KR20200057695A

KR20200057695A - 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체

Info

Publication number: KR20200057695A
Application number: KR1020207002658A
Authority: KR
Inventors: 다카히토 나가노
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2020-05-26
Also published as: CN111133535A; WO2019059290A1; TW201920001A; TWI793175B; CN111133535B; JP2019062178A; JP7139691B2

Abstract

(과제) 저항체 형성시의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율이 큰 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체를 제공한다.
(해결 수단) 산화루테늄과 루테늄산납의 혼합 분말로 이루어지는 산화루테늄계 도전물 분말과 유리 플릿을 함유하는 후막 저항체용 조성물에 있어서, 16 질량％ 이상 33 질량％ 이하인 은 분말을 추가로 함유하고, 유기 비히클을 첨가한 후막 저항 페이스트를 소결시켜 후막 저항체를 형성했을 때의, 후막 저항체에 있어서의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 저하율이 5 ％ 보다 커지도록 하였다.

Description

후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체

본 발명은, 막두께 칩 저항기나 하이브리드 IC 또는 써멀 헤드 등의 저항체를 형성하기 위해서 사용되는 후막 저항 페이스트와, 그 재료인 후막 저항체용 조성물, 및 후막 저항 페이스트를 사용하여 형성한 후막 저항체에 관한 것이다.

일반적으로 칩 저항기, 하이브리드 IC 또는 써멀 헤드 등에 사용되는 저항체는, 세라믹 기판에 후막 저항 페이스트를 인쇄한 후, 소성시킴으로써 형성된다. 이와 같은 후막 저항 페이스트를 사용하여 형성되는 저항체는, 스퍼터 등의 방법에 의해 형성되는 저항체에 비해서 막두께가 두껍기 때문에, 일반적으로 후막 저항체로 불려진다. 후막 저항체에는, 도전 입자로서 산화루테늄을 대표로 하는 산화루테늄계 도전물 분말과 유리 분말을 주된 성분으로 한 조성물이 널리 사용되고 있다.

산화루테늄계 도전물 분말과 유리 분말이 후막 저항체용 조성물의 주성분으로서 널리 사용되고 있는 이유는, 공기 중에서 소성시킬 수 있고, 저항 온도 계수 (TCR) 를 0 에 근접시킬 수 있는 것에 더하여, 폭넓은 영역에서 각종 저항값을 갖는 저항체를 형성할 수 있는 것 등을 들 수 있다.

산화루테늄계 도전물 분말과 유리 분말로 이루어지는 후막 저항체용 조성물에서는, 산화루테늄계 도전물 분말과 유리 분말의 배합비를 변경함으로써, 각종 저항값을 갖는 저항체를 형성할 수 있다. 도전 입자인 산화루테늄계 도전물 분말의 배합비를 많게 하면 저항값이 떨어지고, 산화루테늄계 도전물 분말의 배합비를 적게 하면 저항값이 오른다. 이런 것을 이용하여, 후막 저항체에서는, 후막 저항체용 조성물에 있어서의 산화루테늄계 도전물 분말과 유리 분말의 배합비를 조정함으로써 원하는 저항값을 얻을 수 있다.

산화루테늄계 도전물로서 가장 일반적인 것은, 루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄 (RuO₂) 이고, 후술하는 산화루테늄계 도전물 종류 중에서는 비저항이 가장 낮다. 산화루테늄 (RuO₂) 분말과 유리 분말의 조합에서는, 일반적으로 10^-2Ω·㎝ ∼ 10⁴Ω·㎝ (10^-4Ω·m ∼ 10² Ω·m) 영역의 저항체를 형성할 수 있다.

루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄 (RuO₂) 의 다른 산화루테늄계 도전물로는, 파이로클로르형 결정 구조를 갖는 루테늄산납, 루테늄산비스무트, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 루테늄산칼슘, 루테늄산스트론튬, 루테늄산바륨, 루테늄산란탄 등이 있고, 이것들은 모두 금속적인 도전성을 나타내는 산화물이다.

이와 같은 산화루테늄계 도전물로서, 예를 들어 루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄 (RuO₂) 은, 다음 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 부정형 산화루테늄 화합물을 배소 (焙燒) 시켜 얻은 RuO₂ 입자에, KOH 및 NaOH 의 적어도 일방을 피복시키고, 다시 배소시킨 후, 수세, 건조시키는 등의 방법으로 제조할 수 있다.

유리 플릿으로는, 붕규산납 유리 (PbO-SiO₂-B₂O₃) 나 알루미나붕규산납 유리 (PbO-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃) 등의 납을 함유하는 유리나, 붕규산 유리, 알루미나붕규산 유리, 붕규산알칼리 토류 유리, 붕규산알칼리 유리, 붕규산아연 유리, 붕규산비스무트 유리 등의 납을 함유하지 않은 유리가 널리 사용되고 있다.

후막 저항 페이스트는, 후막 저항체용 조성물에 유기 비히클을 첨가한 것이 기본 구성이 된다. 유기 비히클로는, 에틸셀룰로오스, 부티랄, 아크릴 등의 수지를, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 등의 용제에 용해시킨 것이 널리 사용되고 있다.

그 밖에 후막 저항체의 전기적 특성 등을 조정하기 위해서, 각종 첨가제 또는 분산제, 가소제 등이 적절히 첨가된다.

또한, 후막 저항 페이스트는, 상기 서술한 각종 재료를 롤 밀 등의 시판되는 장치를 사용하여, 분쇄 혼합함으로써 제조된다.

후막 저항체는, 알루미나 세라믹 기판이나 그레이즈층이 부착된 알루미나 세라믹 기판 등의 절연 기판 상에, Al, Au, Ag 등에 의해 미리 형성되어 있는 전극 사이를, 스크린 인쇄기나 잉크젯 등의 시판되는 도포기를 사용하여 제조된 후막 저항 페이스트를 인쇄하고, 그 후, 건조·소성시킴으로써 성막하여 얻을 수 있다. 이 단계에서는, 성막된 후막 저항체는 저항값의 편차가 크다. 그래서, 후막 저항체에 대하여 원하는 저항값에 맞추기 위한 저항값의 조정 (트리밍) 이 행해진다.

저항값의 조정 수법으로는, 레이저 트리밍이 가장 널리 채용되고 있다. 레이저 트리밍이란, CO₂ 등의 레이저 광을 후막 저항체의 일부에 직접 조사하고, 그 열에 의해 후막 저항체의 일부를 용해·기화시켜 후막 저항체의 일부를 소실시키고, 후막 저항체의 일부를 소실시킴으로써 도전 경로를 좁게 하여 저항값을 올려 조정하는 방법이다.

그러나, 레이저 트리밍은, 상기 서술한 바와 같이 후막 저항체의 일부를 용해·기화시킴으로써, 국소적으로 도전 경로를 좁게 하여 저항체의 저항값을 조정하는 방법이기 때문에, 저항체 내부에 도전 경로가 좁은 부분과 넓은 부분이 형성되어 전류 밀도의 차이가 발생되어 버린다. 국소적으로 발생된 저항값이 높은 부분은, 다른 저항값이 낮은 부분에 비해서 발열량도 높아지기 때문에, 저항체 내부의 발열 상태에 차이를 발생시켜 버린다. 그래서, 발열체로서 이용하는 프린트 헤드나 써멀 헤드에, 레이저 트리밍한 후막 저항체를 사용하면 불균일한 발열 분포가 되어 버리는 경우가 있어 바람직하지 않다. 그래서, 발열체로서 이용하는 프린트 헤드나 써멀 헤드에 사용하는 후막 저항체에는, 레이저 트리밍에 의한 저항값의 조정은 적합하지 않다.

이와 같은 레이저 트리밍에 의한 후막 저항체의 저항값의 조정에 있어서의 문제를 해결할 수 있는 다른 저항값의 조정 수법으로서 전기적 부하를 후막 저항체에 가함으로써 저항값의 조정을 실시하는 펄스 트리밍으로 불리는 수법이 있다. 또, 여기에서의 전기적 부하란, 전압, 전류에 의해 부여하는 부하를 가리킨다. 펄스 트리밍은, 후막 저항체의 전극 사이에 제품 사용시보다 높은 전압을 인가함으로써 저항값을 변동시켜 조정하는 수법으로, 전압을 인가했을 때에 그 전압의 크기에 따라 저항값이 변화된다는 후막 저항체의 성질을 이용한 수법으로, 저항값은 낮아지는 경우가 많다. 펄스 트리밍은, 특히 최근의 미세화, 고정세화가 진행된 미세 전자 부품에 관해서 매우 유효한 후막 저항체의 저항값의 조정 수법이다.

펄스 트리밍을 사용한 후막 저항체의 저항값의 조정에 관한 기술은, 예를 들어 다음 특허문헌 2 ∼ 4 에 개시되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 2 에는, 한 번 전압 펄스 트리밍을 실시한 후, 일정 온도, 일정 시간 가열하고, 재차 전압 펄스 트리밍을 실시하는 써멀 헤드의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 3 에는, 전압 펄스 트리밍을 실시한 후, 저항값을 측정한 프로브를 통해서 필요에 따라 전압 펄스를 인가하여 써멀 헤드의 저항값을 미세 조정하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 예를 들어 특허문헌 4 에는, 1 쌍의 전극에 대하여 제 1 방향으로 전압을 인가한 후, 제 1 방향과는 반대인 제 2 방향으로 전압을 인가하는 저항값의 조정 방법이 개시되어 있다.

이와 같은 펄스 트리밍에 의한 후막 저항체의 저항값의 조정 방법은, 레이저 트리밍과 달리 저항체의 형상을 변화시키는 일이 없기 때문에, 저항체 내에서 균일적인 저항값 분포를 지닌 후막 저항체를 얻을 수 있기 때문에, 프린트 헤드나 써멀 헤드용 후막 저항체의 저항값의 조정에 적합한 수법이다.

구체적으로는, 미리 저항값 조정 대상의 후막 저항체의 인가 전압과 저항값의 변화량의 관계를 확인해 두고, 저항값 조정시에 저항값의 조정을 실시하는 후막 저항체의 저항값을 측정하고, 측정된 후막 저항체의 저항값으로부터 원하는 저항값으로 조정하기 위해서 필요한 저항값의 변화량을 구하고, 구한 저항값의 변화량에 따라 인가되는 전압값을 선택하고, 후막 저항체에 인가함으로써 원하는 저항값을 얻는다.

종래, 특허문헌 2 ∼ 4 에 개시된 바와 같이, 각종 펄스 트리밍의 방법이 개발되어 왔지만, 조정할 수 있는 저항값의 변화량은 후막 저항체, 후막 저항 페이스트의 조성에 크게 의존하고 있음에도 불구하고, 펄스 트리밍에 적합한 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체용 조성물에 대한 개발은 그다지 이루어져 있지 않다. 즉, 종래, 펄스 트리밍의 방법을 연구함으로써 조정할 수 있는 저항값의 변화량을 늘리고는 있지만, 전압을 반복적으로 인가함으로써 얻어지는 저항값의 변화량은, 전압의 인가 횟수가 증가함에 따라 감소되어 버리기 때문에, 펄스 트리밍의 방법에 의해 조정할 수 있는 저항값의 변화량에 한계가 발생하는 것은 피할 수 없다.

일본 공개특허공보 평8-268722호 일본 공개특허공보 평02-130156호 일본 공개특허공보 평05-305722호 일본 공개특허공보 2004-247398호

상기 서술한 바와 같이, 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 저항값 조정을 실시하는 후막 저항체에 있어서, 1 회 펄스 트리밍에 의해 조정할 수 있는 저항값의 변화량은, 사용하는 후막 저항체, 후막 저항 페이스트의 조성에 따른 영향이 가장 크다. 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용한 저항값의 조정은, 레이저 트리밍에 의한 조정 수법을 사용한 저항값의 조정과 같이 저항값을 올려 조정하는 것과는 달리 저항값을 낮춰 조정하는 경우가 많기 때문에, 후막 저항체는 원하는 저항값보다 높아지도록 형성해 둘 필요가 있다. 그리고, 형성되는 후막 저항체의 저항값의 편차를 고려하여, 원하는 저항값에 비해서 상당히 높은 저항값이 되도록 설계하여 후막 저항체를 형성하는 것이 일반적이다. 그래서, 형성된 후막 저항체의 저항값을 펄스 트리밍에 의해 원하는 저항값으로 낮추기 위해서는, 비교적 높은 전압을 인가할 필요가 있다. 그러나, 다른 전기 소자에 대한 영향 등 면에서, 회로의 구성상 지나치게 높은 전압은 인가할 수 없는 경우도 있고, 1 회 저항값의 조정량이 한정되어 버리는 경우가 많아, 원하는 저항값으로 낮추기까지 펄스 트리밍을 복수 회 실시할 필요가 생기는 경우가 있다. 그런데, 펄스 트리밍은, 횟수를 거듭할 때마다 저항값의 변화량이 감소되어 버린다. 또한, 종래의 후막 저항체는, 전압 인가시에 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율이 작다. 그래서, 종래의 후막 저항체를 사용하여 펄스 트리밍을 복수 회 실시할 때, 현저하게 인가 횟수가 많아져 버리는 경우가 있어, 레이저 트리밍 등에 비해서 생산성이 낮아져 버리고, 나아가서는 원하는 저항값까지의 하락폭이 지나치게 큰 경우에는 원하는 저항값으로까지 낮추는 것이 곤란한 경우가 생길 우려가 있다. 종래의 후막 저항체를 사용하여 펄스 트리밍으로 저항값을 조정하는 경우에, 원하는 저항값으로까지 확실히 낮출 수 있도록 하려면, 트리밍 전의 저항값을 낮은 저항값으로 설계하여 후막 저항체를 형성하는 것을 생각할 수 있지만, 최종 목표의 원하는 저항값에 가까운, 낮은 저항값으로 설계하여 후막 저항체를 형성하면, 원하는 저항값보다 낮은 저항값의 후막 저항체가 형성되어 버리는 비율이 증가하여, 수율이 나빠질 우려가 있다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저항체 형성시의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율이 큰 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 후막 저항체용 조성물을, 산화루테늄과 루테늄산납의 혼합 분말로 이루어지는 산화루테늄계 도전물 분말에 더하여, 16 질량％ 이상 33 질량％ 이하인 은 분말을 함유시킨 구성으로 함으로써, 이 후막 저항체용 조성물을 사용하여 제조한 후막 저항체에 있어서, 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량인 저항값의 저하율을 증대시킬 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의한 후막 저항체용 조성물은, 산화루테늄과 루테늄산납의 혼합 분말로 이루어지는 산화루테늄계 도전물 분말과 유리 플릿을 함유하는 후막 저항체용 조성물에 있어서, 16 질량％ 이상 33 질량％ 이하인 은 분말을 추가로 함유하고, 유기 비히클을 첨가한 후막 저항 페이스트를 소결시켜 후막 저항체를 형성했을 때의, 그 후막 저항체에 있어서의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 저하율이 5 ％ 보다 커지도록 한 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 후막 저항체용 조성물에 있어서는, 상기 은 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 상기 산화루테늄계 도전물 분말의 평균 입경이 1 nm 이상 500 nm 이하이고, 상기 유리 플릿의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 후막 저항체용 조성물에 있어서는, 상기 산화루테늄 분말의 평균 입경이 7 nm 이상 30 nm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 후막 저항체용 조성물에 있어서는, 상기 루테늄산납 분말의 평균 입경이 5 nm 이상 50 nm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 후막 저항 페이스트는, 상기 본 발명 중 어느 것의 후막 저항체용 조성물에, 추가로 유기 비히클을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 후막 저항 페이스트에 있어서는, 상기 은 분말을 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 상기 산화루테늄계 도전물 분말을 총량으로 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 상기 유리 플릿을 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 상기 유기 비히클로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 후막 저항 페이스트에 있어서는, 상기 산화루테늄계 도전물 분말을 총량으로 5 질량％ 이상 9.3 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의한 후막 저항체는, 상기 본 발명 중 어느 것의 후막 저항 페이스트의 소결체인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 후막 저항체에 있어서는, 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 저하율이 5 ％ 보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 종래 일반적으로 널리 사용되고 있는 은 분말을 함유하지 않는 후막 저항 페이스트를 사용하여 형성한 후막 저항체에 비해서, 저항체 형성시의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율을 증대시킬 수 있고, 펄스 트리밍에 필요로 하는 횟수 및 시간을 단축시켜, 저항체의 생산성을 향상시킬 수 있는 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체가 얻어진다.

이하, 본 발명의 후막 저항 페이스트와, 그 재료인 후막 저항체용 조성물, 및 상기 후막 저항 페이스트를 사용하여 형성한 후막 저항체에 대해서 상세하게 설명한다.

1. 은 분말

은은, 본 발명에 있어서의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량 (저항값의 저하율) 을 증대시키기 위해서 필수적인 원소이고, 본 발명에서는, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 은 분말을 사용한다. 은 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 제조 비용이 비싸지는 데다, 핸들링성이 저하되고, 이차 응집에 따른 조대화에 의해 분산성의 악화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경이 5 ㎛ 보다 커지는 경우에도, 분산성의 악화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 사용하는 은 분말은, 예를 들어 질산은을 알칼리로 일단 산화은의 침전으로 하고, 이를 폴리비닐피롤리돈 등의 분산제의 존재하에서 테트라하이드로붕산나트륨, 하이드라진, 포르말린 등의 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법에 의해 구해지는 체적 기준 평균 입경을 의미하고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의한 50 ％ 누계 입도에 의해 얻어지는 값이다. 이 평균 입경의 정의는, 후술하는 산화루테늄계 도전물 분말이나 유리 플릿에 있어서도 적용된다.

또한, 은 분말의 함유량은, 펄스 트리밍량에 따라 적절히 선정하면 되지만, 후막 저항체용 조성물 100 질량％ 에 대하여 16 질량％ 이상 33 질량％ 이하로 한다. 은 분말을 함유시킴으로써 펄스 트리밍시에 조정할 수 있는 저항값량을 증대시킬 수 있지만, 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율을 5 ％ 보다 크게 하여 효율적으로 저항값을 변화시키기 위해서, 은 분말의 함유량을 16 질량％ 이상으로 한다. 은 분말을 33 질량％ 보다 많이 함유시켜도 그 이상은 변화율이 크게 변하지 않기 때문에, 비용적인 면에서 33 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 후막 저항 페이스트 100 질량％ 에 대한 은 분말의 함유량은, 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

2. 산화루테늄계 도전물 분말

본 발명에서는, 후막 저항체용 도전물 분말로서 산화루테늄계 도전물 분말을 사용한다. 산화루테늄계 도전물 분말에는, 루틸형 결정 구조를 갖는 산화루테늄 (RuO₂) 과, 파이로클로르형 결정 구조를 갖는 루테늄산납 (Pb₂Ru₂O₆) 의 분말을 혼합하여 사용한다.

산화루테늄계 도전물 분말의 평균 입경은, 1 nm 이상 500 nm 이하이다. 산화루테늄계 도전물 분말의 평균 입경이 1 nm 미만이면, 취급이 매우 곤란해지는 데다, 후막 저항 페이스트의 점도가 매우 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 산화루테늄계 도전물 분말의 평균 입경이 500 nm 보다 크면, 최근의 미소화시킨 전자 부품에 대하여 형성되는 저항체의 두께가 지나치게 두꺼워지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. RuO₂ 분말은, 예를 들어 습식에 의해 합성된 수화 (水和) 된 RuO₂ 분말을 열 처리함으로써 얻을 수 있다. 그 경우, RuO₂ 분말의 평균 입경은, 7 nm 이상 30 nm 이하인 것이 바람직하다. Pb₂Ru₂O₆ 분말은, 예를 들어 습식에 의해 합성된 Ru(OH)₄ 분말과 PbO 분말을 혼합하고, 열 처리함으로써 얻을 수 있다. Pb₂Ru₂O₆ 분말의 평균 입경은, 5 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Pb₂Ru₂O₆ 분말의 평균 입경은, 5 nm 이상 50 nm 이하인 것이 좋다.

이와 같은 산화루테늄계 도전물 분말의 함유량은, 형성되는 저항값에 따라 적절히 선정하면 되지만, 후막 저항 페이스트 100 질량％ 에 대하여 총량으로 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 산화루테늄계 도전물 분말의 함유에 의해 저항체 내의 도전 경로를 형성시키지만, 산화루테늄계 도전물 분말의 함유량이 5 질량％ 보다 적으면 저항값이 지나치게 오르고, 경우에 따라서는 전기가 흐르지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 산화루테늄계 도전물 분말의 함유량이 30 질량％ 를 초과하면, 도전 경로가 지나치게 형성되어 충분한 저항값이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 산화루테늄계 도전물 분말의 함유량은, 후막 저항 페이스트 100 질량％ 에 대하여 총량으로 5 질량％ 이상 9.3 질량％ 이하로 하는 것이 좋다.

3. 유리 플릿

본 발명에 있어서의 유리 플릿의 조성은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 조성 중에서 유전체 시트의 조성에 따라 바람직한 조성을 선택하면 된다. 유리 플릿의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서, 유리 플릿의 평균 입경이 5 ㎛ 보다 커지면, 소성된 후막 저항체의 면적 저항값이 낮아지고, 또한 면적 저항값의 편차가 커져 수율이 저하되거나 부하 특성이 저하되거나 하는 등의 문제가 발생할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 점도가 지나치게 높아지는 데다, 매우 취급하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

이와 같은 유리 플릿의 함유량은, 형성되는 저항값에 따라 적절히 선정하면 되지만, 후막 저항 페이스트 100 질량％ 에 대하여 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 유리 플릿과 도전물 분말의 배합량에 따라 후막 저항체의 저항값을 변화시킬 수 있지만, 유리 플릿의 함유량이 15 질량％ 미만이면, 도전 경로를 저해하는 유리량이 지나치게 적어서 충분한 저항값을 나타낼 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 유리 플릿의 함유량이 70 질량％ 를 초과하면, 저항값이 지나치게 높아지고, 경우에 따라서는 전기가 흐르지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

4. 후막 저항체용 첨가물

본 발명의 후막 저항 페이스트에는, RuO₂ 분말 등의 도전물 분말, 유리 플릿 외에 면적 저항값이나 저항 온도 계수의 조정, 팽창 계수의 조정, 내전압성의 향상이나 기타 개질을 목적으로 한 첨가제를 함유시킬 수 있다. 후막 저항 페이스트의 첨가제로서 일반적으로 사용되고 있는, MnO₂, CuO, TiO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, ZrSiO₄ 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

첨가제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, RuO₂ 분말과 유리 플릿의 합계 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함유량이 0.05 질량부 미만이면, 첨가제의 효과가 거의 발휘되지 않는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 첨가제의 함유량이 20 질량부를 초과하면, 후막 저항 페이스트의 점도가 지나치게 높아지거나, 소결 과정에서 함유하는 은의 편석이 잘 발생하게 되거나, 형성되는 저항체의 출현 저항값이 불안정해지거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

5. 수지 성분

본 발명의 후막 저항 페이스트는, 상기 재료 이외에 용제 중에 수지 성분을 용해시킨 유기 비히클을 함유한다. 본 발명은, 유기 비히클의 수지, 용제의 종류나 배합에 따라 특별히 한정되지 않는다. 수지 성분에는, 에틸셀룰로오스, 말레산 수지, 로진 등의 일반적인 성분을 사용할 수 있고, 용제 성분에는, 테르피네올, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등의 일반적인 성분을 사용할 수 있다. 이것들의 배합비는, 사용하는 제품에 요구되는 후막 저항 페이스트의 점도에 따라 조정된다. 또한, 후막 저항 페이스트의 건조를 지연시킬 목적으로 비점이 높은 용제를 첨가할 수도 있다.

유기 비히클의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 각종 함유 성분과의 배합비로 바람직한 점도로 하기 위해, 무기 원료 분말 100 질량부에 대하여 30 질량부 이상 100 질량부 이하로 하는 것이 일반적이다.

6. 후막 저항 페이스트의 제조

본 발명의 후막 저항 페이스트는, 은 분말과 산화루테늄계 도전물 분말, 및 유리 플릿으로 이루어지는 후막 저항체용 조성물을 유기 비히클 내에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 후막 저항 페이스트의 제조 방법에는, 통상적인 후막 저항 페이스트를 제조하는 데에 가장 많이 사용되고 있는 쓰리 롤 밀 이외에 유성 밀, 비드 밀 등에 의한 제조 방법을 사용할 수 있고, 특별히 제조 방법을 한정할 필요는 없다. 미리 본 발명에 사용하는 은 분말과 산화루테늄계 도전물 분말, 및 유리 플릿을, 볼 밀이나, 뇌궤기로 혼합하고 나서 유기 비히클 내에 분산시킬 수도 있다.

무기 원료 분말은, 무기 원료 분말끼리 응집되어, 조대한 이차 입자 분말로 되어 버리는 경우가 있기 때문에, 그러한 조대 분말을 해쇄 (解碎) 한 후에, 수지 성분을 용제에 용해시킨 유기 비히클 내에 분산시키는 것이 바람직하다. 일반적으로 무기 원료 분말의 입경이 작아지면 응집이 강해져, 이차 입자를 형성하기 쉬워진다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 후막 저항 페이스트와 그 재료인 후막 저항체용 조성물, 및 후막 저항 페이스트를 사용하여 형성한 후막 저항체의 실시예를 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 후막 저항체의 막두께는, 촉침식 두께 조도계를 사용하여 측정하였다. 또한, 후막 저항체의 저항값은, 디지털 멀티미터로 측정하였다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 후막 저항체에 대한 펄스 트리밍은, 200 pF-0Ω 의 유닛에 2 ∼ 5 kV 의 전압으로 전하를 충전시킨 후, 후막 저항체에 방전하고 실시하였다. 또한, 방전 전의 저항값을 R0, 방전 후의 저항값을 R1 로 하고, 방전 후 저항값의 변화율을 이하의 식 (1) 에 의해 계산하였다.

펄스 트리밍에 의한 저항값의 변화율＝(R1－R0)/R0×100 ··· (1)

그리고, 상기 식 (1) 에 의해 계산된 저항값의 변화율을 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로 하였다.

(비교예 1 ∼ 4)

후막 저항체용 조성물의 재료로서 평균 입경 7 nm 의 산화루테늄 분말, 평균 입경 50 nm 의 루테늄산납 분말, 유리 플릿 A (PbO : 50 질량％―SiO₂ : 35 질량％―B₂O₃ : 10 질량％―Al₂O₃ : 5 질량％), 유리 플릿 B (SiO₂ : 35 질량％―B₂O₃ : 20 질량％―Al₂O₃ : 5 질량％―CaO : 5 질량％―BaO : 20 질량％―ZnO : 15 질량％), 후막 저항체용 첨가물로서 산화니오브를, 유기 비히클에는 테르피네올과 에틸셀룰로오스 및 스테아르산을 준비하였다. 각 재료를 표 1 에 나타내는 배합으로 혼합하고, 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트를 제조하였다. 그 때, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 각각 형성되는 후막 저항체의 면적 저항값의 수치 범위가 넓어지도록 재료의 배합량을 조정하였다. 그 결과, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 각각 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 1 kΩ, 10 kΩ, 110 kΩ, 800 kΩ 이 되었다.

또한, 후막 저항 페이스트를 제조했을 때에 적당한 점도가 되도록 배합한 결과, 유기 비히클의 배합량은 35 질량％ 정도의 양이 되었다. 본 비교예에서는, 쓰리 롤 밀을 사용하여 후막 저항 페이스트를 제조하였다. 이들 후막 저항 페이스트를 순도 96 질량％ 의 알루미나 기판 상에 인쇄, 건조, 소성시켜 후막 저항체를 형성하고 평가하였다.

미리 알루미나 기판에 소성시켜 형성된 1 질량％ 의 Pd, 99 질량％ 의 Ag 의 전극 상에, 제조된 후막 저항체 페이스트를 인쇄하고, 150 ℃ × 5 분의 조건으로 건조시킨 후, 피크 온도 850 ℃ × 9 분, 토탈 30 분 열 처리하도록 구성된 벨트노를 사용하여 소성시켜 후막 저항체를 형성하였다. 후막 저항체는, 사이즈가 저항체 폭 1 mm, 저항체 길이 1 mm, 두께 7 ㎛ 가 되도록 인쇄하고, 소성 후, 최종적인 막두께를 확인하였다. 각종 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 중에 나타내는 저항값의 변화율 (％) 의 음의 값은, 저하 방향으로 변화하는 저항값의 변화율을 나타내고 있다. 또한, 본원에 있어서는, 저하 방향으로 변화하는 저항값의 변화율의 절대값을, 저항값의 저하율로 정의한다.

(비교예 5 ∼ 8)

비교예 5, 6 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 비교예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 산화루테늄 분말을 평균 입경 30 nm 인 분말로 한 것 이외에는, 비교예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

또한, 비교예 7, 8 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 비교예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 비교예 7 에서는 평균 입경 0.08 ㎛, 비교예 8 에서는 평균 입경 5.5 ㎛ 인 은 분말을, 도전물 분말에 첨가한 것 이외에는, 비교예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

각 재료의 배합량 및 각종 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 표 2 중에 나타내는 저항값의 변화율 (％) 도, 저하 방향으로 변화하는 저항값의 변화율을 나타내고 있다.

각 재료를 표 2 에 나타내는 배합으로 혼합한 결과, 비교예 5 ∼ 8 에서는, 각각 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 0.10 kΩ, 70 kΩ, 0.11 kΩ, 0.12 kΩ 이 되었다.

또한, 후막 저항 페이스트를 제조했을 때에 적절한 점도가 되도록 배합한 결과, 유기 비히클의 배합량은 33 질량％ 정도의 양이 되었다.

또, 표 2 중, 비교예 7, 8 의 은 (질량％) 란에 있어서의 하단의 괄호 내의 수치는, 후막 저항체용 조성물에 대한 은 분말의 질량비 (질량％) 이다.

(실시예 1 ∼ 4)

실시예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 비교예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 도전물 분말에 평균 입경 3 ㎛ 인 은 분말을 첨가하고, 그 이외에는 비교예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다. 각 재료의 배합량 및 각종 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 3 중에 나타내는 저항값의 변화율 (％) 도, 저하 방향으로 변화하는 저항값의 변화율을 나타내고 있다.

또한, 각 재료를 표 3 에 나타내는 배합으로 혼합했을 때, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 각각 형성되는 후막 저항체의 면적 저항값의 수치 범위가 넓어지도록 재료의 배합량을 조정하였다. 그 결과, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 각각 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 0.45 kΩ, 4.2 kΩ, 15 kΩ, 120 kΩ 이 되었다.

또한, 후막 저항 페이스트를 제조했을 때에 적절한 점도가 되도록 배합한 결과, 유기 비히클의 배합량은 40 질량％ 정도의 양이 되었다.

또, 표 3 중, 은 (질량％) 란에 있어서의 하단의 괄호 내의 수치는, 후막 저항체용 조성물에 대한 은 분말의 질량비 (질량％) 이다.

(실시예 5 ∼ 11)

실시예 5, 6 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 실시예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 산화루테늄 분말을 평균 입경 30 nm 인 분말로 한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

또한, 실시예 7 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 실시예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 도전물 분말에 평균 입경 3 ㎛ 인 은 분말을, 본 발명의 후막 저항체용 조성물에 있어서의 은 분말의 함유 범위의 하한값 16 질량％ 에 가까운 값으로 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

또한, 실시예 8, 9 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 실시예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 실시예 8 에서는 평균 입경 0.1 ㎛, 실시예 9 에서는 평균 입경 5.0 ㎛ 의 은 분말을, 도전성 분말에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

또한, 실시예 10 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 실시예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 도전물 분말에 평균 입경 3 ㎛ 인 은 분말을, 본 발명의 후막 저항 페이스트에 있어서의 은 분말의 함유 범위의 하한값 10 질량％ 에 가까운 값으로 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

또한, 실시예 11 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 실시예 1 ∼ 4 의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체에 있어서의 무기 성분 중, 산화루테늄 분말을, 본 발명의 후막 저항 페이스트에 있어서의 산화루테늄 분말의 함유 범위의 상한값 30 질량％ 에 가까운 값으로 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 4 와 거의 동일하게 제조하였다.

각 재료의 배합량 및 각종 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 표 4 중에 나타내는 저항값의 변화율 (％) 도, 저하 방향으로 변화하는 저항값의 변화율을 나타내고 있다.

각 재료를 표 4 에 나타내는 배합으로 혼합한 결과, 실시예 5 ∼ 11 에서는, 각각 형성된 후막 저항체의 면적 저항값이 0.07 kΩ, 15 kΩ, 0.08 kΩ, 0.08 kΩ, 20 kΩ, 0.09 kΩ, 0.08 kΩ 이 되었다.

또한, 후막 저항 페이스트를 제조했을 때에 적절한 점도가 되도록 배합한 결과, 유기 비히클의 배합량은 실시예 5, 6, 7, 9 에서는 30 ∼ 31 질량％ 정도, 실시예 8 에서는 34 질량％ 정도, 실시예 10 에서는 37 질량％ 정도의 양이 되었다. 또한, 실시예 11 에서는, 산화루테늄 분말을, 본 발명의 후막 저항 페이스트에 있어서의 산화루테늄 분말의 함유 범위의 상한값 30 질량％ 에 가까운 값으로 함유시킴과 함께, 은 분말도 상당량 함유시켰기 때문에, 유기 비히클의 배합량이 22 질량％ 정도로 실시예 및 비교예 중에서 최소량이 되었다.

또, 표 4 중, 은 (질량％) 란에 있어서의 하단의 괄호 내의 수치는, 후막 저항체용 조성물에 대한 은 분말의 질량비 (질량％) 이다.

펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용한 후막 저항체에 있어서의 저항값의 변화량의 평가

표 3 및 표 4 의 실시예 1 ∼ 11 에 나타낸 바와 같이, 도전물 분말을 산화루테늄과 루테늄산납의 혼합 분말로 이루어지는 산화루테늄계 도전물 분말과 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 범위 내의 은 분말로 함으로써, 펄스 트리밍의 전압 부하에 의한 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율이, 도전물 분말에 은을 함유하지 않은 표 1 및 표 2 의 비교예 1 ∼ 6 이나, 도전물 분말에 은 분말을 함유하기는 하지만, 은 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 범위를 벗어난 비교예 7, 8 에 비해서 증대되어 있음을 알 수 있다. 그래서, 본 발명의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트를 사용하여 제조한 후막 저항체에 따르면, 은 분말을 함유하지 않은 종래의 후막 저항체나, 은 분말을 함유하기는 하지만, 은 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 범위를 벗어난 후막 저항체에 비해서 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로서의 저항값의 저하율을 증대시킬 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 후막 저항체용 조성물, 후막 저항 페이스트 및 후막 저항체는, 저항체 형성시의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 변화량으로서 저항값의 저하율을 증대시킬 수 있기 때문에, 프린트 헤드용 저항체, 칩 저항기, 하이브리드 IC 또는 저항 네트워크 등의 전자 부품을 제조하는 분야에서 수율 좋게 생산성을 높일 수 있어 유용하다.

Claims

산화루테늄과 루테늄산납의 혼합 분말로 이루어지는 산화루테늄계 도전물 분말과 유리 플릿을 함유하는 후막 저항체용 조성물에 있어서,
16 질량％ 이상 33 질량％ 이하인 은 분말을 추가로 함유하고, 유기 비히클을 첨가한 후막 저항 페이스트를 소결시켜 후막 저항체를 형성했을 때의, 그 후막 저항체에 있어서의 펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 저하율이 5 ％ 보다 커지도록 한 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 은 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이고,
상기 산화루테늄계 도전물 분말의 평균 입경이 1 nm 이상 500 nm 이하이고,
상기 유리 플릿의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화루테늄 분말의 평균 입경이 7 nm 이상 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 루테늄산납 분말의 평균 입경이 5 nm 이상 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 후막 저항체용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 후막 저항체용 조성물에, 추가로 유기 비히클을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트.
제 5 항에 있어서,
상기 은 분말을 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 상기 산화루테늄계 도전물 분말을 총량으로 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 상기 유리 플릿을 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 상기 유기 비히클로 이루어지는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트.
제 6 항에 있어서,
상기 산화루테늄계 도전물 분말을 총량으로 5 질량％ 이상 9.3 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 후막 저항 페이스트.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 후막 저항 페이스트의 소결체인 것을 특징으로 하는 후막 저항체.
제 8 항에 있어서,
펄스 트리밍에 의한 조정 수법을 사용하여 조정할 수 있는 저항값의 저하율이 5 ％ 보다 큰 것을 특징으로 하는 후막 저항체.