此，為了藉由脈衝修整將形成之厚膜電阻體的電阻值降低至期望電阻值，而需施加較高的電壓。然而，基於對其他電性元件的影響等，在電路的構成上有時無法施加過高的電壓，1次電阻值的調整量經常受限，在降低至期望電阻值前，常需進行多次脈衝修整。而且，就脈衝修整而言，隨著次數愈多，電阻值的變化量會愈少。又，習知厚膜電阻體，於電壓施加時可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率較小。因此，使用習知厚膜電阻體進行多次脈衝修整時有以下之疑慮：施加次數明顯增加，與雷射修整等相比生產性降低，而且下降至期望電阻值的幅度過大時會發生不易降低至期望電阻值的情形。使用習知厚膜電阻體以脈衝修整來調整電阻值時，為了能夠確實的降低至期望電阻值，係斟酌將修整前的電阻值設計成較低的電阻值來形成厚膜電阻體，但若設計成接近最終目標之期望電阻值的較低的電阻值來形成厚膜電阻體，則形成低於期望電阻值之電阻值的厚膜電阻體之比例增加，而有良率變差之虞。
本發明係有鑑於上述習知課題而完成者，茲以提供一種電阻體形成時使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率較大的厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體。 [解決課題之手段]
為解決上述課題，本案發明人致力重複多次研究的結果發現，藉由採用將厚膜電阻體用組成物設為除了由氧化釕與釕酸鉛之混合粉末構成的氧化釕系導電物粉末以外，並使其含有16質量%以上33質量%以下的銀粉末之構成，在使用此厚膜電阻體用組成物所製造的厚膜電阻體中，可增大使用透過脈衝修整之調整手法之可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率，終至完成本發明。 　　本發明之厚膜電阻體用組成物係含有由氧化釕與釕酸鉛之混合粉末所構成的氧化釕系導電物粉末與玻璃料的厚膜電阻體用組成物，其特徵為：進一步含有16質量%以上33質量%以下的銀粉末，而使將添加有機媒液而成之厚膜電阻糊進行燒結而形成厚膜電阻體時，該厚膜電阻體中使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的降低率大於5%。
又，於本發明之厚膜電阻體用組成物中，較佳的是前述銀粉末的平均粒徑為0.1μm以上5μm以下，前述氧化釕系導電物粉末的平均粒徑為1nm以上500nm以下，前述玻璃料的平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。
又，於本發明之厚膜電阻體用組成物中，較佳的是前述氧化釕粉末的平均粒徑為7nm以上30nm以下。
又，於本發明之厚膜電阻體用組成物中，較佳的是前述釕酸鉛粉末的平均粒徑為5nm以上50nm以下。
此外，本發明之厚膜電阻糊，其特徵為對上述本發明中任一項之厚膜電阻體用組成物進一步添加有機媒液而成。
又，於本發明之厚膜電阻糊中，較佳的是含有10質量%以上20質量%以下的前述銀粉末、以總量計為5質量%以上30質量%以下的前述氧化釕系導電物粉末、15質量%以上70質量%以下的前述玻璃料，且其餘部分係由前述有機媒液所構成。
又，於本發明之厚膜電阻糊中，較佳的是含有以總量計為5質量%以上9.3質量%以下的前述氧化釕系導電物粉末。
此外，本發明之厚膜電阻體，其特徵為，其為上述本發明中任一項之厚膜電阻糊的燒結體。
又，於本發明之厚膜電阻體中，較佳的是使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的降低率係大於5%。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種與向來一般廣泛使用之使用不含有銀粉末之厚膜電阻糊所形成的厚膜電阻體相比，可增大電阻體形成時使用透過脈衝修整之調整手法之可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率，且可縮短脈衝修整所需之次數及時間，而能夠提升電阻體的生產性的厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體。
[實施發明之形態]
以下，就本發明之厚膜電阻糊，與作為其材料之厚膜電阻體用組成物，及使用前述厚膜電阻糊所形成的厚膜電阻體詳細加以說明。
1.銀粉末 　　銀係本發明中使用透過脈衝修整之調整手法，為了增大可調整之電阻值的變化量(電阻值的降低率)而必需的元素，於本發明中，係使用平均粒徑為0.1μm以上5μm以下的銀粉末。銀粉末的平均粒徑若未達0.1μm，製造成本會提高，而且操作處理性會變差，因二次凝聚所引起的粒子變大而發生分散性的惡化而不佳。平均粒徑大於5μm時，也會發生分散性的惡化而不佳。本發明所使用之銀粉末可藉由例如使硝酸銀在鹼中暫時形成氧化銀沉澱，並將其在聚乙烯吡咯啶酮等分散劑的存在下使用四氫硼酸鈉、肼、福馬林等還原劑進行還原而得。 　　此外，本發明中所稱平均粒徑，係指以雷射繞射散射法所求得的體積基準平均粒徑，係根據使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置之50%累計粒度所得的值。此平均粒徑的定義，對於後述之氧化釕系導電物粉末或玻璃料亦適用。 　　又，銀粉末的含量只要依據脈衝修整量適宜選定即可，相對於厚膜電阻體用組成物100質量%，係取16質量%以上33質量%以下。透過含有銀粉末，可增大可於脈衝修整時所調整的電阻值量，而為了使電阻值的變化量，即電阻值的降低率大於5%而有效地改變電阻值，係將銀粉末的含量取16質量%以上。即使含有多於33質量%的銀粉末，變化率亦無法變得更大，因此由成本方面而言較佳取33質量%以下。此外，相對於厚膜電阻糊100質量%之銀粉末的含量較佳取10質量%以上20質量%以下。
2.氧化釕系導電物粉末 　　於本發明中，作為厚膜電阻體用之導電物粉末，係使用氧化釕系導電物粉末。氧化釕系導電物粉末係混合使用具有金紅石型結晶構造之氧化釕(RuO2 )，與具有焦綠石型結晶構造之釕酸鉛(Pb2 Ru2 O6 )的粉末。 　　氧化釕系導電物粉末的平均粒徑為1nm以上500nm以下。氧化釕系導電物粉末的平均粒徑若未達1nm，不僅極不易操作處理，而且厚膜電阻糊的黏度會變得過高而不佳。氧化釕系導電物粉末的平均粒徑若大於500nm，對於近年來愈做愈小的電子零件，形成之電阻體的厚度會變得過厚而不佳。RuO2 粉末可藉由對例如以濕式合成的水合RuO2 粉末實施熱處理而得。此時，RuO2 粉末的平均粒徑較佳為7nm以上30nm以下。Pb2 Ru2 O6 粉末可藉由將例如以濕式合成的Ru(OH)4 粉末與PbO粉末混合並實施熱處理而得。Pb2 Ru2 O6 粉末的平均粒徑較佳為5nm以上500nm以下。更佳的是，Pb2 Ru2 O6 粉末的平均粒徑係以5nm以上50 nm以下為宜。 　　此種氧化釕系導電物粉末的含量，只要依據待形成的電阻值適宜選定即可；相對於厚膜電阻糊100質量%，以總量計較佳取5質量%以上30質量%以下。透過含有氧化釕系導電物粉末，可使電阻體內的導電路徑形成；氧化釕系導電物粉末的含量若少於5質量%，電阻值會過度提升，視情況而定有無法流通電流的情形而不佳。氧化釕系導電物粉末的含量若超過30質量%，則會過度形成導電路徑而無法獲得充分的電阻值而不佳。更佳的是，氧化釕系導電物粉末的含量，相對於厚膜電阻糊100質量%，以總量計宜取5質量%以上9.3質量%以下。
3.玻璃料 　　本發明中之玻璃料的組成不特別限定，只要由一般的組成當中依據介電體薄片的組成選擇較佳之組成即可。玻璃料的平均粒徑為0.1μm以上5μm以下，較佳為0.1μm以上3μm以下。於本發明中，玻璃料的平均粒徑若大於5μm，燒成之厚膜電阻體的面積電阻值降低，且面積電阻值的不均度變大而導致良率變差，或發生負載特性變差等不良情形的可能性會增高而不佳。平均粒徑未達0.1μm時，不僅黏度會變得過高，且極不易操作處理而不佳。 　　此種玻璃料的含量，只要依據待形成的電阻值適宜選定即可；相對於厚膜電阻糊100質量%，較佳取15質量%以上70質量%以下。根據玻璃料與導電物粉末的摻混量，可改變厚膜電阻體的電阻值，而玻璃料的含量若未達15質量%，阻礙導電路徑的玻璃量過少，無法顯示充分的電阻值而不佳。玻璃料的含量若超過70質量%，則電阻值會變得過高，視情況而定有無法流通電流的情形而不佳。
4.厚膜電阻體用添加物 　　本發明之厚膜電阻糊中，除RuO2 粉末等導電物粉末、玻璃料外，以調整面積電阻值或電阻溫度係數、調整膨脹係數、提升耐電壓性或其他改質為目的亦可使其含有添加劑。較佳使用一般作為厚膜電阻糊之添加劑使用的MnO2 、CuO、TiO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、SiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、ZrSiO4 等。 　　添加劑的含量不特別限定，相對於RuO2 粉末與玻璃料的合計100質量份，宜取0.05質量份以上20質量份以下。添加劑的含量若未達0.05質量份，幾乎無法顯現添加劑的效果而不佳。添加劑的含量若超過20質量份，則厚膜電阻糊的黏度會過度提升，容易在燒結過程中發生所含有的銀之偏析，或待形成之電阻體的表現電阻值呈不穩定而不佳。
5.樹脂成分 　　本發明之厚膜電阻糊，除上述材料外，尚含有溶劑中溶有樹脂成分的有機媒液。本發明係隨有機媒液的樹脂、溶劑的種類或摻混量而異，不特別限定。樹脂成分可使用乙基纖維素、馬來酸樹脂、松香等一般成分；溶劑成分則可使用萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等一般成分。此等的摻混比可依據使用之製品所要求之厚膜電阻糊的黏度來調整。又，以延遲厚膜電阻糊的乾燥為目的亦可添加高沸點溶劑。 　　有機媒液的含量不特別限定，為了以與上述各種含有成分的摻混比計使其達合宜之黏度，相對於無機原料粉末100質量份，一般係取30質量份以上100質量份以下。
6.厚膜電阻糊的製造 　　本發明之厚膜電阻糊可藉由使由銀粉末與氧化釕系導電物粉末及玻璃料所構成的厚膜電阻體用組成物分散於有機媒液中而得。本發明之厚膜電阻糊的製造方法，除了一般最常使用於製造厚膜電阻糊的三輥磨機外，還可使用採行星式球磨機、珠磨機等之製造方法，無需特別限定製造方法。亦可預先將本發明所使用之銀粉末與氧化釕系導電物粉末及玻璃料以球磨機或擂潰機混合後，再使其分散於有機媒液中。 　　就無機原料粉末，由於有時無機原料粉末彼此會凝聚而形成粗大的二次粒子粉末，因此，較佳將此種粗大粉末粉碎後，予以分散於溶劑中溶有樹脂成分的有機媒液中。一般而言，無機原料粉末的粒徑愈小則凝聚力愈強，愈容易形成二次粒子。 [實施例]
以下，茲說明本發明之厚膜電阻糊與作為其材料之厚膜電阻體用組成物，及使用厚膜電阻糊所形成的厚膜電阻體之實施例。此外，本發明不受此等實施例所限定。 　　後述實施例及比較例中之厚膜電阻體的膜厚係使用觸針式厚度粗糙度計來測定。又，厚膜電阻體的電阻值係以數位萬用電表來測定。 　　又，實施例及比較例中對厚膜電阻體的脈衝修整係使200pF-0Ω之單元以2～5kV的電壓充滿電荷後，對厚膜電阻體進行放電來進行。此外，將放電前的電阻值設為R0、放電後的電阻值設為R1，依下式(1)計算放電後的電阻值的變化率： 　　採脈衝修整之電阻值的變化率=(R1-R0)/R0×100・・・(1)。 　　然後，以依上述式(1)所算出之電阻值的變化率作為使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的變化量。
(比較例1～4) 　　作為厚膜電阻體用組成物之材料，係準備平均粒徑7nm的氧化釕粉末、平均粒徑50nm的釕酸鉛粉末、玻璃料A(PbO：50質量%-SiO2 ：35質量%-B2 O3 ：10質量%-Al2 O3 ：5質量%)、玻璃料B(SiO2 ：35質量%-B2 O3 ：20質量%-Al2 O3 ：5質量%-CaO：5質量%-BaO：20質量%-ZnO：15質量%)；作為厚膜電阻體用添加物，係準備氧化鈮；有機媒液則準備萜品醇與乙基纖維素及硬脂酸。依表1所示配方混合各材料，製成厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊。此時，就比較例1～4，係分別以待形成之厚膜電阻體的面積電阻值之數值範圍漸增的方式調整材料的摻混量。其結果，就比較例1～4，形成之厚膜電阻體的面積電阻值各為1kΩ、10kΩ、110kΩ、800kΩ。 　　又，以製作厚膜電阻糊時達適當黏度的方式摻混的結果，有機媒液的摻混量為35質量%左右的量。於本比較例中，係使用三輥磨機來製作厚膜電阻糊。將此等厚膜電阻糊印刷於純度96質量%的氧化鋁基板上並進行乾燥、燒成而形成厚膜電阻體，並加以評定。 　　在預先於氧化鋁基板進行燒成而形成之1質量%的Pd、99質量%的Ag之電極上印刷所製成的厚膜電阻體糊，以150℃、5分鐘之條件乾燥後，使用構成為峰值溫度850℃、9分鐘，總計進行30分鐘熱處理的帶式爐進行燒成而形成厚膜電阻體。厚膜電阻體係印刷成大小為電阻體寬1mm、電阻體長1mm、厚7μm，經燒成後，確認最終膜厚。將各種評定結果示於表1。此外，表1中所示電阻值的變化率(%)的負值係表示朝降低方向變化之電阻值的變化率。又，於本案中，係將朝降低方向變化之電阻值的變化率的絕對值定義為電阻值的降低率。
Figure 02_image001
(比較例5～8) 　　比較例5、6之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於比較例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，將氧化釕粉末取平均粒徑30nm的粉末以外，係以與比較例1～4大致相同的方式製造。 　　又，比較例7、8之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於比較例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，於比較例7中係將平均粒徑0.08μm、於比較例8中則將平均粒徑5.5μm的銀粉末添加於導電物粉末以外，係以與比較例1～4大致相同的方式製造。 　　將各材料的摻混量及各種評定結果示於表2。此外，表2中所示電阻值的變化率(%)亦表示朝降低方向變化之電阻值的變化率。 　　以表2所示配方混合各材料的結果，就比較例5～8，形成之厚膜電阻體的面積電阻值各為0.10kΩ、70kΩ、0.11 kΩ、0.12kΩ。 　　又，以製作厚膜電阻糊時達適當黏度的方式摻混的結果，有機媒液的摻混量為33質量%左右的量。
Figure 02_image003
此外，表2中，比較例7、8之銀(質量%)一欄中下層括弧內的數值為銀粉末對厚膜電阻體用組成物的質量比(質量%)。
(實施例1～4) 　　實施例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於比較例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，對導電物粉末添加平均粒徑3μm的銀粉末，此外係以與比較例1～4大致相同的方式製造。將各材料的摻混量及各種評定結果示於表3。此外，表3中所示電阻值的變化率(%)亦表示朝降低方向變化之電阻值的變化率。 　　又，以表3所示配方混合各材料時，就實施例1～4，係分別以待形成之厚膜電阻體的面積電阻值之數值範圍漸增的方式調整材料的摻混量。其結果，就實施例1～4，形成之厚膜電阻體的面積電阻值各為0.45kΩ、4.2kΩ、15 kΩ、120kΩ。 　　又，以製作厚膜電阻糊時達適當黏度的方式摻混的結果，有機媒液的摻混量為40質量%左右的量。
Figure 02_image005
此外，表3中，銀(質量%)一欄中下層括弧內的數值為銀粉末對厚膜電阻體用組成物的質量比(質量%)。
(實施例5～11) 　　實施例5、6之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於實施例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，將氧化釕粉末取平均粒徑30nm的粉末以外，係以與實施例1～4大致相同的方式製造。 　　又，實施例7之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於實施例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，使導電物粉末以接近本發明之厚膜電阻體用組成物中的銀粉末之含有範圍的下限值16質量%的值含有平均粒徑3μm的銀粉末以外，係以與實施例1～4大致相同的方式製造。 　　又，實施例8、9之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於實施例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，於實施例8係將平均粒徑0.1μm、於實施例9中則將平均粒徑5.0μm的銀粉末添加於導電性粉末以外，係以與實施例1～4大致相同的方式製造。 　　又，實施例10之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於實施例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，使導電物粉末以接近本發明之厚膜電阻糊中的銀粉末之含有範圍的下限值10質量%的值含有平均粒徑3μm的銀粉末以外，係以與實施例1～4大致相同的方式製造。 　　又，實施例11之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體係於實施例1～4之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體中的無機成分當中，使其以接近本發明之厚膜電阻糊中的氧化釕粉末之含有範圍的上限值30質量%的值含有氧化釕粉末以外，係以與實施例1～4大致相同的方式製造。 　　將各材料的摻混量及各種評定結果示於表4。此外，表4中所示電阻值的變化率(%)亦表示朝降低方向變化之電阻值的變化率。 　　以表4所示配方混合各材料的結果，就實施例5～11，形成之厚膜電阻體的面積電阻值各為0.07kΩ、15kΩ、0.08 kΩ、0.08kΩ、20kΩ、0.09kΩ、0.08kΩ。 　　此外，以製作厚膜電阻糊時達適當黏度的方式摻混的結果，有機媒液的摻混量，於實施例5、6、7、9中為30～31質量%左右、於實施例8中為34質量%左右、於實施例10中為37質量%左右的量。又，就實施例11，由於係以接近本發明之厚膜電阻糊中的氧化釕粉末之含有範圍的上限值30質量%的值含有氧化釕粉末，而且銀粉末亦含有相當的量，因此有機媒液的摻混量為22質量%左右，此於實施例及比較例中為最少量。
Figure 02_image007
此外，表4中，銀(質量%)一欄中下層括弧內的數值為銀粉末對厚膜電阻體用組成物的質量比(質量%)。
使用採脈衝修整之調整手法之厚膜電阻體之電阻值的變化量的評定 　　如表3及表4之實施例1～11所示，可知透過導電物粉末採用由氧化釕與釕酸鉛之混合粉末所構成的氧化釕系導電物粉末與平均粒徑為0.1μm以上5.0μm以下之範圍內的銀粉末，採脈衝修整之電壓負載之電阻值的變化量，即電阻值的降低率，與導電物粉末中不含銀的表1及表2之比較例1～6或導電物粉末中雖含有銀粉末，但銀粉末的平均粒徑偏離0.1μm以上5.0μm以下的範圍之比較例7、8相比係增大。因此，根據使用本發明之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊所製造的厚膜電阻體，與不含銀粉末的習知厚膜電阻體或雖含有銀粉末，但銀粉末的平均粒徑偏離0.1μm以上5.0μm以下的範圍之厚膜電阻體相比，可增大使用透過脈衝修整之調整手法之可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率。 [產業上可利用性]
本發明之厚膜電阻體用組成物、厚膜電阻糊及厚膜電阻體由於可增大電阻體形成時使用透過脈衝修整之調整手法之可調整之電阻值的變化量，即電阻值的降低率，而能夠在製造印刷頭用電阻體、晶片電阻器、併合積體電路或電阻網路等電子零件的領域高良率地提高生產性而為有用者。

Claims (8)

  1. 一種厚膜電阻體用組成物，其係由導電物粉末與玻璃料所構成，該導電物粉末係由由氧化釕與釕酸鉛之混合粉末所構成的氧化釕系導電物粉末與銀粉末所成，該厚膜電阻體用組成物的特徵為：含有16質量%以上33質量%以下的前述銀粉末，前述氧化釕粉末的平均粒徑為1nm以上30nm以下，並且使將添加有機媒液(organic vehicle)而成之厚膜電阻糊進行燒結而形成厚膜電阻體時，該厚膜電阻體中使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的降低率大於5%。
  2. 如請求項1之厚膜電阻體用組成物，其中，前述銀粉末的平均粒徑為0.1μm以上5μm以下，前述玻璃料的平均粒徑為0.1μm以上5μm以下。
  3. 如請求項1或2之厚膜電阻體用組成物，其中前述釕酸鉛粉末的平均粒徑為5nm以上50nm以下。
  4. 一種厚膜電阻糊，其特徵為對如請求項1~3中任一項之厚膜電阻體用組成物進一步添加有機媒液而成。
  5. 如請求項4之厚膜電阻糊，其係含有10質量%以上20質量%以下的前述銀粉末、以總量計為5質量%以上30質量%以下的前述氧化釕系導電物粉末、15質量%以上70質量%以下的前述玻璃料，且其餘部分係由前述有機媒液所構成。
  6. 如請求項5之厚膜電阻糊，其係含有以總量計為5質量%以上9.3質量%以下的前述氧化釕系導電物粉末。
  7. 一種厚膜電阻體，其特徵為，其為如請求項4~6中任一項之厚膜電阻糊的燒結體。
  8. 如請求項7之厚膜電阻體，其中使用透過脈衝修整之調整手法，而可調整之電阻值的降低率係大於5%。
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