TW201942265A - 厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻 - Google Patents

厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻 Download PDF

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Abstract

提供一種能夠形成電阻溫度系數良好的厚膜電阻，且不含鉛成份的電阻用組成物。該厚膜電阻用組成物包括不含鉛成份之氧化釕粉末及不含鉛成份之玻璃，氧化釕粉末中根據（110）晶面之峰值計算出的微晶徑D1為25nm以上80nm以下，比表面積徑D2為25nm以上114nm以下，且，微晶徑D1（nm）與比表面積徑D2（nm）之比滿足以下公式（1），
0.70≦D1/D2≦1.00 （1）
玻璃包含SiO2、B2O3及RO（R是從Ca、Sr及Ba中選擇的1種以上的元素），在SiO2與B2O3與RO的合計量為100質量份之情形下，SiO2之含有比率為10質量份以上50質量份以下，B2O3之含有比率為8質量份以上30質量份以下，RO之含有比率為40質量份以上65質量份以下。

Description

厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻
本發明涉及一種厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻。
一般而言，藉由在陶瓷基板上印刷厚膜電阻用膏體並進行燒成，可形成芯片電阻、混合IC及電阻網絡等的厚膜電阻。厚膜電阻用組成物廣泛使用以釕類導電粒子及玻璃作為主成份之材料，釕類導電粒子係以氧化釕為代表之導電粒子。
關於厚膜電阻使用釕類導電粒子及玻璃的理由，除了可在空氣中進行燒成，可使電阻溫度系數（TCR）接近0之外，還能舉出可形成廣域電阻值等理由。
在此，電阻溫度系數係根據-55℃及125℃時的電阻值相對於25℃時的電阻值求出的溫度系數，可由以下公式求出。根據-55℃及25℃之電阻值求出的電阻溫度系數稱為低溫側TCR（COLD-TCR），根據25℃及125℃之電阻值求出的電阻溫度系數稱為高溫側TCR（HOT-TCR）。
COLD-TCR（ppm/℃）＝（R-55 -R25 ）/R25 /（-80）×106
HOT-TCR（ppm/℃）＝（R125 -R25 ）/R25 /（100）×106
厚膜電阻中，要求使COLD-TCR與HOT-TCR兩者都接近0。
作為歷來厚膜電阻中使用最多的釕類導電粒子，可以舉出具有金紅石（rutile）型晶體結構的氧化釕（RuO2 ）、具有焦綠石（Pyrochlore）型晶體結構的釕酸鉛（Pb2 Ru2 O6.5 ）。該些均為顯示金屬導電性之氧化物。
厚膜電阻之玻璃，一般使用軟化點低於厚膜電阻用膏體之燒成溫度低的玻璃，歷來使用包含氧化鉛（PbO）的玻璃。作為其理由可以舉出，氧化鉛（PbO）具有降低玻璃軟化點之效果，藉由變更其含有率，可在廣範圍內變更軟化點，可制作成化學耐性較高的玻璃，絕緣性高且耐壓性良好。
在包含釕類導電粒子與玻璃的厚膜電阻用組成物中，要求低電阻值時藉由配合較多釕類導電粒子及較少玻璃，要求高電阻值時藉由配合較少釕類導電粒子及較多玻璃，來調整電阻值。在釕類導電粒子配合較多的低電阻值區域，可見電阻溫度系數容易正向增大，在釕類導電粒子配合較少的高電阻值區域，可見電阻溫度系數容易成為負值之特征。
如上所述，電阻溫度系數表示溫度變化所致的電阻值變化，其為厚膜電阻的重要特性之一。藉由厚膜電阻用組成物中加入以金屬氧化物為主之添加劑，可調整電阻溫度系數。電阻溫度系數較容易調整為負值，作為添加劑可以舉出錳氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物等。然而，電阻溫度系數較難調整成正值，實質上無法將具有負電阻溫度系數的厚膜電阻的電阻溫度系數調整至0附近。因此，在電阻溫度系數容易成為負值的高電阻值區域，優選組合電阻溫度系數正向增大的導電粒子及玻璃。
釕酸鉛（Pb2 Ru2 O6.5 ）相比於氧化釕（RuO2 ）電阻率更高，具有可提高厚膜電阻之電阻溫度系數的特征。因此，在電阻值高的區域，作為導電粒子歷來使用釕酸鉛（Pb2 Ru2 O6.5 ）。
如上所述，歷來的厚膜電阻用組成物中，導電粒子及玻璃的兩者均含鉛成份。然而，鉛成份從其對人體的影響及公害之觀點而論，不受歡迎，對於不含鉛的厚膜電阻用組成物的開發需求較強。
因此，現在已有不含鉛的厚膜電阻用組成物的提案（專利文獻1～5）。
專利文獻1公開了一種至少包含實質上不含鉛的玻璃組成物及實質上不含鉛且具有規定的平均粒徑的導電材料，並將該些材料與機載體混合而成的電阻膏體。且，作為導電材料舉出了釕酸鈣、釕酸鍶、釕酸鋇。
根據專利文獻1，藉由將使用的導電材料的粒徑設在規定範圍，以確保反應相之外的導電材料的實質性粒徑，從而可獲得預期效果。然而，專利文獻1公開的技術並不能說其能夠改善電阻溫度系數。另外，當使用粒徑較大的導電粒子時，形成的電阻的電流噪聲會較大，從而存在無法獲得良好的負載特性的問題。
專利文獻2公開了一種電阻膏體的制造方法，其特征在於包括：藉由將包含有用於賦予導電性的金屬元素的第1導電性材料預先溶解於玻璃組成物中來形成玻璃材料的工序；對該玻璃材料、包含該金屬元素的第2導電性材料及載體進行混煉的工序，且該玻璃組成物及該第1、第2導電性材料不含鉛。另外，作為第1、第2導電性材料舉出了Ru2 O等。然而，溶解於玻璃中的氧化釕量根據制造條件會有較大變動，存在電阻值不穩定之問題。
專利文獻3公開了一種厚膜膏體組成物，其特征在於包含（a）釕類導電性材料與（b）不含規定組成的鉛及鎘的玻璃組成物的基本固體物，（a）及（b）全部分散於有機介質中。並且，作為釕類導電性材料舉出了釕酸鉍。然而，根據該組成物，電阻溫度系數會負向增大，而無法使電阻溫度系數接近0。
專利文獻4公開了一種電阻組成物，其特征在於包括不含鉛成份之釕類導電性成份、玻璃堿度（Po值）為0.4～0.9且不含鉛成份之玻璃及有機載體，在高溫下對上述材料進行燒成後獲得的厚膜電阻中存在MSi2 Al2 O8 結晶（M：Ba及/或Sr）。根據專利文獻4，由於玻璃堿度接近釕復合氧化物堿度，因此認為釕復合氧化物的分解抑制效果較大。另外，認為藉由玻璃中析出規定結晶相，而能夠形成導電網絡。
然而，專利文獻4中，以作為導電粒子使用釕復合氧化物為前提，關於相比於釕復合氧化物而言工業上更容易獲取的氧化釕並無具體探討。另外，關於玻璃組成對電阻的電阻溫度系數造成的影響也未進行探討。
＜先前技術文獻＞
＜專利文獻＞
專利文獻1：特開2005-129806號公報
專利文獻2：特開2003-7517號公報
專利文獻3：特開平8-253342號公報
專利文獻4：特開2007-103594號公報
＜發明所欲解決之問題＞
鑒於解決上述歷來技術中的問題，本發明之一形態其目的在於提供一種能夠形成電阻溫度系數良好的厚膜電阻且不含鉛成份的電阻用組成物。
＜用於解決問題之手段＞
為了解決上述課題，本發明提供一種包括不含鉛的氧化釕粉末及不含鉛的玻璃的厚膜電阻用組成物，該氧化釕粉末中，根據採用X射線繞射法測定的（110）晶面的峰值計算出的微晶徑（crystallite diameter）D1為25nm以上80nm以下，根據比表面積計算出的比表面積徑（specific surface area diameter）D2為25nm以上114nm以下，並且，該微晶徑D1（nm）與該比表面積徑D2（nm）之比滿足以下公式（1），
0.70≦D1/D2／D2≦1.00 （1）
該玻璃包含SiO2 、B2 O3 及RO（R是從Ca、Sr及Ba中選擇的1種以上的元素），在SiO2 與B2 O3 與RO的合計量為100質量份（parts by mass）之情形下，SiO2 的含有比率為10質量份以上50質量份以下，B2 O3 的含有比率為8質量份以上30質量份以下，RO的含有比率為40質量份以上65質量份以下。
＜發明之功效＞
根據本發明之一形態，可提供能夠形成電阻溫度系數良好的厚膜電阻，且不含鉛成份的電阻用組成物。
以下，關於本發明的厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體及厚膜電阻之一實施方式進行說明。
[厚膜電阻用組成物]
本實施方式的厚膜電阻用組成物可以包括不含鉛成份之氧化釕粉末及不含鉛成份之玻璃。
且優選為，氧化釕粉末中，根據採用X射線繞射法測定的（110）晶面的峰值計算出的微晶徑D1為25nm以上80nm以下，根據比表面積計算出的比表面積徑D2為25nm以上114nm以下。
另外優選，微晶徑D1（nm）與比表面積徑D2（nm）之比滿足以下公式（1）。
0.70≦D1/D2≦1.00 （1）
另一方面，玻璃可以包含SiO2 、B2 O3 及RO（R是從Ca、Sr及Ba中選擇的1種類以上的元素）。並且，在SiO2 與B2 O3 與RO的合計量為100質量份之情形下，SiO2 的含有比率可為10質量份以上50質量份以下、B2 O3 的含有比率可為8質量份以上30質量份以下、RO的含有比率可為40質量份以上65質量份以下。
本發明的發明者發現，藉由使用包含微晶徑與比表面積徑之比滿足規定範圍的氧化釕粉末、及含有規定成份之玻璃的電阻用組成物，可使該電阻用組成物經燒成後獲得的厚膜電阻的電阻溫度系數接近0，從而完成了本發明。根據本實施方式的厚膜電阻用組成物，能夠提供一種在使用歷來的氧化釕時電阻溫度系數會成為負值的電阻值區域也具有接近0的電阻溫度系數的電阻。
以下，對本實施方式中包含的各成份進行說明。
（氧化釕粉末）
不含鉛的厚膜電阻用組成物中無法使用正電阻溫度系數大的釕酸鉛（Pb2 Ru2 O6.5 ）導電粒子，因此，重要的是電阻溫度系數容易成為正值的導電粉末與玻璃之組合。
如上所述，即使使用添加劑，也難以將電阻溫度系數調整成正值。因此，電阻溫度系數的負值過大時，難以調整成0附近，例如，±100ppm/℃。然而，電阻溫度系數為正值時，即使其值較高，藉由利用調整劑等添加劑，能夠將電阻溫度系數調整至0附近。
作為不含鉛的厚膜電阻用組成物的導電物，適合使用氧化釕粉末，可使厚膜電阻用組成物經燒成後獲得的厚膜電阻具有穩定的電阻值。然而，本發明的發明者的研究表明，根據氧化釕粉末的微晶徑及比表面積徑，電阻溫度系數會成為過大負值。
並且，以氧化釕粉末及玻璃作為主要含有成份的厚膜電阻的導電機構，被視為依靠電阻溫度系數為正值的氧化釕粉末的金屬性導電，及電阻溫度系數為負值的氧化釕粉末與玻璃的反應相的半導體性導電之組合。因此，在氧化釕粉末的比率較多的低電阻值區域，電阻溫度系數容易成為正值，而在氧化釕粉末的比率較少的高電阻值區域，電阻溫度系數容易成為負值。由此，在高電阻值區域難以使電阻溫度系數接近0。
對此，本發明的發明者對使用包含氧化釕粉末及玻璃的厚膜電阻用組成物制成的厚膜電阻進行了進一步研究。並發現，在使用包含氧化釕粉末及玻璃的厚膜電阻用組成物來制作厚膜電阻之情形下，所使用的氧化釕粉末的微晶徑及比表面積徑不同時，即使厚膜電阻用組成物的組成相同，所獲得的厚膜電阻的面積電阻值及電阻溫度系數也會不同。
基於上述發現，本實施方式的厚膜電阻用組成物包含的氧化釕粉末中，可將上述微晶徑D1、比表面積徑D2、及微晶徑與比表面積之比D1/D2設為規定範圍。藉由使用該氧化釕粉末，形成厚膜電阻時，可使電阻溫度系數不易成為負值。
通常，由於厚膜電阻中使用的氧化釕粉末的一次粒子的粒徑小，微晶也變小，可完全滿足Bragg條件的晶格會減少，從而照射X射線時的繞射線輪廓會擴展。在可視為無晶格畸變之情形下，在微晶徑為D1（nm）、X射線波長為λ（nm）、（110）晶面之繞射線輪廓的擴展為β、繞射角為θ時，可根據以下公式（2）所示的Scherrer公式，測定計算微晶徑。在此，計算（110）晶面的繞射線輪廓的擴展β時，例如，可以在波形分離成Kα1、Kα2之後，對測定設備的光學系統所致的擴展加以校正，使用Kα1的繞射峰值的半峰全幅值。
D1（nm）＝（K·λ）/（β・cosθ） （2）
式（2）中，K是Scherrer常數，可以採用0.9。
氧化釕（RuO2 ）粉末，在可視為其一次粒子基本為單晶體之情形下，藉由X射線繞射法測定的微晶徑與一次粒子粒徑基本相等。因此，也可以說微晶徑D1即一次粒子之粒徑。就具有金紅石型晶體結構之氧化釕（RuO2 ）而言，繞射峰值中，晶體結構的（110）、（101）、（211）、（301）、（321）晶面之繞射峰值較大，而關於本實施方式的厚膜電阻用組成物中使用的氧化釕粉末，如上所述，可將根據相對強度最高、適於進行測定的（110）晶面的峰值計算出的微晶徑設為25nm以上80nm以下。
另一方面，氧化釕粉末的粒徑變小時，比表面積會增大。並且，在氧化釕粉末的粒徑為D2（nm），密度為ρ（g/cm3 ），比表面積為S（m2 /g），將粉末視為真球之情形下，以下公式（3）所示的關系可成立。以根據該D2計算出的粒徑作為比表面積徑。
D2（nm）＝6×103 /（ρ·S） （3）
在本實施方式中，將氧化釕的密度設為7.05g／cm3 ，可將由公式（3）計算出的比表面積徑設定為25nm以上114nm以下。
藉由將氧化釕粉末的微晶徑D1設為25nm以上，能夠抑制厚膜電阻的電阻溫度系數成為負值。另外，藉由將氧化釕粉末的微晶徑D1設為80nm以下，可提高耐電壓特性。
另外，藉由將比表面積徑D2設為25nm以上，在為了使用氧化釕粉末來制造厚膜電阻而對包含氧化釕粉末及玻璃粉末的厚膜電阻用膏體進行燒成時，能夠抑制氧化釕粉末與玻璃粉末的反應過度進展。如上所述，氧化釕粉末與玻璃粉末的反應相的電阻溫度系數為負值。因此，藉由抑制氧化釕粉末與玻璃粉末的反應過度所致的該反應相的比率增大，能夠抑制獲得的厚膜電阻的電阻溫度系數成為負值。
然而，氧化釕粉末的比表面積徑過大時，作為導電粒子的氧化釕粒子之間的接觸點會減少，導致導電路徑減少，從而在噪聲等電氣特性方面可能無法獲得充分的特性。因此，比表面積徑D2優選為114nm以下。
藉由將微晶徑D1與比表面積徑D2之比D1/D2設為0.70以上，能夠提高氧化釕的結晶性。然而，D1/D2超過1.00時，粗大粒子與微細粒子會混合存在。藉由將D1/D2設為0.70以上1.00以下，能夠抑制包含該氧化釕的厚膜電阻之電阻溫度系數成為負值。
在此，作為本實施方式的厚膜電阻用組成物中使用的氧化釕粉末，使用不含鉛成份的氧化釕粉末。不含鉛成份的氧化釕粉末是指，無意圖添加鉛，鉛含量為0之情形。然而，並不排除在制造工序等中以雜質成份、不可避免成份形式混入之情形。
接下來，對本實施方式的厚膜電阻用組成物中使用的氧化釕粉末的制造方法之一構成例進行說明。
在此，藉由以下氧化釕粉末之制造方法，能夠制造出上述氧化釕粉末，因此，關於已說明過的部分事項，省略贅述。
關於氧化釕粉末之制造方法並無特別限定，是能夠制造出上述氧化釕粉末之方法即可。
作為氧化釕粉末之制造方法，例如，優選採用對濕式合成的氧化釕水合物進行熱處理的制造方法。在這種制造方法中，藉由其合成方法及熱處理的條件等，能夠改變比表面積徑及微晶徑等。
即，氧化釕粉末的制造方法，例如可以包括以下工序。
藉由濕式法來合成氧化釕水合物的氧化釕水合物生成工序。
對溶液中的氧化釕水合物進行分離回收的氧化釕水合物回收工序。
對氧化釕水合物進行幹燥的幹燥工序。
對氧化釕水合物進行熱處理的熱處理工序。
在此，藉由歷來常用的氧化釕粉末制造方法，即，在制造成粒徑較大的氧化釕之後對該氧化釕進行粉碎的方法，難以使粒徑變小，粒徑差距較大，不適合作為本實施方式的厚膜電阻用組成物中使用的氧化釕粉末的制造方法。
在氧化釕水合物生成工序中，對於合成氧化釕水合物的方法並無特別限定，例如可以舉出在含釕水溶液中使氧化釕水合物析出、沈澱之方法。具體而言，例如可以舉出在K2 RuO4 水溶液中加入乙醇來獲得氧化釕水合物的沈澱物的方法，或利用KOH等RuCl3 水溶液進行中和來獲得氧化釕水合物的沈澱物的方法等。
然後，如上所述，藉由氧化釕水合物的回收工序及幹燥工序，對氧化釕水合物的沈澱物進行固液分離，根據需要進行洗凈之後，加以幹燥而可獲得氧化釕水合物的粉末。
關於熱處理工序條件並無特別限定，例如，藉由在氧化氛圍中，以400℃以上的溫度對氧化釕水合物粉末進行熱處理，除去結晶水，可獲得結晶性高的氧化釕粉末。在此，氧化氛圍是指包含10容積%以上的氧的氣體，例如可以使用空氣。
對氧化釕水合物粉末進行熱處理時的溫度，如上所述，優選在400℃以上，由此能夠獲得結晶性尤其良好的氧化釕（RuO2 ）粉末。關於熱處理溫度的上限值並無特別限定，然而設定過度的高溫會使獲得的氧化釕粉末的微晶徑及比表面積徑過度增大，從而導致釕形成6價或8價的氧化物（RuO3 或RuO4 ），有時揮發比率會增高。因此，例如優選在1000℃以下的溫度進行熱處理。
尤其是，對氧化釕水合物粉末進行熱處理的溫度優選為500℃以上1000℃以下。
如上所述，根據制造氧化釕水合物時的合成條件及熱處理條件等，能夠使獲得的氧化釕粉末的比表面積徑及結晶性發生變化。因此，例如優選事先進行預備試驗等，來選定可獲得具有期望的微晶徑、比表面積徑的氧化釕粉末的條件。
氧化釕粉末的制造方法中，除上述工序之外亦可包括任意的工序。
如上所述，在氧化釕水合物回收工序中對氧化釕水合物的沈澱物進行固液分離，並在幹燥工序中進行幹燥之後，在進行熱處理工序之前，還可以對獲得的氧化釕水合物進行機械性粉碎，獲得被粉碎的氧化釕水合物粉末（粉碎工序）。
然後，將粉碎後的氧化釕水合物粉末提供給熱處理工序，藉由在氧化氛圍下，以400℃以上的溫度進行熱處理，如上所述能夠除去結晶水，提高氧化釕粉末的結晶性。藉由實施上述之粉碎工序，能夠抑制、降低將被提供給熱處理工序的氧化釕水合物粉末的凝集程度。並且，藉由對粉碎後的氧化釕水合物粉末進行熱處理，能夠抑制熱處理導致生成粗大粒子或粘連粒子。因此，藉由選擇粉碎工序中的條件，也能夠獲得具有所期望的微晶徑及比表面積徑的氧化釕粉末。
在此，關於粉碎工序中的粉碎條件並無特別限定，為獲得目標氧化釕粉末，可藉由進行預備試驗等，任意選擇。
另外，氧化釕粉末的制造方法中，熱處理工序之後，還可以對獲得的氧化釕粉末進行分級（分級工序）。藉由實施上述分級工序，可選擇性地回收具有期望的比表面積徑的氧化釕粉末。
（玻璃）
本實施方式的厚膜電阻用組成物可以包含不含鉛成份之玻璃（玻璃粉末）。在此，不含鉛成份之玻璃是指，無意圖添加鉛，鉛含量為0。然而，並不排除在制造工序等中以雜質成份、不可避免成份形式混入之情形。
在不含鉛成份的電阻用組成物的玻璃中，藉由配合作為骨骼的SiO2 之外的金屬氧化物，能夠調整燒成時的流動性。作為SiO2 之外的金屬氧化物，可以使用B2 O3 及RO（R表示從Ca、Sr、Ba中選擇的1種以上的堿土元素）等。
本實施方式的厚膜電阻用組成物包含的玻璃中，在玻璃組成中的SiO2 、B2 O3 、RO的合計量為100質量份之情形下，各成份的含有比率優選為SiO2 占10質量份以上50質量份以下、B2 O3 占8質量份以上30質量份以下、RO占40質量份以上65質量份以下。根據本發明的發明者的研究，藉由使用各成份滿足上述含有比率的玻璃，制作成厚膜電阻時，電阻溫度系數不易成為負值。
在玻璃組成中的SiO2 、B2 O3 、RO的合計量為100質量份之情形下，藉由將SiO2 的含有比率設為50質量份以下，能夠充分提高流動性。然而，SiO2 的含有比率低於10質量份時，有時難以形成玻璃，因此，SiO2 的含有比率優選為10質量份以上50質量份以下。
另外，藉由將B2 O3 設為8質量份以上，能夠充分提高流動性，且，藉由設為30質量份以下，能夠提高耐候性。
藉由將RO的含有比率設為40質量份以上，能夠充分抑制所獲得的厚膜電阻的電阻溫度系數成為負值。另外，藉由將RO的含有比率設為65質量份以下，能夠抑制結晶化，容易形成玻璃。
根據本發明的發明者的研究，在單獨使用電阻溫度系數不易成為負值的氧化釕粉末，或電阻溫度系數不易成為負值的玻璃之情形下，難以制作成電阻溫度系數接近0的厚膜電阻。然而，藉由組合兩者，能夠制作出電阻溫度系數接近0的厚膜電阻。根據本實施方式的厚膜電阻用組成物，使用該厚膜電阻用組成物形成的厚膜電阻，其電阻溫度系數在歷來困難的面積電阻值高於80kΩ的電阻區域也能夠接近0，從而能夠發揮出尤其高的效果。
本實施方式的厚膜電阻用組成物中包含的玻璃的組成，除了上述SiO2 與B2 O3 與RO之外，出於調整玻璃的耐候性及燒成時的流動性之目的，還可以包含其它成份。作為任意的添加成份之例，可以舉出Al2 O3 、ZrO2 、TiO2 、SnO2 、ZnO、Li2 O、Na2 O、K2 O等，可以在玻璃中添加從這些化合物中選擇的1種以上。
Al2 O3 具有易於抑制玻璃的相分離之作用，ZrO2 、TiO2 具有提高玻璃耐候性之作用。另外，SnO2 、ZnO、Li2 O、Na2 O、K2 O等具有提高玻璃流動性之作用。
作為影響玻璃燒成時的流動性之一尺度，有軟化點。一般而言，制造厚膜電阻時，厚膜電阻用組成物的燒成溫度為800℃以上900℃以下。
如上所述，在制造厚膜電阻時的厚膜電阻用組成物的燒成溫度為800℃以上900℃以下之情形下，本實施方式的厚膜電阻用組成物中使用的玻璃的軟化點優選為600℃以上800℃以下，更優選為600℃以上750℃以下。
在此，軟化點是指，採用差熱分析法（TG-DTA）於大氣中以10℃/min對玻璃進行升溫、加熱而獲得的差熱曲線中，相比於最低溫側的表示差熱曲線降低之溫度而言位於高溫側的下一個差熱曲線降低的峰值之溫度。
一般而言，藉由按照目標配比來混合規定的成份或其前驅體，並對獲得的混合物進行熔融及急速冷卻，能夠制造成玻璃。對熔融溫度並無特別限定，例如可以設為1400℃左右。此外，關於急速冷卻的方法也無特別限定，可以將熔融物放入冷水中或置於冷帶上流動來進行冷卻。
粉碎玻璃時可以使用球磨機、行星式軋機、珠磨機等，為了使粒度鮮明，優選濕式粉碎法。
對玻璃粒徑並無限定，然而，利用激光繞射的粒度分布儀測定出的玻璃的50%體積累計粒度優選為5μm以下，更優選為3μm以下。玻璃粒度過大是造成厚膜電阻的電阻值偏差增大及負載特性降低的原因。另一方面，玻璃粒度過小時，會導致生產性降低，雜質等的混入也會增多，因此玻璃的50%體積累計粒度優選為0.1μm以上。
（關於厚膜電阻用組成物之組成）
關於本實施方式的厚膜電阻用組成物中包含的氧化釕粉末與玻璃之混合比並無特別限定。例如，可以根據期望的電阻值等，改變氧化釕粉末與玻璃的混合比率。氧化釕粉末的質量：玻璃的質量，例如可以是5：95以上50：50以下。即，在氧化釕粉末與玻璃中，氧化釕粉末的比率優選為5質量%以上50質量%以下。
其理由在於，在本實施方式的厚膜電阻用組成物包含的氧化釕粉末與玻璃的合計量為100質量%之情形下，氧化釕粉末的比率若小於5質量%，所獲得的厚膜電阻的電阻值可能會過高而不穩定。
另外，在本實施方式的厚膜電阻用組成物包含的氧化釕粉末與玻璃的合計量為100質量%之情形下，藉由將氧化釕粉末的比率設為50質量%以下，可充分提高所獲得的厚膜電阻之強度，尤其能夠確實地防止其變脆。
本實施方式的厚膜電阻用組成物中的氧化釕粉末與玻璃之混合比率，優選氧化釕粉末的質量：玻璃的質量在5：95以上40：60以下之範圍。即，在氧化釕粉末與玻璃中，優選將氧化釕粉末的比率設為5質量%以上40質量%以下。
在此，本實施方式的厚膜電阻用組成物，作為主成份優選包含如上所述的氧化釕粉末及玻璃，亦可僅由氧化釕粉末與玻璃構成。在本實施方式的厚膜電阻用組成物中，上述氧化釕粉末與玻璃的混合粉末之含有比率，例如優選為80量%以上100質量%以下，更優選為85質量%以上100質量%以下。
本實施方式的厚膜電阻用組成物，還可以根據需要包含任意成份。
出於改善、調整電阻的電阻值或電阻溫度系數或負載特性、微調性之目的，亦可在本實施方式之電阻用組成物中添加通常使用的添加劑。作為具代表性之添加劑，可以舉出Nb2 O5 、Ta2 O5 、TiO2 、CuO、MnO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 、ZrSiO4 等。藉由加入這些添加劑，能夠制成特性良好的電阻。可根據目的調整添加量，但相對於氧化釕粉末與玻璃的合計量100質量份，優選設在20質量份以下。
另外，亦可不添加這些成份。即，本實施方式的厚膜電阻用組成物亦可僅由氧化釕粉末與玻璃構成。因此，相對於氧化釕粉末與玻璃的合計量100質量份，這些添加劑的添加量可為0以上。
[厚膜電阻用膏體]
關於本實施方式的厚膜電阻用膏體的一構成例進行說明。
本實施方式的厚膜電阻用膏體，可以包含上述厚膜電阻用組成物及有機載體。本實施方式的厚膜電阻用膏體優選具有上述厚膜電阻用組成物被分散於有機載體中之結構。
如上所述，作為本實施方式的厚膜電阻用膏體，藉由在溶解有被稱為有機載體的樹脂成份的溶劑中分散上述厚膜電阻用組成物，可形成厚膜電阻用膏體。
關於有機載體的樹脂及溶劑的種類、配合並無特別限定。作為有機載體的樹脂成份，例如可以使用從乙基纖維素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松香、馬來酸酯（maleic ester）等中選擇的1種以上。
另外，作為溶劑，例如可以使用從松油醇（Terpineol）、丁基卡必醇（Butyl carbitol）、丁基卡必醇醋酸酯（Butyl carbitol acetate）等中選擇的1種以上。在此，出於延緩厚膜電阻用膏體幹燥之目的，亦可加入沸點高的溶劑。另外，可以根據需要，加入分散劑或可塑劑等。
可以根據獲得的厚膜電阻用膏體被要求的粘度等，調整樹脂成份及溶劑的配合比。關於有機載體相對於厚膜電阻用組成物的比率並無特別限定，在厚膜電阻用組成物為100質量份之情形下，有機載體的比率例如可以在20質量份以上200質量份以下。
關於制造本實施方式的厚膜電阻用膏體的方法並無特別限定，例如，能夠使用從三輥機（3輥式研磨機）、行星式軋機、珠磨機等中選擇的1種以上，將上述厚膜電阻用組成物分散於有機載體中。另外，例如亦可使用球磨機或粉碎機（grinder）對上述厚膜電阻用組成物進行混合之後，分散於有機載體中。
在厚膜電阻用膏體中，優選分解無機原料粉末的凝集，分散於溶解有樹脂成份的溶劑，即有機載體中。一般而言，隨著粉末粒徑變小，凝集會增強，容易形成二次粒子。因此，本實施方式的厚膜電阻用膏體中，為了能容易地分解二次粒子，分散於一次粒子，還可以作為分散劑添加脂肪酸等。
[厚膜電阻]
關於本實施方式的厚膜電阻的一構成例進行說明。
能夠使用上述厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體來制造本實施方式的厚膜電阻。因此，本實施方式的厚膜電阻可以包含上述厚膜電阻用組成物，即，可以包含上述氧化釕粉末與玻璃成份。
在此，如上所述，厚膜電阻用組成物中，在氧化釕粉末與玻璃中，氧化釕粉末之比率優選為5質量%以上50質量%以下。並且，能夠使用該厚膜電阻用組成物來制造本實施方式的厚膜電阻，所獲得的厚膜電阻內的玻璃成份來自厚膜電阻用組成物的玻璃。因此，本實施方式的厚膜電阻與厚膜電阻用組成物同樣，在氧化釕粉末與玻璃成份中，氧化釕粉末的比率優選為5質量%以上50質量%以下，更優選為5質量%以上40質量%以下。
關於本實施方式的厚膜電阻之制造方法並無特別限定，例如，可藉由在陶瓷基板上對上述厚膜電阻用組成物進行燒成，來形成厚膜電阻。另外，亦可將上述厚膜電阻用膏體塗敷在陶瓷基板上之後，進行燒成來形成厚膜電阻。
[實施例]
以下，舉出具體的實施例、比較例來進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
（評價方法）
首先，關於以下實施例、比較例中使用的氧化釕粉末的評價方法進行說明。
1.氧化釕粉末之評價
為了評價氧化釕粉末的形狀・物性，採用X射線繞射法計算微晶徑，及採用BET法計算了比表面積徑。
（1）微晶徑
可根據X射線繞射模式的峰值之擴展來計算微晶徑。在此，藉由X射線繞射獲得的金紅石型結構的峰值被波形分離成Kα1、Kα2之後，作為測定設備的光學系統為因的擴展被校正後的Kα1的峰值的擴展，測定了半峰全幅值，並根據Scherrer公式進行了計算。
具體而言，在微晶徑為D1（nm）、X射線的波長為λ（nm）、繞射線輪廓的擴展為β、繞射角為θ之情形下，根據以下公式（2）所示的Scherrer公式，計算了微晶徑。
D1（nm）＝（K·λ）/（β·cosθ） （2）
在公式（2）中，K為Scherrer常數，可採用0.9。
（2）比表面積徑
可根據比表面積與密度，算出比表面積徑。比表面積採用了容易進行測定的BET單點法。在比表面積徑為D2（nm）、密度為ρ（g/cm3 ）、比表面積為S（m2 /g），粉末被視為真球之情形下，以下公式（3）所示的關系可成立。將根據該D2算出的粒徑作為比表面積徑。
D2（nm）＝6×103 ／（ρ·S） （3）
本實施方式中，氧化釕之密度設為7.05g／cm3 。
2.玻璃的評價
準備玻璃粉末A～H，在下述實施例、比較例中制作了厚膜電阻用組成物等。
（50%體積累計粒度）
使用球磨機粉碎玻璃粉末，使其均達到50%體積累計粒度為1.3μm以上1.5μm以下。在此，藉由利用激光繞射的粒度分布儀測定了50%體積累計粒度。
（軟化點）
玻璃粉末的軟化點是，在採用差熱分析法（TG-DTA）在大氣中以每分鐘10℃對玻璃粉末進行升溫、加熱而獲得的差熱曲線中，相比於最低溫側的表示差熱曲線降低之溫度而言位於高溫側的下一個差熱曲線降低的峰值之溫度。
3.厚膜電阻之評價
對獲得的厚膜電阻，對膜厚、面積電阻值、25℃至-55℃的電阻溫度系數（COLD-TCR）、25℃至125℃的電阻溫度系數（HOT-TCR）進行了評價。在此，表1中將COLD-TCR記為C-TCR、將HOT-TCR記為H-TCR。
（1）膜厚
藉由對各實施例、比較例中按照同樣方式制作的5個厚膜電阻，使用探針型厚度粗糙度儀（東京精密社制造 型號：SURFCOM 480B）測定膜厚，並求出測定值之平均的方法，算出膜厚。
（2）面積電阻值
另外，藉由對各實施例、比較例中按照同樣方式制作的25個厚膜抵抗體，使用數字萬用表（KEITHLEY公司制造，2001號）測定電阻值並求出平均值的方法，算出面積電阻值。
（3）電阻溫度系數
測定電阻溫度系數時，將各實施例、比較例中按照同樣方式制作的5個厚膜電阻，分別在-55℃、25℃、125℃下保持15分鐘後分別測定電阻值，將-55℃的電阻值表示為R-55 、25℃的電阻值表示為R25 、125℃的電阻值表示為R125 。然後，根據以下公式（4）、公式（5），計算各厚膜電阻在各溫度區域的電阻溫度系數。然後對算出的各溫度區域的電阻溫度系數的5個厚膜電阻進行平均值計算，以此作為各實施例、比較例中獲得的厚膜電阻在各溫度區域的電阻溫度系數（COLD-TCR、HOT-TCR）。單位均為ppm/℃。優選電阻溫度系數接近0，以電阻溫度系數≦±100ppm/℃作為良好電阻之基準。
COLD-TCR＝（R-55 -R25 ）/R25 /（-80）×106 （4）
HOT-TCR＝（R125 -R25 ）/R25 ／（100）×106 （5）
［實施例1］
如表1所示，對18質量份的氧化釕粉末a及82質量份的玻璃粉末A進行混合，調制成厚膜電阻用組成物。在此，以獲得的厚膜電阻的面積電阻值大致達到100kΩ為準，調整了氧化釕粒子與玻璃粉末的比率。另外，氧化釕粉末a的特性及玻璃粉末A中包含的各成份，分別如表2、表3所示。
然後，使用三輥機對厚膜電阻用組成物100質量份及有機載體43質量份進行混煉，制作成有機載體中分散有厚膜電阻用組成物的厚膜電阻用膏體。
在預先藉由燒成而形成於氧化鋁基板上的、包含1質量%的Pd與99質量%的Ag的電極上，印刷上述制作的厚膜電阻用膏體。接下來，在150℃下進行5分鐘幹燥之後，按照峰值溫度850℃下9分鐘，及包括升溫時間及降溫時間在內的合計時間為30分鐘進行燒成，形成了厚膜電阻。在此，將厚膜電阻的尺寸設為電阻寬度1.0mm、電阻長度（電極之間）為1.0mm。
對獲得的厚膜電阻進行了評價。結果如表1所示。
[實施例2～實施例12]
作為氧化釕粉末及玻璃粉末使用了表1所示的材料，並按照表1所示的比率進行混合，調制成厚膜電阻用組成物，此外採用與實施例1相同的方式，制作了厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體、厚膜電阻。
在此，各氧化釕粉末的特性及玻璃粉末中包含的各成份，分別如表2、表3所示。
另外，在實施例11、12中，調制厚膜電阻用組成物時，如表1所示，除了氧化釕粉末、玻璃粉末之外，還添加了TiO2 或Nb2 O5 。
獲得的厚膜電阻的評價結果如表1所示。
[比較例1～比較例9]
作為氧化釕粉末及玻璃粉末使用了表1所示的材料，並按照表1所示的比率進行混合，調制成厚膜電阻用組成物，此外採用與實施例1相同的方式，制作了厚膜電阻用組成物、厚膜電阻用膏體、厚膜電阻。
在此，各氧化釕粉末的特性及玻璃粉末中包含的各成份，分別如表2、表3所示。
獲得的厚膜電阻的評價結果如表1所示。
[表1]


[表2]


[表3]
根據表1所示結果，實施例2～實施例12的電阻溫度系數在±100ppm／℃以內，確認到可獲得良好電阻。
實施例1的電阻溫度系數中，雖然H-TCR超過100ppm/℃，但容易利用添加劑對電阻溫度系數進行負值調整。例如實施例11、12所示，確認到藉由在實施例1的厚膜電阻用組成物中分別添加TiO2 、Nb2 O5 ，能夠將電阻溫度系數調整為±100ppm/℃以內。
相對而言，比較例1～比較例9中，確認到電阻溫度系數成為低於-100ppm/℃的負值。因此，即使添加TiO2 、Nb2 O5 等添加劑也無法調整成±100ppm/℃。
由以上實施例、比較例可看出，針對歷來的難題，藉由使用包括不含鉛成份的氧化釕粉末及玻璃的厚膜電阻用組成物，能夠容易地將厚膜電阻的電阻溫度系數調整為±100ppm/℃以內，能夠形成良好的厚膜電阻。
無
無

Claims (5)

  1. 一種厚膜電阻用組成物，包括不含鉛成份之氧化釕粉末及不含鉛成份之玻璃， 該氧化釕粉末中，根據採用X射線繞射法測定的（110）晶面之峰值計算出的微晶徑D1為25nm以上80nm以下， 根據比表面積計算出的比表面積徑D2為25nm以上114nm以下， 並且，該微晶徑D1（nm）與該比表面積徑D2（nm）之比滿足以下公式（1）， 0.70≦D1/D2≦1.00 （1） 該玻璃包含SiO2 、B2 O3 及RO（R是從Ca、Sr及Ba中選擇的1種以上的元素），在SiO2 與B2 O3 與RO的合計量為100質量份之情形下，SiO2 的含有比率為10質量份以上50質量份以下，B2 O3 的含有比率為8質量份以上30質量份以下，RO的含有比率為40質量份以上65質量份以下。
  2. 根據申請專利範圍第1項之厚膜電阻用組成物，其中， 在該氧化釕粉末與該玻璃中，該氧化釕粉末的比率為5質量%以上50質量%以下。
  3. 根據申請專利範圍第1或第2項之厚膜電阻用組成物，其中， 該玻璃的50%體積累計粒度為5μm以下。
  4. 一種厚膜電阻用膏體， 其包含根據申請專利範圍第1至第3中的任一項之厚膜電阻用組成物及有機載體。
  5. 一種厚膜電阻， 其包含根據申請專利範圍第1至第3中的任一項之厚膜電阻用組成物。
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