TWI438287B - 氧化物蒸鍍材與蒸鍍薄膜以及太陽能電池 - Google Patents

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Riichiro Wake
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Kentaro Sogabe
Azusa Oshiro
Hisaki Yada
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Sumitomo Metal Mining Co
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Description

氧化物蒸鍍材與蒸鍍薄膜以及太陽能電池
本發明係有關一種於利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法而製造透明導電膜或高折射率光學膜之際所使用的氧化物蒸鍍材、與使用此氧化物蒸鍍材所製造的透明導電膜或光學膜等之蒸鍍薄膜，及將上述透明導電膜用於電極之太陽能電池，尤其關於由以氧化銦作為主要成分且含有鈰、同時也未進行燒結後之表面硏磨加工的燒結體所構成的氧化物蒸鍍材之改良，與使用此氧化物蒸鍍材所製造的蒸鍍薄膜及太陽能電池。
透明導電膜係具有高的導電性與在可見光區域之高的光透射率。而且，活用此特性，該透明導電膜係被利用於太陽能電池、液晶顯示元件、其他各種受光元件之電極等，進一步活用在近紅外線區域之反射吸收特性也作成汽車或建築物之窗玻璃等所用之熱線反射膜、或各種之抗靜電膜、冷凍展示櫃等之防霧用透明散熱體。
另外，於該透明導電膜中，一般而言，廣泛利用含有銻或氟作為摻雜劑的氧化錫(SnO2 )；含有鋁、鎵、銦、錫作為摻雜劑的氧化鋅(ZnO)；含有錫、鎢、鈦作為摻雜劑的氧化銦(In2 O3 )等。尤其將錫作為摻雜劑而含有的氧化銦膜，亦即In2 O3 -Sn系膜被稱為ITO(氧化銦錫)膜，由於容易獲得低電阻之透明導電膜，迄今已在工業上被廣泛使用。
而且，此等透明導電膜之製造方法，一般利用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗布透明導電層形成用塗液之方法等。其中，真空蒸鍍法或濺鍍法係由於在使用蒸氣壓低的材料之際或以精密的膜厚控制為必要之際為有效的手法，且操作為非常簡便，工業上為有用。另外，若比較真空蒸鍍法與濺鍍法時，由於真空蒸鍍法者能夠較高速地進行成膜，具有優異的量產性。
然而，一般之真空蒸鍍法係於10-3 至10-2 Pa左右之真空中，加熱蒸發源之固體或液體而使其暫時分解成氣體分子或原子之後，再度在基板表面上使其冷凝成薄膜之方法。另外，該蒸發源之加熱方式一般為電阻加熱法(RH法)、電子束加熱法(EB法、電子束蒸鍍法)，但也有利用雷射光所進行的方法或高頻感應加熱法等。再者，閃蒸鍍法、電弧電漿蒸鍍法、反應性蒸鍍法等也為習知，此等之方法也包含於真空蒸鍍法中。
而且，使如上述ITO之氧化物膜堆積之情形，歷史上經常利用上述電子束蒸鍍法。亦即，將ITO之氧化物蒸鍍材(也稱為ITO錠或ITO丸)用於蒸發源，將反應氣體之O2 氣導入成膜室(腔)內，利用電場而使從熱電子發生用燈絲(主要為W絲)跳出的熱電子加速而照射於ITO之氧化物蒸鍍材時，所照射的部分將成為局部的高溫，蒸發而堆積於基板上。另外，藉由使用熱電子發射器或RF放電而使電漿產生，利用此電漿而使蒸發物或反應氣體(O2 氣等)活化，而能夠在低溫基板上製作低電阻膜之活化反應性蒸鍍法(ARE法)亦為有用於ITO成膜之方法。再者，最近使用電漿槍之高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)也變得明顯為有效於ITO成膜之手法，工業上已開始廣泛地使用(參閱非專利文獻1：「真空」、Vol. 44,No. 4,2001年，p. 435-439)。於此方法中，以使用電漿產生裝置(電漿槍)之電弧放電，在電漿槍內所內藏的陰極與蒸發源之坩堝(陽極)之間維持電弧放電。從陰極所釋出的電子係藉磁場所導引，集中而照射經進料至坩堝的ITO氧化物蒸鍍材之局部。從被此電子束照射而成為局部高溫的部分，蒸發物將蒸發而堆積於基板上。由於經氣化的蒸發物或經導入的O2 氣係在此電漿內被活化，故能夠製作具有良好電特性的ITO膜。另外，以此等各種真空蒸鍍法之另一分類法而言，總稱伴隨蒸發物或反應氣體之離子化者為離子電鍍法(IP法)，作為獲得低電阻且高光透射率之ITO膜的方法為有效(參閱非專利文獻2：「透明導電膜之技術」、歐姆社、1999年刊,p. 205-211)。
而且，不論該透明導電膜所採用的任一種型式之太陽能電池，在光所照射的表面側之電極上，該透明導電膜皆不可少，習知係利用上述之ITO膜、或摻雜有鋁的氧化鋅(AZO)膜、或摻雜有鎵的氧化鋅(GZO)膜。而且，於此等之透明導電膜中，尋求低電阻或可見光之光透射率高等之特性。另外，此等透明導電膜之製造方法係利用上述之離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法。
順帶一提，上述之ITO膜、AZO膜、GZO膜係低電阻且可見光區域之透射率為高的材料，但是近紅外線區域之透射率低。此等之材料係由於載子濃度高，因而近紅外線之吸收/反射將產生。但是近年來，正急切地將可見光區域至近紅外線區域之透射率高且具有高的導電性之透明導電膜用於表面側之電極，也有效利用於近紅外光之能量的高效率太陽能電池之開發。而且，如此之透明導電膜係於專利文獻1(日本特開2004-43851號公報)中已介紹由含有鎢之氧化銦所構成的結晶性之透明導電膜(結晶性In-W-O)。另外，本發明人等也發現：確認與由鈰之氧化銦所構成的結晶性之透明導電膜也與上述結晶性In-W-O膜具有同樣的特徵，發揮更優異的近紅外線區域透射性與導電性。
另一方面，以上述的氧化銦、氧化錫、氧化鋅作為主成分之薄膜也作為光學膜利用。此等之薄膜係藉由組合在可見光區域之折射率顯示1.9至2.1之高折射率材料、在可見光區域之折射率顯示1.3至1.5之氧化矽膜或金屬氟化物膜等之低折射率膜而作成積層體，而能夠發揮光之干涉效果。亦即，藉由精密地控制積層體之各膜厚而能夠使其具有特定波長區域之抗反射效果或反射增強效果。此用途之情形，因為高折射率膜之折射率越高，越能夠容易地獲得強的干涉效果而為有用。
而且，在專利文獻2(日本特開2005-242264號公報)中，已介紹含有鈰之氧化銦膜係顯示具有較上述之氧化錫或氧化鋅膜等為高的折射率，而作為光學膜所利用的例子。再者，在專利文獻3(日本專利第3445891號公報)或專利文獻4(日本特開2005-290458號公報)中，已介紹關於含有鈰之氧化銦的濺鍍靶材(In-Ce-O)、與由此濺鍍靶材而利用濺鍍法所獲得之透明導電膜的技術。亦即，由於在專利文獻3中所介紹的含有鈰之氧化銦系透明導電膜係缺乏與Ag之反應性，藉由與Ag系極薄膜進行積層而能夠實現高透射性且耐熱性優異之透明導電膜；在專利文獻4中，已介紹可以獲得蝕刻性優異之膜。
然而，利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法而製造上述之透明導電膜或光學膜等之薄膜之情形，由於可用於此真空蒸鍍法之氧化物蒸鍍材係使用小尺寸(例如，直徑為10至50 mm左右且高度為10至50 mm左右之圓柱狀)之燒結體，對於利用一個氧化物蒸鍍材而能夠成膜的膜量具有界限。而且，若氧化物蒸鍍材之消耗量變多且殘留量變少時，將中斷成膜，空氣導入真空中之成膜室而與未使用之氧化物蒸鍍材進行交換，且必須再度進行成膜室之抽真空，成為生產性惡化之主因。
另外，利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法而量產透明導電膜或光學膜等之薄膜之情形所必要不可少的技術，可舉出上述氧化物蒸鍍材之連續供應法，其一例係已記載於非專利文獻1。於此連續供應法中，在圓筒狀之罩內側，圓柱狀之氧化物蒸鍍材相連接而被收納，昇華面之高度也維持一定之狀態下，依序擠出氧化物蒸鍍材予以連續供應的方式來進行。而且，利用氧化物蒸鍍材之連續供應法，而變得能夠實現因真空蒸鍍法所導致的透明導電膜或光學膜等之薄膜的大量生產。
然而，針對含有鈰之氧化銦膜，通常係如專利文獻3或專利文獻4所介紹地利用濺鍍法予以製造，近年來強烈需求利用有利於生產性之各種真空蒸鍍法而製造。
但是，由於缺乏關於用於利用真空蒸鍍法而安定長成含有鈰之氧化銦膜的氧化物蒸鍍材之技術，對於此氧化物蒸鍍材，迄今已逐漸轉用濺鍍靶燒結體之製造技術。
但是，於利用濺鍍靶之轉用技術所進行的方法中，由於燒製後之燒結體係表面之組成與內部不同，故實施硏磨加工而磨除表面，對既定形狀之錠(氧化物蒸鍍材)進行精加工。藉此，能夠從表面直到內部為止而獲得均勻組成之錠，但具有製造成本高等之課題。再者，於利用轉用技術所進行的方法中，由於所獲得之燒結體的密度成為高密度，燒結時之收縮大，因此也存在燒結後形成所欲之尺寸為困難之問題。因而，由於具有燒結體表面之組成偏移與燒結時之收縮的問題，預先製作稍大一點之燒結體，實施硏磨加工而磨除表面，可以獲得無組成偏移、所欲尺寸之燒結體，由於畢竟所獲得之燒結體的密度變高，存在錠因熱應力而於蒸鍍中裂開等之問題。
另一方面，藉由實施預先考量燒結收縮之比例的燒結法，燒製後不進行上述之硏磨加工等而能夠形成既定之形狀。例如，藉由採用ITO錠之製造方法，燒製後之不實施硏磨加工而獲得具有所欲之尺寸的錠(氧化物蒸鍍材)將成為可能。但是，即使含有利用如此之方法所製造的鈰之氧化銦燒結體，在表面與內部之組成也不同。於含有鈰之氧化銦的燒結體中，由於分離成以鈰所固溶的氧化銦結晶相與氧化鈰結晶相之2相混合物所構成，因而在燒結體製造時之高溫時的燒結體表面，蒸氣壓高的氧化銦相將容易揮發。針對於此，於上述ITO之燒結體中，由於錫所固溶的氧化銦結晶相與氧化銦錫化合物結晶相所構成而不殘存氧化錫相，上述問題將難以發生。而且，若使用由在表面與內部組成為不同的燒結體所獲得之氧化物蒸鍍材而進行成膜時，由於成膜初期中之薄膜組成的變動大，於初期所成膜之膜部分則無法利用。因此，具有從一個錠之薄膜的生產量為少等之技術問題。
本發明係著眼於如此之問題點所進行者，其技術問題在於提供一種蒸鍍用氧化物錠(氧化物蒸鍍材)，其係以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時也從表面直到內部為止具有相同的組成。
所以，為了解決上述課題，本發明人等持續鑽硏的結果，於是發現於製造含有鈰之氧化銦燒結體之際，藉由採用防止從高溫燒製時之燒結體表面的氧化銦成分揮發的手法，可以獲得以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時也從表面直到內部為止具有相同的組成之蒸鍍用氧化物錠(氧化物蒸鍍材)。本發明係藉由如此之技術的發現所完成。
亦即，關於本發明之氧化物蒸鍍材，其特徵為在藉由以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時也未進行燒結後之表面硏磨加工的燒結體所構成，將從燒結體表面起直到5 μm之深度為止的表面層中之鈰含量設為Ce/In原子數比(CompS )，將燒結體整體中之鈰含量的平均值設為Ce/In原子數比(CompA )之情況下，CompS /CompA =0.9至1.1。
另外，關於以氧化銦作為主要成分且含有鈰之本發明的蒸鍍薄膜，其特徵係將上述氧化物蒸鍍材作為原料使用，藉由電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜，且所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值係以Ce/In原子數比計為0.001至0.538。
關於本發明之太陽能電池，其特徵係將上述蒸鍍薄膜作為電極使用。
而且，關於本發明之氧化物蒸鍍材係以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時藉由燒結後之未實施表面硏磨加工之燒結體所構成，將從燒結體表面起直到5 μm之深度為止的表面層中之鈰含量設為Ce/In原子數比(CompS )，將燒結體整體中之鈰含量的平均值設為Ce/In原子數比(CompA )之情況下，由於為CompS /CompA =0.9至1.1，故燒結體表面之組成與內部約略相同，於燒製後，即使不實施硏磨加工，也能夠直接作為蒸鍍材使用。
因而，製造成本將大幅被削減而變得能夠廉價地提供蒸鍍用氧化物錠(氧化物蒸鍍材)，且由於從錠之表面直到內部為止具有約略相同的組成，能夠從錠之使用初期起利用於薄膜之製造，具有可使每1個錠之薄膜生產量得以增大的效果。
另外，根據使用由本發明之氧化物蒸鍍材所成膜且所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值係以Ce/In原子數比計為0.004至0.056，且依據比電阻為3.5×10-4 Ωcm以下之導電性透明結晶膜所構成的蒸鍍薄膜，由於在可見光至近紅外線區域具有高透射率且具有高的導電性，因而具有能夠適用作為太陽能電池之表面側電極的效果。
再者，若根據使用由本發明之氧化物蒸鍍材所成膜且薄膜中之鈰含量的平均值係以Ce/In原子數比計為0.090至0.538，且在波長550 nm之折射率為2.15以上之高折射率性透明膜所構成之蒸鍍薄膜的話，藉由與低折射率膜組合而作成積層體，也具有能夠適用作為抗反射膜等之光學膜用途之效果。
 實施發明的最佳形態
以下，針對本發明之實施形態而詳細說明。
(1)氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)
本發明之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)之特徵係藉由以氧化銦作為主要成分且含有鈰同時燒結後之未實施表面硏磨加工之燒結體所構成，將從燒結體表面起直到5 μm之深度為止的表面層中之鈰含量設為Ce/In原子數比(CompS )，將燒結體整體中之鈰含量的平均值設為Ce/In原子數比(CompA )之情況下，CompS /CompA =0.9至1.1，且其最大之特徵為將如上所述而於燒製後未實施硏磨加工燒結體表面而製造。
作為燒結體表面層中之Ce/In原子數比(CompS )的測定法可舉例：例如斷裂燒結體而使其斷裂面露出，對於此斷裂面，藉由進行相當於從燒結體表面起5 μm以內之區域的EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：電子探針微分析計)組成分析而測定之方法。亦即，藉由對於相當於從上述斷裂面之燒結體表面起5 μm以內之區域(從斷裂面之斷裂面外圍邊緣部起5 μm以內之部位)而進行根據EPMA所獲得之點分析，平均20至30處之分析值而能夠決定燒結體表層之組成。
另外，針對上述整體燒結體中之鈰含量的平均值[Ce/In原子數比(CompA )]，能夠粉碎燒結體，攪拌所獲得之粉末，利用上述同樣的EPMA分析而測定Ce/In原子數比後求出。
另外，於燒製後不進行燒結體表面之硏磨加工，為了製造CompS /CompA =0.9至1.1之氧化物蒸鍍材，於製造含有鈰之氧化銦燒結體之際，藉由採用防止從高溫燒製時之燒結體表面的「氧化銦」成分揮發之後述手法而能夠製造。亦即，關於本發明之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)能夠採用將氧化銦、氧化鈰之各粉末作為原料，混合此等原料、進行成型而形成壓粉體，同時於壓粉體之高溫燒製之際，「氧化銦」成分不從燒結體表面揮發之後述手法而使其反應/燒結。另外，氧化銦與氧化鈰之各粉末並非特別之物，也可以為習知所用之氧化物燒結體用的原料。所使用的粉末之平均粒徑係1.5 μm以下，較佳為0.1至1.1 μm。
首先，製造上述氧化物燒結體之際的一般原料粉末混合法係利用球磨機混合法，於製造本發明之燒結體之情形也為有效。球磨機係藉由將陶瓷等之硬質球(球徑10至30 mm)與材料之粉末倒入容器而使其旋轉，一邊磨碎材料且一邊混合而製作微細混合粉末之裝置。球磨機(粉碎介質)係作成罐體之鋼、不銹鋼、耐綸等，內襯係使用鋁、磁性材質、天然二氧化矽、橡膠、胺甲酸酯等作為內襯。球可舉出：以氧化鋁作為主成分之氧化鋁球、天然二氧化矽、置入鐵芯之耐綸球、氧化鋯球等。有濕式與乾式之粉碎方法，廣泛利用於用以獲得燒結體之原料粉末的混合/粉碎。
另外，作為球磨機混合以外之方法，珠磨機法或噴射磨機法也為有效。尤其，由於氧化鈰粉末為硬質材料，於使用大的平均粒徑原料之情形、或必須於短時間內進行粉碎混合之情形係非常有效。所謂珠磨機法係將珠(粉碎介質、珠徑0.005至3 mm)70至90%預先填充於稱為Vessel之容器中，藉由以圓周轉速7至15 m/秒鐘而使容器中央之旋轉軸旋轉而造成珠運轉。在此，藉由利用泵將原料粉末等之被粉碎物混入液體中的漿體送入該容器中，使珠撞擊而使其微粉碎‧分散。珠磨機之情形，若與被粉碎物合倂而縮小珠徑的話，效率將提高。一般而言，珠磨機能夠以接近球磨機之1千倍的加速度而實現微粉碎與混合。如此之構造的珠磨機係以各式各樣之名稱來稱呼，例如，砂磨機、水化機(Aquamizer)、磨碎機、珍珠磨機、Abex磨機、超黏磨機(Ultra visco mill)、戴諾(DYNO)磨機、攪拌磨機、環隙(Coball)磨機、釘碎(Spike)磨機、SC磨機等，於本發明中，能夠使用其中任一種磨機。另外，所謂噴射磨機係從噴嘴而以音速前後所噴射的高壓之空氣或蒸氣，作為超高速噴射而使其對原料粉末等之被粉碎物撞擊，藉由粒子彼此之撞擊而粉碎成微粒之方法。
如上所述，首先以所欲之比例而將氧化銦粉末與氧化鈰粉末倒入球磨機用罐中，進行乾式或濕式之混合而調製混合粉末。然後，為了獲得本發明之氧化物燒結體，針對該原料粉末之摻合比例，以銦與鈰之含量係以Ce/In原子數比計較佳成為0.001至0.538以下的方式來調製。
將水及分散材/黏著劑等之有機物加入進行此方式所調製的混合粉末中而製造漿體。漿體之黏度較佳為150至5000 cP，更佳為400至3000 cP。
接著，將所獲得之漿體與珠置入珠磨機之容器中而進行處理。珠材可舉出：氧化鋯、氧化鋁等，但基於耐磨損性之觀點，較佳為氧化鋯。從粉碎效率之觀點，珠之直徑較佳為1至3 mm。通過次數可以為1次，但較佳為2次以上，在5次以下可以獲得充分之效果。另外，處理時間較佳為10小時以下，更佳為4至8小時。
藉由進行如此之處理，在漿體中之氧化銦粉末與氧化鈰粉末之粉碎/混合成為良好。
接著，使用進行如此之方式所處理的漿體而成形。成形方法能夠採用鑄入成形法、加壓成形法中任一種。進行鑄入成形法之情形，將所獲得之漿體澆注至鑄入成型用模具中而製造成形體。從珠磨機之處理起直到鑄入為止的時間較佳為10小時以內。因而藉由進行此方式所獲得之漿體能夠防止顯示搖變性。另外，進行加壓成形之情形，將聚乙烯醇等之黏著劑等添加於所獲得之漿體中，視需要進行水分調節後，利用噴灑乾燥器等使其乾燥而造粒。將所獲得之造粒粉末填充於既定大小之模具中，之後，使用加壓機，以100至1000 kg/cm2 之壓力而進行單軸加壓成形來作成成形體。此時之成形體的厚度係考量因其後之燒製步驟所導致的收縮，較佳設定為能夠獲得既定大小之燒結體的厚度。
若使用從上述混合粉末所製作的成形體，能夠利用熱加壓法或常壓燒結法而獲得本發明之氧化物燒結體，但更佳為利用製造成本低的常壓燒結法而製造。而且，利用常壓燒結法，採用「氧化銦」成分為不從燒結體表面揮發之手法而獲得本發明之氧化物燒結體之情形係成為如下之方式。
首先，對於所獲得之成形體，於300至500℃之溫度加熱約5至20小時，進行脫黏著劑處理。其後，使其升溫而進行燒結，但為了有效地使內部之氣泡缺陷向外部釋出，升溫速度係設為150℃/小時以下，較佳設為100℃/小時以下，更佳設為80℃/小時以下。燒結溫度係設為1150至1350℃，較佳設為1200至1250℃；燒結時間係設為1至20小時，較佳設為2至5小時進行燒結。
上述脫黏著劑處理至燒結步驟重要的是以每0.1 m3 之爐內容積為5公升/分鐘以上比例之氧導入爐內而進行。在上述燒結步驟導入氧而進行的理由，係用以防止從燒結步驟時之燒結體表面的表面成分之揮發而獲得從表面直到內部為止具有相同組成之燒結體。亦即，因為燒結體係於1150℃以上容易解離氧，進至過剩之還原狀態時，氧化物燒結體之表面成分(尤其氧化銦)將變得容易揮發。另外，將燒結溫度之上限設為1350℃之理由係一旦在超過1350℃之高溫進行燒結時，在燒結步驟，即使進行上述氧之導入也使從燒結體之氧解離將變得頻繁，因而還原狀態將過度進行，氧化物燒結體之表面成分將揮發。進一步為了獲得從表面起直到內部為止具有相同組成之燒結體，較佳為將含有與作為目的之氧化物燒結體相同組成之鈰的氧化銦粉末(以下，將此粉末稱為「氣體環境調整用粉末」)或壓粉體(以下，將此壓粉體稱為「氣體環境調整用壓粉體」)配置於燒結體之周圍。藉由將上述氣體環境調整用粉末(或氣體環境調整用壓粉體)配置於燒結體之周圍，由於燒結爐內係以從氣體環境調整用粉末(或氣體環境調整用壓粉體)揮發的金屬氧化物成分所充滿，能夠極力抑制從燒結體表面的金屬氧化物之揮發，而可以使從表面直到內部為止具有相同組成的燒結體。還有，氣體環境調整用粉末或氣體環境調整用壓粉體較佳為含有與作為目的之氧化物燒結體相同組成之鈰的氧化銦粉末。如此之方式，燒結步驟重要的是以燒結溫度為1150至1350℃之條件，一邊導入氧且一邊進行，且將上述氣體環境調整用粉末或氣體環境調整用壓粉體配置於燒結體之周圍而進行。而且，使其具備此等條件之情形，於燒結後並不實施表面硏磨加工，能夠獲得在燒結體之表面與內部含有相同組成之鈰的氧化銦燒結體。
然後，燒結後能夠以10℃/分鐘之條件而降溫直到室溫為止，於室溫從爐內取出，在降溫途中之950至1100℃之溫度且於含有適度氧量之氣體環境下進行的加熱處理亦即進行最適之還原處理也為有效。
由於進行如此之方式所獲得之燒結體係燒結體表面與內部之組成為相同，即使於燒結後不實施利用硏磨等所實施的加工，也能夠作為氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)而直接使用。此時，藉由燒結之收縮率也列入考量而使用於燒製後成為既定尺寸的方式來預先調整大小之成形體，能夠於燒結後獲得最適之尺寸的氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)。
還有，於關於本發明之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)中，燒結體整體中之鈰含量的平均值Ce/In原子數比(CompA )較佳為0.001至0.538。若上述平均值低於0.001時，由於使用此氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)所成膜的薄膜中之載子濃度或移動率增加之效果小，無法獲得低電阻之蒸鍍薄膜。另外，若上述平均值超過0.538時，由於具有氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)中之鈰量將過多，不僅得不到具有實用之強度的燒結體，且難以得到錠本身所必需的導電性，提供於利用電子束蒸鍍法所導致的安定使用將變得困難故不佳。亦即，若鈰量過多時，於電子移動之際的中性不純物散射將變大，移動率將降低而得不到低電阻之蒸鍍薄膜。進一步為了發揮高移動率而得到低電阻之蒸鍍薄膜之更佳的鈰含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.056。
另外，針對關於本發明之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，較佳為具有圓柱狀。具有如此形狀之情形，由於促進圓形上面之穩定的昇華，故適合於連續供給錠。亦即，一個錠之消耗結束，於下一個錠持續成膜之際，藉由使用本發明之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，由於表面層之組成與內部相同而具有不使薄膜特性變動等之優點。
另外，關於本發明之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，於不損害本發明特性之條件下也允許含有銦、鈰，氧以外之其他元素，例如也含有錫、鎢、鉬、鋅、鎘、鈮等。但是，與氧化銦或氧化鈰之蒸氣壓作一比較，於金屬離子之中，其氧化物之蒸氣壓為極高之情形下，由於將變得難以利用各種真空蒸鍍法而使其蒸發，故較佳為不含有者。例如，如鋁、鈦、矽、鍺、鋯之金屬，由於此等氧化物之蒸氣壓與氧化銦或氧化鈰相比為極高，故使其含於氧化物蒸鍍材中之情形，使氧化銦或氧化鈰一起蒸發將變得困難。因此，殘存於氧化物蒸鍍材中而使其高濃度化，最後由於造成妨礙氧化銦與氧化鈰之蒸發等之不良影響而不得含有。
(2)蒸鍍薄膜
接著，關於本發明之蒸鍍薄膜係由以上述之本發明的氧化物蒸鍍材作為原料使用，將利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜之氧化銦作為主要成分且含有鈰之薄膜所構成。
而且，所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值較佳為以Ce/In原子數比計為0.004至0.056所構成。藉由作成結晶膜，當在氧化銦之銦位置置換固溶鈰時，能夠發揮高的移動率。結晶膜係藉由將成膜中之基板加熱至180℃以上所獲得，但利用在180℃以上退火利用非加熱成膜所獲得之薄膜之方法也能夠獲得。另外，藉由以Ce/In原子數比計而設為0.004至0.056之範圍，能夠實現電洞移動率為80 cm2 /V‧s以上、載子濃度為3.3×1020 cm-3 以下且比電阻為3.5×10-4 Ωcm以下之透明導電膜。另外，關於本發明之蒸鍍薄膜(透明導電膜)，由於載子濃度低，在波長800至1200 nm之薄膜本身的平均透射率高達80%以上。
另外，由所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值也能夠以Ce/In原子數比計為0.090至0.538，且在波長550 nm之折射率為2.15以上之高折射率性透明膜所構成。藉由以Ce/In原子數比計而作為0.090以上，能夠提高可見光區域之折射率。而且，藉由將上述透明膜之折射率提高至2.15以上，且藉由在可見光區域之折射率顯示1.3至1.5之氧化矽膜或金屬氟化物膜等之低折射率膜形成積層體，便可能發揮光之干涉效果。亦即，藉由精密地控制積層體之各膜厚而能夠具有特定之波長區域的抗反射效果或反射增強效果。此情形下，上述蒸鍍薄膜可以為結晶膜或非晶形膜，也可以為混雜結晶與非晶形的膜。
另外，本發明之蒸鍍薄膜係與上述之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)相同，於不損害本發明之特性之條件下也允許含有銦、鈰，氧以外之其他元素，例如也含有錫、鎢、鉬、鋅、鎘等。
(3)太陽能電池
關於本發明之太陽能電池係一種光電轉換元件，其特徵為將上述蒸鍍薄膜(如上所述，以下也有稱為透明導電膜之情形)作為電極使用。太陽能電池元件之構造並未予以特別限定，可舉出：積層p型半導體與n型半導體之PN接合型、使絕緣層(I層)介於p型半導體與n型半導體之間的PIN接合型等。
另外，太陽能電池係根據半導體之種類而被大致區分，被分類為：使用單晶矽、多晶矽、非晶矽等之矽系半導體的太陽能電池；使用CuInSe系或Cu(In,Ga)Se系、Ag(In,Ga)Se系、CuInS系、Cu(In,Ga)S系、Ag(In,Ga)S系或此等之固溶體、GaAs系、CdTe系等所代表的化合物半導體之薄膜的化合物薄膜系太陽能電池；及使用有機色素之色素增感型太陽能電池(也稱為Gratzel Cell型太陽能電池)，關於本發明之太陽能電池皆包含任一種情形，藉由將該透明導電膜作為電極使用而能夠實現高效率。尤其，於使用非晶矽之太陽能電池或化合物薄膜系太陽能電池中，在太陽光線所射入之側(受光部側、表面側)的電極中，透明導電膜係必要不可少，藉由使用本發明之蒸鍍薄膜(透明導電膜)而能夠發揮高的轉換效率之特性。
若針對上述矽系之太陽能電池而概述時，PN接合型太陽能電池係使用例如厚度0.2至0.5 mm左右、大小180 mm見方左右的單晶或多晶的矽基板，在元件之矽基板內部形成連接含有大量硼等之P型不純物的P層、與含有大量磷等之N型不純物的N層之PN接合。
另外，也使用玻璃板、樹脂板、樹脂薄膜等之透明基板以取代該矽基板。於本發明中，較佳為透明基板。此情形下，在基板上形成作為電極的本發明之透明導電膜後，積層有非晶或多晶之矽，被大致區分作為薄膜矽系太陽能電池。
於非晶矽中，作成使絕緣層(I層)介於PN接合之間的PIN接合。亦即，如第1圖所示，在玻璃基板1上，具有積層有表面側(受光部側)透明電極膜2、p型非晶矽膜或氫化非晶形碳化矽膜3、不含不純物之非晶矽膜4、n型非晶矽膜5、背面側透明電極膜(接觸改善層)6、與背面金屬電極-亦即背面電極7之構造。還有，該p型非晶矽膜或氫化非晶形碳化矽膜3、不含不純物之非晶矽膜4、及n型非晶矽膜5通常係利用電漿CVD法所形成。於此等之非晶矽膜或氫化非晶形碳化矽膜中，也可以含有用以控制光吸收波長之鍺、碳、氮、錫等。
還有，使用矽薄膜之薄膜太陽能電池係由含有矽薄膜之光電轉換層被分類為利用非晶矽系薄膜所構成者、利用微晶矽系薄膜所構成者、利用非晶矽系薄膜與微晶矽系薄膜所構成者(串聯型薄膜系光電轉換層)。而且，若本發明之透明導電膜作為電極使用的話，關於本發明之太陽能電池係包含此等全部之構造。其他，若本發明之透明導電膜將具有單晶矽板或多晶矽板之光電轉換層、與積層有該薄膜系光電轉換層之混雜型光電轉換層者也作為電極使用的話，也包含於關於本發明之太陽能電池中。
接著，針對上述化合物薄膜系太陽能電池加以說明。使用化合物薄膜之太陽能電池通常係利用具有寬的能帶間隙之化合物半導體薄膜(n型半導體之中間層)與具有窄的能帶間隙之化合物半導體(p型半導體之光吸收層)的異質結合所構成。一般之構造係成為表面電極(透明導電膜)/窗層/中間層/光吸收層/背面電極(金屬或透明導電膜)。
具體而言，如第2圖所示，在玻璃基板12上，積層有由本發明之透明導電膜所構成的透明電極膜11、ZnO薄膜所構成的窗層10、半導體之中間層9、p型半導體之光吸收層8、與由Au膜所構成的背面電極7。另外，於第3圖中，在玻璃基板12之上，積層有下部電極-亦即背面電極13、p型半導體之光吸收層8、半導體之中間層9、窗層10、與由本發明之透明導電膜所構成的透明電極膜11。任一種構造皆是透明電極膜11側成為太陽光線之射入方向。
還有，基板係視上述玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等其材質而定，並未予以特別限定，不論透明或非透明皆可，較佳為透明基板。樹脂之情形，能夠使用板狀、薄膜等之各式各樣形狀者，例如，可以為150℃以下之低熔點者。金屬之情形，可舉出：不銹鋼、鋁等；陶瓷可舉出：氧化鋁、氧化鋅、碳、氮化矽、碳化矽等。氧化鋁、氧化鋅以外之氧化物，也可以含有由Ga、Y、In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb或Ta所選出的氧化物者。此等之氧化物，例如，可舉出：Ga2 O3 、Y2 O3 、In2 O3 、La2 O3 、SiO2 、TiO2 、GeO2 、ZrO2 、SnO2 、Nb2 O5 、Ta2 O5 等。於本發明中，將此等玻璃、樹脂、陶瓷製之基板稱為非金屬基板。基板表面係至少於一側設置山型的凹凸，藉由蝕刻等而予以粗面化，期望為預先容易反射所射入的太陽光線。
另外，上述背面電極13係使用Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni、此等之合金等導電性電極材料，較佳為Mo、Ag、Au或Al中任一種。通常厚度設為0.5至5 μm，較佳設為1至3 μm。其形成手段並未予以特別限定，例如，能夠利用直流磁控管濺鍍法、真空蒸鍍法或CVD法等。
另外，構成上述光吸收層8之p型半導體能夠利用CuInSe2 、CuInS2 、CuGaSe2 、CuGaS2 、AgInSe2 、AgInS2 、AgGaSe2 、AgGaS2 及此等之固溶體或CdTe。為了獲得更高的能量轉換效率所必要設定的條件係為了獲得更多的光電流之光學最適設計、與製作在界面或尤其在吸收層中，載子不會再結合之高品質異質接合及薄膜。通常厚度設為1至5 μm，較佳設為2至3 μm。其形成手段並未予以特別限定，例如，能夠利用例如真空蒸鍍法或CVD法等。另外，高品質之異質界面係與中間層/吸收層之組合關係密切，可以獲得CdS/CdTe系或CdS/CuInSe2 系、CdS/Cu(In,Ga)Se2 系、CdS/Ag(In,Ga)Se2 系等之中有用的異質接合。
另外，為了使太陽能電池高效率化，具有更寬的能帶間隙之半導體，例如，構成中間層9之半導體薄膜係使用CdS或CdZnS等。藉由此等半導體薄膜，能夠期望太陽光線中之短波長的感度提高。通常厚度設為10至200 nm，較佳設為30至100 nm。上述中間層9之形成手段並未予以特別限定，CdS薄膜之情形，利用溶液析出法，使用CdI2 、NH4 Cl、NH3 及硫脲之混合溶液所形成。再者，在中間層9之CdS或(Cd,Zn)S之射入光側，能夠將較此等薄膜之能帶間隙為大的半導體作為窗層10而配置。藉此，成為再現性高的高性能之太陽能電池。上述窗層10係由例如ZnO或(Zn,Mg)O薄膜等其導電係數與CdS薄膜大約相同程度之薄膜所構成，通常厚度設為50至300 nm，較佳設為100至200 nm。另外，窗層10之形成手段並未予以特別限定，能夠利用ZnO等之靶與將Ar作為濺鍍氣體使用的直流磁控管濺鍍法等所形成。
關於本發明之太陽能電池係於化合物薄膜系太陽能電池中，將本發明之透明導電膜用於其太陽光線所射入側(表面及/或背面)之電極者，由於本發明之透明導電膜係較習知之透明導電膜為低的電阻且為高的透射率，故能夠實現高的轉換效率。
順帶一提，所上述中任一型太陽能電池元件中，在其受光面(表面)側及背面側皆以使用銀糊的網板印刷法等來分別形成低音樑(bass bar)電極與指狀(finger)電極，且由於此等電極表面容易裝配其保護與連接欄標，焊錫塗布幾乎遍佈於其整面。還有，太陽能電池元件為矽基板之情形，在受光面側設置有玻璃板、樹脂板、樹脂薄膜等之透明的保護材。
另外，針對關於構成上述電極之本發明的透明導電膜之厚度並未予以特別限定，也視材料之組成等而定，期望為150至1500 nm，特佳為200至900 nm。而且，本發明之透明導電膜係低電阻，由於含有從波長380 nm至1200 nm之可見光線至近紅外線為止的太陽光線透射率高，能夠極為有效地將太陽光線之光能量轉換成電能。
還有，除了太陽能電池以外，關於本發明之蒸鍍薄膜(透明導電膜)也有用於作為光檢測元件、觸控面板、平面面板顯示器(LCD、PDP、EL等)、發光顯示器(LED、LD等)之透明電極。例如，光檢測元件之情形，含有積層玻璃電極、光射入側之透明電極、紅外線等之光檢測材料層、背面電極之構造。於用以檢測紅外線之上述光檢測材料層中，使用將Ge或InGeAs作為基底之半導體材料的型式[發光二極體(PD)或雪崩發光二極體(APD)]、使用鹼土類金屬元素之硫化物或硒化物中，添加由Eu、Ce、Mn、Cu之中所選出的一種以上之元素、與由Sm、Bi、Pb之中所選出的一種以上之元素的材料等之型式。除此之外，習知也使用非晶矽鍺與非晶矽之積層體的APD，能夠使用其中任一種。
以下，針對本發明之實施例而具體加以說明。
[實施例1] 氧化物蒸鍍材之製作
將平均粒徑為0.8 μm之In2 O3 粉末及平均粒徑為1 μm之CeO2 粉末作為原料粉末，以Ce/In原子數比成為如0.008之比例來調和此等之In2 O3 粉末與CeO2 粉末，且置入樹脂製罐中，利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2 球，將混合時間設為20小時。
混合後，取出漿體而將聚乙烯醇之黏著劑添加於所獲得之漿體中，利用噴灑乾燥器等使其乾燥而造粒。
使用此造粒物，以1 ton/cm2 之壓力，進行單軸加壓成形而製得直徑30 mm、厚度40 mm之圓柱狀的成形體。
接著，如下的方式來燒結所獲得之成形體。
首先，以使Ce/In原子數比成為如0.008之比例來混合In2 O3 粉末與CeO2 粉末之混合粉末(氣體環境調整用粉末)舖滿燒結爐內之底部，將成形體配置於此氣體環境調整用粉末上。
然後，燒結爐內之空氣中，以300℃之溫度條件下加熱10小時左右而進行成形體之脫黏著劑處理後，以每0.1 m3 之爐內容積為5公升/分鐘之比例而導入氧的氣體環境中，以1℃/分鐘之速度來升溫，在1250℃燒結2小時(常壓燒結法)。
還有，將燒結條件彙整於下列之表1a而顯示。另外，在燒結後的冷卻之際，也一邊導入氧且一邊以10℃/分鐘降溫直到1000℃為止。
從所獲得之燒結體選出分析用燒結體，斷裂此分析用燒結體而使其斷裂面露出，且對於相當於從此斷裂面之燒結體表面起5 μm以內之區域，進行EPMA(Electron Probe Micro Analyzer：電子探針微分析計)所獲得的組成分析，作為從燒結體表面起直到5 μm之深度為止的表面層中之鈰含量[Ce/In原子數比(CompS )]。亦即，對於從表面起5 μm以內之燒結體斷裂面區域，實施30處之EPMA點分析，將其平均值設為表面層5 μm以內之Ce/In原子數比(CompS )。EPMA之測定條件係以加速電壓30 kV進行。
接著，粉碎上述分析用燒結體，攪拌所獲得之粉末，同樣地實施利用EPMA所獲得的組成分析，測定30處之Ce/In原子數比(CompA )而算出平均值。然後，算出顯示表面層中之組成偏移之比例的CompS /CompA 值。
將此結果顯示於下列之表1b，得知組成偏移極小。
還有，也含有上述分析用燒結體，燒結後之燒結體(氧化物蒸鍍材)係維持與成形體約略相同的形狀、尺寸。
另外，測定所獲得之燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為5.2至5.4 g/cm3 。進一步從燒結體(氧化物蒸鍍材)之斷裂面的掃瞄型電子顯微鏡所獲得之觀察，求出上述燒結體中之100個結晶粒徑之平均值任一個皆為2至7 μm。另外，對於燒結體(氧化物蒸鍍材)之電子束照射面，利用四端子探針法電阻係數計而測定表面電阻為1 kΩcm以下。
[蒸鍍薄膜(透明導電膜)之製作與膜特性評估、成膜評估]
(1)將磁場偏向型電子束蒸鍍裝置用於蒸鍍薄膜(透明導電膜)之製作。
真空排氣系統係由旋轉泵所導致的低真空排氣系統與低溫泵所導致的高真空排氣系統所構成，能夠排氣直到5×10-5 Pa為止。電子束係藉由燈絲之加熱而產生，經由在陰極-陽極間所外加的電場而予以加速，在永久磁石之磁場中予以彎曲後，照射於鎢製之坩堝內所設置的氧化物蒸鍍材。電子束之強度係藉由使對燈絲之外加電壓改變而能夠調整。另外，若使陰極-陽極間的加速電壓改變時，能夠使電子束之照射位置改變。
成膜係以下列之條件而實施。
將Ar氣及O2 氣導入真空室內而使壓力維持於1.5×10-2 Pa。此時，針對導入真空室內之Ar氣及O2 氣之混合比，一邊以1%刻劃來調整O2 氣導入量且一邊使其改變，製造對應於各條件之複數片蒸鍍薄膜(透明導電膜)，且針對比電阻最小的蒸鍍薄膜(透明導電膜)而評估下列特性。
亦即，將實施例1之圓柱狀氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)直立配置於鎢製坩堝中，將電子束照射於氧化物蒸鍍材圓形面之中央部，在厚度1.1 mm之Corning 7059玻璃基板上形成膜厚200 nm之透明導電膜。設定電子槍之設定電壓為9 kV、電流值為150 mA，基板係加熱至200℃。
(2)依照以下之順序而評估所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)之特性。
利用四端子探針法電阻率計Loresta EP(DIA Instruments公司製、MCP-T360型)而測定所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)，其膜厚係使用接觸式表面粗糙度計(Tencor公司製)而從未成膜部分與成膜部分之高低差測定來評估，算出比電阻。然後，針對比電阻最小的蒸鍍薄膜(透明導電膜)[以下，具有簡稱為膜之情形]而進行評估。
首先，使用分光光度計(日立製作所公司製、U-4000)而測定含有玻璃基板的膜(附膜L之玻璃基板B)之透射率[TL+B (%)]，利用同樣之方法而僅從測定的玻璃基板(玻璃基板B)之透射率[TB (%)]，利用[TL+B ÷TB ]×100(%)而算出膜本身之透射率。還有，在可見光區域之膜本身的平均透射率係在波長400至800 nm進行測定，在紅外線區域之膜本身的平均透射率係在波長800至1200 nm進行測定。
接著，膜之結晶性係利用X線繞射測定而評估。亦即，X線繞射裝置係使用X’Pert PROMPD(PANalytical公司製)，測定條件係利用廣譜測定，使用CuKα線，利用電壓45 kV、電流40 mA而進行測定。而且，由X線繞射波峰之有無而評估膜之結晶性。另外，針對膜之組成(Ce/In之原子數比)係以ICP發光分析法而測定，進一步使用電洞效果測定裝置(東陽Tecnica公司製ResiTest)，以Van der Pauw法而分別測定蒸鍍薄膜(透明導電膜)之在室溫下之載子濃度、電洞移動率。
然後，針對關於實施例1之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)之從使用開始(利用電子槍所進行的電子線照射開始)起20分鐘以內所製造之膜(稱為「初期之膜」)、與從使用開始起1小時左右持續使用後所製造之膜(稱為「1小時後之膜」)而實施上述之膜評估。將其結果顯示於表2a至表2b。
(3)關於實施例1之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)係如表1b所示，由表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.0083」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.0079」，確認從氧化物蒸鍍材之表面起直到內部為止具有約略相同的組成[CompS /CompA =1.05]。
另外，如表2a至表2b所示，「初期之膜」之組成為「Ce/In原子數比=0.083」、「1小時後之膜」之組成為「Ce/In原子數比=0.082」，也確認使用關於實施例1之蒸鍍用氧化物錠所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)之組成係於成膜初期與1小時後幾乎無改變，且確認在「比電阻」、「載子濃度」、「電洞移動率」、「透射率」也是相同。
如此之蒸鍍用燒結體錠係由於從利用燒結體之表面層的使用初期起，膜組成或特性無變動而穩定地進行，因此能夠於燒結後不進行燒結體之表面硏磨加工而作為蒸鍍用燒結體錠使用。亦即，因為不硏磨加工燒結體之表面層而能夠原狀態下作為蒸鍍材使用，具有蒸鍍用燒結體錠之製造成本也成為廉價等之優點。再者，因為於一邊連續供應錠且一邊進行長時間連續地成膜時或是錠交換時皆能夠連續地成膜，也非常有利於蒸鍍薄膜(透明導電膜)之生產性方面。
另外，所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)係如表2a至表2b所示，電洞移動率為非常高且低電阻，且在可見光區域之透射率也為高的(91%)結晶膜。再者，由於載子濃度低，在近紅外線區域之透射率也高達85%。
如此之蒸鍍薄膜(透明導電膜)可以說非常有用於作為太陽能電池之透明電極。
[比較例1]
除了不使用實施例1之「氣體環境調整用粉末」以外，以相同於實施例1之條件而製造關於比較例1之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，且進行與實施例1同樣的評估，同時也使用關於比較例1之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)而成膜與實施例1同樣的蒸鍍薄膜(透明導電膜)且進行同樣之評估。
將此等之結果顯示於上述表1a至表1b與表2a至表2b。
還有，燒結後之燒結體(氧化物蒸鍍材)係同實施例1，維持與成形體約略相同之形狀尺寸。測定所得燒結後之燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為5.0至5.2 g/cm3 。
首先，關於比較例1之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)係如表1b所示，表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.0093」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.0081」，錠整體之平均組成與目的之組成約略同等，但與整體之平均組成作一比較，錠表面之組成的銦量較少。
另外，如表2a至表2b所示，「初期之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.0090」、「1小時後之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.0084」，確認使用關於比較例1之蒸鍍用氧化物錠所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)的組成係在成膜初期與1小時後不同，且在「比電阻」、「載子濃度」、「電洞移動率」等之電特性也同樣地不同。
使用如此之蒸鍍用燒結體錠之情形，於利用燒結體之表面層的使用初期，由於成膜有不同的特性之膜，無法利用於膜之製造。尤其於一邊連續供應錠且一邊進行長時間成膜之大量生產之際，因為於錠交換時，膜之特性不同而無法使用。
利用於膜之製造方面，則必須硏磨加工燒結體之表面而磨除組成不同的表面層，蒸鍍用燒結體錠之製造成本將大幅增加。
[比較例2]
除了不將氧導入成形體之燒製中以外，以與相同於實施例1之條件而製造關於比較例2之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，且進行與實施例1同樣的評估，同時也使用關於比較例2之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)而成膜與實施例1同樣的蒸鍍薄膜(透明導電膜)且進行同樣之評估。
將此等之結果顯示於上述表1a至表1b與表2a至表2b。
還有，測定燒結後之燒結體(氧化物蒸鍍材)係同實施例1維持與成形體約略相同之形狀、尺寸。測定所獲得之燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為4.9至5.1 g/cm3 。
首先，關於比較例2之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)係如表1b所示，表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.0111」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.0082」，錠整體之平均組成與目的之組成約略同等，但與整體之平均組成作一比較，錠表面之組成的銦量較少。
另外，如表2a至表2b所示，「初期之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.0105」、「1小時後之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.0083」，確認使用關於比較例2之蒸鍍用氧化物錠所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)的組成係在成膜初期與1小時後不同，且在「比電阻」、「載子濃度」、「電洞移動率」等之電特性也同樣地不同。
使用如此之蒸鍍用燒結體錠之情形，於利用燒結體之表面層的使用初期，由於成膜有不同的特性之膜，無法利用於膜之製造。尤其於一邊連續供應錠且一邊進行長時間成膜之大量生產之際，因為於錠交換時，膜之特性不同而無法使用。
利用於膜之製造方面，則必須硏磨加工燒結體之表面而磨除組成不同的表面層，蒸鍍用燒結體錠之製造成本將大幅增加。
[比較例3]
接著，依照在日本特開2005-290458號公報(專利文獻4)中所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製造含有鈰之氧化銦燒結體。
首先，將平均粒徑為1 μm以下之In2 O3 粉末及平均粒徑為1 μm之CeO2 粉末作為原料粉末，以Ce/In原子數比成為如0.008之比例來調和In2 O3 粉末與CeO2 粉末，且置入樹脂製罐中，利用濕式球磨機而進行混合。此時，使用硬質ZrO2 球，將混合時間設為20小時。混合後，取出漿體、過濾、乾燥後而進行造粒。然後，使用所獲得之造粒粉，施加3 t/cm2 之壓力而實施低溫靜水壓加壓而實施成形。
將所獲得之成形體置入燒結爐內，以每0.1 m3 之爐內容積為5公升/分鐘之比例導入氧而形成氣體環境，在1450℃燒結8小時。此時，以1℃/分鐘升溫直到1000℃，再以2℃/分鐘升溫從1000至1450℃。然後，停止氧導入，以5℃/分鐘降溫從1450至1300℃。然後，在以每0.1 m3 之爐內容積為10公升/分鐘之比例而導入氬氣之氣體環境中，3小時維持1300℃後放冷。
燒製後之燒結體係收縮成直徑28 mm、厚度36 mm大小之圓柱狀。另外，燒結體之密度為6.4 g/cm3 、比電阻為0.8 mΩcm、結晶粒徑為10至15 μm。再者，與實施例1同樣地測定燒結體表面之組成與全體之平均組成且將評估之結果顯示於表1b。
而且，如表1b所示，表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.0145」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.0078」，燒結體整體之平均組成係與進料組成約略同等，燒結體表面之組成與整體之平均組成作一比較，因而銦量較少。
另外，與實施例1同樣地實施成膜評估。將其結果顯示於表2a至表2b。
而且，如表2a至表2b所示，「初期之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.0125」、「1小時後之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.0079」，確認使用關於比較例3之蒸鍍用燒結體錠所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)的組成係在成膜初期與1小時後不同，且在「比電阻」、「載子濃度」、「電洞移動率」等之電特性也同樣地不同。
使用如此之燒結體錠之情形，於利用燒結體之表面層的使用初期，由於成膜有不同的特性之膜，無法利用於膜之製造。尤其於一邊連續供應錠且一邊進行長時間成膜之大量生產之際，因為於錠交換時，膜之特性不同而無法使用。
利用於膜之製造方面，則必須硏磨加工燒結體之表面而磨除組成不同的表面層，蒸鍍用燒結體錠之製造成本將大幅增加。
[實施例2至7]
於調和原料之In2 O3 粉末與CeO2 粉末之際，除了以使Ce/In原子數比成為如0.001(實施例2)、0.002(實施例3)、0.004(實施例4)、0.051(實施例5)、0.061(實施例6)、0.110(實施例7)之比例來調和以外，以與實施例1同樣的條件而製作燒結體(蒸鍍用氧化物錠)。
而且，評估燒製後之燒結體表面與燒結體整體的平均組成後，任一種皆為CompS /CompA =0.9至1.1，燒結體表面之組成係與燒結體整體之平均組成約略相同，另外與進料組成約略同等之組成。測定燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為4.9至5.4 g/cm3 。
另外，針對使用所獲得之燒結體(氧化物蒸鍍材)所製造的膜之特性也與實施例1進行同樣地評估。將結果顯示於表2a至表2b。
而且，如表2a至表2b所示，「初期之膜」與「1小時後之膜」的組成及「比電阻」、「載子濃度」、「電洞移動率」等之電特性幾乎相同。
如此之蒸鍍用燒結體錠係由於從利用燒結體之表面層的使用初期起，膜組成或特性無變動而穩定地進行，因此能夠於燒結後不進行燒結體之表面硏磨加工而作為蒸鍍用燒結體錠使用。亦即，因為不硏磨加工燒結體之表面層而能夠原狀態下作為蒸鍍材使用，具有蒸鍍用燒結體錠之製造成本也成為廉價等之優點。再者，因為於一邊連續供應錠且一邊進行長時間連續地成膜時或是錠交換時皆能夠連續地成膜，也非常有利於蒸鍍薄膜(透明導電膜)之生產性方面。
接著，若比較包含實施例1且在實施例1且7所獲得之蒸鍍薄膜(透明導電膜)之特性時，於以氧化銦作為主要成分且以Ce/In原子數比計，以0.004至0.056之比例而含有鈰之結晶膜(由表2a至表2b中所記載之數據的實施例1、4、5之結晶膜)中，能夠得到電洞移動率為80 cm2 /V‧s以上、載子濃度為3.3×1020 cm-3 以下、比電阻為3.5×10-4 Ωcm以下之透明導電膜，在波長800至1200 nm之膜本身之平均透射率高達80%以上高。
如此之蒸鍍薄膜(透明導電膜)可以說非常有用於作為太陽能電池之透明電極。
[實施例8]
於調和In2 O3 粉末與CeO2 粉末之際，除了以使Ce/In原子數比成為如0.346之比例來調和，將燒結溫度設為在1350℃設為2小時以外，以與實施例1同樣的條件而製作燒結體(蒸鍍用氧化物錠)。測定所獲得之燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為5.2至5.4 g/cm3 。
而且，評估燒製後之燒結體表面與燒結體整體的平均組成後，CompS /CompA =1.03，燒結體表面之組成係與燒結體整體之平均組成約略相同，與進料組成約略同等之組成。
接著，除了將所獲得之燒結體作為蒸鍍用氧化物錠使用，且成膜時不加熱基板以外，利用與實施例1同樣之方法而實施成膜試驗。若於成膜時之氧量為少的時，蒸鍍薄膜係已著色，若使氧量增加時，透明度將增加。而且，將透明度成為最大之氧量時設為最適之條件，針對此時之蒸鍍薄膜，使用橢偏儀而測定在波長550 nm之折射率。另外，也與實施例1同樣地求得在可見光區域之膜本身的透射率。將其結果顯示於下列之表3a至表3b。
由表3a至表3b中所示之數據，蒸鍍用氧化物錠之使用初期與1小時後之蒸鍍薄膜(前者為「初期之膜」、後者為「1小時後之膜」)之組成及光學特性(折射率、透射率)約略相同。另外，於利用X線繞射測定所進行的結晶性之評估中，各蒸鍍薄膜中任一種皆為非晶形膜。
如此之蒸鍍用燒結體錠係從利用燒結體之表面層的使用初期起，由於無膜組成或特性之變動而穩定地進行，能夠於燒結後不進行燒結體之表面硏磨加工而作為蒸鍍用燒結體錠使用。亦即，因為能夠不硏磨加工燒結體之表面層而能夠原狀態下作為蒸鍍材使用，具有蒸鍍用燒結體錠之製造成本也成為廉價等之優點。再者，因為於一邊連續供應錠且一邊進行長時間連續地成膜時或是錠交換時皆能夠連續地成膜，因此也非常有利於蒸鍍薄膜(透明導電膜)之生產性方面。
接著，所獲得之蒸鍍薄膜之波長550 nm的折射率係如表3a至表3b所示，為「2.42」，與習知之氧化銦系薄膜(例如ITO膜為1.9至2.1)作一比較為高的數值。因此，使其與在可見光區域之折射率顯示1.3至1.5的氧化矽膜或金屬氟化物膜等之低折射率膜組合而作成積層體，非常有利於製造使光之干涉效果發揮的光學構件(例如，抗反射膜等)時。
[比較例4]
除了不使用實施例8之「氣體環境調整用粉末」以外，以相同於實施例8之條件而製造關於比較例4之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，且進行與實施例8同樣的評估，同時也使用關於比較例4之氧化物蒸鍍材而成膜與實施例8同樣的蒸鍍薄膜且進行同樣之評估。
將此等之結果顯示於上述表1a至表1b與表3a至表3b。
還有，燒結後之燒結體(氧化物蒸鍍材)係與實施例8同樣，維持與成形體約略相同的形狀、尺寸。測定燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為5.0至5.1 g/cm3 。
首先，關於比較例4之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)係如表1b所示，表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.4086」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.3463」，錠整體之平均組成與目的之組成約略同等，但與整體之平均組成作一比較，錠表面之組成的銦量較少。
另外，如表3a至表3b所示，「初期之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.3938」、「1小時後之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.3485」，確認使用關於比較例4之蒸鍍用氧化物錠所獲得之蒸鍍薄膜的組成係在成膜初期與1小時後不同，且在光學特性(折射率)也不同。
使用如此之蒸鍍用燒結體錠之情形，於利用燒結體之表面層的使用初期，由於成膜有不同的特性之膜，無法利用於膜之製造。尤其於一邊連續供應錠且一邊進行長時間成膜之大量生產之際，因為於錠交換時，膜之特性不同而無法使用。
利用於膜之製造方面，則必須硏磨加工燒結體之表面而磨除組成不同的表面層，蒸鍍用燒結體錠之製造成本將大幅增加。
[比較例5]
除了不將氧導入成形體之燒製中以外，以相同於實施例8之條件而製造關於比較例5之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)，且進行與實施例8同樣的評估，同時也使用關於比較例5之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)而成膜與實施例8同樣的蒸鍍薄膜且進行同樣之評估。
將此等之結果顯示於上述表1a至表1b與表3a至表3b。
還有，燒結後之燒結體(氧化物蒸鍍材)係與實施例8同樣，維持與成形體約略相同的形狀、尺寸。另外，測定燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為4.9至5.0 g/cm3 。
首先，關於比較例5之氧化物蒸鍍材(蒸鍍用氧化物錠)係如表1b所示，表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.5788」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.3463」，錠整體之平均組成與目的之組成約略同等，但與整體之平均組成作一比較，錠表面之組成的銦量較少。
另外，如表3a至表3b所示，「初期之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.5342」、「1小時後之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.3467」，確認使用關於比較例5之蒸鍍用氧化物錠所獲得之蒸鍍薄膜的組成係在成膜初期與1小時後不同，且在光學特性(折射率)也不同。
使用如此之蒸鍍用燒結體錠之情形，於利用燒結體之表面層的使用初期，由於成膜有不同的特性之膜，無法利用於膜之製造。尤其於一邊連續供應錠且一邊進行長時間成膜之大量生產之際，因為於錠交換時，膜之特性不同而無法使用。
利用於膜之製造方面，則必須硏磨加工燒結體之表面而磨除組成不同的表面層，蒸鍍用燒結體錠之製造成本將大幅增加。
[比較例6]
接著，與比較例3同樣地依照在日本特開2005-290458號公報(專利文獻4)中所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製造含有鈰之氧化銦燒結體。
首先，將平均粒徑為1 μm以下之In2 O3 粉末及平均粒徑為1 μm之CeO2 粉末作為原料粉末，以Ce/In原子數比成為如0.3460之比例來調和之In2 O3 粉末與CeO2 粉末，且置入樹脂製罐中，利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2 球，將混合時間設為20小時。混合後，取出漿體、過濾、乾燥後而進行造粒。然後，使用所獲得之造粒粉，施加3 t/cm2 之壓力而實施低溫靜水壓加壓而實施成形。
將所獲得之成形體置入燒結爐內，以每0.1 m3 之爐內容積為5公升/分鐘之比例導入氧而形成氣體環境，在1450℃燒結8小時。此時，以1℃/分鐘升溫直到1000℃，再以2℃/分鐘升溫從1000至1450℃。然後，停止氧導入，以5℃/分鐘降溫從1450至1300℃。然後，在以每0.1 m3 之爐內容積為10公升/分鐘之比例而導入氬氣之氣體環境中，3小時維持1300℃後放冷。
燒製後之燒結體收縮成直徑27 mm、厚度35 mm大小之圓柱狀。另外，燒結體之密度為6.1 g/cm3 、比電阻為1.0 mΩcm、結晶粒徑為10至15 μm。再者，與實施例8同樣地測定燒結體表面之組成與全體之平均組成且將評估之結果顯示於表1a至表1b。
而且，如表1b所示，表面層中之Ce/In原子數比(CompS )為「0.5404」、燒結體整體之平均值Ce/In原子數比(CompA )為「0.3464」，燒結體整體之平均組成係與進料組成約略同等，但燒結體表面之組成與整體之平均組成作一比較，則銦量較少。
而且，與實施例8同樣地實施成膜評估。將其結果顯示於表3a至表3b。
然後，如表3a至表3b所示，「初期之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.5124」、「1小時後之膜」的組成為「Ce/In原子數比=0.3473」，確認使用關於比較例6之蒸鍍用燒結體錠所獲得之蒸鍍薄膜的組成係在成膜初期與1小時後不同，且光學特性(折射率)也不同。
使用如此之蒸鍍用燒結體錠之情形，於利用燒結體之表面層的使用初期，由於成膜有不同的特性之膜，無法利用於膜之製造。尤其於一邊連續供應錠且一邊進行長時間成膜之大量生產之際，因為於錠交換時，膜之特性不同而無法使用。
利用於膜之製造方面，則必須硏磨加工燒結體之表面而磨除組成不同的表面層，蒸鍍用燒結體錠之製造成本將大幅增加。
[實施例9至11]
於調和原料之In2 O3 粉末與CeO2 粉末之際，除了以使Ce/In原子數比成為如0.090(實施例9)、0.142(實施例10)、0.0538(實施例11)之比例來調和以外，以與實施例8同樣的條件而製作燒結體(蒸鍍用氧化物錠)。
測定所獲得之燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度為4.9至5.4 g/cm3 。而且，評估燒製後之燒結體表面與燒結體整體的平均組成後，如表1a至表1b所示，任一種皆為CompS /CompA =0.9至1.1，燒結體表面之組成係與燒結體整體之平均組成約略相同，與進料組成約略同等之組成。
另外，也針對使用所獲得之燒結體(蒸鍍用氧化物錠)所製造的膜之特性，與實施例8同樣地進行評估。將結果顯示於表3a至表3b。
由表3a至表3b中所示之資料，蒸鍍用氧化物錠之使用初期與1小時後之蒸鍍薄膜(前者為「初期之膜」、後者為「1小時後之膜」)之組成及光學特性(折射率、透射率)約略相同。另外，於利用X線繞射測定所進行的結晶性評估中，各蒸鍍薄膜中任一種皆為非晶形膜。
如此之蒸鍍用燒結體錠係從利用燒結體之表面層的使用初期起，由於無膜組成或特性之變動而穩定地進行，能夠於燒結後不進行燒結體之表面硏磨加工而作為蒸鍍用燒結體錠使用。亦即，因為能夠不硏磨加工燒結體之表面層而能夠原狀態下作為蒸鍍材使用，因此具有蒸鍍用燒結體錠之製造成本也成為廉價等之優點。再者，因為於一邊連續供應錠且一邊進行長時間連續地成膜時或是錠交換時皆能夠連續地成膜，故也非常有利於蒸鍍薄膜(透明導電膜)之生產性方面。
接著，關於所獲得之實施例9至11之蒸鍍薄膜之波長550 nm的折射率係如表3a至表3b所示，為「2.15至2.52」，與習知之氧化銦系薄膜(例如ITO膜為1.9至2.1)作一比較為高的數值。因此，使其與在可見光區域之折射率顯示1.3至1.5的氧化矽膜或金屬氟化物膜等之低折射率膜組合而作成積層體，非常有利於製造使光之干涉效果發揮的光學構件(例如，抗反射膜等)時。
[產業上之可利用性]
關於藉由表面組成與內部組成約略相同之燒結體所構成的本發明之蒸鍍用氧化物錠(氧化物蒸鍍材)，由於即使不進行燒結體之表面硏磨加工，也能夠直接作為蒸鍍材使用而謀求製造成本之削減，且從錠之使用初期起而能夠利用於薄膜之製造，因而能夠增大每1個錠之薄膜生產量，具有與用以形成各種太陽能電池之透明電極的蒸鍍用氧化物錠或低折射率膜組合而構成抗反射膜等之情形的蒸鍍用氧化物錠所利用的產業上之可利用性。
1．．．玻璃基板
2．．．透明電極膜
3．．．p型非晶矽膜或氫化非晶形碳化矽膜
4．．．非晶矽膜
5．．．n型非晶矽膜
6．．．背面側透明電極膜(接觸改善層)
7．．．背面金屬電極亦即背面電極
8．．．光吸收層
9．．．中間層
10．．．窗層
11．．．透明電極膜
12．．．玻璃基板
13．．．下部電極亦即背面電極
第1圖係顯示將關於本發明之透明導電膜作為電極層使用的矽系太陽能電池之概略構造的說明圖。
第2圖係顯示將藉由關於本發明之透明導電膜所構成的電極層用於玻璃基板側之化合物薄膜系太陽能電池之概略構造的說明圖。
第3圖係顯示將藉由關於本發明之透明導電膜所構成的電極層用於與玻璃基板相反側之化合物薄膜系太陽能電池之概略構造的說明圖。
1．．．玻璃基板
2．．．表面側(受光部側)透明電極膜
3．．．p型非晶矽膜或氫化非晶形碳化矽膜
4．．．非晶矽膜
5．．．n型非晶矽膜
6．．．背面側透明電極膜(接觸改善層)
7．．．背面金屬電極亦即背面電極

Claims (11)

  1. 一種氧化物蒸鍍材，其特徵為在藉由以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時也未進行燒結後之表面研磨加工的燒結體所構成的氧化物蒸鍍材中，將從燒結體表面起直到5μm之深度為止的表面層中之鈰含量設為Ce/In原子數比(CompS )，將燒結體整體中之鈰含量的平均值設為Ce/In原子數比(CompA )之情況下，CompS /CompA =0.9至1.1。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物蒸鍍材，其中該燒結體整體中之鈰含量的平均值Ce/In原子數比(CompA )為0.001至0.538。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物蒸鍍材，其中該燒結體為具有圓柱狀。
  4. 一種蒸鍍薄膜，其特徵為以氧化銦作為主要成分且含有鈰之蒸鍍薄膜中，將如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化物蒸鍍材作為原料使用，利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法而予以成膜，且所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值係以Ce/In原子數比計為0.001至0.538。
  5. 如申請專利範圍第4項之蒸鍍薄膜，其係由所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值係以Ce/In原子數比計為0.004至0.056，且比電阻為3.5×10-4 Ωcm以下之導電性透明結晶膜所構成。
  6. 如申請專利範圍第5項之蒸鍍薄膜，其係藉由電洞移動率為80cm2 /V．s以上且載子濃度為3.3×1020 cm-3 以下之導電性透明結晶膜所構成。
  7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之蒸鍍薄膜，其係在波長800至1200nm之薄膜本身的平均透射率為80%以上。
  8. 一種太陽能電池，其係將如申請專利範圍第4至7項中任一項之蒸鍍薄膜作為電極使用。
  9. 如申請專利範圍第4項之蒸鍍薄膜，其係由所成膜的薄膜中之鈰含量的平均值係以Ce/In原子數比計為0.090至0.538，且在波長550nm之折射率為2.15以上之高折射率性透明膜所構成。
  10. 一種氧化物蒸鍍材，其係在藉由以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時也未進行燒結後之表面研磨加工的燒結體所構成的氧化物蒸鍍材，其特徵為在將從燒結體表面起直到5μm之深度為止的表面層中之鈰含量設為Ce/In原子數比(CompS )，將燒結體整體中之鈰含量的平均值設為Ce/In原子數比(CompA )時為CompS /CompA =0.9至1.1之氧化物蒸鍍材中，對含有在既定的比例下所混合的氧化銦粉末與氧化鈰粉末之成形體進行燒結處理時，將由在同一比例下所混合的氧化銦粉末與氧化鈰粉 末所構成的混合粉體或其壓粉體鋪滿燒結爐內之底部，同時，將成形體配置於鋪滿有混合粉體或壓粉體上的狀態下，一邊導入氧至燒結爐內，一邊在燒結溫度為1150℃至1350℃的條件下進行燒結處理而得到該燒結體。
  11. 一種氧化物蒸鍍材之製造方法，其係在藉由以氧化銦作為主要成分且含有鈰，同時也未進行燒結後之表面研磨加工的燒結體所構成的氧化物蒸鍍材，其特徵為在將從燒結體表面起直到5μm之深度為止的表面層中之鈰含量設為Ce/In原子數比(CompS )，將燒結體整體中之鈰含量的平均值設為Ce/In原子數比(CompA )時為CompS /CompA =0.9至1.1之氧化物蒸鍍材之製造方法中，對含有在既定的比例下所混合的氧化銦粉末與氧化鈰粉末之成形體進行燒結處理時，將由在同一比例下所混合的氧化銦粉末與氧化鈰粉末所構成的混合粉體或其壓粉體鋪滿燒結爐內之底部，同時在將成形體配置於鋪滿有混合粉體或壓粉體上的狀態下，一邊導入氧至燒結爐內，一邊在燒結溫度為1150℃至1350℃的條件下進行燒結處理來製造該燒結體。
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