JPH0343911A - 透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明導電膜に関し、特に液晶デイスプレィ、エ
レクトロルミネセンス、エレクトロクロミックデイスプ
レィ等の透明電極に用いるのに好適な透明導電膜に関す
る。

［従来の技術］ 透明導電膜としては金、白金等の金属あるいは酸化錫、
酸化インジウム等の酸化物を基板上に成膜したものが知
られている。このなかで液晶表示等に用いられるのは酸
化インジウムに酸化錫を添加したＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉ
ｕｍｕ−Ｔｉｎ　０ｘｉｄｅ　）が主流である。それは
ＩＴＯの高透明性、低抵抗性の他、エツチング性、化学
的安定性、基板への付着性等が良好なためである。

特開昭５９−１６３７０７ではＩＴＯに酸化ルテニウム
、酸化鉛、酸化銅を添加し、最も良い値として、比抵抗
０．７Ｘ　１０−’Ω・ｃｍ、光透過率８８％の特性を
得ている。特開昭５９−７１２０５ではＩＴＯに酸化り
んを１．旧〜３　ｗｔ％添加し最も良い値として、１０
口０大厚さにて抵抗０．３Ｏｉ口（比抵抗３　Ｘ　１０
−’Ω・ｃｍ）　、光透過率９０％の特性を得ている。

特開昭６１−２９４７０３では酸化インジウムにフッ化
アルミニウムを添加し最も良い値として、６００大厚さ
にて抵抗２２０Ω／口（３ＸｌＯ−’Ω・ＣＩＩ＋）、
光透過率８５％の特性を得ている。特開昭６３−７８４
０４ではＩＴＯにフッ化アルミニウムを添加し最も良い
値として、６００λ厚さにて５Ｏｉ口（０，７５Ｘ　１
０−’Ω・ｃｍ）　、光透過率８４％の特性を得ている
。

特開昭６３−１７８４１４にはＩＴＯに酸化テルルを添
加し、最も良い値として１．　ｌ　Ｘ　１０−’Ω・ｃ
ｍの抵抗の膜、特開昭６４−１０５０７にはＩＴＯに酸
化ケイ素を０．１〜５　ｖｔ％添加し、最も良い値とし
て］、９６ＸｌＯ−４Ω・Ｃ…の抵抗の膜の記載が見ら
れる。

透明導電膜の成膜方法としては真空蒸着、イオンブレー
ティング、スパッタリング等の物理蒸着法、熱分解等の
化学反応で成膜する化学蒸着法、スプレー、デイツプ等
による塗布法等がある。このなかで膜の緻密性が良く低
抵抗膜が容易に得られることから物理蒸着法、そのなか
でもスパッタリング法が主流となっている。

［発明が解決しようとする課題１ ここ数年、ワープロ、テレビ用等に液晶表示が多用され
、その液晶画面の大型化が進んできた結果、従来の透明
導電膜の比抵抗値を悪くすることなく、光透過率を向上
させる必要が生じてきた。

この際に、比抵抗値を低抵抗で維持することは、電極の
膜厚を薄くすることができ、そのため良好なエツチング
性も可能となるのである。透明導電膜の膜厚が２００ロ
スを越えるとエツチング時間が長くなり、パターンの断
線、膜表面状態の悪化による抵抗不均一性等を起こし歩
留りの低下をきたす。

本発明は、従来使用されている透明導電膜の比抵抗２　
Ｘ　２０−’Ω・ｃｍは維持することは勿論、史により
低い比抵抗値のものを目指し、導電膜をより薄くし、エ
ツチング時間を短縮するとともに歩留りを向上し、更に
光透過率として９０％程度を確保することを本発明の目
的とし、先願にない元素の添加につき検討した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は従来のＩＴＯに対して、インジウムイオンより
イオン半径の小さい金属イオンを添加することにより、
インジウムイオン半径より大きな錫イオンの添加による
酸化インジウムの結晶格子の歪を緩和させる様な金属元
素の添加につき、種々検討した結果開発したもので、そ
の要旨は、Ｉｎ２（１＋とＳｎＯ□とを主成分とする透
明導電膜において、酸化セリウムまたは酸化プラセオジ
ムの少なくとも１種を含有することを特徴とする透明導
電膜である。

以下、本発明の詳細な説明する。

２０　ｍｏ１％以下のＳｎＯ□を含むＩＴＯの透明導電
膜に酸化セリウムあるいは酸化プラセオジムを添加する
と膜の抵抗値は下がる。しかしその添加量が更に多くな
り過ぎると、また抵抗値は上がり始める。

酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加する場合は、Ｃｅ０ａ
の含有量が２４　ｍｏ１％以上で、ＣｅＯ□無添加の場
合より抵抗値は高くなり、また酸化プラセオジム（Ｐｒ
５Ｏ２）を添加する場合は、Ｐｒ６０□の含有量が２１
　ｍｏ１％以上でＰｒａＯ＋＋無添加の場合より抵抗値
は高くなる。従って、ＣｅＯ□の添加量は２３　ｍｏ１
％以下が好ましく、　０．５〜１６　ｍｏ１％の範囲が
より好ましい。

また、Ｐｒ６０□の添加量は２０　ｍｏ１％以下が好ま
しく、　０．５〜１３　ｍｏ１％の範囲がより好ましい
。

また、ＣｅＯ□とＰｒ６０＋＋とを同時に添加しても膜
の抵抗値を下げる効果が得られる。

透明導電膜の成膜法としては、スパッタリング法、電子
ビーム蒸着法が一般的であるが、他にイオンブレーティ
ング法、化学蒸着法、塗布法等があり、各成膜方法に適
した原料により適宜その方法が選ばれる。

スパッタリング法、電子ビーム蒸着法では、蒸着材とし
て、インジウムと添加元素の酸化物の焼結体またはこれ
らの合金が用いられる。

蒸着材としての酸化物焼結体は、その原料として酸化物
、金属、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が用いら
れ、これらのインジウムおよび添加元素を含む化合物を
ボールミル等により混合し、　４００〜１４００℃で粉
末状態で仮焼後、ＰＶＡ、ＰＶＢ等のバインダーを加え
、スプレードライ等で造粒し、　５００〜２，０００　
ｋｇ／　ｃｍ程度で成形して焼結して造られる。

焼結温度は１２００〜１６００℃である。スパッタリン
グで成膜する場合には、蒸着材としての焼結体または合
金と被成膜基板とをセットした後１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下
に真空引きした後、酸素とＡｒとをモル比にて０．５：
９．５から４＝６の範囲の割合で、特に合金の場合には
４：６種度の強い酸化性雰囲気で、Ｉ　Ｘ　１０−３〜
５　Ｘ　１Ｏ−２Ｔｏｒｒ程度まで混合ガスを導入し、
基板温度２００〜３５０℃で蒸着速度１０λ／ｓｅｃ以
下で成膜する。

この際、０□分圧が上記の値より低過ぎると、膜の透過
率が低く抵抗値も高い。０□分圧が高くなると透過率が
高くなり、抵抗値は低下してくるが、高くなり過ぎると
抵抗値は、逆に増加する。また、基板温度も２００℃未
満では透過率、抵抗値が劣り、３５０℃を越えるとまた
抵抗値が劣る。蒸着速度がｌＯλ／ｓｅｃを越えても膜
の透過率、抵抗値が劣る。

以上のことを考慮しつつ、膜の透過率が９０％以上で、
もっとも低い抵抗値をとるスパッタリング条件を選ぶこ
とになる。

また、電子ビーム蒸着法で成膜する場合には、Ａｒガス
は導入しないが酸素ガスを導入し、基板加熱することは
、スパッタリングと同様で、蒸着速度は電子ビームの電
圧、電流、ビーム径で決まる。０゜分圧、基板温度、蒸
着速度を適当に選び、透過率９０％以上で抵抗値の最も
低い膜を得る。最初の到達真空度としては１Ｏ−５Ｔｏ
ｒｒ以下とし、その後の０□分圧を０．５　Ｘ　１０−
’〜４　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基板温度２００〜４０
０℃、蒸着速度０．５〜１０　Ａ　／　ｓｅｃが適当な
条件である。

スパッタリング、電子ビーム蒸着法、化学蒸着法、塗布
法等の成膜法のうちではスパッタリングが最も広い添加
量の範囲で低抵抗膜が得られることが知られている。

被成膜基板としては、ガラス、プラスチックのシートや
フィルム等あるいは、それらに保護膜や機能性膜を施し
たもの等が用いられる。

〔実施例１ 以下、本発明を実施例にて詳しく説明する。

実施例１−１５、比較例１〜１０ Ｉｎ２０３．　ＳｎＯ□に対しＣｅＯ２を添加するもの
につき、表・ｌに示す組成になる様に、ＩｎｚＬとＳｎ
Ｏ□とＣｅＯ□とを秤量し、エタノールを加え５０％ス
ラリー濃度にてナイロン製ボールミルで４８時時間式混
合した。得られたスラリーを６０℃にて乾燥し、１４０
０℃で大気中で１０時間仮焼した。次に、それをナイロ
ン製ボールミルにて２４時時間式粉砕した。

この粉砕粉に対し、　２．５％ＰＶＡ水溶液を２０ｗｔ
％加えて、スプレードライヤにて、平均粒径２０ＬＬに
造粒した。この顆粒を１ｔｏｎ／ｃｒｒＩ″で加圧成形
し、直径７０ｍｍφ、厚さ１０ｍｍの成形体を得た。

この成形体を大気中にて１４５０℃で１５時間焼成し、
スパッタリングターゲットを造った。

このターゲットを高周波マグネトロンスパッタリング装
置にセットし、ｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまで真空に引
いた後、酸素とアルゴンガスをｍｏｌ比で１：９の割合
で５　Ｘ　１０３Ｔｏｒｒまで導入し、スライドグラス
（寸法７６Ｘ　２６Ｘ　１　ｍｍ）基板を３００℃に加
熱し、成膜速度３Ａ／ｓｅｃの条件で透明導電膜を作成
した。

得られた透明導電膜の膜厚、光透過率、比抵抗の特性を
測定し、それらを表・ｌに併記した。

膜厚は成膜時にマスキングし膜生成後、膜とマスキング
を除去した基板との段差をランクテーラーボブソン■製
タリステップによる段差測定で求めた。

光透過率は、東海光７学■製分光器にて５５０ｎｍ光の
透過率である。

また、比抵抗は膜上に直線上に４ケ所導線を半田付けし
、４端子法により測定した。

膜化後の組成は厳密にはスパッタリンゲタゲット組成よ
りずれるが、添加元素の含量のずれは、±０．０５　ｍ
ｏ１％程度であることを化学分析により確めた。

表・１でわかる様にＣｅＯ□を添加量することにより、
比抵抗は下がり、添加量が多過ぎると逆に比抵抗は増加
した。

ＣｅＯ□の含有量が２４　ｍｏ１％以上でＣｅＯ３無添
加の場合より抵抗が上がった。

（以下余白） 表・１ １ 実施例Ｉ６〜３０、比較例１１〜２０ Ｉｎ２０３．５ｎＯｚに対し、Ｐｒ５Ｏ＋＋を添加する
ものにつき、表・２に示す組成に対し、実施例１〜９と
同様に、スパッタリングターゲットを造り、同一条件で
スパッタリングし透明導電膜を作成した。

それらの膜特性も表・２に示した。

表・２でわかる様に、Ｐｒ６０ｚを添加することにより
、比抵抗は下がり、添加量が多過ぎると逆に比抵抗は増
加した。

ＳｎＯ□とＣｅＯ□との含有量の和が２１　ｍｏ１％以
上でＰｒ６０＋＋無添加の場合より抵抗が上がった。

（以下余白） 表・２ 実施例３１ １ｎＪ３．５ｎ０２に対し、ＣｅＯ７とＰｒ６０＋＋と
を添加したものとして表・３に示す組成のもので検討し
た。

スパッタリングターゲットの造り方およびスパッタリン
グ条件は実施例１〜１５と同様にした。それの膜特性も
表・３に示した。

表・３ 〔発明の効果］ 本発明の添加範囲内のＰｒ６０＋＋、ＣｅＯ□の少なく
とも一種類のＩＴＯに対する添加による透明導電膜は、
従来のＩＴＯの膜特性を凌ぐ特性を有し、膜　４ 厚を薄くすることが可能となり、 エツチング性の 改善、 更にはそれに伴う歩留りの向上を来たすものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化インジウム（Ｉｎ＿２Ｏ＿３）と酸化錫（ＳｎＯ
   ＿２）とを主成分とする透明導電膜において、酸化セリ
   ウムまたは酸化プラセオジムの少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とする透明導電膜。