KR101805548B1 - 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 - Google Patents
산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101805548B1 KR101805548B1 KR1020177024840A KR20177024840A KR101805548B1 KR 101805548 B1 KR101805548 B1 KR 101805548B1 KR 1020177024840 A KR1020177024840 A KR 1020177024840A KR 20177024840 A KR20177024840 A KR 20177024840A KR 101805548 B1 KR101805548 B1 KR 101805548B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- film
- oxide
- sintered body
- tablet
- thin film
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 91
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title abstract description 103
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 57
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 55
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 21
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 abstract description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 250
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 94
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 26
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 23
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 21
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 21
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 17
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 7
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010296 bead milling Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- -1 indium tin oxide compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021424 microcrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005276 aerator Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004087 cornea Anatomy 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000002784 hot electron Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- BDVZHDCXCXJPSO-UHFFFAOYSA-N indium(3+) oxygen(2-) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[In+3] BDVZHDCXCXJPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/6261—Milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/638—Removal thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
- H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
- H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6565—Cooling rate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
- C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6586—Processes characterised by the flow of gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/75—Products with a concentration gradient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/21—Circular sheet or circular blank
Abstract
증착용 산화물 태블릿(산화물 증착재)과, 이것을 사용하여 제조되는 증착 박막 및 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 태블릿은 산화인듐을 주성분으로 하고 세륨을 포함하고 소결 후의 표면 연삭 가공이 되어 있지 않은 소결체에 의해 구성되어 있고, 소결체 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 표면층에 있어서의 세륨 함유량을 Ce/In 원자수비(CompS)로 하고 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값을 Ce/In 원자수비(CompA)로 한 경우, CompS/CompA=0.9∼1.1인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 각종 진공증착법으로 투명 도전막이나 고굴절률 광학막을 제조할 때에 사용되는 산화물 증착재와, 이 산화물 증착재를 사용하여 제조되는 투명 도전막이나 광학막 등의 증착 박막 및 상기 투명 도전막을 전극에 사용한 태양전지에 관한 것으로, 특히, 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함함과 아울러 소결 후의 표면 연삭 가공이 되어 있지 않은 소결체에 의해 구성되는 산화물 증착재의 개량과, 이 산화물 증착재를 사용하여 제조되는 증착 박막 및 태양전지에 관한 것이다.
투명 도전막은 높은 도전성과 가시광선 영역에서의 높은 광투과율을 갖는다. 그리고, 이 특성을 살려, 상기 투명 도전막은 태양전지, 액정 표시 소자, 그 밖의 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고, 또한 근적외선 영역에서의 반사 흡수 특성을 살려, 자동차나 건축물의 창 유리 등에 사용되는 열선 반사막이나, 각종 대전방지막, 냉동진열장 등의 방담용 투명 발열체로서도 이용되고 있다.
또한 상기 투명 도전막에는, 일반적으로, 안티몬이나 불소를 도판트로서 포함하는 산화주석(SnO2), 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석을 도판트로서 포함하는 산화아연(ZnO), 주석, 텅스텐, 티탄을 도판트로서 포함하는 산화인듐(In2O3) 등이 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 주석을 도판트로서 포함하는 산화인듐막, 즉 In2O3-Sn계 막은 ITO(Indium tin oxide)막이라 칭해지며, 저저항의 투명 도전막이 용이하게 얻어지므로 지금까지 공업적으로 폭넓게 사용되어 왔다.
그리고, 이들 투명 도전막의 제조방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 투명 도전층 형성용 도포액을 도포하는 방법 등이 일반적으로 사용되고 있다. 그중에서도 진공증착법이나 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료를 사용할 때나 정밀한 막 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 또한, 조작이 대단히 간편하기 때문에 공업적으로는 유용하다. 또한 진공증착법과 스퍼터링법을 비교하면, 진공증착법 쪽이 고속으로 성막할 수 있기 때문에 양산성이 우수하다.
그런데, 진공증착법은, 일반적으로, 10-3∼10-2Pa 정도의 진공 중에서, 증발원인 고체 또는 액체를 가열하여 한번 기체 분자나 원자로 분해시킨 후, 다시 기판 표면 위에 박막으로서 응축시키는 방법이다. 또한 상기 증발원의 가열 방식은 저항 가열법(RH법), 전자빔 가열법(EB법, 전자빔 증착법)이 일반적이지만, 레이저광에 의한 방법이나 고주파 유도 가열법 등도 있다. 또한 플래시 증착법, 아크 플라즈마 증착법, 반응성 증착법 등도 알려져 있고, 이들 방법은 진공증착법에 포함된다.
그리고, 상기 ITO와 같은 산화물막을 퇴적시키는 경우, 역사적으로는, 상기 전자빔 증착법이 잘 이용되어 왔다. 즉, 증발원에 ITO의 산화물 증착재(ITO 태블릿 혹은 ITO 펠릿이라고도 부름)를 사용하고, 성막실(챔버)에 반응 가스인 O2 가스를 도입하고, 열전자 발생용 필라멘트(주로 W선)로부터 튀어나온 열전자를 전계에서 가속시켜 ITO의 산화물 증착재에 조사하면, 조사된 부분은 국소적으로 고온이 되어, 증발하여 기판에 퇴적된다. 또한 열전자 에미터나 RF 방전을 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 이 플라즈마로 증발물이나 반응 가스(O2 가스 등)를 활성화시킴으로써, 저온 기판 위에서 저저항의 막을 제작할 수 있는 활성화 반응성 증착법(ARE법)도 ITO 성막에는 유용한 방법이다. 또한 최근에는 플라즈마 건을 사용한 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)도 ITO 성막에 유효한 수법인 것이 밝혀져, 공업적으로 광범위하게 사용되기 시작되고 있다(「진공」, Vol. 44, No. 4, 2001년, p. 435-439: 비특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 플라즈마 발생 장치(플라즈마 건)를 사용한 아크 방전을 이용하지만, 플라즈마 건에 내장된 캐소드와 증발원의 도가니(애노드) 사이에서 아크 방전이 유지된다. 캐소드로부터 방출되는 전자가 자장에 의해 안내(가이드)되어, 도가니에 장입된 ITO의 산화물 증착재의 국부에 집중하여 조사된다. 이 전자빔이 조사되어 국소적으로 고온으로 된 부분으로부터 증발물이 증발하여 기판에 퇴적된다. 기화한 증발물이나 도입한 O2 가스는 이 플라즈마 내에서 활성화되기 때문에, 양호한 전기 특성을 갖는 ITO막을 제작할 수 있다. 또한 이들 각종 진공증착법의 다른 분류법으로서, 증발물이나 반응 가스의 이온화를 수반하는 것은 총칭하여 이온도금법(IP법)이라고 불리며, 저저항이고 고광투과율의 ITO막을 얻는 방법으로서 유효하다(「투명 도전막의 기술」, 옴사, 1999연간, p.205-211: 비특허문헌 2 참조).
그리고, 상기 투명 도전막이 적용되는 어느 타입의 태양전지라도, 광이 닿는 표면측의 전극에는 상기 투명 도전막이 불가결하여, 종래는, 상기한 ITO막이나, 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO)막, 또는, 갈륨이 도핑된 산화아연(GZO)막이 이용되어 왔다. 그리고, 이들 투명 도전막에는 저저항인 것이나, 가시광선의 광투과율이 높은 것 등의 특성이 요구되고 있다. 또한 이들 투명 도전막의 제조방법으로서는 상기한 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법이 사용되고 있다.
그런데, 상기한 ITO막, AZO막, GZO막은 저저항이고 가시영역의 투과율이 높은 재료이지만, 근적외역의 투과율은 낮다. 이들 재료는 캐리어 농도가 높기 때문에 근적외광의 흡수·반사가 생겨 버리기 때문이다. 그러나, 최근, 가시영역∼근적외역의 투과율이 높아 높은 도전성을 갖는 투명 도전막을 표면측의 전극에 사용하고, 근적외광의 에너지도 유효하게 이용한 고효율의 태양전지의 개발이 서둘러지고 있다. 그리고, 이러한 투명 도전막으로서 텅스텐을 함유한 산화인듐으로 이루어지는 결정성의 투명 도전막(결정성 In-W-O)이 특허문헌 1(일본 특개 2004-43851호 공보)에 소개되어 있다. 또한 본 발명자들은 세륨을 함유한 산화인듐으로 이루어지는 결정성의 투명 도전막도 상기 결정성 In-W-O막과 동일한 특징을 갖는 것을 밝히고 있어, 보다 우수한 근적외역 투과성과 도전성을 발휘하는 것을 발견했다.
한편, 상기한 산화인듐, 산화주석, 산화아연을 주성분으로 하는 박막은 광학막으로서도 이용되고 있다. 이들 박막은 가시영역에 있어서의 굴절률이 1.9∼2.1을 나타내는 고굴절률 재료이며, 가시영역에 있어서의 굴절률이 1.3∼1.5를 나타내는 산화실리콘막이나 금속 불화물 등의 저굴절률 막과 조합하여 적층체로 함으로써, 광의 간섭 효과를 발휘시킬 수 있다. 즉, 적층체의 각 막 두께를 정밀하게 제어함으로써, 특정 파장 영역의 반사방지 효과나 반사증강 효과를 갖게 할 수 있다. 이 용도의 경우, 고굴절률 막의 굴절률은 높을수록, 강한 간섭 효과를 용이하게 얻을 수 있으므로 유용하다.
그리고, 특허문헌 2(일본 특개 2005-242264호 공보)에는, 세륨을 함유하는 산화인듐막이 상기의 산화주석이나 산화아연막 등보다 높은 굴절률을 갖는 것이 개시되며, 광학막으로서 이용되어 있는 예가 소개되어 있다. 또한 특허문헌 3(일본 특허 제3445891호 공보)이나 특허문헌 4(일본 특개 2005-290458호 공보)에는 세륨을 함유한 산화인듐의 스퍼터 타겟재(In-Ce-O)와, 이 스퍼터 타겟재로부터 스퍼터링법으로 얻어지는 투명 도전막에 관한 기술이 소개되어 있다. 즉, 특허문헌 3에서는, 세륨을 포함하는 산화인듐계의 투명 도전막은 Ag와의 반응성이 부족하므로, Ag계 극박막과 적층함으로써 고투과성이고 내열성이 우수한 투명 도전막을 실현할 수 있는 것이 소개되고, 특허문헌 4에서는, 에칭성이 우수한 막이 얻어지는 것이 소개되어 있다.
그런데, 전자빔증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법으로 상기한 투명 도전막이나 광학막 등의 박막을 제조하는 경우, 이 진공증착법에 사용되는 산화물 증착재는 작은 사이즈(예를 들면, 직경이 10∼50mm이고 높이가 10∼50mm 정도의 원주 형상)의 소결체가 사용되기 때문에, 하나의 산화물 증착재로 성막할 수 있는 막량에는 한계가 있었다. 그리고, 산화물 증착재의 소모량이 많아져 잔량이 적어지면, 성막을 중단하고, 진공 중의 성막실을 대기 도입하여 미사용의 산화물 증착재로 교환하고, 또한, 성막실을 다시 진공처리할 필요가 있어, 생산성을 나쁘게 하는 요인이 되고 있었다.
또한 전자빔 증착법, 이온도금법이나 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법 등의 진공증착법으로 투명 도전막이나 광학막 등의 박막을 양산하는 경우에 필요 불가결한 기술로서 상기 산화물 증착재의 연속 공급법을 들 수 있고, 그 일례가 비특허문헌 1에 기재되어 있다. 이 연속 공급법에서는, 원통 형상의 하스의 내측에 원기둥 형상의 산화물 증착재가 연달아 수납되어 있고, 승화면의 높이가 일정하게 유지된 채 산화물 증착재가 차례차례 밀어내어져 연속 공급되게 되어 있다. 그리고, 산화물 증착재의 연속 공급법에 의해, 진공증착법에 의한 투명 도전막이나 광학막 등의 박막의 대량 생산이 실현되게 되었다.
그런데, 세륨을 함유하는 산화인듐막에 대해서는, 통상, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에서 소개되고 있는 바와 같이 스퍼터링법에 의해 제조되고 있지만, 최근, 생산성에 유리한 각종 진공증착법으로 제조하는 요망이 강하다.
그러나, 진공증착법에 의해 세륨을 함유하는 산화인듐막을 안정하게 성막하기 위한 산화물 증착재에 관한 기술이 부족하므로, 이 산화물 증착재에 대해서는, 지금까지 스퍼터링 타겟 소결체의 제조기술이 전용되어 왔다.
단, 스퍼터링 타겟의 전용 기술에 의한 방법에서는, 소성 후에 있어서의 소결체는 표면의 조성이 내부와 상이하기 때문에, 연삭 가공하여 표면을 깎아내고, 소정 형상의 태블릿(산화물 증착재)으로 마무리하고 있다. 이것에 의해 표면으로부터 내부까지 균일 조성의 태블릿을 얻을 수 있지만, 제조 비용이 높은 등의 과제가 있었다. 또한 전용 기술에 의한 방법에서는, 얻어지는 소결체의 밀도가 고밀도가 되어, 소결시의 수축이 크기 때문에, 소결 후에 원하는 치수로 하는 것이 어렵다고 하는 문제도 존재했다. 따라서, 소결체 표면의 조성 벗어남과 소결시에 있어서의 수축의 문제가 있기 때문에, 미리 큰 소결체를 제작하고, 연삭 가공하여 표면을 깎아내고, 조성 벗어남이 없는, 원하는 치수의 소결체를 얻고 있는데, 애당초 얻어지는 소결체의 밀도가 높아지기 때문에, 열응력에 의해 증착 중에 태블릿이 깨지는 등의 문제가 존재했다.
다른 한편 미리 소결 수축의 비율을 고려한 소결법을 실시함으로써 소성 후에 상기 연삭 가공 등을 행하지 않고 소정의 형상으로 할 수 있다. 예를 들면, ITO 태블릿의 제조방법을 적용함으로써, 소성 후의 연삭 가공 없이 원하는 치수를 갖는 태블릿(산화물 증착재)을 얻는 것은 가능하게 된다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 세륨을 포함하는 산화인듐의 소결체이어도 표면과 내부에서 조성이 상이하다. 세륨을 포함하는 산화인듐의 소결체에서는, 세륨이 고용된 산화인듐의 결정상과 산화세륨의 결정상으로 분리된 2상의 혼합물로 구성되어 있기 때문에, 소결체 제조시에 있어서의 고온시의 소결체 표면에서는 증기압이 높은 산화인듐상이 휘발되기 쉽기 때문이다. 이에 반해 상기 ITO의 소결체에서는, 주석이 고용된 산화인듐의 결정상과 인듐산주석 화합물의 결정상으로 구성되어 산화주석상이 잔존하지 않으므로 상기 문제는 일어나기 어렵다. 그리고, 표면과 내부에서 조성이 상이한 소결체로부터 얻은 산화물 증착재를 사용하여 성막을 행하면, 성막 초기에 있어서의 박막 조성의 변동이 크기 때문에, 초기에 성막된 막 부분은 이용할 수 없다. 이 때문에, 1개의 태블릿으로부터의 박막의 생산량이 적은 등의 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점에 주목하여 이루어진 것으로, 그 과제로 하는 것은, 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함함과 아울러 표면으로부터 내부까지 동일한 조성을 갖는 증착용 산화물 태블릿(산화물 증착재)을 제공하는 것에 있다.
(발명의 개시)
그래서, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 예의 연구를 계속한 결과, 세륨을 포함하는 산화인듐의 소결체를 제조할 때, 고온 소성시에 있어서의 소결체 표면으로부터의 산화인듐 성분의 휘발이 방지되는 수법을 채용함으로써 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함함과 아울러 표면으로부터 내부까지 동일한 조성을 갖는 증착용 산화물 태블릿(산화물 증착재)이 얻어지는 것을 발견하게 되었다. 본 발명은 이러한 기술적 발견에 의해 완성되었다.
즉, 본 발명에 따른 산화물 증착재는 산화인듐을 주성분으로 하고, 또한, 세륨을 포함함과 아울러, 소결 후의 표면 연삭 가공이 되어 있지 않은 소결체에 의해 구성되고, 소결체 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 표면층에 있어서의 세륨 함유량을 Ce/In 원자수비(CompS)로 하고, 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값을 Ce/In 원자수비(CompA)로 한 경우, CompS/CompA=0.9∼1.1인 것을 특징으로 한다.
또한 산화인듐을 주성분으로 하고, 또한, 세륨을 포함하는 본 발명에 따른 증착 박막은, 상기 산화물 증착재를 원료로서 사용하고, 전자빔 증착법, 이온도금법 혹은 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법에 의해 성막되고, 또한, 성막된 박막 중에 있어서의 세륨 함유량의 평균값이 Ce/In 원자수비로 0.001∼0.538인 것을 특징으로 하고,
본 발명에 따른 태양전지는 상기 증착 박막을 전극으로서 사용하고 있는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에 따른 산화물 증착재는 산화인듐을 주성분으로 하고, 또한, 세륨을 포함함과 아울러, 소결 후의 표면 연삭 가공이 되어 있지 않은 소결체에 의해 구성되고, 소결체 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 표면층에 있어서의 세륨 함유량을 Ce/In 원자수비(CompS)로 하고, 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값을 Ce/In 원자수비(CompA)로 한 경우, CompS/CompA=0.9∼1.1이므로, 소결체 표면의 조성이 내부와 대략 동일하기 때문에, 소성 후에 연삭 가공을 행하지 않더라도 증착재로서 그대로 사용할 수 있다.
따라서, 제조 비용이 대폭 삭감되어 증착용 산화물 태블릿(산화물 증착재)을 저렴하게 제공하는 것이 가능하게 되고, 또한, 태블릿의 표면으로부터 내부까지 대략 동일한 조성을 갖기 때문에, 태블릿의 사용 초기부터 박막의 제조에 이용할 수 있어, 태블릿 1개당의 박막 생산량을 증대시키는 것이 가능하게 되는 효과를 갖는다.
또한 본 발명의 산화물 증착재를 사용하여 성막되고 또한 박막 중에 있어서의 세륨 함유량의 평균값이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.056, 또한, 비저항이 3.5×10-4Ωcm 이하인 도전성의 투명 결정막에 의해 구성된 증착 박막에 의하면, 가시∼근적외역에서 고투과율을 갖고 또한 높은 도전성을 갖기 때문에, 태양전지의 표면측 전극으로서 적용할 수 있는 효과를 가지고 있다.
또한 본 발명의 산화물 증착재를 사용하여 성막되고 또한 박막 중에 있어서의 세륨 함유량의 평균값이 Ce/In 원자수비로 0.090∼0.538이며, 또한, 파장 550nm에 있어서의 굴절률이 2.15 이상인 고굴절률성의 투명막에 의해 구성된 증착 박막에 의하면, 저굴절률 막과 조합하여 적층체로 함으로써, 반사방지막 등의 광학막 용도로서 적용할 수 있는 효과도 가지고 있다.
도 1은 본 발명에 따른 투명 도전막을 전극층으로서 사용한 실리콘계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 2는 본 발명에 따른 투명 도전막에 의해 구성되는 전극층을 유리 기판측에 사용한 화합물 박막계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 3은 본 발명에 따른 투명 도전막에 의해 구성되는 전극층을 유리 기판과는 반대측에 사용한 화합물 박막계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 2는 본 발명에 따른 투명 도전막에 의해 구성되는 전극층을 유리 기판측에 사용한 화합물 박막계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
도 3은 본 발명에 따른 투명 도전막에 의해 구성되는 전극층을 유리 기판과는 반대측에 사용한 화합물 박막계 태양전지의 개략 구성을 나타내는 설명도.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)
본 발명의 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)는 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함함과 아울러 소결 후의 표면 연삭 가공이 되어 있지 않은 소결체에 의해 구성되어 있고, 소결체 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 표면층에 있어서의 세륨 함유량을 Ce/In 원자수비(CompS)로 하고, 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값을 Ce/In 원자수비(CompA)로 한 경우, CompS/CompA=0.9∼1.1인 것을 특징으로 하고, 또한, 상기한 바와 같이 소성 후에 소결체 표면을 연삭 가공하지 않고 제조되는 것을 최대의 특징으로 하고 있다.
소결체 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)의 측정법으로서는, 예를 들면, 소결체를 파단하여 그 파단면을 노출시키고, 이 파단면에 대하여, 소결체 표면으로부터 5㎛ 이내에 상당하는 영역의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer: 전자선 마이크로 어낼라이저) 조성 분석을 행함으로써 측정하는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 파단면의 소결체 표면으로부터 5㎛ 이내에 상당하는 영역(파단면의 단면 외주 가장자리부로부터 5㎛ 이내의 부위)에 대하여 EPMA에 의한 점 분석을 행하고, 20∼30개소의 분석값을 평균함으로써 소결체 표층의 조성을 결정할 수 있다.
또한 상기 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값[Ce/In 원자수비(CompA)]에 대해서는, 소결체를 분쇄하고, 얻어진 분말을 교반하고, 상기한 바와 동일한 EPMA 분석으로 Ce/In 원자수비를 측정하여 구할 수 있다.
또한, 소성 후에 있어서 소결체 표면을 연삭 가공하지 않고, CompS/CompA=0.9∼1.1의 산화물 증착재를 제조하기 위해서는, 세륨을 포함하는 산화인듐의 소결체를 제조할 때, 고온 소성시에 있어서의 소결체 표면으로부터의 「산화인듐」 성분의 휘발이 방지되는 후술의 수법을 채용함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)는 산화인듐, 산화세륨의 각 분말을 원료로 하고, 이들 원료를 혼합하고 성형하여 압분체를 형성함과 아울러, 압분체의 고온 소성 시, 소결체 표면으로부터 「산화인듐」 성분이 휘발되지 않는 후술의 수법을 채용하여, 반응·소결시켜 제조할 수 있다. 또한, 산화인듐과 산화세륨의 각 분말은 특별한 것이 아니고, 종래부터 사용되고 있는 산화물 소결체용의 원료이면 된다. 또한 사용하는 분말의 평균 입경은 1.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.1∼1.1㎛이다.
우선, 상기 산화물 소결체를 제조할 때의 일반적인 원료분말의 혼합법으로서 볼밀 혼합법이 이용되어 있지만, 본 발명의 소결체를 제조할 경우에도 유효하다. 볼밀은 세라믹 등의 경질의 볼(볼 직경 10∼30mm)과 재료의 가루를 용기에 넣고 회전시킴으로써 재료를 갈아 분쇄하면서 혼합하여 미세한 혼합 분말을 만드는 장치이다. 볼밀(분쇄 미디어)은 통체로서 강, 스테인리스, 나일론 등이 있고, 내부 라이닝재로서 알루미나, 자기질, 천연 규석, 고무, 우레탄 등을 사용한다. 볼은 알루미나를 주성분으로 하는 알루미나 볼, 천연 규석, 철심 나일론 볼, 지르코니아 볼 등이 있다. 습식과 건식의 분쇄 방법이 있고, 소결체를 얻기 위한 원료 분말의 혼합·분쇄에 광범위하게 이용되고 있다.
또한 볼밀 혼합 이외의 방법으로서는 비드밀법이나 제트밀법도 유효하다. 특히, 산화세륨 분말은 경질 재료이기 때문에, 큰 평균 입경의 원료를 사용하는 경우나, 단시간에 분쇄 혼합할 필요가 있는 경우에는 대단히 유효하다. 비드밀법이란 베슬이라 불리는 용기 속에, 비드(분쇄 미디어, 비드 직경 0.005∼3mm)을 70∼90% 충전해 두고, 베슬 중앙의 회전축을 원주속도 7∼15m/초로 회전시킴으로써 비드에 운동을 부여준다. 여기에, 원료 분말 등의 피분쇄물을 액체에 섞은 슬러리를 펌프로 송입하고, 비드를 충돌시킴으로써 미분쇄·분산시킨다. 비드밀의 경우 피분쇄물에 맞추어 비드 직경을 작게 하면 효율이 높아진다. 일반적으로, 비드밀은 볼밀의 1000배 가까운 가속도로 미분쇄와 혼합을 실현할 수 있다. 이러한 구조의 비드밀은 여러 명칭으로 불리고 있고, 예를 들면, 샌드 그라인더, 아쿠아마이저, 어트리터, 펄밀, 아펙스밀, 울트라 비스코밀, 다이노밀, 애지테이터밀, 코볼밀, 스파이크밀, SC밀 등이 알려지고 있고, 본 발명에서는 어느 것도 사용할 수 있다. 또한 제트밀이란 노즐로부터 음속 전후로 분사되는 고압의 공기 혹은 증기를, 초고속 제트로 하여 원료 분말 등의 피분쇄물에 대하여 충돌시켜, 입자끼리의 충격에 의해 미립자로 분쇄하는 방법이다.
상기한 바와 같이 산화인듐 분말과 산화세륨 분말을 원하는 비율로 볼밀용 포트에 투입하고, 건식 혹은 습식 혼합하여 혼합 분말을 우선 조제한다. 그리고, 본 발명의 산화물 소결체를 얻기 위해서는, 상기 원료 분말의 배합비율에 대하여, 인듐과 세륨의 함유량이 Ce/In 원자수비로 바람직하게는 0.001∼0.538이 되도록 조제한다.
이렇게 하여 조제된 혼합 분말에 물 및 분산재·바인더 등의 유기물을 가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리의 점도는 150∼5000cP가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼3000cP이다.
다음에 얻어진 슬러리와 비드를 비드밀의 용기에 넣고 처리한다. 비드재로서는 지르코니아, 알루미나 등을 들 수 있지만, 내마모성의 점에서 지르코니아가 바람직하다. 비드의 직경은 분쇄 효율의 점에서 1∼3mm가 바람직하다. 패스수는 1회이어도 되지만, 2회 이상이 바람직하고, 5회 이하에서 충분한 효과가 얻어진다. 또한 처리시간으로서는 바람직하게는 10시간 이하, 더욱 바람직하게는 4∼8시간이다.
이러한 처리를 행함으로써, 슬러리 중에 있어서의 산화인듐 분말과 산화세륨 분말의 분쇄·혼합이 양호하게 된다.
다음에 이렇게 하여 처리된 슬러리를 사용하여 성형을 행한다. 성형 방법으로서는 주입 성형법, 프레스 성형법 모두 채용할 수 있다. 주입 성형을 행하는 경우, 얻어진 슬러리를 주입 성형용의 형에 부어 넣고 성형체를 제조한다. 비드밀의 처리로부터 주입까지의 시간은 10시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함에 따라 얻어진 슬러리가 틱소트로피성을 나타내는 것을 막을 수 있기 때문이다. 또한 프레스 성형을 행하는 경우, 얻어진 슬러리에 폴리비닐알코올 등의 바인더 등을 첨가하고, 필요에 따라 수분 조절을 행하고나서 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜 조립 한다. 얻어진 조립 분말을 소정 크기의 금형에 충전하고, 그 후에 프레스기를 사용하여 100∼1000kg/cm2의 압력으로 1축 가압 성형을 행하여 성형체로 한다. 이 때의 성형체의 두께는 이 후의 소성 공정에 의한 수축을 고려하고, 소정 크기의 소결체를 얻을 수 있는 두께로 설정하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 분말로부터 제작한 성형체를 사용하면, 핫프레스법으로도 상압 소결법으로도 본 발명의 산화물 소결체를 얻을 수 있지만, 제조 비용이 낮은 상압 소결법으로 제조하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상압 소결법을 사용하고, 소결체 표면으로부터 「산화인듐」 성분이 휘발되지 않는 수법을 채용하여 발명의 산화물 소결체를 얻는 경우, 이하와 같이 된다.
우선, 얻어진 성형체에 대하여 300∼500℃의 온도에서 5∼20시간 정도 가열하여 탈바인더 처리를 행한다. 그 후, 승온시켜 소결을 행하는데, 온도상승 속도는 효과적으로 내부의 기포 결함을 외부로 방출시키기 위해 150℃/시간 이하, 바람직하게는 100℃/시간 이하, 더욱 바람직하게는 80℃/시간 이하로 한다. 소결 온도는 1150∼1350℃, 바람직하게는, 1200∼1250℃로 하고, 소결 시간은 1∼20시간, 바람직하게는 2∼5시간 소결한다.
상기 탈바인더 처리∼소결 공정은 노내 용적 0.1m3당 5리터/분 이상의 비율의 산소를 노에 도입하여 행하는 것이 중요하다. 상기 소결 공정에서 산소를 도입하여 행하는 이유는 소결 공정시에 있어서의 소결체 표면으로부터의 표면 성분의 휘발을 방지하여 표면으로부터 내부까지 동일한 조성을 갖는 소결체를 얻기 위해서이다. 즉, 소결체는 1150℃ 이상에서 산소를 해리시키기 쉬워, 과잉의 환원상태로 진행되면 산화물 소결체의 표면성분(특히 산화인듐)이 휘발되기 쉬워지기 때문이다. 또한 소결 온도의 상한을 1350℃로 하고 있는 이유는 1350℃를 초과하는 고온에서 소성하면, 소결 공정에서 상기 산소의 도입을 행해도 소결체로부터의 산소의 해리가 심하게 되어, 환원상태가 지나치게 진행되어 산화물 소결체의 표면성분이 휘발되어 버리기 때문이다. 또한 표면으로부터 내부까지 동일한 조성을 갖는 소결체를 얻기 위해서는, 목적으로 하는 산화물 소결체와 동일한 조성의 세륨을 함유하는 산화인듐의 분말(이 분말을 이하 「분위기 조정용 파우더」라고 칭함) 혹은 압분체(이 압분체를 이하 「분위기 조정용 압분체」라고 칭함)를 소결체 주위에 배치하는 것이 바람직하다. 소결체의 주위에 상기 분위기 조정용 파우더(혹은 분위기 조정용 압분체)가 배치됨으로써, 분위기 조정용 파우더(혹은 분위기 조정용 압분체)로부터 휘발한 금속 산화물 성분으로 소결로 내는 채워지기 때문에, 소결체 표면으로부터의 금속 산화물의 휘발을 최대한 억제할 수 있어, 표면으로부터 내부까지 동일한 조성을 갖는 소결체를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 분위기 조정용 파우더 혹은 분위기 조정용 압분체는 목적으로 하는 산화물 소결체와 동일한 조성의 세륨을 함유하는 산화인듐의 분말인 것이 바람직하다. 이와 같이 소결 공정은 소결 온도가 1150∼1350℃의 조건에서 산소를 도입하면서 행하고, 또한, 소결체의 주위에 상기 분위기 조정용 파우더 혹은 분위기 조정용 압분체를 배치하여 행하는 것이 중요하다. 그리고, 이들 조건을 구비시킨 경우, 소결 후에 있어서 표면 연삭 가공을 하지 않고, 소결체의 표면과 내부에 있어서 동일한 조성의 세륨이 포함되는 산화인듐 소결체를 얻을 수 있다.
그리고, 소결 후는 10℃/분의 조건에서 실온까지 강온하고, 실온에서 노로부터 취출할 수 있지만, 강온 도중의 950∼1100℃의 온도에서 적당한 산소량을 포함하는 분위기하에서 행하는 가열처리 즉 최적의 환원처리를 행하는 것도 유효하다.
이렇게 하여 얻어진 소결체는 소결체 표면과 내부의 조성이 동일하기 때문에, 소결 후에 있어서 연삭 등에 의한 가공을 행하지 않아도, 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)로서 그대로 사용할 수 있다. 그 때, 소결의 수축률도 고려하여, 소성 후에 소정의 치수가 되도록 미리 크기가 조정된 성형체를 사용함으로써, 소결 후에 최적 치수의 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)에 있어서, 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 0.001∼0.538인 것이 바람직하다. 상기 평균값이 0.001 미만이면, 이 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 사용하여 성막된 박막에 있어서의 캐리어 농도나 이동도 증가의 효과가 작기 때문에, 저저항의 증착 박막을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한 상기 평균값이 0.538을 초과하면, 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿) 중의 세륨량이 지나치게 많아 실용적인 강도를 갖는 소결체가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 태블릿 자체의 필요로 하는 도전성을 얻는 것이 어렵게 되어, 전자빔 증착법에 의한 안정 사용에 제공하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 즉, 세륨량이 지나치게 많으면, 전자 이동 시의 중성 불순물 산란이 커져 버려, 이동도가 저하되어 저저항의 증착 박막이 얻어지지 않는다. 또한 높은 이동도를 발휘하여 저저항의 증착 박막을 얻기 위한 보다 바람직한 세륨의 함유량은 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.056이다.
또한 본 발명에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)에 대해서는 원기둥 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 형상을 갖는 경우, 원형 상면의 안정한 승화가 추진되기 때문에, 태블릿을 연속 공급하는데 유리하다. 즉, 하나의 태블릿의 소비가 완료되고, 다음 태블릿에 성막이 계속될 때, 본 발명의 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 사용함으로써, 표면층의 조성이 내부와 동일하기 때문에 박막 특성을 변동시키지 않는 등의 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)에 대해서는, 인듐, 세륨, 산소 이외의 다른 원소로서, 예를 들면, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 카드뮴, 니오븀 등이 포함되어 있어도, 본 발명의 특성이 손상되지 않는 것을 조건으로 허용된다. 단, 금속이온 중에서도, 그 산화물의 증기압이 산화인듐이나 산화세륨의 증기압과 비교하여 대단히 높은 경우에는, 각종 진공증착법으로 증발시키는 것이 곤란하게 되기 때문에 함유되지 않는 편이 바람직하다. 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 실리콘, 게르마늄, 지르코늄과 같은 금속은, 이들 산화물의 증기압이 산화인듐이나 산화세륨과 비교하여 대단히 높기 때문에, 산화물 증착재에 포함시킨 경우, 산화인듐이나 산화세륨과 함께 증발시키는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 산화물 증착재에 잔존하여 고농도화되고, 최종적으로는 산화인듐과 산화세륨의 증발의 방해가 되는 등의 악영향을 미치므로 함유시켜서는 안 된다.
(2) 증착 박막
다음에 본 발명에 따른 증착 박막은, 상기한 본 발명의 산화물 증착재를 원료로서 사용하고, 전자빔 증착법, 이온도금법 혹은 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법에 의해 성막된 산화인듐을 주성분으로 하고 또한 세륨을 포함하는 박막으로 구성된다.
그리고, 성막된 박막 중에 있어서의 세륨 함유량의 평균값이 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.056인 결정막으로 구성되는 것이 바람직하다. 결정막으로 함으로써 세륨이 산화인듐의 인듐 사이트에 치환 고용되었을 때에 높은 이동도를 발휘할 수 있다. 결정막은 성막 중의 기판을 180℃ 이상으로 가열함으로써 얻어지지만, 비가열성막에서 얻어진 박막을 180℃ 이상으로 어닐링 하는 방법으로도 얻을 수 있다. 또한 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.056의 범위로 함으로써 홀 이동도가 80cm2/V·s 이상, 캐리어 농도가 3.3×1020cm-3 이하이고, 비저항이 3.5×10-4Ωcm 이하의 투명 도전막을 실현할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 증착 박막(투명 도전막)은 캐리어 농도가 낮기 때문에, 파장 800∼1200nm에서의 박막 자체의 평균 투과율이 80% 이상으로 대단히 높다.
또한 성막된 박막 중에 있어서의 세륨 함유량의 평균값이 Ce/In 원자수비로 0.090∼0.538이고, 또한, 파장 550nm에서의 굴절률이 2.15 이상인 고굴절률성의 투명막에 의해 구성되어도 된다. Ce/In 원자수비로 0.090 이상으로 함으로써 가시영역의 굴절률을 높일 수 있다. 그리고, 상기 투명막의 굴절률을 2.15 이상으로 높임으로써 가시영역에 있어서의 굴절률이 1.3∼1.5를 나타내는 산화실리콘막이나 금속 불화물막 등의 저굴절률 막과 적층체를 형성함으로써 광의 간섭 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 즉, 적층체의 각막 두께를 정밀하게 제어함으로써 특정 파장 영역의 반사 방지 효과나 반사 증강 효과를 갖게 할 수 있다. 이 경우, 상기 증착 박막은 결정 막이어도 비정질 막이어도 되고, 결정과 비정질이 혼재한 막이어도 된다.
또한 본 발명의 증착 박막은 상기한 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)와 마찬가지로 인듐, 세륨, 산소 이외의 다른 원소로서, 예를 들면, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 카드뮴 등이 포함되어 있어도, 본 발명의 특성이 손상되지 않는 것을 조건으로 허용된다.
(3) 태양전지
본 발명에 따른 태양전지는, 상기 증착 박막(상기한 바와 같이, 이하, 투명 도전막이라고 칭하는 경우가 있음)을 전극으로서 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자이다. 태양전지 소자의 구조는 특별히 한정되지 않고, p형 반도체와 n형 반도체를 적층한 PN 접합형, p형 반도체와 n형 반도체 사이에 절연층(I층)을 개재시킨 PIN 접합형 등을 들 수 있다.
또한 태양전지는 반도체의 종류에 따라 대별되고, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아몰포스 실리콘 등의 실리콘계 반도체를 사용한 태양전지, CuInSe계나 Cu(In, Ga)Se계, Ag(In, Ga)Se계, CuInS계, Cu(In, Ga)S계, Ag(In, Ga)S계나 이것들의 고용체, GaAs계, CdTe계 등으로 대표되는 화합물 반도체의 박막을 사용한 화합물 박막계 태양전지, 및, 유기 색소를 사용한 색소 증감형 태양전지(그래첼 셀형 태양전지라고도 불림)로 분류되는데, 본 발명에 따른 태양전지는 어느 경우도 포함되고, 상기한 투명 도전막을 전극으로서 사용함으로써 고효율을 실현할 수 있다. 특히, 아몰포스 실리콘을 사용한 태양전지나 화합물 박막계 태양전지에서는, 태양광이 입사되는 쪽(수광부측, 표면측)의 전극에는 투명 도전막이 필요 불가결하며, 본 발명의 증착 박막(투명 도전막)을 사용함으로써 높은 변환 효율의 특성을 발휘할 수 있다.
상기 실리콘계의 태양전지에 대하여 개략적으로 설명하면, PN 접합형의 태양전지 소자는, 예를 들면, 두께 0.2∼0.5mm 정도, 크기 가로세로 180mm 정도의 단결정이나 다결정의 실리콘 기판이 사용되고, 소자의 실리콘 기판 내부에는 보론 등의 P형 불순물을 많이 포함한 P층과, 인 등의 N형 불순물을 많이 포함한 N층이 접한 PN 접합이 형성된다.
또한 상기 실리콘 기판 대신에, 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 투명 기판도 사용된다. 본 발명에서는, 투명 기판인 것이 바람직하다. 이 경우, 기판에 본 발명의 투명 도전막을 전극으로서 형성한 후, 아몰포스 혹은 다결정의 실리콘이 적층되어, 박막 실리콘계 태양전지로서 대별된다.
아몰포스 실리콘에서는, PN 접합 사이에 절연층(I층)이 개재된 PIN 접합으로 된다. 즉, 도 1에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(1)의 위에, 표면측(수광부측) 투명 전극막(2)과, p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막(3)과, 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막(4)과, n형 아몰포스 실리콘막(5)과, 이면측 투명 전극막(접촉개선층)(6)과, 이면측 금속 전극 즉 이면 전극(7)이 적층된 구조를 가지고 있다. 또한, 상기 p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막(3), 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막(4), 및, n형 아몰포스 실리콘막(5)은, 통상, 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. 이들 아몰포스 실리콘막과 수소화아몰포스 실리콘막에는 광흡수 파장을 제어하기 위하여 게르마늄, 탄소, 질소, 주석 등이 포함되어 있어도 된다.
또한, 실리콘 박막을 사용한 박막 태양전지는 실리콘 박막을 포함하는 광전 변환층이 아몰포스 실리콘계 박막으로 구성된 것, 미결정 실리콘계 박막으로 구성된 것, 아몰포스 실리콘계 박막과 미결정 실리콘계 박막으로 구성된 것(탠덤형 박막계 광전 변환층)으로 분류된다. 그리고, 본 발명의 투명 도전막이 전극으로서 사용되고 있다면, 본 발명에 따른 태양전지는 그들 모두의 구조가 포함된다. 그 외에, 단결정 실리콘판 혹은 다결정 실리콘판의 광전 변환층과, 상기 박막계 광전 변환층이 적층된 하이브리드형의 광전 변환층을 갖는 것도, 본 발명의 투명 도전막이 전극으로서 사용되고 있다면, 본 발명에 따른 태양전지에 포함된다.
다음에 상기 화합물 박막계 태양전지에 대하여 설명한다. 화합물 박막을 사용한 태양전지는 통상은 넓은 밴드갭을 갖는 화합물 반도체 박막(n형 반도체의 중간층)과 좁은 밴드갭을 갖는 화합물 반도체(p형 반도체의 광흡수층)의 헤테로 결합으로 구성되어 있다. 일반적인 구조는 표면 전극(투명 도전막)/창층/중간층/광흡수층/이면 전극(금속 또는 투명 도전막)이 된다.
구체적으로는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(12)의 위에, 본 발명의 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극막(11)과, ZnO 박막으로 이루어지는 창층(10)과, 반도체의 중간층(9)과, p형 반도체의 광흡수층(8)과, Au막으로 이루어지는 이면 전극(7)이 적층되어 있다. 또한 도 3에는, 유리 기판(12)의 위에, 하부 전극 즉 이면 전극(13)과, p형 반도체의 광흡수층(8)과, 반도체의 중간층(9)과, 창층(10)과, 본 발명의 투명 도전막으로 이루어지는 투명 전극막(11)이 적층되어 있다. 어느 구조도 투명 전극막(11)측이 태양광선의 입사방향으로 되어 있다.
또한, 기판으로서는 상기 유리, 수지, 금속, 세라믹 등 그 재질에 따라 특별히 한정되지 않고, 투명이어도 비투명이어도 되지만, 투명 기판이 바람직하다. 수지의 경우, 판 형상, 필름 등 여러 형상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 150℃ 이하의 저융점의 것이어도 된다. 금속의 경우, 스테인리스강, 알루미늄 등을 들 수 있고, 세라믹으로서는 알루미나, 산화아연, 카본, 질화규소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 알루미나, 산화아연 이외의 산화물로서 Ga, Y, In, La, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Nb 또는 Ta로부터 선택되는 산화물을 포함한 것이어도 된다. 이것들의 산화물로서는, 예를 들면, Ga2O3, Y2O3, In2O3, La2O3, SiO2, TiO2, GeO2, ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 유리, 수지, 세라믹제의 기판을 비금속 기판이라고 칭한다. 기판 표면은 적어도 일방에 산형의 요철을 만드는 것, 에칭 등으로 조면화함으로써, 입사하는 태양광선을 반사하기 쉽게 해 두는 것이 바람직하다.
또한 상기 이면 전극(13)으로서는 Mo, Ag, Au, Al, Ti, Pd, Ni, 이것들의 합금 등 도전성 전극 재료가 사용되고, Mo, Ag, Au 또는 Al 중 어느 하나가 바람직하다. 통상, 0.5∼5㎛, 바람직하게는 1∼3㎛의 두께이다. 그 형성 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직류 마그네트론 스퍼터법, 진공증착법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다.
또한 상기 광흡수층(8)을 구성하는 p형 반도체로서는 CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, AgInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2 및 이것들의 고용체나 CdTe가 이용 가능하다. 보다 높은 에너지 변환 효율을 얻기 위하여 필요하게 되는 조건은 보다 많은 광전류를 얻기 위한 광학적인 최적 설계와, 계면 또는 특히 흡수층에 있어서 캐리어의 재결합이 없는 고품질의 헤테로 접합 및 박막을 만드는 것이다. 통상, 1∼5㎛, 바람직하게는 2∼3㎛의 두께이다. 그 형성 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공증착법이나 CVD법 등을 이용할 수 있다. 또한 고품질의 헤테로 계면은 중간층/흡수층의 조합과 관계가 깊고, CdS/CdTe계나 CdS/CuInSe2계, CdS/Cu(In, Ga)Se2계, CdS/Ag(In, Ga)Se2계 등에서 유용한 헤테로 접합이 얻어진다.
또한 태양전지를 고효율화하기 위해서는, 보다 넓은 밴드갭을 갖는 반도체, 예를 들면, 중간층(9)을 구성하는 반도체 박막으로서 CdS나 CdZnS 등이 사용된다. 이들 반도체 박막에 의해, 태양광에 있어서의 단파장의 감도 향상을 도모할 수 있다. 통상, 10∼200nm, 바람직하게는 30∼100nm의 두께이다. 상기 중간층(9)의 형성 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, CdS 박막의 경우, 용액석출법으로 CdI2, NH4Cl2, NH3 및 티오 요소의 혼합용액을 사용하여 형성된다. 또한 중간층(9)인 CdS나 (Cd, Zn)S의 입사광측에는, 이것들의 박막보다도 밴드갭이 큰 반도체를 창층(10)으로서 배치할 수 있다. 이것에 의해, 재현성이 높은 고성능의 태양전지가 된다. 상기 창층(10)은, 예를 들면, ZnO나 (Zn, Mg)O 박막 등 그 도전율이 CdS 박막과 동일한 정도의 박막으로 구성되고, 통상, 50∼300nm, 바람직하게는 100∼200nm의 두께이다. 또한 창층(10)의 형성 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, ZnO 등의 타겟과 스퍼터 가스로서 Ar을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터법 등에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 태양전지는 화합물 박막계 태양전지에 있어서 그 태양광이 입사하는 쪽(표면 및/또는 이면)의 전극에 본 발명의 투명 도전막을 사용한 것이며, 본 발명의 투명 도전막은 종래의 투명 도전막보다도 저저항이고 투과율이 높기 때문에 높은 변환효율을 실현할 수 있다.
그런데, 상기한 어느 형태의 태양전지 소자에서도, 그 수광면(표면)측 및 이면측에는 은 페이스트를 사용한 스크린 프린트법 등에 의해 버스바 전극과 핑거 전극이 각각 형성되고, 또한, 이들 전극 표면은 그 보호와 접속 탭을 부착하기 쉽게 하기 위해서, 그 거의 전체면에 걸쳐 땜납 코팅된다. 또한, 태양전지 소자가 실리콘 기판인 경우, 수광면측에, 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 투명한 보호재가 설치된다.
또한 상기 전극을 구성하는 본 발명에 따른 투명 도전막의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 재료의 조성 등에 따라 다르지만, 150∼1500nm, 특히 200∼900nm인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 투명 도전막은 저저항이며, 파장 380nm∼1200nm의 가시광선부터 근적외선까지를 포함하는 태양광의 투과율이 높기 때문에, 태양광의 광 에너지를 대단히 유효하게 전기에너지로 변환할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 증착 박막(투명 도전막)은 태양전지 이외에, 광검출 소자, 터치패널, 플랫 패널 디스플레이(LCD, PDP, EL 등), 발광 디바이스(LED, LD 등)의 투명 전극으로서도 유용하다. 예를 들면, 광검출 소자의 경우, 유리 전극, 광입사측의 투명 전극, 적외선 등의 광검지 재료층, 이면 전극을 적층시킨 구조를 포함하고 있다. 적외선을 검출하기 위한 상기 광검지 재료층에는 Ge나 InGeAs를 베이스로 하는 반도체 재료를 사용한 타입[포토다이오드(PD)나 애벌랜치 포토다이오드(APD)], 알칼리 토류 금속 원소의 황화물 혹은 셀렌화물에, Eu, Ce, Mn, Cu 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소와, Sm, Bi, Pb 중에서 선택되는 1종류 이상의 원소를 첨가한 재료 등을 사용하는 타입이 있다. 이 밖에, 비정질 규소게르마늄과 비정질 규소와의 적층체를 사용한 APD도 알려져 있으며, 모두 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.
(실시예)
[실시예 1]
산화물 증착재의 제작
평균 입경이 0.8㎛의 In2O3 분말, 및, 평균 입경이 1㎛의 CeO2 분말을 원료분말로 하고, 이들 In2O3 분말과 CeO2 분말을 Ce/In의 원자수비가 0.008이 되는 것과 같은 비율로 조합하고, 또한, 수지제 포트에 넣고 습식 볼밀로 혼합했다. 이때, 경질 ZrO2볼을 사용하고, 혼합시간을 20시간으로 했다.
혼합 후, 슬러리를 취출하고, 얻어진 슬러리에 폴리비닐알코올의 바인더를 첨가하고, 스프레이 드라이어 등으로 건조시켜 조립했다.
이 조립물을 사용하고 1ton/cm2의 압력으로 1축가압 성형을 행하여, 직경 30mm, 두께 40mm의 원기둥 형상 성형체를 복수개 제작했다.
다음에 얻어진 복수개의 성형체를 이하와 같이 하여 소결했다.
우선, In2O3 분말과 CeO2 분말을 Ce/In의 원자수비가 0.008이 되는 것과 같은 비율로 혼합한 혼합 분말(분위기 조정용 파우더)을 소결로 내의 바닥에 깔고, 이 분위기 조정용 파우더 위에 성형체를 배치했다.
그리고, 소결로 내의 대기중, 300℃의 온도에서 10시간 정도 가열하여 성형체의 탈바인더 처리를 행한 후, 노내 용적 0.1m3당 5리터/분의 비율로 산소를 도입하는 분위기하에서 1℃/분의 속도로 승온하고, 1250℃에서 2시간 소결했다(상압 소결법).
또한, 소결 조건을 이하의 표 1a에 정리하여 나타낸다. 또한 소결 후에 있어서의 냉각시에도, 산소를 도입하면서 1000℃까지를 10℃/분으로 강온했다.
얻어진 소결체로부터 분석용 소결체를 선출하고, 이 분석용 소결체를 파단하여 그 파단면을 노출시키고, 또한, 이 파단면의 소결체 표면으로부터 5㎛ 이내에 상당하는 영역에 대하여 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer: 전자선 마이크로 어낼라이저)에 의한 조성분석을 행하고, 소결체 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 표면층에 있어서의 세륨 함유량[Ce/In 원자수비(CompS)]으로 했다. 즉, 표면으로부터 5㎛ 이내의 소결체 단면 영역에 대하여 30개소의 EPMA 점 분석을 실시하고, 그 평균값을 표층 5㎛ 이내의 Ce/In 원자수비(CompS)로 했다. EPMA의 측정조건은 가속전압 30kV로 행했다.
다음에 상기 분석용 소결체를 분쇄하고, 얻어진 분말을 교반하고, 마찬가지로 EPMA에 의한 조성 분석을 행하고, 30개소의 Ce/In 원자수비를 측정하여 평균값을 산출하고, 소결체 전체의 평균 Ce/In 원자수비(CompA)로 했다. 그리고, 표면층에 있어서의 조성 벗어남의 비율을 나타내는 CompS/CompA값을 산출했다.
이 결과를 이하의 표 1b에 나타내는데, 조성 벗어남은 대단히 작은 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 분석용 소결체도 포함하여, 소결 후의 소결체(산화물 증착재)는 성형체와 대략 동일한 형상, 치수를 유지하고 있었다.
또한 얻어진 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 5.2∼5.4g/cm3이었다. 또한 소결체(산화물 증착재)의 파단면의 주사형 전자현미경에 의한 관찰로부터 상기 소결체 중에서의 100개의 결정립 직경의 평균값을 구한 바, 모두 2∼7㎛이었다. 또한 소결체(산화물 증착재)의 전자빔 조사면에 대하여, 4단자법 저항률계로 표면 저항을 측정하여 비저항을 산출한 바, 1kΩcm 이하이었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 2a]
[표 2b]
[증착 박막(투명 도전막)의 제작과 막 특성 평가, 성막 평가]
(1) 증착 박막(투명 도전막)의 제작에는 자장 편향형 전자빔 증착 장치를 사용했다.
진공 배기계는 로터리 펌프에 의한 저진공 배기계와 크라이온 펌프에 의한 고진공 배기계로 구성되어 있고, 5×10-5Pa까지 배기하는 것이 가능하다. 전자빔은 필라멘트의 가열에 의해 발생하고, 캐소드-애노드 사이에 인가된 전계에 의해 가속되어, 영구자석의 자장 속에서 구부러진 후, 텅스텐제의 도가니 내에 설치된 산화물 증착재에 조사된다. 전자빔의 강도는 필라멘트로의 인가전압을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 또한 캐소드-애노드 사이의 가속전압을 변화시키면 빔의 조사 위치를 변화시킬 수 있다.
성막은 이하의 조건으로 실시했다.
진공실 내에 Ar 가스와 O2 가스를 도입하고 압력을 1.5×10-2Pa로 유지했다. 이 때, 진공실 내에 도입하는 Ar 가스와 O2 가스의 혼합비율에 대하여, O2 가스 도입량을 1% 간격으로 조정하면서 변화시키고, 각 조건에 대응한 복수의 증착 박막(투명 도전막)을 제조하고, 또한, 가장 비저항이 작았던 증착 박막(투명 도전막)에 대하여 하기 특성을 평가했다.
즉, 실시예 1의 원기둥 형상 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 텅스텐제 도가니에 세워서 배치하고, 산화물 증착재의 원형면 중앙부에 전자빔을 조사하고, 두께 1.1mm의 코닝 7059 유리 기판 위에 막 두께 200nm의 투명 도전막을 형성했다. 전자총의 설정 전압은 9kV, 전류값은 150mA로 하고, 기판은 200℃로 가열했다.
(2) 얻어진 증착 박막(투명 도전막)의 특성은 이하의 수순으로 평가했다.
얻어진 증착 박막(투명 도전막)의 표면 저항을 4단자법 저항률계 로레스타 EP(다이아 인스트루먼트사제, MCP-T360형)로 측정하고, 그 막 두께는 접촉식 표면 조도계(텐코르제)를 사용하여 미성막 부분과 성막 부분의 단차 측정으로부터 평가하고, 비저항을 산출했다. 그리고, 가장 비저항이 작았던 증착 박막(투명 도전막)[이하, 막이라고 약칭하는 경우가 있음]에 대하여 하기 평가를 행했다.
우선, 분광광도계(히타치세사쿠쇼사제, U-4000)로 유리 기판을 포함한 막(막(L) 부착 유리 기판(B))의 투과율[TL+B(%)]을 측정하고, 동일한 방법으로 측정한 유리 기판만(유리 기판(B))의 투과율[(TB(%)]로부터, [TL+B÷TB]×100(%)로 막 자체의 투과율을 산출했다. 또한, 가시영역에 있어서의 막 자체의 평균 투과율은 파장 400∼800nm에서 측정하고, 근적외역에 있어서의 막 자체의 평균 투과율은 파장 800∼1200nm에서 측정했다.
다음에 막의 결정성은 X선 회절 측정으로 평가했다. 즉, X선 회절 장치는 X‘PertPROMPD(PANalytical사제)를 사용하고, 측정 조건은 광역 측정에서 CuKα선을 사용하여, 전압 45kV, 전류 40mA로 측정을 행했다. 그리고, X선 회절 피크의 유무로부터 막의 결정성을 평가했다. 또한 막의 조성(Ce/In의 원자수비)에 대해서는 ICP 발광분석법으로 측정하고, 또한 홀 효과 측정 장치(도요테크니카사제 ResiTest)를 사용하여, Van der Pauw법에 의해 증착 박막(투명 도전막)의 실온에 있어서의 캐리어 농도, 홀 이동도를 각각 측정했다.
그리고, 실시예 1에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)의 사용 개시(전자총에 의한 전자선 조사의 개시)로부터 20분 이내에 제조한 막(「초기의 막」이라고 칭함)과, 사용 개시로부터 1시간 정도 계속 사용한 후에 제조한 막(「1시간 후의 막」이라고 칭함)에 대하여 상기의 막 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2a∼표 2b에 나타낸다.
(3) 실시예 1에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)는, 표 1b에 나타내는 바와 같이, 표면층에서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.0083」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.0079」이므로, 산화물 증착재의 표면으로부터 내부까지 대략 동일한 조성[CompS/CompA=1.05]을 갖는 것이 확인된다.
또한 표 2a∼표 2b에 나타내는 바와 같이 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0083」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0082」이며, 실시예 1에 따른 증착용 산화물 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막(투명 도전막)의 조성은 성막 초기와 1시간 후에 있어서 거의 변화가 없는 것도 확인되고, 또한, 「비저항」 「캐리어 농도」 「홀 이동도」 「투과율」에서도 동일한 것이 확인된다.
이러한 증착용 소결체 태블릿은 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기로부터 막 조성이나 특성의 변동이 없이 안정되어 있기 때문에, 소결 후에 있어서 소결체의 표면 연마 가공을 행하지 않고 증착용 소결체 태블릿으로서 사용할 수 있다. 즉, 소결체의 표면층을 연삭 가공하지 않고 그대로 증착재로서 사용할 수 있으므로, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용도 저렴하게 되는 등의 이점이 있다. 또한 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 연속 성막할 때에는 태블릿 교환시에도 연속적으로 성막할 수 있으므로, 증착 박막(투명 도전막)의 생산성의 면에서도 대단히 유리하다.
또한 얻어진 증착 박막(투명 도전막)은, 표 2a∼표 2b에 나타내는 바와 같이, 홀 이동도가 대단히 높고 저저항이며, 또한, 가시영역에서의 투과율도 높은(91%) 결정막이다. 또한 캐리어 농도가 낮기 때문에 근적외역에서의 투과율도 85%로 대단히 높다.
이러한 증착 박막(투명 도전막)은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1의 「분위기 조정용 파우더」를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 비교예 1에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 제조하고, 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 행함과 아울러, 비교예 1에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 사용하여 실시예 1과 동일한 증착 박막(투명 도전막)을 성막하고 또한 동일한 평가를 행했다.
이들 결과를 상기 표 1a∼표 1b와 표 2a∼표 2b에 나타낸다.
또한, 소결 후의 소결체(산화물 증착재)는 실시예 1과 마찬가지로, 성형체와 대략 동일한 형상, 치수를 유지하고 있었다. 얻어진 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 5.0∼5.2g/cm3이었다.
우선, 비교예 1에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)는, 표 1b에 나타내는 바와 같이, 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.0093」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.0081」이며, 태블릿 전체의 평균 조성이 목적의 조성과 거의 동등했지만, 태블릿 표면의 조성이 전체의 평균 조성과 비교하여 인듐량이 조금 적었다.
또한 표 2a∼표 2b에 나타내는 바와 같이, 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0090」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0084」이며, 비교예 1에 따른 증착용 산화물 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막(투명 도전막)의 조성은 성막 초기와 1시간 후에 있어서 상이하고, 또한, 「비저항」 「캐리어 농도」 「홀 이동도」 등의 전기 특성에서도 마찬가지로 상이한 것이 확인된다.
이러한 증착용 소결체 태블릿을 사용한 경우, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기에 있어서, 상이한 특성의 막이 성막되어 버리므로, 막의 제조에 이용할 수 없다. 특히, 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 성막하는 대량 생산시는 태블릿 교환시에 막의 특성이 상이해 버리므로 사용할 수 없다.
막의 제조에 이용하기 위해서는, 소결체의 표면을 연삭 가공하여서 조성이 다른 표면층을 깎아낼 필요가 있어, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용이 대폭 증가해 버린다.
[비교예 2]
성형체의 소성 중에 산소를 도입하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 비교예 2에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)을 제조하고, 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 함과 아울러, 비교예 2에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)을 사용하여 실시예 1과 동일한 증착 박막(투명 도전막)을 성막하고 또한 동일한 평가를 행했다.
이들 결과를 상기 표 1a∼표 1b과 표 2a∼표 2b에 나타낸다.
또한, 소결 후의 소결체(산화물 증착재)는 실시예 1과 마찬가지로 성형체와 대략 동일한 형상, 치수를 유지하고 있었다. 얻어진 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 4.9∼5.1g/cm3이었다.
우선, 비교예 2에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)는, 표 1b에 나타내는 바와 같이, 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.0111」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.0082」이며, 태블릿 전체의 평균 조성이 목적의 조성과 거의 동등했지만, 태블릿 표면의 조성이 전체의 평균 조성과 비교하여 인듐량이 조금 적었다.
또한 표 2a∼표 2b에 나타내는 바와 같이, 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0105」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0083」이며, 비교예 2에 따른 증착용 산화물 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막(투명 도전막)의 조성은 성막 초기와 1시간 후에서 상이하고, 또한, 「비저항」 「캐리어 농도」 「홀 이동도」 등의 전기 특성에서도 마찬가지로 상이한 것이 확인된다.
이러한 증착용 소결체 태블릿을 사용한 경우, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기에 있어서, 상이한 특성의 막이 성막되어 버리므로, 막의 제조에 이용할 수 없다. 특히, 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 성막하는 대량 생산시에는 태블릿 교환시에 막의 특성이 상이해 버리므로 사용할 수 없다.
막의 제조에 이용하기 위해서는, 소결체의 표면을 연삭 가공하여 조성의 다른 표면층을 깎아낼 필요가 있어, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용이 대폭 증가해 버린다.
[비교예 3]
다음에 일본 특개 2005-290458호 공보(특허문헌 4)에 소개된 스퍼터 타겟의 소결체 제작 기술을 따라서 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체를 제조했다.
우선, 평균 입경이 1㎛ 이하의 In2O3 분말 및 평균 입경이 1㎛ 이하의 CeO2 분말을 원료분말로 하고, Ce/In의 원자수비가 0.008이 되는 것과 같은 비율로 In2O3 분말과 CeO2 분말을 조합하고, 또한, 수지제 포트(t)에 넣고 습식 볼밀로 혼합했다. 이 때, 경질 ZrO2볼을 사용하고, 혼합시간을 20시간으로 했다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내고, 여과, 건조 후, 조립했다. 그리고, 얻어진 조립분을 사용하여, 3t/cm2의 압력을 가해 냉간 정수압 프레스로 성형을 실시했다.
얻어진 성형체를, 소결노에 넣고, 노내 용적 0.1m3당 5리터/분의 비율로 산소를 도입하여 분위기를 만들고, 1450℃에서 8시간 소결했다. 이때, 1000℃까지를 1℃/분, 1000∼1450℃를 2℃/분으로 승온했다. 그 후에 산소 도입을 멈추고, 1450∼1300℃를 5℃/분으로 강온했다. 그리고, 노내 용적 0.1m3당 10리터/분의 비율로 아르곤 가스를 도입하는 분위기에서, 1300℃를 3시간 유지한 후, 방냉했다.
소성 후의 소결체는 직경 28mm, 두께 36mm의 크기의 원기둥 형상으로 수축해 있었다. 또한 소결체의 밀도는 6.4g/cm3, 비저항은 0.8mΩcm이며, 결정립경은 10∼15㎛이었다. 또한 소결체 표면의 조성과 전체의 평균 조성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하고 또한 평가한 결과를 표 1b에 나타냈다.
그리고, 표 1b에 나타내는 바와 같이, 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.0145」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.0078」이며, 소결체 전체의 평균 조성은 장입 조성과 거의 동등했지만, 소결체 표면의 조성이 전체의 평균 조성과 비교하여 인듐량이 조금 적었다.
또한 실시예 1과 동일하게 성막 평가를 실시했다. 그 결과를 표 2a∼표 2b에 나타낸다.
그리고, 표 2a∼표 2b에 나타내는 바와 같이, 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0125」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.0079」이며, 비교예 3에 따른 소결체 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막(투명 도전막)의 조성은 성막 초기와 1시간 후에 있어서 상이하고, 또한, 「비저항」 「캐리어 농도」 「홀 이동도」 등의 전기 특성에서도 동일하게 상이한 것이 확인된다.
이러한 소결체 태블릿을 사용한 경우, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기에 있어서 상이한 특성의 막이 성막되어 버리므로, 막의 제조에 이용할 수 없다. 특히, 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 성막하는 대량 생산시에는 태블릿 교환시에 막의 특성이 상이해 버리므로 사용할 수 없다.
막의 제조에 이용하기 위해서는, 소결체의 표면을 연삭 가공하여 조성이 다른 표면층을 깎아낼 필요가 있어, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용이 대폭 증가해 버린다.
[실시예 2∼7]
원료인 In2O3 분말과 CeO2 분말을 조합할 때, Ce/In의 원자수비를 0.001(실시예 2), 0.002(실시예 3), 0.004(실시예 4), 0.051(실시예 5), 0.061(실시예 6), 0.110(실시예 7)이 되는 것과 같은 비율로 조합한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 소결체(증착용 산화물 태블릿)를 제작했다.
그리고, 소성 후에 있어서의 소결체 표면과 소결체 전체의 평균 조성을 평가한 바, 모두 CompS/CompA=0.9∼1.1이며, 소결체 표면의 조성은 소결체 전체의 평균 조성과 거의 동일하고, 또한 장입 조성과 거의 동등한 조성이었다. 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 4.9∼5.4g/cm3이었다.
또한 얻어진 소결체(증착용 산화물 태블릿)을 사용하여 제조된 막의 특성에 대해서도 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2a∼표 2b에 나타낸다.
그리고, 표 2a∼표 2b에 나타내는 바와 같이, 「초기의 막」과 「1시간 후의 막」의 조성, 및, 「비저항」 「캐리어 농도」 「홀 이동도」 등의 전기 특성은 거의 동일했다.
이러한 증착용 소결체 태블릿은, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기부터 막 조성이나 특성의 변동이 없고 안정되어 있기 때문에, 소결 후에 있어서 소결체의 표면 연마 가공을 행하지 않고 증착용 소결체 태블릿으로서 사용할 수 있다. 즉, 소결체의 표면층을 연삭 가공하지 않고 그대로 증착재로서 사용할 수 있으므로, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용도 저렴하게 되는 등의 이점이 있다. 또한 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 연속 성막할 때에는, 태블릿 교환시에도 연속적으로 성막할 수 있으므로, 증착 박막(투명 도전막)의 생산성의 면에서도 대단히 유리하다.
다음에 실시예 1을 포함하고 실시예 1∼7에서 얻어진 증착 박막(투명 도전막)의 특성을 비교하면, 산화인듐을 주성분으로 하고 Ce/In 원자수비로 0.004∼0.056의 비율이며 세륨을 함유하는 결정막(표 2a∼표 2b에 기재된 데이터로부터 실시예 1, 4, 5의 결정막)에서는, 홀 이동도가 80cm2/V·s 이상, 캐리어 농도가 3.3×1020cm-3 이하, 비저항이 3.5×10-4Ωcm 이하의 투명 도전막을 얻을 수 있어, 파장 800∼1200nm에 있어서의 막 자체의 평균 투과율은 80% 이상으로 대단히 높았다.
이러한 증착 박막(투명 도전막)은 태양전지의 투명 전극으로서 대단히 유용하다고 할 수 있다.
[실시예 8]
In2O3 분말과 CeO2 분말을 조합할 때에 Ce/In의 원자수비를 0.346이 되는 것과 같은 비율로 조합하고, 소결을 1350℃에서 2시간으로 한 이외는, 실시예 1과 동일 조건으로 소결체(증착용 산화물 태블릿)를 제작했다. 얻어진 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 5.2∼5.4g/cm3이었다.
그리고, 소성 후에 있어서의 소결체 표면과 소결체 전체의 평균의 조성을 평가한 바, CompS/CompA=1.03이고, 소결체 표면의 조성은 소결체 전체의 평균 조성과 거의 동일하고, 장입 조성과 거의 동등한 조성이었다.
다음에 얻어진 소결체를 증착용 산화물 태블릿으로서 사용하고, 또한, 성막시에 기판을 가열하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 성막 시험을 실시했다. 성막시에 있어서의 산소량이 적으면 증착 박막은 착색되어 있었지만, 산소량을 증가시키면 투명도가 증가했다. 그리고, 투명도가 최대가 되는 산소량일 때를 최적의 조건으로 하고, 그때의 증착 박막에 대하여 엘립소미터를 사용하여 파장 550nm에서의 굴절률을 측정했다. 또한 가시영역에서의 막 자체의 투과율도 실시예 1과 동일하게 구했다. 그 결과를 이하의 표 3a∼표 3b에 나타낸다.
[표 3a]
[표 3b]
표 3a∼표 3b에 표시되는 데이터로부터, 증착용 산화물 태블릿의 사용 초기와 1시간 후에 있어서의 증착 박막(전자가 「초기의 막」, 후자가 「1시간 후의 막」)의 조성, 및, 광학 특성(굴절률, 투과율)은 거의 동일했다. 또한 X선 회절 측정에 의한 결정성의 평가에 있어서 각 증착 박막은 모두 비정질 막이었다.
이러한 증착용 소결체 태블릿은, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기부터 막 조성이나 특성의 변동이 없이 안정되어 있기 때문에, 소결 후에 있어서 소결체의 표면 연마 가공을 행하지 않고 증착용 소결체 태블릿으로서 사용할 수 있다. 즉, 소결체의 표면층을 연삭 가공하지 않고 그대로 증착재로서 사용할 수 있으므로, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용도 저렴하게 되는 등의 이점이 있다. 또한 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 연속 성막할 때에는, 태블릿 교환시에도 연속적으로 성막할 수 있으므로, 증착 박막(투명 도전막)의 생산성의 면에서도 대단히 유리하다.
다음에 얻어진 증착 박막의 파장 550nm의 굴절률은, 표 3a∼표 3b에 나타내는 바와 같이, 「2.42」이며, 종래의 산화인듐계 박막(예를 들면, ITO막은 1.9∼2.1)과 비교하여 높은 수치로 되어 있다. 이 때문에, 가시영역에서의 굴절률이 1.3∼1.5를 나타내는 산화실리콘막이나 금속 불화물막 등의 저굴절률 막과 조합하여 적층체로 하고, 광의 간섭 효과를 발휘시킨 광학 부품(예를 들면, 반사방지막 등)을 제조할 때에 대단히 유리하다.
[비교예 4]
실시예 8의 「분위기 조정용 파우더」를 사용하지 않은 이외는 실시예 8과 동일한 조건으로 비교예 4에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 제조하고, 또한, 실시예 8과 동일한 평가를 행함과 아울러, 비교예 4에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 사용하여 실시예 8과 동일한 증착 박막을 성막하고 또한 동일한 평가를 행했다.
이들 결과를 상기 표 1a∼표 1b과 표 3a∼표 3b에 나타낸다.
또한, 소결 후의 소결체(산화물 증착재)는 실시예 8과 동일하게 성형체와 대략 동일한 형상, 치수를 유지하고 있었다. 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 5.0∼5.1g/cm3이었다.
우선, 비교예 4에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)은, 표 1b에 나타내는 바와 같이 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.4086」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.3463」이며, 태블릿 전체의 평균 조성이 목적의 조성과 거의 동등했지만, 태블릿 표면의 조성이 전체의 평균 조성과 비교하여 인듐량이 약간 적었다.
또한 표 3a∼표 3b에 나타내는 바와 같이, 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.3938」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.3485」이며, 비교예 4에 따른 증착용 산화물 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막의 조성은 성막 초기와 1시간 후에 있어서 상이하고, 또한, 광학 특성(굴절률)도 상이한 것이 확인된다.
이러한 증착용 소결체 태블릿을 사용한 경우, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기에 있어서, 상이한 특성의 막이 성막되어 버리므로, 막의 제조에 이용할 수 없다. 특히, 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 성막하는 대량 생산시는 태블릿 교환시에 막의 특성이 상이해 버리므로 사용할 수 없다.
막의 제조에 이용하기 위해서는, 소결체의 표면을 연삭 가공하여 조성이 상이한 표면층을 깎아낼 필요가 있어, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용이 대폭 증가해 버린다.
[비교예 5]
성형체의 소성 중에 산소를 도입하지 않은 이외는 실시예 8과 동일한 조건으로 비교예 5에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)를 제조하고, 또한, 실시예 8과 동일한 평가를 함과 아울러, 비교예 5에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)을 사용하여 실시예 8과 동일한 증착 박막을 성막하고 또한 동일한 평가를 행했다.
이들 결과를 상기 표 1a∼표 1b와 표 3a∼표 3b에 나타낸다.
또한, 소결 후의 소결체(산화물 증착재)는, 실시예 8과 동일하게, 성형체와 대략 동일한 형상, 치수를 유지하고 있었다. 또한 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 4.9∼5.0g/cm3이었다.
우선, 비교예 5에 따른 산화물 증착재(증착용 산화물 태블릿)는, 표 1b에 나타내는 바와 같이, 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.5788」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.3463」이며, 태블릿 전체의 평균 조성이 목적의 조성과 거의 동등했지만, 태블릿 표면의 조성이 전체의 평균 조성과 비교하여 인듐량이 조금 적었다.
또한 표 3a∼표 3b에 도시하는 바와 같이, 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.5342」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.3467」이며, 비교예 5에 따른 증착용 산화물 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막의 조성은 성막 초기와 1시간 후에 있어서 상이하고, 또한, 광학 특성(굴절률)도 상이한 것이 확인된다.
이러한 증착용 소결체 태블릿을 사용한 경우, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기에 있어서, 상이한 특성의 막이 성막되어 버리므로, 막의 제조에 이용할 수 없다. 특히, 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 성막하는 대량 생산시는 태블릿 교환시에 막의 특성이 상이해 버리므로 사용할 수 없다.
막의 제조에 이용하기 위해서는, 소결체의 표면을 연삭 가공하여 조성이 다른 표면층을 깎아낼 필요가 있어, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용이 대폭 증가해 버린다.
[비교예 6]
다음에 비교예 3과 같이 일본 특개 2005-290458호 공보(특허문헌 4)에 소개된 스퍼터 타겟의 소결체 제작 기술에 따라 세륨을 함유하는 산화인듐 소결체를 제조했다.
우선, 평균 입경이 1㎛ 이하의 In2O3 분말 및 평균 입경이 1㎛ 이하의 CeO2 분말을 원료 분말로 하고, Ce/In의 원자수비가 0.3460이 되는 것과 같은 비율로 In2O3 분말과 CeO2 분말을 조합하고, 또한, 수지제 포트에 넣고 습식 볼밀로 혼합했다. 이때, 경질 ZrO2볼을 사용하고, 혼합시간을 20시간으로 했다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내고, 여과, 건조 후, 조립했다. 그리고, 얻어진 조립분을 사용하여, 3t/cm2의 압력을 가하여 냉간 정수압 프레스로 성형을 실시했다.
얻어진 성형체를 소결로에 넣고, 노내 용적 0.1m3당 5리터/분의 비율로 산소를 도입하여 분위기를 만들고, 1450℃에서 8시간 소결했다. 이때, 1000℃까지를 1℃/분, 1000∼1450℃를 2℃/분으로 승온했다. 그 후, 산소 도입을 멈추고, 1450∼1300℃를 5℃/분으로 강온했다. 그리고, 노내 용적 0.1m3당 10리터/분의 비율로 아르곤 가스를 도입하는 분위기에서, 1300℃를 3시간 유지한 후, 방냉했다.
소성 후의 소결체는 직경 27mm, 두께 35mm의 크기의 원기둥 형상으로 수축되어 있었다. 또한 소결체의 밀도는 6.1g/cm3, 비저항은 1.0mΩcm이며, 결정립경은 10∼15㎛이었다. 또한 소결체 표면의 조성과 전체의 평균 조성을 실시예 8과 동일하게 측정하고 또한 평가한 결과를 표 1a∼표 1b에 나타냈다.
그리고, 표 1b에 나타내는 바와 같이 표면층에 있어서의 Ce/In 원자수비(CompS)가 「0.5404」, 소결체 전체의 평균값 Ce/In 원자수비(CompA)가 「0.3464」이며, 소결체 전체의 평균 조성은 장입 조성과 거의 동등했지만, 소결체 표면의 조성이 전체의 평균 조성과 비교하여 인듐량이 조금 적었다.
또한 실시예 8과 동일하게 성막 평가를 실시했다. 그 결과를 표 3a∼표 3b에 나타낸다.
그리고, 표 3a∼표 3b에 나타내는 바와 같이, 「초기의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.5124」, 「1시간 후의 막」의 조성이 「Ce/In 원자수비=0.3473」이며, 비교예 6에 따른 소결체 태블릿을 사용하여 얻어지는 증착 박막의 조성은 성막 초기와 1시간 후에 있어서 상이하고, 또한, 광학 특성(굴절률)도 상이한 것이 확인된다.
이러한 증착용 소결체 태블릿을 사용한 경우, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기에 있어서, 상이한 특성의 막이 성막되어 버리므로, 막의 제조에 이용할 수 없다. 특히, 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 성막하는 대량 생산시에는, 태블릿 교환시에 막의 특성이 상이해 버리므로 사용할 수 없다.
막의 제조에 이용하기 위해서는, 소결체의 표면을 연삭 가공하여 조성이 다른 표면층을 깎아낼 필요가 있어, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용이 대폭 증가해 버린다.
[실시예 9∼11]
원료인 In2O3 분말과 CeO2 분말을 조합할 때, Ce/In의 원자수비를 0.090(실시예 9), 0.142(실시예 10), 0.538(실시예 11)이 되는 것과 같은 비율로 조합한 이외는 실시예 8과 동일한 조건으로 소결체(증착용 산화물 태블릿)을 제작했다.
얻어진 소결체(산화물 증착재)의 체적과 중량을 측정하여 밀도를 산출한 바 4.9∼5.4g/cm3이었다. 그리고, 소성 후에 있어서의 소결체 표면과 소결체 전체의 평균의 조성을 평가한 바, 표 1a∼표 1b에 나타내는 바와 같이 모두 CompS/CompA=0.9∼1.1이며, 소결체 표면의 조성은 소결체 전체의 평균 조성과 거의 동일하고, 또한 장입 조성과 거의 동등한 조성이었다.
또한 얻어진 소결체(증착용 산화물 태블릿)을 사용하여 제조된 막의 특성에 대해서도 실시예 8과 동일하게 평가했다. 결과를 표 3a∼표 3b에 나타낸다.
표 3a∼표 3b에 표시된 데이터로부터, 증착용 산화물 태블릿의 사용 초기와 1시간 후에 있어서의 증착 박막(전자가 「초기의 막」, 후자가 「1시간 후의 막」)의 조성, 및, 광학 특성(굴절률, 투과율)은 거의 같았다. 또한 X선 회절 측정에 의한 결정성의 평가에 있어서 각 증착 박막은 모두 비정질 막이었다.
이러한 증착용 소결체 태블릿은, 소결체의 표면층을 이용하는 사용 초기부터 막 조성이나 특성의 변동이 없이 안정되어 있기 때문에, 소결 후에 있어서 소결체의 표면 연마 가공을 행하지 않고 증착용 소결체 태블릿으로서 사용할 수 있다. 즉, 소결체의 표면층을 연삭 가공하지 않고 그대로 증착재로서 사용할 수 있으므로, 증착용 소결체 태블릿의 제조 비용도 저렴하게 되는 등의 이점이 있다. 또한 태블릿을 연속 공급하면서 장시간 연속 성막할 때에는, 태블릿 교환시에도 연속적으로 성막할 수 있으므로, 증착 박막(투명 도전막)의 생산성의 면에서도 대단히 유리하다.
다음에 얻어진 실시예 9∼11에 따른 증착 박막의 파장 550nm의 굴절률은, 표 3a∼표 3b에 나타내는 바와 같이, 「2.15∼2.52」이며, 종래의 산화인듐계 박막(예를 들면, ITO막은 1.9∼2.1)과 비교하여 높은 수치로 되어 있다. 이 때문에, 가시영역에 있어서의 굴절률이 1.3∼1.5를 나타내는 산화실리콘막이나 금속 불화물막 등의 저굴절률 막과 조합하여 적층체로 만들고, 광의 간섭 효과를 발휘시킨 광학 부품(예를 들면, 반사방지막 등)을 제조할 때에 대단히 유리하다.
(산업상의 이용가능성)
표면 조성이 내부 조성과 대략 동일한 소결체에 의해 구성되는 본 발명에 따른 증착용 산화물 태블릿(산화물 증착재)은 소결체의 표면 연삭 가공을 시행하지 않아도 증착재로서 그대로 사용할 수 있기 때문에 제조 비용의 삭감이 도모되고, 또한, 태블릿의 사용 초기부터 박막의 제조에 이용할 수 있기 때문에 태블릿 1개당의 박막 생산량을 증대할 수 있으므로, 각종 태양전지의 투명 전극을 형성하기 위한 증착용 산화물 태블릿 혹은 저굴절률 막과 조합하여 반사방지막 등을 구성하는 경우의 증착용 산화물 태블릿으로서 이용되는 산업상의 이용가능성을 가지고 있다.
1, 12 : 유리 기판
2, 11 : 투명 전극막
3 : p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막
4 : 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막
5 : n형 아몰포스 실리콘막
6 : 이면측 투명 전극막(접촉개선층)
7 : 이면측 금속 전극 즉 이면 전극
8 : p형 반도체의 광흡수층
9 : 반도체의 중간층
10 : 창층
13 : 이면 전극
2, 11 : 투명 전극막
3 : p형 아몰포스 실리콘막 또는 수소화 아몰포스 실리콘 카바이드막
4 : 불순물을 포함하지 않는 아몰포스 실리콘막
5 : n형 아몰포스 실리콘막
6 : 이면측 투명 전극막(접촉개선층)
7 : 이면측 금속 전극 즉 이면 전극
8 : p형 반도체의 광흡수층
9 : 반도체의 중간층
10 : 창층
13 : 이면 전극
Claims (1)
- 산화인듐, 세륨 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 소결 후의 표면 연삭 가공이 되어 있지 않은 소결체에 의해 구성된 산화물 증착재에 있어서,
소결체 표면으로부터 5㎛ 깊이까지의 표면층에 있어서의 세륨 함유량을 Ce/In 원자수비(CompS)로 하고, 소결체 전체에 있어서의 세륨 함유량의 평균값을 Ce/In 원자수비(CompA)로 한 경우,
CompS/CompA=0.9∼1.1인 산화물 증착재를 제조하는 방법으로서,
소정의 비율로 혼합된 산화인듐 분말과 산화 세륨 분말이 포함되는 성형체를 소성 처리할 때,
상기 성형체와 동일한 비율로 혼합된 산화인듐 분말과 산화 세륨 분말로 이루어지는 혼합 분체 또는 그 압분체를 소결로 내의 바닥에 까는 것과 아울러, 깔린 혼합 분체 또는 압분체 위에 상기 성형체를 배치한 상태에서, 소결로 내에 산소를 도입하면서 소결 온도 1150℃∼1350℃의 조건에서 소성 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2010-013313 | 2010-01-25 | ||
| JP2010013313A JP5381744B2 (ja) | 2010-01-25 | 2010-01-25 | 酸化物蒸着材と蒸着薄膜並びに太陽電池 |
| PCT/JP2011/050589 WO2011089984A1 (ja) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 酸化物蒸着材と蒸着薄膜並びに太陽電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127018871A Division KR101789548B1 (ko) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170104655A KR20170104655A (ko) | 2017-09-15 |
| KR101805548B1 true KR101805548B1 (ko) | 2017-12-07 |
Family
ID=44306787
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177024839A KR20170104654A (ko) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 |
| KR1020177024840A KR101805548B1 (ko) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 |
| KR1020127018871A KR101789548B1 (ko) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177024839A KR20170104654A (ko) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127018871A KR101789548B1 (ko) | 2010-01-25 | 2011-01-07 | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8941002B2 (ko) |
| JP (1) | JP5381744B2 (ko) |
| KR (3) | KR20170104654A (ko) |
| CN (1) | CN102712995B (ko) |
| DE (1) | DE112011100332B4 (ko) |
| MY (1) | MY156359A (ko) |
| TW (1) | TWI438287B (ko) |
| WO (1) | WO2011089984A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5257372B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2013-08-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池 |
| WO2014150235A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | The Trustees Of Dartmouth College | Multifunctional nanostructured metal-rich metal oxides |
| JP2015073057A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-16 | 長州産業株式会社 | 光発電素子 |
| TWI617041B (zh) * | 2016-12-02 | 2018-03-01 | 財團法人金屬工業研究發展中心 | 矽基異質接面太陽能電池及其製造方法 |
| JP7114844B2 (ja) | 2017-08-18 | 2022-08-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 基板 |
| CN109599448A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-09 | 苏州腾晖光伏技术有限公司 | 一种异质结太阳电池及其制备方法 |
| US11142820B2 (en) * | 2019-01-17 | 2021-10-12 | Seagate Technology Llc | High refractive index hydrogenated silicon carbide and process |
| CN110845229B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-04-23 | 中国科学技术大学 | LaBiO3薄膜、LaBiO3陶瓷靶材及其制备方法 |
| CN112707433B (zh) * | 2020-12-22 | 2023-01-31 | 桂林电子科技大学 | 稀土铈掺杂氧化镓纳米材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246318A (ja) | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化物焼結体、その製造方法、酸化物透明導電膜の製造方法、および酸化物透明導電膜 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3314898B2 (ja) * | 1994-09-16 | 2002-08-19 | 住友金属鉱山株式会社 | Ｉｔｏ焼結体の製造方法 |
| JPH0885866A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Ｉｔｏ焼結体の製造方法 |
| JP3445891B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2003-09-08 | 凸版印刷株式会社 | スパッタリングターゲット |
| JP4240928B2 (ja) | 2002-07-09 | 2009-03-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物透明導電膜及びその製法 |
| JP2005242264A (ja) | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsui Chemicals Inc | 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター |
| JP4428698B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-03-10 | 出光興産株式会社 | 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法 |
| JP4802655B2 (ja) * | 2005-10-21 | 2011-10-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物焼結体及びそれを用いて得られる酸化物膜、並びにその酸化物膜を含む積層体 |
| JP5257372B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2013-08-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池 |
-
2010
- 2010-01-25 JP JP2010013313A patent/JP5381744B2/ja active Active
-
2011
- 2011-01-07 KR KR1020177024839A patent/KR20170104654A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-01-07 KR KR1020177024840A patent/KR101805548B1/ko active IP Right Grant
- 2011-01-07 US US13/520,640 patent/US8941002B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-07 MY MYPI2012003016A patent/MY156359A/en unknown
- 2011-01-07 CN CN201180007032.9A patent/CN102712995B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-07 DE DE112011100332.3T patent/DE112011100332B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-07 KR KR1020127018871A patent/KR101789548B1/ko active IP Right Grant
- 2011-01-07 WO PCT/JP2011/050589 patent/WO2011089984A1/ja active Application Filing
- 2011-01-11 TW TW100100885A patent/TWI438287B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007246318A (ja) | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 酸化物焼結体、その製造方法、酸化物透明導電膜の製造方法、および酸化物透明導電膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112011100332T5 (de) | 2012-11-22 |
| KR20170104655A (ko) | 2017-09-15 |
| JP2011149082A (ja) | 2011-08-04 |
| DE112011100332B4 (de) | 2016-02-11 |
| US8941002B2 (en) | 2015-01-27 |
| WO2011089984A1 (ja) | 2011-07-28 |
| CN102712995A (zh) | 2012-10-03 |
| MY156359A (en) | 2016-02-15 |
| TW201142053A (en) | 2011-12-01 |
| KR20120112599A (ko) | 2012-10-11 |
| US20120279564A1 (en) | 2012-11-08 |
| KR101789548B1 (ko) | 2017-10-26 |
| TWI438287B (zh) | 2014-05-21 |
| CN102712995B (zh) | 2014-12-10 |
| KR20170104654A (ko) | 2017-09-15 |
| JP5381744B2 (ja) | 2014-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101759700B1 (ko) | 산화물 증착재와 투명 도전막 및 태양전지 | |
| KR101805548B1 (ko) | 산화물 증착재와 증착 박막 및 태양전지 | |
| TWI389869B (zh) | 氧化物燒結體、其製法、透明導電膜及使用它得到之太陽電池 | |
| EP2623478B1 (en) | Sintered oxide material, method for manufacturing same, sputtering target, method for manufacturing an oxide transparent electrically conductive film and solar cell | |
| KR101789347B1 (ko) | 투명 도전막 | |
| KR20150097478A (ko) | 산화아연계 투명 도전막 | |
| EP2921467B1 (en) | Oxide sinter, sputtering target using same, and oxide film | |
| JP5505642B2 (ja) | 酸化物蒸着材 | |
| JP2012025990A (ja) | 酸化物蒸着材 | |
| JP6160396B2 (ja) | 透明導電膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |