CN102712995A - 氧化物蒸镀材料、蒸镀薄膜以及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种蒸镀用氧化物片（氧化物蒸镀材料）、使用该蒸镀用氧化物片制造的蒸镀薄膜以及太阳能电池。上述片由烧结体构成，所述烧结体以氧化铟为主要成分且含铈，并且没有进行烧结后的表面研磨加工，其特征在于，在将从烧结体表面到5μm的深度为止的表面层中的铈含量设为Ce/In原子数比（CompS）、烧结体整体中的铈含量的平均值设为Ce/In原子数比（CompA）时，CompS/CompA=0.9～1.1。
Description
技术领域
本发明涉及在用电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等各种真空蒸镀法制造透明导电膜或高折射率光学膜时所使用的氧化物蒸镀材料、利用该氧化物蒸镀材料制造的透明导电膜或光学膜等蒸镀薄膜以及在电极上采用上述透明导电膜的太阳能电池，特别涉及由以氧化铟为主要成分且含铈并且没有进行烧结后的表面研磨加工的烧结体构成的氧化物蒸镀材料的改良、和利用该氧化物蒸镀材料制造的蒸镀薄膜以及太阳能电池。
背景技术
透明导电膜具有高导电性和在可见光区域的高透光率。因此，发挥该特性，将上述透明导电膜利用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种受光元件的电极等中，而且还发挥其在近红外线区域的反射吸收特性，也应用于在汽车或建筑物的窗玻璃等上使用的热线反射膜、各种抗静电膜、冰柜等的防起雾用透明发热体。
另外，在上述透明导电膜中，一般来说被广泛应用的是作为掺杂剂含锑或氟的氧化锡（SnO2）；作为掺杂剂含铝、镓、铟、锡的氧化锌（ZnO）；作为掺杂剂含锡、钨、钛的氧化铟（In2O3）等。特别是作为掺杂剂含锡的氧化铟膜，即In2O3-Sn系膜，被称为ITO（氧化铟锡，Indium tin oxide）膜，由于其可容易地得到低电阻的透明导电膜，因此至今在工业上一直被广泛使用。
另外，作为这些透明导电膜的制造方法，通常使用真空蒸镀法、溅射法、涂布透明导电层形成用涂布液的方法等。其中，真空蒸镀法和溅射法是使用低蒸气压材料时或需要控制精密膜厚时有效的方法，而且由于操作非常简便，所以可用于工业上。另外，如果比较真空蒸镀法和溅射法，则真空蒸镀法能够进行高速成膜，因而在批量生产方面优异。
通常来说，真空蒸镀法是在10-3～10-2Pa左右的真空中，对作为蒸发源的固体或液体进行加热而使其暂时分解成气体分子或原子，然后作为薄膜再次冷凝到基板表面上的方法。另外，对于上述蒸发源的加热方式，通常为电阻加热法（RH法）、电子束加热法（EB法、电子束蒸镀法），但还有借助于激光的方法和高频感应加热法等。另外，还已知闪蒸法、电弧等离子体蒸镀法、反应性蒸镀法等，这些方法包括在真空蒸镀法中。
另外，在沉积上述ITO那样的氧化物膜时，历史上一直以来常使用的是上述电子束蒸镀法。即，在蒸发源中使用ITO氧化物蒸镀材料（也称为ITO片或ITO颗粒），向成膜室（腔室）导入作为反应气体的O2气体，使从热电子产生用丝（主要为W线）放出的热电子在电场内加速，照射在ITO氧化物蒸镀材料上，则被照射的部分会产生局部高温而蒸发，沉积在基板上。另外，下述的活化反应性蒸镀法（ARE法）也是对ITO成膜有用的方法，即，利用热电子发射极或RF放电使其产生等离子体，通过该等离子体使蒸发物、反应气体（O2气体等）活化，由此能够在低温基板上制造出低电阻膜。而且，最近明确了采用等离子体枪的高密度等离子体辅助蒸镀法（HDPE法）也是一种对ITO成膜有效的方法，因此，在工业上开始被广泛应用（参照非专利文献1：“真空”、Vol.44,No.4,2001年,p.435-439）。在该方法中，利用了采用等离子体发生装置（等离子体枪）的电弧放电，该电弧放电被维持在内置于等离子体枪的阴极与蒸发源的坩锅（阳极）之间。从阴极放出的电子受到磁场引导（导向）而集中照射在被放入到坩锅中的ITO氧化物蒸镀材料的局部。蒸发物从受到该电子束照射而局部变成高温的部分进行蒸发，并被沉积在基板上。气化的蒸发物和导入的O2气体在该等离子体内被活化，因此能够制造出具有良好的电学特性的ITO膜。另外，作为上述等各种真空蒸镀法的另一种分类法，伴有蒸发物或反应气体的离子化的方法被统称为离子镀法（IP法），该离子镀法可有效用于获得低电阻且高透光率的ITO膜（参照非专利文献2：“透明導電膜の技術”（透明导电膜的技术）、ォ一ム社（Ohmsha）、1999年刊,p.205-211）。
另外，对于适用上述透明导电膜的任何一种类型的太阳能电池来说，光照射的表面侧的电极中上述透明导电膜是不可缺少的，以往一直被利用的是上述的ITO膜、掺杂有铝的氧化锌（AZO）膜或掺杂有镓的氧化锌（GZO）膜。而且，这些透明导电膜要求其具有低电阻和对可见光的高透光率等特性。另外，作为这些透明导电膜的制造方法，采用上述的离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法。
可是，上述的ITO膜、AZO膜、GZO膜虽然是低电阻且可见光区域的透过率高的材料，但是在近红外区域的透过率低。这是因为，这些材料的载体浓度高，导致产生近红外光的吸收和反射。但是，近年来，急于开发出高效率的太阳能电池，该太阳能电池中，将在可见光区域～近红外区域的透过率高且具有高导电性的透明导电膜利用到表面侧的电极上，对近红外光的能量也进行有效利用。而且，作为这样的透明导电膜，在专利文献1（日本特开2004-43851号公报）中介绍了由含钨的氧化铟组成的结晶性透明导电膜（结晶性In-W-O）。另外，本发明人等明确了由含铈的氧化铟组成的结晶性透明导电膜也具有与上述结晶性In-W-O膜同样的特征，发现其发挥出更优异的近红外区域透过性和导电性。
另一方面，上述以氧化铟、氧化锡、氧化锌为主要成分的薄膜也在被用作光学膜。这些薄膜是在可见光区域中的折射率显示1.9～2.1的高折射率材料，通过与可见光区域中的折射率显示1.3～1.5的氧化硅膜或金属氟化物膜等低折射率膜组合而形成层积体，可以发挥光的干涉效果。即，通过精密控制层积体的各膜厚，可以具备对特定波长区域的防反射效果或反射增强效果。在该用途的情况下，高折射率膜的折射率越高就能够越容易地获得强的干涉效果，所以是有用的。
另外，在专利文献2（日本特开2005-242264号公报）中公开了含铈的氧化铟膜具有比上述的氧化锡或氧化锌膜等高的折射率，并且介绍了用作光学膜的例子。另外，在专利文献3（日本专利第3445891号公报）和专利文献4（日本特开2005-290458号公报）中介绍了有关含铈的氧化铟的溅射靶材料（In-Ce-O）和通过溅射法从该溅射靶材料中得到的透明导电膜的技术。即，在专利文献3中介绍了由于含铈的氧化铟系透明导电膜与Ag的反应性较差，所以通过与Ag系极薄膜进行层积，能够实现高透过性且耐热性优异的透明导电膜的技术，在专利文献4中介绍了可得到蚀刻性优异的膜的技术。
另外，在用电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法制造上述的透明导电膜或光学膜等薄膜的情况下，用于该真空蒸镀法的氧化物蒸镀材料，其所使用的是小尺寸（例如，直径为10～50mm且高度为10～50mm左右的圆柱形状）的烧结体，因而通过一个氧化物蒸镀材料能够成膜的膜量是有限度的。另外，如果氧化物蒸镀材料的消耗量多而剩余量变少，则需要中断成膜并向处于真空状态的成膜室导入大气，然后交换成未使用的氧化物蒸镀材料，且再次使成膜室处于真空状态，因此成为降低生产率的主要原因。
另外，作为用电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法等真空蒸镀法批量生产透明导电膜或光学膜等薄膜时所必不可少的技术，可以举出上述氧化物蒸镀材料的连续供给法，该连续供给法的一例记载在非专利文献1中。在该连续供给法中，在圆筒形状的炉床内侧收纳有排列成行的圆柱形状的氧化物蒸镀材料，在升华面的高度保持一定的状态下氧化物蒸镀材料被依次挤出而进行连续供给。因此，通过氧化物蒸镀材料的连续供给法，能够实现采用真空蒸镀法的透明导电膜或光学膜等薄膜的批量生产。
另外，对于含铈的氧化铟膜，通常如专利文献3和专利文献4中所介绍的那样通过溅射法来制造，但近年来，迫切期望采用有利于生产率的各种真空蒸镀法进行制造。
然而，关于通过真空蒸镀法稳定地形成含铈的氧化铟膜时所用的氧化物蒸镀材料的技术比较缺乏，因此对于该氧化物蒸镀材料，迄今为止一直转用溅射靶烧结体的制造技术。
但是，利用溅射靶的转用技术的方法中，烧制后的烧结体由于表面的组成与内部不同，所以进行研磨加工将表面削掉，加工成规定形状的片（氧化物蒸镀材料）。由此，可以得到表面至内部组成均一的片，但存在制造成本高等的问题。而且，利用转用技术的方法中，由于所得到的烧结体成为高密度，烧结时的收缩大，所以也存在烧结后难以形成所期望的尺寸的问题。因此，由于存在烧结体表面的组成偏差和烧结时的收缩的问题，所以预先制作大尺寸的烧结体，进行研磨加工将表面削掉，得到了组成没有偏差的、所希望的尺寸的烧结体，然而由于原本得到的烧结体的密度高，所以存在热应力导致在蒸镀中片裂开等的问题。
另一方面，通过实施预先考虑了烧结收缩比例的烧结法，可以在烧制后不进行上述研磨加工等就成为规定的形状。例如，通过应用ITO片的制造方法，不进行烧制后的研磨加工就可得到具有所期望的尺寸的片（氧化物蒸镀材料）。但是，用这种方法制造的含铈的氧化铟的烧结体，表面与内部的组成也不同。这是因为，在含铈的氧化铟的烧结体中，固溶有铈的氧化铟的结晶相与氧化铈的结晶相分离为两相，以混合物构成烧结体，因而在烧结体制造时的高温时的烧结体表面，蒸气压高的氧化铟相易于挥发。与此相对，在上述ITO的烧结体中，由于其由固溶有锡的氧化铟的结晶相和铟酸锡化合物的结晶相构成，不残存氧化锡相，所以不易引起上述问题。而且，使用由表面和内部的组成不同的烧结体得到的氧化物蒸镀材料进行成膜时，由于成膜初期的薄膜的组成变动大，所以初期成膜的膜部分无法利用。因此，存在由一个片生产的薄膜的量少等问题。
本发明是着眼于这些问题做出的，其课题在于提供一种以氧化铟为主要成分且含铈并且从表面到内部具有同一组成的蒸镀用氧化物片（氧化物蒸镀材料）。
发明内容
因此，为了解决上述课题，本发明人等继续深入研究，结果发现，通过在制造含铈的氧化铟的烧结体时，采用防止从高温烧制时的烧结体表面挥发出氧化铟成分的方法，可得到以氧化铟为主要成分且含铈并且从表面到内部具有同一组成的蒸镀用氧化物片（氧化物蒸镀材料）。本发明是通过发现这种技术而完成的。
即，本发明的氧化物蒸镀材料，其特征在于，由以氧化铟为主要成分且含铈、并且没有进行烧结后的表面研磨加工的烧结体构成，在将从烧结体表面到5μm的深度为止的表面层中的铈含量设为Ce/In原子数比（CompS）、将烧结体整体中的铈含量的平均值设为Ce/In原子数比（CompA）时，CompS/CompA=0.9～1.1。
另外，以氧化铟为主要成分且含有铈的本发明的蒸镀薄膜，其特征在于，作为原料使用上述氧化物蒸镀材料，通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法成膜，并且成膜得到的薄膜中的铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.001～0.538。
本发明的太阳能电池，其特征在于，将上述蒸镀薄膜用作电极。
本发明的氧化物蒸镀材料，因为由以氧化铟为主要成分且含铈、并且没有进行烧结后的表面研磨加工的烧结体构成，在将从烧结体表面到5μm的深度为止的表面层中的铈含量设为Ce/In原子数比（CompS）、将烧结体整体中的铈含量的平均值设为Ce/In原子数比（CompA）时，CompS/CompA=0.9～1.1，所以烧结体表面的组成与内部的大致相同，因而烧制后即使不进行研磨加工，也可以直接作为蒸镀材料使用。
因此，制造成本大幅度削减，能以低成本提供蒸镀用氧化物片（氧化物蒸镀材料），并且由于从片的表面到内部具有大致相同的组成，所以从片的使用初期就可以利用于薄膜的制造，具有可增大每一个片的薄膜生产量的效果。
另外，根据使用本发明的氧化物蒸镀材料来成膜并且由薄膜中的铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.004～0.056且比电阻为3.5×10-4Ωcm以下的导电性透明结晶膜构成的蒸镀薄膜，由于在可见～近红外区域中具有高透过率且具有高导电性，所以具有适合用作太阳能电池的表面侧电极的效果。
进而，根据使用本发明的氧化物蒸镀材料来成膜并且由薄膜中的铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.090～0.538且在波长550nm下的折射率为2.15以上的高折射率透明膜构成的蒸镀薄膜，通过与低折射率膜组合而形成层积体，还具有适合用于防反射膜等光学膜用途的效果。
附图说明
图1是表示将本发明的透明导电膜用作电极层的硅系太阳能电池的概略构成的说明图。
图2是表示将由本发明的透明导电膜构成的电极层用于玻璃基板侧的化合物薄膜系太阳能电池的概略构成的说明图。
图3是表示将由本发明的透明导电膜构成的电极层用于玻璃基板相反侧的化合物薄膜系太阳能电池的概略构成的说明图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
（1）氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）
本发明的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）的特征在于，由以氧化铟为主要成分且含铈、并且没有进行烧结后的表面研磨加工的烧结体构成，在将从烧结体表面到5μm的深度为止的表面层中的铈含量设为Ce/In原子数比（CompS）、将烧结体整体中的铈含量的平均值设为Ce/In原子数比（CompA）时，CompS/CompA=0.9～1.1，并且，如上所述，最大的特征在于，制造中在烧制后对烧结体表面不进行研磨加工。
作为烧结体表面层中的Ce/In原子数比（CompS）的测定法，例如，可以举出如下方法：将烧结体断裂，露出其断裂面，对该断裂面进行相当于距离烧结体表面5μm以内的区域的EPMA（Electron Probe Micro Analyzer：电子探针X射线微区分析仪）组成分析来测定。即，通过对上述断裂面的相当于距离烧结体表面5μm以内的区域（距离断裂面的截面外周边部5μm以内的部位）进行基于EPMA的点分析，并将20～30处的分析值平均，从而可以确定烧结体表层的组成。
另外，对于上述烧结体整体中的铈含量的平均值[Ce/In原子数比（CompA）]，将烧结体粉碎，搅拌所得到的粉末，通过上述的同样的EPMA分析，可以测定并求出Ce/In原子数比。
此外，为了在烧制后不对烧结体表面进行研磨加工来制造CompS/CompA=0.9～1.1的氧化物蒸镀材料，通过在制造含铈的氧化铟的烧结体时，采用防止从高温烧制时的烧结体表面挥发出“氧化铟”成分的后述的方法来制造。即，本发明的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）可以这样制造：将氧化铟、氧化铈的各粉末作为原料，混合这些原料并成型，形成压粉体，同时，在压粉体的高温烧制时采用不从烧结体表面挥发出“氧化铟”成分的后述方法，进行反应和烧结，从而制造氧化物蒸镀材料。此外，氧化铟和氧化铈的各粉末并不是特別的物质，为以往所用的氧化物烧结体用原料即可。另外，使用的粉末的平均粒径为1.5μm以下，优选为0.1～1.1μm。
首先，在制造上述氧化物烧结体时，作为一般的原料粉末混合法，利用球磨机混合法，该方法对制造本发明的烧结体也有效。球磨机是将陶瓷等硬质球（球径10～30mm）和材料的粉体放入容器中进行旋转，由此一边磨碎材料一边进行混合以制作出微细的混合粉末的装置。球磨机（粉碎介质）中，作为罐体采用钢、不锈钢、尼龙等，作为内衬采用氧化铝、磁质材料、天然硅石、橡胶、氨基甲酸酯等。球有以氧化铝为主要成分的氧化铝球、天然硅石、加入铁芯的尼龙球、氧化锆球等。有湿式和干式粉碎方法，该方法被广泛应用于为获得烧结体而进行的原料粉末的混合和粉碎。
另外，作为球磨机混合之外的方法，玻珠研磨机法和喷射式磨机法也有效。特别是，由于氧化铈粉末为硬质材料，因此所述方法在使用平均粒径大的原料时，或必须在短时间内进行粉碎混合时非常有效。玻珠研磨机法是指在称为器皿（vessel）的容器中预先填充70～90%的玻珠（粉碎介质，玻珠直径0.005～3mm），使器皿中央的旋转轴以7～15米/秒的圆周速度旋转以使玻珠运动。在此，利用泵将原料粉末等被粉碎物混入到液体中而形成的浆料送入容器中，且使其与玻珠发生冲撞，由此进行微粉碎和分散。在使用玻珠研磨机时，根据被粉碎物减小玻珠直径，则会提高效率。一般来说，玻珠研磨机能够以球磨机近一千倍的加速度实现微粉碎和混合。这种结构的玻珠研磨机被称为各种名称，例如，公知的有砂磨机（サンドグラインダー）、批量型湿式珠搅拌磨机（アクアマイザイー）、超微磨碎机（attritor）、珍珠研磨机（pearl mill）、ABEX型研磨机、超微磨机（Ultra visco mill）、戴诺磨机（DYNO-mill）、搅拌磨机（アジテーターミル）、双锥形砂磨机（Coball-Mill）、钉碎机（スパイクミル）、SC研磨机（SCミル）等，本发明中可以使用任一种。另外，喷射式磨机是指，将从喷嘴以音速左右的速度喷射的高压空气或蒸气进行超高速喷射，使其对原料粉末等被粉碎物进行冲撞，通过颗粒之间的冲撞而粉碎成微粒的方法。
如上所述，首先将氧化铟粉末和氧化铈粉末按所需比例投入到球磨机用罐中，并通过干式或湿式混合调制出混合粉末。然后，为了得到本发明的氧化物烧结体，对上述原料粉末的混合比例进行调制以使铟与铈的含量以Ce/In原子数比计优选成为0.001～0.538。
在如此调制的混合粉末中加入水、分散材料和粘结剂等有机物以制造浆料。浆料的粘度优选为150～5000cP，更优选为400～3000cP。
接下来，将所得到的浆料和玻珠放入玻珠研磨机的容器内进行处理。作为玻珠材料，可以举出氧化锆、氧化铝等，但从耐磨性方面考虑，优选氧化锆。从粉碎效率方面考虑，玻珠的直径优选为1～3mm。通过次数也可以为一次，然而优选为两次以上，在五次以下可得到充分的效果。另外，作为处理时间，优选10小时以下，更优选4～8小时。
通过这种处理，浆料中的氧化铟粉末和氧化铈粉末良好地粉碎和混合。
接下来，使用经过上述处理的浆料进行成型。作为成型方法，可以采用浇铸成型法、模压成型法中的任一种。进行浇铸成型时，将所得到的浆料注入到浇铸成型用模具中制造成型体。从玻珠研磨机的处理到浇铸成型的时间优选在10小时以内。这是因为，由此可以防止所得浆料表现出触变性。另外，进行模压成型时，在所得到的浆料中添加聚乙烯醇等粘结剂等，根据需要进行水分调节，然后采用喷雾干燥机等进行干燥、造粒。将所得的造粒粉末填充到具有规定尺寸的金属模具中，其后，利用压力机在100～1000kg/cm2的压力下进行单轴加压成型以形成成型体。此时的成型体的厚度，考虑到其在以后的烧制工序中会收缩，因此优选将厚度设定为能够得到规定尺寸的烧结体的厚度。
如果利用由上述的混合粉末制作的成型体，则通过热压法或常压烧结法，均可得到本发明的氧化物烧结体，然而更优选通过制造成本低的常压烧结法制造。而且，在使用常压烧结法并且采用不从烧结体表面挥发出“氧化铟”成分的方法来得到本发明的氧化物烧结体时，如下所示。
首先，在300～500℃的温度下，加热所得到的成型体5～20小时左右，然后进行脱粘结剂处理。其后，升温进行烧结，为了有效地将内部的气泡缺陷放出到外部，升温速度为150℃/小时以下，优选为100℃/小时以下，进一步优选为80℃/小时以下。烧结温度为1150～1350℃，优选为1200～1250℃，烧结时间为1～20小时，优选为2～5小时。
在上述脱粘结剂处理～烧结工序中，重要的是每0.1m3炉内容积以5升/分钟以上的比例向炉内导入氧。之所以在上述烧结工序中进行氧的导入，是为了防止烧结工序时表面成分从烧结体表面挥发，从而得到从表面到内部具有同一组成的烧结体。即，是因为，烧结体在1150℃以上容易解离氧，进入过剩的还原状态时，氧化物烧结体的表面成分（特别是氧化铟）易于挥发。另外，之所以使烧结温度的上限为1350℃，是因为在超过1350℃的高温烧制时，在烧结工序中即使进行上述氧的导入，也会从烧结体急剧地解离氧，进入过度的还原状态，氧化物烧结体的表面成分挥发。进而，为了获得从表面到内部具有同一组成的烧结体，优选将与目标氧化物烧结体的组成相同的含铈的氧化铟的粉末（下文中将该粉末称为“环境调整用粉末”）或压粉体（下文中将该压粉体称为“环境调整用压粉体”）配置在烧结体周围。通过在烧结体的周围配置上述环境调整用粉末（或环境调整用压粉体），从环境调整用粉末（或环境调整用压粉体）中挥发的金属氧化物成分充满烧结炉内，因而可以尽可能抑制金属氧化物从烧结体表面挥发，制造从表面到内部具有同一组成的烧结体成为可能。此外，环境调整用粉末或环境调整用压粉体优选为与目标氧化物烧结体的组成相同的含铈的氧化铟的粉末。如此，对于烧结工序，重要的是一边在烧结温度为1150～1350℃的条件下导入氧一边进行，并且在烧结体的周围配置上述环境调整用粉末或环境调整用压粉体来进行。于是，在具备这些条件的情况下，在烧结后不进行表面研磨加工，就可以得到在烧结体的表面和内部组成相同的含铈的氧化铟烧结体。
烧结后，以10℃/分钟的条件降温至室温，在室温下从炉中取出烧结体，但进行最佳的还原处理也是有效的，即，在降温途中的950～1100℃的温度于含有适度氧量的环境下进行加热处理。
这样得到的烧结体由于在烧结体表面和内部组成相同，所以烧结后即使不进行研磨等的加工，也可以直接作为氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）使用。此时，也考虑到烧结的收缩率，通过采用预先调整了大小以使烧制后成为规定的尺寸的成型体，烧结后可以得到最佳尺寸的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）。
此外，在本发明所涉及的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）中，优选烧结体整体中的铈含量的平均值Ce/In原子数比（CompA）为0.001～0.538。上述平均值小于0.001时，由于使用该氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）成膜得到的薄膜中载体浓度或迁移率得以增加的效果小，所以有时无法得到低电阻的蒸镀薄膜。另外，上述平均值大于0.538时，不仅氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）中的铈量过多而无法得到具有实用强度的烧结体，而且难以获得片自身的必要的导电性，有时难以提供给电子束蒸镀法进行稳定使用，所以不是优选的。即，如果铈量过多，则电子移动时的中性杂质散射变大，迁移率降低，得不到低电阻的蒸镀薄膜。进而，用于发挥高的迁移率来获得低电阻的蒸镀薄膜的更优选的铈含量以Ce/In原子数比计为0.004～0.056。
另外，对于本发明的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），优选具有圆柱形状。在具有这种形状的情况下，由于推进圆形上面的稳定升华，所以对连续供给片是适宜的。即，在一个片消耗完，继续下一片成膜时，通过使用本发明的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），从而表面层的组成与内部的相同，具有不会使薄膜特性变动等的优点。
另外，对于本发明的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），作为除铟、铈、氧以外的其他元素，例如含有锡、钨、钼、锌、镉、铌等，以不损害本发明的特性为前提下，可被允许。但在金属离子中，当其氧化物的蒸气压与氧化铟和氧化铈的蒸气压相比非常高时，难以采用各种真空蒸镀法使其蒸发，因此优选不含有上述元素。例如，对于铝、钛、硅、锗、锆这样的金属，这些氧化物的蒸气压与氧化铟和氧化铈的蒸气压相比非常高，因此其包含在氧化物蒸镀材料中时，难以与氧化铟和氧化铈一起蒸发。因此，残存于氧化物蒸镀材料中形成高浓度化，最终会妨碍氧化铟和氧化铈的蒸发等引起不良影响，所以不得含有。
（2）蒸镀薄膜
其次，采用上述的本发明的氧化物蒸镀材料作为原料，通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法，形成以氧化铟为主要成分且含铈的薄膜，用该薄膜构成本发明的蒸镀薄膜。
而且，优选由成膜得到的薄膜中的铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.004～0.056的结晶膜构成。通过形成结晶膜，当铈置换固溶在氧化铟的铟位置上时可以发挥高的迁移率。结晶膜是通过将成膜中的基板加热到180℃以上而得到的，但是也可以采用在180℃以上对通过非加热成膜得到的薄膜进行退火处理的方法来获得。另外，通过Ce/In原子数比为0.004～0.056的范围，可以实现霍尔迁移率为80cm2/V·s以上、载体浓度为3.3×1020cm-3以下、比电阻为3.5×10-4Ωcm以下的透明导电膜。另外，本发明的蒸镀薄膜（透明导电膜）由于载体浓度低，所以在波长800～1200nm下薄膜自身的平均透过率为80%以上，非常高。
另外，也可以由成膜得到的薄膜中铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.090～0.538、且波长550nm下的折射率为2.15以上的高折射率透明膜构成。通过Ce/In原子数比为0.090以上，可以提高可见光区域的折射率。而且，通过将上述透明膜的折射率提高为2.15以上，在与可见光区域中折射率为1.3～1.5的氧化硅膜或金属氟化物膜等低折射率膜形成层积体时可发挥光的干涉效果。即，通过精密控制层积体的各膜厚，可以具备对特定波长区域的防反射效果或反射增强效果。这种情况下，上述蒸镀薄膜可以为结晶膜，也可以为非晶态膜，还可以为结晶和非晶态混合存在的膜。
另外，与上述的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）同样，作为除铟、铈、氧以外的其他元素，本发明的蒸镀薄膜例如含有锡、钨、钼、锌、镉等，在不损害本发明的特性的前提下可被允许。
（3）太阳能电池
本发明的太阳能电池是以将上述蒸镀薄膜（如上所述，以下有时称为透明导电膜）用作电极为特征的光电转换元件。对太阳能电池元件的结构没有特别限定，可以举出层积p型半导体和n型半导体的PN结型、在p型半导体和n型半导体之间加入绝缘层（I层）的PIN结型等。
另外，太阳能电池根据半导体的种类大致区分为：采用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系半导体的太阳能电池；采用CuInSe系、Cu（In,Ga）Se系、Ag（In,Ga）Se系、CuInS系、Cu（In,Ga）S系、Ag（In,Ga）S系或它们的固溶体、GaAs系、CdTe系等所代表的化合物半导体薄膜的化合物薄膜系太阳能电池；和采用有机色素的色素增敏型太阳能电池（也称为Gratzel cell型太阳能电池），本发明的太阳能电池包括上述的任一种，由于将上述的透明导电膜用作电极，因而可以实现高效率。特别是，对于使用非晶硅的太阳能电池和化合物薄膜系太阳能电池，太阳光入射侧（受光部一侧、表面侧）的电极中透明导电膜是必不可少的，通过使用本发明的蒸镀薄膜（透明导电膜），能够发挥高的转换效率的特性。
对于上述硅系太阳能电池进行简要说明，则PN结型太阳能电池元件可采用例如厚度0.2～0.5mm左右、大小180mm方形左右的单晶或多晶的硅基板，在元件的硅基板内部形成有含较多硼等P型杂质的P层和含较多磷等N型杂质的N层相连接的PN结。
另外，也可使用玻璃板、树脂板、树脂膜等透明基板代替上述硅基板。在本发明中优选透明基板。这种情况下，在基板上形成作为电极的本发明的透明导电膜后，层积非晶质或多晶的硅，因此被大致分类为薄膜硅系太阳能电池。
在非晶硅中，绝缘层（I层）介于PN结之间而形成PIN结。即，如图1所示，具有下述结构：在玻璃基板1上层积有表面侧（受光部一侧）透明电极膜2、p型非晶硅膜或氢化非晶硅碳化物膜3、不含杂质的非晶硅膜4、n型非晶硅膜5、内侧透明电极膜（接触改善层）6和内侧金属电极、即内面电极7。其中，上述p型非晶硅膜或氢化非晶硅碳化物膜3、不含杂质的非晶硅膜4和n型非晶硅膜5，一般通过等离子体CVD法来形成。在这些非晶硅膜和氢化非晶硅膜中，也可以含有用来控制光吸收波长的锗、碳、氮、锡等。
此外，在使用硅薄膜的薄膜太阳能电池中，含硅薄膜的光电转换层被分为由非晶硅系薄膜构成的光电转换层、由微晶硅系薄膜构成的光电转换层、由非晶硅系薄膜和微晶硅系薄膜构成的光电转换层（串联型薄膜系光电转换层）。而且，如果本发明的透明导电膜被用作电极，则本发明的太阳能电池包括上述所有结构。除此以外，在具有单晶硅板或多晶硅板的光电转换层与上述薄膜系光电转换层层积而成的杂化型光电转换层的太阳能电池中，若本发明的透明导电膜被用作电极，也包括在本发明的太阳能电池中。
接下来，对上述化合物薄膜系太阳能电池进行说明。使用化合物薄膜的太阳能电池通常由具有宽带隙的化合物半导体薄膜（n型半导体的中间层）和具有窄带隙的化合物半导体（p型半导体的光吸收层）的异质结构成。一般的结构为表面电极（透明导电膜）/窗层/中间层/光吸收层/内面电极（金属或透明导电膜）。
具体地说，如图2所示，在玻璃基板12上层积有由本发明的透明导电膜构成的透明电极膜11、由ZnO薄膜构成的窗层10、半导体的中间层9、p型半导体的光吸收层8和由Au膜构成的内面电极7。另外，在图3中，在玻璃基板12上层积有下部电极即内面电极13、p型半导体的光吸收层8、半导体的中间层9、窗层10和由本发明的透明导电膜构成的透明电极膜11。无论哪个结构，均将透明电极膜11侧作为太阳光线的入射方向。
此外，作为基板，对上述玻璃、树脂、金属、陶瓷等其材质没有特别限定，透明不透明均可，但优选透明基板。在材质为树脂的情况下，可以使用板状、膜等各种各样的形状，而且例如150℃以下的低熔点的树脂也可以。在材质为金属的情况下，可以举出不锈钢、铝等，在为陶瓷时，可以举出氧化铝、氧化锌、碳、氮化硅、碳化硅等。作为除氧化铝、氧化锌以外的氧化物，可以含有选自Ga、Y、In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb或Ta的氧化物。作为这些氧化物，例如，可以举出Ga2O3、Y2O3、In2O3、La2O3、SiO2、TiO2、GeO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5等。在本发明中，这些玻璃、树脂、陶瓷制造的基板称为非金属基板。基板表面，优选至少一侧上设置有山型的凹凸、通过蚀刻等进行粗糙化而使入射的太阳光线容易进行反射。
另外，作为上述内面电极13，可使用Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni、它们的合金等导电性电极材料，优选Mo、Ag、Au或Al中的任一个。厚度通常为0.5～5μm、优选为1～3μm。对其形成方式没有特别限定，例如，可利用直流磁控管溅射法、真空蒸镀法或CVD法等。
另外，作为构成上述光吸收层8的p型半导体，可利用CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2、AgInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2和它们的固溶体或CdTe。获得更高能量转换效率所需的必要条件为：为获得更多的光电流而进行的光学上的最佳设计、以及在界面或特别是在吸收层中不发生载体再结合的高品质的异质结和薄膜的制作。通常来说，厚度为1～5μm，优选为2～3μm。作为其形成方式没有特别限定，例如可以利用真空蒸镀法或CVD法等。另外，高品质的异质界面与中间层/吸收层的组合的关系比较大，在CdS/CdTe系、CdS/CuInSe2系、CdS/Cu（In,Ga）Se2系、CdS/Ag（In,Ga）Se2系等中可得到有用的异质结。
另外，为使太阳能电池高效率化，使用具有更宽带隙的半导体，例如作为构成中间层9的半导体薄膜使用CdS或CdZnS等。通过这些半导体薄膜，能够提高对太阳光中的短波长光的灵敏度。厚度通常为10～200nm、优选为30～100nm。作为上述中间层9的形成方式没有特别限定，然而在CdS薄膜的情况下，通过溶液析出法，使用CdI2、NH4Cl2、NH3和硫脲的混合溶液来形成。进一步来说，在作为中间层9的CdS或（Cd,Zn）S的入射光侧，能够配置带隙大于这些薄膜的半导体作为窗层10。由此，形成再现性高的高性能太阳能电池。上述窗层10，例如可由ZnO或（Zn,Mg）O薄膜等其电导率与CdS薄膜同等程度的薄膜构成，厚度通常为50～300nm、优选为100～200nm。另外，作为窗层10的形成方式没有特别限定，可以通过使用ZnO等靶材和溅射气体Ar的直流磁控管溅射法等来形成。
本发明的太阳能电池是在化合物薄膜系太阳能电池的太阳光入射侧（表面和/或内面）的电极上使用本发明的透明导电膜的太阳能电池，本发明的透明导电膜与现有的透明导电膜相比，电阻低且透过率高，因此能够实现高的转换效率。
上述任何一种类型的太阳能电池元件中，其受光面（表面）侧和内面侧上通过使用银膏的丝网印刷法等分别形成有母线电极和指状电极，且在这些电极表面上，为了保护和易于安装连接片，几乎整个面都涂布有焊锡。其中，太阳能电池元件为硅基板时，在受光面侧设置有玻璃板、树脂板、树脂膜等透明保护材料。
另外，对于构成上述电极的本发明的透明导电膜的厚度，没有特别限制，根据材料的组成等而不同，然而优选为150～1500nm，特别优选为200～900nm。另外，本发明的透明导电膜的电阻低，且对含380nm～1200nm波长的可见光线到近红外线的太阳光的透过率高，因而能够非常有效地将太阳光的光能转换为电能。
除太阳能电池以外，本发明的蒸镀薄膜（透明导电膜）也可用作光检测元件、触摸屏、平板显示屏（LCD、PDP、EL等）、发光器件（LED、LD等）的透明电极。例如，用作光检测元件时，包括层积玻璃电极、光入射侧的透明电极、红外线等光检测材料层、内面电极的结构。用于检测红外线的上述光检测材料层包括以下类型：使用Ge或InGeAs为基底的半导体材料的类型[光电二极管（PD）或雪崩光电二极管（APD）]；使用碱土类金属元素的硫化物或硒化物中添加选自Eu、Ce、Mn、Cu中的一种以上元素和选自Sm、Bi、Pb中的一种以上元素的材料等的类型。其他，还公知采用非晶态硅锗和非晶态硅的层积体的APD，使用上述任一种类型均可。
以下，对于本发明的实施例进行具体说明。
实施例
[实施例1]
氧化物蒸镀材料的制作
将平均粒径为0.8μm的In2O3粉末和平均粒径为1μm的CeO2粉末作为原料粉末，按照Ce/In的原子数比为0.008的比例调合这些In2O3粉末和CeO2粉末，并且投入到树脂制罐中，用湿式球磨机混合。此时，使用硬质ZrO2球，混合时间设为20小时。
混合后取出浆料，在所得到的浆料中添加聚乙烯醇的粘结剂，用喷雾干燥机等干燥并造粒。
使用该造粒物在1ton/cm2的压力下进行单轴加压成型，制作多个直径30mm、厚度40mm的圆柱形状成型体。
接着，按照下述方式对所得到的多个成型体进行烧结。
首先，将按Ce/In的原子数比成为0.008的比例混合的In2O3粉末和CeO2粉末的混合粉（环境调整用粉末）铺满烧结炉内的底部，在该环境调整用粉末上配置成型体。
然后，在烧结炉内的大气中，于300℃的温度加热10小时左右，进行成型体的脱粘结剂处理，然后，在每0.1m3炉内容积按5升/分钟的比例导入氧的环境下，以1℃/分钟的速度升温，于1250℃烧结2小时（常压烧结法）。
此外，将烧结条件归纳示于以下的表1a中。另外，烧结后冷却时，也边导入氧边以10℃/分钟的速度降温至1000℃。
从所得的烧结体中选出分析用烧结体，将该分析用烧结体断裂，露出其断裂面，并且对该断裂面的相当于距离烧结体表面5μm以内的区域进行采用EPMA（Electron Probe micro Analyzer：电子探针X射线微区分析仪）的组成分析，作为从烧结体表面到5μm的深度为止的表面层中的铈含量[Ce/In原子数比（CompS）]。即，对表面至5μm以内的烧结体截面区域实施30处的EPMA点分析，将其平均值作为表层5μm以内的Ce/In原子数比（CompS）。EPMA的测定条件为加速电压30kV。
接着，将上述分析用烧结体粉碎，搅拌所得到的粉末，同样地进行采用EPMA的组成分析，测定30处的Ce/In原子数比，计算出平均值作为烧结体整体的平均Ce/In原子数比（CompA）。然后，计算出表示表面层的组成偏差的比例的CompS/CompA值。
将该结果示于以下的表1b中，可知组成偏差极小。
此外，也包括上述分析用烧结体在内，烧结后的烧结体（氧化物蒸镀材料）维持了与成型体大体相同的形状、尺寸。
另外，测定所得到的烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度为5.2～5.4g/cm3。另外，通过扫描型电子显微镜观察烧结体（氧化物蒸镀材料）的断裂面，求出上述烧结体中100个结晶粒径的平均值，结果均为2～7μm。另外，利用四探针法电阻率仪，对烧结体（氧化物蒸镀材料）的电子束照射面测定表面电阻，计算出比电阻，为1kΩcm以下。
表1a
表1b
表2a
表2b
[蒸镀薄膜（透明导电膜）的制作和膜特性评价、成膜评价]
（1）蒸镀薄膜（透明导电膜）的制作中使用磁场偏转型电子束蒸镀装置。
真空排气系统由具有旋转泵的低真空排气系统和具有低温泵的高真空排气系统构成，可真空排气至5×10-5Pa。电子束通过灯丝的加热产生，且被施加在阴极-阳极间的电场加速，在永久性磁石的磁场中被弯曲后，照射到设置于钨制坩锅内的氧化物蒸镀材料上。电子束强度可以通过改变施加到灯丝上的施加电压来进行调整。另外，如果改变阴极-阳极间的加速电压，则能够使电子束的照射位置发生变化。
成膜通过以下条件来实施。
将Ar气体和O2气体导入到真空室内，从而保持压力为1.5×10-2Pa。此时，按每1%为单位调整O2气体导入量，同时改变导入到真空室内的Ar气体与O2气体的混合比例，制造对应各条件的多个蒸镀薄膜（透明导电膜），并且对于比电阻最小的蒸镀薄膜（透明导电膜）评价下述特性。
即，将实施例1的圆柱状氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）立起配置在钨制坩锅中，对氧化物蒸镀材料的圆形面中央部照射电子束，从而在厚度1.1mm的Corning7059玻璃基板上形成膜厚为200nm的透明导电膜。电子枪的设定电压为9kV、电流值为150mA，基板加热到200℃。
（2）按照以下顺序对所得的蒸镀薄膜（透明导电膜）的特性进行评价。
用四探针法电阻率仪LORESTA EP（Dia Instruments社制造、MCP-T360型）对所得的蒸镀薄膜（透明导电膜）的表面电阻进行测定，利用接触式表面粗糙度计（Tencor社制造）测定未成膜部分和成膜部分的厚度差用以评价其膜厚，计算出比电阻。然后，对于比电阻最小的蒸镀薄膜（透明导电膜）[以下有时简称为膜]进行下述评价。
首先，利用分光光度计（日立制作所社制造、U-4000）测定包括玻璃基板的膜（带膜L的玻璃基板B）的透过率[TL+B（%）]，采用相同的方法测定仅玻璃基板（玻璃基板B）的透过率[（TB（%）]，然后通过[TL+B÷TB]×100（%）计算出膜自身的透过率。此外，可见光区域中的膜自身的平均透过率在波长400～800nm测定，近红外区域中的膜自身的平均透过率在波长800～1200nm测定。
接着，通过X射线衍射测定评价膜的结晶性。即，X射线衍射装置使用X‘PertPROMPD（PANalytical社制造），测定条件为宽区域测定，使用CuKα射线，并在电压45kV、电流40mA的条件下进行测定。然后，根据有无X射线衍射峰来评价膜的结晶性。另外，对于膜的组成（Ce/In的原子数比）用ICP发光分析法测定，进而，使用霍尔效应测定装置（东阳Technica社制造，ResiTest），通过范得堡（Van der Pauw）法分别测定出蒸镀薄膜（透明导电膜）在室温的载体浓度、霍尔迁移率。
然后，对于实施例1的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）开始使用（电子枪开始电子射线照射）后20分钟以内制造的膜（称为“初期的膜”）和开始使用后继续使用1小时左右后制造的膜（称为“1小时后的膜”），实施上述的膜评价。其结果示于表2a～表2b。
（3）实施例1所涉及的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）如表1b所示，表面层的Ce/In原子数比（CompS）为“0.0083”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.0079”，因而确认从氧化物蒸镀材料的表面到内部具有大体相同的组成[CompS/CompA=1.05]。
另外，如表2a～表2b所示，“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0083”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0082”，确认了，使用实施例1所涉及的蒸镀用氧化物片得到的蒸镀薄膜（透明导电膜）的组成在成膜初期和1小时后也几乎没有变化，并且确认了在“比电阻”“载体浓度”“霍尔迁移率”“透过率”方面也是同样的。
这样的蒸镀用烧结体片从利用烧结体表面层的使用初期开始，膜组成和特性就不存在变动，是稳定的，因而在烧结后不进行烧结体的表面研磨加工，就可以用作蒸镀用烧结体片。即，由于可以不对烧结体的表面层进行研磨加工直接作为蒸镀材料使用，所以具有蒸镀用烧结体片的制造成本也降低等的优点。而且，当连续供给片进行长时间连续成膜时，在交换片时也可以连续成膜，因而在蒸镀薄膜（透明导电膜）的生产率方面也是非常有利的。
另外，如表2a～表2b所示，所得到的蒸镀薄膜（透明导电膜）是霍尔迁移率非常高而使电阻低、且可见光区域下的透过率高（91%）的结晶膜。而且，由于载体浓度低，所以在近红外区域下的透过率也为85%，非常高。
这样的蒸镀薄膜（透明导电膜）作为太阳能电池的透明电极可以说非常有用。
[比较例1]
不使用实施例1的“环境调整用粉末”，除此以外在与实施例1相同的条件下制造比较例1的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），并且进行与实施例1相同的评价，同时使用比较例1的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）形成与实施例1相同的蒸镀薄膜（透明导电膜）并进行同样的评价。
将这些结果示于上述表1a～表1b和表2a～表2b中。
此外，烧结后的烧结体（氧化物蒸镀材料）与实施例1相同，维持了与成型体大体相同的形状、尺寸。测定所得的烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为5.0～5.2g/cm3。
首先，比较例1的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）如表1b所示，表面层中的Ce/In原子数比（CompS）为“0.0093”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.0081”，片整体的平均组成与目标组成大致相同，但片表面的组成与整体的平均组成相比，铟量少。
另外，如表2a～表2b所示，“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0090”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0084”，确认了，使用比较例1的蒸镀用氧化物片得到的蒸镀薄膜（透明导电膜）的组成在成膜初期和1小时后不同，并且在“比电阻”“载体浓度”“霍尔迁移率”等电学特性方面也同样是不同的。
使用这样的蒸镀用烧结体片的情况下，在利用烧结体表面层的使用初期形成了特性不同的膜，因而不能用于膜的制造。特别是在连续供给片而进行长时间成膜的批量生产时，由于片交换时膜的特性不同，所以不可使用。
为了用于膜的制造，需要对烧结体的表面进行研磨加工，削掉组成不同的表面层，从而蒸镀用烧结体片的制造成本大幅度增加。
[比较例2]
在成型体的烧制中不导入氧，除此以外在与实施例1相同的条件下制造比较例2的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），并且进行与实施例1相同的评价，同时使用比较例2的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）形成与实施例1相同的蒸镀薄膜（透明导电膜），并且进行同样的评价。
将它们的结果示于上述表1a～表1b和表2a～表2b中。
此外，烧结后的烧结体（氧化物蒸镀材料）与实施例1相同，维持了与成型体大体相同的形状、尺寸。测定所得的烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为4.9～5.1g/cm3。
首先，比较例2的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）如表1b所示表面层中的Ce/In原子数比（CompS）为“0.0111”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.0082”，片整体的平均组成与目标组成大致相同，但片表面的组成与整体的平均组成相比，铟量少。
另外，如表2a～表2b所示，“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0105”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0083”，确认了，使用比较例2的蒸镀用氧化物片得到的蒸镀薄膜（透明导电膜）的组成在成膜初期和1小时后不同，并且在“比电阻”“载体浓度”“霍尔迁移率”等电学特性方面也同样是不同的。
使用这样的蒸镀用烧结体片的情况下，在利用烧结体表面层的使用初期，形成特性不同的膜，因而不能用于膜的制造。特别是在连续供给片而进行长时间成膜的批量生产时，由于片交换时膜的特性不同，所以不可使用。
为了用于膜的制造，需要对烧结体的表面进行研磨加工，削掉组成不同的表面层，从而蒸镀用烧结体片的制造成本大幅度增加。
[比较例3]
接着，依据日本特开2005-290458号公报（专利文献4）中所介绍的溅射靶材的烧结体制作技术来制造含铈的氧化铟烧结体。
首先，将平均粒径为1μm以下的In2O3粉末和平均粒径为1μm以下的CeO2粉末作为原料粉末，按Ce/In的原子数比成为0.008的比例调合In2O3粉末和CeO2粉末，并且投入到树脂制罐中，用湿式球磨机混合。此时，使用硬质ZrO2球，混合时间为20小时。混合后取出浆料，过滤、干燥后，造粒。然后，使用所得到的造粒粉，在施加3t/cm2的压力的条件下通过冷等静压机实施成型。
将所得的成型体加入到烧结炉内，以每0.1m3炉内容积5升/分钟的比例导入氧以形成环境，在1450℃烧结8小时。此时，以1℃/分钟升温至1000℃，以2℃/分钟从1000℃升温至1450℃。其后，停止导入氧，以5℃/分钟的速度从1450℃降温至1300℃。然后，在以每0.1m3炉内容积10升/分钟的比例导入氩气的环境下，保持1300℃3小时，然后自然冷却。
烧制后的烧结体收缩为直径28mm、厚度36mm大小的圆柱形状。另外，烧结体的密度为6.4g/cm3、比电阻为0.8m Ωcm、结晶粒经为10～15μm。另外，与实施例1同样地测定烧结体表面的组成和整体的平均组成并进行评价，其结果示于表1b中。
如表1b所示，表面层中的Ce/In原子数比（CompS）为“0.0145”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.0078”，烧结体整体的平均组成与投料组成大致相同，但烧结体表面的组成与整体的平均组成相比，铟量少。
另外，与实施例1同样地实施成膜评价。其结果示于表2a～表2b中。
如表2a～表2b所示，“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0125”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.0079”，确认了，使用比较例3的烧结体片得到的蒸镀薄膜（透明导电膜）的组成在成膜初期和1小时后不同，并且在“比电阻”“载体浓度”“霍尔迁移率”等电学特性方面也同样是不同的。
使用这样的烧结体片的情况下，在利用烧结体表面层的使用初期，形成特性不同的膜，因而不能用于膜的制造。特别是在连续供给片而进行长时间成膜的批量生产时，由于片交换时膜的特性不同，所以不可使用。
为了用于膜的制造，需要对烧结体的表面进行研磨加工，削掉组成不同的表面层，从而蒸镀用烧结体片的制造成本大幅度增加。
[实施例2～7]
在调合用作原料的In2O3粉末和CeO2粉末时，按Ce/In的原子数比为0.001（实施例2）、0.002（实施例3）、0.004（实施例4）、0.051（实施例5）、0.061（实施例6）、0.110（实施例7）的比例调合，除此以外在与实施例1相同的条件下制作烧结体（蒸镀用氧化物片）。
然后，评价烧制后的烧结体表面的组成和烧结体整体的平均组成，结果均为CompS/CompA=0.9～1.1，烧结体表面的组成与烧结体整体的平均组成大致相同，而且与投料组成大致相同。测定烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为4.9～5.4g/cm3。
另外，对于使用得到的烧结体（蒸镀用氧化物片）所制造的膜的特性，也与实施例1同样地进行评价。结果示于表2a～表2b。
如表2a～表2b所示，“初期的膜”与“1小时后的膜”的组成以及“比电阻”“载体浓度”“霍尔迁移率”等电学特性大致相同。
这样的蒸镀用烧结体片从利用烧结体表面层的使用初期开始，膜组成和特性就不存在变动，是稳定的，因而在烧结后不进行烧结体的表面研磨加工，就可以用作蒸镀用烧结体片。即，由于可以不对烧结体的表面层进行研磨加工直接作为蒸镀材料使用，所以具有蒸镀用烧结体片的制造成本也降低等的优点。而且，当连续供给片进行长时间连续成膜时，在交换片时也可以连续成膜，因而在蒸镀薄膜（透明导电膜）的生产率方面也是非常有利的。
其次，包括实施例1在内，将实施例1～7中得到的蒸镀薄膜（透明导电膜）的特性进行比较，则以氧化铟为主要成分且含有Ce/In原子数比为0.004～0.056的比例的铈的结晶膜（根据表2a～表2b中记载的数据，为实施例1、4、5的结晶膜），可以得到霍尔迁移率为80cm2/V·s以上、载体浓度为3.3×1020cm-3以下、比电阻为3.5×10-4Ωcm以下的透明导电膜，并且波长800～1200nm下的膜自身的平均透过率为80%以上，非常高。
这样的蒸镀薄膜（透明导电膜）作为太阳能电池的透明电极可以说是非常有用的。
[实施例8]
在调合In2O3粉末和CeO2粉末时，按Ce/In的原子数比成为0.346的比例调合，烧结温度为1350℃，烧结2小时，除此以外在与实施例1相同的条件下制作烧结体（蒸镀用氧化物片）。测定所得的烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为5.2～5.4g/cm3。
然后，评价烧制后的烧结体表面的组成和烧结体整体的平均组成，结果为CompS/CompA=1.03，烧结体表面的组成与烧结体整体的平均组成大致相同，并且与投料组成大致相同。
其次，将所得的烧结体用作蒸镀用氧化物片，并且成膜时不加热基板，除此以外用与实施例1相同的方法实施成膜试验。若成膜时的氧量少，则蒸镀薄膜着色，而若增加氧量，则透明度增加。于是，将透明度成为最大值的氧量时作为最佳条件，对于此时的蒸镀薄膜，使用椭圆偏光仪（Ellipsometer）测定在550nm波长下的折射率。另外，与实施例1同样地求出可见光区域中的膜自身的透过率。将其结果示于以下的表3a～表3b中。
表3a
表3b
由表3a～表3b所示的数据可知，蒸镀用氧化物片的使用初期和1小时后的蒸镀薄膜（前者为“初期的膜”、后者为“1小时后的膜”）的组成和光学特性（折射率、透过率）大致相同。另外，在通过X射线衍射测定进行的结晶性的评价中，各蒸镀薄膜均为非晶态膜。
这样的蒸镀用烧结体片从利用烧结体表面层的使用初期开始，膜组成和特性就不存在变动，是稳定的，因而在烧结后不进行烧结体的表面研磨加工，就可以用作蒸镀用烧结体片。即，由于可以不对烧结体的表面层进行研磨加工直接作为蒸镀材料使用，所以具有蒸镀用烧结体片的制造成本也降低等的优点。而且，当连续供给片进行长时间连续成膜时，在交换片时也可以连续成膜，因而在蒸镀薄膜（透明导电膜）的生产率方面也是非常有利的。
其次，所得的蒸镀薄膜的波长550nm的折射率如表3a～表3b所示为“2.42”，与现有的氧化铟系薄膜（例如ITO膜为1.9～2.1）相比，数值高。因此，当与可见光区域下的折射率为1.3～1.5的氧化硅膜或金属氟化物膜等低折射率膜组合而形成层积体，制造发挥光的干涉效果的光学部件（例如防反射膜等）时是非常有利的。
[比较例4]
不使用实施例8的“环境调整用粉末”，除此以外在与实施例8相同的条件下制造比较例4的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），并且进行与实施例8同样的评价，同时使用比较例4的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）形成与实施例8同样的蒸镀薄膜并进行同样的评价。
将这些结果示于上述表1a～表1b和表3a～表3b中。
此外，烧结后的烧结体（氧化物蒸镀材料）与实施例8相同，维持了与成型体大体相同的形状、尺寸。测定烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为5.0～5.1g/cm3。
首先，比较例4的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）如表1b所示，表面层中的Ce/In原子数比（CompS）为“0.4086”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.3463”，片整体的平均组成与目标组成大致相同，但片表面的组成与整体的平均组成相比，铟量少。
另外，如表3a～表3b所示，“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.3938”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.3485”，确认了，使用比较例4的蒸镀用氧化物片得到的蒸镀薄膜的组成在成膜初期和1小时后不同，并且光学特性（折射率）也不相同。
使用这样的蒸镀用烧结体片的情况下，在利用烧结体表面层的使用初期形成特性不同的膜，因而不能用于膜的制造。特别是在连续供给片而进行长时间成膜的批量生产时，由于片交换时膜的特性不同，所以不可使用。
为了用于膜的制造，需要对烧结体的表面进行研磨加工，削掉组成不同的表面层，从而蒸镀用烧结体片的制造成本大幅度增加。
[比较例5]
在成型体的烧制中不导入氧，除此以外在与实施例8相同的条件下制造比较例5的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片），并且进行与实施例8同样的评价，同时使用比较例5的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）形成与实施例8同样的蒸镀薄膜，并且进行同样的评价。
将这些结果示于上述表1a～表1b和表3a～表3b中。
此外，烧结后的烧结体（氧化物蒸镀材料）与实施例8相同，维持了与成型体大体相同的形状、尺寸。另外，测定烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为4.9～5.0g/cm3。
首先，比较例5的氧化物蒸镀材料（蒸镀用氧化物片）如表1b所示，表面层中的Ce/In原子数比（CompS）为“0.5788”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.3463”，片整体的平均组成与目标组成大致相同，但片表面的组成与整体的平均组成相比，铟量少。
另外，如表3a～表3b所示“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.5342”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.3467”，确认了，使用比较例5的蒸镀用氧化物片得到的蒸镀薄膜的组成在成膜初期和1小时后不同，并且光学特性（折射率）也不同。
使用这样的蒸镀用烧结体片的情况下，在利用烧结体表面层的使用初期形成特性不同的膜，因而不能用于膜的制造。特别是在连续供给片而进行长时间成膜的批量生产时，由于片交换时膜的特性不同，所以不可使用。
为了用于膜的制造，需要对烧结体的表面进行研磨加工，削掉组成不同的表面层，从而蒸镀用烧结体片的制造成本大幅度增加。
[比较例6]
接着，与比较例3相同，依据日本特开2005-290458号公报（专利文献4）中所介绍的溅射靶材的烧结体制作技术来制造含铈的氧化铟烧结体。
首先，将平均粒径为1μm以下的In2O3粉末和平均粒径为1μm以下的CeO2粉末作为原料粉末，按Ce/In的原子数比为0.3460的比例调合In2O3粉末和CeO2粉末，并且投入到树脂制罐中，用湿式球磨机混合。此时，使用硬质ZrO2球，混合时间为20小时。混合后取出浆料，过滤、干燥后，造粒。然后，使用所得到的造粒粉，在施加3t/cm2的压力的条件下通过冷等静压机实施成型。
将所得的成型体加入到烧结炉内，以每0.1m3炉内容积5升/分钟的比例导入氧以形成环境，在1450℃烧结8小时。此时，以1℃/分钟升温至1000℃，以2℃/分钟从1000℃升温至1450℃。其后，停止导入氧，以5℃/分钟的速度从1450℃降温至1300℃。然后，在以每0.1m3炉内容积10升/分钟的比例导入氩气的环境下，保持1300℃3小时，然后自然冷却。
烧制后的烧结体收缩为直径27mm、厚度35mm大小的圆柱形状。另外，烧结体的密度为6.1g/cm3、比电阻为1.0m Ωcm、结晶粒经为10～15
μm。另外，与实施例8同样地测定烧结体表面的组成和整体的平均组成并进行评价，其结果示于表1a～表1b中。
如表1b所示，表面层中的Ce/In原子数比（CompS）为“0.5404”、烧结体整体的平均值Ce/In原子数比（CompA）为“0.3464”，烧结体整体的平均组成与投料组成大致相同，但烧结体表面的组成与整体的平均组成相比，铟量少。
另外，与实施例8同样地实施成膜评价。其结果示于表3a～表3b中。
如表3a～表3b所示，“初期的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.5124”，“1小时后的膜”的组成为“Ce/In原子数比=0.3473”，确认了，使用比较例6的烧结体片得到的蒸镀薄膜的组成在成膜初期和1小时后不同，并且光学特性（折射率）也不相同。
使用这样的蒸镀用烧结体片的情况下，在利用烧结体表面层的使用初期形成特性不同的膜，因而不能用于膜的制造。特别是在连续供给片而进行长时间成膜的批量生产时，由于片交换时膜的特性不同，所以不可使用。
为了用于膜的制造，需要对烧结体的表面进行研磨加工，削掉组成不同的表面层，从而蒸镀用烧结体片的制造成本大幅度增加。
[实施例9～11]
在调合用作原料的In2O3粉末和CeO2粉末时，按Ce/In的原子数比成为0.090（实施例9）、0.142（实施例10）、0.538（实施例11）的比例调合，除此以外在与实施例8相同的条件下制作烧结体（蒸镀用氧化物片）。
测定所得的烧结体（氧化物蒸镀材料）的体积和重量，计算出密度，结果为4.9～5.4g/cm3。然后，对烧制后的烧结体表面的组成和烧结体整体的平均组成进行评价，结果如表1a～表1b所示均为CompS/CompA=0.9～1.1，烧结体表面的组成与烧结体整体的平均组成大致相同，而且与投料组成大致相同。
另外，对于使用得到的烧结体（蒸镀用氧化物片）所制造的膜的特性，也与实施例8同样地进行评价。结果示于表3a～表3b。
由表3a～表3b所示的数据可知，蒸镀用氧化物片的使用初期和1小时后的蒸镀薄膜（前者为“初期的膜”、后者为“1小时后的膜”）的组成和光学特性（折射率、透过率）大致相同。另外，在通过X射线衍射测定进行结晶性的评价中，各蒸镀薄膜均为非晶态膜。
这样的蒸镀用烧结体片从利用烧结体表面层的使用初期开始，膜组成和特性就不存在变动，是稳定的，因而在烧结后不进行烧结体的表面研磨加工，就可以用作蒸镀用烧结体片。即，由于可以不对烧结体的表面层进行研磨加工直接作为蒸镀材料使用，所以具有蒸镀用烧结体片的制造成本也降低等的优点。而且，当连续供给片进行长时间连续成膜时，在交换片时也可以连续成膜，因而在蒸镀薄膜（透明导电膜）的生产率方面也是非常有利的。
其次，所得的实施例9～11的蒸镀薄膜的波长550nm的折射率如表3a～表3b所示为“2.15～2.52”，与现有的氧化铟系薄膜（例如ITO膜为1.9～2.1）相比，数值高。因此，当与可见光区域下的折射率为1.3～1.5的氧化硅膜或金属氟化物膜等低折射率膜组合而形成层积体，制造发挥光的干涉效果的光学部件（例如防反射膜等）时是非常有利的。
工业实用性
由表面组成与内部组成大体相同的烧结体构成的本发明的蒸镀用氧化物片（氧化物蒸镀材料），由于不实施烧结体的表面研磨加工，也可以作为蒸镀材料直接使用，所以可谋求制造成本的削减，并且由于从片的使用初期开始就可以用于薄膜的制造，所以可以增大每一个片的薄膜生产量，因此可作为用于形成各种太阳能电池的透明电极的蒸镀用氧化物片或者作为与低折射率膜组合来构成防反射膜等时的蒸镀用氧化物片利用，具有工业实用性。
Claims (9)
1.一种氧化物蒸镀材料，其由烧结体构成，所述烧结体以氧化铟为主要成分且含铈，并且没有进行烧结后的表面研磨加工，其特征在于，
在将从烧结体表面到5μm的深度为止的表面层中的铈含量设为Ce/In原子数比CompS、将烧结体整体中的铈含量的平均值设为Ce/In原子数比CompA时，CompS/CompA=0.9～1.1。
2.如权利要求1所述的氧化物蒸镀材料，其特征在于，所述烧结体整体中的铈含量的平均值Ce/In原子数比CompA为0.001～0.538。
3.如权利要求1或2所述的氧化物蒸镀材料，其特征在于，所述烧结体具有圆柱形状。
4.一种蒸镀薄膜，其以氧化铟为主要成分且含铈，其特征在于，作为原料使用权利要求1～3中的任一项所述的氧化物蒸镀材料，通过电子束蒸镀法、离子镀法或高密度等离子体辅助蒸镀法成膜，并且成膜得到的薄膜中的铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.001～0.538。
5.如权利要求4所述的蒸镀薄膜，其特征在于，由成膜得到的薄膜中的铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.004～0.056、且比电阻为3.5×10-4Ωcm以下的导电性的透明结晶膜构成。
6.如权利要求5所述的蒸镀薄膜，其特征在于，由霍尔迁移率为80cm2/V·s以上、载体浓度为3.3×1020cm-3以下的导电性的透明结晶膜构成。
7.如权利要求4～6中的任一项所述的蒸镀薄膜，其特征在于，在波长800～1200nm的区域中薄膜自身的平均透过率为80%以上。
8.一种太阳能电池，其特征在于，将权利要求4～7中的任一项所述的蒸镀薄膜用作电极。
9.如权利要求4所述的蒸镀薄膜，其特征在于，由成膜得到的薄膜中铈含量的平均值以Ce/In原子数比计为0.090～0.538、且在波长550nm的区域中折射率为2.15以上的高折射率的透明膜构成。
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