WO2011034145A1 - 太陽電池、太陽電池モジュールおよび太陽電池システム - Google Patents

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solar cell
transparent conductive
conductive film
atoms
ray diffraction
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大介 藤嶋
優也 中村
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三洋電機株式会社
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    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, a solar cell module, and a solar cell system.
  • Solar cells are expected to be a new power source with low environmental impact because they can convert sunlight into electricity.
  • solar cells in general household power generation systems, large-scale power generation plants, etc. Use is actively promoted. Under such circumstances, research and development such as higher performance are being actively conducted for the further spread of solar cells.
  • the solar cell system includes, for example, one or a plurality of solar cell modules, and the solar cell module includes one solar cell or a plurality of solar cells depending on its use such as a solar cell system or an application product.
  • Some batteries are formed by electrically connecting batteries in series.
  • a configuration including a transparent conductive film and a collector electrode on the transparent conductive film may be used as an electrode.
  • a transparent conductive film desirably has a small electrical resistance and can increase the output of the solar cell.
  • a solar cell provided with a transparent conductive film a solar cell provided with a transparent conductive film made of indium oxide (ITO) containing tin (Sn) is known.
  • ITO indium oxide
  • Sn tin
  • the transparent conductive film is also used for liquid crystal displays and the like, and for example, a transparent conductive film made of indium oxide to which cerium (Ce) is added is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above points, and has a low electric resistance and a solar cell including a transparent conductive film capable of favorable output of the solar cell, a solar cell module including the solar cell, and a solar cell system. Is to provide.
  • the solar cell which concerns on 1 aspect of this invention is a solar cell provided with the board
  • the said transparent conductive film is hydrogen. And indium oxide containing cerium.
  • the transparent conductive film contains hydrogen (H) and indium oxide containing cerium (Ce), the resistance of the transparent conductive film can be reduced and the output of the solar cell can be increased. Is possible.
  • the solar cell module according to one aspect of the present invention includes any one of the above solar cells.
  • a solar cell system includes the above-described solar cell module.
  • a solar cell including a transparent conductive film capable of low electrical resistance and good output of the solar cell, a solar cell module including the solar cell, and a solar cell system.
  • FIG. 1A is a top view of a solar cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a bottom view of the solar cell.
  • FIG. 2 (a) is a schematic cross-sectional view of a solar cell according to an embodiment of the present invention along the line AA 'in FIG. 1 (a)
  • FIG. 2 (b) is the surface of this solar cell. It is sectional drawing to which the vicinity was expanded.
  • It is a top view of the solar cell module which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a solar cell module according to an embodiment of the present invention taken along line A-A ′ of FIG. 3.
  • FIGS. 1 and 2 A solar cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • 1A is a top view of the solar cell according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a bottom view
  • FIG. 2A is a schematic view of the solar cell along the line AA ′ in FIG. Sectional drawing and FIG.2 (b) are sectional drawings of this solar cell surface vicinity.
  • the solar cell 1 is, for example, a double-sided light-receiving solar cell, and has a substrate 2 made of n-type single crystal silicon having a resistance of about 1 ⁇ ⁇ cm and a thickness of about 200 ⁇ m.
  • the upper surface of the substrate 2 has a texture structure, and a substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer 3 having a thickness of about 5 nm and a p-type amorphous material having a thickness of about 5 nm over substantially the entire upper surface.
  • a transparent silicon film 4 and a transparent conductive film 5 having a thickness of about 100 nm are provided in this order, and a surface-side collector electrode 6 is further provided on the transparent conductive film 5.
  • the back surface of the substrate 2 also has a texture structure.
  • a substantially intrinsic i-type amorphous silicon layer 7 having a thickness of about 5 nm, an n-type amorphous silicon layer 8 having a thickness of about 5 nm, and a thickness of about 100 nm are provided on substantially the entire back surface of the substrate 2.
  • a back-side collector electrode 10 is provided on the transparent conductive film 9.
  • the solar cell 1 according to this embodiment is a so-called HIT structure solar cell including a photoelectric conversion unit with the above-described configuration.
  • the texture structure of the front and back surfaces of the substrate 2 is an uneven structure having a pyramid shape with a height of several ⁇ m to several tens of ⁇ m, and each pyramid shape constitutes this pyramid shape.
  • the angle ⁇ formed between the mutually facing surfaces is about 72 degrees.
  • Such a texture structure can be obtained, for example, by using a single crystal silicon substrate as the substrate 2 and anisotropically etching the (100) plane of the single crystal silicon substrate.
  • a large number of pyramid shapes are irregularly arranged so as to cover substantially the entire surface of the substrate 2.
  • Each pyramid shape is uneven in height (size), and adjacent pyramids may partially overlap.
  • the apexes and valleys of each pyramid shape may be rounded.
  • the surface-side collector electrode 6 is mainly made of silver (Ag) and has a thickness of about 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the front-side collector electrode 6 is a narrow linear finger electrode 6a, 6a,... Formed in parallel with each other at a predetermined interval so as to cover substantially the entire surface of the transparent conductive film 5.
  • the finger electrodes 6a, 6a,... are arranged at intervals of about 2 mm.
  • the back-side collector electrode 9 is mainly made of silver (Ag) and has a thickness of about 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the back-side collector electrode 10 includes a plurality of narrow linear finger electrodes 10a, 10a, which are formed in parallel to each other at a predetermined interval so as to cover substantially the entire surface of the transparent conductive film 9. .. and two strips of bus bar electrodes 10b and 10b formed in parallel at a predetermined interval so as to be connected thereto.
  • each finger electrode 10a, 10a, ... is arrange
  • the transparent conductive film 5 contains hydrogen (H) and a main component containing cerium (Ce) is composed of indium oxide. That is, the transparent conductive film 5 contains hydrogen (H), cerium (Ce), In (indium) and oxygen (O), and indium oxide (H) and cerium (Ce) doped as impurities. In 2 O 3 ).
  • the transparent conductive film 5 has a substantially polycrystalline structure, and has a large number of columnar structures standing so as to cover the surface of the p-type amorphous silicon layer 4. Has a part.
  • the hydrogen (H) content of the transparent conductive film 5 is preferably 1.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 or more, more preferably on the order of 10 21 atoms / cm 3 , and more preferably on the order of 10 21 atoms / cm 3 .
  • the hydrogen content is the value of the content at the intermediate position in the film thickness direction of the transparent conductive film 5 and substantially corresponds to the average content excluding the vicinity of both surfaces of the transparent conductive film 5.
  • the content concentration of hydrogen in the transparent conductive film 5 is preferably larger on the substrate 2 side than on the surface side collector electrode 6 side except near both surfaces, and gradually increases toward the substrate 2 side. Is more preferable.
  • the transparent conductive film 5 has X-ray diffraction peaks of (400) orientation and (440) orientation.
  • the measurement of X-ray diffraction (XRD) is an X-ray diffraction measurement of the transparent conductive film 5 on the texture structure in the solar cell 1
  • the X-ray diffraction measurement of the transparent conductive film is a solar cell.
  • Means the X-ray diffraction measurement of the transparent conductive film on the texture structure in (the X-ray diffraction measurement is an X-ray diffraction measurement on the texture structure before the formation of the front-side collector electrode 6 and the back-side collector electrode 10, etc. Including the case).
  • the X-ray diffraction peak of the (400) orientation of the transparent conductive film 5 has a 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) of 35.31 ° to 35.41 °, preferably 35.33 ° to 35.40 °. More preferably, it is 35.36 ° to 35.38 °.
  • the half width of the (400) -oriented X-ray diffraction peak of the transparent conductive film 5 is 0.10 ° to 0.30 °, preferably 0.15 ° to 0.25 °, more preferably 0. 18 ° to 0.20 °.
  • the X-ray diffraction peak of (440) orientation of the transparent conductive film 5 has a 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) of 50.80 ° to 50.96 °, preferably 50.85 ° to 50.50. It is 95 °, more preferably 50.90 ° to 50.91 °.
  • the full width at half maximum of the (440) -oriented X-ray diffraction peak of the transparent conductive film 5 is 0.10 to 0.35 °, preferably 0.15 ° to 0.30 °, and more preferably 0.8. It is 17 ° to 0.22 °.
  • the content of cerium (Ce) in the transparent conductive film 5 is preferably 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more and 1.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 or less, preferably 2.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3. 3 or more and 8.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more and 6.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, and further preferably 4.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less. / cm 3 or more and 5.2 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • the transparent conductive film 9 is a film containing hydrogen (H) and a main component containing tungsten (W) made of indium oxide. That is, the transparent conductive film 9 contains hydrogen (H), tungsten (W), In (indium), and oxygen (O), and is doped with indium oxide (H) and tungsten (W) as impurities. In 2 O 3 ).
  • the transparent conductive film 9 has a substantially polycrystalline structure, and has a large number of columnar structures standing so as to cover the surface of the n-type amorphous silicon layer 8.
  • the transparent conductive film 9 has a tungsten (W) content of, for example, 2.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 and a hydrogen (H) content of 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more, 10
  • the order is 20 atoms / cm 3 , for example, 9.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the hydrogen content is the value of the content at the intermediate position in the film thickness direction of the transparent conductive film 5 and substantially corresponds to the average content excluding the vicinity of both surfaces of the transparent conductive film 9.
  • the concentration of hydrogen contained in the transparent conductive film 9 is preferably larger on the substrate 2 side than on the back surface side collector electrode 10 side except for the vicinity of both surfaces, and further gradually increased toward the substrate 2 side.
  • the structure which becomes is more preferable.
  • FIGS. 3 is a top view of the solar cell module according to the present embodiment
  • FIG. 4 is a perspective view thereof
  • FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.
  • the solar cell module 20 is a solar cell module including the solar cell 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the solar cell module 20 includes a transparent front side cover 22 such as white plate tempered glass and a weather resistant back side cover 23 made of a resin film such as polyethylene terephthalate (PET). Between the front surface side cover 22 and the back surface side cover 23, linear solar cell groups 26 and 26 are arranged via a filler 27 such as ethylene vinyl acetate (EVA).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the solar cell group 26 includes a plurality of solar cells 1, 1,..., And the solar cells 1, 1 arranged adjacent to each other include Sn—Ag—Cu, Sn—Pb, and the like as conductive surface materials.
  • a strip-like (band-like) conductive connecting member 25 made of a flat copper wire or the like whose surface is covered with a solder layer (flexible layer).
  • a metal frame 28 made of aluminum or the like that supports the structure is attached between the front cover 22 and the back cover 23 around the plate-shaped structure. Further, a terminal box for taking out the output of the solar cell to the outside is attached to the surface of the back side cover 23.
  • connection members 25, 25, 25, 25 on one end side of 26 are solder-connected by a strip-like conductive second connection member 29 made of a flat copper wire or the like whose surface is coated with a solder layer.
  • connection members 25, 25, 25, 25... On the other end side of other predetermined adjacent solar cell groups 26, 26 are L-shaped made of a flat copper wire or the like whose surface is covered with a solder layer.
  • the third connecting members 30 and 31 having conductivity are connected by soldering. With this configuration, the plurality of solar cells 1, 1,... Of the solar cell module 1 are arranged in a matrix.
  • the outermost solar cells 1, 1 are connected to the connection members 25, 25,.
  • the L-shaped connecting members (output taking-out connecting members) 32 and 33 made of a flat copper wire or the like whose surface is attached are connected by soldering.
  • An insulating member such as an insulating sheet such as polyethylene terephthalate (PET) is interposed.
  • the front end side portions of the L-shaped connecting member 30, the L-shaped connecting member 31, the L-shaped connecting member 32, and the L-shaped connecting member 33 are cut off from the back side cover 23. It is led into the terminal box 34 located at the center on the back side of the solar cell module 20 through a notch ⁇ not shown>. In the terminal box 34, between the L-shaped connecting member 32 and the L-shaped connecting member 30, between the L-shaped connecting member 30 and the L-shaped connecting member 31, and the L-shaped connecting member 31. And an L-shaped connecting member 33 are connected by a bypass diode (not shown).
  • a plurality of the solar cell modules 20 are fastened to the roof surface using a fixing screw, for example, on the roof of a private house, and adjacent solar cell modules are attached to each other.
  • the sun is composed of a control system that is engaged with each other and installed in steps (steps) from the water side (eave side) to the water side (building side) and controls these It is a battery system.
  • an n-type single crystal silicon substrate whose upper surface is a (100) plane is cleaned to remove impurities, and anisotropic etching is performed using an etching solution made of NaOH aqueous solution to perform upper and lower surfaces of the single crystal silicon substrate.
  • a substrate 1 having a texture structure formed thereon is prepared.
  • the i-type amorphous silicon layer 3 and the p-type amorphous silicon layer 4 are formed in this order on the upper surface having the texture structure of the n-type single crystal silicon substrate 2. Further, the i-type amorphous silicon layer 7 and the n-type amorphous silicon layer 8 are formed in this order on the lower surface of the substrate 2 having the texture structure.
  • H hydrogen
  • W tungsten
  • a transparent conductive film 9 made of indium oxide containing is formed.
  • a sintered body of In 2 O 3 powder containing a predetermined amount of tungsten oxide (WO 3 ) powder for doping was used as a material source for film formation.
  • the transparent conductive films 5 and 9 formed by the manufacturing method of this embodiment are preferably annealed at about 200 ° C. for about 1 hour to promote crystallization of the transparent conductive films 5 and 9, for example.
  • the heating process of the electrode forming process described below also serves as the predetermined annealing process. However, in this case or other processes, the heating process may not be provided separately.
  • an Ag paste in which silver (Ag) fine powder was kneaded into a thermosetting resin such as an epoxy resin was formed in a predetermined shape in a predetermined region on the transparent conductive film 5 using a screen printing method. Further, an Ag paste in which silver (Ag) fine powder was kneaded into an epoxy resin was formed in a predetermined shape in a predetermined region on the transparent conductive film 9 by using a screen printing method.
  • Each Ag paste is hardened by heating at about 200 ° C. for about 1 hour, and the front side collecting electrode 6 and the back side collecting electrode 10 are formed. As described above, the solar cell 1 of the present embodiment is formed.
  • the connecting members 25, 25,... are arranged so as to face each other through an adhesive containing solder or a thermosetting resin. Then, by heating and lowering the temperature while applying pressure in this state, the respective connecting members are fixed and connected to the bus bar electrodes 6b and 10b, and the solar cell group 26 is produced.
  • the adhesive agent containing a thermosetting resin you may use the adhesive agent which consists of a thermosetting resin containing an electroconductive filler.
  • the surface side cover 22 is used as a filler.
  • the sealing sheet, the structure, the sealing sheet serving as a filler, and the back-side cover 23 are laminated in this order, and thermocompression bonded at 150 ° C. for 10 minutes in a vacuum state. Then, the said filler is hardened completely by heating at 150 degreeC for 1 hour. Finally, the terminal box 34 and the frame 28 are attached to complete the solar cell module 20.
  • the transparent conductive film 5 is a film made of indium oxide containing hydrogen (H) in an amount within a predetermined range and cerium (Ce) in an amount within a predetermined range. 5 is a low resistance and can increase the output of the solar cell 1.
  • the transparent conductive film 5 has a configuration in which 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) of the X-ray diffraction peak of (400) orientation of the transparent conductive film 5 is in a preferable range and the half width is in a preferable range. 5 has a lower resistance and can further increase the output of the solar cell 1.
  • the transparent conductive film 5 has a structure in which 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) of the X-ray diffraction peak of (440) orientation of the transparent conductive film 5 is in a preferable range and the half width is in a preferable range. 5 has a lower resistance and can further increase the output of the solar cell 1.
  • the transparent conductive film 5 has a low resistance as described above, it is possible to improve the output of the solar cell 1 while reducing the area of the front-side collector electrode 6. As a result, the amount of the material for the front-side collector electrode 6 can be reduced, so that the cost can be reduced.
  • the transparent conductive films 5 and 9 of the solar cell 1 of the present embodiment have a substantially polycrystalline structure from the measurement results of backscattered electron diffraction (EBSD), transmission electron microscope (TEM), and X-ray diffraction (XRD). It was found to have a columnar structure and have an amorphous part, though very little. Further, in the X-ray diffraction measurement of the transparent conductive films 5 and 9, X-ray diffraction peaks of cerium oxide and tungsten oxide could not be observed.
  • EBSD backscattered electron diffraction
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the sheet resistance of the transparent conductive film 5 of the solar cell 1 of the present embodiment and the amount of cerium (Ce) in the transparent conductive film 5.
  • the solid line indicates that the amount of hydrogen (H) in the transparent conductive film 5 is 2.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3
  • the broken line indicates that the amount of hydrogen (H) in the transparent conductive film 5 is 10 It is an order smaller than the order of 21 atoms / cm 3 and is 9.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the sheet resistance was measured using a 4-terminal method.
  • the amount of Ce was measured using Rutherford backscattering analysis (RBS).
  • the amount of hydrogen was measured using hydrogen forward scattering analysis (HFS).
  • the transparent conductive film 5 has a lower resistance in the order of 10 21 atoms / cm 3 than in the case where the hydrogen (H) content is on the order of 10 20 atoms / cm 3 .
  • the cerium (Ce) content of the transparent conductive film 5 is 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more and 1.0.
  • ⁇ 10 21 atoms / cm 3 or less is desirable, preferably 2.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more, 8.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more It can be seen that it is 6.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 4.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more and 5.2 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the output of the solar cell of the present embodiment and the amount of cerium (Ce) in the transparent conductive film 5 of the solar cell.
  • each solar cell is the same as that used in FIG. 6, the solid line is the amount of hydrogen (H) in the transparent conductive film 5 is 2.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 , and the broken line is the transparent conductive film.
  • the amount of hydrogen (H) in the film 5 is smaller than the order of 10 21 atoms / cm 3 and is 9.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the solar cell output was measured using a solar simulator, the measurement conditions were air mass (AM) 1.5, light intensity 100 mW / cm 2 , and the output value was hydrogen as a transparent conductive film corresponding to the transparent conductive film 5.
  • (H) is normalized by the output value of the solar cell using an indium oxide film not containing cerium (Ce) in the order of 10 20 atoms / cm 3 .
  • FIG. 7 shows that the transparent conductive film 5 has a cerium (Ce) content of 1.0 ⁇ 10 20 to 1.2 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 and a hydrogen (H) content of 10 20 to 10 21 atoms / cm 3 .
  • the output is higher than that of a solar cell using a film made of indium oxide not containing cerium as the transparent conductive film corresponding to the transparent conductive film 5.
  • the cerium (Ce) content of the transparent conductive film 5 is 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm. It is preferably 3 or more and 1.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 or less, preferably 2.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or more and 8.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 20.
  • it is not less than atoms / cm 3 and not more than 6.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3, more preferably not less than 4.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 and not more than 5.2 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the amount of hydrogen (H) in the transparent conductive film 5 is about 3.1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3
  • cerium (Ce) in the transparent conductive film 5 is used.
  • the sheet resistance is lower than 50 ⁇ / ⁇ even when the content of 7.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , and the above normalized output is 108.1%, and a high output is obtained. Yes.
  • FIG. 8 shows the configurations of the transparent conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 11 in which other transparent conductive films are used in place of the transparent conductive film 5 in Examples 1 to 3 according to the solar cell 1 of the present embodiment.
  • the sheet resistance and solar cell characteristic of a transparent conductive film are shown.
  • the dopant column indicates impurities in the sintered body made of indium oxide used for film production and the content thereof, and the “multiple” in the hydrogen content column indicates the hydrogen content in the transparent conductive film.
  • the amount is 2.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3
  • “low” has a hydrogen content of 9.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • Examples 1 to 3 are the same as the solar cell 1 according to the embodiment used in FIGS. 6 and 7, and cerium (Ce) in the transparent conductive film 5 of Examples 1 to 3 is used.
  • the concentrations are 2.4 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , 4.8 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , and 8.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , respectively, and Comparative Examples 1 to 11 are transparent conductive materials. Except for the film 5, the present embodiment is the same as the present embodiment.
  • Comparative Examples 1 to 11 have good sheet resistance and solar cell output, but both are not good.
  • Examples 1 to 3 including the transparent conductive film 5 made of indium oxide containing cerium and hydrogen in the order of 10 21 atoms / cm 3 have good sheet resistance and solar cell output. I understand that.
  • FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern diagram of Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 8, where the vertical axis represents the X-ray diffraction intensity and the horizontal axis represents 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle). is there.
  • the X-ray diffraction measurement is a measurement of the transparent conductive film on the texture structure in the solar cell 1 before the formation of the front-side collector electrode 6 and the back-side collector electrode 10, and is subjected to an annealing treatment at about 200 ° C. for 1 hour. went.
  • the X-ray diffraction measurement was performed in 2 ⁇ increments of 0.002 °.
  • Example 2 is significantly different from Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 8.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction peak 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) and the half-value width of the (400) orientation of the transparent conductive film 5 of the solar cells of Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 to
  • the 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) and the half width of the (400) -oriented X-ray diffraction peak of the transparent conductive film corresponding to the transparent conductive film 5 of Example 11 are shown.
  • FIG. 11 shows the X-ray diffraction peak 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) and the half-value width of the (440) orientation of the transparent conductive film 5 of the solar cells of Examples 1 to 3, and Comparative Example 1 above.
  • FIG. 6 is a diagram showing 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) and half-value width of an X-ray diffraction peak of (400) orientation of a transparent conductive film corresponding to the transparent conductive film 5 of Comparative
  • the X-ray diffraction measurement is a measurement of the transparent conductive film on the texture structure in the solar cell 1 before the formation of the front-side collector electrode 6 and the back-side collector electrode 10, and is annealed at about 200 ° C. for 1 hour. Processed. The X-ray diffraction measurement was performed in 2 ⁇ increments of 0.002 °.
  • 2 ⁇ of the transparent conductive film 5 is 35.31 ° to 35.41 °, preferably 35.33 ° to 35.40 °, and more preferably 35.36 ° to 35.38 °.
  • the half width of the (400) -oriented X-ray diffraction peak of the transparent conductive film 5 is 0.10 ° to 0.30 °, preferably 0.15 ° to 0.25 °, It can be seen that the angle is preferably 0.18 ° to 0.20 °.
  • the X-ray diffraction peak of (440) orientation of the transparent conductive film 5 has a 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) of 50.80 ° to 50.96 °, preferably 50. It is 85 ° to 50.95 °, more preferably 50.90 ° to 50.91 °, and the half width of the (440) -oriented X-ray diffraction peak of the transparent conductive film 5 is 0.10 ° to It can be seen that it is 0.35 °, preferably 0.15 ° to 0.30 °, and more preferably 0.17 ° to 0.22 °.
  • the transparent conductive film 5 containing cerium according to the present embodiment having low resistance and preferable output of the solar cell 1 and indium oxide containing hydrogen on the order of 10 21 atoms / cm 3 is obtained from cerium.
  • a transparent conductive film containing indium oxide containing hydrogen of the order of 10 20 atoms / cm 3 or less, a transparent conductive film containing indium oxide containing tungsten or indium oxide containing tungsten and hydrogen, ITO, and hydrogen It can be seen that 2 ⁇ ( ⁇ : X-ray diffraction angle) of the X-ray diffraction peak of (400) orientation and (440) orientation and the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak are significantly different from those of indium oxide containing.
  • FIG. 12 is a diagram showing the results of the moisture resistance acceleration test of the solar cell 1 of Example 4 and the solar cell of the comparative example according to the present embodiment, and the vertical axis indicates the solar cell of Example 4 at each time.
  • FF fill factor
  • the horizontal axis represents the moisture resistance experiment time.
  • the conditions for this accelerated test were a humidity of 85% and a temperature of 85 ° C., and were performed in the form of an accelerated test module. It should be noted that at the start of the experiment, Example 4 was better than F.A. F. Was about 0.5% higher.
  • the solar cell 1 of the present embodiment an oxidation with a hydrogen (H) content of 3.1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 and a cerium (Ce) content of 7.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 is used.
  • the transparent conductive film 5 had a hydrogen (H) content of 3.4 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 , tungsten ( W)
  • a solar cell replaced with a transparent conductive film made of indium oxide having a content of 2.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 was used.
  • the transparent conductive film on the n-type amorphous silicon layer 8 contains 3.1 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 of hydrogen (H) and the content of tungsten (W).
  • the transparent conductive film 5 on the p-type amorphous silicon layer 4 on the ni-p junction side includes a transparent conductive film containing indium oxide containing hydrogen (H) and cerium (Ce). It can be seen that the solar cell of this embodiment is superior in moisture resistance to the solar cell of the comparative example provided with the transparent conductive film containing indium oxide containing hydrogen (H) and tungsten (W).
  • the transparent conductive film on the n-type amorphous silicon layer is composed of an indium oxide-containing film containing hydrogen (H) and tungsten (W) with low hydrogen content in the order of 10 20 atoms / cm 3.
  • a transparent conductive film composed of an indium oxide-containing film containing hydrogen (H) and cerium (Ce) containing less hydrogen (on the order of 10 20 atoms / cm 3 ) may be used.
  • the solar cell of the above embodiment has been described using a so-called HIT solar cell.
  • the solar cell can be used as appropriate for various solar cells such as a single crystal solar cell and a polycrystalline solar cell. It can also be applied to molds.
  • bus bar electrodes for the front side collector electrode and the rear side collector electrode, but the number thereof may be changed as appropriate, and other shapes and the like may be changed as appropriate.
  • front-side collector electrode and / or the back-side collector electrode may have a bus bar-less structure that does not include a bus-bar electrode.
  • the present invention can also be applied to a device composed of a bus bar electrode formed thereon.
  • the p-type side is positioned on the side where light incidence is mainly performed, but the n-type side may be positioned. In this case, it is preferable to appropriately change the pitch of the finger electrodes of the collector electrode.
  • the solar cell module of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and for example, it may have a configuration that does not include a frame body, or may be for application products.
  • the solar cell module of the present invention may be a double-sided light-receiving solar cell module.
  • both the front side cover and the back side cover may be glass plates.
  • the present invention is not limited to this, and the installation method of the solar cell module can be changed as appropriate.
  • the photovoltaic power generation field Etc. can be used.

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Abstract

【課題】良好な出力を確保しつつ電気抵抗をより低くすることが可能な透明導電膜を備え た太陽電池、この太陽電池を備えた太陽電池モジュールおよび太陽電池システムを 提供する。 【解決手段】テクスチャー構造を有する面を備える基板２と、このテクスチャー構造を有 する面上に形成された透明導電膜５を備える太陽電池１であって、透明導電膜５は、 水素及びセリウムを含有する酸化インジウムを含む。

Description

太陽電池、太陽電池モジュールおよび太陽電池システム
　本発明は、太陽電池、太陽電池モジュールおよび太陽電池システムに関する。
　太陽電池は、太陽光を電気に変換できることから環境への負荷が少ない新しい電源として期待されており、近年においては一般家庭用発電システム、大規模発電プラント等の太陽電池システムや各種応用商品での利用が盛んに進められている。このような状況の中、現在、太陽電池のより一層の普及のために、高性能化等の研究開発が盛んに行われている。
　太陽電池システムは、例えば、一又は複数の太陽電池モジュールを含んで構成されており、太陽電池モジュールは、太陽電池システム、応用商品等その用途に応じて１つの太陽電池からなるものや複数の太陽電池を電気的に直列接続してなるもの等がある。
　太陽電池には、電極として、透明導電膜とこの透明導電膜上の集電極からなる構成が用いられる場合がある。斯かる透明導電膜は、電気抵抗が小さく、太陽電池の出力が大きくできることが望ましい。従来、透明導電膜を備えた太陽電池としては、錫（Ｓｎ）を含有する酸化インジウム（ＩＴＯ)からなる透明導電膜を備えた太陽電池が知られている。斯かる太陽電池の高性能化のためには、透明導電膜の電気抵抗をより小さく、太陽電池の出力をより大きくすることが望まれる。
　透明導電膜は、液晶ディスプレイ等にも利用されており、例えば、セリウム（Ｃｅ）を添加した酸化インジウムからなる透明導電膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平８－２６０１３４号公報
　しかしながら、セリウムが添加された酸化インジウムからなる透明導電膜を太陽電池に適用する場合、太陽電池の良好な出力を得つつ透明導電膜の電気抵抗をより低くすることが困難であるという問題がある。
　本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、低い電気抵抗及び太陽電池の良好な出力が可能な透明導電膜を備えた太陽電池、この太陽電池を備えた太陽電池モジュールおよび太陽電池システムを提供するものである。
　本発明の一局面に係る太陽電池は、テクスチャー構造を有する面を備える基板と、このテクスチャー構造を有する面上に形成された透明導電膜を備える太陽電池であって、前記透明導電膜は、水素及びセリウムを含有する酸化インジウムを含む。
　この場合、透明導電膜が水素（Ｈ）を含有すると共に、セリウム（Ｃｅ）を含有する酸化インジウムを含むので、透明導電膜の低抵抗化が可能であり、且つ太陽電池の出力を大きくすることが可能である。
　また、本発明の一局面に係る太陽電池モジュールは、上記いずれかの太陽電池を備える。
　また、本発明の一局面に係る太陽電池システムは、上記の太陽電池モジュールを備える。
　低い電気抵抗及び太陽電池の良好な出力が可能な透明導電膜を備えた太陽電池、この太陽電池を備えた太陽電池モジュールおよび太陽電池システムを提供できる。
図１(a)は本発明の一実施形態に係る太陽電池の上面図、図１（ｂ）はこの太陽電池下面図である。 図２(a)は、図１（a）中のＡ－Ａ’線に沿った本発明の一実施形態に係る太陽電池セルの概略断面図、図２（ｂ）は、この太陽電池の表面近傍を拡大した断面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの上面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの斜視図である。 図３のＡ－Ａ’線に沿った本発明の一実施形態に係る太陽電池モジュールの一部断面図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池の透明導電膜のシート抵抗とこの透明導電膜中のセリウム（Ｃｅ）の濃度との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る太陽電池の出力とこの太陽電池の透明導電膜中のセリウム（Ｃｅ）の濃度との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る実施例及び比較例の太陽電池に係る透明導電膜の構成、このシート抵抗及び太陽電池特性を示す。 実施例２、比較例１、比較例２及び比較例８の透明導電膜のＸ線回折パターン図である。 本発明の一実施形態に係る実施例及び比較例に係る太陽電池の透明導電膜の（４００）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）および半値幅を示す図である。 本発明の一実施形態に係る実施例及び比較例に係る太陽電池の透明導電膜の（４４０）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）および半値幅の関係を示す図である。 本発明の一実施形態の実施例に係る太陽電池と比較例の太陽電池の耐湿性実験の結果を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　図１及び図２を参照して本発明の一実施形態に係る太陽電池を説明する。図１(a)は本実施形態に係る太陽電池の上面図、図１（ｂ）は下面図、図２（a）は図１（a）中のＡ－Ａ’線に沿った太陽電池概略断面図、図２（ｂ）はこの太陽電池表面近傍の断面図である。
　太陽電池１は、例えば、両面受光型の太陽電池であり、約1Ω・cmの抵抗と約２００μｍの厚みを有するn型単結晶シリコンからなる基板２を有する。基板２の上面はテクスチャー構造を有しており、上面の略全域上に、約５nmの厚みを有する実質的に真性なi型非晶質シリコン層３、約５nmの厚みを有するｐ型非晶質シリコン層４及び約１００nmの厚みを有する透明導電膜５をこの順に備え、更にこの透明導電膜５上に表面側集電極６を有する。
　また、基板２の裏面もテクスチャー構造を有している。基板２の裏面の略全域上には、約５nmの厚みを有する実質的に真性なi型非晶質シリコン層７、約５nmの厚みを有するn型非晶質シリコン層８及び約１００nmの厚みを有する透明導電膜９をこの順に備え、更にこの透明導電膜９上に裏面側集電極１０を有する。本実施形態に係る太陽電池１は、上記構成により光電変換部を備える所謂ＨＩＴ構造の太陽電池である。
　基板２の表面及び裏面が有するテクスチャー構造は、図２（ｂ）に示すように、数μｍ～数十μｍの高さのピラミッド形状を有する凹凸構造であり、各ピラミッド形状はこのピラミッド形状を構成する互いに向き合う面間のなす角度θが約７２度を有する。このようなテクスチャー構造は、例えば基板２として単結晶シリコン基板を用い、この単結晶シリコン基板の（１００）面を異方性エッチングすることにより得ることができる。
　本実施形態では、基板２の面の略全面を覆うように多数のピラミッド形状が不規則に配置されている。夫々のピラミッド形状は、その高さ（大きさ）が不揃いであり、隣り合うピラミッドが一部重なりあってもよい。なお、各ピラミッド形状の頂点および谷部は、丸みを帯びていてもよい。
　表面側集電極６は、主に銀（Ａｇ）からなり、約２０μｍ～６０μｍの厚みを有する。表面側集電極６は、透明導電膜５の表面の略全域上を覆うように所定の間隔を隔てて互いに平行に形成された本の幅狭の直線状のフィンガー電極６a、６a、・・・と、これらに接続されるように所定の間隔を隔てて平行に形成された帯状の２本のバスバー電極６ｂ、６ｂからなる。本実施形態では、各フィンガー電極６a、６a、・・・は約２ｍｍ間隔で配置されている。
　裏面側集電極９は、主に銀（Ａｇ）からなり、約２０μｍ～６０μｍの厚みを有する。裏面側集電極１０は、前記透明導電膜９の表面の略全域上を覆うように所定の間隔を隔てて互いに平行に形成された多数本の幅狭の直線状のフィンガー電極１０a、１０a、・・・と、これらに接続されるように所定の間隔を隔てて平行に形成された帯状２本のバスバー電極１０ｂ、１０ｂからなる。本実施形態では、各フィンガー電極１０a、１０a、・・・は約１ｍｍ間隔で配置されている。
　本実施形態では、透明導電膜５は、水素（Ｈ）を含有すると共に、セリウム（Ｃｅ）を含有する主成分が酸化インジウムから構成される。即ち、上記透明導電膜５は、水素（Ｈ）、セリウム（Ｃｅ）、Ｉｎ（インジウム）及び酸素（Ｏ）を含有し、不純物として水素（Ｈ）及びセリウム（Ｃｅ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる。
　透明導電膜５は、実質的に多結晶構造からなり、且つｐ型非晶質シリコン層４の面上を覆いつくすように立ってなる多数の柱状構造を有し、極めて少ないが、非晶質部分を有する。
　透明導電膜５の水素（Ｈ）の含有量は、１．０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上、１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダ以上が好ましく、１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダがより好ましい。尚、水素の含有量は、透明導電膜５の膜厚方向における中間位置の含有量の値であり、透明導電膜５の両表面近傍を除いての平均含有量に略相当する。
　透明導電膜５の水素の含有濃度は、両表面近傍を除いて基板２側の方が表面側集電極６側より含有濃度が大きくなるのが好ましく、基板２側に向かって徐々に大きくなる構成がより好ましい。
　透明導電膜５は、（４００）配向及び（４４０）配向のＸ線回折ピークを有する。ここで、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定は、太陽電池１におけるテクスチャー構造上の透明導電膜５のＸ線回折測定であり、本明細書中、透明導電膜のＸ線回折測定は、太陽電池におけるテクスチャー構造上の透明導電膜のＸ線回折測定を意味する（但し、Ｘ線回折測定は、表面側集電極６、裏面側集電極１０の形成前等の上記テクスチャー構造上のＸ線回折測定の場合を含む）。
　透明導電膜５の（４００）配向のＸ線回折ピークは、２θ（θ：Ｘ線回折角）が３５．３１°～３５．４１°であり、好ましくは、３５．３３°～３５．４０°であり、更に好ましくは３５．３６°～３５．３８°である。
　透明導電膜５の（４００）配向のＸ線回折ピークの半値幅は、０．１０°～０．３０°であり、好ましくは、０．１５°～０．２５°であり、更に好ましくは０．１８°～０．２０°である。
　また、透明導電膜５の（４４０）配向のＸ線回折ピークは、２θ（θ：Ｘ線回折角）が５０．８０°～５０．９６°であり、好ましくは、５０．８５°～５０．９５°であり、更に好ましくは５０．９０°～５０．９１°である。
　透明導電膜５の（４４０）配向のＸ線回折ピークの半値幅は、０．１０～０．３５°であり、好ましくは、０．１５°～０．３０°であり、更に好ましくは０．１７°～０．２２°である。
　透明導電膜５のセリウム（Ｃｅ）の含有量は、１.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上１.０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下が望ましく、好ましくは２.５×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上８.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下、より好ましくは４.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上６.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下、更に好ましくは４.５×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上５．２×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下である。
　本実施形態では、透明導電膜９は、水素（Ｈ）を含有すると共に、タングステン（Ｗ）を含有する主成分が酸化インジウムからなる膜である。即ち、上記透明導電膜９は、水素（Ｈ）、タングステン（Ｗ）、Ｉｎ（インジウム）及び酸素（Ｏ）を含有し、不純物として水素（Ｈ）及びタングステン（Ｗ）がドープされた酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）からなる。
　透明導電膜９は実質的に多結晶構造からなり、且ｎ型非晶質シリコン層８の表面上を覆いつくすように立ってなる多数の柱状構造を有し、極めて少ないが、非晶質部分を有する。
　透明導電膜９は、タングステン（Ｗ）の含有量が、例えば２．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３であり、水素（Ｈ）の含有量が１．０×１０２0ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上、１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダであり、例えば、９．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３である。尚、水素の含有量は、透明導電膜５の膜厚方向における中間位置の含有量の値であり、透明導電膜９の両表面近傍を除いての平均含有量に略相当する。
　透明導電膜９の水素の含有濃度は、両表面近傍を除いて基板２側の方が裏面側集電極１０側より含有濃度が大きくなるのが好ましく、更には基板２側に向かって徐々に大きくなる構成がより好ましい。
　図３及び図５を参照して本発明の一実施形態に係る太陽電池を備えた太陽電池モジュールを説明する。図３は本実施形態に係る太陽電池モジュールの上面図、図４はこの斜視図、図５は図３のＡ－Ａ’線に沿った断面図である。
　２０は本発明の一実施形態に係る太陽電池１を備えた太陽電池モジュールである。太陽電池モジュール２０は、白板強化ガラス等の透明な表面側カバー２２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂フィルムからなる耐候性の裏面側カバー２３を有する。表面側カバー２２と裏面側カバー２３の間に、直線状の太陽電池群２６，２６が、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等の充填材２７を介して配置されている。太陽電池群２６は、複数の太陽電池１、１、・・・を含み、隣り合って配列される太陽電池１，１は、導電性表面材としてのＳｎ-Ａｇ-ＣｕやＳｎ-Ｐｂ等の半田層(柔軟層)で表面が被覆されてなる平板銅線等からなるストリップ状（帯状）の導電性の接続部材２５により電気的に直列接続されている。表面側カバー２２と裏面側カバー２３の間に板状の構成体の周囲には、この構成体を支持するアルミニウム等からなる金属製の枠体２８が取り付けられる。また、裏面側カバー２３の表面には、太陽電池の出力を外部に取り出すための端子ボックスが取り付けられる。
　各太陽電池群２６、２６、・・・は互いに平行に配置され、全ての太陽電池群２６、２６、・・・が電気的に直列接続されるように、所定の隣り合う太陽電池群２６、２６の一方端側の接続部材２５、２５、２５、２５が、半田層で表面が被着された平板銅線等からなるストリップ状で導電性を有する第２の接続部材２９によって半田接続される。また、他の所定の隣り合う太陽電池群２６、２６の他方端側の接続部材２５、２５、２５、２５・・・が、半田層で表面が被覆された平板銅線等からなるＬ字状で導電性を有する第３の接続部材３０、３１と半田接続されている。この構成により、太陽電池モジュール１の複数の太陽電池１、１、・・・はマトリックス状に配置される。
　最外側の太陽電池群２６、２６中の電力取り出し側の両最端の太陽電池１、１の接続部材２５、２５、・・には、太陽電池モジュール１から電気出力を取り出すための、半田層で表面が被着された平板銅線等からなるＬ字状の接続部材（出力取り出し用接続部材）３２、３３がそれぞれ半田接続されている。
　なお、Ｌ字状の接続部材３０、３１とＬ字状の接続部材３２、３３との間、Ｌ字状の接続部材３１とＬ字状の接続部材３３の間で交差する部分は、図示しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の絶縁シートなどの絶縁部材を介在させている。
　また、図示しないが、Ｌ字状の接続部材３０、Ｌ字状の接続部材３１、Ｌ字状の接続部材３２およびＬ字状の接続部材３３の各先端側部分は、裏面側カバー２３の切り欠き〈図示しない〉を介して太陽電池モジュール２０の裏面側上部側中央に位置する端子ボックス３４内に導かれている。端子ボックス内３４において、Ｌ字状の接続部材３２とＬ字状の接続部材３０の間、Ｌ字状の接続部材３０とＬ字状の接続部材３１の間、およびＬ字状の接続部材３１とＬ字状の接続部材３３の間は、それぞれバイパスダイオード（図示しない）で接続されている。
　本実施形態に係る太陽電池システムは、例えば、上記太陽電池モジュール２０の複数を、例えば個人住宅の屋根の上に、固定用ビスを用いて夫々屋根面に留め付け、また隣り合う太陽電池モジュールを互いに係合させて、水下側（軒側）から水上側（棟側）に向けて段葺きに（階段状に）設置すると共に、これらを制御等するための制御システムで構成されてなる太陽電池システムである。
　以下に本実施形態に係る太陽電池の製造方法を説明する。
　まず、上面が（１００）面であるｎ型単結晶シリコン基板を洗浄することにより不純物を除去し、ＮａＯＨ水溶液からなるエッチング液を用いて異方性エッチングを行って単結晶シリコン基板の上面及び下面にそれぞれテクスチャー構造を形成した基板１を準備する。
　次に、例えば、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、周波数：約１３．５６ＭＨｚ、形成温度：約１００℃～約３００℃、反応圧力：約５Ｐａ～約１００Ｐａ、ＲＦパワー：約１ｍＷ／ｃｍ２～約５００ｍＷ／ｃｍ２の条件下で、ｎ型単結晶シリコン基板２の上記テクスチャー構造を有する上面上に、ｉ型非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層４をこの順で形成する。また、基板２のテクスチャー構造を有する下面上に、ｉ型非晶質シリコン層７およびｎ型非晶質シリコン層８をこの順で形成する。
　次に、イオンプレーティング法を用いて、ＡｒとＯ２の混合ガス及び水蒸気の雰囲気中および室温下で、ｐ型非晶質シリコン層４上に、不純物として水素（Ｈ）及びセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化インジウムからなる透明導電膜５を形成する。ここで、成膜用の材料源として、ドーピング用の酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末を所定量含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を用いた。この場合、酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末の含有量を変えた焼結体を用いることにより、透明導電膜５中のセリウム（Ｃｅ）量を変化させることができる。
　また、イオンプレーティング法を用いて、ＡｒとＯ２の混合ガス及び水蒸気の雰囲気中および室温下で、n型非晶質シリコン層８上に、不純物としての水素（Ｈ）及びタングステン（Ｗ）を含有する酸化インジウムからなる透明導電膜９を形成する。ここで、成膜用の材料源として、ドーピング用の酸化タングステン（ＷＯ３）粉末を所定量含むＩｎ２Ｏ３粉末の焼結体を用いた。
　なお、本実施形態の製造方法で成膜された透明導電膜５、９は、例えば、約２００℃で1時間程度アニールしてこの透明導電膜５、９の結晶化を進めることが好ましい。本実施形態の場合、以下に述べる電極形成工程の加熱工程が上記所定のアニール処理を兼ねるが、この場合やその他の工程でアニール処理を兼ねる場合は、アニール工程を別に設けなくともよい。
　次に、スクリーン印刷法を用いて、透明導電膜５上の所定領域に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に銀（Ａｇ）微粉末を練り込んだＡｇペーストを所定の形状に形成した。また、スクリーン印刷法を用いて、透明導電膜９上の所定領域に、エポキシ樹脂に銀（Ａｇ）微粉末を練り込んだＡｇペーストを所定の形状に形成した。この、約２００℃で約1時間加熱することによって夫々のＡｇペーストを硬化させ、表側集電極６、裏側集電極１０を形成する。以上のようにして、本実施形態の太陽電池１が形成される。
　次に、隣り合う太陽電池１、１の一方の太陽電池１の表面側集電極６のバスバー電極６ｂ、６ｂ上と他方の太陽電池１の裏面側集電極１０のバスバー電極１０ｂ、１０ｂ上とに、半田または熱硬化性樹脂を含む接着剤を介して対向するように接続部材２５、２５、・・・を配置する。そして、この状態で加圧しながら加熱・降温することにより、夫々の接続部材をバスバー電極６ｂ，１０ｂ上に固定、接続し、太陽電池群２６を作製する。尚、熱硬化性樹脂を含む接着剤を使用する場合は、導電性フィラーを含む熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いてもよい。
　次に、太陽電池群２６を複数準備し、接続部材２９、２９、２９、接続部材２９、３０、３１、３２、３３を取り付けた構造体を作製した後、表面側カバー２２、充填材となる封止シート、構造体、充填材となる封止シート、裏面側カバー２３の順に積層し、真空状態で、１５０℃で１０分間加熱圧着する。その後、１５０℃で１時間加熱することで、前記充填材を完全に硬化させる。最後に、端子ボックス３４、枠体２８をとりつけ、太陽電池モジュール２０を完成する。
　本実施形態では、透明導電膜５が所定範囲内の量の水素（Ｈ）を含有すると共に、所定範囲内の量のセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化インジウムからなる膜であるので、透明導電膜５は低抵抗であり、且つ太陽電池１の出力を高くできる。
　特に、透明導電膜５の（４００）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）が好ましい範囲内であると共に、半値幅が好ましい範囲内である構成であるので、透明導電膜５はより低抵抗であり、且つ太陽電池１の出力をより高くできる。
　また、透明導電膜５の（４４０）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）が好ましい範囲内であると共に、半値幅が好ましい範囲内である構成であるので、透明導電膜５はより低抵抗であり、且つ太陽電池１の出力をより高くできる。
　また、上述のように透明導電膜５は低抵抗であるので、表面側集電極６の面積を小さくしつつ太陽電池１の出力を良好にすることが可能である。この結果、表面側集電極６の材料の量を低減が可能であるので、低コスト化が可能である。
　本実施形態の太陽電池１の透明導電膜５、９は、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、実質的に多結晶構造を有する柱状構造からなり、極めて少ないが、非晶質部分を有することが判った。また、この透明導電膜５、９のＸ線回折測定において、酸化セリウム、酸化タングステンのＸ線回折ピークは観測できなかった。
　図６は、本実施形態の太陽電池１の透明導電膜５のシート抵抗と透明導電膜５中のセリウム（Ｃｅ）の量との関係を示す図である。ここで、図中、実線は透明導電膜５中の水素（Ｈ）量が２.０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のものであり、破線は透明導電膜５中の水素（Ｈ）量が１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダより小さいオーダであり、９．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のものである。尚、シート抵抗は４端子法を用いて測定した。また、Ｃｅの量はラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）を用いて測定した。また、水素の量は水素前方散乱分析法（ＨＦＳ）を用いて測定した。
　この図６から、透明導電膜５は水素（Ｈ）の含有が１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダのものより、１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの方が低抵抗であることが判る。
　加えて、水素（Ｈ）の含有が１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの場合、上記透明導電膜５のセリウム（Ｃｅ）の含有量は、１.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上１.０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下が望ましく、好ましくは２.５×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上８.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下、より好ましくは４.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上６.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下、更に好ましくは４.５×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上５．２×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下であることが判る。
　図７は、本実施形態の太陽電池の出力と太陽電池の透明導電膜５中のセリウム（Ｃｅ）量との関係を示す図である。ここで、各太陽電池は、図６で用いたものと同一であり、実線は透明導電膜５中の水素（Ｈ）量が２．０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３であり、破線は透明導電膜５中の水素（Ｈ）量が、１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダより小さいオーダであり、９．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３である。尚、太陽電池セルの出力測定はソーラーシュミレーターを使用し、測定条件はエアマス（ＡＭ）１．５、光強度１００ｍＷ/ｃｍ２であり、出力値は透明導電膜５に対応する透明導電膜として水素（Ｈ）の含有が１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダーのセリウム（Ｃｅ）を含有しない酸化インジウム膜を用いた太陽電池の出力値で規格化している。
　この図７は、透明導電膜５のセリウム（Ｃｅ）の含有量が１.０×１０２0～１.２×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、水素（Ｈ）の含有が１０２０から１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの場合、透明導電膜５に対応する透明導電膜としてセリウムを含有しない酸化インジウムからなる膜を用いた太陽電池より出力が高いことを示している。
　また、この図７からも、水素（Ｈ）の含有が１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの場合、上記透明導電膜５のセリウム（Ｃｅ）の含有量は、１.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上１.０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下が望ましく、好ましくは２.５×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上８.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下、より好ましくは４.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上６.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下、更に好ましくは４.５×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上５．２×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下であ
ることが判る。
　また、図６および図７中には示していないが、例えば、透明導電膜５中の水素（Ｈ）量が約３.１×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、透明導電膜５のセリウム（Ｃｅ）の含有量が７.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３の場合も、シート抵抗は５０Ω/□より低い抵抗値であ
り、上記規格化した出力は１０８．１％であり、高い出力が得られている。
　図８は、本実施形態の太陽電池１に係る実施例1～実施例３並びに透明導電膜５に代えて他の透明導電膜を用いた比較例1～比較例１１の透明導電膜の構成、透明導電膜のシート抵抗及び太陽電池特性を示す。なお、図中、ドーパントの欄は、膜作製に用いた酸化インジウムからなる焼結体中の不純物及びその含有量を示し、水素含有量の欄の「多」は、透明導電膜中の水素含有量が２.０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３であり、「少」は、水素含有量が９．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３である。
　ここで、実施例1～実施例３は、図６及び図７で用いた実施形態に係る太陽電池１と同じであり、実施例1～実施例３の透明導電膜５中のセリウム（Ｃｅ）濃度は、それぞれ２．４×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、４．８×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、８．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３であり、比較例1～比較例１１は、透明導電膜５以外は、本実施形態と同様である。
　この図８から、比較例１～比較例１１の中には、シート抵抗及び太陽電池の出力のいずれかが良好であるものがあるが、これらが共に良好ではない。一方、セリウム及び含有量が１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダーの水素を含有する酸化インジウムからなる透明導電膜５を備える実施例1～実施例３は、シート抵抗及び太陽電池の出力とも良好であることが判る。
　図９は、上記実施例２、比較例１、比較例２及び比較例８のＸ線回折パターン図であり、縦軸はＸ線回折強度、横軸は２θ（θ：Ｘ線回折角）である。尚、Ｘ線回折測定は、表面側集電極６及び裏面側集電極１０の形成前の太陽電池１における上記テクスチャー構造上の透明導電膜の測定であり、約２００℃、1時間のアニール処理を行った。尚、Ｘ線回折測定は、２θを０．００２°刻みで行った。
　この図９から、上記実施例２は、比較例１、比較例２及び比較例８と比べて大きく異なることが判る。
　図１０は、上記実施例1～実施例３の太陽電池の透明導電膜５の（４００）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）および半値幅並びに上記比較例１～比較例１１の透明導電膜５に対応する透明導電膜の（４００）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）および半値幅を示す。また、図１１は、上記実施例1～実施例３の太陽電池の透明導電膜５の（４４０）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）および半値幅並びに上記比較例１～比較例１１の透明導電膜５に対応する透明導電膜の（４００）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）および半値幅を示す図である。
　尚、ここで、Ｘ線回折測定は、表面側集電極６及び裏面側集電極１０の形成前の太陽電池１におけるテクスチャー構造上の透明導電膜の測定であり、約２００℃、1時間のアニール処理を行った。尚、Ｘ線回折測定は、２θを０．００２°刻みで行った。
　図１０から、透明導電膜５の２θは３５．３１°～３５．４１°であり、好ましくは、３５．３３°～３５．４０°であり、更に好ましくは３５．３６°～３５．３８°であり、透明導電膜５の（４００）配向のＸ線回折ピークの半値幅は、０．１０°～０．３０°であり、好ましくは、０．１５°～０．２５°であり、更に好ましくは０．１８°～０．２０°であることが判る。
　また、図１１から、上記透明導電膜５の（４４０）配向のＸ線回折ピークは、２θ（θ：Ｘ線回折角）が５０．８０°～５０．９６°であり、好ましくは、５０．８５°～５０．９５°であり、更に好ましくは５０．９０°～５０．９１°であり、上記透明導電膜５の（４４０）配向のＸ線回折ピークの半値幅は、０．１０°～０．３５°であり、好ましくは、０．１５°～０．３０°であり、更に好ましくは０．１７°～０．２２°であることが判る。
　図１０および図１１から、抵抗が小さく且つ太陽電池１の出力が好ましい本実施形態に係るセリウム及び１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの水素を含有する酸化インジウムを含む透明導電膜５は、セリウムを含有するが、１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３オーダ以下の水素を含有する酸化インジウムを含む透明導電膜、タングステンを含有する酸化インジウムやタングステン及び水素を含有する酸化インジウムを含む透明導電膜、ＩＴＯ、および水素を含有する酸化インジウムに比べ、（４００）配向、（４４０）配向のＸ線回折ピークの２θ（θ：Ｘ線回折角）及びＸ線回折ピークの半値幅が大きく異なることが判る。
　このことは、斯かるセリウム及び１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの水素を含有する酸化インジウムを含む透明導電膜とセリウム及び１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３オーダ以下の水素を含有する酸化インジウムを含む透明導電膜等とは異なる結晶粒や柱状構造の形や大きさ等を有していると考えられる。斯かるセリウム及び１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダの水素を含有する酸化インジウムを含む透明導電膜からなる場合、透明導電膜５のより低抵抗化および太陽電池の高出力化が実現される理由は明らかでないが、上述のＸ線回折で特定される異なる結晶粒や柱状構造の形や大きさ等が大きく寄与している可能性が高いと考えられる。
　図１２は、本実施形態に係る実施例４の太陽電池１と比較例の太陽電池の耐湿性の加速試験の結果を示す図であり、縦軸はそれぞれの時間において実施例４の太陽電池セル１の曲線因子（Ｆ．Ｆ．）を１００％として規格化した比較例のＦ．Ｆ．の比較値であり、横軸は耐湿実験時間である。この加速試験の条件は、湿度８５％、温度８５℃であり、加速試験用モジュールの形態で行った。なお、実験開始時において、実施例４の方が比較例よりＦ．Ｆ．の値が約０．５％高かった。
　ここでは、本実施形態の太陽電池１として、水素（Ｈ）含有率が３．１×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、セリウム（Ｃｅ）含有率が７．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３である酸化インジウムを含有する透明導電膜５を備えた太陽電池１（実施例４）を用い、比較例は透明導電膜５を水素（Ｈ）含有率が３．４×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、タングステン（Ｗ）含有率が２．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３である酸化インジウムからなる透明導電膜に代えた太陽電池を用いた。尚、本実施形態及び比較例共に、n型非晶質シリコン層８上の透明導電膜は、水素（Ｈ）の含有が３．１×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３、タングステン（Ｗ）の含有率が６．０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３である酸化インジウムからなる透明導電膜である。
　図１２から、n-i-ｐ接合側となるｐ型非晶質シリコン層４上の透明導電膜５には、水素（Ｈ）及びセリウム（Ｃｅ）を含有した酸化インジウムを含有する透明導電膜を備えた本実施形態の太陽電池の方が、水素（Ｈ）及びタングステン（Ｗ）を含有した酸化インジウムを含有する透明導電膜を備えた比較例の太陽電池より、耐湿性に優れることが判る。
　n型非晶質シリコン層上の透明導電膜には、上述したように１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３オーダーである水素含有の少ない水素（Ｈ）及びタングステン（Ｗ）を含有する酸化インジウム含有膜からなる透明導電膜のほか、１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３オーダーである水素含有の少ない水素（Ｈ）及びセリウム（Ｃｅ）を含有する酸化インジウム含有膜からなる透明導電膜等でもよい。
　上記実施形態の太陽電池は、所謂ＨＩＴ太陽電池を用いて説明したが、単結晶太陽電池や多結晶太陽電池などの種々の太陽電池に適宜利用可能であり、また両面受光型のほか、片面受光型へも適用が可能である。
　上記実施形態では、表面側集電極および裏面側集電極のバスバー電極はそれぞれ２つであるが、適宜その数を変更してもよく、その他形状等も適宜変更可能である。
　また、表面側集電極及び/または裏面側集電極は、バスバー電極を備えないバスバーレス構造でもよく、裏面側集電極が、他の構造の電極、例えば略裏面全面が金属膜で覆われる電極とこの上に形成されるバスバー電極とで構成されるもの等へも適用が可能である。
　また、上記実施形態では、光入射が主となる側に、p型側が位置するようにしたが、n型側が位置するようにしてもよい。この場合、集電極のフィンガー電極のピッチ等を適宜変更することが好ましい。
　更に、本発明の太陽電池モジュールは、上記実施形態に限定されず、例えば、枠体を備えない構成であってもよく、また応用商品用のものでも勿論よい。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、両面受光型太陽電池モジュールであってよく、例えば、表面側カバー及び裏面側カバーともガラス板であってもよい。
　上記実施形態に係る太陽電池システムでは、例えば個人住宅用としたが、本発明はこれに限ることなく、また太陽電池モジュールの設置方法も適宜変更可能である。
　良好な出力を確保しつつ電気抵抗をより低くすることが可能な透明導電膜を備えた太陽電池並びにこの太陽電池を有する太陽電池モジュールおよび太陽電池システムを提供することができるので、太陽光発電分野等において利用できる。
１　太陽電池
２　ｎ型単結晶シリコン基板
３　ｉ型非晶質シリコン層
４　ｐ型非晶質シリコン層
５　透明導電膜
２０　太陽電池モジュール
 

Claims (8)

  1. 　テクスチャー構造を有する面を備える基板と、該テクスチャー構造を有する面上に形成された透明導電膜を備える太陽電池であって、前記透明導電膜は、水素及びセリウムを含有する酸化インジウムを含むことを特徴とする太陽電池。
  2. 　前記透明導電膜は、Ｘ線回折法により測定した（４００）面のＸ線回折ピークが２θ（θ：Ｘ線回折角）３５．３１°～３５．４０°の範囲にあり、且つ半値幅が０．１０°～０．３０°の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
  3. 　前記基板は単結晶シリコン基板からなり、前記テクスチャー構造は、前記基板を異方性エッチングすることにより形成した多数のピラミッド形状の凹凸構造であることを特徴とする請求項１の太陽電池。
  4. 　前記単結晶シリコンからなる基板と前記透明導電膜との間は、p型非晶質シリコン層を備えることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池。
  5. 　前記セリウムの含有量は、１.０×１０２０ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以上１.０×１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  6. 　前記水素の含有量は、１０２１ａｔｏｍｓ/ｃｍ３のオーダであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の太陽電池を備えたことを特徴とする太陽電池モジ
    ュール。
  8. 　請求項７に記載の太陽電池モジュールを含むことを特徴とする太陽電池システム。
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