CN111133535B - 厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊和厚膜电阻，所述厚膜电阻用组合物在电阻形成时使用由脉冲微调的调整手法，使得作为可调整的电阻值变化量的电阻值降低率为较大。所述厚膜电阻用组合物为含有由氧化钌与钌酸铅的混合粉末构成的氧化钌系导电物粉末和玻璃粉的厚膜电阻用组合物，进一步含有16质量％以上33质量％以下的银粉末，使得在将添加了有机载体的厚膜电阻糊进行烧结而形成厚膜电阻时，厚膜电阻中使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的降低率大于5％。

Description

厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻
技术领域
本发明涉及一种用于形成厚膜芯片电阻器、混合集成电路或热敏头等电阻而被使用的厚膜电阻糊，作为其材料的厚膜电阻用组合物，以及使用厚膜电阻糊而形成的厚膜电阻。
背景技术
一般而言，在芯片电阻器、混合集成电路或热敏头等中所使用的电阻，通过对陶瓷基板印刷厚膜电阻糊后、进行烧成而形成。使用这样的厚膜电阻糊所形成的电阻，由于与通过溅射等方法形成的电阻相比膜厚较厚，因而一般称为厚膜电阻。厚膜电阻广泛使用以氧化钌系导电物粉末和玻璃粉末为主成分的组合物，其中，氧化钌系导电物粉末作为导电粒子，并以氧化钌为代表。
广泛使用以氧化钌系导电物粉末与玻璃粉末作为厚膜电阻用组合物的主成分的理由可举出：除了可以在空气中进行烧成，可使电阻温度系数(TCR)趋近于0外，还可形成在宽的范围具有各种电阻值的电阻。
就由氧化钌系导电物粉末与玻璃粉末构成的厚膜电阻用组合物而言，通过改变氧化钌系导电物粉末与玻璃粉末的混合比，可形成具有各种电阻值的电阻。如果增加作为导电粒子的氧化钌系导电物粉末的混合比，则降低电阻值，如果减少氧化钌系导电物粉末的混合比，则电阻值上升。利用此特性，厚膜电阻可以通过调整厚膜电阻用组合物中的氧化钌系导电物粉末与玻璃粉末的混合比而得到期望的电阻值。
作为氧化钌系导电物最通常的为具有金红石型结晶构造的氧化钌(RuO2)，在后述的氧化钌系导电物的种类中，其比电阻最低。就氧化釕(RuO2)粉末与玻璃粉末的组合而言，一般可形成10-2Ω·cm～104Ω·cm(10-4Ω·m～102Ω·m)范围的电阻。
作为具有金红石型结晶构造的氧化钌(RuO2)的其他氧化钌系导电物，有具有烧绿石型结晶构造的钌酸铅、钌酸铋、具有钙钛矿型结晶构造的钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡、钌酸镧等，这些都为显示金属导电性的氧化物。
就这样的氧化钌系导电物而言，例如具有金红石型结晶构造的氧化钌(RuO2)如以下专利文献1所记载的、可通过使KOH和NaOH的至少一者被覆于将不定形氧化钌化合物进行焙烧而得到的RuO2粒子，并再次进行焙烧后，进行水洗、干燥等方法来制造。
作为玻璃粉，广泛使用硼硅酸铅玻璃(PbO-SiO2-B2O3)、氧化铝硼硅酸铅玻璃(PbO-SiO2-B2O3-Al2O3)等含铅玻璃；硼硅酸玻璃、氧化铝硼硅酸玻璃、硼硅酸碱土类玻璃、硼硅酸碱玻璃、硼硅酸锌玻璃、硼硅酸铋玻璃等不含铅的玻璃。
厚膜电阻糊的基本构成为向厚膜电阻用组合物添加有机载体(organicvehicle)。作为有机载体广泛使用将乙基纤维素、丁缩醛、丙烯酸等树脂溶解于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯等溶剂而成的有机载体。
此外，为了调整厚膜电阻的电特性等，可适宜地添加各种添加剂或分散剂、可塑剂等。
另外，厚膜电阻糊通过使用辊碎机等市售装置将上述的各种材料进行粉碎混合来制造。
厚膜电阻可通过在氧化铝陶瓷基板或带有抛光层的氧化铝陶瓷基板等绝缘基板上，对用Al、Au、Ag等预先形成的电极间，使用网版印刷机或喷墨等市售涂布机印刷所制成的厚膜电阻糊，其后进行干燥、烧成，从而成膜而得到。在该阶段，成膜的厚膜电阻其电阻值偏差很大。因此，对厚膜电阻进行用于迎合期望的电阻值的调整(微调)。
作为电阻值的调整手法，最广泛采用的是激光微调。激光微调是指，将CO2等激光直接照射至厚膜电阻的一部分，通过其热使厚膜电阻的一部分溶解、气化而使厚膜电阻的一部分消失，通过使厚膜电阻的一部分消失而缩小导电路径来提升电阻值而进行调整的方法。
然而，由于激光微调为通过如上述那样使厚膜电阻的一部分溶解、气化而局部地缩小导电路径来调整电阻的电阻值的方法，因此，在电阻内部会形成导电路径较窄的部分与较宽的部分，产生电流密度差异。局部产生的电阻值较高的部分，与其他电阻值较低的部分相比发热量也变高，因而电阻内部的发热状态会产生差异。因此，如果对作为发热体而采用的印刷头、热敏头使用经激光微调的厚膜电阻，则有时会形成不均匀的发热分布而不优选。因此，对作为发热体而采用的印刷头、热敏头中所使用的厚膜电阻不适于由激光微调所进行的电阻值的调整。
作为可解决由这样的激光微调进行的厚膜电阻的电阻值调整中的问题的其他电阻值的调整手法，有被称为脉冲微调的手法，其是通过将电负载施加于厚膜电阻来进行电阻值的调整。此外，这里的电负载是指，通过电压、电流所赋予的负载。脉冲微调是一种通过对厚膜电阻的电极间施加比制品使用时更高的电压而使电阻值变动来进行调整的手法，是在施加电压时利用根据该电压的大小而使电阻值变化这样的厚膜电阻的性质的手法，大多为降低电阻值。脉冲微调是一种特别对于近年来发展微细化、高精细化的微细电子器件极为有效的厚膜电阻的电阻值的调整手法。
关于使用脉冲微调的厚膜电阻的电阻值的调整的技术例如公开在以下的专利文献2～4中。
例如，专利文献2中公开了一种热敏头的制造方法，其是进行一次电压脉冲微调后，以一定温度加热一定时间，再次进行电压脉冲微调。
另外，例如专利文献3中公开了一种方法，其是进行电压脉冲微调后，借助测定电阻值的探针，根据需要施加电压脉冲来微调热敏头的电阻值。
另外，例如专利文献4中公开了一种如下的电阻值的调整方法，其是对一对电极朝第1方向施加电压后，朝与第1方向相反的第2方向施加电压。
由这样的脉冲微调的厚膜电阻的电阻值的调整方法不同于激光微调，由于不会使电阻的形状变化，因而能够获得在电阻内具有均匀的电阻值分布的厚膜电阻，因而适于印刷头、热敏头用的厚膜电阻的电阻值的调整的手法。
具体而言，通过事先确认电阻值调整对象的厚膜电阻的施加电压和电阻值的变化量的关系，在电阻值的调整时，测定进行电阻值调整的厚膜电阻的电阻值，由测定的厚膜电阻的电阻值求出用于调整成期望的电阻值所必须的电阻值的变化量，根据求得的电阻值的变化量选择施加的电压值，并通过施加于厚膜电阻，获得期望的电阻值。
以往，如专利文献2～4所公开的虽然开发出各种脉冲微调的方法，但是尽管可调整的电阻值的变化量大幅依存于厚膜电阻、厚膜电阻糊的组成，仍然没怎么进行对于适合于脉冲微调的厚膜电阻糊以及厚膜电阻用组合物的开发。即，以往通过设计脉冲微调的方法来增加可调整的电阻值的变化量，但通过反复施加电压而得到的电阻值的变化量，随着电压的施加次数增加而减少，因而无法避免由脉冲微调的方法对可调整的电阻值的变化量产生极限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-268722号公报
专利文献2：日本特开平02-130156号公报
专利文献3：日本特开平05-305722号公报
专利文献4：日本特开2004-247398号公报
发明内容
发明所要解决的课题
正如上述那样，在使用由脉冲微调的调整手法来进行电阻值调整的厚膜电阻中，通过1次脉冲微调可调整的电阻值的变化量受所用的厚膜电阻、厚膜电阻糊的组成的影响最大。使用由脉冲微调的调整手法的电阻值的调整不同于如使用由激光微调的调整手法的电阻值的调整那样地提高电阻值来进行调整的手法，由于大多为降低电阻值来进行调整，因而厚膜电阻需要预先形成为高于期望的电阻值。而且，考虑到形成的厚膜电阻的电阻值的偏差，一般设计成比期望的电阻值要高很多的电阻值来形成厚膜电阻。因此，为了通过脉冲微调将形成的厚膜电阻的电阻值降低至期望的电阻值，需要施加较高的电压。然而，由于对其他电元件的影响等，在电路的构成上有时无法施加过高的电压，1次电阻值的调整量受限的情况很多，直至降低至期望电阻值，有需要进行多次脉冲微调的情况。然而，就脉冲微调而言，随着每次重复次数，电阻值的变化量会减少。另外，以往的厚膜电阻，作为在电压施加时可调整的电阻值的变化量，即电阻值的降低率小。因此，使用以往的厚膜电阻进行多次脉冲微调时，有以下的担心：施加次数明显增加，与激光微调等相比生产率降低，进一步下降至期望电阻值的幅度过大时会发生难以降低至期望电阻值的情形。使用以往的厚膜电阻以脉冲微调来调整电阻值时，为了能够确实地降低至期望的电阻值，要考虑将微调前的电阻值设计成较低的电阻值来形成厚膜电阻，但若设计成接近最终目标的期望电阻值这样的较低的电阻值来形成厚膜电阻，则形成低于期望电阻值的电阻值的厚膜电阻的比例增加，而有成品率变差的担心。
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的发明，其目的在于提供一种电阻形成时使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的变化量，即电阻值的降低率大的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊及厚膜电阻。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人致力重复多次研究的结果发现，通过将厚膜电阻用组合物添加至由氧化钌与钌酸铅的混合粉末构成的氧化钌系导电物粉末，且构成为含有16质量％以上33质量％以下的银粉末，从而在使用该厚膜电阻用组合物而制造的厚膜电阻中，可增大使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的变化量，即电阻值的降低率，由此完成了本发明。
本发明的厚膜电阻用组合物是含有由氧化钌与钌酸铅的混合粉末所构成的氧化钌系导电物粉末和玻璃粉的厚膜电阻用组合物，其特征在于：进一步含有16质量％以上33质量％以下的银粉末，使得在将添加有有机载体的厚膜电阻糊进行烧结而形成厚膜电阻时，该厚膜电阻中使用脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的降低率变得大于5％。
另外，在本发明的厚膜电阻用组合物中，优选所述银粉末的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，所述氧化钌系导电物粉末的平均粒径为1nm以上500nm以下，所述玻璃粉的平均粒径为0.1μm以上5μm以下。
另外，在本发明的厚膜电阻用组合物中，优选所述氧化钌粉末的平均粒径为7nm以上30nm以下。
另外，在本发明的厚膜电阻用组合物中，优选所述钌酸铅粉末的平均粒径为5nm以上50nm以下。
此外，本发明的厚膜电阻糊，其特征在于，向上述本发明的任一种厚膜电阻用组合物进一步添加有机载体而成。
另外，在本发明的厚膜电阻糊中，优选含有10质量％以上20质量％以下的所述银粉末、以总量计为5质量％以上30质量％以下的所述氧化钌系导电物粉末、15质量％以上70质量％以下的所述玻璃粉，且剩余部分由所述有机载体构成。
另外，在本发明的厚膜电阻糊中，优选含有以总量计为5质量％以上9.3质量％以下的所述氧化钌系导电物粉末。
此外，本发明的厚膜电阻，其特征在于，其为上述本发明中任一种的厚膜电阻糊的烧结体。
另外，在本发明的厚膜电阻中，优选使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的降低率大于5％。
发明效果
根据本发明，可以获得一种与以往一般被广泛使用的使用不含有银粉末的厚膜电阻糊所形成的厚膜电阻相比，可增大电阻形成时使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的变化量，即电阻值的降低率，且缩短脉冲微调所需的次数以及时间，能够使电阻的生产率提高的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊及厚膜电阻。
具体实施方式
以下，对于本发明的厚膜电阻糊，作为其材料的厚膜电阻用组合物，以及使用所述厚膜电阻糊所形成的厚膜电阻进行详细地说明。
1.银粉末
银是用于本发明中使用由脉冲微调的调整手法而使可调整的电阻值的变化量(电阻值的降低率)增加所必须的元素，在本发明中，使用平均粒径为0.1μm以上5μm以下的银粉末。银粉末的平均粒径如果不到0.1μm，则制造成本变高，而且降低操作处理性，由于因二次凝聚引起的粗大化而产生分散性的恶化，因而不优选。平均粒径大于5μm时，由于也会发生分散性的恶化，因而不优选。本发明所使用的银粉末可通过例如使硝酸银在碱中暂时形成氧化银沉淀，并将其在聚乙烯吡咯烷酮等分散剂的存在下使用四氢硼酸钠、肼、福尔马林等还原剂进行还原而得到。
此外，本发明中的平均粒径是指，意味着以激光衍射散射法所求得的体积基准平均粒径，是根据由激光衍射散射式粒度分布测定装置的50％累计粒度而得到的值。该平均粒径的定义对于后述的氧化钌系导电物粉末、玻璃粉也适用。
另外，银粉末的含量只要根据脉冲微调量适宜选定即可，相对于厚膜电阻用组合物100质量％，为16质量％以上33质量％以下。通过含有银粉末，可增大脉冲微调时可调整的电阻值量，但为了使电阻值的变化量，即电阻值的降低率大于5％而有效地改变电阻值，将银粉末的含量设为16质量％以上。即使含有多于33质量％的银粉末，变化率也无法变得更大，因此从成本方面考虑，优选为33质量％以下。此外，银粉末的含量相对于厚膜电阻糊100质量％优选为10质量％以上20质量％以下。
2.氧化钌系导电物粉末
在本发明中，作为厚膜电阻用导电物粉末，使用氧化钌系导电物粉末。氧化钌系导电物粉末混合使用具有金红石型结晶构造的氧化钌(RuO2)和具有烧绿石型结晶构造的钌酸铅(Pb2Ru2 O6)的粉末。
氧化钌系导电物粉末的平均粒径为1nm以上500nm以下。氧化钌系导电物粉末的平均粒径如果不到1nm，则操作处理变得非常困难，而且厚膜电阻糊的粘度会变得过高，因而不优选。氧化钌系导电物粉末的平均粒径如果大于500nm，则对于近年来微小化的电子器件，形成的电阻的厚度变得过厚，因而不优选。RuO2粉末可通过对例如以湿式合成的水合RuO2粉末实施热处理而得到。此时，RuO2粉末的平均粒径优选为7nm以上30nm以下。Pb2Ru2O6粉末可通过将例如以湿式合成的Ru(OH)4粉末与PbO粉末混合并实施热处理而得到。Pb2Ru2O6粉末的平均粒径优选为5nm以上500nm以下。更优选Pb2Ru2O6粉末的平均粒径为5nm以上50nm以下为宜。
这样的氧化钌系导电物粉末的含量，只要根据形成的电阻值适宜选定即可，相对于厚膜电阻糊100质量％，优选以总量计为5质量％以上30质量％以下。通过含有氧化钌系导电物粉末，形成电阻内的导电路径，氧化钌系导电物粉末的含量如果少于5质量％，则电阻值会过度提升，根据情况有无法流过电流的情形，因而不优选。氧化钌系导电物粉末的含量如果超过30质量％，则会过度形成导电路径而有无法获得充分的电阻值的情况，因而不优选。更优选氧化钌系导电物粉末的含量，相对于厚膜电阻糊100质量％，以总量计为5质量％以上9.3质量％以下。
2.玻璃粉
本发明的玻璃粉的组成没有特别限定，只要从一般的组成中根据电介质薄片的组成选择优选的组成即可。玻璃粉的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，优选为0.1μm以上3μm以下。在本发明中，玻璃粉的平均粒径如果大于5μm，则烧成后的厚膜电阻的面积电阻值变低，且面积电阻值的偏差变大，成品率降低，或负载特性降低等发生这样的不良情形的可能性变大，因而不优选。平均粒径不到0.1μm时，不仅粘度变得过高，且变得极不易操作处理，因而不优选。
这样的玻璃粉的含量，只要根据形成的电阻值适宜选定即可，相对于厚膜电阻糊100质量％，优选为15质量％以上70质量％以下。通过玻璃粉和导电物粉末的混合量，可改变厚膜电阻的电阻值，而玻璃粉的含量如果不到15质量％，则阻碍导电路径的玻璃量过少，有无法显示充分的电阻值的情况，因而不优选。玻璃粉的含量如果超过70质量％，则电阻值变得过高，根据情况有无法流过电流的情形，因而不优选。
3.厚膜电阻用添加物
本发明的厚膜电阻糊中，除RuO2粉末等导电物粉末、玻璃粉外，还可以含有以面积电阻值的调整、电阻温度系数的调整、膨胀系数的调整、耐电压性的提高或其他改质为目的的添加剂。可以适宜地使用一般作为厚膜电阻糊的添加剂而使用的、MnO2、CuO、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、SiO2、Al2O3、ZrO2、ZrSiO4等。
添加剂的含量没有特别地限定，相对于RuO2粉末和玻璃粉的合计100质量份，优选为0.05质量份以上20质量份以下。添加剂的含量如果不到0.05质量份，则几乎无法显现添加剂的效果，因而不优选。添加剂的含量如果超过20质量份，则厚膜电阻糊的粘度会过度提升，容易在烧结过程中发生所含有的银的偏析，或形成的电阻的表现电阻值呈不稳定的情况，因而不优选。
4.树脂成分
本发明的厚膜电阻糊，除上述材料外，含有将树脂成分溶解在溶剂中的有机载体。本发明根据有机载体的树脂、溶剂的种类、混合量而异，没有特别限定。树脂成分中可以使用乙基纤维素、马来酸树脂、松香等一般成分，溶剂成分中可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等一般成分。这些的混合比可根据使用的制品所要求的厚膜电阻糊的粘度来调整。此外，以延迟厚膜电阻糊的干燥为目的也可以添加沸点高的溶剂。
有机载体的含量没有特别限定，为了以与上述各种含有成分的混合比为适宜的粘度，一般相对于无机原料粉末100质量份，为30质量份以上100质量份以下。
5.厚膜电阻糊的制造
本发明的厚膜电阻糊可以通过使由银粉末和氧化钌系导电物粉末以及玻璃粉所构成的厚膜电阻用组合物分散于有机载体中而得到。本发明的厚膜电阻糊的制造方法，除了一般制造厚膜电阻糊时被最经常使用的三辊碎机外，还可使用用行星式球磨机、珠磨机等的制造方法，不需要特别限定制造方法。也可预先将本发明中使用的银粉末和氧化钌系导电物粉末以及玻璃粉用球磨机或擂溃机混合后，再使其分散于有机载体中。
无机原料粉末，由于有时无机原料粉末彼此会凝聚而成为粗大的二次粒子粉末，因此，希望将这样的粗大粉末粉碎后，将树脂成分分散于溶解在溶剂中的有机载体中。一般而言，无机原料粉末的粒径变小，则凝聚力变强，越容易形成二次粒子。
实施例
以下，对于本发明的厚膜电阻糊与作为其材料的厚膜电阻用组合物，以及使用厚膜电阻糊所形成的厚膜电阻的实施例进行说明。此外，本发明不受这些实施例所限定。
后述的实施例和比较例中的厚膜电阻的膜厚使用触针式厚度粗糙度仪来测定。另外，厚膜电阻的电阻值用数字万用表来测定。
另外，实施例和比较例中对厚膜电阻的脉冲微调在200pF-0Ω的单元以2～5kV的电压充满电荷后，对厚膜电阻进行放电来进行。此外，将放电前的电阻值设为R0、放电后的电阻值设为R1，通过以下的式(1)计算放电后的电阻值的变化率：
由脉冲微调的电阻值的变化率＝(R1-R0)/R0×100···(1)
然后，使用脉冲微调的调整手法，将根据上述式(1)算出的电阻值的变化率作为可调整的电阻值的变化量。
(比较例1～4)
作为厚膜电阻用组合物的材料，准备平均粒径7nm的氧化钌粉末、平均粒径50nm的钌酸铅粉末、玻璃粉A(PbO：50质量％-SiO2：35质量％-B2O3：10质量％-Al2O3：5质量％)、玻璃粉B(SiO2：35质量％-B2O3：20质量％-Al2O3：5质量％-CaO：5质量％-BaO：20质量％-ZnO：15质量％)，作为厚膜电阻用添加物，准备氧化铌，有机载体准备萜品醇与乙基纤维素以及硬脂酸。按照表1所示各材料的配方进行混合，制成厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊。此时，在比较例1～4中，调整材料的混合量以使得形成的厚膜电阻的面积电阻值的数值范围变宽。其结果，在比较例1～4中，形成的厚膜电阻的面积电阻值分别为1kΩ、10kΩ、110kΩ、800kΩ。
另外，以制作厚膜电阻糊时成为适当粘度的方式进行混合的结果，有机载体的混合量为35质量％左右的量。在本比较例中，使用三辊碎机来制作厚膜电阻糊。将这些厚膜电阻糊印刷于纯度96质量％的氧化铝基板上并进行干燥、烧成而形成厚膜电阻，进行评价。
在预先于氧化铝基板进行烧成而形成的1质量％的Pd、99质量％的Ag的电极上印刷所制成的厚膜电阻糊，以150℃、5分钟的条件使其干燥后，使用构成为峰值温度850℃、9分钟，总计进行30分钟热处理的带式炉进行烧成而形成厚膜电阻。厚膜电阻印刷成大小为电阻宽1mm、电阻长1mm、厚7μm，经烧成后，确认最终的膜厚。将各种评价结果示于表1。此外，表1中所示电阻值的变化率(％)的负值表示朝降低方向变化的电阻值的变化率。另外，在本申请中，将朝降低方向变化的电阻值的变化率的绝对值定义为电阻值的降低率。
表1
Figure BDA0002416375010000111
(比较例5～8)
比较例5、6的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻是除了将比较例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，氧化钌粉末设为平均粒径30nm的粉末以外，与比较例1～4大致相同的方式制造。
另外，比较例7、8的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻是除了将比较例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，比较例7中平均粒径为0.08μm、比较例8中平均粒径为5.5μm的银粉末添加于导电物粉末以外，与比较例1～4大致相同的方式制造。
将各材料的混合量以及各种评价结果示于表2。此外，表2中所示的电阻值的变化率(％)也表示朝降低方向变化的电阻值的变化率。
以表2所示各材料的配方进行混合的结果，在比较例5～8中，形成的厚膜电阻的面积电阻值分别为0.10kΩ、70kΩ、0.11kΩ、0.12kΩ。
另外，以制作厚膜电阻糊时成为适当的粘度的方式进行混合的结果，有机载体的混合量为33质量％左右的量。
表2
Figure BDA0002416375010000121
此外，表2中，比较例7、8的银(质量％)一栏中下层括号内的数值为银粉末相对于厚膜电阻用组合物的质量比(质量％)。
(实施例1～4)
实施例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻是在比较例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，向导电物粉末添加平均粒径3μm的银粉末，除此之外与比较例1～4大致相同的方式制造。将各材料的混合量以及各种评价结果示于表3。此外，表3中所示的电阻值的变化率(％)也表示朝降低方向变化的电阻值的变化率。
另外，以表3所示各材料的配方进行混合时，在实施例1～4中，以形成的厚膜电阻的面积电阻值的数值范围渐宽的方式分别调整材料的混合量。其结果，就实施例1～4而言，形成的厚膜电阻的面积电阻值分别为0.45kΩ、4.2kΩ、15kΩ、120kΩ。
另外，以制作厚膜电阻糊时成为适当的粘度的方式进行混合的结果，有机载体的混合量为40质量％左右的量。
表3
Figure BDA0002416375010000131
此外，表3中，银(质量％)一栏中下层括号内的数值为银粉末相对于厚膜电阻用组合物的质量比(质量％)。
(实施例5～11)
实施例5、6的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻是除了将实施例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，氧化钌粉末设为平均粒径30nm的粉末以外，以与实施例1～4大致相同的方式制造。
另外，实施例7的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻除了将实施例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，导电物粉末以接近本发明的厚膜电阻用组合物中的银粉末的含有范围的下限值16质量％的值含有平均粒径3μm的银粉末以外，以与实施例1～4大致相同的方式制造。
另外，实施例8、9的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻除了将实施例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，实施例8中将平均粒径0.1μm、实施例9中将平均粒径5.0μm的银粉末添加于导电性粉末以外，以与实施例1～4大致相同的方式制造。
另外，实施例10的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻除了将实施例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，使导电物粉末以接近本发明的厚膜电阻糊中的银粉末的含有范围的下限值10质量％的值含有平均粒径3μm的银粉末以外，以与实施例1～4大致相同的方式制造。
另外，实施例11的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻除了将实施例1～4的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻中的无机成分中，使其以接近本发明的厚膜电阻糊中的氧化钌粉末的含有范围的上限值30质量％的值含有氧化钌粉末以外，以与实施例1～4大致相同的方式制造。
将各材料的混合量以及各种评价结果示于表4。此外，表4中所示电阻值的变化率(％)也表示朝降低方向变化的电阻值的变化率。
以表4所示各材料的配方进行混合的结果，就实施例5～11而言，形成的厚膜电阻的面积电阻值分别为0.07kΩ、15kΩ、0.08kΩ、0.08kΩ、20kΩ、0.09kΩ、0.08kΩ。
此外，以制作厚膜电阻糊时成为适当的粘度的方式进行混合的结果，有机载体的混合量，在实施例5、6、7、9中为30～31质量％左右、在实施例8中为34质量％左右、在实施例10中为37质量％左右的量。另外，在实施例11中，由于是以接近本发明的厚膜电阻糊中氧化钌粉末的含有范围的上限值30质量％的值含有氧化钌粉末，而且银粉末也含有相当的量，因此有机载体的混合量为22质量％左右，在实施例和比较例中为最少量。
表4
Figure BDA0002416375010000151
此外，表4中，银(质量％)一栏中下层括号内的数值为银粉末相对于厚膜电阻用组合物的质量比(质量％)。
使用由脉冲微调的调整手法的厚膜电阻的电阻值的变化量的评价
如表3和表4的实施例1～11所示可知：通过成为导电物粉末由氧化钌和钌酸铅的混合粉末所构成的氧化钌系导电物粉末与平均粒径为0.1μm以上5.0μm以下的范围内的银粉末，与导电物粉末中不含银的表1和表2的比较例1～6、导电物粉末中虽含有银粉末但银粉末的平均粒径偏离0.1μm以上5.0μm以下的范围的比较例7、8相比，增大作为由脉冲微调的电压负载的电阻值的变化量，即电阻值的降低率。因此，根据本发明的厚膜电阻用组合物、使用厚膜电阻糊所制造的厚膜电阻，与不含银粉末的以往的厚膜电阻、虽含有银粉末但银粉末的平均粒径偏离0.1μm以上5.0μm以下的范围的厚膜电阻相比，可以增大使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的变化量，即电阻值的降低率。
工业上的利用可能性
本发明的厚膜电阻用组合物、厚膜电阻糊以及厚膜电阻由于电阻形成时使用由脉冲微调的调整手法可以增加作为可调整的电阻值的变化量，即电阻值的降低率，因而能够在制造印刷头用电阻、芯片电阻器、混合集成电路或电阻网络等电子器件的领域成品率好、提高生产率而为有用的。

Claims (8)

1.一种厚膜电阻用组合物，其特征在于，其为含有由氧化钌系导电物粉末和银粉末构成的导电物粉末、以及玻璃粉的厚膜电阻用组合物，所述氧化钌系导电物粉末是由氧化钌与钌酸铅的混合粉末构成的氧化钌系导电物粉末，
所述银粉末的含量相对于厚膜电阻用组合物100质量％为16质量％以上33质量％以下，
使得在将添加了有机载体的厚膜电阻糊进行烧结而形成厚膜电阻时，该厚膜电阻中使用由脉冲微调的调整手法可调整的电阻值的降低率大于5％。
2.根据权利要求1所述的厚膜电阻用组合物，其中，
所述银粉末的平均粒径为0.1μm以上5μm以下，
所述氧化钌系导电物粉末的平均粒径为1nm以上500nm以下，
所述玻璃粉的平均粒径为0.1μm以上5μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的厚膜电阻用组合物，其中，所述氧化钌粉末的平均粒径为7nm以上30nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的厚膜电阻用组合物，其中，所述钌酸铅粉末的平均粒径为5nm以上50nm以下。
5.一种厚膜电阻糊，其特征在于，其为在权利要求1～4中任一项的厚膜电阻用组合物中进一步添加有机载体而成。
6.根据权利要求5所述的厚膜电阻糊，含有10质量％以上20质量％以下的所述银粉末、以总量计为5质量％以上30质量％以下的所述氧化钌系导电物粉末、15质量％以上70质量％以下的所述玻璃粉，且剩余部分由所述有机载体所构成。
7.根据权利要求6所述的厚膜电阻糊，含有以总量计为5质量％以上9.3质量％以下的所述氧化钌系导电物粉末。
8.一种厚膜电阻，其特征在于，其为权利要求5～7中任一项所述的厚膜电阻糊的烧结体。
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