JP2011132556A - 酸化物蒸着材と高屈折率透明膜 - Google Patents

酸化物蒸着材と高屈折率透明膜 Download PDF

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Abstract

【課題】成膜時に導入する酸素量が少なくても、低抵抗で可視〜近赤外域における高透過性の高屈折率透明膜が安定して製造できる酸化物蒸着材と、この酸化物蒸着材を用いて製造される高屈折率透明膜を提供すること。
【解決手段】この酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、Ce/In原子数比で0.110を超え0.538以下のセリウムを含む焼結体により構成され、CIE1976表色系におけるＬ＊値が62〜95であることを特徴とする。上記Ｌ＊値が62〜95である本発明の酸化物蒸着材は最適な酸素量を有するため、成膜真空槽への酸素ガス導入量が少なくても波長550nmにおける屈折率が2.15〜2.51の低抵抗で可視〜近赤外域における高透過性の高屈折率透明膜を真空蒸着法で製造でき、酸素ガスの導入量が少ないため膜と蒸着材との組成差を小さくすることができ、量産時の膜組成の変動や特性の変動も低減することが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法にて透明導電膜や高屈折率透明膜を製造する際に使用される酸化物蒸着材と、この酸化物蒸着材を用いて製造される高屈折率透明膜の改良に関する。
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い光透過率を有する。そして、この特性を生かし、上記透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用され、更に、近赤外線領域での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いられる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体としても利用されている。
また、上記透明導電膜には、一般に、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ2）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズ、タングステン、チタンをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）等が広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることからこれまで工業的に幅広く用いられてきた。
そして、これ等透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法等が一般に用いられている。その中でも真空蒸着法やスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、かつ、操作が非常に簡便であるため工業的には有用である。また、真空蒸着法とスパッタリング法を比較すると、真空蒸着法の方が高速に成膜することができるため量産性に優れている。
ところで、真空蒸着法は、一般に、１０-3〜１０-2Ｐａ程度の真空中で、蒸発源である固体または液体を加熱して一度気体分子や原子に分解させた後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。また、上記蒸発源の加熱方式は、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的であるが、レーザー光による方法や高周波誘導加熱法等もある。更に、フラッシュ蒸着法、アークプラズマ蒸着法、反応性蒸着法等も知られており、これ等の方法は真空蒸着法に含まれる。
そして、上記ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合、歴史的には、上記電子ビーム蒸着法がよく利用されてきた。すなわち、蒸発源にＩＴＯの酸化物蒸着材（ＩＴＯタブレットあるいはＩＴＯペレットとも呼ぶ）を用い、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ2ガスを導入し、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯの酸化物蒸着材に照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いてプラズマを発生させ、このプラズマで蒸発物や反応ガス（Ｏ2ガス等）を活性化させることにより、低温基板上で低抵抗の膜を作製することができる活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）もＩＴＯ成膜には有用な方法である。更に、最近ではプラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に有効な手法であることが明らかとなり、工業的に広範に用いられはじめてきた（非特許文献１参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用するが、プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子が磁場により案内（ガイド）されて、坩堝に仕込まれたＩＴＯの酸化物蒸着材の局部に集中して照射される。この電子ビームが照射されて局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ2ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。また、これ等の各種真空蒸着法の別の分類法として、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものは総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高光透過率のＩＴＯ膜を得る方法として有効である（非特許文献２参照）。
そして、上記透明導電膜が適用される何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には上記透明導電膜が不可欠であり、従来は、上述したＩＴＯ膜や、アルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜、あるいは、ガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が利用されてきた。そして、これ等の透明導電膜には、低抵抗であることや、可視光の光透過率が高いこと等の特性が求められている。また、これ等の透明導電膜の製造方法としては、上述したイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法が用いられている。
一方、上述した酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛を主成分とする薄膜は、光学膜としても利用されている。これ等の薄膜は、可視域における屈折率が１．９〜２．１を示す高屈折率材料であり、可視域における屈折率が１．３〜１．５を示す酸化シリコン膜や金属フッ化物膜等の低屈折率膜と組み合わせて積層体とすることにより、光の干渉効果を発揮させることができる。すなわち、積層体の各膜厚を精密に制御することにより、特定波長領域の反射防止効果や反射増強効果を持たせることができる。この用途の場合、高屈折率膜の屈折率は高い程、強い干渉効果を容易に得ることができるので有用である。
そして、特許文献１には、セリウムを含有する酸化インジウム膜が、上述の酸化スズや酸化亜鉛膜等より高い屈折率を有することが示され、光学膜として利用されている例が紹介されている。更に、特許文献２や特許文献３にはセリウムを含有した酸化インジウムのスパッタターゲット材（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ）と、このスパッタターゲット材からスパッタリング法で得られる透明導電膜に関する技術が紹介されている。また、特許文献２で紹介されたセリウムを含む酸化インジウム系透明導電膜はＡｇとの反応性が乏しいことから、Ａｇ系極薄膜と積層することにより高透過性で耐熱性に優れた透明導電膜を実現できることが紹介され、特許文献３ではエッチング性に優れた膜が得られることが紹介されている。
ところで、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法にて透明導電膜等の薄膜を製造する場合、この真空蒸着法に用いられる酸化物蒸着材は、小さいサイズ（例えば直径が１０〜５０ｍｍで高さが１０〜５０ｍｍ程度の円柱形状）の焼結体が使われるため、一つの酸化物蒸着材で成膜できる膜量には限界があった。そして、酸化物蒸着材の消耗量が多くなり残量が少なくなると、成膜を中断し、真空中の成膜室を大気導入して未使用の酸化物蒸着材に交換し、かつ、成膜室を再び真空引きする必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
また、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の真空蒸着法にて透明導電膜を量産する場合に必要不可欠な技術として、上記酸化物蒸着材の連続供給法が挙げられ、その一例が、非特許文献１に記載されている。この連続供給法では、円筒形状のハースの内側に円柱形状の酸化物蒸着材が連なって収納されており、昇華面の高さが一定に維持されたまま酸化物蒸着材が順次押し出されて連続供給されるようになっている。そして、酸化物蒸着材の連続供給法により、真空蒸着法による透明導電膜の大量生産が実現できるようになった。
特開２００５−２４２２６４号公報 特許第３４４５８９１号公報 特開２００５−２９０４５８号公報
「真空」、Vol.44, No.4, 2001年, p. 435-439 「透明導電膜の技術」、オーム社、1999年刊, p. 205-211
ところで、セリウムを含有する酸化インジウム膜については、通常、特許文献２や特許文献３で紹介されているようにスパッタリング法により製造されているが、近年、生産性に有利な各種の真空蒸着法で製造する要望が強い。
しかし、真空蒸着法によりセリウムを含有する酸化インジウム膜を安定して成膜するための酸化物蒸着材に関する技術が乏しいことから、この酸化物蒸着材については、これまでスパッタリングターゲットの焼結体の製造技術が転用されてきた。
このような転用技術で製造された酸化物蒸着材を用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法にて、低抵抗で高い光透過性を有する高屈折率透明膜を製造する場合、成膜時に成膜真空槽へ酸素ガスを多く導入する必要があることから、主に、以下に述べるような問題が生じる。
まず、透明膜と酸化物蒸着材との組成ズレが大きくなり、透明膜の組成設計が難しくなる。一般に成膜真空槽への導入酸素量が多くなると、透明膜と酸化物蒸着材の組成差が大きくなり易いからである。成膜量産工程では、成膜真空槽内の酸素量の変動も生じ易いため、その影響をうけて膜組成の変動も生じ易くなり、膜特性のバラツキにつながる。
また、酸素ガスを用いた反応性蒸着成膜では、酸素量が多くなると膜の密度が低下するだけでなく、膜の基板に対する付着力も弱くなる等の問題が生じる。蒸発した金属酸化物が基板に到達するまでに酸化されるとエネルギーを消失してしまうため、酸化の割合が多くなると、緻密でかつ基板に対する高密着な膜が得られ難くなるからである。
更に、表面が酸化され易い金属膜や有機物膜で覆われた基板上に高屈折率透明膜を形成する場合、成膜真空槽への酸素ガスが多いと、成膜前に基板表面が酸化されてしまい、これに伴い高性能のデバイスを製造することができなくなる。この傾向は、成膜時の基板温度が高いほど顕著となる。例えば、Ａｇ等極薄膜の金属膜と高屈折率透明膜を積層させて干渉効果を持たせた光学薄膜積層体を形成する場合、酸素導入量の多い状況下で極薄膜金属膜の表面に高屈折率透明膜の成膜を行うと、極薄膜の金属膜が酸化されてしまい、良好な光学薄膜積層体を得ることができない。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、セリウムが添加された酸化インジウムを主成分とし、成膜時に導入する酸素量が少なくても低抵抗で高い光透過性を有する高屈折率透明膜が安定して製造できる酸化物蒸着材を提供し、合わせて、この酸化物蒸着材を用いて製造される高屈折率透明膜を提供することにある。
すなわち、請求項１に係る発明は、
酸化物蒸着材において、
酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む焼結体により構成され、かつ、セリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下であり、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が６２〜９５であることを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、
酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む高屈折率透明膜において、
請求項１に記載の酸化物蒸着材を原料として用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法若しくは高密度プラズマアシスト蒸着法により成膜され、かつ、セリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下であると共に、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１５〜２．５１であることを特徴とする。
本発明に係る酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む焼結体により構成され、セリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が６２〜９５であることを特徴とする。
そして、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が６２〜９５である本発明に係る酸化物蒸着材は最適な酸素量を有しているため、この酸化物蒸着材を適用することにより、成膜真空槽への酸素ガス導入量が少なくても、低抵抗で可視〜近赤外域における高透過性の高屈折率透明膜を真空蒸着法で製造することが可能となり、かつ、成膜真空槽への酸素ガスの導入量が少ないため、膜と酸化物蒸着材との組成差を小さくすることが可能となり、目的の膜組成が得易いだけでなく、量産時の膜組成の変動や特性の変動も低減することが可能となる。また、成膜真空槽への酸素ガスの導入量が少ない成膜のため、酸素ガスによる基板へのダメージを低減することが可能となる。
また、本発明に係る酸化物蒸着材を適用することで、スパッタリング法よりも高速成膜に有利な真空蒸着法により上記高屈折率透明膜を安定して製造できる効果を有する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）酸化物蒸着材
本発明の酸化物蒸着材は、酸化インジウムを主成分とし、かつ、セリウムがＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下の割合で含有された組成を有する。そして、本発明の酸化物蒸着材を用いて真空蒸着法により製造された高屈折率透明膜の組成は、酸化物蒸着材の組成に極めて近いため、製造される膜組成も、酸化インジウムを主成分としかつセリウムがＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下の割合だけ含有する組成となる。セリウムを上記割合だけ含有させる理由としては、酸化インジウム膜の屈折率を増加させることができるからである。すなわち、酸化物蒸着材組成のセリウム含有量（Ｃｅ／Ｉｎ原子数比）が０．１１０未満では、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１５未満であり、高い屈折率の透明膜を得ることができない。また、酸化物蒸着材組成のセリウム含有量（Ｃｅ／Ｉｎ原子数比）が０．５３８を超えると、酸化物蒸着材（タブレット）中のセリウム量が多過ぎて実用的な強度を有する焼結体が得られないだけでなく、タブレット自体の導電性が得られ難くなり、電子ビーム蒸着法等で安定して使用することが困難になるので好ましくない。
また、本発明に係る酸化物蒸着材は、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値で規定していることが最大の特徴である。ここで、ＣＩＥ１９７６表色系とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が１９７６年に推奨した色空間である。色を、明度Ｌ＊とクロマネティックス指数ａ＊、ｂ＊からなる均等色空間上の座標で表したものであることから、ＣＩＥＬＡＢとも略記される。明度を示すＬ＊は、Ｌ＊＝０で黒色、Ｌ＊＝１００で白の拡散色を示す。またａ＊は、負の値で緑寄り、正の値でマゼンタ寄りを表し、ｂ＊は、負の値で青寄り、正の値で黄色寄りを表す。
そして、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値で規定した本発明に係る酸化物蒸着材の焼結体表面と焼結体内部の色味は同一であることが好ましいが、仮に最表面と内部で異なった酸化物蒸着材である場合、本発明では焼結体内部についてＬ＊値を定めている。
発明者等による実験によると、酸化物蒸着材の内部のＬ＊値が６２〜９５のとき、成膜真空槽へ導入する酸素量が少なくても高い導電性と可視〜近赤外域の高い透過率を兼ね備えた高屈折率透明膜を得ることができる。また、白っぽい色ほどＬ＊値は高く、逆に黒っぽいほどＬ＊値は低い。そして、酸化物蒸着材のＬ＊値は、酸化物蒸着材内の含有酸素量と相関を有していると考えられ、Ｌ＊値が大きいほど含有酸素量が多く、Ｌ＊値が小さいほど含有酸素量が少ないと考えられる。本発明者等は、製造条件を変えて、種々のＬ＊値の酸化物蒸着材を用いて真空蒸着法で高屈折率透明膜を作製する実験を試みたところ、Ｌ＊値が大きいほど、成膜中に導入する最適酸素量（低抵抗で透明度の高い膜を得るための酸素量）は少なかった。これは、Ｌ＊値が大きい酸化物蒸着材ほど、酸化物蒸着材自体から供給される酸素量が多くなるためである。また、膜と酸化物蒸着材の組成差は、酸素導入量が多いほど大きい傾向を示す。従って、Ｌ＊値が大きいほど、組成差は小さくなる。
尚、本発明に係る酸化物蒸着材は導電性を有し、酸化物蒸着材の導電率は含有酸素量にも依存するが、密度、結晶粒径、セリウムのドーパント効率にも依存する。従って、酸化物蒸着材の導電率とＬ＊値は１対１には対応しない。
そして、酸化インジウムを主成分としかつセリウムを含む本発明に係る酸化物蒸着材からは、真空蒸着の際、主にＩｎ２Ｏ３−ｘ、ＣｅＯ２−ｘの形態で蒸発粒子が発生し、チャンバー内の酸素と反応しながら酸素を吸収し、基板に到達して成膜される。また、蒸発粒子の持っているエネルギーは、基板に到達して基板上に堆積する際、物質移動の駆動源となっており、膜の緻密化と基板に対する付着力増強に貢献している。そして、酸化物蒸着材のＬ＊値が小さいほど酸化物蒸着材内の酸素が少ないことから、蒸発粒子の酸素欠損が大きくなるため、真空槽へ多くの酸素を導入して基板に到達する前に酸化反応させる割合を多くする必要がある。しかし、蒸発粒子は、飛行中に酸化することでエネルギーが消費されるため、酸素を多く導入した反応性成膜では、緻密でかつ基板に対する密着力の高い膜を得ることが難しくなる。逆に、導入する酸素ガスを極力少なくした反応性蒸着成膜の方が、高密着で高密度の膜を得易く、本発明の酸化物蒸着材はこれを実現することができる。
ここで、上記Ｌ＊値が６２未満であると、酸化物蒸着材中の酸素量が少な過ぎるため、低抵抗で透明度の高い膜を得るための成膜真空槽へ導入される最適酸素導入量は多くなり、膜と酸化物蒸着材の組成差が大きくなるだけでなく、成膜中に基板へのダメージが大きくなる等の問題が生じてしまうため好ましくない。逆に、上記Ｌ＊値が９５を超えると、酸化物蒸着材中に含まれる酸素量が多過ぎるために蒸発若しくは昇華し難くなり、高い成膜速度が得られなくなる。
ところで、特開２００５−２９０４５８号公報（特許文献３）には、セリウムを含有する酸化インジウム焼結体のスパッタターゲットが紹介されているが、記載されている製法に従って製造されたセリウムを含有する酸化インジウム焼結体のＬ＊値は３５〜５５と低い値である。従って、このような焼結体を酸化物蒸着材として用いると、最適な膜を得るための成膜真空槽へ導入する酸素導入量を多くする必要があることから、上述した問題が生じてしまうため、本発明の目的を達成するものではなかった。
ここで、上記Ｌ＊値が６２〜９５である本発明の蒸着用酸化物焼結体（酸化物蒸着材）は、従来のスパッタリングターゲットを製造する技術では製造することができない。真空蒸着法で大量生産に使用するのに適した適度の酸素量（あるいは酸素欠損量）を有する酸化物蒸着材は、以下のような方法で製造することができる。
すなわち、酸化インジウムを主成分としかつセリウムを含む酸化物焼結体は、酸化インジウムと酸化セリウムの各粉末を原料とし、これ等を混合しかつ成型して圧粉体を形成し、高温に焼成して、反応・焼結させて製造することができる。酸化インジウムと酸化セリウムの各粉末は、特別なものでなく、従来から用いられている酸化物焼結体用原料でよい。また、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であり、好ましくは０．１〜１．１μｍである。
上記酸化物焼結体を製造する際の一般的な原料粉末の混合法として、ボールミル混合法が利用されているが、本発明の焼結体を製造する場合にも有効である。ボールミルは、セラミック等の硬質のボール（ボール径１０〜３０ｍｍ）と材料の粉を容器に入れて回転させることによって、材料をすりつぶしながら混合して微細な混合粉末を作る装置である。ボールミル（粉砕メディア）は、缶体として、鋼、ステンレス、ナイロン等があり、内張りとして、アルミナ、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等を用いる。ボールは、アルミナを主成分とするアルミナボール、天然ケイ石、鉄芯入りナイロンボール、ジルコニアボール等がある。湿式と乾式の粉砕方法があり、焼結体を得るための原料粉末の混合・粉砕に広範に利用されている。
また、ボールミル混合以外の方法としては、ビーズミル法やジェットミル法も有効である。特に、酸化セリウム粉末は硬質材料であるため、大きな平均粒径の原料を用いる場合や、短時間で粉砕混合する必要がある場合は非常に有効である。ビーズミル法とは、ベッセルと呼ばれる容器の中に、ビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．００５〜３ｍｍ）を７０〜９０％充填しておき、ベッセル中央の回転軸を周速７〜１５ｍ／秒で回転させることによりビーズに運動を与える。ここに、原料粉末等の被粉砕物を液体に混ぜたスラリーをポンプで送り込み、ビーズを衝突させることによって微粉砕・分散させる。ビーズミルの場合、被粉砕物に合わせてビーズ径を小さくすれば効率が上がる。一般的に、ビーズミルはボールミルの１千倍近い加速度で微粉砕と混合を実現することができる。このような仕組みのビーズミルは、様々な名称で呼ばれており、例えば、サンドグラインダー、アクアマイザイー、アトライター、パールミル、アベックスミル、ウルトラビスコミル、ダイノーミル、アジテーターミル、コボールミル、スパイクミル、ＳＣミル等が知られており、本発明においてはいずれも使用できる。また、ジェットミルとは、ノズルから音速前後で噴射される高圧の空気あるいは蒸気を、超高速ジェットとして原料粉末等の被粉砕物に対し衝突させ、粒子同士の衝撃によって微粒子に粉砕する方法である。
上述したように、まず、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。そして、本発明の酸化物焼結体を得るためには、上記原料粉末の配合割合について、インジウムとセリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下となるように調製する。
こうして調製された混合粉末に、水および分散材・バインダー等の有機物を加えてスラリーを製造する。スラリーの粘度は１５０〜５０００ｃＰが好ましく、より好ましくは４００〜３０００ｃＰである。
次に、得られたスラリーとビーズとをビーズミルの容器に入れて処理する。ビーズ材としては、ジルコニア、アルミナ等を挙げることができるが、耐摩耗性の点でジルコニアが好ましい。ビーズの直径は、粉砕効率の点から１〜３ｍｍが好ましい。パス数は１回でもよいが、２回以上が好ましく、５回以下で十分な効果が得られる。また、処理時間としては、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは４〜８時間である。
このような処理を行うことによって、スラリー中における酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末の粉砕・混合が良好となる。
次に、このようにして処理されたスラリーを用いて成形を行う。成形方法としては、鋳込み成形法、プレス成形法のいずれも採用することができる。鋳込み成形を行う場合、得られたスラリーを鋳込み成型用の型に注入して成形体を製造する。ビーズミルの処理から鋳込みまでの時間は１０時間以内とするのが好ましい。こうすることにより得られたスラリーがチクソトロピー性を示すことを防ぐことができるからである。また、プレス成形を行う場合、得られたスラリーにポリビニルアルコール等のバインダー等を添加し、必要に応じて水分調節を行ってからスプレードライヤー等で乾燥させて造粒する。得られた造粒粉末を所定の大きさの金型に充填し、その後、プレス機を用いて１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１軸加圧成形を行い成形体とする。このときの成形体の厚みは、この後の焼成工程による収縮を考慮して、所定の大きさの焼結体を得ることができる厚さに設定することが好ましい。
上述の混合粉末から作製した成形体を用いれば、常圧焼結法で本発明の酸化物焼結体を得ることができる。そして、この常圧焼結法で焼成して酸化物焼結体を得る場合には以下のようになる。
まず、得られた成形体に対して３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度加熱し、脱バインダー処理を行う。その後、昇温させて焼結を行うが、昇温速度は、効果的に内部の空孔を外部へ放出させるため、１５０℃／時間以下、好ましくは１００℃／時間以下、更に好ましくは８０℃／時間以下とする。焼結温度は、１１５０〜１３００℃、好ましくは、１２００〜１２５０℃とし、焼結時間は１〜２０時間、好ましくは２〜５時間焼結する。脱バインダー処理〜焼結工程は、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分以上の割合の酸素を炉に導入して行うことが重要である。上記焼結工程において酸素を導入して行うのは、焼結体は１１５０℃以上で酸素を解離し易く、過剰の還元状態に進み易いので、これを阻止するためである。一度この工程で酸素欠損が過剰に導入された焼結体が形成されてしまうと、その後に続く酸素量調整工程で焼結体の酸素欠損量を最適に調整することが困難になってしまう。焼成温度が１３００℃を超えた温度で行うと、上述したような酸素雰囲気下でも酸素の解離が激しくなり、過剰の還元状態に進み易くなるため、同様の理由で好ましくない。また、焼成温度が１１５０℃未満では、温度が低過ぎて焼結に乏しく、十分な強度の焼結体を得ることができないため好ましくない。
焼結後、焼結体の酸素量調整工程を行う。酸素量調整工程は、９００〜１１００℃、好ましくは９５０〜１０５０℃の加熱温度で行い、加熱時間は１０時間以上であることが重要である。上記酸素量調整工程の加熱温度までの冷却は、酸素導入を継続しながら行い、０．１〜２０℃／分、好ましくは２〜１０℃／分の範囲の降温速度で降温する。
焼結体の酸素量調整工程では、炉内雰囲気の制御も特に重要であり、炉への導入ガスは酸素とアルゴンの混合比（体積比）をＯ２／Ａｒ＝４０／６０〜９０／１０の範囲内で制御して、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分以上の割合で炉内に導入することが重要である。このような温度と雰囲気、時間を精密に調整することで、酸化物蒸着材として使用する際に有用な本発明で規定する上記Ｌ＊値を有する焼結体を得ることができる。
上記酸素量調整工程における加熱温度は、９００℃未満では、酸素の解離・吸着の反応が鈍くて焼結体内部まで均一な還元処理に時間を要してしまうため好ましくなく、１１００℃を超えた温度で行うと酸素の解離が激し過ぎて、上記雰囲気による最適な還元処理が不可能となってしまうため好ましくない。また、酸素量調整工程の加熱温度が１０時間未満であると、焼結体内部まで均一な還元処理が行えないため好ましくない。また、炉への導入ガスの混合比（Ｏ２／Ａｒ）が４０／６０未満であると、酸素の解離による還元化が優勢となり過ぎて、Ｌ＊値が６２未満の焼結体となってしまうため好ましくない。逆に、炉への導入ガスの混合比（Ｏ２／Ａｒ）が９０／１０を超えると、酸化が優勢となり過ぎて、Ｌ＊値が９５を超えた焼結体となってしまうため好ましくない。
本発明の酸化物蒸着材を得るためには、上述したように酸素ガスをアルゴンガスで精密に希釈させたガス雰囲気下、すなわち、酸素量が精密に制御された雰囲気下にておいてアニール処理することが重要であるが、雰囲気ガスは必ずしも酸素とアルゴンとの混合ガスである必要はない。例えば、アルゴンの代わりにヘリウムや窒素等の他の不活性ガスを用いても有効である。また、アルゴンの代わりに大気を用いる場合でも、その全体の混合ガス中で酸素含有量が精密に一定制御されていれば有効である。しかし、従来の技術のように、大気にて焼成している炉に酸素ガスを導入するのでは、炉中の雰囲気の酸素含有量を精密に制御できないため有効ではない。本発明で提案しているように、酸素ガスの含有割合が精密に制御された不活性ガスとの混合ガスを導入して炉内を満たすことにより、最適な還元状態を有する酸化物蒸着材を得ることができる。
そして、酸素量調整工程を終えた後は１０℃／分で室温まで降温し、室温にて炉から取り出すことができる。得られた焼結体は、所定の寸法に研削等により加工して酸化物蒸着材とすることができる。また、焼結の収縮率も考慮して、焼成後に所定の寸法となるような大きさの成形体を用いれば、焼結後の研削加工を行わなくても酸化物蒸着材として利用することができる。
ところで、スパッタリングターゲットの製造法の一つで、高密度の焼結体を得る方法として、ホットプレス法が有効であることが知られている。しかし、本発明の材料にホットプレス法を適用した場合、Ｌ＊値が４０以下の還元性が強過ぎる焼結体しか得られない。このような焼結体では本発明の目的を達成することはできない。
また、本発明の酸化物蒸着材については、例えば、直径１０〜５０ｍｍで高さ１０〜５０ｍｍの円柱形状のタブレット若しくはペレット形状で使用することも可能であるが、このような焼結体を粉砕した１〜１０ｍｍ程度の顆粒形状でも利用することもできる。
また、本発明に係る酸化物蒸着材については、インジウム、セリウム、酸素以外の他の元素として、例えば、スズ、タングステン、モリブデン、亜鉛、カドミウム等が含まれていても、本発明の特性が損なわれないことを条件に許される。但し、金属イオンの中でも、その酸化物の蒸気圧が酸化インジウムや酸化セリウムの蒸気圧と較べて極めて高い場合には、各種真空蒸着法で蒸発させることが困難となるため含有されない方が好ましい。例えば、アルミニウム、チタン、シリコンのような金属は、これ等酸化物の蒸気圧が酸化インジウムや酸化セリウムと較べて極めて高いため、酸化物蒸着材に含ませた場合、酸化インジウムや酸化セリウムと共に蒸発させることが困難となる。このため、酸化物蒸着材に残存して高濃度化し、最終的には酸化インジウムと酸化セリウムの蒸発の妨げになる等の悪影響を及ぼすことから含有させてはならない。
また、本発明に係る酸化物蒸着材において、セリウムがインジウムサイトに置換した酸化インジウム相のみで形成されていてもよいし、セリウムがインジウムサイトに置換した酸化インジウム相と酸化セリウム相が混合された形態でもよく、更に、それらにセリウムとインジウムの酸化物化合物相が混在していてもよい。
そして、本発明の酸化物蒸着材を適用して各種真空蒸着法により高屈折率透明膜を製造すると、上記酸化物蒸着材内の酸素含有量が最適に調整されているため、成膜真空槽への酸素導入量が少なくても最適な酸素欠損の透明膜を得ることができる。従って、透明膜と酸化物蒸着材間の組成差が小さく、酸素導入量の変動に伴う特性バラツキの影響も受け難い利点を有する。
（２）高屈折率透明膜
酸化インジウムを主成分としかつセリウムを含む焼結体により構成され、セリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下で、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が６２〜９５である本発明に係る酸化物蒸着材を適用し、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法等の各種真空蒸着法により、セリウムを含有する酸化インジウムの高屈折率透明膜を製造することができる。
上記高屈折率透明膜は、非晶質膜でも結晶膜でもよく、これ等の混在した膜でもよい。但し、結晶膜とすることで、非常に強くて密着性に優れた高屈折率透明膜とすることができる。結晶膜は、成膜中の基板を２００℃以上に加熱することでも得られるが、非加熱成膜にて得られた膜を２００℃以上でアニールする方法でも得ることができる。
そして、本発明に係る高屈折率透明膜は、膜との組成差が小さい酸化物蒸着材から製造することができるため、Ｃｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下のセリウムを含有する酸化インジウム膜である。セリウム含有量（Ｃｅ／Ｉｎ原子数比）が０．１１０未満では、上述したように波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１５以上の高い屈折率膜を得ることができない。また、本発明に係る酸化物蒸着材のセリウム含有量の上限は、上述したように０．５３８であるため、高屈折率透明膜におけるセリウム含有量の上限も０．５３８である。高屈折率透明膜中のセリウム含有量が多いほど屈折率が高くなり、光学膜として有用である。
また、本発明に係る高屈折率透明膜は、上述した酸化物蒸着材と同様、インジウム、セリウム、酸素以外の他の元素として、例えば、スズ、タングステン、モリブデン、亜鉛、カドミウム等が含まれていても、本発明の特性が損なわれないことを条件に許され、また、導電性を有していてもよい。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
［実施例１〜４］
酸化物蒸着材の作製
平均粒径が０．８μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、および、平均粒径が１μｍのＣｅＯ２粉末を原料粉末とし、これ等のＩｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末を、Ｃｅ／Ｉｎの原子数比が０．１４２となるような割合で調合し、かつ、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を２０時間とした。
混合後、スラリーを取り出し、得られたスラリーにポリビニルアルコールのバインダーを添加し、スプレードライヤー等で乾燥させて造粒した。
この造粒物を用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で１軸加圧成形を行なって直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの円柱形状の成形体を得た。
次に、得られた成形体を以下のようにして焼結した。
すなわち、焼結炉内の大気中、３００℃の温度条件で１０時間程度加熱して成形体の脱バインダー処理を行った後、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合で酸素を導入する雰囲気で、１℃／分の速度で昇温し、１２５０℃で２時間焼結した（常圧焼結法）。この際、焼結後における冷却の際にも、酸素を導入しながら、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
次に、導入ガスを酸素とアルゴンの混合ガスに切り替え、１０００℃にて１５時間加熱保持（以後、この工程を焼結体酸素量調整工程と称する）した後、１０℃／分で室温まで降温した。
そして、上記混合ガスの酸素とアルゴンの混合割合を変化させることで種々のＬ＊値の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を得ることができた。
すなわち、実施例１に係る酸化物蒸着材は酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）が「４０／６０」の条件で製造され、実施例２に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「６０／４０」の条件で製造され、実施例３に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「８０／２０」の条件で製造され、および、実施例４に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「９０／１０」の条件で製造されている。
尚、得られた酸化物焼結体（酸化物蒸着材）の体積と重量を測定して密度を算出したところ、５．４〜５．８ｇ／ｃｍ３であった。また、上記酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡による観察から、酸化物焼結体中の１００個の結晶粒径の平均値を求めたところ、何れも２〜７μｍであった。また、酸化物焼結体の電子ビーム照射面に対し、四端針法抵抗率計で表面抵抗を測定して比抵抗を算出したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。更に、全ての酸化物焼結体に対してＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、仕込み組成を有することが分った。また、焼結体表面と焼結体内部について、色差計（ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ社製スペクトロガイド、Ｅ−６８３４）を用いて、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値を測定したところ、殆んど同じ値を示した。
焼結体酸素量調整工程において導入した混合ガスの酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）と、得られた酸化物焼結体（酸化物蒸着材）のＬ＊値を表１に示す。
Figure 2011132556
［高屈折率透明膜の作製と膜特性評価、成膜評価］
（１）高屈折率透明膜の作製には磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。
真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０-5Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、タングステン製の坩堝内に設置された酸化物蒸着材に照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。
成膜は以下の条件で実施した。
真空室内にＡｒガスとＯ２ガスを導入して圧力を１．５×１０-2Ｐａに保持した。この際、真空室内に導入するＡｒガスとＯ２ガスの混合割合を変化させて得られる高屈折率透明膜の特性を評価した。タングステン製坩堝に実施例１〜４の円柱状酸化物蒸着材を立てて配置し、酸化物蒸着材の円形面の中央部に電子ビームを照射して、厚み１．１ｍｍのコーニング７０５９ガラス基板上に膜厚２００ｎｍの高屈折率透明膜を形成した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとし、基板は３５０℃に加熱した。
（２）得られた薄膜（高屈折率透明膜）の特性は以下の手順で評価した。
まず、薄膜（高屈折率透明膜）の膜厚は、接触式表面粗さ計（テンコール社製）を用いて未成膜部分と成膜部分の段差測定から評価し、成膜速度を算出した。
次に、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）でガラス基板を含めた膜（膜Ｌ付ガラス基板Ｂ）の透過率［ＴＬ＋Ｂ（％）］を測定し、同様の方法で測定したガラス基板のみ（ガラス基板Ｂ）の透過率［（ＴＢ（％）］から、［ＴＬ＋Ｂ÷ＴＢ］×１００（％）で膜自体の透過率を算出した。
また、膜の結晶性はＸ線回折測定で評価した。Ｘ線回折装置は、Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、測定条件は広域測定で、ＣｕＫα線を用い、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡで測定を行った。Ｘ線回折ピークの有無から膜の結晶性を評価した。この結果も表１の「膜の結晶性」欄に示す。
次に、膜の組成（Ｃｅ／Ｉｎの原子数比）はＩＣＰ発光分析法で測定した。また、膜の基板に対する付着力は、ＪＩＳ Ｃ００２１に基づき評価した。評価は膜剥がれがない場合は良好（強い）とし、膜剥がれがあるものは不十分（弱い）とした。これ等の結果も表１の「Ｃｅ／Ｉｎの原子数比」と「膜の基板に対する付着力」の各欄に示す。
各薄膜（高屈折率透明膜）の透過率と成膜速度は、成膜中に成膜真空槽に導入するＡｒガスとＯ２ガスの混合割合に依存した。そして、Ｏ２ガスの混合割合［Ｏ２/（Ａｒ＋Ｏ２）（％）］を０〜５０％まで１％刻みで変化させた。酸素導入量を増加させると透過率は増加するが、ある酸素導入量以上では変化しなくなる。一方、酸素量を多く導入し過ぎると成膜速度の低下が生じる。最も高い透過特性と最大の成膜速度が得られるＯ２ガスの混合割合を最適酸素混合量として決定した。この結果を表１の「最適酸素混合量」欄に示す。
最適酸素混合量より少ない酸素量で作製した薄膜（高屈折率透明膜）は、導電性が悪いだけでなく可視域の透過率も低かった。最適酸素混合量で作製した薄膜（高屈折率透明膜）は、導電性が良好なだけでなく、可視域における透過率も高かった。
（３）実施例１〜４の酸化物蒸着材を用いて、上記成膜評価を実施したときの、最適酸素混合量と、そのときの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）における膜自体の平均透過率、波長５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。
これらの評価結果を表１の「膜自体の透過率」と「屈折率」欄にそれぞれ示す。
実施例１〜４の酸化物蒸着材を用いた成膜では、高透過性の高屈折率透明膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は非常に少なかった。これは、各酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は酸化物蒸着材と同じ組成を示し、可視域において高い透過性を示すと共に、波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．２０でありＩＴＯ等の従来材料と比べて高かった。また、膜はビックスバイト型構造の酸化インジウムの結晶膜であることが確認され、基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。
更に、電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。６０分間の電子ビーム照射後の酸化物蒸着材を観察し、酸化物蒸着材に割れやクラックが入っていないか目視観察した（酸化物蒸着材耐久テスト）。実施例１〜４の酸化物蒸着材は、連続で使用してもクラックが発生（「割れなし」の評価）することがなかった。
このような高屈折率透明膜は、低屈折率膜と組み合わせて反射防止膜等を構成する場合に有用といえる。
［比較例１〜２］
実施例１〜４において、焼結体酸素量調整工程における導入ガスの混合比のみを変えて酸化物焼結体を製造した。すなわち、比較例１では、Ｏ２／Ａｒ流量比で３０／７０とし、比較例２では１００／０とした。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが実施例１〜４と同等であった。得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ表１のような値を示した。
次に、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。
比較例１は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（６２〜９５）よりも小さい値（５８）を示した酸化物蒸着材であり、実施例１〜４の酸化物蒸着材と較べて成膜時における最適酸素混合量が多い（２０）特徴を有していた。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例１〜４と較べて透過率は同等だったが、基板に対する付着力が実施例１〜４と比べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからと思われる。また、この酸化物蒸着材から得られた膜は蒸着材に対する組成ズレが大きく（酸化物蒸着材のＣｅ／Ｉｎ原子数比が０．１４２であるのに対し、得られた高屈折率透明膜の値は０．１８５）、これに伴って屈折率も実施例１〜４の膜と較べて若干異なっていた。このことから、膜組成を設計し難いといえる。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。従って、比較例１の酸化物蒸着材は、成膜量産には不向きであることが確認される。
また、比較例２は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲よりも大きい値（９８）を示した酸化物蒸着材の例である。成膜時の最適酸素混合量は０％であり、膜の屈折率も実施例１〜４と同等の値が得られているが、成膜速度が実施例１〜４と較べて遅かった（８５ｎｍ／ｍｉｎ）。これは、酸化物蒸着材に含まれる酸素量が多いために昇華し難くなっているからである。
よって、このような酸化物蒸着材も膜の大量生産に不向きであることが確認される。
［比較例３］
次に、特開２００５−２９０４５８号公報（特許文献３）に紹介されたスパッタターゲットの焼結体作製技術に従ってセリウムを含有する酸化インジウム焼結体を製造した。
まず、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ２Ｏ３粉末および平均粒径が１μｍ以下のＣｅＯ２粉末を原料粉末とし、Ｃｅ／Ｉｎの原子数比が０．００８となるような割合でＩｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末を調合し、かつ、樹脂製ポットに入れて湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を２０時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥後、造粒した。そして、得られた造粒粉を用い、３ｔ／ｃｍ２の圧力を加えて冷間静水圧プレスで成形を実施した。
得られた成形体を、焼結炉に入れて、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を導入して雰囲気を作り、１４５０℃で８時間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／分、１０００〜１４５０℃を２℃／分で昇温した。その後、酸素導入をとめて、１４５０〜１３００℃を５℃／分で降温した。そして、炉内容積０．１ｍ３当たり１０リットル／分の割合でアルゴンガスを導入する雰囲気で、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。
得られた焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工した。焼結体の密度は６．５ｇ／ｃｍ３、比抵抗は１．５ｍΩｃｍであった。また、結晶粒経は９〜１２μｍであり、組成は仕込み組成とほぼ同じであった。得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ、表１に示すように極めて低い値（５０）であった。これは、酸化物蒸着材中の酸素量が非常に少ないことを示している。
また、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。
比較例３は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（６２〜９５）と較べて著しく小さい値（５０）を示している。同じ組成の実施例１〜４の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が非常に多い（３６）。最適酸素混合量における膜の特性は、同じ組成の実施例１〜４と較べて透過率は同等だったが、屈折率は実施例１〜４のときと較べて若干異なった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例３の膜は、基板に対する付着力が実施例１〜４と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからと思われる。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため、膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると、真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１〜４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。
従って、比較例３の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認された。
［実施例５〜８］
Ｉｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末を調合する際、Ｃｅ／Ｉｎの原子数比が０．３４６となるような割合で調合した以外は、焼結体酸素量調整の条件も含めて実施例１〜４と全く同様の条件で実施例５〜８の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を作製した。
すなわち、実施例５に係る酸化物蒸着材は酸素ガス／アルゴンガス流量比（すなわち体積比）が「４０／６０」の条件で製造され、実施例６に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「６０／４０」の条件で製造され、実施例７に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「８０／２０」の条件で製造され、および、実施例８に係る酸化物蒸着材は上記体積比が「９０／１０」の条件で製造されている。
そして、得られた実施例５〜８の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したところ、いずれも実施例１〜４と同等であった。また、得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であった。そのＬ＊値を測定した結果を上記表１に示した。
また、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。
実施例５〜８の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の高屈折率透明膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は、実施例１〜４と同様、非常に少なかった。これは、酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は酸化物蒸着材と同じ組成を示し、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．４２と高く、また、可視域においても高い透過性を示した。また、全ての膜は酸化インジウムのビックスバイト型結晶構造の結晶膜となっており、膜の基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。更に、実施例５〜８の酸化物蒸着材は連続で使用してもクラックが発生することもなかった。
このような高屈折率透明膜は、低屈折率膜と組み合わせて反射防止膜等を構成する場合に有用といえる。
［比較例４〜５］
比較例１〜２において、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末を調合する際のＣｅ／Ｉｎの原子数比を０．３４６とした以外は、比較例１〜２と同様の条件で酸化物蒸着材を作製した。すなわち、焼結体酸素量調整の条件が、比較例４では、Ｏ２／Ａｒ流量比で３０／７０とし、比較例５では１００／０とした。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが、実施例５〜８と同等であった。また、得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ、表１のような値を示した。
次に、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も表１に示した。
比較例４は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲（６２〜９５）よりも小さい値（５７）を示した酸化物蒸着材であり、実施例５〜８の酸化物蒸着材を使用したとき較べて、成膜時の最適酸素混合量が多かった。最適酸素混合量における膜の特性は、実施例５〜８と較べて透過率はほぼ同等だったが、基板に対する付着力が実施例５〜８と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからである。また、この酸化物蒸着材から得られた膜は、蒸着材に対する組成ズレが大きく、これに伴って屈折率も実施例５〜８の膜と較べて若干異なっていた。このことから膜組成を設計し難いといえる。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなってしまう。従って、比較例４の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認された。
また、比較例５は、Ｌ＊値が本発明の規定範囲よりも大きい値（９９）を示した酸化物蒸着材の例である。成膜時の最適酸素混合量は０％であり、膜の屈折率も実施例５〜８と同等の値が得られているが、成膜速度が実施例５〜８と較べて遅かった。これは、酸化物蒸着材に含まれる酸素量が多いために昇華し難くなっているからである。よって、このような酸化物蒸着材も、膜の大量生産には不向きである。
［比較例６］
比較例３において、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末を調合する際のＣｅ／Ｉｎの原子数比を０．３４６とした以外は、比較例３と同様の条件で酸化物蒸着材を作製した。得られた焼結体について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したが、比較例３と同等であった。また、得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ表１のような値を示した。
次に、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も表１に示した。
比較例６も、Ｌ＊値が本発明の規定範囲と較べて著しく小さい値（４８）を示している。同じ組成の実施例５〜８の酸化物蒸着材と較べて、成膜時の最適酸素混合量が非常に多い（４５）。最適酸素混合量における膜の特性は、同じ組成の酸化物蒸着材の実施例５〜８と較べて透過率は同等だったが、屈折率は実施例５〜８のときと較べて若干異なった。これは、膜の組成ズレが大きかったことが要因と思われる。更に、比較例６の膜は、基板に対する付着力が実施例５〜８と較べて弱かった。これは、成膜時に酸素を多めに導入した成膜であったからと思われる。このような酸化物蒸着材は、得られる膜の組成ズレが大きいため膜組成を設計し難い。また、酸素を多めに成膜真空槽に導入する必要があるため、成膜の量産工程で使用すると真空槽内の酸素濃度変動の影響を受けて組成や特性の変動が大きくなる。また、実施例１〜４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを行なったところ、連続成膜後の酸化物蒸着材にはクラックが発生（「割れ」の評価）していた。このようなクラックの入った酸化物蒸着材を用いて連続的に成膜を行なうと、成膜速度が大きく変動する等の問題が生じて安定に成膜することができない。
以上のことから、比較例６の酸化物蒸着材も成膜量産には不向きであることが確認される。
［実施例９〜１１、比較例７］
Ｉｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末を調合する際の配合割合が、Ｃｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０（実施例９）、０．２０２（実施例１０）、０．５３８（実施例１１）、０．０８０（比較例７）となるように変化させた以外は、実施例２と同じ条件（すなわち、酸素ガス／アルゴンガス流量比が「６０／４０」の条件）で実施例９〜１１と比較例７の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）を作製した。
そして、得られた実施例９〜１１と比較例７の酸化物焼結体（酸化物蒸着材）について、密度、比抵抗、結晶粒経、組成を同様に評価したところ、いずれも実施例２と同等であった。また、得られた酸化物焼結体の表面と内部の色身は同等であった。そのＬ＊値を測定した結果を上記表１に示した。
また、実施例１〜４と同様、成膜評価を実施した。
その結果も上記表１に示した。
実施例９〜１１と比較例７の酸化物蒸着材を用いた成膜では、最も低抵抗で高透過性の高屈折率透明膜を得るために成膜真空槽に導入すべき最適酸素混合量は、実施例１〜４と同様、非常に少なかった。これは、酸化物蒸着材内に最適な酸素量を含んでいたからである。また、最適酸素混合量において製造された膜は酸化物蒸着材と同じ組成を示し、高い屈折率（但し、比較例７は除く）と可視域においても高い透過性を示した。また、全ての膜は、非晶質膜であることが確認され、膜の基板に対する付着力も強くて実用的には十分であった。更に、実施例１〜４と同様の条件で酸化物蒸着材耐久テストを実施したが、比較例７を除き、連続で使用してもクラックが発生することがなかった。
また、実施例９〜１１の酸化物蒸着材から製造された膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１５〜２．５１であり、従来のＩＴＯ膜の屈折率（１．９〜２．１）と較べて上述したように高い。よって、低屈折率膜との積層による光干渉等による光学効果をもたせる場合には、光学設計が容易である等の利点を有している。更に、膜の量産にも適しており、真空蒸着法で高品質の高屈折率透明膜を量産する際に優れているといえる。
但し、比較例７の酸化物蒸着材から製造された膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１０で従来のＩＴＯ膜とほぼ同等であるため、実施例９〜１１の酸化物蒸着材と比較して優位性に劣っていた。
［比較例８］
次に、特許第３４４５８９１公報（特許文献２）に紹介されたスパッタターゲットの焼結体作製技術に従ってセリウムを含有する酸化インジウム焼結体を製造した。
原料粉末として、平均粒径が約２μｍのＩｎ２Ｏ３粉末、および、平均粒径が約２μｍのＣｅＯ２粉末の他、焼結助剤として平均粒径が約２μｍのＳｎＯ２粉末と平均粒径が約２μｍのＴｉＯ２粉末を用いた。また、Ｉｎ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末は、Ｃｅ／Ｉｎの原子数比が０．１４２となるよう調合し、更に、ＳｎＯ２粉末とＴｉＯ２粉末は、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比で０．０１、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比で０．００５となるような割合で調合し、かつ、樹脂製ポットに入れて湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を２４時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥後、造粒した。そして、得られた造粒粉を用い、冷間静水圧プレスで５００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え、密度３．５ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。
得られた成形体を、焼結炉に入れて、炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で酸素を導入して雰囲気を作り、１４５０℃で４０時間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／分、１０００〜１４５０℃を２℃／分で昇温した。その後、酸素導入をとめて、１４５０〜１３００℃を５℃／分で降温した。そして、炉内容積０．１ｍ３当たり１０リットル／分の割合でアルゴンガスを導入する雰囲気で、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。
得られた焼結体を、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工した。焼結体の密度は６．５ｇ／ｃｍ３、比抵抗は０．９ｍΩｃｍであった。また、結晶粒経は１１〜１３μｍで、組成は仕込み組成とほぼ同じであった。得られた焼結体の表面と内部の色身は同等であり、そのＬ＊値を測定したところ「４４」という極めて低い値を示した。これは、酸化物蒸着材中の酸素量が非常に少ないことを示している。
このようにして製造した比較例８の酸化物蒸着材（酸化物焼結体）を用いて実施例１〜４と同様に成膜評価を実施した。
その結果、成膜速度の変動が激しく、安定して成膜することができなかった。成膜テスト後の酸化物蒸着材を観察すると、酸化物蒸着材表面に固着物が付着していることが分かった。この固着物を分析したところ、酸化チタンが濃縮された塊であることが分かった。酸化チタンは、蒸気圧が高いため蒸発し難く、成膜を続けたときに残存して増加したものと思われる。このような酸化チタンの塊で酸化物蒸着材表面が覆われてしまうと、安定して真空蒸着成膜することはできなくなる。
以上のことから、特許第３４４５８９１公報（特許文献２）に紹介されたスパッタターゲットの焼結体作製技術を転用して、セリウムを含有する酸化インジウム焼結体を製造しても、真空蒸着法で安定に使用できる酸化物蒸着材として利用することができない。
本発明に係る酸化物蒸着材を適用することにより、低抵抗で可視〜近赤外域における高透過性の高屈折率透明膜を真空蒸着法で製造することが可能になるため、低屈折率膜と組み合わせて反射防止膜等を構成する場合の酸化物蒸着材として利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (2)

  1. 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む焼結体により構成され、かつ、セリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下であり、ＣＩＥ１９７６表色系におけるＬ＊値が６２〜９５であることを特徴とする酸化物蒸着材。
  2. 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含む高屈折率透明膜において、
    請求項１に記載の酸化物蒸着材を原料として用い、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法若しくは高密度プラズマアシスト蒸着法により成膜され、かつ、セリウムの含有量がＣｅ／Ｉｎ原子数比で０．１１０を超え０．５３８以下であると共に、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１５〜２．５１であることを特徴とする高屈折率透明膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758858B2 (en) * 2012-10-05 2017-09-12 Tyco Electronics Corporation Methods of manufacturing a coated structure on a substrate
JP5971201B2 (ja) * 2013-06-17 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法
JP6282142B2 (ja) * 2014-03-03 2018-02-21 日東電工株式会社 赤外線反射基板およびその製造方法
US9460925B2 (en) 2014-11-05 2016-10-04 Solarcity Corporation System and apparatus for efficient deposition of transparent conductive oxide
CN107219567B (zh) * 2017-06-21 2019-06-28 北京富兴凯永兴光电技术有限公司 一种成膜均匀的低折射率光学镀膜材料及制备方法
WO2021074952A1 (ja) * 2019-10-15 2021-04-22 学校法人東海大学 真空蒸着方法及び真空蒸着装置
CN114524664B (zh) * 2022-02-25 2023-07-18 洛阳晶联光电材料有限责任公司 一种太阳能电池用陶瓷靶材及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0343911A (ja) * 1989-07-10 1991-02-25 Showa Denko Kk 透明導電膜
JPH09123337A (ja) * 1995-03-22 1997-05-13 Toppan Printing Co Ltd 多層導電膜、並びにこれを用いた透明電極板および液晶表示装置
JPH09171717A (ja) * 1995-12-21 1997-06-30 Toppan Printing Co Ltd 電極基板
JP2005242264A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3445891B2 (ja) 1995-12-21 2003-09-08 凸版印刷株式会社 スパッタリングターゲット
KR100744017B1 (ko) * 2001-06-26 2007-07-30 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 고저항 투명 도전막용 스퍼터링 타겟 및 고저항 투명도전막의 제조방법
JP4179188B2 (ja) * 2004-02-27 2008-11-12 住友金属鉱山株式会社 光ディスク用保護膜及び保護膜形成用スパッタリングターゲット
JP4428698B2 (ja) 2004-03-31 2010-03-10 出光興産株式会社 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
JP2007246318A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、その製造方法、酸化物透明導電膜の製造方法、および酸化物透明導電膜
CN103030381B (zh) * 2007-07-06 2015-05-27 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材
JP2009231549A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toyoda Gosei Co Ltd 窒化物系半導体発光素子
JP5733208B2 (ja) * 2009-08-05 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 イオンプレーティング用タブレットとその製造方法、および透明導電膜
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0343911A (ja) * 1989-07-10 1991-02-25 Showa Denko Kk 透明導電膜
JPH09123337A (ja) * 1995-03-22 1997-05-13 Toppan Printing Co Ltd 多層導電膜、並びにこれを用いた透明電極板および液晶表示装置
JPH09171717A (ja) * 1995-12-21 1997-06-30 Toppan Printing Co Ltd 電極基板
JP2005242264A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター

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