CN103429537B

CN103429537B - 氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体

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Publication number: CN103429537B
Application number: CN201280013181.0A
Authority: CN
Inventors: 川久保胜弘; 前田俊辉; 进藤拓生; 永野崇仁
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: WO2012176696A1; JP2016074593A; KR101958496B1; JPWO2012176696A1; JP2017122043A; JP6256636B2; TW201311569A; JP6079851B2; JP5835325B2; CN103429537A; TWI529135B; KR20140025338A

Abstract

本发明提供一种氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体，该氧化钌粉末即便在钌的含有率低的情况下也可廉价地制造具有充分性能的片式电阻器、混合集成电路或电阻网络等的电子部件材料。具体而言提供了如下的氧化钌粉末、厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体糊状物：氧化钌(RuO₂)粉末具有金红石型晶体结构，其特征为，以X射线衍射法测定其(110)面得到的微晶直径为3至10nm，且Ru含量为73质量%以上；厚膜电阻体用组合物是通过将由氧化钌粉末形成的导电性微粒与玻璃粉末作为主要构成成分混配而成的；厚膜电阻体糊状物是通过将厚膜电阻体组合物分散于含有脂肪酸的有机载体中而成的厚膜电阻体糊状物，其特征为，相对于100重量份的氧化钌而言，脂肪酸的含量为0.1至10重量份。

Description

氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体

技术领域

本发明涉及一种氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体，特别是涉及下述氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体，该氧化钌粉末即便在钌的含有率低的情况下也可廉价地制造具有充分性能的片式电阻器、混合集成电路或电阻网络等的电子部件材料。

背景技术

通常，片式电阻器、混合集成电路或电阻网络等的厚膜电阻体是通过在陶瓷基板上印刷厚膜电阻糊状物并烧制而形成的。关于厚膜电阻体用的组合物的导电微粒方面，广泛使用以氧化钌为代表的钌氧化物粉末和玻璃粉末作为主要成分。

钌氧化物和玻璃粉末被用在厚膜电阻体的理由，能列举出可在空气中进行烧制、可使电阻温度系数(TCR)接近于0、而且可形成广域的电阻值的电阻体等原因。

在包含钌氧化物和玻璃粉末的厚膜电阻用组合物中，电阻值依其混配比而改变。作为导电微粒的钌氧化物的混配比设为多时则电阻值下降，导电物的混配比设为少时则电阻值上升。由此，在厚膜电阻体中，调整钌氧化物和玻璃粉末的混配比而使所期望的电阻值出现。

关于钌氧化物，最一般的是具有金红石型的晶体结构的氧化钌(RuO₂)，且在后述的钌氧化物的种类中电阻率最低。而且，氧化钌(RuO₂)粉末和玻璃粉末的组合一般为可形成10^-2Ω·cm至10⁴Ω·cm(10^-4Ω·m至10²Ω·m)的范围的电阻体。

钌氧化物方面，有具有金红石型的晶体结构的氧化钌(RuO₂)，具有焦绿石型的晶体结构的钌酸铅、钌酸铋，具有钙钛矿型晶体结构的钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡、钌酸镧等，这些均为呈现金属导电性的氧化物。

具有金红石型的晶体结构的氧化钌(RuO₂)，例如通过于焙烧不定形氧化钌水合物所获得的RuO₂微粒上，覆盖例如KOH及NaOH至少一方，再进行焙烧之后，经水洗、干燥等的方法制造(参照专利文献4)。

包含钌氧化物和玻璃粉末的厚膜电阻用组合物虽因可获得优异的电阻体特性而被广泛使用，但钌为高价的贵金属，使用钌的厚膜电阻体有成本高的缺点。

因此，在难以通过钌氧化物和玻璃粉末的组合来达成的低电阻值范围的厚膜电阻用组合物中，通过添加钯和银作为导电物而出现所期望的电阻值。但钯是比钌还昂贵的贵金属，该电阻值低的范围的厚膜电阻体也同样有成本变高的缺点。又，钌和钯因产出量少，故价格变动幅度大，使得花费在厚膜电阻体的制造上的原料成本不稳定。特别是电阻值低的厚膜电阻体，因钌或钯含有率高使价格偏高，制品价格变得不稳定。因此，企盼可极力削减钌、以及电阻值低的范围中的钌与钯的使用量的低价格的厚膜电阻体用组合物。

迄今，有关将粒径小的氧化钌(RuO₂)用于厚膜电阻体的例子，有日本特开平7-22202(专利文献1)。该专利文献1中述及通过使用比表面积大的氧化钌来改善对静电放电(ESD)的耐久性，且举出使用了比表面积为50m²/g以上且微晶尺寸为25nm以下的氧化钌的固形物的厚膜电阻体组合物的例子。然而，此处所记载的实施例中，比表面积最大者也有51.9m²/g，微晶尺寸最小者也有13.3nm。以该比表面积和微晶尺寸而言，越要充分获得作为厚膜电阻体用组合物的经济效果越是无法削减钌。

又，日本特开平8-217459(专利文献2)记载有制造比表面积为70m²/g以上的氧化钌粉末的例子(实施例)。但没有关于微晶的记载。且从氧化钌中的钌含量最大是73.9%可知为已水合的结晶完全性低的氧化钌，使用此种氧化钌粉末的厚膜电阻体电阻值变高，无法削减作为厚膜电阻体用组合物的钌。

此外，日本特开平4-290401(专利文献3)也记载有将比表面积为200m²/g的钌氧化物作为导电微粒的电阻体糊状物(实施例)。但其中也没有与微晶相关的记载，从附加20%的H₂O的钌氧化物的记载可知已水合的结晶的完全性低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-22202号公报

专利文献2：日本特开平8-217459号公报

专利文献3：日本特开平4-290401号公报

专利文献4：日本特开平8-268722号公报

发明内容

[发明所欲解决的问题]

本发明的目的在于提供一种氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体，即便钌的含有率低也可廉价地制造具有充分性能的片式电阻器、混合集成电路、或电阻网络等的电子部件材料。

[解决问题的手段]

本案发明者们为解决上述现有的问题，经不断专心研究的结果发现在将导电性微粒和玻璃粉末作为主要构成成分的厚膜电阻体用组合物中，通过使用结晶性高的氧化钌，即便其微晶直径微小也可在电阻糊状物烧制时抑制晶粒成长，且确认了通过将此种氧化钌(RuO₂)作为原料，可提供电阻值低且削减了钌含有率的廉价的厚膜电阻体组合物，乃至完成本发明。

即，依据本发明的第1发明提供一种氧化钌粉末，其为具有金红石型晶体结构的氧化钌(RuO₂)粉末，其特征为，以X射线衍射法测定其(110)面得到的微晶直径为3至10nm，且Ru含量为73质量%以上。

又，依据本发明的第2发明提供如第1发明的氧化钌粉末，其中氧化钌(RuO₂)粉末的比表面积为70至200m²/g。

又，依据本发明的第3发明提供如第1或2发明中的氧化钌粉末，其中氧化钌(RuO₂)粉末的微晶直径D1与比表面积直径D2的比满足下述式(1)，

D1/D2≥0.70…(1)

其中，微晶直径D1为利用X射线衍射法在金红石型晶体结构的(110)面测定得到的值(nm)，比表面积直径D2为将粉末的比表面积表示为S(m²/g)、将密度表示为ρ(g/cm³)时通过6×10^-6/(ρ·S)计算得到的值(nm)。

又，依据本发明的第4发明提供一种厚膜电阻体用组合物，其是通过将由第1至3发明中任一发明的氧化钌粉末形成的导电性微粒与玻璃粉末作为主要构成成分混配而成的。

又，依据本发明的第5发明提供如第4发明的厚膜电阻体用组合物，其中作为导电性微粒，进一步混配了从银(Ag)粉、钯(Pd)粉或由钯覆盖的银粉的氧化物粉末以及贵金属粉末中选出的任意一种以上。

另一方面，依据本发明的第6发明提供如第4或5发明的厚膜电阻体用组合物，其中导电性微粒与玻璃粉末以5:95至70:30范围的质量比混配。

又，依据本发明的第7发明提供如第4至6发明中任一发明的厚膜电阻体用组合物，其中玻璃粉末的50%累计粒度为5μm以下。

又，依据本发明的第8发明提供一种厚膜电阻体糊状物，其是通过将第4至7发明中任一发明的厚膜电阻体组合物分散于含有脂肪酸的有机载体(有機ビヒクル)中而得到的厚膜电阻体糊状物，其特征为，相对于100重量份的氧化钌而言，脂肪酸的含量为0.1至10重量份。

又，依据本发明的第9发明提供如第8发明的厚膜电阻体糊状物，其中脂肪酸为碳原子数在12以上的高级脂肪酸。

又，依据本发明的第10发明提供如第8发明的厚膜电阻体糊状物，其中导电性微粒与玻璃粉末以5:95至70:30范围的质量比混配。

再者，依据本发明的第11发明提供一种厚膜电阻体，其是通过在陶瓷基板上烧制第4至7发明中任一发明的厚膜电阻体用组合物而得到的。

又，依据本发明的第12发明提供一种厚膜电阻体，其是通过在陶瓷基板上涂布第8至10发明中任一发明的厚膜电阻体糊状物后烧制而形成的。

[发明效果]

依据本发明的方法，具有金红石型晶体结构的氧化钌(RuO₂)粉末以X射线衍射法测定其(110)面的微晶直径是微小的3至10nm，且Ru含量为73质量%以上时则结晶性高，因而呈微小状态且在电阻糊状物烧制时可抑制晶粒成长。该效果为在氧化钌(RuO₂)的比表面积为特定范围时变为较大，而当从该比表面积和密度所算出的比表面积直径相对于以前述X射线衍射法所测定其(110)面的微晶直径处于特定的范围时，则可获得更大的效果。

因此，通过将本发明的氧化钌(RuO₂)粉末作为原料，可提供一种廉价且经济性优异的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体糊状物。

再者，依据本发明，通过将该钌氧化物粉末用作厚膜电阻体用组合物并于陶瓷基板上烧成，可形成高性能的厚膜电阻体。

具体实施方式

以下，就本发明的氧化钌粉末、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体作详细说明。

1.氧化钌粉末

本发明的氧化钌粉末，为具有金红石型晶体结构的氧化钌(RuO₂)粉末，其特征为，以X射线衍射法测定其(110)面的微晶直径为3至10nm，且Ru含量为73质量%以上。

厚膜电阻体用的氧化钌(RuO₂)粉末，通常为通过对由湿式合成的水合的氧化钌粉末作热处理而制造，粒径、结晶性依其合成方法、热处理的条件而不同。又，特性也依粒径、结晶性而不同。本发明为通过使氧化钌(RuO₂)粉末的粒径、结晶性满足下述(A)的条件以期廉价地提供所期望的电阻值的厚膜电阻体。

(A)由X射线衍射法在金红石型晶体结构的(110)面所测定的微晶直径为3至10nm，且Ru含量为73质量%以上的氧化钌(RuO₂)粉末。

厚膜电阻体用原料的氧化钌(RuO₂)粉末为，在一次微粒的粒径小且一次微粒大致可视为单晶的情况，粒径能以由X射线衍射法测定的微晶直径代用。在具有金红石型的晶体结构的氧化钌(RuO₂)中，衍射峰当中，以晶体结构的(110)、(101)、(211)、(301)、(321)面的衍射峰较大，但在本发明中，于(110)面所测定的微晶直径必须是3至10nm。

厚膜电阻体的电阻值通过以电阻体宽度和电阻体长度的比设为1:1的面积电阻值作评价。在以氧化钌(RuO₂)粉末和玻璃粉末作为主要构成成分的厚膜电阻体用组合物中，即便这些的混配比相同，面积电阻值还是依原料粉末的粒径而出现不同。如同前述，通常厚膜电阻体使用粒径15nm至500nm的氧化钌粉末和粒径500nm至10μm的玻璃粉末。

在使用粒径为15nm以上的氧化钌(RuO₂)粉末的情况，粒径小者有电阻值变低的倾向，但若粒径持续变小的话，则在3nm以下时电阻值反而变高。或许因为如此，所以几乎没见过将3nm至15nm的粒径的氧化钌(RuO₂)粉末作为原料而形成的厚膜电阻体的例子。

以粒径小的氧化钌(RuO₂)粉末而言，可认为是在烧制电阻糊状物所形成的厚膜电阻膜中的氧化钌(RuO₂)微粒间的距离变小，面积电阻值变低。但在氧化钌(RuO₂)粉末的粒径过小的情况，可认为是在烧制电阻糊状物的期间引发氧化钌(RuO₂)微粒成长，氧化钌(RuO₂)间的距离变大使面积电阻值变高。

由此可知，本发明中，通过将粒径小且在电阻糊状物烧制时晶粒成长受抑制的氧化钌(RuO₂)粉末作为原料使用，以期获得电阻值低且削减了钌含有率的廉价的厚膜电阻体组合物。当氧化钌(RuO₂)粉末的微晶直径小于3nm时，会有如同上述那样的在烧制期间引发微粒成长而使面积电阻值变高的问题，又，当微晶直径超过10nm时，有面积电阻值变高的问题。氧化钌(RuO₂)粉末的微晶直径以3.2至9.8nm更佳。

又，本发明中，氧化钌(RuO₂)的Ru含量必须是73质量%以上。当Ru含量小于73质量%时，则因结晶性低而有在电阻糊状物的烧制中引起氧化钌微粒的成长而使面积电阻值变高的问题。Ru含量以74质量%以上较佳。

本发明中，厚膜电阻体用的氧化钌(RuO₂)粉末需要满足前述(A)的条件，但进一步满足下述(B)的条件较佳，进而再满足(C)的条件更佳。由此，厚膜电阻体的面积电阻值未变高，且能提供廉价的厚膜电阻体。

(B)比表面积为70m²/g以上200m²/g以下的氧化钌(RuO₂)粉末。

(C)由X射线衍射法在金红石型晶体结构的(110)面所测定的微晶直径表示为D1(nm)，导电性微粒的比表面积表示为S(m²/g)，及密度表示为ρ(g/cm³)时，通过6×10^-6/(ρ·S)算出的比表面积直径设为D2(nm)，D1/D2≥0.70的氧化钌(RuO₂)粉末。

在氧化钌(RuO₂)粉末的比表面积小于70m²/g的情况，作成厚膜电阻体时的电阻值变高，无法获得削减钌含有率的效果。又，当超过200m²/g时则在厚膜电阻体糊状物中的分散降低，会发生氧化钌粉末的凝集，故厚膜电阻体的电阻值变高，无法获得削减钌含有率的效果。优选比表面积是75至190m²/g。

由于用在厚膜电阻体的氧化钌(RuO₂)粉末的一次微粒的粒径小，故能以微晶直径、比表面积直径来代表。而在一次微粒大致可视为单晶的情况，粒径能以由X射线衍射法测定的微晶直径来代用。微晶变小则完全满足布拉格(Bragg)条件的晶格减少，照射X射线时的衍射线曲线范围广。在假定无晶格变形的情况，当微晶直径设为D1(nm)、X射线的波长设为λ(nm)、衍射线曲线的范围设为β、及衍射角设为θ时，则由以下的谢乐(Scherrer)公式测定微晶直径。

D1(nm)＝(K·λ)/(β·cosθ)…(2)

式中，K为谢乐常数，此处为0.9。

如前述，在具有金红石型的晶体结构的氧化钌(RuO₂)中，衍射峰当中，以晶体结构的(110)、(101)、(211)、(301)、(321)面的衍射峰较大，由这些的衍射线曲线的范围可算出微晶直径。

另一方面，比表面积直径为，粉末的粒径一变细则其比表面积变大。因此，当粉末的粒径表示为D2(nm)、密度表示为ρ(g/cm³)及比表面积表示为S(m²/g)时，则在粉末为球体、立方体的形状的情况，以下的关系式成立。由该D2所算出的粒径称为比表面积直径。

D2(nm)＝6×10³/(ρ·S)…(3)

在氧化钌(RuO₂)的粉末为多晶的情况、或因水合作用等而缺乏结晶完全性的情况等，与微晶直径D1相比，比表面积直径D2变得较大，D1对D2的比例即D1/D2变得小于1。因此，D1/D2的值成为微粒的结晶完全性的基准，可判断D1/D2越小则形成微粒的结晶完全性低，D1/D2越大则结晶完全性高。通常，随着粉末变微小，形成微粒的结晶完全性降低，可见D1/D2的值有变小的倾向。本发明中，由于结晶性高且接近单晶，故以D1/D2≥0.70者较佳。更佳为D1/D2≥0.73。

2.钌氧化物粉末的制造方法

厚膜电阻体用的氧化钌(RuO₂)粉末虽未受其制造方法所限制，但通过下述方法来制造较为理想，该方法为对由湿式合成的水合的氧化钌粉末作热处理。以该制造方法而言，粒径、结晶性会依其合成方法、热处理的条件而不同。

合成Ru氧化物的水合物时的Ru溶液、合成法方面，关于代表性的方法可举出于K₂Ru₂O₄水溶液添加乙醇的方法及以KOH等中和RuCl₃水溶液的方法。

水合后的氧化钌粉末在氧化环境下以超过400℃的温度作热处理而被除去结晶水，粉末的结晶性变高。此处所谓的氧化环境为指含有氧10容积%以上的气体，例如可使用空气。

当热处理的温度低于400℃时，钌氧化物未完全地生成，另一方面，当高于800℃时，钌氧化物的粒径变得过于大，钌成为6价或8价的氧化物(RuO₃、RuO₄)而挥发的比例变高，并不优选。因此，热处理温度通常设为500至800℃。又，适当的热处理时间依据热处理温度、热处理的环境、热处理方法等而适宜设定。热处理时间为1小时以上时，特别是在高温中，钌氧化物的粒径变大，钌有成为6价或8价的氧化物(RuO₃、RuO₄)而挥发的倾向。优选为40分钟以下，更优选为30分钟以下。

3.厚膜电阻体组合物

本发明通过合成具有特定的微晶直径且为特定的钌含量的钌氧化物粉末，将其作为厚膜电阻体用组合物的导电成分，且将钌氧化物的混配量设得少以期获得廉价的厚膜电阻体。

即，本发明为以包含氧化钌粉末的导电性微粒和玻璃粉末作为主要构成成分混配而成的厚膜电阻体用组合物。

(1)导电性微粒

本发明虽使用前述的钌氧化物粉末作为导电性微粒，但本发明的厚膜电阻体用组合物也可视需要含有氧化钌(RuO₂)粉末以外的导电性微粒。关于这些的导电性微粒，可举出银(Ag)粉、钯(Pd)粉或由钯覆盖的银粉的氧化物粉末及贵金属粉末。形状为球状、薄片(flake)状等，并未特别限定，平均粒径以0.1至10μm为优选。

又，除这些外，可举出具有焦绿石型的晶体结构的钌酸铅、钌酸铋，具有钙钛矿型晶体结构的钌酸钙、钌酸锶、钌酸钡、钌酸镧等的钌氧化物等。

(2)玻璃粉末

玻璃粉末不受其组成、制造方法的限制。厚膜电阻体中，一般是使用含铅的铝硼硅酸铅居多，此外也使用硼硅酸锌类、硼硅酸钙类、硼硅酸钡等的不含铅的组成的玻璃粉末。玻璃一般是通过以可获得目标电阻值的方式掺混规定的成分或它们的前体，再将这些予以熔融并急冷而制造的。熔融温度为1400℃前后，急冷为通过将熔融物放入冷水中或冷皮带上冲洗来进行的情况居多。玻璃的粉碎利用球磨机、振动研磨机、行星研磨机或珠磨机等进行到目标粒度为止。

玻璃粉末的粒径也不受限制，但以利用激光衍射的粒度分布计的50%累计粒度为5μm以下为优选，更优选为3μm以下。玻璃粉末的粒度过大时，所烧制的厚膜电阻体的面积电阻值虽变低，但发生面积电阻值的偏差变大使合格率降低、负荷特性降低等的不理想状况的可能性变高。

氧化钌(RuO₂)粉末等的导电性微粒和玻璃粉末的比例，可依目标面积电阻值任意地改变。也即，在目标电阻值高的情况将导电性微粒的混配设为较少，在目标电阻值低的情况将导电性微粒的混配设为较多。较优选为，重量比为在导电性微粒:玻璃粉末＝5:95至70:30的范围。当导电性微粒少于此范围时电阻值变得过高而不稳定。又，当导电性微粒多过此范围时所形成的电阻体膜变脆。

本发明的厚膜电阻体用组合物除了氧化钌(RuO₂)粉末及玻璃粉末以外，就算含有以面积电阻值、电阻温度系数的调整、膨胀系数的调整、耐电压性的提升及其它的改质为目的的添加剂也无妨。关于厚膜电阻体用组合物的添加剂，通常使用MnO₂、CuO、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、ZrSiO₄等。又，通常相对于氧化钌(RuO₂)粉末与玻璃粉末的重量合计而言，添加剂的比例为0.05至20%。

(3)树脂成分

本发明的厚膜电阻体用组合物若分散于溶解有称为载体的树脂成分的溶剂中，则会成为厚膜电阻体糊状物。本发明不受载体的树脂、溶剂的种类、混配所限制。关于树脂成分，通常使用乙基纤维素、马来酸树脂、松脂等，溶剂通常使用松油醇，丁基卡必醇，二甘醇一丁醚乙酸酯等。这些的混配比根据所期望的黏度而调整。又，也可添加达成以延缓糊状物的干燥为目的用的高沸点溶剂。载体对电阻体用组合物的比例未特别限定，但通常为重量30%至100%。

使本发明的厚膜电阻体用组合物分散于载体中以制造厚膜电阻体糊状物，除三辊研磨机外，还可使用行星研磨机、珠磨机等，不受限于糊状物的制造方法。也可预先将本发明的厚膜电阻体用组合物以球磨机或捣混机混合后再使其分散于载体中。

厚膜电阻体糊状物中，以解开无机原料粉末的凝集并分散于溶解有树脂成分的溶剂中较为理想。通常，当粉末的粒径变小时则凝集性变强，变得容易形成二次微粒。在本发明的氧化钌(RuO₂)粉末中，为容易将二次微粒解开并分散成一次微粒，将脂肪酸作为分散剂使用是有效的。可认为是脂肪酸附着于氧化钌(RuO₂)粉末的表面起了容易分散的作用。

本发明所用的脂肪酸不限于饱和、不饱和，但从防止使氧化钌(RuO₂)粉末分散再凝集的观点来看，以碳原子数为12以上的高级脂肪酸较理想。脂肪酸可在使无机原料粉末分散于载体中时添加，或预先使其附着于氧化钌(RuO₂)粉末后，再使其分散于载体中也可。

4.厚膜电阻体

本发明的厚膜电阻体为将前述厚膜电阻体用组合物于陶瓷基板上烧成得到的厚膜电阻体，且为将前述厚膜电阻体糊状物涂布于陶瓷基板后，经烧制所形成的厚膜电阻体。

厚膜电阻体中的无机成分中的Ru含量为依目标电阻值的大小而调整。例如，欲获得电阻值是1KΩ前后的厚膜电阻体时，Ru的含量为18%以下，特别是设为15%以下是经济的，若需要电阻值更小的100Ω的厚膜电阻体时，则需要再提高Ru含有率。本发明中，通过将厚膜电阻体的无机成分中的Ru含量设成23质量%以下，可对应广域的电阻值的要求。

[实施例]

以下虽使用实施例说明本发明的钌氧化物粉末的制造、使用它的厚膜电阻体用组合物及厚膜电阻体，但本发明并非局限于这些实施例。

为了评价钌氧化物粉末的形状和物性，用X射线衍射作物质鉴定和测定微晶直径。微晶直径可由X射线衍射峰的范围算出。此处为将由X射线衍射所得的金红石构造的峰分离成Kα1、Kα2波形后，以根据测定机器的光学系统得到的补正范围后的Kα1的峰的范围测定半高宽，再由谢乐公式算出。

针对所形成的厚膜电阻体，进行膜厚、电阻值、从25℃到-55℃的电阻温度系数(COLD-TCR)、从25℃到125℃的电阻温度系数(HOT-TCR)、电流噪声、及静电放电时的电阻值变化率(ESD特性)的评价。

膜厚为利用触针的厚度粗度计测定的5个厚膜电阻体的膜厚的值再进行平均而得到。

又，电阻值为利用数字万用表测定25个厚膜电阻体的电阻值的值再进行平均而得到。

电阻温度系数为将厚膜电阻体分别于-55℃、25℃、125℃下保持15分钟后，测定各个电阻值(R_-55、R₂₅、R₁₂₅)，利用下式(4)、(5)计算，再取5个厚膜电阻体的平均。

COLD-TCR(ppm/℃)＝(R_-55-R₂₅)/R₂₅/(-80)×10⁶…(4)

HOT-TCR(ppm/℃)＝(R₁₂₅-R₂₅)/R₂₅/(100)×10⁶…(5)

电流噪声为在Quan-Tech公司型号315C上施加1/10W的电压所测定出的电流噪声表示于噪声索引，取5个厚膜电阻体的平均而得到。

ESD特性为以1KV的电压对200pF-0Ω的单元进行电荷充电后，朝厚膜电阻体放电，将放电前的电阻值设为R₀、放电后的电阻值设为R₁，利用下式(6)计算放电后的电阻值变化。测定5个厚膜电阻体的变化率，再进行平均而得到。

ESD特性(%)=(R₁-R₀)/R₀×100…(6)

(实施例1至12)

实施例1中，以溶解有钌酸钾的水溶液作为原料，于水溶液中合成氧化钌的沉淀物，将此固液分离并在洗净后于80℃下干燥而获得氧化钌粉末。干燥后的氧化钌为钌含有率61.5质量%的氧化水合物。该干燥后的氧化钌粉末在650℃下进行10分钟热处理，获得Ru含量73.8质量%的氧化钌(RuO₂)粉末。另一方面，在实施例2至12中，不同于实施例1，该干燥后的氧化钌粉末如表1所示，在680至800℃、10至30分钟的范围变化热处理条件。

以三辊研磨机使所得的氧化钌(RuO₂)粉末连同平均粒径1.5μm的玻璃粉末一起分散于包含乙基纤维素为5质量%至15质量%和松油醇为75质量%至95质量%的载体而作成厚膜电阻糊状物。玻璃粉末方面，使用了玻璃粉末A(PbO：50质量%-SiO₂：35质量%-B₂O₃：10质量%-Al₂O₃：5质量%)。此外，在实施例4、7中使用了玻璃粉末B(SiO₂：35质量%-B₂O₃：20质量%-Al₂O₃：5质量%-CaO：5质量%-BaO：20质量%-ZnO：15质量%)。氧化钌(RuO₂)粉末和玻璃粉末的混配，在实施例1至10中以所形成的厚膜电阻体的面积电阻值大约成为1KΩ的方式作调整。

厚膜电阻糊状物的作成为进行相对于氧化钌(RuO₂)粉末与玻璃粉末的合计100重量份而言载体为43重量份的混配。此时，除实施例10外，以三辊研磨机使硬脂酸分散于载体中，作成厚膜电阻糊状物。将这些的厚膜电阻糊状物于纯度96质量%的氧化铝基板上进行印刷、干燥、烧制而形成厚膜电阻体并进行评价。

在预先烧制并形成于氧化铝基板的1质量%Pd、99质量%Ag的电极上，印刷已经作成的厚膜电阻糊状物，以在150℃下干燥5分钟后，于峰值温度850℃下进行9分钟、合计30分钟烧制而形成厚膜电阻体。厚膜电阻体的尺寸为电阻体宽度0.3mm、电阻体长度0.3mm、厚度10μm。评价结果显示于表1。

(比较例1至7)

与实施例1同样地，以溶解有钌酸钾的水溶液作为原料，于水溶液中合成氧化钌的沉淀物，将此固液分离并在洗净后于80℃下干燥而获得氧化钌粉末。其次，不同于实施例1，该干燥后的氧化钌粉末如表2所示，在200至850℃、10至60分钟的范围变化热处理条件。

其后，与实施例1同样地作成厚膜电阻糊状物并形成厚膜电阻体进行评价。此外，在所有的比较例中使用了玻璃粉末A。关于氧化钌(RuO₂)粉末和玻璃粉末的混配，在比较例1至5中，为以所形成的厚膜电阻体的面积电阻值大约成为1KΩ的方式作调整。又，除比较例2、5外，使用硬脂酸，并以三辊研磨机使其分散于载体中，作成厚膜电阻糊状物。

(实施例13至18)

除了在实施例1至12所使用的原材料外，还使用平均粒径1.0μm的银(Ag)粉、平均粒径0.3μm的钯(Pd)粉和添加剂，在实施例13至18中，所形成的厚膜电阻体的面积电阻值按照大约成为5Ω的方式作调整。

关于厚膜电阻糊状物的作成，相对于氧化钌(RuO₂)粉末、Ag粉、Pd粉的导电粉与玻璃粉末、添加剂粉的合计100重量份而言，进行载体为43重量份的混配。此时，以三辊研磨机使硬脂酸分散于载体中，作成厚膜电阻糊状物。将这些的厚膜电阻糊状物与实施例1至12同样地进行印刷、干燥、烧制并进行评价。评价结果显示在表3。

实施例13至18中，除了将厚膜电阻体的ESD特性的施加电压变更为3KV以外，其余同实施例1至12的手法进行评价。

(比较例8至12)

以同比较例1至7的方法所得的干燥后的氧化钌粉末，如表4所示，在200至850℃、10至60分钟的范围变化热处理条件。

其后，与实施例13至18同样地，除了使用在实施例1至12所使用的原材料以外，还使用平均粒径1.0μm的银(Ag)粉、平均粒径0.3μm的钯(Pd)粉和添加剂，在比较例8至12中，以所形成的厚膜电阻体的面积电阻值大约为5Ω的方式作调整。又，除比较例2、5外，使用硬脂酸，并以三辊研磨机使其分散于载体中，作成厚膜电阻糊状物。将这些的厚膜电阻糊状物以同实施例13至18的手法进行评价。

「评价」

如表1的实施例、表2的比较例所示，实施例中，由于使用本发明的具有特定的微晶直径、高结晶性的氧化钌(RuO₂)粉末，所以无机成分中的Ru含有率除实施例12以外，其余比比较例还少。又，实施例中，电流噪声的值低，静电放电时的电阻值变化(ESD特性)也优异。

又，在除了氧化钌外，还添加了钯和银的低电阻值范围中，如表3的实施例、表4的比较例所示，实施例中，由于使用本发明的具有特定的微晶直径、高结晶性的氧化钌(RuO₂)粉末，所以能使无机成分中的Ru含有率降低。且静电放电时的电阻值变化(ESD特性)也优异。因此，依据本发明可知，能获得削减高价的钌的使用量、经济上有利且电气特性优异的厚膜电阻体组合物。

相对地，在比较例中，由于使用微晶直径是偏离本发明的范围的钌氧化物，所以无机成分中的氧化钌(RuO₂)含有率整体上变得比实施例大，未能获得所期望的结果。

[产业上可利用性]

依据本发明，提供一种削减了高价的钌的使用量、经济上有利且电气特性优异的厚膜电阻体组合物。通过使用该厚膜电阻体组合物，可获得作为片式电阻器、混合集成电路或电阻网络等的电子部件的具有充分性能的厚膜电阻体。

Claims

1.一种氧化钌粉末，其为具有金红石型晶体结构的氧化钌(RuO₂)粉末，其特征为，以X射线衍射法测定其(110)面得到的微晶直径为3至10nm，且Ru含量为73质量％以上。

2.如权利要求1所述的氧化钌粉末，其中氧化钌(RuO₂)粉末的比表面积为70m²/g以上200m²/g以下。

3.如权利要求1或2所述的氧化钌粉末，其中氧化钌(RuO₂)粉末的微晶直径D1与比表面积直径D2的比满足下述式(1)，

D1/D2≥0.70 …(1)

其中，微晶直径D1为利用X射线衍射法于金红石型结晶结构的(110)面测定得到的值(nm)，比表面积直径D2为将粉末的比表面积表示为S(m²/g)、将密度表示为ρ(g/cm³)时通过6×10^-6/(ρ·S)计算得到的值(nm)。

4.一种厚膜电阻体用组合物，其是通过将由权利要求1至3项中任一项所述的氧化钌粉末形成的导电性微粒与玻璃粉末作为主要构成成分混配而成的。

5.如权利要求4所述的厚膜电阻体用组合物，其中作为导电性微粒，进一步混配了从银(Ag)粉、钯(Pd)粉或由钯覆盖的银粉的氧化物粉末以及贵金属粉末中选出的任意一种以上。

6.如权利要求4或5所述的厚膜电阻体用组合物，其中导电性微粒与玻璃粉末以5:95至70:30范围的质量比混配。

7.如权利要求4或5所述的厚膜电阻体用组合物，其中玻璃粉末的50％累计粒度为5μm以下。

8.一种厚膜电阻体糊状物，其是通过将权利要求4至7中任一项所述的厚膜电阻体组合物分散于含脂肪酸的有机载体中而得到的厚膜电阻体糊状物，其特征为，相对于100重量份的氧化钌而言，脂肪酸的含量为0.1至10重量份。

9.如权利要求8所述的厚膜电阻体糊状物，其中脂肪酸为碳原子数在12以上的高级脂肪酸。

10.如权利要求8所述的厚膜电阻体糊状物，其中导电性微粒与玻璃粉末以5:95至70:30范围的质量比混配。

11.一种厚膜电阻体，其是通过在陶瓷基板上烧制权利要求4至7项中任一项所述的厚膜电阻体用组合物而得到的。

12.一种厚膜电阻体，其是通过在陶瓷基板上涂布权利要求8至10项中任一项所述的厚膜电阻体糊状物后烧制而形成的。