DE112011100332B4 - Oxidverdampfungsmaterial, dessen verwendung und solarzelle - Google Patents

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Abstract

Oxidverdampfungsmaterial in Form eines Sinterkörpers, der Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und der nach dem Sintern keinem Oberflächenschleifen unterzogen worden ist, wobei CompS/CompA = 0,9 bis 1,1 ist, wobei CompS ein Ce/In-Atomverhältnis ist, das den Gehalt an Cer in einer Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 5 μm von einer Oberfläche des Sinterkörpers aus repräsentiert, und CompA ein Ce/In-Atomverhältnis ist, das einen Mittelwert des Gehalts an Cer in dem gesamten Sinterkörper repräsentiert, wobei das Ce/In-Atomverhältnis CompS ermittelt wird, indem der Sinterkörper gebrochen wird und durch Elektronenstrahlmikroanalyse in einem Bereich in Abständen von nicht mehr als 5 μm von der Oberfläche des Sinterkörpers eine Analyse der chemischen Zusammensetzung durchgeführt wird, und das Ce/In-Atomverhältnis CompA ermittelt wird, indem der Sinterkörper pulverisiert wird, das erzielte Pulver vermischt wird und durch Elektronenstrahlmikroanalyse eine Analyse der chemischen Zusammensetzung durchgeführt wird.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxidverdampfungsmaterial, das dazu gedacht ist, durch verschiedene Vakuumdampfabscheidungsverfahren wie Elektronenstrahlabscheidung, Ionenplattieren und durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung durchsichtige leitende Schichten und hochbrechende optische Schichten auszubilden, auf eine Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials zur Abscheidung einer dampfabgeschiedenen Dünnschicht wie einer durchsichtigen leitenden Schicht oder einer optischen Schicht und auf eine Solarzelle, die die durchsichtige leitende Schicht als Elektrode verwendet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verbesserung eines Oxidverdampfungsmaterials, das einen Sinterkörper umfasst, der Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und der nach dem Sintern keinem Oberflächenschleifen unterzogen worden ist, auf eine Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials und auf eine Solarzelle, die unter Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials ausgebildet ist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Durchsichtige leitende Schichten haben hohe elektrische Leitfähigkeiten und hohe Transmissionsgrade im sichtbaren Lichtbereich. Des Weiteren werden durchsichtige leitende Schichten als Elektroden und dergleichen von Solarzellen und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen sowie von verschiedenen Arten von Lichtempfangselementen genutzt, wobei von ihren oben beschriebenen Eigenschaften Verwendung gemacht wird. Darüber hinaus werden durchsichtige leitende Schichten auch als Wärmestrahlreflexionsschichten zur Verwendung in Fensterglas und dergleichen von Automobilen und Gebäuden, verschiedene Arten von antistatischen Schichten und durchsichtige Heizelemente zum Verhindern von Beschlagen bei Kühlvitrinen und dergleichen genutzt, wobei von ihren Reflexions- und Absorptionseigenschaften im nahen Infrarotbereich Verwendung gemacht wird.
  • Darüber hinaus werden bei den durchsichtigen leitenden Schichten im Allgemeinen generell Zinnoxid (SnO2), das Antimon oder Fluor als Dotierstoff enthält, Zinkoxid (ZnO), das Aluminium, Gallium, Indium oder Zinn als Dotierstoff enthält, Indiumoxid (In2O3), das Zinn, Wolfram oder Titan als Dotierstoff enthält, und dergleichen benutzt. Insbesondere werden Indiumoxidschichten, die Zinn als Dotierstoff enthalten, d. h. Schichten auf In2O3-Sn-Basis, ITO-Schichten (Indium-Zinnoxid-Schichten) genannt und sind bisher in der Industrie im großen Umfang genutzt worden, da sich leicht durchsichtige leitende Schichten mit geringem Widerstand erzielen lassen.
  • Des Weiteren werden generell als Prozesse zum Ausbilden solcher durchsichtiger leitender Schichten Vakuumdampfabscheidungsprozesse, Sputterprozesse, Prozesse, bei denen ein Beschichtungsfluid zum Ausbilden einer durchsichtigen leitenden Schicht aufgebracht wird, und dergleichen verwendet. Unter diesen Prozessen sind Vakuumdampfabscheidungs- und Sputterprozesse effektive Ansätze für den Fall, dass ein Material mit einem geringen Dampfdruck verwendet wird oder dass eine präzise Schichtdickensteuerung benötigt wird, wobei sie sich für die Industrie eignen, da ihre Arbeitsweise sehr einfach ist. Darüber hinaus können Vakuumdampfabscheidungsprozesse im Vergleich zwischen Vakuumdampfabscheidungs- und Sputterprozessen Schichten schneller ausbilden und sind daher im Hinblick auf die Massenproduktion überlegen.
  • Vakuumdampfabscheidung ist im Allgemeinen ein Prozess, bei dem ein Feststoff oder eine Flüssigkeit als eine Verdampfungsquelle durch Erhitzen in einem Vakuum von ungefähr 10–3 bis 10–2 Pa einmal in Gasmoleküle oder Atome zerlegt wird und die Gasmoleküle oder Atome dann wieder auf einer Oberfläche eines Substrats als eine dünne Schicht kondensieren. Darüber hinaus schließen Verfahren zum Erhitzen der Verdampfungsquelle generell das Widerstandsheizverfahren (RH-Verfahren) und das Elektronenstrahlheizverfahren (EB-Verfahren, Elektronenstrahlabscheidungsverfahren) sowie Verfahren, die einen Laserstrahl verwenden, das Hochfrequenz-Induktionsheizverfahren und dergleichen ein. Des Weiteren sind auch Entspannungsabscheidung (engl.: flash deposition), Lichtbogen-Plasma-Abscheidung, reaktive Abscheidung und dergleichen bekannt, die in die Kategorie Vakuumdampfabscheidung fallen.
  • In dem Fall, dass eine Schicht aus einem Oxid wie dem oben beschriebenen ITO abgeschieden wird, ist historisch gesehen oft die oben beschriebene Elektronenstrahlabscheidung genutzt worden. Und zwar wird, indem ein Oxidverdampfungsmaterial aus ITO (auch als ITO-Tablette oder ITO-Pellet bezeichnet) verwendet wird, O2-Gas als Reaktionsgas in eine Abscheidungskammer (Kammer) eingeleitet wird und Thermoelektronen, die ein Filament (gewöhnlich einen W-Draht) zum Erzeugen von Thermoelektronen verlassen, unter Verwendung eines elektrischen Feldes beschleunigt werden, um das Oxidverdampfungsmaterial aus ITO mit den Thermoelektronen zu bestrahlen, der bestrahlte Abschnitt lokal auf eine hohe Temperatur erhitzt, sodass er verdampft und sich auf einem Substrat abscheidet. Darüber hinaus ist auch aktivierte reaktive Verdampfung (ARE) ein brauchbares Verfahren zur ITO-Abscheidung. Bei der aktivierten reaktiven Verdampfung wird unter Verwendung eines Thermoelektronenemitters oder einer Hochfrequenzentladung ein Plasma erzeugt, durch das Plasma werden ein Verdampfungsmaterial und ein Reaktionsgas (O2-Gas oder dergleichen) aktiviert, und somit kann auf einem Substrat bei einer geringen Temperatur eine Schicht geringen Widerstands ausgebildet werden. Des Weiteren hat sich kürzlich eine durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung (HDPE) unter Verwendung einer Plasmakanone als effektiver Ansatz zur ITO-Abscheidung erwiesen, und in der Industrie wurde allgemein mit der Nutzung begonnen (siehe Nicht-Patentdokument 1: ”Vacuum”, Bd. 44, Nr. 4, 2001, S. 435–439). Bei diesem Verfahren wird eine Lichtbogenentladung genutzt, die unter Verwendung einer Plasmaerzeugungsvorrichtung (Plasmakanone) erzeugt wird. Die Lichtbogenentladung wird zwischen einer Kathode, die in der Plasmakanone eingebaut ist, und einem Tiegel (Anode) für eine Verdampfungsquelle aufrechterhalten. Elektronen, die von der Kathode abgegeben werden, werden durch ein Magnetfeld geführt und fokussiert auf einen Teil eines Oxidverdampfungsmaterials aus ITO aufgebracht, das sich in dem Tiegel befindet. Von einem Abschnitt, der lokal auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, indem er mit diesem Elektronenstrahl bestrahlt wird, verdampft ein Verdampfungsmaterial und scheidet sich auf einem Substrat ab. Da das verdampfte Verdampfungsmaterial und das eingeleitete O2-Gas in diesem Plasma aktiviert werden, kann eine ITO-Schicht mit günstigen elektrischen Eigenschaften ausgebildet werden. Darüber hinaus werden bei einer anderen Methode, diese verschiedenen Vakuumdampfabscheidungsverfahren zu klassifizieren, Vakuumdampfabscheidungsverfahren, die mit der Ionisation eines Verdampfungsmaterials und eines Reaktionsgases einhergehen, insgesamt Ionenplattieren (IP-Verfahren) genannt und stellen effektive Verfahren dar, um eine ITO-Schicht mit geringem Widerstand und hohem Transmissionsgrad zu erzielen (siehe Nicht-Patentdokument 2: ”Technology of transparent conductive film”, Ohmsha, Ltd., 1999, S. 205–211).
  • Des Weiteren wird bei allen Arten von Solarzellen, bei denen die oben beschriebene durchsichtige leitende Schicht Anwendung findet, die oben beschriebene durchsichtige leitende Schicht für eine Elektrode auf einer Vorderseite benötigt, auf der Licht einfällt. Bislang ist die oben beschriebene ITO-Schicht, eine mit Aluminium dotierte Zinkoxidschicht (AZO-Schicht) oder eine mit Gallium dotierte Zinkoxidschicht (GZO) genutzt worden. Des Weiteren müssen diese durchsichtigen leitenden Schichten Eigenschaften wie einen geringen Widerstand und einen hohen Transmissionsgrad für sichtbares Licht haben. Darüber hinaus werden als Verfahren zum Ausbilden dieser durchsichtigen leitenden Schichten Vakuumdampfabscheidungsverfahren wie das oben erwähnte Ionenplattieren und die durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung verwendet.
  • Die oben beschriebenen ITO-, AZO- und GZO-Schichten sind Materialien, die geringe Widerstände und hohe Transmissionsgrade im sichtbaren Bereich, aber geringe Transmissionsgrade im nahen Infrarotbereich haben. Das liegt daran, dass diese Materialien hohe Trägerkonzentrationen haben und somit nahes Infrarotlicht absorbiert oder reflektiert wird. Allerdings ist in den letzten Jahren mit Nachdruck eine Solarzelle hohen Wirkungsgrads entwickelt worden, bei der die Energie des nahen Infrarotlichts ebenfalls effektiv genutzt wird, indem als eine Elektrode auf einer Vorderseite eine durchsichtige leitende Schicht verwendet wird, die einen hohen Transmissionsgrad im sichtbaren Bereich bis nahen Infrarotbereich und eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat. Des Weiteren wird in dem Patentdokument 1 ( JP 2004-43851 A ) als eine solche durchsichtige leitende Schicht eine kristalline durchsichtige leitende Schicht aus wolframhaltigem Indiumoxid (kristallines In-W-O) offenbart. Darüber hinaus haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine kristalline durchsichtige leitende Schicht aus cerhaltigem Indiumoxid ebenfalls ähnliche Merkmale wie die oben beschriebene kristalline In-W-O-Schicht hat, und sie haben festgestellt, dass die kristalline durchsichtige leitende Schicht aus cerhaltigem Indiumoxid eine noch bessere Transparenz im nahen Infrarotbereich und elektrische Leitfähigkeit zeigt.
  • Andererseits werden die oben beschriebenen Dünnschichten, die Indiumoxid, Zinnoxid oder Zinkoxid als einen Hauptbestandteil enthalten, auch als optische Schichten genutzt. Diese Dünnschichten sind hochbrechende Materialien mit Brechzahlen von 1,9 bis 2,1 im sichtbaren Bereich und ermöglichen, dass sich der Effekt der Interferenz von Licht zeigt, wenn die Dünnschichten mit niedrigbrechenden Schichten mit Brechzahlen von 1,3 bis 1,5 im sichtbaren Bereich, etwa mit Siliciumoxidschichten und Metallfluoridschichten, kombiniert werden, um Schichtkörper auszubilden. Und zwar kann, indem die Dicken der Schichten eines Schichtkörpers präzise gesteuert werden, dem Schichtkörper in einem bestimmten Wellenlängenbereich eine Antireflexionswirkung oder Reflexionsverstärkungswirkung verliehen werden. Im Fall dieser Anwendung ist eine hochbrechende Schicht mit höherer Brechzahl nützlicher, da sich leichter ein starker Interferenzeffekt erzielen lässt.
  • Des Weiteren zeigt das Patentdokument 2 ( JP 2005-242264 A ), dass eine cerhaltige Indiumoxidschicht eine höhere Brechzahl als die oben beschriebenen Zinnoxidschichten, Zinkoxidschichten und dergleichen hat, und es offenbart ein Beispiel, bei dem die cerhaltige Indiumoxidschicht als eine optische Schicht genutzt wird. Darüber hinaus offenbaren das Patentdokument 3 ( JP 3445891 B ) und das Patentdokument 4 ( JP 2005-290458 A ) Techniken, die sich auf ein Sputtertargetmaterial (In-Ce-O) aus cerhaltigem Indiumoxid und eine durchsichtige leitende Schicht beziehen, die unter Verwendung dieses Sputtertargetmaterials durch Sputtern erzielt wird. Und zwar offenbart das Patentdokument 3, dass eine durchsichtige leitende Schicht mit hoher Transparenz und hervorragender Wärmebeständigkeit erreicht werden kann, indem eine durchsichtige leitende Schicht auf Basis von cerhaltigem Indiumoxid und einer ultradünnen Schicht auf Ag-Basis aufeinander geschichtet werden, da eine durchsichtige leitende Schicht auf Basis von cerhaltigem Indiumoxid ein schlechtes Reaktionsvermögen mit Ag hat. Währenddessen offenbart das Patentdokument 4, dass eine Schicht mit hervorragender Ätzbarkeit erzielt werden kann.
  • In dem Fall, dass eine Dünnschicht wie die oben beschriebene durchsichtige leitende Schicht oder die optische Schicht durch ein Vakuumdampfabscheidungsverfahren wie Elektronenstrahlabscheidung, Ionenplattieren oder durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung ausgebildet werden, wird in diesem Vakuumdampfabscheidungsverfahren als Oxidverdampfungsmaterial ein Sinterkörper kleiner Größe (z. B. eine Kreiszylinderform mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis 50 mm und einer Höhe von ungefähr 10 bis 50 mm) verwendet. Somit ist die Menge an Schichten, die unter Verwendung eines einzelnen Oxidverdampfungsmaterials ausgebildet werden kann, begrenzt. Wenn der Verbrauch des Oxidverdampfungsmaterials groß wird und seine Restmenge klein wird, muss zudem die Abscheidung unterbrochen werden, Atmosphärenluft in ein Vakuum in einer Abscheidungskammer eingeleitet werden, das Oxidverdampfungsmaterial mit einem ungebrauchten Oxidverdampfungsmaterial ersetzt werden und die Abscheidungskammer erneut auf ein Vakuum evakuiert werden. Dies ist ein Faktor bei der Verschlechterung der Produktivität gewesen.
  • Darüber hinaus gibt es als eine Technik, die zur Massenproduktion von Dünnschichten wie durchsichtigen leitenden Schichten oder optischen Schichten durch ein Vakuumdampfabscheidungsverfahren wie Elektronenstrahlabscheidung, Ionenplattieren oder durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung benötigt wird, Verfahren, bei denen die oben beschriebenen Oxidverdampfungsmaterialien ununterbrochen eingespeist werden. Ein Beispiel dieser Verfahren ist in dem Nicht-Patentdokument 1 beschrieben. Bei diesem kontinuierlichen Einspeiseverfahren sind kreiszylinderförmige Oxidverdampfungsmaterialien in einer Reihe in einem zylinderförmigen Ofenraum untergebracht, und die Oxidverdampfungsmaterialien werden nacheinander herausgeschoben, sodass sie ununterbrochen eingespeist werden, wobei eine Sublimationsoberfläche auf einer konstanten Höhe gehalten wird. Des Weiteren ermöglicht das kontinuierliche Einspeiseverfahren für das Oxidverdampfungsmaterial die Massenproduktion von Dünnschichten wie durchsichtigen leitenden Schichten und optischen Schichten durch Vakuumdampfabscheidung.
  • Wie in den Patentdokumenten 3 und 4 offenbart ist, werden cerhaltige Indiumoxidschichten im Allgemeinen durch Sputtern ausgebildet. Allerdings hat es in den letzten Jahren eine starke Nachfrage gegeben, die Ausbildung durch verschiedene Vakuumdampfabscheidungsverfahren vorzunehmen, die im Hinblick auf die Produktivität vorteilhaft sind.
  • Allerdings hat es wenige Techniken gegeben, die sich auf Oxidverdampfungsmaterialien beziehen, um durch Vakuumdampfabscheidung stabil cerhaltige Indiumoxidschichten auszubilden. Dementsprechend sind zur Herstellung der Oxidverdampfungsmaterialien bislang Techniken eingesetzt worden, um Sinterkörper als Sputtertargets herzustellen.
  • Es sollte allerdings beachtet werden, dass bei einem Verfahren, bei dem eine Technik zum Einsatz kommt, die sich auf ein Sputtertarget bezieht, ein Sinterkörper nach dem Brennen eine andere chemische Zusammensetzung an der Oberfläche als in seinem Inneren hat und dass er daher zu einer Tablette (Oxidverdampfungsmaterial) mit einer vorbestimmten Form geformt wird, indem seine Oberfläche durch Schleifen entfernt wird. Dies ermöglicht es, eine Tablette mit gleichmäßiger chemischer Zusammensetzung von seiner Oberfläche bis zu seinem Inneren zu erzielen, doch gibt es Probleme wie hohe Herstellungskosten. Darüber hinaus ist bei dem Verfahren, das diese Technik verwendet, die Dichte des erzielten Sinterkörpers hoch und ist die Schrumpfung während des Sinterns groß. Somit hat es auch das Problem gegeben, dass sich die gewünschten Abmessungen nach dem Sintern nur schwer erreichen lassen. Aufgrund der Probleme hinsichtlich der Abweichung der chemischen Oberflächenzusammensetzung des Sinterkörpers und des Schrumpfens während des Sinterns wird dementsprechend im Voraus ein leicht größerer Sinterkörper angefertigt, und seine Oberfläche wird durch Schleifen entfernt, womit ein Sinterkörper ohne chemische Zusammensetzungsabweichung und mit gewünschten Abmessungen erzielt wird. Da jedoch die Dichte des Sinterkörpers von vorneherein hoch ist, hat es Probleme gegeben, etwa das Brechen der Tablette aufgrund von Wärmespannungen während der Dampfabscheidung.
  • Andererseits kann nach dem Brennen eine vorbestimmte Form erreicht werden, ohne das oben beschriebene Schleifen oder dergleichen vorzunehmen, indem ein Sinterverfahren durchgeführt wird, bei dem der Prozentanteil des Schrumpfens während des Sinterns im Voraus Berücksichtigung findet. Zum Beispiel ermöglicht der Einsatz dieses Verfahrens zum Herstellen einer ITO-Tablette es, eine Tablette (Oxidverdampfungsmaterial) mit gewünschten Abmessungen zu erzielen, ohne nach dem Brennen ein Schleifen vorzunehmen. Allerdings hat ein cerhaltiger Indiumoxidsinterkörper, durch ein solches Verfahren hergestellt wird, ebenfalls verschiedene chemische Zusammensetzungen zwischen seiner Oberfläche und seinem Inneren. Ein Grund dafür ist der Folgende: Da ein cerhaltiger Indiumoxidsinterkörper eine Mischung aus zwei separaten Phasen enthält, d. h. eine kristalline Phase einer festen Lösung aus Cer in Indiumoxid und eine kristalline Phase aus Ceroxid, verdampft während der Herstellung des Sinterköpers bei einer hohen Temperatur an der Oberfläche des Sinterkörpers leichter die Indiumoxidphase, die einen höheren Dampfdruck hat. Andererseits enthält der oben genannte Sinterkörper aus ITO eine kristalline Phase einer festen Lösung aus Zinn in Indiumoxid und eine kristalline Phase einer Zinn-Indiumoxid-Verbindung ohne restliche Zinnoxidphase und neigt daher weniger zu dem oben genannten Problem. Wenn eine Abscheidung unter Verwendung eines Oxidverdampfungsmaterials erfolgt, das aus einem Sinterkörper erzielt wird, der verschiedene chemische Zusammensetzungen zwischen seiner Oberfläche und seinem Inneren hat, kommt es außerdem zu starken Schwankungen der chemischen Zusammensetzungen von Dünnschichten in frühen Phasen der Abscheidung. Somit können Schichtabschnitte, die in den frühen Phasen ausgebildet wurden, nicht genutzt werden. Dementsprechend hat es Probleme wie eine geringe Produktionsmenge von Dünnschichten pro Tablette gegeben.
  • Die Erfindung erfolgte angesichts dieser Probleme. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Oxidtablette zur Dampfabscheidung (Oxidverdampfungsmaterial) zur Verfügung zu stellen, die Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und von ihrer Oberfläche bis zu ihrem Inneren eine gleichmäßige chemische Zusammensetzung hat.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Angesichts dessen haben die Erfinder umfassende Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und haben schließlich herausgefunden, dass eine Oxidtablette zur Dampfabscheidung (Oxidverdampfungsmaterial) erzielt werden kann, die Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und von ihrer Oberfläche bis zu ihrem Inneren eine gleichmäßige chemische Zusammensetzung hat, indem beim Herstellen eines cerhaltigen Indiumoxidsinterkörpers ein Ansatz angewandt wird, bei dem ein Indiumoxidbestandteil daran gehindert wird, während eines Hochtemperaturbrennens von einer Oberfläche des Sinterkörpers abzudampfen. Die Erfindung erfolgte beruhend auf dieser technischen Erkenntnis.
  • Und zwar hat ein erfindungsgemäßes Oxidverdampfungsmaterial die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale.
  • Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung des oben beschriebenen Oxidverdampfungsmaterials zur Abscheidung einer dampfabgeschiedenen Dünnschicht, die Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält, mittels Elektronenstrahlabscheidung, Ionenplattieren oder durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung, wobei ein Mittelwert des Gehalts an Cer in der ausgebildeten Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,001 bis 0,538 beträgt.
  • Eine erfindungsgemäße Solarzelle umfasst eine Elektrode, die aus der oben beschriebenen dampfabgeschiedenen Dünnschicht unter Verwendung des oben beschriebenen Oxidverdampfungsmaterials ausgebildet ist.
  • Da das erfindungsgemäße Oxidverdampfungsmaterial in Form eines Sinterkörpers vorliegt, der Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und der nach dem Sintern keinem Oberflächenschleifen unterzogen worden ist, wobei CompS/CompA = 0,9 bis 1,1 ist und CompS ein Ce/In-Atomverhältnis ist, das den Gehalt an Cer in einer Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 5 μm von einer Oberfläche des Sinterkörpers aus repräsentiert, und CompA ein Ce/In-Atomverhältnis ist, das einen Mittelwert des Gehalts an Cer in dem gesamten Sinterkörper repräsentiert, ist somit die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers ungefähr die gleiche wie die chemische Zusammensetzung in seinem Inneren. Somit kann der Sinterkörper, so wie er ist, als ein Verdampfungsmaterial verwendet werden, ohne nach dem Brennen ein Schleifen vorzunehmen.
  • Dementsprechend können die Herstellungskosten stark verringert werden, sodass eine preiswerte Oxidtablette zur Dampfabscheidung (Oxidverdampfungsmaterial) bereitgestellt werden kann. Da die Tablette eine ungefähr gleichmäßige chemische Zusammensetzung von der Oberfläche der Tablette bis zu ihrem Inneren hat, kann die Tablette außerdem auch in frühen Phasen des Gebrauchs der Tablette zur Ausbildung von Dünnschichten verwendet werden. Somit wird die Wirkung erreicht, dass die Herstellungsmenge an Dünnschichten pro Tablette erhöht wird.
  • Darüber hinaus hat die dampfabgeschiedene Dünnschicht, die eine elektrisch leitende durchsichtige kristalline Schicht umfasst, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidverdampfungsmaterials ausgebildet wird, bei der der Mittelwert des Gehalts an Cer in der Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,004 bis 0,056 beträgt und die einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 3,5 × 10–4 Ωcm hat, einen hohen Transmissionsgrad im sichtbaren Bereich bis nahen Infrarotbereich und eine hohe elektrische Leitfähigkeit, und daher besteht die Wirkung, dass die dampfabgeschiedene Dünnschicht als eine vorderseitige Elektrode einer Solarzelle eingesetzt werden kann.
  • Darüber hinaus hat eine dampfabgeschiedene Dünnschicht, die eine hochbrechende durchsichtige Schicht umfasst, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidverdampfungsmaterials ausgebildet wird, bei der der Mittelwert des Gehalts an Cer in der Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,090 bis 0,538 beträgt und die eine Brechzahl von nicht weniger als 2,15 bei einer Wellenlänge von 550 nm hat, außerdem die Wirkung, dass die dampfabgeschiedene Dünnschicht als eine optische Schicht, etwa als eine Antireflexionsschicht, verwendet werden kann, wenn die dampfabgeschiedene Dünnschicht mit einer niedrigbrechenden Schicht kombiniert wird, um einen Schichtkörper auszubilden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine erläuternde Darstellung, die die schematische Gestaltung einer Solarzelle auf Siliciumbasis zeigt, bei der eine erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht als Elektrodenschicht verwendet wird.
  • 2 ist eine erläuternde Darstellung, die die schematische Gestaltung einer Verbindungsdünnschichtsolarzelle zeigt, bei der eine Elektrodenschicht, die aus einer erfindungsgemäßen durchsichtigen leitenden Schicht besteht, auf einer Glassubstratseite verwendet wird.
  • 3 ist eine erläuternde Darstellung, die die schematische Gestaltung einer Verbindungsdünnschichtsolarzelle zeigt, bei der eine Elektrodenschicht aus einer erfindungsgemäßen durchsichtigen leitenden Schicht auf einer gegenüberliegenden Seite von einem Glassubstrat verwendet wird.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSARTEN FÜR DIE ERFINDUNG
  • Im Folgenden werden ausführlich Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
  • (1) Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung)
  • Ein erfindungsgemäßes Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) umfasst einen Sinterkörper, der Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und der nach dem Sintern keinem Oberflächenschleifen unterzogen wird, bei dem CompS/CompA = 0,9 bis 1,1 ist, wobei der Gehalt an Cer in einer Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 5 μm von einer Oberfläche des Sinterkörpers aus durch ein Ce/In-Atomverhältnis (CompS) repräsentiert wird und ein Mittelwert des Gehalts an Cer in dem gesamten Sinterkörper durch ein Ce/In-Atomverhältnis (CompA) repräsentiert wird. Des Weiteren ist das wichtigste Merkmal, dass das Oxidverdampfungsmaterial hergestellt wird, ohne die Oberfläche des Sinterkörpers nach dem Brennen zu schleifen.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zum Messen des Ce/In-Atomverhältnisses (CompS) in der Oberflächenschicht des Sinterkörpers ist ein Verfahren, bei dem der Sinterkörper gebrochen wird, um eine Bruchfläche von ihm freizulegen, und das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) gemessen wird, indem auf dieser Bruchfläche durch EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse) in einem Bereich in Abständen von nicht mehr als 5 μm von der Oberfläche des Sinterkörpers eine Analyse der chemischen Zusammensetzung durchgeführt wird. Und zwar kann die chemische Zusammensetzung der Oberflächenschicht des Sinterkörpers ermittelt werden, indem auf der Bruchfläche mittels EPMA in dem Bereich in Abständen von nicht mehr als 5 μm von der Oberfläche des Sinterkörpers (in dem Abschnitt in Abständen von nicht mehr als 5 μm vom Rand des Querschnitts der Bruchfläche) eine Punktanalyse durchgeführt wird und die Analysewerte für 20 bis 30 Punkte gemittelt werden.
  • Der oben beschriebene Mittelwert [Ce/In-Atomverhältnis (CompA)] des Gehalts an Cer in dem gesamten Sinterkörper kann ermittelt werden, indem der Sinterkörper pulverisiert wird, das erzielte Pulver vermischt wird und das Ce/In-Atomverhältnis wie oben beschrieben durch EPMA-Analyse gemessen wird.
  • Dabei ist zu beachten, dass ein Oxidverdampfungsmaterial, in dem CompS/CompA = 0,9 bis 1,1 ist, hergestellt werden kann, ohne die Oberfläche des Sinterkörpers nach dem Brennen zu schleifen, indem der unten genante Ansatz Anwendung findet, bei dem bei der Herstellung eines cerhaltigen Indiumoxidsinterkörpers der ”Indiumoxid”-Bestandteil daran gehindert wird, während des Hochtemperaturbrennens von der Oberfläche des Sinterkörpers abzudampfen. Und zwar kann das erfindungsgemäße Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) wie folgt hergestellt werden: Als Ausgangsmaterialien werden Pulver aus Indiumoxid und Ceroxid verwendet; diese Ausgangsmaterialien werden gemischt und zu einem Grünkörper geformt und miteinander reagieren gelassen und gesintert, indem der unten genannte Ansatz zur Anwendung kommt, bei dem der ”Indiumoxid”-Bestandteil nicht von der Oberfläche des Sinterkörpers abdampft, wenn der Grünkörper bei einer hohen Temperatur gebrannt wird.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die Pulver aus Indiumoxid und Ceroxid keine besonderen Pulver sein müssen, sondern Ausgangsmaterialien für Oxidsinterkörper sein können, die bislang verwendet wurden. Des Weiteren sind die mittleren Teilchendurchmesser der zu verwendenden Pulver nicht größer als 1,5 μm und betragen vorzugsweise 0,1 bis 1,1 μm.
  • Als allgemeines Verfahren zum Mischen von Ausgangsmaterialpulvern beim Herstellen des oben beschriebenen Oxidsinterkörpers wird zunächst ein Mischverfahren genutzt, das eine Kugelmühle verwendet. Dieses Mischverfahren ist auch bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterköpers effektiv. Eine Kugelmühle ist eine Vorrichtung, die Materialien mahlt und mischt, sodass ein feines Pulvergemisch hergestellt wird, indem harte Kugeln (Kugeldurchmesser: 10 bis 30 mm) aus Keramik oder dergleichen und Ausgangsmaterialpulver in ein Behältnis gesetzt werden und das Behältnis gedreht wird. Bei der Kugelmühle (Mahlmedium) besteht ihre Trommel aus Stahl, Edelstahl, Nylon oder dergleichen und eine Verkleidung aus Aluminiumoxid, Porzellan, natürlichem Siliciumoxidstein, Gummi, Urethan oder dergleichen. Die Kugeln sind Aluminiumoxidkugeln, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid bestehen, natürliche Siliciumoxidsteine, Nylonkugeln mit Eisenkernen, Zirconiumoxidkugeln oder dergleichen. Es gibt nasse und trockene Mahlmethoden, die im großen Umfang genutzt werden, um Ausgangsmaterialpulver zu mischen und zu mahlen und einen Sinterkörper zu erzielen.
  • Des Weiteren können anders als ein Mischverfahren, das eine Kugelmühle verwendet, auch Verfahren effektiv sein, die eine Perlmühle oder eine Strahlmühle verwenden. Da Ceroxidpulver ein hartes Material ist, sind dies Verfahren insbesondere dann sehr effektiv, wenn ein Ausgangsmaterial mit einem großen mittleren Teilchendurchmesser verwendet wird oder wenn das Mahlen und Mischen in einer kurzen Zeitdauer durchgeführt werden muss. Beim Perlmühlenverfahren ist ein Behältnis, das Behälter genannt wird, zu 70 bis 90% mit Perlen (Mahlmedium, Perlendurchmesser: 0,005 bis 3 mm) gefüllt, und eine Drehwelle in der Mitte des Behälters wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 bis 15 m/s gedreht, um die Perlen in Bewegung zu setzen. In diesen Behälter wird unter Verwendung einer Pumpe eine Aufschlämmung eingespeist, die durch Mischen von zu mahlenden Materialien wie den Ausgangsmaterialpulvern mit einer Flüssigkeit erzielt wird. Die Perlen kollidieren zur Pulverisation und Dispersion mit der Aufschlämmung. Im Fall der Perlmühle kann der Wirkungsgrad erhöht werden, indem der Durchmesser der Perlen abhängig von den zu mahlenden Materialien verringert wird. Im Allgemeinen können Perlmühlen ein feines Mahlen und Mischen mit Beschleunigungen von fast 1000mal mehr als denen von Kugelmühlen erreichen. Perlmühlen mit einem solchen Mechanismus sind unter verschiedenen Namen bekannt, z. B. als Sand Grider, Aquamizer, Attritor, Pearl Mill, Apex Mill, Ultra Visco Mill, Dyno Mill, Agitator Mill, Co-Ball Mill, Spike Mill, SC-Mill und dergleichen. Jede dieser Mühlen kann bei der Erfindung verwendet werden. Andererseits ist das Strahlmühlenverfahren ein Verfahren, bei dem Hochdruckluft oder Dampf, die/der mit ungefähr Schallgeschwindigkeit aus einer Düse ausgestoßen wird, als ein ultraschneller Strahl auf zu mahlende Materialien wie Ausgangsmaterialpulver trifft, sodass die Materialien durch Stoß zwischen den Teilchen zu feinen Teilchen gemahlen wird.
  • Wie zuvor beschrieben wurde, werden ein Indiumoxidpulver und ein Ceroxidpulver in einem gewünschten Verhältnis in einen Topf für eine Kugelmühle gesetzt und trocken oder nass gemischt. Es wird somit zunächst ein Pulvergemisch angefertigt. Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der oben beschriebenen Ausgangspulver werden die Gehalte an Indium und Cer vorzugsweise so eingestellt, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,001 bis 0,538 sein kann, um den erfindungsgemäßen Oxidsinterkörper zu erzielen.
  • Zu dem angefertigten Pulvergemisch werden wie oben beschrieben Wasser und organische Materialien wie ein Dispergiermittel und ein Bindemittel zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Viskosität der Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 150 bis 5000 cP, besser noch 400 bis 3000 cP.
  • Als Nächstes werden die erzielte Aufschlämmung und die Perlen in einen Behälter einer Perlmühle gegeben, und es erfolgt die Behandlung. Das Material der Perlen kann Zirconiumoxid, Aluminiumoxid oder dergleichen sein, wobei Zirconiumoxid im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit bevorzugt wird. Die Durchmesser der Perlen betragen im Hinblick auf den Mahlwirkungsgrad vorzugsweise 1 bis 3 mm. Die Anzahl der Durchgänge kann einer sein, doch sind zwei oder mehr vorzuziehen. Fünf reichen aus, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen. Des Weiteren beträgt die Behandlungszeit vorzugsweise nicht mehr als 10 Stunden, besser noch 4 bis 8 Stunden.
  • Die oben beschriebene Behandlung ermöglicht es dem Indiumoxidpulver und dem Ceroxidpulver in der Aufschlämmung, günstig gemahlen und gemischt zu werden.
  • Als Nächstes wird die so behandelte Aufschlämmung geformt. Als Formverfahren kann entweder Gießformen oder Pressformen eingesetzt werden. Im Fall des Gießformens wird die erzielte Aufschlämmung in eine Form zum Gießformen geschüttet, um einen Formkörper auszubilden. Die Zeit zwischen der Behandlung mit der Perlmühle und dem Gießformen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Stunden, da dies verhindern kann, dass die erzielte Aufschlämmung Eindickung zeigt. Andererseits wird im Fall des Pressformens zu der erzielten Aufschlämmung ein Bindemittel wie Polyvinylalkohol und dergleichen zugegeben, bei Bedarf wird eine Feuchtigkeitssteuerung durchgeführt, und dann erfolgt mittels eines Sprühtrockners oder dergleichen ein Trocknen. Auf diese Weise erfolgt eine Granulation. Das erzielte granulierte Pulver wird in eine Form mit einer vorbestimmten Größe gefüllt, und dann erfolgt unter Verwendung einer Pressmaschine unter einem Druck von 100 bis 1000 kg/cm2 ein uniaxiales Pressformen, um einen Formkörper zu erzielen. In Anbetracht des Schrumpfens in einem folgenden Brennschritt wird die Dicke des Formkörpers zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise derart eingestellt, dass ein Sinterkörper mit einer vorbestimmten Größe erzielt werden kann. Wenn der aus dem oben beschriebenen Pulvergemisch hergestellte Formkörper verwendet wird, kann der erfindungsgemäße Oxidsinterkörper durch entweder Heißpressen oder Atmosphärendrucksintern erzielt werden. Allerdings ist die Herstellung durch Atmosphärendrucksintern aufgrund der geringen Herstellungskosten eher vorzuziehen. Um den erfindungsgemäßen Oxidsinterkörper unter Verwendung des Atmosphärendrucksinterns und Anwendung des Ansatzes zu erzielen, bei dem der ”Indiumoxid”-Bestandteil nicht von der Oberfläche des Sinterkörpers abdampft, werden die folgenden Schritte durchgeführt.
  • Zunächst wird der erzielte Formkörper entbindert, indem der Formkörper für ungefähr 5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 500°C erhitzt wird. Dann wird die Temperatur erhöht, um das Sintern durchzuführen. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs beträgt nicht mehr als 150°C/Stunde, sodass Blasen im Inneren, die Gasfehler hervorrufen, effektiv nach außen freigelassen werden können. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100°C/Stunde und besser noch nicht mehr als 80°C/Stunde. Die Sintertemperatur beträgt 1150 bis 1350°C und vorzugsweise 1200 bis 1250°C. Die Sinterdauer beträgt 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
  • In den oben beschriebenen Schritten vom Entbindern bis zum Sintern ist es wichtig, dass in einen Ofen Sauerstoff mit einer Rate von nicht weniger als 5 Litern/min pro 0,1 m3 des Ofenvolumens eingeleitet wird. Der Zweck der Sauerstoffeinleitung während des oben beschriebenen Sinterschritts ist es, einen Sinterkörper mit einer gleichmäßigen chemischen Zusammensetzung von seiner Oberfläche bis zu seinem Inneren zu erzielen, indem Oberflächenbestandteile daran gehindert werden, während des Sinterschritts von der Oberfläche des Sinterkörpers abzudampfen. Und zwar liegt das daran, dass Sauerstoff dazu tendiert, bei 1150°C oder mehr vom Sinterkörper zu dissoziieren, und Oberflächenbestandteile (insbesondere Indiumoxid) des Oxidsinterkörpers in einem überreduzierten Zustand leicht verdampfen. Des Weiteren ist ein Grund, die Obergrenze der Sintertemperatur auf 1350°C einzustellen, der folgende: Wenn das Brennen bei einer hohen Temperatur von mehr als 1350°C erfolgt, dissoziiert Sauerstoff auch dann rasch vom Sinterkörper, wenn die oben beschriebene Sauerstoffeinleitung im Sinterschritt erfolgt; dies führt zu einem überreduzierten Zustand, der Oberflächenbestandteile des Oxidsinterkörpers verdampfen lässt. Um einen Sinterkörper mit einer gleichmäßigen chemischen Zusammensetzung von seiner Oberfläche bis zu seinem Inneren zu erzielen, ist es darüber hinaus vorzuziehen, nahe am Sinterkörper ein Pulver (nachstehend als ”Atmosphäreneinstellpulver” bezeichnet) oder einen Grünkörper (nachstehend als ”Atmosphäreneinstellgrünkörper” bezeichnet) aus cerhaltigem Indiumoxid zu platzieren, das die gleiche chemische Zusammensetzung wie der zu erzielende Oxidsinterkörper hat. Wenn das oben beschriebene Atmosphäreneinstellpulver (oder der Atmosphäreneinstellgrünkörper) nahe am Sinterkörper platziert ist, ist der Sinterofen mit Metalloxidbestandteilen gefüllt, die vom Atmosphäreneinstellpulver (oder dem Atmosphäreneinstellgrünkörper) abdampfen, und daher kann das Abdampfen von Metalloxiden von der Oberfläche des Sinterkörpers so weit wie möglich verringert werden. Dies ermöglicht es, einen Sinterkörper herzustellen, der von seiner Oberfläche bis zu seinem Inneren eine gleichmäßige chemische Zusammensetzung hat. Dabei sollte beachtet werden, dass das Atmosphäreneinstellpulver oder der Atmosphäreneinstellgrünkörper vorzugsweise Pulver aus cerhaltigem Indiumoxid ist, das die gleiche chemische Zusammensetzung wie der zu erzielende Oxidsinterkörper hat. Wie oben beschrieben wurde, ist es wichtig, den Sinterschritt durchzuführen, während Sauerstoff unter der Bedingung eingeleitet wird, dass die Sintertemperatur 1150 bis 1350°C beträgt, wobei das oben beschriebene Atmosphäreneinstellpulver oder der Atmosphäreneinstellgrünkörper nahe am Sinterkörper platziert ist. Falls diese Bedingungen erfüllt sind, kann zudem ein cerhaltiger Indiumoxidsinterkörper mit gleichmäßiger chemischer Zusammensetzung von der Oberfläche des Sinterkörpers bis zu seinem Inneren erzielt werden, ohne nach dem Sintern ein Oberflächenschleifen vorzunehmen.
  • Nach dem Schleifen wird die Temperatur dann unter einer Bedingung von 10°C/min auf Zimmertemperatur verringert, und der Sinterkörper kann bei Zimmertemperatur aus dem Ofen genommen werden. Es ist auch effektiv, während der Temperaturabsenkung bei Temperaturen von 950 bis 1100°C in einer Atmosphäre, die eine passende Menge Sauerstoff enthält, eine Wärmebehandlung, d. h. eine optimale Reduktionsbehandlung, durchzuführen.
  • Der auf diese Weise erzielte Sinterkörper hat von der Oberfläche des Sinterkörpers bis zu seinem Inneren eine gleichmäßige chemische Zusammensetzung und kann daher, so wie er ist, als ein Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) verwendet werden, ohne nach dem Sintern ein Schleifen oder dergleichen vorzunehmen. Dabei kann nach dem Sintern ein Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) mit optimalen Abmessungen erzielt werden, indem ein Formkörper verwendet wird, der eine Größe hat, die im Voraus unter Berücksichtigung des Prozentanteils der Schrumpfung aufgrund des Sinterns eingestellt wurde, sodass nach dem Sintern vorbestimmte Abmessungen erzielt werden können.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass das erfindungsgemäße Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) vorzugsweise derart beschaffen ist, dass der Mittelwert des Gehalts an Cer in dem gesamten Sinterkörper, also das Ce/In-Atomverhältnis (CompA), 0,001 bis 0,538 beträgt. Falls der oben beschriebene Mittelwert weniger als 0,001 beträgt, sind die Effekte, die Trägerkonzentration und -mobilität zu erhöhen, in einer Dünnschicht, die unter Verwendung dieses Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) ausgebildet wird, gering, und daher kann in einigen Fällen keine dampfabgeschiedene Dünnschicht geringen Widerstands erzielt werden. Wenn der oben beschriebene Mittelwert andererseits mehr als 0,538 beträgt, ist dies aus den folgenden Gründen nicht vorzuziehen: Die Menge an Cer in dem Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) ist zu groß, als dass sich ein Sinterkörper mit praktikabler Festigkeit erzielen ließe; außerdem lässt sich nur schwer die für die Tablette selbst benötigte elektrische Leitfähigkeit erzielen, und eine stabile Verwendung der Tablette bei der Elektronenstrahlabscheidung kann schwerfallen. Und zwar erhöht eine übermäßige Menge an Cer die neutrale Verunreinigungsstreuung beim Elektronentransport, sodass sich die Mobilität verringert, und daher lässt sich keine dampfabgeschiedene Dünnschicht geringen Widerstands erzielen. Um eine dampfabgeschiedene Dünnschicht geringen Widerstands zu erzielen, die hohe Mobilität zeigt, ist zudem als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt ein Gehalt an Cer von 0,004 bis 0,056 noch mehr zu bevorzugen.
  • Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) vorzugsweise eine Kreiszylinderform. Eine solche Form eignet sich zum kontinuierlichen Einspeisen von Tabletten, da eine kreisförmige Oberseite eine stabile Sublimation erleichtert. Und zwar hat die Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung), wenn der Verbrauch einer Tablette beendet ist und die Abscheidung anschließend mit einer anderen Tablette erfolgt, Vorteile wie konstante Eigenschaften der Dünnschichten, da die chemische Zusammensetzung ihrer Oberflächenschicht die gleiche wie die ihres Inneren ist.
  • Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) andere Elemente als Indium, Cer und Sauerstoff enthalten, z. B. Zinn, Wolfram, Molybdän, Zink, Cadmium, Niob und dergleichen, solange die Besonderheiten der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Es sollte jedoch beachtet werden, dass das erfindungsgemäße Oxidverdampfungsmaterial wegen der Schwierigkeit der Verdampfung bei Vakuumdampfabscheidungsverfahren vorzugsweise keine Metallionen enthält, die Oxide mit weitaus höheren Dampfdrücken als Indiumoxid und Ceroxid bilden. Zum Beispiel verdampfen mit Indiumoxid und Ceroxid nicht leicht Metalle wie Aluminium, Titan, Silicium, Germanium und Zirconium, wenn sie in dem Oxidverdampfungsmaterial enthalten sind, da die Oxide dieser Metalle weitaus höhere Dampfdrücke als Indiumoxid und Ceroxid haben. Aus diesem Grund bleiben solche Metalle in dem Oxidverdampfungsmaterial zurück und sammeln sich und stören schließlich die Verdampfung von Indiumoxid und Ceroxid. Wegen dieser oben beschriebenen nachteiligen Einflüsse sollten somit solche Metalle nicht enthalten sein.
  • (2) Dampfabgeschiedene Dünnschicht
  • Weiter umfasst eine erfindungsgemäße dampfabgeschiedene Dünnschicht eine Dünnschicht, die Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und die unter Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Oxidverdampfungsmaterials als Ausgangsmaterial durch entweder Elektronenstrahlabscheidung, Ionenplattieren oder durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung ausgebildet wird.
  • Des Weiteren umfasst die dampfabgeschiedene Dünnschicht vorzugsweise eine kristalline Schicht, bei der der Mittelwert des Gehalts an Cer in der ausgebildeten Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,004 bis 0,056 beträgt. Wenn die dampfabgeschiedene Dünnschicht als kristalline Schicht ausgebildet wird, kann sich. eine hohe Mobilität zeigen, wenn Cer im Indiumoxid Indiumplätze ersetzt, sodass eine feste Lösung gebildet wird. Die kristalline Schicht lässt sich erzielen, indem in dem Abscheidungsprozess ein Substrat auf eine Temperatur von nicht weniger als 180°C erhitzt wird, oder auch durch ein Verfahren, bei dem eine Dünnschicht, die durch einen nicht-thermischen Prozess ausgebildet wird, bei einer Temperatur von nicht weniger als 180°C getempert wird. Das Einstellen des Ce/In-Atomverhältnisses in einem Bereich von 0,004 bis 0,056 ermöglicht es, eine durchsichtige leitende Schicht zu erzielen, die eine Hall-Mobilität von nicht weniger als 80 cm2/V·s, eine Trägerkonzentration von nicht mehr als 3,3 × 1020 cm–3 und einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 3,5 × 10–4 Ωcm hat. Da die erfindungsgemäße dampfabgeschiedene Dünnschicht (durchsichtige leitende Schicht) eine geringe Trägerkonzentration hat, hat die Dünnschicht zudem einen äußerst hohen mittleren Transmissionsgrad von 80% oder mehr bei einer Wellenlänge von 800 bis 1200 nm.
  • Darüber hinaus kann die dampfabgeschiedene Dünnschicht eine hochbrechende durchsichtige Schicht umfassen, bei der der Mittelwert des Gehalts an Cer in der ausgebildeten Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,090 bis 0,538 beträgt und die eine Brechzahl von nicht weniger als 2,15 bei einer Wellenlänge von 550 nm hat. Das Einstellen des Ce/In-Atomverhältnisses auf einen Wert von nicht weniger als 0,090 kann die Brechzahl im sichtbaren Bereich erhöhen. Indem die Brechzahl der oben beschriebenen durchsichtigen Schicht auf nicht weniger als 2,15 erhöht wird, ermöglicht die durchsichtige Schicht zudem, dass sich der Effekt der Interferenz von Licht zeigt, wenn sie mit einer niedrigbrechenden Schicht mit einer Brechzahl von 1,3 bis 1,5 im sichtbaren Bereich, etwa mit einer Siliciumoxidschicht oder einer Metallfluoridschicht kombiniert wird, um einen Schichtkörper auszubilden. Und zwar kann einem Schichtkörper in einem spezifischen Wellenlängenbereich eine Antireflexionswirkung oder eine Reflexionsverstärkungswirkung verliehen werden, wenn die Schichtdicken des Schichtkörpers präzise gesteuert werden. In diesem Fall kann die oben beschriebene dampfabgeschiedene Dünnschicht eine kristalline Schicht, eine amorphe Schicht oder eine Schicht mit sowohl kristallinen als auch amorphen Bereichen sein.
  • Ähnlich wie das oben genannte Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) kann die erfindungsgemäße dampfabgeschiedene Dünnschicht zudem andere Elemente als Indium, Cer und Sauerstoff, z. B. Zinn, Wolfram, Molybdän, Zink, Cadmium und dergleichen, enthalten, solange die Besonderheiten der Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • (3) Solarzelle
  • Eine erfindungsgemäße Solarzelle ist eine fotoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die eine Elektrode umfasst, die aus der oben beschriebenen dampfabgeschiedenen Dünnschicht (nachstehend in einigen Fällen auch wie zuvor beschrieben als durchsichtige leitende Schicht bezeichnet) ausgebildet ist. Der Aufbau einer Solarzellenvorrichtung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, wobei Beispiele dafür eine Bauart mit PN-Übergang, beider ein Halbleiter vom p-Typ und ein Halbleiter vom n-Typ übereinander geschichtet sind, eine Bauart mit PIN-Übergang, bei der sich zwischen einem Halbleiter vom p-Typ und einem Halbleiter vom n-Typ eine Isolierschicht (I-Schicht) befindet, und dergleichen einschließen.
  • Des Weiteren werden Solarzellen gemäß den Halbleiterbauarten generell in die folgenden Bauarten unterteilt: Solarzellen, die Halbleiter auf Siliciumbasis, etwa einkristallines Silicium, polykristallines Silicium und amorphes Silicium, verwenden; Verbindungsdünnschichtsolarzellen, die Dünnschichten aus Verbindungshalbleitern auf beispielsweise CuInSe-Basis, Cu(In,Ga)Se-Basis, Ag(In,Ga)Se-Basis, CuInS-Basis, Cu(In,Ga)S-Basis, Ag(In,Ga)S-Basis, festen Lösungen davon, auf GaAs-Basis, CdTe-Basis und dergleichen verwenden; und farbstoffsensibilisierte Solarzellen (auch Solarzellen der Grätzelzellenbauart genannt), die organische Farbstoffe verwenden. Die erfindungsgemäße Solarzelle kann jeder Bauart entsprechen, und ein hoher Wirkungsgrad kann erreicht werden, indem als eine Elektrode die oben genannte durchsichtige leitende Schicht verwendet wird. Insbesondere bei Solarzellen aus amorphem Silicium und Verbindungsdünnschichtsolarzellen wird für eine Elektrode auf einer Sonnenlichteinfallseite (Lichtaufnahmeseite, Vorderseite) eine durchsichtige leitende Schicht benötigt, und es zeigt sich ein hoher Umwandlungswirkungsgrad, wenn die erfindungsgemäße dampfabgeschiedene Dünnschicht (durchsichtige leitende Schicht) verwendet wird.
  • Es wird nun die oben beschriebene Solarzelle auf Siliciumbasis skizziert. In einem Solarzellenelement mit PN-Übergang wird ein Substrat aus einkristallinem oder polykristallinem Silicium verwendet, das zum Beispiel eine Dicke von ungefähr 0,2 bis 0,5 mm und eine Größe von ungefähr 180 mm2 hat. In dem Siliciumsubstrat des Elements ist ein PN-Übergang ausgebildet, in dem sich eine P-Schicht, die eine große Menge von Verunreinigungen des p-Typs wie Bor enthält, und eine N-Schicht, die eine große Menge an Verunreinigungen vom n-Typ wie Phosphor enthält, miteinander in Kontakt befinden.
  • Des Weiteren kann anstelle des oben beschriebenen Siliciumsubstrats auch ein durchsichtiges Substrat wie eine Glasplatte, eine Harzplatte oder eine Harzschicht verwendet werden. Bei der Erfindung ist ein durchsichtiges Substrat vorzuziehen. In diesem Fall wird die erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht auf dem Substrat als eine Elektrode ausgebildet, und dann wird auf der durchsichtigen leitenden Schicht amorphes oder polykristallines Silicium aufgeschichtet. Eine solche Solarzelle wird generell als Dünnschichtsolarzelle auf Siliciumbasis klassifiziert.
  • Im Fall von amorphem Silicium wird ein PIN-Übergang ausgebildet, in dem in einem PN-Übergang eine Isolierschicht (I-Schicht) eingefügt wird. Und zwar wird, wie in 1 gezeigt ist, ein Aufbau eingesetzt, bei dem auf einem Glassubstrat 1 übereinander eine vorderseitige (lichtempfangsseitige) durchsichtige Elektrodenschicht 2, eine Schicht aus amorphem Silicium vom p-Typ oder eine Schicht aus hydriertem amorphem Siliciumcarbid 3, eine undotierte Schicht aus amorphem Silicium 4, eine Schicht aus amorphem Silicium vom n-Typ 5, eine rückseitige durchsichtige Elektrodenschicht (Kontaktverbesserungsschicht) 6 und eine rückseitige Metallelektrode, d. h. eine Rückelektrode 7, übereinander geschichtet sind. Dabei sollte beachtet werden, dass die Schicht aus amorphem Silicium vom p-Typ oder die Schicht aus hydriertem amorphen Siliciumcarbid 3, die undotierte Schicht aus amorphem Silicium 4 und die Schicht aus amorphem Silicium vom n-Typ 5 im Allgemeinen durch Plasma-CVD ausgebildet werden. Diese Schichten aus amorphem Silicium und hydriertem amorphen Silicium können Germanium, Kohlenstoff, Stickstoff, Zinn oder dergleichen enthalten, um die optischen Absorptionswellenlängen zu steuern.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass Dünnschichtsolarzellen, die Siliciumdünnschichten verwenden, in die folgenden Bauarten unterteilt werden: Solarzellen, bei denen eine Siliciumdünnschichten enthaltende fotoelektrische Umwandlungsschicht amorphe Siliciumdünnschichten umfasst; Solarzellen, bei denen eine Siliciumdünnschichten enthaltende fotoelektrische Umwandlungsschicht mikrokristalline Siliciumdünnschichten enthält; und Solarzellen, bei denen eine Siliciumdünnschichten enthaltende fotoelektrische Umwandlungsschicht amorphe und mikrokristalline Siliciumdünnschichten enthält (fotoelektrische Tandemdünnschicht-Umwandlungsschicht). Die erfindungsgemäße Solarzelle kann jede dieser Aufbauformen haben, solange die erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht als eine Elektrode verwendet wird. Außerdem kann die erfindungsgemäße Solarzelle eine Solarzelle sein, die eine fotoelektrische Hybridumwandlungsschicht hat, bei der eine fotoelektrische Umwandlungsschicht aus einer Platte einkristallinen oder polykristallinen Siliciums und die oben beschriebene fotoelektrische Dünnschichtumwandlungsschicht aufeinander geschichtet sind, solange die erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht als eine Elektrode verwendet wird.
  • Als Nächstes wird die oben genannte Verbindungsdünnschichtsolarzelle beschrieben. Eine Solarzelle, die Verbindungsdünnschichten verwendet, umfasst im Allgemeinen einen Heteroübergang aus einer Verbindungshalbleiterdünnschicht (Zwischenschicht aus einem Halbleiter vom n-Typ), der eine große Bandlücke hat, und einen Verbindungshalbleiter (optische Absorptionsschicht aus einem Halbleiter vom p-Typ), der eine kleine Bandlücke hat. Der allgemeine Aufbau ist der folgende: Vorderseitenelektrode (durchsichtige leitende Schicht)/Fensterschicht/Zwischenschicht/optische Absorptionsschicht/Rückelektrode (Metallschicht oder durchsichtige leitende Schicht).
  • Und zwar werden, wie in 2 gezeigt ist, auf einem Glassubstrat 12 eine durchsichtige Elektrodenschicht 11 aus der erfindungsgemäßen durchsichtigen leitenden Schicht, eine Fensterschicht 10 aus einer ZnO-Dünnschicht, eine Zwischenschicht 9 aus einem Halbleiter, eine optische Absorptionsschicht 8 aus einem Halbleiter vom p-Typ und eine Rückelektrode 7 aus einer Au-Schicht übereinander geschichtet. Darüber hinaus sind in 3 auf einem Glassubstrat 12 eine untere Elektrode, d. h. eine Rückelektrode 13, eine optische Absorptionsschicht 8 aus einem Halbleiter vom p-Typ, eine Zwischenschicht 9 aus einem Halbleiter, eine Fensterschicht 10 und eine durchsichtige Elektrodenschicht 11 aus der erfindungsgemäßen durchsichtigen leitenden Schicht übereinander geschichtet. Bei beiden Aufbauformen ist die Seite der durchsichtigen Elektrodenschicht 11 die Richtung des Einfalls von Sonnenlicht.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass das Substrat hinsichtlich seines Materials, das wie oben beschrieben Glas, Harz, Metall oder Keramik sein kann, keinen besonderen Beschränkungen unterliegt und durchsichtig oder nicht durchsichtig sein kann. Allerdings ist ein durchsichtiges Substrat vorzuziehen. Im Fall von Harz können Substrate mit verschiedenen Formen wie einer Plattenform oder einer Schichtform verwendet werden, und es kann Harz mit einem niedrigen Schmelzpunkt von zum Beispiel nicht mehr als 150°C verwendet werden. Im Fall von Metall können Substrate aus rostfreiem Stahl, Aluminium und dergleichen verwendet werden. Im Fall von Keramik können Substrate aus Aluminiumoxid, Zinkoxid, Kohlenstoff, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und dergleichen verwendet werden. Ein Substrat, das als ein anderes Oxid als Aluminiumoxid und Zinkoxid ein aus Ga, Y, In, La, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Nb und Ta gewähltes Oxid enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Solche Oxide schließen zum Beispiel Ga2O3, Y2O3, In2O3, La2O3, SiO2, TiO2, GeO2, ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5 und dergleichen ein. Bei der Erfindung werden die oben beschriebenen Glas-, Harz- und Keramiksubstrate als nichtmetallische Substrate bezeichnet. Es ist wünschenswert, zumindest eine Oberfläche des Substrats unter Vorsehung einer pyramidenförmigen Textur, Ätzen oder dergleichen aufzurauen, um die Reflexion von einfallenden Sonnenstrahlen zu erhöhen.
  • Des Weiteren wird für die oben beschriebene Rückelektrode 13 ein leitendes Elektrodenmaterial wie Mo, Ag, Au, Al, Ti, Pd, Ni oder eine Legierung davon verwendet, wobei entweder Mo, Ag, Au oder Al vorzuziehen ist. Die Dicke der Rückelektrode 13 beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5 μm und vorzugsweise 1 bis 3 μm. Die Ausbildungsmittel dafür unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Zum Beispiel können Gleichstrom-Magnetron-Sputtern, Vakuumdampfabscheidung, CVD und dergleichen genutzt werden.
  • Darüber hinaus kann als der Halbleiter vom p-Typ, der die oben beschriebene optische Absorptionsschicht 8 bildet, CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, AgInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2, eine feste Lösung davon oder CdTe verwendet werden. Die zum Erzielen eines höheren Energieumwandlungswirkungsgrads erforderlichen Bedingungen sind eine optimale optische Gestaltung zum Erzielen eines größeren Fotostroms und die Bildung eines Heteroübergangs hoher Qualität und eine Dünnschicht, in der Träger nicht an der Grenzfläche oder insbesondere in der Absorptionsschicht rekombinieren. Die Dicke der optischen Absorptionsschicht 8 beträgt im Allgemeinen 1 bis 5 μm und vorzugsweise 2 bis 3 μm. Die Ausbildungsmittel dafür unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Zum Beispiel können Vakuumdampfabscheidung, CVD und dergleichen genutzt werden. Des Weiteren hat ein Heteroübergang hoher Qualität einen starken Zusammenhang mit der Kombinationszwischenschicht/Absorptionsschicht. Ein brauchbarer Heteroübergang kann erzielt werden, wenn ein Übergang auf CdS/CdTe-Basis, CdS/CuInSe2-Basis, CdS/Cu(In,Ga)Se2-Basis, CdS/Ag(In,Ga)Se2-Basis oder dergleichen verwendet wird.
  • Um den Wirkungsgrad der Solarzelle zu erhöhen, wird außerdem als Halbleiterdünnschicht, die die Zwischenschicht 9 bildet, ein Halbleiter mit einer größeren Bandlücke, z. B. CdS, CdZnS oder dergleichen, verwendet. Werden diese Halbleiterdünnschichten verwendet, kann die Empfindlichkeit gegenüber Sonnenlicht bei kurzen Wellenlängen gesteigert werden. Die Dicke der Zwischenschicht 9 beträgt im Allgemeinen 10 bis 200 nm und vorzugsweise 30 bis 100 nm. Die Ausbildungsmittel für die oben beschriebene Zwischenschicht 9 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Im Fall der CdS-Dünnschicht wird die Zwischenschicht 9 unter Verwendung einer Mischlösung aus CdI2, NH4Cl2, NH3 und Thioharnstoff durch Lösungsabscheidung ausgebildet. Des Weiteren kann auf der Lichteinfallsseite der Zwischenschicht 9 aus CdS oder (Cd,Zn)S als Fensterschicht 10 ein Halbleiter platziert werden, der eine größere Bandlücke als die Dünnschicht aus CdS oder (Cd,Zn)S hat. Dies ermöglicht es, mit hoher Reproduzierbarkeit eine Hochleistungssolarzelle zu erzielen. Die oben beschriebene Fensterschicht 10 besteht aus einer Dünnschicht, deren Leitfähigkeit mit einer CdS-Dünnschicht vergleichbar ist, z. B. einer ZnO-Dünnschicht, einer (Zn,Mg)O-Dünnschicht oder dergleichen. Die Dicke der Fensterschicht 10 beträgt im Allgemeinen 50 bis 300 nm und vorzugsweise 100 bis 200 nm. Darüber hinaus unterliegen die Ausbildungsmittel für die Fensterschicht 10 keinen besonderen Beschränkungen. Die Fensterschicht 10 wird durch einen Prozess wie Gleichstrom-Magnetron-Sputtern ausgebildet, der ein Target aus ZnO oder dergleichen und Ar als Sputtergas verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Solarzelle ist eine Verbindungsdünnschichtsolarzelle, bei der die erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht auf ihrer Sonnenlichteinfallsseite (Vorderseite und/oder Rückseite) als eine Elektrode verwendet wird. Da die erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht einen geringeren Widerstand und einen höheren Transmissionsgrad als herkömmliche durchsichtige leitende Schichten hat, kann ein höherer Umwandlungswirkungsgrad erreicht werden.
  • Bei jeder der oben beschriebenen Bauarten von Solarzellenelementen werden auf ihrer Lichtempfangsseite (Vorderseite) und Rückseite jeweils unter Verwendung von Silberpaste durch einen Prozess wie Siebdrucken Sammelleiterelektroden und Fingerelektroden ausgebildet und beinahe die gesamten Oberflächen der Elektroden werden mit Lot beschichtet, um die Elektroden zu schützen und die Anbringung von Verbindungsstreifen an die Elektroden zu erleichtern. Dabei sollte beachtet werden, dass in dem Fall, dass das Solarzellenelement ein Siliciumsubstrat ist, auf der Lichtempfangsseite ein durchsichtiges Schutzbauteil wie eine Glasplatte, eine Harzplatte oder eine Harzschicht vorgesehen wird.
  • Darüber hinaus unterliegt die Dicke der erfindungsgemäßen durchsichtigen leitenden Schicht, die die oben beschriebene Elektrode bildet, keinen besonderen Beschränkungen und beträgt abhängig von der chemischen Zusammensetzung und dergleichen ihres Materials günstiger Weise 150 bis 1500 nm, insbesondere 200 bis 900 nm. Des Weiteren hat die erfindungsgemäße durchsichtige leitende Schicht einen geringen Widerstand und einen hohen Transmissionsgrad für Sonnenlicht einschließlich sichtbaren Lichts bis nahen Infrarotlichts bei Wellenlängen von 380 nm bis 1200 nm. Somit kann die Lichtenergie von Sonnenlicht sehr effektiv in elektrische Energie umgewandelt werden.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die erfindungsgemäße dampfabgeschiedene Dünnschicht (durchsichtige leitende Schicht) nicht nur für Solarzellen nützlich ist, sondern auch für durchsichtige Elektroden von Lichtabfühlelementen, Tastfeldern, Flachbildschirmen (LCDs, PDPs, ELs und dergleichen) und Lichtemissionsvorrichtungen (LEDs, LDs und dergleichen). Zum Beispiel schließt ein Lichtabfühlelement einen Aufbau ein, bei dem eine Glaselektrode, eine durchsichtige Elektrode auf der Lichteinfallseite, eine Schicht aus einem Material zum Abfühlen von Licht, etwa von Infrarotstrahlen, und eine Rückelektrode übereinander geschichtet sind. Die Lichtabfühlmaterialschicht zum Abfühlen von Infrarotstrahlen entspricht einer Bauart [Photodiode (PD) oder Avalanche-Photodiode (APD)], bei der ein Halbleitermaterial auf Ge- oder InGeAs-Basis verwendet wird, oder einer Bauart, bei der etwa ein Material verwendet wird, das durch Hinzufügen von ein oder mehr aus Eu, Ce, Mn und Cu gewählten Elementen und ein oder mehr aus Sm, Bi und Pb gewählten Elementen zu einem Sulfid oder Selenid eines Erdalkalimetallelements erzielt wird. Darüber hinaus ist eine APD bekannt, die eine Aufschichtung aus amorphem Silicium-Germanium und amorphem Silicium verwendet. Die erfindungsgemäße dampfabgeschiedene Dünnschicht (durchsichtige leitende Schicht) kann bei allen von ihnen verwendet werden.
  • Im Folgenden werden genauer Beispiele der Erfindung beschrieben.
  • [Beispiel 1]
  • Anfertigung Oxidverdampfungsmaterial
  • Als Ausgangsmaterialpulver wurden ein In2O3-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 μm und ein CeO2-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm verwendet. Die In2O3- und CeO2-Pulver wurden auf eine solche Weise vermengt, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,008 betrug. Das Gemisch wurde in einen Harztopf gesetzt und durch eine Nasskugelmühle gemischt. Dabei wurden ZTO2-Kugeln verwendet, und die Mischdauer betrug 20 Stunden.
  • Nach dem Mischen wurde eine Aufschlämmung entnommen, und zu der erzielten Aufschlämmung wurde ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Sprühtrockners oder dergleichen getrocknet, um granuliert zu werden.
  • Das granulierte Produkt wurde uniaxialem Pressformen bei einem Druck von 1 Tonne/cm2 unterzogen, um mehrere kreiszylinderförmige Formkörper mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 40 mm anzufertigen.
  • Als nächstes wurden die mehreren erzielten Formkörper wie folgt gesintert.
  • Zunächst wurde der Boden eines Sinterofens mit einem Pulvergemisch (Atmosphäreneinstellpulver) bedeckt, das durch derartiges Mischen von In2O3- und CeO2-Pulvern erzielt wurde, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,008 betrug, und die Formkörper wurden auf das Atmosphäreneinstellpulver gesetzt.
  • Des Weiteren wurden die Formkörper ungefähr 10 Stunden lang in der Atmosphäre des Sinterofens bei einer Temperatur von 300°C erhitzt, um ein Entbindern durchzuführen, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min in einer Atmosphäre erhöht, in der Sauerstoff mit einer Rate von 5 Liter/min pro 0,1 m3 des Ofenvolumens in den Ofen eingeleitet wurde. Bei 1250°C erfolgte 2 Stunden lang das Sintern (Atmosphärendrucksintern).
  • Dabei sollte beachtet werden, dass sämtliche Sinterbedingungen in Tabelle 1a angegeben sind. Darüber hinaus wurde auch während des Kühlens nachdem Sintern die Temperatur mit 10°C/min auf 1000°C verringert, während Sauerstoff eingeleitet wurde.
  • Aus den erzielten Sinterkörpern wurde ein Sinterkörper zur Analyse ausgewählt. Der Sinterkörper für die Analyse wurde gebrochen, um eine Bruchfläche freizulegen, und an der Bruchfläche wurde in einem Bereich in Abständen von nicht mehr als 5 μm von der Oberfläche des Sinterkörpers aus mittels EPMA (Elektronenmikrostrahlanalyse) eine Analyse der chemischen Zusammensetzung durchgeführt, um den Gehalt an Cer [Ce/In-Atomverhältnis (CompS)) in einer Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 5 μm von der Oberfläche des Sinterkörpers aus zu ermitteln. Und zwar erfolgte an 30 Punkten entlang des Querschnitts des Sinterkörpers in einem Bereich in Abständen von nicht mehr als 5 μm von der Oberfläche eine EPMA-Punktanalyse und ihr Mittelwert wurde als das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht in Abständen von nicht mehr als 5 μm angesehen. Bezüglich der EPMA-Messbedingungen wurde eine Beschleunigungsspannung von 30 kV verwendet.
  • Als Nächstes wurde der oben beschriebene Sinterkörper für die Analyse pulverisiert, und das erzielte Pulver wurde bewegt. Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erfolgte mittels EPMA eine Analyse der chemischen Zusammensetzung. Das Ce/In-Atomverhältnis wurde an 30 Punkten gemessen, und sein Mittelwert wurde berechnet. Der Mittelwert wurde als das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers angesehen. Des Weiteren wurde der Wert CompS/CompA berechnet, der den Grad der chemischen Zusammensetzungsabweichung der Oberflächenschicht angibt.
  • Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1b angegeben. Es stellte sich heraus, dass die chemische Zusammensetzungsabweichung sehr klein war.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien), einschließlich des oben beschriebenen Sinterkörpers für die Analyse, nach dem Sintern ungefähr die gleichen Formen und Abmessungen wie die Formkörper behielten.
  • Darüber hinaus wurden das Volumen und Gewicht der erzielten Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, wobei ihre Dichten mit 5,2 bis 5,4 g/cm3 berechnet wurden. Des Weiteren wurden anhand einer Untersuchung der Bruchfläche des Sinterkörpers (Oxidverdampfungsmaterials) unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops Mittelwerte für die Durchmesser von 100 Kristallkörnern in dem Sinterkörper bestimmt. Alle Mittelwerte lagen im Bereich von 2 bis 7 μm. Darüber hinaus wurde unter Verwendung eines Vierspitzen-Widerstandsmessgeräts der Oberflächenwiderstand einer Elektronenstrahlbestrahlungsoberfläche des Sinterkörpers (Oxidverdampfungsmaterials) gemessen, wobei sein spezifischer Widerstand mit nicht mehr als ein 1 kΩcm berechnet wurde. Tabelle 1a
    Ce/In-Atomverhältnis des Oxidverdampfungsmaterials (Einspeisezusammensetzung) Sinterbedingungen
    Brenntemperatur (°C) Brenndauer (h) Sauerstoffeinleitung während des Brennens Atmosphäreneinstellpulver
    Beispiel:
    1 0,0080 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    Vergleichsbeispiel:
    1 0,0080 1250°C, 2 h vorhanden fehlend
    2 0,0080 1250°C, 2 h fehlend vorhanden
    3 0,0080 1450°C, 8 h vorhanden fehlend
    Beispiel:
    2 0,001 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    3 0,002 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    4 0,004 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    5 0,051 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    6 0,061 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    7 0,110 1250°C, 2 h vorhanden vorhanden
    8 0,3460 1350°C, 2 h vorhanden vorhanden
    Vergleichsbeispiel:
    4 0,3460 1350°C, 2 h vorhanden fehlend
    5 0,3460 1350°C, 2 h fehlend vorhanden
    6 0,3460 1450°C, 8 h vorhanden fehlend
    Beispiel:
    9 0,0900 1350°C, 2 h vorhanden vorhanden
    10 0,1420 1350°C, 2 h vorhanden vorhanden
    11 0,5380 1350°C, 2 h vorhanden vorhanden
    Tabelle 1b
    Chemische Zusammensetzung des Sinterkörpers
    Ce/In-Atomverhältnis an Oberfläche (CompS) Mittleres Ce/In-Atom-verhältnis (CompA) CompS/CompA
    Beispiel:
    1 0,0083 0,0079 1,05
    Vergleichsbeispiel:
    1 0,0093 0,0081 1,15
    2 0,0111 0,0082 1,35
    3 0,0145 0,0078 1,86
    Beispiel:
    2 0,00122 0,0012 1,02
    3 0,00206 0,0020 1,03
    4 0,00414 0,0041 1,01
    5 0,0562 0,0511 1,10
    6 0,0609 0,0609 1,00
    7 0,1156 0,1101 1,05
    8 0,3565 0,3461 1,03
    Vergleichsbeispiel:
    4 0,4086 0,3463 1,18
    5 0,5788 0,3463 1,25
    6 0,5404 0,3464 1,56
    Beispiel:
    9 0,0908 0,0899 1,01
    10 0,1481 0,1424 1,04
    11 0,5109 0,5378 0,95
    Tabelle 2a
    Eigenschaften frühe Schicht
    A B C D E F
    G H
    Beispiel:
    1 0,0083 kristallin 210 3,13 × 1020 95 91 85
    Vergleichsbeispiel:
    1 0,0090 kristallin 250 2,55 × 1020 98 90 83
    2 0,0105 kristallin 250 2,87 × 1020 87 91 83
    3 0,0125 kristallin 280 2,98 × 1020 75 91 84
    Beispiel:
    2 0,0013 kristallin 410 1,84 × 1020 83 91 87
    3 0,0019 kristallin 370 2,09 × 1020 81 91 86
    4 0,0042 kristallin 310 2,46 × 1020 82 91 85
    5 0,0555 kristallin 350 2,23 × 1020 80 91 85
    6 0,0605 kristallin 420 2,03 × 1020 74 90 78
    7 0,1103 kristallin 520 1,85 × 1020 65 90 76
    *(Bemerkungen) A: Ce/In-Atomverhältnis der Schicht, B: Kristallinität, C: spezifischer Widerstand (μΩcm), D: Trägerkonzentration (cm–3), E: Hall-Mobilität (cm2/Vs), F: Transmissionsgrad der Schicht selbst (%), G: sichtbarer Bereich, H: naher Infrarotbereich Tabelle 2b
    Eigenschaften der Schicht eine Stunde später
    A B C D E F
    G H
    Beispiel:
    1 0,0082 kristallin 210 3,10 × 1020 96 91 85
    Vergleichsbeispiel:
    1 0,0084 kristallin 210 3,20 × 1020 93 91 85
    2 0,0083 kristallin 210 3,13 × 1020 95 91 84
    3 0,0079 kristallin 210 3,23 × 1020 92 91 84
    Beispiel:
    2 0,0012 kristallin 410 1,86 × 1020 82 91 87
    3 0,0020 kristallin 370 2,09 × 1020 81 91 86
    4 0,0041 kristallin 310 2,40 × 1020 84 91 85
    5 0,0510 kristallin 350 2,18 × 1020 82 91 85
    6 0,0607 kristallin 410 1,98 × 1020 77 90 78
    7 0,1100 kristallin 510 1,98 × 1020 62 90 76
    *(Bemerkungen) A: Ce/In-Atomverhältnis der Schicht, B: Kristallinität, C: spezifischer Widerstand (μΩcm), D: Trägerkonzentration (cm–3), E: Hall-Mobilität (cm2/Vs), F: Transmissionsgrad der Schicht selbst (%), G: sichtbarer Bereich, H: naher Infrarotbereich
  • Anfertigung von dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten), Beurteilung der Schichteigenschaften und Beurteilung der Abscheidung
    • (1) Zur Anfertigung von dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) wurde ein Verdampfer mit magnetisch abgelenktem Elektronenstrahl verwendet.
  • Ein Evakuierungssystem weist ein auf einer Rotationspumpe basierendes System geringer Evakuierung und ein auf einer Kryopumpe basierendes System hoher Evakuierung auf und kann auf 5 × 10–5 Pa hinab ein Vakuum erzeugen. Durch Erhitzen eines Heizdrahts wird ein Elektronenstrahl erzeugt, von einem zwischen einer Kathode und einer Anode angelegten elektrischen Feld beschleunigt, in einem Magnetfeld eines Permanentmagneten gebogen und dann auf ein Oxidverdampfungsmaterial aufgebracht, das sich in einem aus Wolfram bestehenden Tiegel befindet. Die Intensität des Elektronenstrahls kann eingestellt werden, indem die auf den Heizdraht aufgebrachte Spannung geändert wird. Darüber hinaus kann die Bestrahlungsposition geändert werden, indem die Beschleunigungsspannung zwischen der Kathode und der Anode geändert wird.
  • Unter den folgenden Bedingungen erfolgte eine Schichtausbildung (Abscheidung).
  • In eine Vakuumkammer wurden ein Ar-Gas und ein O2-Gas eingelassen, und der Druck wurde bei 1,5 × 10–2 Pa gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Mischungsverhältnis des in die Vakuumkammer eingelassenen Ar-Gases und O2-Gases geändert, indem die eingeleitete Menge an O2-Gas in Schritten von 1% eingestellt wurde. Für jeden Zustand wurden mehrere dampfabgeschiedene Dünnschichten (durchsichtige leitende Schichten) ausgebildet, und an der dampfabgeschiedenen Dünnschicht (durchsichtigen leitenden Schicht) mit dem kleinsten spezifischen Widerstand wurden die folgenden Eigenschaften beurteilt.
  • Und zwar wurde das kreiszylinderförmige Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) von Beispiel 1 in einer aufrechten Position in einen aus Wolfram bestehenden Tiegel gesetzt, und der Elektronenstrahl wurde auf einen zentralen Abschnitt einer Kreisfläche des Oxidverdampfungsmaterials aufgebracht. Auf diese Weise wurde auf einem Substrat aus Corning 7059 Glas, das eine Dicke von 1,1 mm hatte, jeweils eine durchsichtige leitende Schicht ausgebildet, die eine Schichtdicke von 200 nm hatte. Der eingestellte Spannungs- und Stromwert einer Elektronenstrahlkanone betrugen jeweils 9 kV und 150 mA, und das Substrat wurde auf 200°C erhitzt.
    • (2) Die Eigenschaften der erzielten dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) wurden unter Verwendung der folgenden Prozedur beurteilt.
  • Mit einem Vierspitzen-Widerstandsmessgerät Loresta EP (hergestellt von DIA Instruments Co., Ltd. (jetzt Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), Modell MCP-T360) wurde der Oberflächenwiderstand jeder erzielten dampfabgeschiedenen Dünnschicht (durchsichtigen leitenden Schicht) gemessen. Ihre Schichtdicke wurde unter Verwendung eines Kontaktoberflächenrauheitsmessgeräts (hergestellt von KLA-Tencor Corporation) beruhend auf der Messung einer Stufenhöhe zwischen einem nicht beschichteten Abschnitt und einem beschichteten Abschnitt beurteilt. Dann wurde ihr spezifischer Widerstand berechnet. Des Weiteren erfolgten an der dampfabgeschiedenen Dünnschicht (durchsichtigen leitenden Schicht) [nachstehend in einigen Fällen als Schicht abgekürzt] mit dem kleinsten spezifischen Widerstand die folgenden Beurteilungen.
  • Zunächst wurde unter Verwendung eines Spektralfotometers (Hitachi, Ltd., U-4000) der Transmissionsgrad [TL+B (%)] der Schicht einschließlich des Glassubstrats (des Glassubstrats B mit der Schicht L) gemessen. Anhand des Transmissionsgrads [TB (%)] des Glassubstrats (Glassubstrat B), der durch das gleiche Verfahren allein gemessen wurde, wurde unter Verwendung der Formel [TL+B ÷ TB] × 100 (%) der Transmissionsgrad der Schicht selbst berechnet. Dabei ist zu beachten, dass der mittlere Transmissionsgrad der Schicht selbst im sichtbaren Bereich bei Wellenlängen von 400 bis 800 nm gemessen wurde und dass der mittlere Transmissionsgrad der Schicht selbst im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von 800 bis 1200 nm gemessen wurde.
  • Als Nächstes wurde die Kristallinität der Schicht durch Röntgenbeugungsmessung beurteilt. Und zwar erfolgte die Messung mit einem X'Pert PRO MPD (hergestellt von PANalytical B. V.) als Röntgenbeugungsmessgerät unter Verwendung einer Cu-Kα-Strahlung bei einer Spannung von 45 kV und einem Strom von 40 mA unter Weitwinkelmessbedingungen. Des Weiteren wurde die Kristallinität der Schicht beruhend auf dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Röntgenbeugungspeaks beurteilt. Darüber hinaus wurde die chemische Zusammensetzung (Ce/In-Atomverhältnis) der Schicht durch ICP-Emissionsspektroskopie gemessen. Außerdem wurden unter Verwendung eines Hall-Effekt-Messsystems (hergestellt von TOYO Corporation, ResiTest) durch die Van-der-Pauw-Methode bei Zimmertemperatur die Trägerkonzentration und Hall-Mobilität der dampfabgeschiedenen Dünnschicht (durchsichtigen leitenden Schicht) gemessen.
  • Des Weiteren erfolgte die oben beschriebene Schichtbeurteilung bei einer Schicht (nachstehend als ”frühe Schicht” bezeichnet), die innerhalb von 20 Minuten nach dem Start des Gebrauchs des Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Beispiel 1 (Start der Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung einer Elektronenstrahlkanone) ausgebildet wurde, und einer Schicht (nachstehend als ”Schicht eine Stunde später” bezeichnet), die nach ungefähr einstündigem ununterbrochen Gebrauch nach Start ihres Gebrauchs ausgebildet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a und 2b gezeigt.
    • (3) Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war bei dem Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Beispiel 1 das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,0083”, und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers betrug ”0,0079”. Somit wurde bestätigt, dass das Oxidverdampfungsmaterial eine ungefähr gleichmäßige chemische Zusammensetzung [CompS/CompA = 1,05] von der Oberfläche des Oxidverdampfungsmaterials aus bis zu ihrem Inneren hat.
  • Wie in den Tabellen 2a und 2b angegeben ist, war darüber hinaus die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0083” und die chemische Zusammensetzung der Schicht ”eine Stunde später” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0082”. Somit wurde bestätigt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten), die unter Verwendung der Oxidtablette zur Dampfabscheidung gemäß Beispiel 1 erzielt wurden, kaum zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass das gleiche für den ”spezifischen Widerstand”, die ”Trägerkonzentration”, die ”Hall-Mobilität” und den ”Transmissionsgrad” galt.
  • Eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung kann als eine Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung genutzt werden, ohne an dem Sinterkörper nach dem Sintern ein Oberflächenschleifen vorzunehmen, da die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Schicht nicht schwanken und selbst in frühen Phasen des Gebrauchs stabil sind, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers verwendet wird. Da der Sinterkörper mit anderen Worten, so wie er ist, als ein Verdampfungsmaterial verwendet werden kann, ohne eine Oberflächenschicht des Sinterkörpers zu schleifen, werden Vorteile wie geringe Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung erzielt. Des Weiteren können in dem Fall, dass Schichten ununterbrochen für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, selbst dann ununterbrochen Schichten ausgebildet werden, wenn Tabletten ersetzt werden. Dementsprechend ist die Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung auch hinsichtlich der Produktivität der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) sehr vorteilhaft.
  • Wie in den Tabellen 2a und 2b angegeben ist, ist die erzielte dampfabgeschiedene Dünnschicht (durchsichtige leitende Schicht) darüber hinaus eine kristalline Schicht, die eine sehr hohe Hall-Mobilität, einen geringen Widerstand und einen hohen Transmissionsgrad (91%) im sichtbaren Bereich hat. Außerdem hat die Schicht aufgrund ihrer geringen Trägerkonzentration auch einen äußerst hohen mittleren Transmissionsgrad von 85% im nahen Infrarotbereich.
  • Von einer solchen dampfabgeschiedenen Dünnschicht (durchsichtigen leitenden Schicht) lässt sich sagen, dass sie als eine durchsichtige Elektrode einer Solarzelle sehr nützlich ist.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden Oxidverdampfungsmaterialien (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das ”Atmosphäreneinstellpulver” von Beispiel 1 nicht verwendet wurde. Darüber hinaus erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 1. Auch wurden unter Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 1 wie im Beispiel 1 dampfabgeschiedene Dünnschichten (durchsichtige leitende Schichten) ausgebildet, und es erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 1.
  • Die Ergebnisse sind oben in den Tabellen 1a, 1b, 2a und 2b angegeben.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) nach dem Sintern wie im Fall des Beispiels 1 ungefähr die gleichen Formen und Abmessungen wie die Formkörper behielten. Es wurden die Volumina und Gewichte der erzielten Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 5,0 bis 5,2 g/cm3 berechnet.
  • Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war bei dem Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 1 das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,0093” und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers ”0,0081”. Somit entsprach die mittlere chemische Zusammensetzung der gesamten Tablette ungefähr der beabsichtigten Zusammensetzung, doch zeigte die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche der Tablette, dass die Menge an Indium verglichen mit der mittleren chemischen Zusammensetzung der gesamten Tablette gering war.
  • Wie in den Tabellen 2a und 2b angegeben ist, war darüber hinaus die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0090” und die chemische Zusammensetzung der ”Schicht eine Stunde später” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0084”. Somit wurde bestätigt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten), die unter Verwendung der Oxidtablette zur Dampfabscheidung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 erzielt wurden, zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass sich ihre elektrischen Eigenschaften wie der ”spezifische Widerstand”, die ”Trägerkonzentration” und die ”Hall-Mobilität” ebenfalls unterschieden.
  • Falls eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung verwendet wird, werden in frühen Phasen, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Dementsprechend kann eine solche Sinterkörpertablette nicht zur Ausbildung von Schichten genutzt werden. Insbesondere bei der Massenproduktion, bei der Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, ändern sich, wenn Tabletten ersetzt werden, die Schichteigenschaften, weswegen solche Sinterkörpertabletten nicht verwendet werden können.
  • Um den Sinterkörper bei der Ausbildung von Schichten zu nutzen, muss die Oberflächenschicht des Sinterkörpers, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hat, durch Schleifen der Oberfläche des Sinterkörpers entfernt werden. Somit nehmen die Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung stark zu.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden Oxidverdampfungsmaterialien (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, ausgenommen dass während des Brennens der Formkörper kein Sauerstoff eingeleitet wurde. Darüber hinaus erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 1. Auch wurden unter Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 2 wie im Beispiel 1 dampfabgeschiedene Dünnschichten (durchsichtige leitende Schichten) ausgebildet, und es erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 1.
  • Die Ergebnisse sind oben in den Tabellen 1a, 1b, 2a und 2b angegeben.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) nach dem Sintern wie im Fall des Beispiels 1 ungefähr die gleichen Formen und Abmessungen wie die Formkörper behielten. Es wurden die Volumina und Gewichte der erzielten Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 4,9 bis 5,1 g/cm3 berechnet.
  • Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war bei dem Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 1 das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,0111” und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers ”0,0082”. Somit entsprach die mittlere chemische Zusammensetzung der gesamten Tablette ungefähr der beabsichtigten Zusammensetzung, doch zeigte die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche der Tablette, dass die Menge an Indium verglichen mit der mittleren chemischen Zusammensetzung der gesamten Tablette gering war.
  • Wie in den Tabellen 2a und 2b angegeben ist, war darüber hinaus die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0105” und die chemische Zusammensetzung der ”Schicht eine Stunde später” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0083”. Somit wurde bestätigt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten), die unter Verwendung der Oxidtablette zur Dampfabscheidung gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 erzielt wurden, zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass sich ihre elektrischen Eigenschaften wie der ”spezifische Widerstand”, die ”Trägerkonzentration” und die ”Hall-Mobilität” ebenfalls unterschieden.
  • Falls eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung verwendet wird, werden in frühen Phasen, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Dementsprechend kann eine solche Sinterkörpertablette nicht zur Ausbildung von Schichten genutzt werden. Insbesondere bei der Massenproduktion, bei der Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, ändern sich, wenn Tabletten ersetzt werden, die Schichteigenschaften, weswegen solche Sinterkörpertabletten nicht verwendet werden können.
  • Um den Sinterkörper bei der Ausbildung von Schichten zu nutzen, muss die Oberflächenschicht des Sinterkörpers, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hat, durch Schleifen der Oberfläche des Sinterkörpers entfernt werden. Somit nehmen die Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung stark zu.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Als Nächstes wurde gemäß der in der JP 2005-290458 A (Patentdokument 4) offenbarten Technik zum Herstellen eines Sinterkörpers als ein Sputtertarget ein Sinterkörper aus cerhaltigem Indiumoxid hergestellt.
  • Zunächst wurden als Ausgangsmaterialpulver ein In2O3-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm und ein CeO2-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm verwendet. Die In2O3- und CeO2-Pulver wurden auf eine solche Weise vermengt, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,008 betrug. Das Gemisch wurde in einen Harztopf gegeben und durch eine Nasskugelmühle gemischt. Dabei wurden harte ZrO2-Kugeln verwendet, und die Mischdauer betrug 20 Stunden. Nach dem Mischen wurde eine Aufschlämmung entnommen, gefiltert und getrocknet, um granuliert zu werden. Des Weiteren wurde das erzielte granulierte Pulver durch kaltisostatisches Pressen bei einem Druck von 3 t/cm2 geformt.
  • Der erzielte Formkörper wurde in einen Sinterofen gesetzt, und durch Einleiten von Sauerstoff in den Ofen bei einer Rate von 5 Litern/min pro 0,1 m3 des Ofenvolumens wurde eine Atmosphäre erzeugt. Dabei wurde die Temperatur mit 1°C/min auf 1000°C und mit 2°C/min von 1000 auf 1450°C erhöht. Danach wurde die Sauerstoffeinleitung gestoppt, und die Temperatur wurde mit 5°C/min von 1450 auf 1300°C gesenkt. Des Weiteren wurde die Temperatur von 1300°C 3 Stunden lang in einer Atmosphäre gehalten, in der Argongas mit einer Rate von 10 Litern/min pro 0,1 m3 des Ofenvolumens in den Ofen eingeleitet wurde, wonach natürliches Abkühlen folgte.
  • Nach dem Brennen war der Sinterkörper auf eine Kreiszylinderform mit einer Größe von 28 mm Durchmesser und 36 mm Dicke geschrumpft. Darüber hinaus betrugen die Dichte, der spezifische Widerstand und die Kristallkorndurchmesser des Sinterkörpers jeweils 6,4 g/cm3, 0,8 mΩcm und 10 bis 15 μm. Des Weiteren sind in Tabelle 1b wie im Beispiel 1 die Mess- und Beurteilungsergebnisse der chemischen Zusammensetzung des Sinterkörpers an der Oberfläche und der mittleren chemischen Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers angegeben.
  • Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,0145” und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers ”0,0078”. Somit war die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers ungefähr die gleiche wie die Einspeisezusammensetzung, doch zeigte die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers, dass die Menge an Indium verglichen mit der mittleren chemischen Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers gering war.
  • Darüber hinaus erfolgte wie im Beispiel 1 eine Beurteilung der Abscheidung. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a und 2b angegeben.
  • Wie in den Tabellen 2a und 2b angegeben ist, war die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” des Weiteren ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0125” und die chemische Zusammensetzung der ”Schicht nach einer Stunde” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,0079”. Es wurde somit festgestellt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen von Dampf abgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtige leitende Schichten), die unter Verwendung der Sinterkörpertablette gemäß Vergleichsbeispiel 3 erzielt wurden, zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass sich ihre elektrischen Eigenschaften wie der ”spezifische Widerstand”, die ”Trägerkonzentration” und die ”Hall-Mobilität” ebenfalls unterschieden.
  • Falls eine solche Sinterkörpertablette verwendet wird, werden in frühen Phasen, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Dementsprechend kann eine solche Sinterkörpertablette nicht zur Ausbildung von Schichten genutzt werden. Insbesondere bei der Massenproduktion, bei der Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, ändern sich, wenn Tabletten ersetzt werden, die Schichteigenschaften, weswegen solche Sinterkörpertabletten nicht verwendet werden können.
  • Um den Sinterkörper bei der Ausbildung von Schichten zu nutzen, muss die Oberflächenschicht des Sinterkörpers, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hat, durch Schleifen der Oberfläche des Sinterkörpers entfernt werden. Somit nehmen die Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung stark zu.
  • [Beispiele 2 bis 7]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden Sinterkörper (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) angefertigt, ausgenommen dass die In2O3- und CeO2-Pulver, als sie als Ausgangsmaterialien vermengt wurden, auf eine solche Weise vermengt wurden, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,001 (Beispiel 2), 0,002 (Beispiel 3), 0,004 (Beispiel 4), 0,051 (Beispiel 5), 0,061 (Beispiel 6) oder 0,110 (Beispiel 7) betrug.
  • Des Weiteren erfolgte nach dem Brennen für die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers und die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers eine Beurteilung, und es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: CompS/CompA = 0,9 bis 1,1; und die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers war ungefähr die gleiche wie die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers und ungefähr die gleiche wie die chemische Einspeisezusammensetzung. Es wurden die Volumina und die Gewichte der Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 4,9 bis 5,4 g/cm3 berechnet.
  • Darüber hinaus wurden wie im Beispiel 1 auch die Eigenschaften von Schichten beurteilt, die unter Verwendung der erzielten Sinterkörper (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) ausgebildet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a und 2b angegeben.
  • Wie in den Tabellen 2a und 2b angegeben ist, hatten zudem die ”frühe Schicht” und die ”Schicht eine Stunde später” beinahe die gleichen chemischen Zusammensetzungen und elektrischen Eigenschaften wie den ”spezifischen Widerstand”, die ”Trägerkonzentration” und die ”Hall-Mobilität”.
  • Solche Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung können als Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung verwendet werden, ohne an den Sinterkörpern nach dem Sintern ein Oberflächenschleifen vorzunehmen, da die chemischen Zusammensetzungen und Eigenschaften der Schichten nicht schwanken und selbst in frühen Phasen des Gebrauchs, in denen die Oberflächenschicht jedes Sinterkörpers genutzt wird, stabil sind. Da die Sinterkörper mit anderen Worten, so wie sie sind, als Verdampfungsmaterialien verwendet werden können, ohne eine Oberflächenschicht jedes Sinterkörpers zu schleifen, werden Vorteile wie geringe Herstellungskosten der Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung erzielt. Des Weiteren können in dem Fall, dass Schichten ununterbrochen für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, selbst dann ununterbrochen Schichten ausgebildet werden, wenn Tabletten ersetzt werden. Dementsprechend sind die Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung auch hinsichtlich der Produktivität dampfabgeschiedener Dünnschichten (durchsichtiger leitender Schichten) sehr vorteilhaft.
  • Als Nächstes werden die Eigenschaften der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) verglichen, die in den Beispielen 1 bis 7, also auch im Beispiel 1, erzielt wurden. Was die kristallinen Schichten (kristalline Schichten der Beispiele 1, 4 und 5 beruhend auf den in den Tabellen 2a und 2b angegebenen Daten) betrifft, die Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer mit einem Ce/In-Atomverhältnis von 0,004 bis 0,056 enthielten, wurden erfolgreich durchsichtige leitende Schichten erzielt, von denen jede eine Hall-Mobilität von nicht weniger als 80 cm2/V·s, eine Trägerkonzentration von nicht mehr als 3,3 × 1020 cm–3 und einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 3,5 × 10–4 Ωcm hatte. Die Schichten hatten jeweils einen äußerst hohen mittleren Transmissionsgrad von 80% oder mehr bei Wellenlängen von 800 bis 1200 nm.
  • Von solchen dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) lässt sich sagen, dass sie als eine durchsichtige Elektroden von Solarzellen sehr nützlich sind.
  • [Beispiel 8]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden Sinterkörper (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) angefertigt, ausgenommen dass die In2O3- und CeO2-Pulver, als sie vermengt wurden, auf eine solche Weise vermengt wurden, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,346 betrug und dass die Sintertemperatur und -dauer jeweils auf 1350°C und zwei Stunden eingestellt wurde. Es wurden die Volumina und Gewichte der erzielten Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 5,2 bis 5,4 g/cm3 berechnet.
  • Des Weiteren erfolgte für die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers und die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers nach dem Brennen eine Beurteilung, und es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: CompS/CompA = 1,03; und die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers war ungefähr die gleiche wie die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers und ungefähr die gleiche wie die chemische Einspeisezusammensetzung.
  • Als Nächstes erfolgte durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 ein Abscheidungsversuch, ausgenommen dass der erzielte Sinterkörper als Oxidtablette zur Dampfabscheidung verwendet wurde und dass das Substrat nicht während der Abscheidung erhitzt wurde. Als die Sauerstoffmenge während der Abscheidung gering war, verfärbte sich die dampfabgeschiedene Dünnschicht. Eine Erhöhung der Sauerstoffmenge erhöhte die Transparenz. Des Weiteren wurde die Sauerstoffmenge, bei der die Transparenz maximal war, als ein optimaler Zustand angesehen, und unter Verwendung eines Ellipsometers wurde unter der Bedingung einer Wellenlänge von 550 nm die Brechzahl einer dampfabgeschiedenen Dünnschicht ermittelt. Darüber hinaus wurde wie im Beispiel 1 der Transmissionsgrad der Schicht selbst im sichtbaren Bereich bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 3a und 3b angegeben. Tabelle 3a
    Eigenschaften frühe Schicht
    A B C D
    Beispiel:
    8 0,3484 amorph 2,42 91
    Vergleichsbeispiel:
    4 0,3938 amorph 2,45 90
    5 0,5342 amorph 2,50 91
    6 0,5124 amorph 2,49 91
    Beispiel:
    9 0,0901 amorph 2,15 91
    10 0,1478 amorph 2,20 91
    11 0,5205 amorph 2,52 91
    *(Bemerkungen) A: Ce/In-Atomverhältnis der Schicht, B: Kristallinität, C: Brechzahl bei einer Wellenlänge von 550 nm, D: Transmissionsgrad der Schicht selbst im sichtbaren Bereich (%) Tabelle 3b
    Eigenschaften der Schicht eine Stunde später
    A B C D
    Beispiel:
    8 0,3489 amorph 2,42 91
    Vergleichsbeispiel:
    4 0,3485 amorph 2,42 90
    5 0,3467 amorph 2,42 91
    6 0,3473 amorph 2,42 91
    Beispiel:
    9 0,0900 amorph 2,15 91
    10 0,1436 amorph 2,20 91
    11 0,5375 amorph 2,52 91
    *(Bemerkungen) A: Ce/In-Atomverhältnis der Schicht, B: Kristallinität, C: Brechzahl bei einer Wellenlänge von 550 nm, D: Transmissionsgrad der Schicht selbst im sichtbaren Bereich (%)
  • Die in den Tabellen 3a und 3b angegebenen Daten zeigen, dass dampfabgeschiedene Dünnschichten, die in frühen Phasen des Gebrauchs der Oxidtablette zur Dampfabscheidung erzielt wurden, und dampfabgeschiedene Dünnschichten, die eine Stunde später erzielt wurden, (erstere werden als ”frühe Schichten” bezeichnet und letztere als ”Schichten eine Stunde später”) beinahe die gleichen chemischen Zusammensetzungen und optischen Eigenschaften (Brechzahl und Transmissionsgrad) hatten. Darüber hinaus bewies die Beurteilung der Kristallinität durch Röntgenbeugungsmessung, dass jede der dampfabgeschiedenen Dünnschichten eine amorphe Schicht war.
  • Eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung kann als eine Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung verwendet werden, ohne an dem Sinterkörper nach dem Sintern Oberflächenschleifen vorzunehmen, da die chemische Zusammensetzung und die Eigenschaften der Schicht nicht schwanken und selbst in frühen Phasen des Gebrauchs, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, stabil sind. Da der Sinterkörper mit anderen Worten, so wie er ist, als ein Verdampfungsmaterial verwendet werden kann, ohne eine Oberflächenschicht des Sinterkörpers zu schleifen, werden Vorteile wie geringe Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung erzielt. Des Weiteren können in dem Fall, dass ununterbrochen Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, selbst dann ununterbrochen Schichten ausgebildet werden, wenn Tabletten ersetzt werden. Dementsprechend ist die Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung auch hinsichtlich der Produktivität von dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) sehr vorteilhaft.
  • Wie in den Tabellen 3a und 3b angegeben ist, war die Brechzahl der erzielten dampfabgeschiedenen Dünnschicht bei einer Wellenlänge von 550 nm ”2,42”, was verglichen mit herkömmlichen Dünnschichten auf Indiumoxidbasis (z. B. 1,9 bis 2,1 bei ITO-Schichten) ein hoher Wert ist. Dementsprechend ist die dampfabgeschiedene Dünnschicht sehr vorteilhaft, wenn ein optisches Bauteil (z. B. eine Antireflexionsschicht oder dergleichen), bei dem sich der Effekt von Interferenz von Licht zeigt, als ein Schichtkörper hergestellt wird, indem die dampfabgeschiedene Dünnschicht mit einer niedrigbrechenden Schicht mit einer Brechzahl von 1,3 bis 1,5 im sichtbaren Bereich, etwa mit einer Siliciumoxidschicht oder einer Metallfluoridschicht, kombiniert wird.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 wurden Oxidverdampfungsmaterialien (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, ausgenommen dass das ”Atmosphäreneinstellpulver” des Beispiels 8 nicht verwendet wurde. Darüber hinaus erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 8. Auch wurden unter Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 4 wie im Beispiel 8 dampfabgeschiedene Dünnschichten ausgebildet, und es erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 8.
  • Die Ergebnisse sind in den obigen Tabellen 1a, 1b, 3a und 3b angegeben.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) nach dem Sintern wie im Fall des Beispiels 8 ungefähr die gleichen Formen und Abmessungen wie der Formkörper behielten. Es wurden die Volumina und Gewichte der Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 5,0 bis 5,1 g/cm3 berechnet.
  • Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war bei dem Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 4 das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,4086” und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers ”0,3463”. Somit entsprach die mittlere chemische Zusammensetzung der gesamten Tablette ungefähr der beabsichtigten Zusammensetzung, doch zeigte die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche der Tablette, dass die Menge an Indium verglichen mit der mittleren chemischen Zusammensetzung, der gesamten Tablette gering war.
  • Wie in den Tabellen 3a und 3b angegeben ist, war darüber hinaus die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,3938” und die chemische Zusammensetzung der ”Schicht eine Stunde später” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,3485”. Somit wurde bestätigt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten), die unter Verwendung der Oxidtablette zur Dampfabscheidung gemäß dem Vergleichsbeispiel 4 erzielt wurden, zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass sich ihre optischen Eigenschaften (Brechzahl) ebenfalls unterschieden.
  • Falls eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung verwendet wird, werden in frühen Phasen, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Dementsprechend kann eine solche Sinterkörpertablette nicht zur Ausbildung von Schichten genutzt werden. Insbesondere bei der Massenproduktion, bei der Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, ändern sich, wenn Tabletten ersetzt werden, die Schichteigenschaften, weswegen solche Sinterkörpertabletten nicht verwendet werden können.
  • Um den Sinterkörper bei der Ausbildung von Schichten zu nutzen, muss die Oberflächenschicht des Sinterkörpers, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hat, durch Schleifen der Oberfläche des Sinterkörpers entfernt werden. Somit nehmen die Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung stark zu.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 wurden Oxidverdampfungsmaterialien (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, ausgenommen dass während des Brennens der Formkörper kein Sauerstoff eingeleitet wurde. Darüber hinaus erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 8. Auch wurden unter Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 5 wie im Beispiel 8 dampfabgeschiedene Dünnschichten ausgebildet, und es erfolgten ähnliche Beurteilungen wie im Beispiel 8.
  • Die Ergebnisse sind in den obigen Tabellen 1a, 1b, 3a und 3b angegeben.
  • Dabei sollte beachtet werden, dass die Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) nach dem Sintern wie im Fall des Beispiels 8 ungefähr die gleichen Formen und Abmessungen wie die Formkörper behielten. Es wurden die Volumina und Gewichte der Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 4,9 bis 5,1 g/cm3 berechnet.
  • Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war bei dem Oxidverdampfungsmaterial (Oxidtablette zur Dampfabscheidung) gemäß Vergleichsbeispiel 5 das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,5788” und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers ”0,3463”. Somit entsprach die mittlere chemische Zusammensetzung der gesamten Tablette ungefähr der beabsichtigten Zusammensetzung, doch zeigte die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche der Tablette, dass die Menge an Indium verglichen mit der mittleren chemischen Zusammensetzung der gesamten Tablette gering war.
  • Wie in den Tabellen 3a und 3b angegeben ist, war darüber hinaus die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,5342” und die chemische Zusammensetzung der ”Schicht eine Stunde später” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,3467”. Somit wurde bestätigt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen der dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten), die unter Verwendung der Oxidtablette zur Dampfabscheidung gemäß dem Vergleichsbeispiel 5 erzielt wurden, zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass sich ihre optischen Eigenschaften (Brechzahl) ebenfalls unterschieden.
  • Falls eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung verwendet wird, werden in frühen Phasen, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Dementsprechend kann eine solche Sinterkörpertablette nicht zur Ausbildung von Schichten genutzt werden. Insbesondere bei der Massenproduktion, bei der Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, ändern sich, wenn Tabletten ersetzt werden, die Schichteigenschaften, weswegen solche Sinterkörpertabletten nicht verwendet werden können.
  • Um den Sinterkörper bei der Ausbildung von Schichten zu nutzen, muss die Oberflächenschicht des Sinterkörpers, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hat, durch Schleifen der Oberfläche des Sinterkörpers entfernt werden. Somit nehmen die Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung stark zu.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
  • Als Nächstes wurde wie im Fall des Vergleichsbeispiels 3 gemäß der in der JP 2005-290458 A (Patentdokument 4) offenbarten Technik zur Herstellung eines Sinterkörpers als ein Sputtertarget ein Sinterkörper aus cerhaltigem Indiumoxid hergestellt.
  • Zunächst wurden als Ausgangsmaterialpulver ein In2O3-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm und ein CeO2-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1 μm verwendet. Die In2O3- und CeO2-Pulver wurden auf eine solche Weise vermengt, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,3460 betrug. Das Gemisch wurde in einen Harztopf gegeben und durch eine Nasskugelmühle gemischt. Dabei wurden harte ZrO2-Kugeln verwendet, und die Mischdauer betrug 20 Stunden. Nach dem Mischen wurde eine Aufschlämmung entnommen, gefiltert und getrocknet, um granuliert zu werden. Des Weiteren wurde das erzielte granulierte Pulver durch kaltisostatisches Pressen bei einem Druck von 3 t/cm2 geformt.
  • Der erzielte Formkörper wurde in einen Sinterofen gesetzt, und durch Einleiten von Sauerstoff in den Ofen bei einer Rate von 5 Litern/min pro 0,1 m3 des Ofenvolumens wurde eine Atmosphäre erzeugt. Dabei wurde die Temperatur mit 1°C/min auf 1000°C und mit 2°C/min von 1000 auf 1450°C erhöht. Danach wurde die Sauerstoffeinleitung gestoppt, und die Temperatur wurde mit 5°C/min von 1450 auf 1300°C gesenkt. Des Weiteren wurde die Temperatur von 1300°C 3 Stunden lang in einer Atmosphäre gehalten, in der Argongas mit einer Rate von 10 Litern/min pro 0,1 m3 des Ofenvolumens in den Ofen eingeleitet wurde, wonach natürliches Abkühlen folgte.
  • Nach dem Brennen war der Sinterkörper auf eine Kreiszylinderform mit einer Größe von 27 mm Durchmesser und 35 mm Dicke geschrumpft. Darüber hinaus betrugen die Dichte, der spezifische Widerstand und die Kristallkorndurchmesser des Sinterkörpers jeweils 6,1 g/cm3, 1,0 mΩcm und 10 bis 15 μm. Des Weiteren sind in Tabelle 1b wie im Beispiel 8 die Mess- und Beurteilungsergebnisse der chemischen Zusammensetzung des Sinterkörpers an der Oberfläche und der mittleren chemischen Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers angegeben.
  • Wie in Tabelle 1b angegeben ist, war das Ce/In-Atomverhältnis (CompS) in der Oberflächenschicht ”0,5404” und das mittlere Ce/In-Atomverhältnis (CompA) des gesamten Sinterkörpers ”0,3464”. Somit war die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers ungefähr die gleiche wie die Einspeisezusammensetzung, doch zeigte die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers, dass die Menge an Indium verglichen mit der mittleren chemischen Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers gering war.
  • Darüber hinaus erfolgte wie im Beispiel 8 eine Beurteilung der Abscheidung. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b angegeben.
  • Wie in den Tabellen 3a und 3b angegeben ist, war zudem die chemische Zusammensetzung der ”frühen Schicht” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,5124” und die chemische Zusammensetzung der ”Schicht nach einer Stunde” ”Ce/In-Atomverhältnis = 0,3473”. Es wurde somit festgestellt, dass sich die chemischen Zusammensetzungen von Dampf abgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtige leitende Schichten), die unter Verwendung der Sinterkörpertablette gemäß Vergleichsbeispiel 6 erzielt wurden, zwischen einer frühen Phase der Abscheidung und einer Phase eine Stunde später unterschieden und dass sich ihre optischen Eigenschaften (Brechzahl) ebenfalls unterschieden.
  • Falls eine solche Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung verwendet wird, werden in frühen Phasen, in denen die Oberflächenschicht des Sinterkörpers genutzt wird, Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Dementsprechend kann eine solche Sinterkörpertablette nicht zur Ausbildung von Schichten genutzt werden. Insbesondere bei der Massenproduktion, bei der Schichten für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, ändern sich, wenn Tabletten ersetzt werden, die Schichteigenschaften, weswegen solche Sinterkörpertabletten nicht verwendet werden können.
  • Um den Sinterkörper bei der Ausbildung von Schichten zu nutzen, muss die Oberflächenschicht des Sinterkörpers, die eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung hat, durch Schleifen der Oberfläche des Sinterkörpers entfernt werden. Somit nehmen die Herstellungskosten der Sinterkörpertablette zur Dampfabscheidung stark zu.
  • [Beispiele 9 bis 11]
  • Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 wurden Sinterkörper (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) angefertigt, ausgenommen dass die In2O3- und CeO2-Pulver, als sie als Ausgangsmaterialien vermengt wurden, auf eine solche Weise vermengt wurden, dass das Ce/In-Atomverhältnis 0,090 (Beispiel 9), 0,142 (Beispiel 10) oder 0,538 (Beispiel 11) betrug.
  • Es wurden die Volumina und die Gewichte der erzielten Sinterkörper (Oxidverdampfungsmaterialien) gemessen, und ihre Dichten wurden mit 4,9 bis 5,4 g/cm3 berechnet. Des Weiteren erfolgte nach dem Brennen für jedes Beispiel eine Beurteilung zur chemischen Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers und zur mittleren chemischen Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers, und es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: CompS/CompA = 0,9 bis 1,1; und die chemische Zusammensetzung an der Oberfläche des Sinterkörpers war ungefähr die gleiche wie die mittlere chemische Zusammensetzung des gesamten Sinterkörpers und ungefähr die gleiche wie die chemische Einspeisezusammensetzung.
  • Darüber hinaus wurden wie im Beispiel 8 auch die Eigenschaften von Schichten beurteilt, die unter Verwendung der Sinterkörper (Oxidtabletten zur Dampfabscheidung) ausgebildet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b angegeben.
  • Die in den Tabellen 3a und 3b angegebenen Daten zeigen, dass dampfabgeschiedene Dünnschichten, die in frühen Phasen des Gebrauchs der Oxidtabletten zur Dampfabscheidung erzielt wurden, und dampfabgeschiedene Dünnschichten, die eine Stunde später erzielt wurden, (erstere werden als ”frühe Schichten” bezeichnet und letztere als ”Schichten eine Stunde später”) beinahe die gleichen chemischen Zusammensetzungen und optischen Eigenschaften (Brechzahl und Transmissionsgrad) hatten. Darüber hinaus bewies die Beurteilung der Kristallinität durch Röntgenbeugungsmessung, dass jede der dampfabgeschiedenen Dünnschichten eine amorphe Schicht war.
  • Solche Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung können als Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung verwendet werden, ohne an den Sinterkörpern nach dem Sintern ein Oberflächenschleifen vorzunehmen, da die chemischen Zusammensetzungen und Eigenschaften der Schichten nicht schwanken und selbst in frühen Phasen des Gebrauchs, in denen die Oberflächenschicht jedes Sinterkörpers genutzt wird, stabil sind. Da die Sinterkörper mit anderen Worten, so wie sie sind, als Verdampfungsmaterialien verwendet werden können, ohne eine Oberflächenschicht jedes Sinterkörpers zu schleifen, werden Vorteile wie geringe Herstellungskosten der Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung erzielt. Des Weiteren können in dem Fall, dass Schichten ununterbrochen für eine lange Zeitdauer ausgebildet werden, während Tabletten ununterbrochen eingespeist werden, selbst dann ununterbrochen Schichten ausgebildet werden, wenn Tabletten ersetzt werden. Dementsprechend sind die Sinterkörpertabletten zur Dampfabscheidung auch hinsichtlich der Produktivität dampfabgeschiedener Dünnschichten (durchsichtiger leitender Schichten) sehr vorteilhaft.
  • Wie in den Tabellen 3a und 3b angegeben ist, waren zudem die Brechzahlen der erzielten dampfabgeschiedenen Dünnschichten (durchsichtigen leitenden Schichten) gemäß den Beispielen 9 bis 11 bei einer Wellenlänge von 550 nm ”2,15 bis 2,52”, was verglichen mit denen von herkömmlichen Dünnschichten auf Indiumoxidbasis (z. b. 1,9 bis 2,1 bei ITO-Schichten) hohe Werte sind. Dementsprechend ist jede dampfabgeschiedene Dünnschicht sehr vorteilhaft, wenn ein optisches Bauteil (z. B. eine Antireflexionsschicht oder dergleichen), bei dem sich der Effekt von Interferenz von Licht zeigt, als ein Schichtkörper hergestellt wird, indem die dampfabgeschiedene Dünnschicht mit einer niedrigbrechenden Schicht mit einer Brechzahl von 1,3 bis 1,5 im sichtbaren Bereich, etwa mit einer Siliciumoxidschicht oder einer Metallfluoridschicht, kombiniert wird.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Die erfindungsgemäße Oxidtablette zur Dampfabscheidung (Oxidverdampfungsmaterial), die einen Sinterkörper mit einer chemischen Zusammensetzung an der Oberfläche umfasst, die ungefähr die gleiche wie die chemische Zusammensetzung in seinem Inneren ist, kann, so wie sie ist, als ein Verdampfungsmaterial verwendet werden, ohne an dem Sinterkörper ein Oberflächenschleifen vorzunehmen. Dementsprechend können die Herstellungskosten verringert werden. Da die Tablette sogar in frühen Phasen ihres Gebrauchs zur Ausbildung von Dünnschichten genutzt werden kann, kann auch die Produktionsmenge an Dünnschichten pro Tablette erhöht werden. Somit hat die Tablette gewerbliche Anwendbarkeit, da sie sich als eine Oxidtablette zur Dampfabscheidung zum Ausbilden durchsichtiger Elektroden verschiedener Arten von Solarzellen oder als Oxidtablette zur Dampfabscheidung in Kombination mit einer niedrigbrechenden Schicht zum Aufbau einer Antireflexionsschicht oder dergleichen nutzen lässt.

Claims (9)

  1. Oxidverdampfungsmaterial in Form eines Sinterkörpers, der Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält und der nach dem Sintern keinem Oberflächenschleifen unterzogen worden ist, wobei CompS/CompA = 0,9 bis 1,1 ist, wobei CompS ein Ce/In-Atomverhältnis ist, das den Gehalt an Cer in einer Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von 5 μm von einer Oberfläche des Sinterkörpers aus repräsentiert, und CompA ein Ce/In-Atomverhältnis ist, das einen Mittelwert des Gehalts an Cer in dem gesamten Sinterkörper repräsentiert, wobei das Ce/In-Atomverhältnis CompS ermittelt wird, indem der Sinterkörper gebrochen wird und durch Elektronenstrahlmikroanalyse in einem Bereich in Abständen von nicht mehr als 5 μm von der Oberfläche des Sinterkörpers eine Analyse der chemischen Zusammensetzung durchgeführt wird, und das Ce/In-Atomverhältnis CompA ermittelt wird, indem der Sinterkörper pulverisiert wird, das erzielte Pulver vermischt wird und durch Elektronenstrahlmikroanalyse eine Analyse der chemischen Zusammensetzung durchgeführt wird.
  2. Oxidverdampfungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Ce/In-Atomverhältnis CompA 0,001 bis 0,538 ist.
  3. Oxidverdampfungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sinterkörper eine Kreiszylinderform hat.
  4. Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Abscheidung einer dampfabgeschiedenen Dünnschicht, die Indiumoxid als einen Hauptbestandteil und Cer enthält, mittels Elektronenstrahlabscheidung, Ionenplattieren oder durch Plasma hoher Dichte unterstützte Verdampfung, wobei ein Mittelwert des Gehalts an Cer in der ausgebildeten Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,001 bis 0,538 beträgt.
  5. Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials nach Anspruch 4, wobei die dampfabgeschiedene Dünnschicht eine elektrisch leitende durchsichtige kristalline Schicht umfasst, bei der der Mittelwert des Gehalts an Cer in der ausgebildeten Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,004 bis 0,056 beträgt und die einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 3,5 × 10–4 Ωcm hat.
  6. Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials nach Anspruch 5, wobei die dampfabgeschiedene Dünnschicht eine elektrisch leitende durchsichtige kristalline Schicht umfasst, die eine Hall-Mobilität von nicht weniger als 80 cm2/V·S und eine Trägerkonzentration von nicht mehr als 3,3 ×1020 cm–3 hat.
  7. Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Schicht einen mittleren Transmissionsgrad von nicht weniger als 80% bei einer Wellenlänge von 800 bis 1200 nm hat.
  8. Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials nach Anspruch 4, wobei die dampfabgeschiedene Dünnschicht eine hochbrechende durchsichtige Schicht umfasst, bei der der Mittelwert des Gehalts an Cer in der ausgebildeten Dünnschicht als Ce/In-Atomverhältnis ausgedrückt 0,090 bis 0,538 beträgt und die eine Brechzahl von nicht weniger als 2,15 bei einer Wellenlänge von 550 nm hat.
  9. Solarzelle mit einer Elektrode, die aus der dampfabgeschiedenen Dünnschicht unter Verwendung des Oxidverdampfungsmaterials gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 ausgebildet ist.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池
WO2014150235A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 The Trustees Of Dartmouth College Multifunctional nanostructured metal-rich metal oxides
JP2015073057A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 長州産業株式会社 光発電素子
TWI617041B (zh) * 2016-12-02 2018-03-01 財團法人金屬工業研究發展中心 矽基異質接面太陽能電池及其製造方法
EP3671341B1 (de) 2017-08-18 2022-07-20 LG Chem, Ltd. Substrat
CN109599448A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 苏州腾晖光伏技术有限公司 一种异质结太阳电池及其制备方法
US11142820B2 (en) * 2019-01-17 2021-10-12 Seagate Technology Llc High refractive index hydrogenated silicon carbide and process
CN110845229B (zh) * 2019-11-27 2021-04-23 中国科学技术大学 LaBiO3薄膜、LaBiO3陶瓷靶材及其制备方法
CN112707433B (zh) * 2020-12-22 2023-01-31 桂林电子科技大学 稀土铈掺杂氧化镓纳米材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290458A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3314898B2 (ja) * 1994-09-16 2002-08-19 住友金属鉱山株式会社 Ｉｔｏ焼結体の製造方法
JPH0885866A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Ｉｔｏ焼結体の製造方法
JP3445891B2 (ja) * 1995-12-21 2003-09-08 凸版印刷株式会社 スパッタリングターゲット
JP4240928B2 (ja) 2002-07-09 2009-03-18 住友金属鉱山株式会社 酸化物透明導電膜及びその製法
JP2005242264A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター
JP4802655B2 (ja) * 2005-10-21 2011-10-26 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体及びそれを用いて得られる酸化物膜、並びにその酸化物膜を含む積層体
JP2007246318A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、その製造方法、酸化物透明導電膜の製造方法、および酸化物透明導電膜
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005290458A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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JP5381744B2 (ja) 2014-01-08

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