DE102007047146A1 - Gesintertes Oxid, Verfahren zu dessen Herstellung, transparente elektrisch leitfähige Membran sowie Solarzelle, die unter deren Verwendung erhalten wird - Google Patents

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Yoshiyuki Ichikawa Abe
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Abstract

Bereitstellung eines gesinterten Oxides, das als Hauptbestandteil Zinkoxid und weiterhin Aluminium und Gallium enthält, eines Verfahrens zu dessen Herstellung, eines Targets, bei dem beim Sputtern o. ä. keine außergewöhnlichen Entladungen entstehen und mit dem kontinuierlich über einen längeren Zeitraum eine Membran gebildet werden kann, einer qualitativ hochwertigen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad, die unter dessen Verwendung hergestellt wird, sowie einer Solarzelle mit hoher Umwandlungseffizienz.
[Mittel zur Problemlösung]
Bereitstellung durch u. a. ein gesintertes Oxid, gekennzeichnet dadurch, dass bei einem gesinterten Oxid, das Zinkoxid, Aluminium und Gallium beinhaltet und im Wesentlichen aufgebaut ist aus den kristallinen Phasen Zinkoxidphase des Wurtzit-Typs und Oxidphase des Spinell-Typs (1), in dem gesinterten Oxid der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis C/Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3-6,5 Mol-% hat und der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30-70 Mol-% hat und (2) in den Oxidphasen des Spinell-Typs der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10-90 Mol-% hat.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein gesintertes Oxid, eine Methode zu dessen Herstellung, eine transparente elektrisch leitfähige Membran sowie eine Solarzelle, die unter deren Verwendung erhalten wird, und noch genauer betrifft sie ein gesintertes Oxid, dessen Hauptbestandteil Zinkoxid ist und das weiterhin Aluminium und Gallium enthält, sowie eine Methode zu dessen Herstellung, ein Target, das mittels der Methode des Sputterns oder der Methode des Ionenplattierens ohne Entstehung jeglicher außergewöhnlicher Entladungen kontinuierlich über mehrere Stunden eine Membran bilden kann, eine qualitativ hochwertige transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz, die unter dessen Verwendung erhalten wird und weiterhin eine unter deren Verwendung erhaltene Solarzelle mit hoher Umwandlungseffizienz.
  • [Stand der Technik]
  • Transparente elektrisch leitfähige Membranen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen im Bereich des sichtbaren Lichtes hohen Transparenzgrad aufweisen, werden für Elektroden für Solarzellen, elektronische Bauteile von Flüssigkristalldisplays oder verschiedene andere Arten von elektronischen Bauteilen zum Empfang von Licht angewendet und werden darüber hinaus für verschiedene Arten von transparenten, Wärme erzeugenden Körpern für Antibeschlag-Anwendungen angewendet, wie z. B. Infrarotreflexionsmembranen für Autofenster oder Gebäude, Membranen zur Verhinderung elektrischer Aufladung oder Kühlvitrinen.
  • Als transparente elektrisch leitfähige Membranen sind dünne Membranen auf Basis von Zinnoxid (SnO2), Zinkoxid (ZnO) und Indiumoxid (In2O3) bekannt. Auf Basis von Zinnoxid werden solche, die Antimon als Dotiersubstanz enthalten (ATO) und solche, die Fluor als Dotiersubstanz enthalten (FTO) verwendet. Auf Basis von Zinkoxid werden solche, die Aluminium als Dotiersubstanz enthalten (AZO) und solche, die Gallium als Dotiersubstanz enthalten (GZO) verwendet. Die industriell am meisten verwendeten transparenten elektrisch leitfähigen Membranen basieren auf Indiumoxid, darunter ist Indiumoxid mit Zinn als Dotiersubstanz, ITO (Indium-Tin-Oxide)-Membran genannt, eine einfach zu erhaltende Membran mit besonders niedrigem Widerstand, weshalb sie bisher in großem Umfang verwendet worden sind.
  • Transparente elektrisch leitfähige Membranen mit niedrigem Widerstand sind hervorragend geeignet für äußere elektronische Bauteile von Solarzellen, Flüssigkristallen, organischen Elektrolumineszenzen und anorganischen Elektrolumineszenzen sowie für Touchscreens o. ä. Für die Herstellung dieser zweckmäßigen transparenten elektrisch leitfähigen Membranen wird häufig die Methode des Sputterns oder die Methode des Ionenplattierens verwendet. Insbesondere das Sputtern ist im Falle der Membranbildung von Materialien mit niedrigem Dampfdruck und im Falle, dass eine präzise Regulierung der Membrandicke notwendig ist, eine effektive Methode und da das Verfahren äußerst einfach ist wird es industriell in großem Umfang angewendet.
  • Das Sputtern ist eine Methode zur Membranbildung unter Verwendung eines Sputtertargets als dünnmembranigen Rohstoff. Das Target ist ein fester Körper, der ein aus zur Membranbildung neigenden dünnen Membranen aufgebautes metallisches Element enthält, wobei ein gesinterter Körper eines Metalls, Metalloxids, Metallnitrids, Metallkarbids o. ä. und unter Umständen ein Monokristall verwendet wird. Bei dieser Methode wird, nachdem auf gewöhnliche Weise eine Vakuumvorrichtung zunächst in ein Hochvakuum versetzt wurde, Argon oder ein anderes Edelgas eingeführt, bei einem Gasdruck von maximal etwa 10 Pa wird die Platine zur Anode und das Sputtertarget zur Kathode, zwischen den beiden wird eine Glimmentladung hervorgerufen, Argonplasma wird erzeugt, die Argon-Kationen im Plasma werden gegen das Sputtertarget als Kathode gestoßen und die dadurch herausfliegenden Teilchen der Targetbestandteile werden auf der Platine abgelagert und so wird eine Membran gebildet.
  • Weiterhin wird das Sputtern je nach Art und Weise der Erzeugung des Argonplasmas unterteilt, nämlich bei Verwendung von Hochfrequenzplasma spricht man vom Hochfrequenzsputtern und bei Verwendung von Gleichstromplasma spricht man vom Gleichstromsputtern.
  • Im Allgemeinen ist beim Gleichstromsputtern im Vergleich zum Hochfrequenzsputtern die Geschwindigkeit der Membranbildung schnell, die Stromquellenanlage ist kostengünstig und das Verfahren der Membranbildung ist einfach, weshalb dieses Verfahren industriell in großem Umfang verwendet wird. Aber im Gegensatz zum Hochfrequenzsputtern, wo auch Isolatoren als Target zur Membranbildung verwendet werden können, muss beim Gleichstromsputtern ein elektrisch leitfähiges Target verwendet werden.
  • Die Geschwindigkeit der Membranbildung bei der Membranbildung unter Verwendung der Methode des Sputterns hat eine enge Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung des Targetmaterials. Beim Sputtern wird das Phänomen verwendet, dass kinetische Energie besitzende Argon-Kationen auf die Oberfläche des Targets aufprallen, das Material auf der Oberfläche des Targets die Energie empfängt und ausgestoßen wird, und je schwächer die Bindung zwischen den Ionen oder die Bindung zwischen den Atomen des Targetmaterials ist, desto mehr steigt die Wahrscheinlichkeit, dass sie durch das Sputtern herausfliegen.
  • Bei den Methoden der Membranbildung durch Sputtern einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran eines Oxids, wie z. B. ITO, gibt es die Methode, eine Legierung von Elementen, die aus Membranen aufgebaut sind, als Target (im Falle einer ITO-Membran eine In-Sn-Legierung) zu verwenden und mittels reaktivem Sputtern in einem Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff eine Oxidmembran zu bilden, und die Methode, ein gesintertes Oxid von Elementen, die aus Membranen aufgebaut sind, als Target (im Falle einer ITO-Membran gesintertes In-Sn-O) zu verwenden und mittels reaktivem Sputtern in einem Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff eine Oxidmembran zu bilden.
  • Dabei wird bei der Methode der Verwendung einer Legierung als Target etwas mehr Sauerstoff während des Sputterns zugeführt, aber die Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Membranbildung und der besonderen Eigenschaften der Membran (spezifischer Widerstand, Transparenzgrad) von der während der Membranbildung eingeführten Sauerstoffmenge ist sehr groß und es ist schwierig, eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit regelmäßiger Membrandicke und den gewünschten besonderen Eigenschaften sicher herzustellen. Dem gegenüber wird bei der Methode der Verwendung eines Oxids als Target ein Teil des der Membran zugeführten Sauerstoffs vom Target durch das Sputtern geliefert und der verbleibende, nicht ausreichende Anteil an Sauerstoff wird als Sauerstoffgas geliefert. Daher ist die Abhängigkeit der Geschwindigkeit der Membranbildung und der besonderen Eigenschaften der Membran (spezifischer Widerstand, Transparenzgrad) von der während der Membranbildung eingeführten Sauerstoffmenge geringer als im Falle der Verwendung einer Legierung als Target, und da mit mehr Sicherheit eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit regelmäßiger Membrandicke und besonderen Eigenschaften hergestellt werden kann, wird industriell die Methode der Verwendung eines Oxids als Target angewandt.
  • Zieht man die Produktivität und die Herstellungskosten in Erwägung, so ist beim Gleichstromsputtern gegenüber dem Hochfrequenzsputtern eine Membranbildung mit Hochgeschwindigkeit einfacher. D. h. wenn man die Geschwindigkeit der Membranbildung vergleicht, wenn identische elektrische Energie bei identischen Targets eingesetzt wird, so ist das Gleichstromsputtern 2- bis 3-mal so schnell. Da ferner auch beim Gleichstromsputtern die Geschwindigkeit der Membranbildung steigt, je höher die eingesetzte Gleichstromleistung ist, ist dies hinsichtlich der Produktivität von Vorteil. Daher wird industriell ein Sputtertarget zweckmäßig, mit dem es möglich ist, auch beim Einsatz einer hohen Gleichstromleistung sicher eine Membran zu bilden.
  • Andererseits ist das Ionenplattieren eine Methode, bei der die Oberfläche des Targetmaterials, das zur Membran wird, durch Bogenentladung lokal erhitzt wird, sublimiert, ionisiert, am negativ aufgeladenen Substrat anhaftet und die Membran gebildet wird. Beide sind gekennzeichnet dadurch, dass bei Niedertemperatur eine Membran mit guter Haftungsfähigkeit erhalten wird, dass sehr viele Arten von Platinen und Membranen ausgewählt werden können, dass eine Membranbildung von Legierungen und chemischen Verbindungen möglich ist und dass der Prozess umweltfreundlich ist. Auch im Falle, dass mittels Ionenplattieren eine Oxidmembran gebildet wird, kann, ebenso wie beim Sputtern, bei Verwendung von Tabletten gesinterten Oxides eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit regelmäßiger Membrandicke und besonderen Eigenschaften sicher hergestellt werden.
  • Wie oben beschrieben wird ein Rohstoff auf Indiumoxid-Basis, wie ITO o. ä., industriell in großem Umfang verwendet, aber das seltene Metall Indium ist teuer und das Element Indium enthält Bestandteile, die eine Toxizität aufweisen, die auf die Umwelt und auf den menschlichen Körper einen negativen Einfluss ausübt, weshalb in den letzten Jahren nicht auf Indium basierende Materialien für transparente elektrisch leitfähige Membranen gefordert werden. Als nicht auf Indium basierende Materialien sind, wie oben beschrieben, auf Zinkoxid basierende Materialien, wie GZO und AZO, und auf Zinnoxid basierende Materialien, wie FTO und ATO, bekannt. Insbesondere Zinkoxid ist als Rohstoff im Überfluss unterirdisch gelagert und erregt die Aufmerksamkeit als Rohstoff mit niedrigen Kosten und als Rohstoff, der für die Umwelt und den menschlichen Körper unschädlich ist.
  • Unter den Materialien einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran auf Zinkoxidbasis wurde bezüglich AZO eine Methode zur Herstellung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran aus zur C-Achse orientiertem AZO (siehe Patentdokument 1) mittels Magnetronsputtern vorgeschlagen, bei der ein Target verwendet wird, dessen Hauptbestandteil Zinkoxid ist und dem Aluminiumoxid beigemischt wird. Weiterhin wurde ein Sputtertarget vorgeschlagen, das aus gesintertem Zinkoxid mit einer Sinterdichte von mindestens 5 g/cm3 besteht, das Elemente enthält, deren spezifischer Widerstand höchstens 1 Ωcm beträgt und die mindestens dreiwertig sind (siehe Patentdokument 2). Wenn bei diesen AZO-Targets, um die Membranbildung mit Hochgeschwindigkeit durchzuführen, die Dichte der auf das Target eingesetzten elektrischen Energie erhöht wird und die Membranbildung mit Gleichstromsputtern durchgeführt wird, passiert es häufig, dass Lichtbögen (außergewöhnliche Entladungen) auftreten. Wenn im Herstellungsprozess der Membranbildungslinie Lichtbögen auftreten, entstehen Fehler in der Membran, kann eine bestimmte Membrandicke nicht erreicht werden und es wird unmöglich, eine hochauflösende transparente elektrisch leitfähige Membran sicher herzustellen.
  • Weiterhin wurde bezüglich GZO ein Sputtertarget vorgeschlagen, das aus einem mittels Heißpressensintern hergestellten gesinterten Zinkoxid besteht, das Gallium enthält (Patentdokument 3). Wenn dieses GZO-Target verwendet wird, wird es möglich, eine dünne Membran mit niedrigem Widerstand und, verglichen mit AZO, weniger außergewöhnlichen Entladungen zu erhalten, aber die an anderen Stellen der Oberfläche, als dem Targeterosionsteil (der durch Sputtern ausgehöhlte Teil), haftende GZO-Membran blättert leicht ab und es treten Probleme auf, wie z. B. das Entstehen von Partikeln. Wenn im Prozess der Membranbildung bei Massenproduktion eine kontinuierliche Membranbildung durchgeführt wird und im Vakuumkessel solche Partikel auftreten, fliegen diese durch den Luftstrom des Membranbildungsgases im Inneren des Vakuumkessels herum und haften an der Platine. Wenn auf einer Platine, an der Partikel haften, eine Membran gebildet wird, wird nur eine Membran erhalten, die kleine Löcher oder andere Fehler hat und es ist nicht möglich, eine hochauflösende transparente elektrisch leitfähige Membran herzustellen. Weiterhin werden Partikel, die sich am Targeterosionsteil ablagern zur Ursache für außergewöhnliche Entladungen. Folglich trat das Problem auf, dass der Betrieb der fortlaufenden Linie unterbrochen und Arbeiten zur Beseitigung ausgeführt werden mussten, so dass die Produktivität der Linie in hohem Maße gesenkt wurde.
  • Daher haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Sputtertarget vorgeschlagen, bei dem durch Zusatz eines dritten Elementes (Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn) die außergewöhnlichen Entladungen reduziert wurden (siehe Patendokument 4). Bei diesem GZO-Sinterprodukt sind ZnO-Phasen, die mit über 2 Mol-% von mindestens einer aus der Gruppe Ga, Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn ausgewählten Art eine feste Lösung bilden, die hauptsächlichen Aufbauphasen der Struktur und die anderen Aufbauphasen sind Zwischenphasen chemischer Verbindungen, die durch ZnO-Phasen oder ZnGa2O4 (Spinellphasen) ausgedrückt werden, die mit mindestens einer der obigen Arten keine feste Lösung bilden. Mit einem solchen GZO-Target, dem Al oder ein anderes drittes Element zugesetzt wurde, konnte, wie im Patentdokument 4 beschrieben, die Anzahl außergewöhnlicher Entladungen zweifellos reduziert werden, aber es war nicht möglich, außergewöhnliche Entladungen vollständig zu verhindern.
  • Da bei einer kontinuierlichen Linie der Membranbildung, selbst wenn nur ein Mal eine außergewöhnliche Entladung auftritt, das Produkt zu dieser Zeit der Membranbildung fehlerhaft wird, was sich auf den Produktionsertrag auswirkt, ist ein Sinterprodukt wünschenswert, mit dem ein Sputtertarget erhalten werden kann, bei dem tatsächlich keine außergewöhnlichen Entladungen auftreten.
    [Patentdokument 1] japanische Patentschrift Nr. 1986-1 2201 1
    [Patentdokument 2] japanische Patentschrift Nr. 1990-149459 im amtlichen Bericht
    [Patentdokument 3] japanische Patentschrift Nr. 1995-138745
    [Patentdokument 4] japanische Patentschrift Nr. 1998-306367
  • [Offenlegung der Erfindung]
  • [Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, angesichts der oben beschriebenen Probleme bei der herkömmlichen Technik, ein gesintertes Oxid, dessen Hauptbestandteil Zinkoxid ist und das weiterhin Aluminium und Gallium enthält, sowie eine Methode zu dessen Herstellung, ein Target, das mittels der Methode des Sputterns oder der Methode des Ionenplattierens ohne Entstehung jeglicher außergewöhnlicher Entladungen kontinuierlich über mehrere Stunden zur Membranbildung verwendet werden kann, eine qualitativ hochwertige transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz, die unter dessen Verwendung erhalten wird und weiterhin eine unter deren Verwendung erhaltene Solarzelle mit hoher Umwandlungseffizienz zur Verfügung zu stellen.
  • [Mittel zur Problemlösung]
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschungen zur Lösung der o. e. Probleme bei herkömmlicher Technik betrieben und entdeckt, dass bei einem gesinterten Oxid, das Zinkoxid als Hauptbestandteil hat und das weiterhin die Zusatzelemente Aluminium und Gallium enthält, durch Optimierung der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium und gleichzeitig durch optimale Regulierung der Arten und der Zusammensetzung von beim Brennen entstehenden Kristallphasen, insbesondere der Zusammensetzung der Spinellkristallphasen, auch wenn mittels Sputtervorrichtung kontinuierlich über einen langen Zeitraum die Membranbildung durchgeführt wird, kaum Partikel auftreten und dass auch beim Einsatz einer hohen Gleichstromleistung ein als Target geeignetes gesintertes Oxid erhalten werden kann, bei dem keinerlei außergewöhnliche Entladungen auftreten, und sie haben festgestellt, dass es, da unter dessen Verwendung eine qualitativ hochwertige transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand und hoher Transparenz gebildet werden kann, zur Herstellung von Solarzellen mit hoher Umwandlungseffizienz verwendet werden kann und haben so die vorliegende Erfindung vollenden können.
  • D. h. durch die 1. Erfindung der vorliegenden Erfindung wird ein gesintertes Oxid zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet ist dadurch, dass bei einem gesinterten Oxid, das Zinkoxid, Aluminium und Gallium beinhaltet und im Wesentlichen aufgebaut ist aus den kristallinen Phasen Zinkoxidphase des Wurtzit-Typs und Oxidphase des Spinell-Typs, (1.) in dem gesinterten Oxid der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat und der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat, und (2.) in den Oxidphasen des Spinell-Typs der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% hat.
  • Weiterhin wird durch die 2. Erfindung der vorliegenden Erfindung ein gesintertes Oxid zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 1. Erfindung Aluminium und Gallium vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und/oder den Oxidphasen des Spinell-Typs enthalten sind und dass keine Aluminiumoxidphasen und keine Galliumoxidphasen enthalten sind.
  • Weiterhin wird durch die 3. Erfindung der vorliegenden Erfindung ein gesintertes Oxid zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 1. oder 2. Erfindung keine oxidischen Phasen von Zink-Aluminium-Spinellen oder Zink-Gallium-Spinellen enthalten sind.
  • Außerdem wird durch die 4. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass, bezüglich der 1. bis 3. Erfindung, bei einer Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides, bei der nachdem als Rohstoffpulver einem Zinkoxidpulver Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver zugesetzt und vermischt wurden, kontinuierlich diesem Rohstoffpulver ein wässriger Träger beigemischt wird und die erhaltene Aufschlämmung zerkleinert und gemischt wird, dann das zerkleinerte Gemisch geformt wird und danach der geformte Körper gebrannt wird, das Rohstoffpulver in der Aufschlämmung unter ausreichenden Bedingungen dafür, dass die Standardabweichung des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) höchstens 25 Mol-% beträgt, einheitlich zerkleinert und gemischt wird.
  • Weiterhin wird durch die 5. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 4. Erfindung Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver dem Zinkoxidpulver so zugesetzt werden, dass sie in einem Stoffmengenverhältnis von (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 0,3–6,5 Mol-% enthalten sind.
  • Weiterhin wird durch die 6. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 4. oder 5. Erfindung Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver dem Zinkoxidpulver so zugesetzt werden, dass das Stoffmengenverhältnis von Al/(Al + Ga) 30-70 Mol-% annimmt.
  • Weiterhin wird durch die 7. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 4. Erfindung das Rohstoffpulver unter Verwendung einer Perlmühle zerkleinert und gemischt wird.
  • Weiterhin wird durch die 8. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 4. oder 7. Erfindung das Rohstoffpulver mit einer Kugelmühle vorbereitend zerkleinert und gemischt wird.
  • Weiterhin wird durch die 9. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 4. Erfindung der geformte Körper bei einer Temperatur von 1250–1350 ° C über 15–25 Stunden bei normalem Druck gebrannt wird.
  • Weiterhin wird durch die 10. Erfindung der vorliegenden Erfindung ein Target zur Verfügung gestellt, das erhalten wird, wenn ein nach einer der Erfindungen 1 bis 3 gesintertes Oxid eines Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxids verarbeitet wird.
  • Weiterhin wird durch die 11. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die unter Verwendung des Targets gemäß der 10. Erfindung mittels der Methode des Sputterns oder der Methode des Ionenplattierens auf einer Platine gebildet wird.
  • Weiterhin wird durch die 12. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 11. Erfindung der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat.
  • Weiterhin wird durch die 13. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 11. oder 12. Erfindung der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat.
  • Weiterhin wird durch die 14. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass die 11. Erfindung aus kristallinen Phasen, die im Wesentlichen aus Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs bestehen, aufgebaut ist.
  • Weiterhin wird durch die 15. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 11. Erfindung Aluminium und Gallium vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs enthalten sind und dass keine Aluminiumoxidphasen und keine Galliumoxidphasen enthalten sind.
  • Weiterhin wird durch die 16. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 11. Erfindung der spezifische Widerstand höchstens 9,0 × 10-4 Ωcm beträgt.
  • Weiterhin wird durch die 17. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei einer der Erfindungen 11 bis 16 der Transparenzgrad der Membran selbst bei einer Wellenlänge von 780–1200 nm mindestens 76% beträgt.
  • Weiterhin wird durch die 18. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine transparente elektrisch leitfähige Membran zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei einer der Erfindungen 11 bis 17 die Platine eine transparente Platine aus Glas oder Plastik ist.
  • Weiterhin wird durch die 19. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, bei der eine transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einer der Erfindungen 11 bis 17 als Elektrode verwendet wird.
  • Weiterhin wird durch die 20. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass es sich bei der 19. Erfindung um eine dünnmembranige Solarzelle handelt, bei der als Bauteil zur photoelektrischen Umwandlung ein Silizium-Halbleiter oder ein Verbindungshalbleiter verwendet wird.
  • Weiterhin wird durch die 21. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass die 19. Erfindung einen Aufbau beinhaltet, bei dem auf eine mit einer Elektrodenschicht ausgestattete nichtmetallische Platine oder auf eine mit Elektrodeneigenschaften ausgestattete metallische Platine eine Lichtabsorptionsschicht eines p-Halbleiters, eine Zwischenschicht eines n-Halbleiters, eine Fensterschicht eines Halbleiters und eine aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran bestehende Elektrodenschicht der Reihe nach aufgeschichtet wurde.
  • Weiterhin wird durch die 22. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass die 19. Erfindung einen Aufbau beinhaltet, bei dem auf eine aus einer auf einer transparenten Platine befindlichen transparenten elektrisch leitfähigen Membran bestehenden Elektrodenschicht eine Fensterschicht eines Halbleiters, eine Zwischenschicht eines n-Halbleiters und eine Lichtabsorptionsschicht eines p-Halbleiters der Reihe nach aufgeschichtet wurden.
  • Weiterhin wird durch die 23. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei der 21. oder 22. Erfindung für die Lichtabsorptionsschicht mindestens eines von CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, feste Lösung der Vorangehenden oder CdTe ausgewählt wird.
  • Weiterhin wird durch die 24. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei einer der Erfindungen 21 bis 23 die Zwischenschicht eine CdS-Schicht oder eine (Cd, Zn)S-Schicht ist.
  • Weiterhin wird durch die 25. Erfindung der vorliegenden Erfindung eine Solarzelle zur Verfügung gestellt, die gekennzeichnet ist dadurch, dass bei einer der Erfindungen 21 bis 24 die Fensterschicht aus ZnO oder (Zn, Mg)O besteht.
  • [Effekt der Erfindung]
  • Das gesinterte Oxid der vorliegenden Erfindung hat als Hauptbestandteil Zinkoxid, und Zinkoxid ist als Rohstoff im Überfluss unterirdisch gelagert und ist ein kostengünstiges Material, das darüber hinaus für die Umwelt und den menschlichen Körper unschädlich ist. Wenn weiterhin ein Target verwendet wird, das durch Bearbeitung des gesinterten Zinkoxids der vorliegenden Erfindung entstanden ist, treten auch im Falle, dass zur Erhöhung der Produktionskapazität die Dichte der Gleichstromleistung erhöht und Gleichstromsputtern durchgeführt wird, keine Lichtbögen auf, die bei herkömmlichen AZO-Targets und GZO-Targets zum Problem wurden. Weiterhin ist auch bei Verwendung bei kontinuierlicher Membranbildung das Entstehen von Partikeln durch Ablösung von auf der Oberfläche des Targets oder an der Wand der Membranbildungskammer haftender Membran erschwert. D. h. da im Prozess der kontinuierlichen Linie der Membranbildung kaum Mängel auftreten und eine Membranbildung in Massen mit hohem Ertrag möglich wird, steigt die Produktivität in hohem Maße.
  • Darüber hinaus hat eine transparente elektrisch leitfähige Membran, die unter Verwendung des gesinterten Oxids der vorliegenden Erfindung durch Sputtern o. ä. erhalten wird, im Vergleich zu herkömmlichen AZO-Membranen einen niedrigen Widerstand und eine ebenso gute Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichtes, und im Vergleich zu herkömmlichen GZO-Membranen eine höhere Transparenz im Bereich des nahen Infrarotlichtes. Da es möglich ist, auch ohne Erhitzen der Platine eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit hoher Leitfähigkeit zu erhalten, kann auch auf organischen Verbindungen, wie Folienplatinen mit schlechter Hitzebeständigkeit, eine Membran mit niedrigem Widerstand erhalten werden. Darüber hinaus kann bei Verwendung als transparente Elektrode für Solarzellen o. a., da der Widerstand niedrig ist und die Transparenz in dem breiten Bereich von sichtbarem Licht bis zu nahem Infrarotlicht hoch ist, eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreicht werden. Weiterhin ist auch eine Verwendung als transparente Elektrode von Touchscreens, Flachbildschirmen (LCD, PDP, EL usw.) und lichtemittierenden Bauelementen (LED, LD usw.) zweckmäßig.
  • [Bestmögliche Form der Ausführung der Erfindung]
  • Es folgen detaillierte Erklärungen über der vorliegenden Erfindung gemäße gesinterte Oxide, Targets unter deren Verwendung, transparente elektrisch leitfähige Membranen sowie Methoden zu deren Herstellung.
  • 1. Gesintertes Oxid
  • Das gesinterte Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass bei einem gesinterten Oxid, das Zinkoxid, Aluminium und Gallium beinhaltet und im Wesentlichen aufgebaut ist aus den kristallinen Phasen Zinkoxidphase des Wurtzit-Typs und Oxidphase des Spinell-Typs, (1.) in dem gesinterten Oxid der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3-6,5 Mol-% hat und der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat, und (2.) in den Oxidphasen des Spinell-Typs der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10-90 Mol-% hat.
  • D. h. das gesinterte Oxid der vorliegenden Erfindung ist ein gesintertes Oxid, das Zink, Aluminium und Gallium enthält, und seine Zusammensetzung ist so, dass die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis von (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat.
  • Die Zusammensetzung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran, die durch Sputtern oder Ionenplattieren unter Verwendung des gesinterten Oxides der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist fast identisch mit der des gesinterten Oxides, aber wenn die Gesamtsumme der im gesinterten Oxid enthaltenen Menge Aluminium und Gallium in diesem Bereich liegt, kann auch unter verschiedensten Membranbildungsbedingungen, insbesondere auch bei Membranbildung bei Zimmertemperatur ohne die Platine zu erhitzen, eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden. Wenn die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium geringer als 0,3 Mol-% ist, ist die in der Membran entstehende Menge an freien Elektronen als Carrier klein und daher kann keine hohe Leitfähigkeit erhalten werden. Wenn weiterhin die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium 6,5 Mol-% übersteigt, insbesondere im Falle von Membranbildung bei Zimmertemperatur, wird die mit der Verminderung der Kristallinität einhergehende Verminderung der Mobilität der freien Elektronen als Carrier gravierend und es kann keine Membran mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden.
  • Um insbesondere bei Membranbildungsbedingungen von Zimmertemperatur ohne Erhitzen der Platine eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand (z. B. Membrandicke von etwa 200 nm, spezifischer Widerstand 4,9 × 10-4 bis 9 × 10-4 Ωcm) zu erhalten, ist es notwendig, dass die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium 3,2–6,5 Mol-% beträgt.
  • Bezüglich des Transparenzgrades der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Membran ist bei einem gesinterten Oxid, bei dem die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium 0,3–6,5 Mol-% beträgt, der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge 400–800 nm) hoch und der Transparenzgrad der Membran selbst, wenn dieser bestimmt wird durch {(Transparenzgrad einschließlich Platine)/(Transparenzgrad nur der Platine)} × 100 (%), beträgt mindestens 87%. Bezüglich des Transparenzgrades im Bereich des nahen Infrarotlichtes (Wellenlänge 800–1200 nm) ist dieser besonders hervorragend, wenn die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium 0,3–3,2 Mol-% beträgt, es zeigt sich eine hohe Transparenz mit einem Transparenzgrad der Membran selbst von 91–94 % bei einer Membrandicke von 200 nm und gleicher Bestimmung und gleichzeitig kann eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren Widerstand niedrig genug für eine Verwendung bei Solarzellen ist (z. B. bei etwa 200 nm Membrandicke, spezifischer Widerstand 9,0 × 10-4 bis 3,0 × 10-3 Ωcm).
  • Weiterhin beträgt bei dem gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Aluminium und Gallium im Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 30–70 Mol-%, wobei 40–60 Mol.-% wünschenswert sind. Wenn das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) unter 30 Mol-% beträgt, so passiert es, wie nachfolgend beschrieben, dass im Sinterprodukt Oxidphasen des Spinell-Typs, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) unter 10 Mol-% beträgt, auftreten und wenn ein solches gesintertes Oxid als Target verwendet und kontinuierlich über einen längeren Zeitraum gesputtert wird, können leicht Partikel entstehen. Wenn weiterhin das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 70 Mol-% übersteigt, so passiert es, wie nachfolgend beschrieben, dass im Sinterprodukt Oxidphasen des Spinell-Typs, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) über 90 Mol-% beträgt, auftreten und wenn ein solches gesintertes Oxid als Target verwendet und ein Gleichstromsputtern mit erhöhter Eingangsleistung des Gleichstroms durchgeführt wird, können sich leicht Lichtbögen bilden.
  • Weiterhin ist das gesinterte Oxid der vorliegenden Erfindung aus Kristallphasen aufgebaut und diese Kristallphasen sind im Wesentlichen Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und Oxidphasen des Spinell-Typs, wobei der Gehalt an Aluminium in den Oxidphasen des Spinell-Typs ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% hat. Die Aluminiumelemente und die Galliumelemente sind vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und/oder den Oxidphasen des Spinell-Typs enthalten, und es sind keine Aluminiumoxidphasen und keine Galliumoxidphasen enthalten. Wenn in dem gesinterten Oxid Aluminiumoxidphasen oder Galliumoxidphasen enthalten sind, so können sie während der Membranbildung durch Sputtern zur Ursache von Lichtbögen werden, weil sie einen hohen Widerstand haben oder Isolationssubstanzen sind. Folglich ist es notwendig, dass die Aluminiumelemente und die Galliumelemente in dem gesinterten Oxid nicht als Aluminiumoxidphasen und Galliumoxidphasen vorhanden sind, sondern vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und/oder den Oxidphasen des Spinell-Typs enthalten sind.
  • Bei der vorliegenden Erfindung deuten die Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs in dem gesinterten Oxid auf die Wurtzitstruktur des im JCPDS-File 36-1451 beschriebenen hexagonalen Systems und es sind auch unstöchiometrische Zusammensetzungen, wie Fehlen von Sauerstoff, Fehlen von Zink, enthalten. Bei den Zinkoxidphasen werden durch die Annahme eines solchen unstöchiometrischen Zustands freie Elektronen gebildet und die Leitfähigkeit erhöht, weshalb beim Gleichstromsputtern kaum Lichtbögen auftreten. Weiterhin können diese Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs auch, wie oben beschrieben, mit Gallium und/oder Aluminium eine feste Lösung bilden. Dabei ist es wünschenswert, dass die feste Lösung auf der Zinkseite gebildet wird, weil dann Carrierelektronen entstehen und die Leitfähigkeit sich erhöht, so dass beim Gleichstromsputtern kaum Lichtbögen auftreten.
  • Weiterhin sind in den Oxidphasen des Spinell-Typs im gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung Zink, Aluminium und Gallium enthalten und es ist notwendig, dass Aluminium und Gallium in den Oxidphasen des Spinell-Typs ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% aufweisen. Die Besonderheit der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass keine oxidische Phasen von Zink-Aluminium-Spinellen oder Zink-Gallium-Spinellen jeweils selbständig enthalten sind, sondern dass Aluminium und Gallium mit den oxidischen Phasen des Spinell-Typs eine feste Lösung bilden, und folglich ist sie in diesem Punkt von dem im o. e. Patentdokument 4 beschriebenen GZO-Sinterprodukt, das Zink-Gallium-Spinelle (ZnGa2O4) als oxidische Phasen enthält, sehr verschieden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung haben die in dem gesinterten Oxid enthaltenen Spinelle auf Basis Zn-Al-Ga-O als oxidische Phasen die durch Zn(Al,Ga)2O4-δ (δ ≥ 0) ausgedrückte Zusammensetzung und wenn Spinelle als oxidische Phasen mit einem Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von weniger als 10 Mol-% enthalten sind, häuft sich das Entstehen von Partikeln während der Membranbildung, weshalb dies nicht wünschenswert ist.
  • Wenn Spinellphasen enthalten sind, bei denen die Zusammensetzung der Spinellphasen im Target ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von weniger als 10 Mol-% hat, häufen sich durch das Abblättern von an der Oberfläche des Targets abgelagerter Membran Partikel. Dies geschieht dadurch, dass, wenn das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) der Spinellkristallphasen weniger als 10 Mol-% beträgt, der Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten von Spinellphasen und abgelagerter Zinkoxidmembran besonders groß wird und durch den oben beschriebenen Wärmeverlauf blättert die abgelagerte Membran leicht ab. Daher dürfen in dem gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung keine Spinellphasen, deren Zusammensetzung ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von weniger als 10 Mol-% hat, vorhanden sein, und insbesondere Verbindungen des Zink-Gallium-Spinells, die repräsentiert werden durch die in Sinterprodukten leicht entstehende Zusammensetzung ZnGa2O4-δ (δ ≥ 0), dürfen nicht vorhanden sein. Wenn weiterhin im gesinterten Oxid Spinellphasen, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 90 Mol-% übersteigt, vorhanden sind, können leicht Lichtbögen auftreten.
  • Daher dürfen in dem gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung keine Spinellphasen, deren Zusammensetzung ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von über 90 Mol-% hat, vorhanden sein, und insbesondere Verbindungen des Zink-Aluminium-Spinells, die repräsentiert werden durch die in Sinterprodukten leicht entstehende Zusammensetzung ZnAl2O4-δ (δ ≥ 0), dürfen nicht vorhanden sein.
  • Ferner können in dem gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung neben Zink, Aluminium, Gallium und Sauerstoff auch andere Elemente (z. B. Indium, Titan, Wolfram, Molybdän, Iridium, Ruthenium, Rhenium, Cer, Magnesium, Silizium, Fluor usw.) enthalten sein, sofern sie nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.
  • Weiterhin kann das gesinterte Oxid der vorliegenden Erfindung nicht nur als Sputtertarget, sondern auch als Target für Ionenstrahlsputtern und Laserablation sowie als Tablette für Vakuumaufdampfung und Ionenplattieren verwendet werden.
  • 2. Methode der Herstellung eines gesinterten Oxides
  • Die Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet dadurch, dass bei einer Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides, bei der nachdem als Rohstoffpulver einem Zinkoxidpulver Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver zugesetzt und vermischt wurden, kontinuierlich diesem Rohstoffpulver ein wässriger Träger beigemischt wird und die erhaltene Aufschlämmung zerkleinert und gemischt wird, dann das zerkleinerte Gemisch geformt wird und danach der geformte Körper gebrannt wird, das Rohstoffpulver in der Aufschlämmung unter ausreichenden Bedingungen dafür, dass die Standardabweichung des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) höchstens 25 Mol-% beträgt, einheitlich zerkleinert und gemischt wird.
  • Wie oben beschrieben weist das Zink, Aluminium und Gallium enthaltende gesinterte Oxid u. a. die Besonderheiten auf, dass es im Wesentlichen aufgebaut ist aus den kristallinen Phasen Zinkoxidphase des Wurtzit-Typs und Oxidphase des Spinell-Typs, dass Aluminium und Gallium vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und/oder den Oxidphasen des Spinell-Typs enthalten sind, wobei in den Oxidphasen des Spinell-Typs Zink, Aluminium und Gallium enthalten sind, deren Zusammensetzung ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% hat. Um ein solches gesintertes Oxid herzustellen, ist es notwendig, die Herstellungsbedingungen wie unten aufgeführt zu regulieren.
  • Das Zink, Aluminium und Gallium enthaltende gesinterte Oxid wird hergestellt, indem jeweils Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid als Ausgangsstoffe gemischt werden und ein Formteil gebildet wird, das bei hoher Temperatur gebrannt wird, reagiert und gesintert wird. Das jeweilige Pulver von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid ist nichts besonderes, es können herkömmlich verwendete Rohstoffe für gesinterte Oxide sein. Der durchschnittliche Körnchendurchmesser des verwendeten Pulvers sollte höchstens 1,5 μm betragen, wünschenswert ist 0,1–1,1 μm.
  • Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von gesinterten Oxiden als Methode zum Mischen des Rohstoffpulvers, wie im o. e. Patentdokument 4 beschrieben, die Methode des Mischens mit Kugelmühle verwendet. Eine Kugelmühle ist eine Vorrichtung, bei der harte Kugeln aus Keramik o. ä. (Kugeldurchmesser 10–30 mm) und das Rohstoffpulver in ein Gefäß gegeben werden und durch Drehen das Rohmaterial zerrieben und gemischt wird, so dass ein feines Pulvergemisch hergestellt wird. Die Kugelmühle (Zerkleinerungsmedium) hat als Trommel Stahl, Edelstahl, Nylon o. ä. und als Innenverkleidung wird Tonerde, magnetische Substanz, Naturkiesel, Gummi, Urethan o. ä. verwendet. Als Kugeln gibt es Tonerdekugeln mit Tonerde als Hauptbestandteil, Kugeln aus Naturkiesel oder aus Nylon mit Eisenkernen, Zirkoniakugeln usw. Als Zerkleinerungsmethode gibt es die feuchte und die trockene Methode und für das Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers zur Herstellung eines gesinterten Oxides wird sie in großem Umfang verwendet.
  • Aber um das gesinterte Oxid der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist das Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers mittels Kugelmühle unzulänglich. Beim Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers mittels Kugelmühle passiert es, dass bei der obigen Methode der Bewertung der Einheitlichkeit σ 25 Mol-% übersteigt und es ist nicht möglich, gemischtes Rohstoffpulver mit hoher Einheitlichkeit, bei dem σ höchstens 25 Mol-% beträgt, zu erhalten. Um gemischtes Rohstoffpulver mit hoher Einheitlichkeit, bei dem σ höchstens 25 Mol-% beträgt, zu erhalten sind die Perlmühlenmethode und die Strahlmühlenmethode effektiv.
  • Bei einer Perlmühle werden in einem Mahlbehälter genannten Gefäß Perlen (Zerkleinerungsmedium, Perlendurchmesser 0,005–3 mm) zu 70–90% gefüllt und die Drehachse im Zentrum des Mahlbehälters wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 7–15 m/s gedreht, wodurch die Perlen in Bewegung versetzt werden. Dort hinein wird eine durch das Einmischen des zu zerkleinernden Gutes, wie des Rohstoffpulvers o. ä., in eine Flüssigkeit entstandene Aufschlämmung mittels einer Pumpe eingeschickt und durch das Zusammenstoßen mit den Perlen wird das Gut fein zerkleinert und verteilt. Im Falle einer Perlmühle steigt der Wirkungsgrad, wenn entsprechend dem zu zerkleinernden Gut der Durchmesser der Perlen kleiner gewählt wird. Im Allgemeinen kann eine Perlmühle die feine Zerkleinerung und das Mischen mit einer fast tausendfach größeren Beschleunigung als die Kugelmühle realisieren. Eine Perlmühle mit einem solchen Mechanismus hat verschiedene Bezeichnungen, wie z. B. Sand Grinder, Aquamizer, Attritor, Pearl Mill, Abex Mill, Ultra Visco Mill, Dyno Mill, Agitator Mill, Co-Ball Mill, Spike Mill, SC Mill usw., wobei für die vorliegende Erfindung eine jede davon verwendet werden kann.
  • Weiterhin ist es mit einer Strahlmühle möglich, das zu zerkleinernde Gut, wie das Rohstoffpulver, in feine Teilchen zu zerkleinern, indem von einer Düse mit etwa Schallgeschwindigkeit eingespritzte unter Hochdruck stehende Luft oder Dampf als Hochgeschwindigkeitsstrahl auf die Teilchen auftrifft und dadurch die Teilchen selbst aufeinander treffen.
  • Im Falle der Verwendung von feinem nicht kohärierenden Rohstoffpulver kann, wenn die Feinzerkleinerung und Mischung nur mit einer Perlmühle oder Strahlmühle durchgeführt wird, ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Aber wenn, nachdem mittels Kugelmühle die Zerkleinerung und Mischung durchgeführt wurde, mittels Perlmühle die Feinzerkleinerung und Mischung durchgeführt wird, kann mit Gewissheit ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Wie oben beschrieben sollten bei der Herstellung des gesinterten Oxides gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Kugelmühle und Perlmühle gemeinsam verwendet werden und mit dieser Methode kann die Herstellung z. B. wie im Folgenden beschrieben erfolgen.
  • Am Anfang werden als Rohstoffpulver Zinkoxidpulver, Aluminiumoxidpulver und Galliumoxidpulver im gewünschten Verhältnis in das Gefäß der Kugelmühle eingefüllt, trocken oder feucht gemischt und so ein Pulvergemisch hergestellt.
  • Um ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es wünschenswert, dass das Verhältnis der Zusammensetzung des o. e. Rohstoffpulvers so ist, dass der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat und der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat.
  • Dem so erhaltenen Pulver werden Wasser sowie Dispersionsmittel, Bindemittel u. a. organische Verbindungen zugesetzt und eine Aufschlämmung hergestellt. Für die Viskosität der Aufschlämmung sind 150–5000 cP wünschenswert, noch wünschenswerter sind 400–3000 cP.
  • Dann wird die erhaltene Aufschlämmung zusammen mit den Perlen in den Behälter der Perlmühle gegeben und bearbeitet. Als Perlmaterial kann Zirkonia, Tonerde usw. angegeben werden, aber hinsichtlich der Verschleißbeständigkeit ist Zirkonia wünschenswert. Für den Durchmesser der Perlen sind hinsichtlich der Zerkleinerungseffizienz 1–3 mm wünschenswert. Bezüglich der Anzahl des Passierens genügt 1 Mal, aber mindestens 2 Mal sind wünschenswert, bei höchstens 5 Mal wird ein ausreichender Effekt erreicht. Weiterhin sind als Bearbeitungszeit höchstens 10 Stunden wünschenswert, noch wünschenswerter sind 4–8 Stunden.
  • Durch die Durchführung einer solchen Bearbeitung wird eine ausgezeichnete Zerkleinerung und Mischung der in der Aufschlämmung befindlichen Zinkoxidpulver, Aluminiumoxidpulver und Galliumoxidpulver erreicht und zum Zeitpunkt vor dem Brennen wird die relative Einheitlichkeit von in der Aufschlämmung enthaltenen Aluminium und Gallium hoch. Bezüglich der o. e. Einheitlichkeit von Aluminium und Gallium ist es notwendig, dass, wenn der unten beschriebene Formkörper hergestellt ist, die Mischung und Zerkleinerung durchgeführt wird bis das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) eine Standardabweichung von höchstens 25 Mol-% hat. Durch die Verwendung einer solchen Aufschlämmung wird die Vereinheitlichung während des Brennens noch besser und ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden.
  • Danach wird unter Verwendung der so bearbeiteten Aufschlämmung die Formgebung durchgeführt. Als Methode der Formgebung kann entweder die Methode der Formgebung durch Gießen oder die Methode der Formgebung durch Pressen angewendet werden. Im Falle, dass die Formgebung durch Gießen durchgeführt wird, wird die Aufschlämmung in eine zur Formgebung durch Gießen verwendete Form gegossen und der Formkörper hergestellt. Für die Zeit von der Bearbeitung in der Perlmühle bis zum Gießen sind höchstens 10 Stunden wünschenswert. Auf diese Art und Weise kann vermieden werden, dass die erhaltene Aufschlämmung Eindickungserscheinungen zeigt. Im Falle der Durchführung der Formgebung durch Pressen wird der erhaltenen Aufschlämmung ein Bindemittel, wie z. B. Polyvinyl-Alkohol, zugegeben und, bei Bedarf nach Durchführung der Regulierung des Wassergehaltes, mit einem Sprühtrockner o. ä. zu Pulver getrocknet. Nachdem das erhaltene Pulver in eine Form bestimmter Größe gefüllt wurde, wird unter Verwendung einer Presse mit einem Druck von 100–300 kg/cm2 das Pressen durchgeführt und ein Formkörper erhalten. Wenn unter Verwendung dieses Formkörpers mit der o. e. Methode die Beurteilung der Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) durchgeführt wird, so kann eine Einheitlichkeit von höchstens σ = 25 Mol-% erhalten werden. Die Dicke des Formkörpers zu dieser Zeit wird so festgesetzt, dass unter Berücksichtigung der Kontraktion in den nachfolgenden Prozessen CIP und Brennen ein Sinterprodukt mit einer Dicke von mindestens 10 mm erhalten werden kann.
  • Danach wird an dem so erhaltenen Formkörper je nach Notwendigkeit mittels Kaltisostatpresse (CIP) die Bearbeitung durchgeführt. Dabei sollte der Druck der CIP, um einen ausreichenden Verdichtungseffekt zu erreichen, mindestens 1 t/cm2 betragen, wünschenswert wären 2–5 t/cm2. Wenn der wie oben beschrieben aus dem Pulvergemisch hergestellte Formkörper verwendet wird, kann sowohl mit der Methode des Heißpressens als auch mit der Methode des Sinterns bei normalem Druck als Brennmethode ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Aber die Methode des Sinterns bei normalem Druck, mittels der bei niedrigen Herstellungskosten ein großformatiges Sinterprodukt produziert werden kann, ist zur Herstellung wünschenswert.
  • Im Falle des Erhaltens eines gesinterten Oxides durch Brennen mittels der Methode des Sinterns bei normalem Druck passiert das Folgende. Nachdem an dem erhaltenen Formkörper bei einer Temperatur von 300–500°C etwa 5–20 Stunden lang eine Debinder-Behandlung durchgeführt wurde, wird das Brennen durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs sollte, um effektiv die Luftlöcher im Inneren nach außen freizusetzen, höchstens 150°C pro Stunde betragen, wünschenswert wären höchstens 100°C pro Stunde, noch wünschenswerter wären höchstens 80°C pro Stunde. Die Sintertemperatur sollte 1200–1600°C betragen, wünschenswert wären 1200–1400°C, noch wünschenswerter wären 1250–1350°C und es sollte 5–40 Stunden gesintert werden, wünschenswert wären 10–30 Stunden, noch wünschenswerter wären 15–25 Stunden. Nach dem Sintern sollte beim Abkühlen die Sauerstoffzufuhr gestoppt werden und bis 1000°C mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1–8°C pro Minute, wünschenswert wäre 0,2–5°C pro Minute, besonders wünschenswert wäre 0,2–1°C pro Minute, abgekühlt werden. Auf diese Art und Weise kann das o. e. gesinterte Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Wenn den oben beschriebenen Prozessen folgend unter Verwendung des feinen Rohstoffpulvers mittels Perlmühle unbedingt eine ausreichende Zerkleinerung und Mischung durchgeführt wird und gleichzeitig bei ausreichender Sintertemperatur dafür, dass die Diffusion fortschreitet, das Sintern durchgeführt wird, kann ein gesintertes Oxid erhalten werden, ohne dass in dem gesinterten Oxid Aluminiumoxidphasen und Galliumoxidphasen enthalten sind und weiterhin ohne dass Zink-Aluminium-Spinelle und Zink-Gallium-Spinelle (auf Basis Zn-Al-Ga-O) als oxidische Phasen, die so zusammengesetzt sind, dass sie von dem Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% abweichen, enthalten sind. D. h. es kann ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, das gekennzeichnet ist dadurch, dass die Gesamtsumme der in dem gesinterten Oxid enthaltenen Menge Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis von (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat, das gesinterte Oxid aufgebaut ist aus Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und Oxidphasen des Spinell-Typs und die Zusammensetzung der oxidischen Phasen des Spinell-Typs (auf Basis Zn-Al-Ga-O) in dem gesinterten Oxid ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% hat.
  • Bei diesem Brennen bilden sich sofort Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs, die eine feste Lösung mit Aluminium und Gallium bilden, und Spinellphasen einfacher Zusammensetzung, wie ZnAl2O4-δ (δ ≥ 0) und ZnGa2O4-δ (δ ≥ 0). Weiterhin verbessert sich während der Zeit des Brennens durch die Diffusion zwischen den jeweiligen Kristallphasen die Einheitlichkeit der Zusammensetzung, aber es passiert, dass Spinellphasen entstehen, deren Zusammensetzung unausgeglichen ist und bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) vom Bereich 10–90 Mol-% abweicht. Der Grund dafür, dass dies im Sinterprodukt vorkommt, ist wie folgt.
  • Die Vereinheitlichung in der festen Lösung durch Diffusion während des Brennens ist zwischen gleichwertigen Ionen äußerst langsam und im Falle von Zn(Al,Ga)2O4-δ (δ ≥ 0) ist die Uneinheitlichkeit zwischen Aluminiumionen und Galliumionen, die den gleichen Platz haben und die gegenseitig gleiche Wertigkeit haben, stabil, damit die Balance der elektrischen Ladung nicht zerstört wird, so dass die Vereinheitlichung durch Diffusion während des Brennens äußerst langsam ist.
  • Wenn die Unausgeglichenheit der Zusammensetzung im gemischten Rohstoffpulver zu groß ist, wird die Vereinheitlichung durch Diffusion während des Brennens ungenügend und es wird ein Sinterprodukt erhalten, bei dem noch immer große Schwankungen der Zusammensetzung vorhanden sind. Insbesondere die Einheitlichkeit zwischen Aluminiumionen und Galliumionen gleicher Wertigkeit kann leicht beeinflusst werden durch die Uneinheitlichkeit von Aluminium und Gallium im gemischten Rohstoffpulver. D. h. wenn durch ungenügendes Mischen in dem Formteil vor dem Brennen Stellen vorhanden sind, an denen sehr viel mehr Teilchen von Aluminiumoxid als von Galliumoxid sind, sind auch nach dem Brennen im Sinterprodukt Aluminiumoxidphasen und Spinellphasen mit vielen Aluminiumzusammensetzungen, mit ZnAl2O4-δ (δ ≥ 0) im Mittelpunkt, (im Folgenden auch ZAO-Phasen genannt) enthalten. Wenn es im Gegensatz dazu Stellen gibt, an denen mehr Galliumoxidpulver vorhanden ist, sind nach dem Brennen im Sinterprodukt Galliumoxidphasen und Spinellphasen mit vielen Galliumzusammensetzungen, mit ZnGa2O4-δ (δ ≥ 0) im Mittelpunkt, (im Folgenden auch ZGO-Phasen genannt) enthalten. Zwischen ZAO-Phasen und ZGO-Phasen findet eine Diffusion von Aluminiumionen und Galliumionen statt, aber da die Wertigkeit gleich ist, ist die Diffusion zur Vereinheitlichung langsam und es wird ein gesintertes Oxid erhalten, bei dem ZAO-Phasen und ZGO-Phasen verbreitet sind, was die stellenweise Unausgeglichenheit von Aluminium und Gallium im gemischten Rohstoffpulver widerspiegelt.
  • Um eine solche Unausgeglichenheit der Zusammensetzung im gemischten Rohstoffpulver zu reduzieren, ist das Mischen und Zerkleinern von insbesondere dem Aluminiumoxidpulver und dem Galliumoxidpulver im Rohstoffpulver wichtig und die Vereinheitlichung zwischen Aluminiumoxid und Galliumoxid im gemischten Rohstoffpulver vor dem Brennen ist besonders wichtig.
  • Die Einheitlichkeit des gemischten Rohstoffpulvers vor dem Brennen kann mit der folgenden Methode beurteilt werden. Unter Verwendung des gemischten Rohstoffpulvers wird ein Formkörper hergestellt und während dessen Bruchseite mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, werden unter Verwendung einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Elektronenstrahlen ausgesendet und im mikroskopischen Bereich von etwa 1 μmΦ wird die Analyse der Zusammensetzung durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) in diesem Bereich erfasst. An 50 beliebigen Stellen wird das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen und die Standardabweichung σ ermittelt. Je höher die Einheitlichkeit, desto kleiner ist σ, und um ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es notwendig, dass σ höchstens 25 Mol-% beträgt.
  • 3. Target
  • Das mit der obigen Methode hergestellte gesinterte Oxid kann zu einem Sputtertarget (auch einfach Target genannt) verarbeitet werden, indem es mittels Oberflächenschleifen o. ä. bearbeitet wird und, nachdem es ein bestimmtes Maß erreicht hat, auf eine Rückenplatte aus sauerstofffreiem Kupfer mittels Indiumlot aufgebracht wird.
  • Je nach Notwendigkeit können auch mehrere Lagen des Sinterproduktes in geteilter Form zu einem großflächigen Target aneinander gereiht werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das Target bei der Herstellung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit Zinkoxid als Hauptbestandteil mittels der Gasphasensynthese, repräsentiert durch das Sputtern, verwendet, und wenn dieses Target verwendet wird, entstehen, auch wenn die Dichte der eingesetzten elektrischen Energie erhöht wird und bei Hochgeschwindigkeit eine Membranbildung mittels Gleichstromsputtern durchgeführt wird, keine außergewöhnlichen Entladungen, wie Lichtbögen o. ä., und auch wenn kontinuierlich über einen längeren Zeitraum eine Membran gebildet wird, entstehen kaum Partikel durch Ablösen von an der Oberfläche des Targets haftender Membran.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Target das, was nach Bearbeitung eines gesinterten Oxides, das Zinkoxid, Aluminium und Gallium enthält und im Wesentlichen aufgebaut ist aus den kristallinen Phasen Zinkoxidphase des Wurtzit-Typs und Oxidphase des Spinell-Typs, entstanden ist, wobei der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat und das Verhältnis von Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat. Außerdem sind Aluminium und Gallium vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und/oder den Oxidphasen des Spinell-Typs enthalten und es sind keine Aluminiumoxidphasen und keine Galliumoxidphasen enthalten.
  • Weiterhin sind Aluminium und Gallium in den Oxidphasen des Spinell-Typs im Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% enthalten und es sind keine oxidischen Phasen von Zink-Aluminium-Spinellen oder Zink-Gallium-Spinellen enthalten. Diese im gesinterten Oxid enthaltenen oxidischen Phasen des Spinell-Typs auf Basis von Zn-Al-Ga-O weisen eine durch die Formel Zn(Al,Ga)2O4-δ (δ ≥ 0) repräsentierte Zusammensetzung auf, wobei wenn oxidische Phasen des Spinelltyps enthalten sind, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) geringer als 10 Mol-% ist, während der Membranbildung gehäuft Partikel entstehen, weshalb dies nicht wünschenswert ist. Wenn während der Membranbildung Partikel entstehen, haften sie auf der Platine und es entstehen Fehler in der Membran und wenn sie sich an der Erosionsstelle des Targets ablagern, werden sie zur Ursache für das Entstehen von Lichtbögen.
  • Partikel während der Membranbildung entstehen durch den folgenden Mechanismus. Bei der Membranbildung durch Sputtern fliegen die gesputterten Teilchen in Richtung der dem Target gegenüber liegenden Seite angebrachten Platine, aber ein Teil der gesputterten Teilchen stößt mit den Sputtergasteilchen zusammen und kommt zur Oberfläche des Targets zurück. Diese zurückgekehrten Sputterteilchen lagern sich hauptsächlich an den nicht erodierten Stellen (Erosionsstelle: durch Sputtern abgetragene Stelle) der Targetfläche ab und bilden eine dünne Membran. Diese abgelagerte Membran ist bei Verwendung des gesinterten Oxides aus Zn, Al und Ga eine Kristallmembran einer mit Aluminium und Gallium eine feste Lösung bildenden Zinkoxidphase. Die Oberfläche des Sinterprodukts als Target ist aufgebaut aus mit Aluminium und Gallium eine feste Lösung bildenden kristallinen Zinkoxidphasen und Zn-Al-Ga-O-Spinell-Kristallphasen und darauf lagert sich eine dünne Membran ab. Während der Membranbildung wird, um die Hitzeemission vom Plasma zu erhalten, die Oberfläche des Targets erhitzt, aber wenn die Membranbildung beendet ist, wird abgekühlt. Die Targetoberfläche und die abgelagerte Membran unterliegen bei Erhitzung und Abkühlung einer Ausdehnung und einer Kontraktion. Der Unterschied bei Ausdehnung und Kontraktion zwischen der Zinkoxidphase im Target und der Zinkoxidphase der abgelagerten Membran ist, da es sich um die gleiche Kristallstruktur handelt, relativ klein, aber der Unterschied bei Ausdehnung und Kontraktion zwischen der Spinellkristallphase im Target und der Zinkoxidphase der abgelagerten Membran ist relativ groß und dieser Unterschied ist in hohem Maße abhängig von der Zusammensetzung der Spinellkristalle.
  • Bei der vorliegenden Erfindung gibt es, wenn die Zusammensetzung der Spinellphasen im Target ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von weniger als 10 Mol-% hat, eine Tendenz zum Auftreten vieler Partikel durch das Ablösen von auf der Targetoberfläche abgelagerter Membran. Das liegt daran, dass, wenn das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) weniger als 10 Mol-% beträgt, der Unterschied des Hitzeausdehnungskoeffizienten zwischen Spinellphasen und abgelagerter Membran aus Zinkoxid besonders groß wird und durch den oben beschriebenen Wärmeverlauf blättert die abgelagerte Membran leicht ab. In den meisten Fällen wird bei der Abkühlung nach Beendigung der Membranbildung durch den Unterschied bei der Kontraktion zwischen Spinellphasen und abgelagerter Membran die abgelagerte Membran stark belastet, blättert ab und wird zu Partikeln. Wenn weiterhin in dem gesinterten Oxid Spinellphasen vorhanden sind, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 90 Mol-% übersteigt, treten leicht Lichtbögen auf.
  • Der Grund dafür wird darin gesehen, dass bei Spinellphasen, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 90 Mol-% übersteigt, der Widerstand hoch wird und wenn ein Target eines gesinterten Oxides, in dem solche Spinellphasen vorhanden sind, verwendet wird, und bei Einsatz von hoher Gleichstromleistung die Membranbildung durch Sputtern durchgeführt wird, tritt in den Spinellphasen mit hohem Widerstand durch Strahlung von Argonionen eine elektrische Aufladung auf, die Isolierung wird zerstört und es können leicht Lichtbögen auftreten.
  • 4. Transparente elektrisch leitfähige Membran und deren Herstellung
  • Die transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung des obigen Targets in der Membranbildungsvorrichtung auf einer Platine mittels der Methode des Sputterns oder der Methode des Ionenplattierens gebildet. Insbesondere das Gleichstrom (DC) – Sputtern ist industriell von Vorteil, weil der Hitzeeinfluss bei der Membranbildung gering ist und eine Membranbildung mit Hochgeschwindigkeit möglich ist.
  • Da die transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem o. e. gesinterten Oxid als Ausgangsstoff gebildet wird, wird die Zusammensetzung des gesinterten Oxides reflektiert. D. h. bei einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran, deren Hauptbestandteil Zinkoxid ist und die weiterhin Aluminium und Gallium enthält, hat (1) die Gesamtsumme des enthaltenen Aluminiums und Galliums ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% und weiterhin haben Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% und (2) ist diese transparente elektrisch leitfähige Membran aufgebaut aus Kristallphasen. Weiterhin bestehen die Kristallphasen der transparenten elektrisch leitfähigen Membran gemäß der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen aus Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und es ist wünschenswert, dass die Aluminiumelemente und Galliumelemente vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs enthalten sind.
  • Weiterhin sind die erhaltenen Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs auf der o. e. Platine aus Glas o. ä. vertikal zur C-Achse orientiert. Je besser die Kristallinität ist (je größer die Kristallteilchen sind), desto schneller ist die Mobilität der Carrierelektronen, so dass eine hervorragende Leitfähigkeit vorhanden ist. Was die Leitfähigkeit einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran auf Zinkoxidbasis betrifft, so kann eine hohe Leitfähigkeit leicht erhalten werden, je dicker die Membrandicke ist. Und zwar weil, wenn die Membrandicke dick ist, die Kristallinität der Membran gut wird und die Mobilität der Carrierelektronen zunimmt.
  • Mit der vorliegenden Erfindung kann dadurch, dass das von dem o. e. gesinterten Oxid erhaltene Target verwendet wird und bestimmte Sputterbedingungen, wie Platinentemperatur, Druck, Sauerstoffkonzentration usw., geschaffen werden, auf der Platine eine transparente elektrisch leitfähige Membran gebildet werden, die aus Aluminium und Gallium enthaltendem Zinkoxid besteht. Die Zusammensetzung der transparenten elektrisch leitfähigen Membran, die unter Verwendung des gesinterten Oxides gemäß der vorliegenden Erfindung mittels Sputtern oder Ionenplattieren erhalten wird, ist die gleiche wie die Zusammensetzung des gesinterten Oxides.
  • Als Platine ist Glas, Harz, Metall, Keramik usw. möglich und es gibt hinsichtlich der Materialqualität keine besonderen Beschränkungen, und sie kann transparent oder nicht transparent sein, aber eine transparente Platine ist wünschenswert. Im Falle von Harz können verschiedene Formen verwendet werden, wie Plattenform, Folie usw., und es kann auch einen niedrigen Schmelzpunkt von z. B. höchstens 150 ° C haben.
  • Die Zusammensetzung des Targets (gesintertes Oxid) ist wie o. e. so, dass die Gesamtsumme des Gehalts an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat.
  • Insbesondere um, ohne die Platine zu erhitzen, bei Membranbildungsbedingungen unter Zimmertemperatur eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand (z. B. bei einer Membrandicke von etwa 200 nm spezifischer Widerstand von 4,9 × 10-4–9,0 × 10-4 Ωcm) zu erhalten, ist es notwendig, dass die Gesamtsumme des Gehalts an Aluminium und Gallium 3,2–6,5 Mol-% beträgt.
  • Bezüglich des Transparenzgrades der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Membran ist zu sagen, dass bei einem gesinterten Oxid, bei dem die Gesamtsumme des Gehalts an Aluminium und Gallium im Bereich von 0,3–6,5 Mol-% liegt, der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge 400–800 nm) hoch ist und dass der mit {(Transparenzgrad inklusive Platine)/(Transparenzgrad nur der Platine)} × 100 (%) bestimmte Transparenzgrad der Membran selbst mindestens 87 % beträgt. Bezüglich des Transparenzgrades im Bereich des nahen Infrarotlichtes (Wellenlänge 800–1200 nm) ist dieser besonders hervorragend, wenn die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium 0,3–3,2 Mol-% beträgt, es zeigt sich eine hohe Transparenz mit einem Transparenzgrad der Membran selbst von 91–94 % bei einer Membrandicke von 200 nm und gleicher Bestimmung und gleichzeitig kann eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren Widerstand niedrig genug für eine Verwendung bei Solarzellen ist (z. B. bei etwa 200 nm Membrandicke, spezifischer Widerstand 9,0 × 10-4 bis 3,0 × 10-3 Ωcm).
  • Eine solche transparente elektrisch leitfähige Membran, die aus einem Zink, Aluminium und Gallium enthaltenden gesinterten Oxid mittels Sputtern hergestellt wird, ist eine kristalline dünne Membran mit der Leitfähigkeit eines n-Halbleiters, deren Hauptbestandteil Zinkoxid ist, bei dem Aluminiumionen und Galliumionen als Dotiersubstanz an die Stelle der Zinkionen substituiert sind. Aluminiumionen und Galliumionen sind dreiwertig und dadurch, dass diese an die Stelle der zweiwertigen Zinkionen substituieren, entstehen in der Membran freie Elektronen als Carrier und die Leitfähigkeit kann erhöht werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung des Targets so bestimmt, dass die Gesamtsumme des Gehalts an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat, aber in diesem Bereich kann auch unter breiten Membranbildungsbedingungen, insbesondere auch bei Membranbildung bei Zimmertemperatur ohne Erhitzen der Platine, eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden und auch der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes ist hoch.
  • Wenn die Gesamtsumme des Gehaltes an Aluminium und Gallium kleiner als 0,3 Mol-% ist, ist die entstehende Menge an freien Elektronen als Carrier in der Membran gering, weshalb keine hohe Leitfähigkeit erhalten werden kann. Wenn weiterhin die Gesamtsumme des Gehaltes an Aluminium und Gallium 6,5 Mol-% übersteigt, kann insbesondere im Falle der Membranbildung bei Zimmertemperatur keine Membran mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden.
  • Wenn im Falle der Membranbildung bei Zimmertemperatur die Menge an Dotiersubstanz zu groß ist und nicht vollständig mit der Zinkoxidphase eine feste Lösung bildet, werden an der Korngrenze Aluminium- und Galliumverbindungen ausgefällt, die Kristallinität der dünnen Membran wird minderwertig, die Mobilität der Carrierelektronen sinkt und die Verschlechterung der Leitfähigkeit wird erheblich. Wenn bei Erhitzung der Platine auf 400–500 ° C die Membran gebildet wird, kann bis zum Zusatz von 13 Mol-% eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden, aber eine solche Membranbildung bei Hochtemperatur ist eine besondere Membranbildungsbedingung, und um eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit hoher Leitfähigkeit unter breiten Membranbildungsbedingungen, einschließlich der Membranbildung bei Zimmertemperatur, zu erhalten, ist es notwendig, dass ein Target verwendet wird, bei dem die Gesamtsumme des Gehaltes an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat.
  • Insbesondere um, ohne die Platine zu erhitzen, bei Membranbildungsbedingungen unter Zimmertemperatur eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand (z. B. bei Membrandicke von 200 nm, spezifischer Widerstand 4,9 × 10-4 bis 9,0 × 10-4 Ωcm) zu erhalten, ist es notwendig, dass die Gesamtsumme des Gehaltes an Aluminium und Gallium 3,2–6,5 Mol-% beträgt.
  • Bezüglich des Transparenzgrades der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Membran ist zu sagen, dass bei einem gesinterten Oxid, bei dem die Gesamtsumme des Gehalts an Aluminium und Gallium im Bereich von 0,3–6,5 Mol-% liegt, der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge 400–800 nm) hoch ist und dass der mit {(Transparenzgrad inklusive Platine)/(Transparenzgrad nur der Platine)} × 100 (%) bestimmte Transparenzgrad der Membran selbst mindestens 87 % beträgt.
  • Bezüglich des Transparenzgrades im Bereich des nahen Infrarotlichtes (Wellenlänge 800–1200 nm) ist dieser besonders hervorragend, wenn die Gesamtsumme der enthaltenen Menge Aluminium und Gallium 0,3–3,2 Mol-% beträgt, es zeigt sich eine hohe Transparenz mit einem Transparenzgrad der Membran selbst von 91–94% bei einer Membrandicke von 200 nm und gleicher Bestimmung und gleichzeitig kann eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren Widerstand niedrig genug für eine Verwendung bei Solarzellen ist (z. B. bei etwa 200 nm Membrandicke, spezifischer Widerstand 9,0 × 10-4 bis 3,0 × 103 Ωcm).
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, als Sputtergas ein inaktives Gas, wie Argon o. ä., zu verwenden und das Gleichstromsputtern zu verwenden. Z. B. kann ein Vorsputtern ausgeführt werden, indem nachdem bis unter 5 × 10-5 Pa entleert wurde, reines Ar- Gas eingeführt wird, wobei der Gasdruck festgelegt wird auf 0,1–1 Pa und insbesondere auf 0,2–0,8 Pa, eine Dichte der eingesetzten Gleichstromleistung (Eingangsleistung des Gleichstroms/Fläche des Targets) von 0,55–4,7 W/cm2 angelegt wird und Gleichstromplasma erzeugt wird. Es ist wünschenswert, zu sputtern, nachdem dieses Vorsputtern 5–30 Minuten durchgeführt wurde, bei Bedarf nach Korrektur der Lage der Platine. Wenn das aus dem o. e. gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung erhaltene Target verwendet wird, kann, auch wenn eine mit 4,7 W/cm2 hohe Gleichstromleistung eingesetzt wird, sicher und mit Hochgeschwindigkeit eine Membran gebildet werden, ohne dass Lichtbögen oder andere außergewöhnliche elektrische Entladungen entstehen.
  • Die Leitfähigkeit der transparenten elektrisch leitfähigen Membran auf Basis von Zinkoxid ist in hohem Maße von der Erhitzungstemperatur der Platine während der Membranbildung abhängig. Das liegt daran, dass, wenn die Erhitzungstemperatur der Platine hoch ist, die Kristallinität der Membran gut wird und die Mobilität der Carrierelektronen ansteigt. Mit der vorliegenden Erfindung kann eine Membran gebildet werden, ohne die Platine zu erhitzen, aber es ist auch möglich, die Platine auf 50–300° C, insbesondere auf 80–200 ° C zu erhitzen. Durch die Membranbildung mit Erhitzen der Platine wird die Kristallinität der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Membran gut und aus den o. e. Gründen kann eine hervorragende Leitfähigkeit realisiert werden. Aber im Falle, dass die Platine aus einer Harzplatte, einer Harzfolie oder einem ähnlichen Material mit niedrigem Schmelzpunkt besteht, ist es wünschenswert, dass ohne Erhitzen eine Membran gebildet werden kann.
  • Wenn das aus dem gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung hergestellte o. e. Sputtertarget verwendet wird, ist die Sorge um die Erschöpfung der Rohstoffe gering und eine transparente elektrisch leitfähige Membran auf ZnO-Basis mit hervorragender Leitfähigkeit kann mittels Gleichstromsputtern bei hohem Einsatz elektrischer Energie kostengünstig und sicher auf einer Platine hergestellt werden, ohne dass Lichtbögen entstehen, und die Herstellungskosten können in hohem Maße reduziert werden.
  • Die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung hat, verglichen mit herkömmlichen AZO-Membranen, einen niedrigen Widerstand und weiterhin ist, verglichen mit herkömmlichen GZO-Membranen, der Transparenzgrad vom Bereich des sichtbaren Lichtes bis zum Bereich des nahen Infrarotlichtes hoch. Der durchschnittliche Transparenzgrad inklusive Platine im Bereich des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge 400–800 nm) beträgt mindestens 85% und der durchschnittliche Transparenzgrad inklusive Platine im Bereich des nahen Infrarotlichtes einer Wellenlänge von 400–800 nm beträgt mindestens 80 %. D. h. wenn der Transparenzgrad der Membran selbst mit {(Transparenzgrad inklusive Platin)/(Transparenzgrad nur der Platine)} × 100 (%) bestimmt wird, so beträgt bei der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung der durchschnittliche Transparenzgrad der Membran selbst bei einer Wellenlänge von 400–800 nm mindestens 87% und bei einer Wellenlänge von 800–1200 nm mindestens 88%. Folglich ist sie zweckmäßig als transparente Elektrode von Solarzellen mit hoher Effizienz, die die Energie des Sonnenlichtes vom Bereich der sichtbaren Lichtes bis zum Bereich des nahen Infrarotlichtes effektiv nutzen.
  • Weiterhin ist auch im Falle der Verwendung von Tabletten für das Ionenplattieren (auch Pellet oder Target genannt), die aus dem o. e. gesinterten Oxid hergestellt wurden, die Bildung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran ebenso möglich. Beim Ionenplattieren wird auf die zur Evaporationsquelle werdende Tablette mittels Elektronenstrahl oder Bogenentladung Hitze ausgestrahlt, wodurch der angestrahlte Teil stellenweise eine hohe Temperatur annimmt, die Evaporationsteilchen verdunsten und auf der Platine abgelagert werden. Dabei werden die Evaporationsteilchen durch Elektronenstrahl oder Bogenentladung ionisiert. Als Methode zur Ionisierung gibt es verschiedene Methoden, aber die durch Plasma mit hoher Dichte unterstützte Aufdampfungsmethode (HDPE-Methode), bei der eine Plasmaerzeugungsvorrichtung (Plasmagun) verwendet wird, ist für die Bildung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran guter Qualität geeignet. Bei dieser Methode wird unter Verwendung eines Plasmaguns die Bogenentladung angewendet. Zwischen der in diesem Plasmagun befindlichen Kathode und dem Schmelztiegel der Evaporationsquelle (Anode) wird eine Bogenentladung unterstützt. Die von der Kathode freigesetzten Elektronen werden durch die Magnetfeldneigung ins Innere des Schmelztiegels eingeführt, konzentrieren sich lokal an der in dem Schmelztiegel vorbereiteten Tablette und strahlen. Durch diesen Elektronenstrahl werden von den Stellen, die stellenweise eine hohe Temperatur angenommen haben, Evaporationsteilchen verdampft und auf der Platine abgelagert. Da die verdampften Evaporationsteilchen und das als Reaktionsgas eingeführte O2-Gas in diesem Plasma ionisiert und gleichzeitig aktiviert werden, kann eine transparente elektrisch leitfähige Membran hoher Qualität hergestellt werden.
  • Durch die vorliegende Erfindung kann, verglichen mit einer herkömmlichen AZO-Membran, eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand hergestellt werden, ohne dass die Transparenz bei sichtbarem Licht vermindert wird. Da weiterhin ohne Erhitzen der Platine eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit hoher Leitfähigkeit erhalten werden kann, kann auch auf organischen Verbindungen, wie Folienplatinen mit minderer Hitzebeständigkeit, eine Membran mit niedrigem Widerstand erhalten werden.
  • 5. Solarzelle
  • Die Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein unter Verwendung der o. e. transparenten elektrisch leitfähigen Membran als Elektrode hergestelltes Bauteil zur photoelektrischen Umwandlung. Der Aufbau des Bauteils zur photoelektrischen Umwandlung ist nicht besonders beschränkt, es kann eine pn-Diode, bei der ein p-Halbleiter und ein n-Halbleiter geschichtet werden, eine pin-Diode, bei der zwischen dem p-Halbleiter und dem n-Halbleiter eine Isolierschicht (I-Schicht) liegt, oder ein Hybrid, bei dem mehrere verschiedene Arten dieser Verbindungsteile aufeinander geschichtet wurden, sein.
  • Bei diesem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung werden auf beiden Seiten Elektroden gebildet. Bei der Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Elektrode auf mindestens einer Seite der beidseitigen Elektroden die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung verwendet. Da für die Elektrode der Seite, auf die das Sonnenlicht einstrahlt, eine transparente Elektrode unerlässlich ist, ist es effektiv, die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Weiterhin wird für die Elektrode der Seite, auf die nicht das Sonnenlicht einstrahlt, in manchen Fällen eine metallische Elektrode verwendet, aber es ist effektiv, wenn eine geschichtete Membran aus der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung (Seite des Bauteils zur photoelektrischen Umwandlung) und einer metallischen Membran verwendet wird. In diesem Falle wird das Sonnenlicht, das pn-Bauelement oder das Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung passiert hat, von der transparenten elektrisch leitfähigen Membran zwischen dem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung und der Metallmembran eingeschlossen und photoelektrisch umgewandelt wird, aber wenn die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird der Lichtverlust gering, weshalb es effektiv ist.
  • Das Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung wird, im Falle, dass es von einer dünnen Membran geformt wird, auf eine Platine aus Glas oder Metall aufgebracht, aber bei der Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge der Aufschichtung von pn-Diode und pin-Diode auf der Platine egal. D. h. bei der Solarzelle der vorliegenden Erfindung gibt es sowohl den Fall, dass die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung zwischen dem Bauteil zur photoelektrischen Umwandlung und der Platine angebracht ist, als auch den Fall, dass sie auf der oberen Seite des Bauelementes zur photoelektrischen Umwandlung angebracht ist, als auch dass sie auf beiden Seiten angebracht ist und jeder dieser Fälle ist effektiv.
  • Weiterhin werden Solarzellen je nach der Art des Halbleiters unterschieden und eingeteilt in Solarzellen unter Verwendung eines Halbleiters auf Siliziumbasis, wie monokristallines Silizium, polykristallines Silizium, feinkristallines Silizium, amorphes Silizium usw., Solarzellen auf Basis einer dünnmembranigen chemischen Verbindung unter Verwendung einer dünnen Membran eines Halbleiters aus einer chemischen Verbindung, repräsentiert durch Verbindungen auf Basis von CuInSe, Cu(In,Ga)Se, Ag(In,Ga)Se, CuInS, Cu(In, Ga)S, Ag(In,Ga)S, feste Lösungen der Vorangegangenen, GaAs und CdTe, und farbstoffsensibilisierte Solarzellen (auch Grätzelzellen genannt) unter Verwendung von organischen Farbstoffen, aber mit der Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann in allen Fällen durch die Verwendung der o. e. transparenten elektrisch leitfähigen Membran als Elektrode eine hohe Effektivität realisiert werden.
  • Insbesondere bei Solarzellen unter Verwendung von amorphem Silizium und feinkristallinem Silizium sowie bei Solarzellen auf Basis einer dünnmembranigen chemischen Verbindung ist für die Elektrode der Seite, auf die das Sonnenlicht einstrahlt (Licht empfangende Seite, Oberseite), eine transparente elektrisch leitfähige Membran unabdingbar, und durch die Verwendung der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung kann das Charakteristikum einer hohen Umwandlungseffizienz zur Geltung gebracht werden. Auch bei Hybrid-Typen, wie einem Aufbau aus einer Aufschichtung von einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus amorphem Silizium und einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus feinkristallinem Silizium, einem Aufbau aus einer Aufschichtung von einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus amorphem Silizium und einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus monokristallinem Silizium, einem Aufbau aus einer Aufschichtung von einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus amorphem Silizium und einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus polykristallinem Silizium, einem Aufbau aus einer Aufschichtung von einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus feinkristallinem Silizium und einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus monokristallinem Silizium, einem Aufbau aus einer Aufschichtung von einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus feinkristallinem Silizium und einem Bauelement zur photoelektrischen Umwandlung aus polykristallinem Silizium usw., ist eine transparente elektrisch leitfähige Membran unabdingbar und durch die Verwendung der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung, kann eine hohe Umwandlungseffizienz zur Geltung gebracht werden.
  • Gibt man einen Überblick bezüglich dieser Solarzellen auf Siliziumbasis, so kann für Bauelemente für Solarzellen vom Typ einer pn-Diode eine monokristalline oder polykristalline Siliziumplatine mit z. B. einer Dicke von ca. 0,2–0,5 mm und einer Größe von 180 mm2 verwendet werden, wobei im Innenteil der Siliziumplatine des Bauelementes eine pn-Diode gebildet wird, bei der eine p-Schicht, die viele Kontaminationen mit p-Form, wie Bor o. ä. enthält, und eine n-Schicht, die viele Kontaminationen mit n-Form, wie Phosphor o. ä. enthält, aneinander stoßen. Weiterhin kann an Stelle der Siliziumplatine auch eine andere transparente Platine, wie eine Glasplatte, eine Harzplatte, eine Harzfolie o. ä., verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist eine transparente Platine wünschenswert. In diesem Falle wird, nachdem auf der Platine die o. e. transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung als Elektrode gebildet wurde, eine dünne Membran aus amorphem oder feinkristallinem Silizium aufgeschichtet. Amorphes oder feinkristallines Silizium kann unter Verwendung von Silangas auf eine Platine aus Glas oder Harz bei vergleichsweise niedriger Temperatur als dünne Membran geformt werden.
  • Bei einer dünnen Membran aus amorphem oder feinkristallinem Silizium wird z. B., wie in 1 ersichtlich, zwischen der pn-Diode eine Isolierschicht (I-Schicht) eingefügt, so dass eine pin-Diode entsteht. Auf die Glasplatine 1 werden die transparente Elektrodenmembran der Oberseite (Licht empfangende Seite) 2, die amorphe Siliziummembran oder die Membran aus hydriertem amorphen Siliziumkarbid des p-Typs 3, die Membran aus amorphem Silizium ohne Kontaminationen 4, die Membran aus amorphem Silizium des n-Typs 5, die transparente Elektrodenmembran der Rückseite 6 und die Metallelektrode der Rückseite, d. h. die Rückseitenelektrode, 7 aufgeschichtet. Die amorphe Siliziummembran oder die Membran aus hydriertem amorphen Siliziumkarbid des p-Typs 3, die Membran aus amorphem Silizium ohne Kontaminationen 4 und die Membran aus amorphem Silizium des n-Typs 5 werden gewöhnlich mittels Plasma-CVD-Methode geformt.
  • Im Folgenden werden Solarzellen auf Basis von dünnmembranigen chemischen Verbindungen näher erläutert. Solarzellen unter Verwendung von dünnmembranigen chemischen Verbindungen sind gewöhnlich aus dünnmembranigen Halbleitern aus chemischen Verbindungen mit breiter Bandlücke (Lichtabsorptionsschicht des p-Halbleiters) und aus Halbleitern aus chemischen Verbindungen mit schmaler Bandlücke (Lichtabsorptionsschicht des n-Halbleiters) aufgebaute heterogene Verbindungen. Der allgemeine Aufbau ist, wie in 2 gezeigt, „Oberseitenelektrode (transparente elektrisch leitfähige Membran)/Fensterschicht/Zwischenschicht/Lichtabsorptionsschicht/Rückseitenelektrode (Metall oder transparente elektrisch leitfähige Membran)". Konkret werden, wie auf 2 ersichtlich, auf der Glasplatine 12 die transparente Elektrodenmembran der vorliegenden Erfindung 11, die dünne ZnO-Membran der Fensterschicht 10, die Halbleiterzwischenschicht 9, die Lichtabsorptionsschicht eines p-Halbleiters 8 und die Au-Membran der Rückseitenelektrode 7 aufgeschichtet. Weiterhin werden bei 3 auf der Glasplatine 12 die untere Elektrode, d. h. die Rückseitenelektrode 13, die Lichtabsorptionsschicht eines p-Halbleiters 8, die Zwischenschicht eines Halbleiters 9, die Fensterschicht 10 und die transparente Elektrodenmembran auf Zinkoxidbasis gemäß der vorliegenden Erfindung 11 aufgeschichtet. Bei jedem Aufbau ist die Seite der transparenten Elektrodenmembran 11 in Richtung der Lichteinstrahlung der Sonnenstrahlen.
  • Als Platine kann, wie oben beschrieben, Glas, Harz, Metall, Keramik usw. verwendet werden – es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Material, und die Platine kann transparent oder nicht transparent sein, wobei transparent wünschenswert ist. Im Falle von Harz können verschiedene Formen verwendet werden, wie Plattenform, Folie usw., und es kann auch einen niedrigen Schmelzpunkt von z. B. höchstens 150 ° C haben. Im Falle von Metall können Edelstahl, Aluminium usw. angegeben werden und als Keramik können Aluminiumoxid, Zinkoxid, Kohle, Siliziumnitrit, Siliziumkarbid usw. angegeben werden. Außer Aluminiumoxid und Zinkoxid können als Oxide auch solche aus Ga, Y, In, La, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Nb oder Ta enthalten sein. Als Oxide daraus können z. B. angegeben werden Ga2O3, Y2O3, In2O3, La2O3, SiO2, TiO2, GeO2, ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5 usw. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine solche Platine aus Glas, Harz oder Keramik nichtmetallische Platine genannt. Für die Oberfläche der Platine ist es wünschenswert, dass mindestens in eine Richtung durch Anrauhen mittels Einrichtung von bergförmigen Unebenheiten, Ätzung o. ä. dafür gesorgt wird, dass die auftreffenden Sonnenstrahlen leicht reflektiert werden können.
  • Für die Rückseitenelektrode 13 wird elektrisch leitfähiges Elektrodenmaterial, wie Mo, Ag, Au, Al, Ti, Pd, Ni oder eine Legierung aus diesen Elementen verwendet, wobei Mo, Ag, Au oder Al wünschenswert sind. Die Dicke beträgt gewöhnlich 0,5–5 μm, wünschenswert sind 1–3 μm. Das Formgebungsmittel ist nicht besonders begrenzt, z. B. können die Methoden Gleichstrommagnetronsputtern, Vakuumaufdampfung und CVD angegeben werden.
  • Als p-Halbleiter der Lichtabsorptionsschicht 8 ist die Verwendung von CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, AgInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2 sowie einer festen Lösung daraus und von CdTe möglich. Die notwendigen Bedingungen zur Erreichung einer möglichst hohen Energieumwandlungseffizienz sind eine optisch optimale Planung für die Erreichung von möglichst viel photoelektrischem Strom und die Herstellung von hochqualitativen heterogenen Verbindungen und dünner Membran, wobei es an der Oberfläche oder insbesondere in der Absorptionsschicht keine Wiederverbindung der Carrier gibt. Die Dicke beträgt gewöhnlich 1–5 μm, wünschenswert sind 2–3 μm. Das Formgebungsmittel ist nicht besonders begrenzt, z. B. kann mittels Vakuumaufdampfung oder CVD geformt werden. Eine hochqualitative heterogene Oberfläche ist eng verbunden mit der Zusammensetzung von Zwischenschicht/Absorptionsschicht und bei CdS/CdTe-Basis, CdS/CuInSe2-Basis, CdS/Cu(In,Ga)Se2-Basis, CdS/Ag(In,Ga)Se2-Basis usw. kann eine brauchbare heterogene Verbindung erhalten werden.
  • Weiterhin wird zur Erreichung einer hohen Effektivität der Solarzelle ein Halbleiter mit möglichst breiter Bandlücke verwendet, z. B. bei der Zwischenschicht 9 als dünne Halbleitermembran CdS oder CdZnS o. ä. Dadurch ist es möglich, die Sonnenlichtempfmdlichkeit bei Kurzwellenlänge zu erhöhen. Gewöhnlich beträgt die Dicke 10–200 nm, wünschenswert sind 30–100 nm. Das Formgebungsmittel für die Zwischenschicht 9 ist nicht besonders begrenzt, aber im Falle einer dünnen CdS-Membran wird mittels Lösungsausfällung unter Verwendung eines Lösungsgemischs aus CdI2, NH4Cl2, NH3 und Thioharnstoff geformt.
  • Weiterhin kann an der die Zwischenschicht 9 darstellenden Lichteinstrahlungsseite aus CdS oder (Cd, Zn)S ein Halbleiter mit größerer Bandlücke als bei diesen dünnen Membranen als Fensterschicht 10 angeordnet werden. Dadurch wird es eine hocheffektive Solarzelle mit hoher Reproduzierbarkeit. Die Fensterschicht 10 ist z. B. eine dünne Membran aus ZnO oder (Zn, Mg)O, deren elektrische Leitfähigkeit etwa der der dünnen CdS-Membran entspricht, und hat gewöhnlich eine Dicke von 50–300 nm, wünschenswert sind 100–200 nm. Das Formgebungsmittel für die Fensterschicht 10 ist nicht besonders beschränkt, aber mittels Gleichstrommagnetronsputtern wird unter Verwendung von ZnO oder (Zn,Mg)O o. ä. als Target und Ar als Sputtergas geformt.
  • Bei der Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine erfindungsgemäße transparente elektrisch leitfähige Membran für die Elektrode an der Seite dieser Solarzelle auf Basis einer dünnen Membran aus einer chemischen Verbindung, auf die das Sonnenlicht einfällt (Oberseite und/oder Rückseite), verwendet und da, verglichen mit herkömmlichen transparenten elektrisch leitfähigen Membranen der Widerstand niedrig und der Transparenzgrad hoch ist, kann eine hohe Umwandlungseffizienz realisiert werden.
  • Auf Basis der o. e. dünnen Membran aus einer chemischen Verbindung kann, auch in dem Falle von Solarzellen des Hybrid-Typs, bei denen Bauelemente zur photoelektrischen Umwandlung verschiedener Zusammensetzung aufeinander geschichtet wurden, wenn die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine hohe Umwandlungsrate erreicht werden. Insbesondere für Solarzellen, die erhalten werden, indem verschiedene Lichtabsorptionsschichten, bei denen die Zusammensetzung so ist, dass der Bereich der Wellenlänge für die Lichtabsorption verschieden ist, aufeinander geschichtet werden, ist es zweckmäßig, die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung, die vom sichtbaren Licht bis zu nahem Infrarotlicht einen hohen Transparenzgrad hat, zu verwenden, weil Sonnenlicht in einem breiten Wellenlängenbereich effektiv verwendet werden kann.
  • Bei den Bauelementen aller Formen werden auf der Licht empfangenden Seite (Oberseite) und auf der Rückseite mit Silberpaste mittels Siebdruckmethode o. ä. jeweils die Stromschienenelektrode und die Fingerelektrode gebildet und weiterhin wird die Oberfläche dieser Elektroden, zum Schutz und um die Anbringung des Anschlusses zu erleichtern, über fast die gesamte Fläche mit Lot beschichtet. Ferner wird in dem Falle, dass das Bauelement eine Siliziumplatine ist, auf der Licht empfangenden Seite ein transparentes Schutzmaterial in Form einer Glasplatte, einer Harzplatte, einer Harzfolie o. ä. vorgesehen.
  • Die Dicke der transparenten elektrisch leitfähigen Membran ist nicht besonders begrenzt und hängt u. a. von der Zusammensetzung der Rohstoffe ab, aber 50–1500 nm und insbesondere 400–1300 nm sind wünschenswert. Die o. e. transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen niedrigen Widerstand und der Transparenzgrad für Sonnenlicht im Bereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarotlicht, also 380 nm–1200 nm, ist hoch, weshalb die Lichtenergie des Sonnenlichtes äußerst effektiv in elektrische Energie umgewandelt werden kann.
  • Ferner ist die transparente elektrisch leitfähige Membran der vorliegenden Erfindung, nicht nur als transparente Elektrode für Solarzellen, sondern auch für Lichtsensoren, Touchscreens und Flachbildschirme (LCD, PDP, EL usw.) sowie Licht emittierende Geräte (LED, LD usw.) zweckmäßig.
  • Z. B. im Falle von Lichtsensoren ist der Aufbau so, dass eine Glaselektrode, eine transparente Elektrode der Lichteinstrahlungsseite, eine Materialschicht zum Lichtnachweis von Infrarotstrahlen o. ä. und eine Rückseitenelektrode aufeinander geschichtet sind. Als Materialschicht zum Lichtnachweis von Infrarotstrahlen gibt es solche, für die ein Halbleitermaterial auf Basis von Ge oder InGeAs verwendet wird (Fotodiode (PD) oder Lawinenfotodiode (APD)), sowie Material, bei dem einem Sulfid oder Selenit eines Elementes der Alkalimetalle mindestens 1 aus Eu, Ce, Mn, Cu ausgewähltes Element und mindestens 1 aus Sm, Bi, Pb ausgewähltes Element hinzugefügt wird. Darüber hinaus sind auch APD bekannt, bei denen eine Aufschichtung aus nicht kristallinem Silizium-Germanium und nicht kristallinem Silizium verwendet wurde, und jede davon kann angewandt werden.
  • [Ausführungsbeispiele]
  • Es folgen unter Verwendung der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung noch detailliertere Erklärungen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Ferner sind die Methoden der Bewertung wie folgt.
  • <Einheitlichkeit des gemischten Rohstoffpulvers vor dem Brennen>
  • Unter Verwendung des gemischten Rohstoffpulvers wird ein Formkörper hergestellt und während dessen Bruchseite mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, werden unter Verwendung einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Elektronenstrahlen ausgesendet und im mikroskopischen Bereich von etwa 1 μmΦ wird die Analyse der Zusammensetzung durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) in diesem Bereich erfasst. An 50 beliebigen Stellen wird das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen und die Standardabweichung σ ermittelt. Je höher die Einheitlichkeit, desto kleiner ist σ, und um ein gesintertes Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es notwendig, dass σ höchstens 25 Mol-% beträgt.
  • <Bewertung des gesinterten Oxides>
  • Das erhaltene gesinterte Oxid wird in Tiefenrichtung geschnitten und nachdem die Schnittfläche durch Oberflächenschleifen behandelt wurde, wird nach Ausfällen der Kristallgrenze durch Hitzekorrosion mittels Rasterelektronenmikroskop die Struktur beobachtet und der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen sowie der maximale Durchmesser der Gitterlücken ermittelt. Weiterhin werden Sinterdichte und Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides an der durch Oberflächenschleifen behandelten Schnittseite mittels der Van-der-Pauw-Messmethode gemessen. Weiterhin wird das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt. Das Randmaterial des gesinterten Oxides wird durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. An 50 Spinell-Kristallphasen wird die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen.
  • <Bewertung der transparenten elektrisch leitfähigen Membran>
  • Die Membrandicke der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Membran wurde mit einem Rauheitsmessgerät (von der Firma TENCOR) gemessen. Der spezifische Widerstand der Membran wurde berechnet durch die Multiplikation des mittels der Van-der-Pauw-Messmethode gemessenen Flächenwiderstandes und der Membrandicke. Die optischen Eigenschaften der Membran wurden mittels Spektrophotometer (von der Firma HITACHI) gemessen. Die gewachsenen Phasen der Membran wurden mittels Röntgenbeugungsmessung (von der Firma PANalytical) identifiziert. Weiterhin wurde die Zusammensetzung der Membran mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie gemessen. Die gewachsenen Phasen der Membran wurden mittels Röntgenbeugungsmessung identifiziert.
  • <Bewertung von Entladungseigenschaften und Partikeln>
  • Von den Membranbildungsbedingungen wurde nur die Eingangsleistung des Gleichstroms bis auf 850 W (Dichte der Eingangsleistung des Gleichstroms: 4,7 W/cm2) erhöht, und nach Durchführung des Sputterns für etwa 10 Minuten wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten die Anzahl des Auftretens von Lichtbögen (außergewöhnliche Entladungen) gemessen. Weiterhin wurde die Targetoberfläche beobachtet, nachdem kontinuierlich eine Gleichstromleistung von 200 W angelegt und elektrische Energie bis 4 kWh eingesetzt wurde.
  • (Ausführungsbeispiel 1)
  • <Herstellung des gesinterten Oxides>
  • Ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid wurde wie folgt hergestellt. Als Ausgangsrohstoffe wurden jeweils Zinkoxidpulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm, Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm und Galliumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm verwendet, wobei das Mischungsverhältnis der Rohstoffe so war, dass das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 55 Mol-% und das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,2 Mol-% betrug. Das Rohstoffpulver wurde zusammen mit Wasser in ein Gefäß aus Harz gegeben und mittels einer Kugelmühle feuchten Typs gemischt. Dabei wurden harte ZrO2-Kugeln verwendet und die Mischungszeit auf 18 Stunden festgelegt. Nach Mischung in der Kugelmühle wurde diese Aufschlämmung herausgenommen und ein Dispersionsmittel sowie ein Bindemittel aus Polyvinylalkohol wurden zugesetzt. Diese Aufschlämmung wurde in eine Perlmühle, in die Perlen aus Silizium mit einem Durchmesser von 3 mm gegeben wurden, eingeführt und zwei Mal passieren gelassen. Die Verarbeitungszeit betrug insgesamt 6 Stunden.
  • Diese Aufschlämmung wurde filtriert, getrocknet und granuliert. Dieses Granulat wurde mit einer Kaltisostatischen Presse bei einem Druck von 3 t/cm2 geformt.
  • Unter Verwendung des auf diese Art und Weise hergestellten Formkörpers vor dem Brennen wurde die Einheitlichkeit des gemischten Rohstoffpulvers bewertet. Während die Bruchseite dieses Formkörpers mit dem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde, wurden unter Verwendung einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) Elektronenstrahlen ausgesendet und im mikroskopischen Bereich von etwa 1 μmΦ wurde die Analyse der Zusammensetzung durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) in diesem Bereich gemessen. An 50 beliebigen Stellen der Bruchseite wurde das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen und die Standardabweichung σ ermittelt, die 15 Mol-% betrug, wodurch deutlich wurde, dass die o. e. Mischung und Zerkleinerung ausreichend durchgeführt worden ist.
  • Danach wurde der Formkörper auf folgende Art und Weise gesintert. Die Atmosphäre im Sinterofen wurde auf Luftatmosphäre eingestellt und bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 0,5°C/Minute die Temperatur auf 1000°C erhöht. Nach Erreichung von 1000°C wurde mit einem Verhältnis von 5 l/Minute je 0,1 m3 Volumen im Ofen in die Atmosphäre im Inneren des Sinterofens Sauerstoff eingeführt und bei 1000°C für 3 Stunden gehalten. Danach wurde nochmals mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 0,5°C/Minute die Sintertemperatur auf 1250°C erhöht und nach Erreichung 15 Stunden gehalten und gesintert. Beim Abkühlen nach dem Sintern wurde die Sauerstoffzufuhr gestoppt und bis 1000°C mit 0,5°C/Minute die Temperatur gesenkt und so ein gesintertes Oxid hergestellt, das Zink, Aluminium und Gallium enthielt. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war.
  • Das erhaltene gesinterte Oxid wurde in Tiefenrichtung geschnitten und nachdem die Schnittfläche durch Oberflächenschleifen behandelt wurde, wurde nach Ausfällen der Kristallgrenze durch Hitzekorrosion mittels Rasterelektronenmikroskop die Struktur beobachtet und der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen sowie der maximale Durchmesser der Gitterlücken gemessen. Weiterhin wurden Sinterdichte und Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides an der durch Oberflächenschleifen behandelten Schnittseite mittels der Van-der-Pauw-Messmethode gemessen. Das Ergebnis ergab, dass die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,007 Ωcm, die Dichte 5,1 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 7 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm betrugen. Weiterhin wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, es wurde die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen mit 1–5 μm gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 44–67 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • <Herstellung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran>
  • Ein solches gesintertes Oxid wurde zu einem Sputtertarget verarbeitet, indem es mit einer Rückenplatte aus sauerstofffreiem Kupfer unter Verwendung von metallischem Indium verbunden wurde. Es wurde zu einer Größe von 152 mm Durchmesser und 5 mm Dicke verarbeitet, und die Sputterfläche wurde mittels Topfschleifscheibe so poliert, dass die maximale Höhe Rz höchstens 3,0 μm betrug. Dies wurde als Sputtertarget verwendet und mittels Gleichstromsputtern wurde die Membranbildung durchgeführt. An der Kathode für nicht magnetische Targets der Gleichstrommagnetronsputtervorrichtung, die mit einer Gleichstromquelle ohne Lichtbogenregulierungsfunktion ausgestattet war, wurde das Sputtertarget angebracht. Als Platine wurde eine nichtalkalische Glasplatine (Corning Nr. 7059, Dicke 1,1 mmt) verwendet und der Abstand zwischen Target und Platine wurde auf 60 mm festgelegt. Es wurde ein Vorsputtern ausgeführt, indem, nachdem bis unter 5 × 10-5 Pa entleert wurde, reines Ar-Gas eingeführt wurde, wobei der Gasdruck festgelegt war auf 0,3 Pa, eine Gleichstromleistung von 200 W angelegt und Gleichstromplasma erzeugt wurde. Nach ausreichendem Vorsputtern wurde direkt über dem Zentrum des Sputtertargets (Nichterosionsteil) angehalten, die Platine angeordnet und ohne Erhitzen das Sputtern ausgeführt, so dass eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit einer Membrandicke von 200 nm gebildet wurde.
  • Die Membrandicke der erhaltenen transparenten elektrisch leitfähigen Membran wurde mit einem Rauheitsmessgerät (von der Firma TENCOR) gemessen. Der spezifische Widerstand der Membran wurde berechnet durch die Multiplikation des mittels der Van-der-Pauw-Messmethode gemessenen Flächenwiderstands und der Membrandicke. Die optischen Eigenschaften der Membran wurden mittels Spektrophotometer (von der Firma HITACHI) gemessen. Die gewachsenen Phasen der Membran wurden mittels Röntgenbeugungsmessung (von der Firma PANalytical) identifiziert. Weiterhin wurde die Zusammensetzung der Membran mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie gemessen. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der erhaltenen transparenten elektrisch leitenden Membran ungefähr gleich ist wie die des Targets. Die gewachsenen Phasen der Membran wurden mittels Röntgenbeugungsmessung identifiziert, was ergab, dass sie nur aus Zinkoxidphasen mit hexagonaler Wurtzitstruktur aufgebaut waren. Am Beugungspunkt dieser Zinkoxidphasen mit hexagonaler Wurtzitstruktur wurden nur von der c-Ebene (002) reflektierte Wellen beobachtet, es handelte sich also um eine dünne Membran mit c-Achsen-Orientierung. Die Messung des spezifischen Widerstandes der Membran ergab 5,5 × 10-4 Ωcm, der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge 400–800 nm) einschließlich Platine betrug 85% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einer Wellenlänge von 800–1200 nm einschließlich Platine betrug 83%. Wenn der Transparenzgrad der Membran selbst mit {(Transparenzgrad inklusive Platine)/(Transparenzgrad nur der Platine)) × 100 (%) bestimmt wird, so betrug der Transparenzgrad der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 90%.
  • Wenn man also eine solche transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichtes, sondern auch im Bereich des nahen Infrarotlichtes, z. B. bei einer wie auf 1 zu sehenden Solarzelle als transparente Elektrodenmembran der Oberseite (2) auf der Licht empfangenden Seite und/oder als transparente Elektrodenmembran der Rückseite (6) der pin-Diode verwendet, ist es möglich, die Sonnenenergie des Bereiches naher Infrarotstrahlen effektiv in Elektroenergie umzuwandeln. Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt werden.
  • Von den o. e. Membranbildungsbedingungen wurde nur die Eingangsleistung des Gleichstroms bis 850 W (Dichte der Eingangsleistung des Gleichstroms: 4,7 W/cm2) erhöht und nach Durchführung des Sputterns für etwa 10 Minuten wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten die Anzahl des Auftretens von Lichtbögen (außergewöhnliche Entladungen) gemessen. Aber es wurde sicher entladen ohne Entstehen von Lichtbögen und die Eigenschaften der erhaltenen Membran waren die gleichen, wie die der bei Membranbildung bei 200 W erhaltenen Membran. Weiterhin wurde die Oberfläche des Targets beobachtet, nachdem kontinuierlich bis 4 kWh elektrische Energie eingesetzt wurde, und es entstanden keine Partikel durch das Ablösen von dünner Membran am Nichterosionsteil. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 2)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass das Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers mittels Kugelmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Behandlung in der Perlmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Art und Zusammensetzung des Rohstoffpulvers, die Bedingungen der Perlmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers bewertet, wobei die Standardabweichung σ 25 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen eine hohe Einheitlichkeit vorhanden war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,2 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,006 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 33–81 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 5,4 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine 85% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine 83% betrug. Der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 90%. Wenn man also eine solche transparente Elektrodenmembran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichtes, sondern auch im Bereich des nahen Infrarotlichtes, z. B. bei einer wie auf 1 zu sehenden Solarzelle als transparente Elektrodenmembran der Oberseite (2) auf der Licht empfangenden Seite und/oder als transparente Elektrodenmembran der Rückseite (6) der pin-Diode verwendet, ist es möglich, die Sonnenenergie des Bereiches naher Infrarotstrahlen effektiv in Elektroenergie umzuwandeln.
  • Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt und die Membran mit Hochgeschwindigkeit gebildet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Membran waren die gleichen, wie die der bei Membranbildung bei 200 W erhaltenen Membran. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass das Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers mittels Perlmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Behandlung in der Kugelmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Art und Zusammensetzung des Rohstoffpulvers, die Bedingungen der Kugelmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers bewertet, wobei die Standardabweichung σ 35 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit zwischen Al und Ga verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war.
  • Es wurde die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,5 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,01 Ωcm, die Dichte 5,1 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 15–92 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen anwesend, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 7,9 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden auch keine Partikel. Aber innerhalb von 10 Minuten entstand 5 Mal ein Lichtbogen. Ein solches gesintertes Oxid kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden. Dass bei gleicher Rohstoffzusammensetzung der spezifische Widerstand verglichen mit dem der in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Membran höher war, liegt daran, dass durch die Lichtbögen während der Membranbildung in der Membran Fehler enthalten waren. Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt, und dass nicht eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen gebildet wurde. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 3)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 31 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 5,2 Mol-% festgelegt wurde.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 18 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen eine hohe Einheitlichkeit vorhanden war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,4 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,008 Ωcm, die Dichte 5,2 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 17–44 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 4,9 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine 85% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine 80% betrug (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 87%). Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit und hohem Transparenzgrad, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt werden. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 4)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 68 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 5,2 Mol-% festgelegt wurde.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 16 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen eine hohe Einheitlichkeit vorhanden war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,004 Ωcm, die Dichte 5,3 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 0,8 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 54–85 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 6,1 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine 85% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine 84% betrug (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 92%).
  • Wenn man also eine solche transparente Elektrodenmembran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichtes, sondern auch im Bereich des nahen Infrarotlichtes, z. B. bei einer wie auf 1 zu sehenden Solarzelle als transparente Elektrodenmembran der Oberseite (2) auf der Licht empfangenden Seite und/oder als transparente Elektrodenmembran der Rückseite (6) der pin-Diode verwendet, ist es möglich, die Sonnenenergie des Bereiches naher Infrarotstrahlen effektiv in Elektroenergie umzuwandeln.
  • Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt werden. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel.
  • Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 31 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 5,2 Mol-% festgelegt wurde. D. h. für die Mischung und Zerkleinerung des Rohstoffpulvers wurde keine Behandlung in der Perlmühle durchgeführt, sondern nur eine Behandlung in der Kugelmühle ausgeführt.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 35 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit von Aluminium und Gallium verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,4 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,01 Ωcm, die Dichte 5,1 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 7–57 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen vorhanden, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 5,9 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Dass bei gleicher Rohstoffzusammensetzung der spezifische Widerstand verglichen mit dem der im Ausführungsbeispiel 3 der vorliegenden Erfindung hergestellten Membran höher war, liegt daran, dass durch die Lichtbögen während der Membranbildung in der Membran Fehler enthalten waren. Bei Durchführung von kontinuierlichem Sputtern häufte sich das Entstehen von Partikeln und während 10 Minuten entstand 2 Mal ein Lichtbogen. Das Entstehen von Partikeln wird darauf zurückgeführt, dass zahlreiche Spinellphasen enthalten waren, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) unter 10 Mol-% war. Weiterhin wird angenommen, dass die Lichtbögen durch Partikel verursacht wurden. Ein solches gesintertes Oxid kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden.
  • Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt und dass nicht eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen gebildet wurde. Folglich kann sie nicht als transparente Elektrode für Solarzellen mit hoher Effizienz verwendet werden. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 68 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 5,2 Mol-% festgelegt wurde. D. h. für die Mischung und Zerkleinerung des Rohstoffpulvers wurde keine Behandlung in der Perlmühle durchgeführt, sondern nur eine Behandlung in der Kugelmühle ausgeführt.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 32 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit von Aluminium und Gallium verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,02 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 42–98 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen vorhanden, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 6,9 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug.
  • Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Bei Durchführung von kontinuierlichem Sputtern entstanden keine Partikel. Aber während 10 Minuten entstand 11 Mal ein Lichtbogen. Dass bei gleicher Rohstoffzusammensetzung der spezifische Widerstand der Membran des Vergleichsbeispiels 3 verglichen mit dem der im Ausführungsbeispiel 4 hergestellten Membran höher war, liegt daran, dass durch die Lichtbögen während der Membranbildung in der Membran Fehler enthalten waren. Es wird angenommen, dass die Ursache für die Lichtbögen darin liegt, dass in dem gesinterten Oxid Spinellphasen enthalten waren, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) vom Bereich 10–90 Mol-% abwich und die einen hohen Widerstand hatten. Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt und dass nicht eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen gebildet wurde. Folglich kann sie nicht als transparente Elektrode für Solarzellen mit hoher Effizienz verwendet werden. Ein solches gesintertes Oxid kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 5)
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 6,3 Mol-% festgelegt wurde und dass die Mischung und Zerkleinerung des Rohstoffpulvers mittels Kugelmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Bearbeitung in der Perlmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Bedingungen der Perlmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 23 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen eine hohe Einheitlichkeit vorhanden war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,5 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,008 Ωcm, die Dichte 5,2 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 0,9 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 35–82 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 8,5 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine 85% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine 80% betrug (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 88%). Wenn man also eine solche transparente Elektrodenmembran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichtes, sondern auch im Bereich des nahen Infrarotlichtes, z. B. bei einer wie in 1 zu sehenden Solarzelle als transparente Elektrodenmembran der Oberseite (2) auf der Licht empfangenden Seite und/oder als transparente Elektrodenmembran der Rückseite (6) der pin-Diode verwendet, ist es möglich, die Sonnenenergie des Bereiches naher Infrarotstrahlen effektiv in Elektroenergie umzuwandeln.
  • Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt werden. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 6)
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 4,5 Mol-% festgelegt wurde und dass die Mischung und Zerkleinerung des Rohstoffpulvers mittels Kugelmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Bearbeitung in der Perlmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Bedingungen der Perlmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 21 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen eine hohe Einheitlichkeit vorhanden war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 4,4 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,006 Ωcm, die Dichte 5,1 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 0,8 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 32–80 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 6,6 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine 85% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine 82% betrug (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 89%). Wenn man also eine solche transparente Elektrodenmembran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichtes, sondern auch im Bereich des nahen Infrarotlichtes, z. B. bei einer wie in 1 zu sehenden Solarzelle als transparente Elektrodenmembran der Oberseite (2) auf der Licht empfangenden Seite und/oder als transparente Elektrodenmembran der Rückseite (6) der pin-Diode verwendet, ist es möglich, die Sonnenenergie des Bereiches naher Infrarotstrahlen effektiv in Elektroenergie umzuwandeln.
  • Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt werden. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 7)
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 3,4 Mol-% festgelegt wurde und dass die Mischung und Zerkleinerung des Rohstoffpulvers mittels Kugelmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Bearbeitung in der Perlmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Bedingungen der Perlmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 24 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen eine hohe Einheitlichkeit vorhanden war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 3,2 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,008 Ωcm, die Dichte 5,2 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 30–83 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 9,0 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine 86% und der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine 83% betrug (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 88% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 90%). Wenn man also eine solche transparente Elektrodenmembran mit niedrigem Widerstand und hohem Transparenzgrad nicht nur im Bereich des sichtbaren Lichtes, sondern auch im Bereich des nahen Infrarotlichtes, z. B. bei einer wie in 1 zu sehenden Solarzelle als transparente Elektrodenmembran der Oberseite (2) auf der Licht empfangenden Seite und/oder als transparente Elektrodenmembran der Rückseite (6) der pin-Diode verwendet, ist es möglich, die Sonnenenergie des Bereiches naher Infrarotstrahlen effektiv in Elektroenergie umzuwandeln.
  • Ferner konnte mit einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran mit hoher Leitfähigkeit, auch wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben wurde, die Membranbildung sicher ausgeführt werden. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Aber es entstanden keine. Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Ausführungsbeispiel 8)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 2,8 Mol-% festgelegt wurde.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 18 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit von Al und Ga hervorragend war.
  • Weiterhin wurde nach dem Brennen die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 2,9 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,02 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 41–64 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet, aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel.
  • Weiterhin wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85% und einen spezifischer Widerstand von 1,4 × 10-3 Ωcm. Aber der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine betrug 84% (Membran selbst 92%), so dass deutlich wurde, dass es eine transparente elektrisch leitfähige Membran war, bei der im Bereich des nahen Infrarotlichtes der Transparenzgrad besonders hoch war.
  • (Ausführungsbeispiel 9)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3 Mol-% festgelegt wurde.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 17 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit von Al und Ga hervorragend war.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 0,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,03 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 42–66 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet, aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel.
  • Weiterhin wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85% und einen spezifischer Widerstand von 2,9 × 10-3 Ωcm. Aber der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich Platine betrug 86% (Membran selbst 94%), so dass deutlich wurde, dass es eine transparente elektrisch leitfähige Membran war, bei der im Bereich des nahen Infrarotlichtes der Transparenzgrad besonders hoch war.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,15 Mol-% festgelegt wurde.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 18 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit von Al und Ga hervorragend war.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt bestätigt, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 0,16 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,02 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 40–69 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet, aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel.
  • Weiterhin wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von mindestens 85% und auch der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes war hoch, aber der spezifische Widerstand war mit 6,8 × 10-3 Ωcm hoch, so dass eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand nicht erhalten werden konnte. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass der Gehalt an Aluminium und Gallium im gesinterten Oxid zu gering war (Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 0,15 Mol-%) und diese Dotiersubstanzen, die dazu beitragen, dass der Widerstand der Membran niedrig wird, nicht ausreichend waren. Wenn eine solche transparente elektrisch leitfähige Membran mit hohem Widerstand als transparente Elektrode einer Solarzelle verwendet wird, ist es nicht möglich, eine hohe Effizienz zu realisieren.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein gesintertes Oxid hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass für das Mischungsverhältnis von Zinkoxid, Aluminiumoxid und Galliumoxid im Rohstoffpulver ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 55 Mol-% und ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 6,8 Mol-% festgelegt wurde.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers beurteilt, wobei die Standardabweichung σ 16 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit von Al und Ga hervorragend war.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt nachgewiesen, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,9 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,02 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 43–65 Mol-%, es war also keine Spinell-Phase vorhanden, bei der das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet, aber es entstanden keine Lichtbögen und es entstanden auch keine Partikel. Weiterhin wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85%, aber der spezifische Widerstand war mit 5,5 × 10-3 Ωcm hoch, so dass eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand nicht erhalten werden konnte. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass der Gehalt an Aluminium und Gallium im gesinterten Oxid zu hoch war (Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,9 Mol-%) und diese Dotiersubstanzen, die dazu beitragen, dass der Widerstand der Membran niedrig wird, zu viele waren. Weiterhin war der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes einschließlich der Platine mit 62% (Transparenzgrad der Platine selbst 67%) verglichen mit der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung niedrig. Wenn eine solche transparente elektrisch leitfähige Membran mit hohem Widerstand als transparente Elektrode einer Solarzelle verwendet wird, ist es nicht möglich, eine hohe Effizienz zu realisieren. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein herkömmliches gesintertes Oxid (AZO) hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass als Rohstoffpulver kein Galliumoxid verwendet wurde, sondern Zinkoxid und Aluminiumoxid, wobei für das Mischungsverhältnis ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. Stoffmengenverhältnis Al/(Zn + Al)) von 5,1 Mol-% festgelegt wurde.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt nachgewiesen, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. das Stoffmengenverhältnis Al/(Zn + Al)) 5,2 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,04 Ωcm, die Dichte 5,2 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 10 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und alle hatten eine Zusammensetzung nahe ZnAl2O3. D. h. der durch die vorliegende Erfindung festgelegte Bereich eines Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% für die Zusammensetzung der Spinellphasen wurde von diesen Spinellphasen nicht eingehalten.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden auch keine Partikel, aber in 10 Minuten entstand 230 Mal ein Lichtbogen. Folglich kann mit einem solchen Target die Membranbildung mit Hochgeschwindigkeit mittels hohem Einsatz von elektrischer Energie nicht durchgeführt werden, und es ist nicht für Massenproduktion geeignet.
  • Weiterhin wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes von 84% (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 92 %), aber der spezifische Widerstand betrug 1,5 × 10-3 Ωcm. Aber der spezifische Widerstand der transparenten elektrisch leitfähigen Membran, die bei Lichtbogenentstehung bei 850 W erhalten wurde, war mit 8,1 × 10-3 Ωcm hoch.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein herkömmliches gesintertes Oxid (GZO) hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass als Rohstoffpulver kein Aluminiumoxid verwendet wurde, sondern Zinkoxid und Galliumoxid, wobei für das Mischungsverhältnis ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. Stoffmengenverhältnis Ga/(Zn + Ga)) von 5,3 Mol-% festgelegt wurde.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt nachgewiesen, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. das Stoffmengenverhältnis Ga/(Zn + Ga)) 5,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,01 Ωcm, die Dichte 4,8 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 2 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und alle hatten eine Zusammensetzung nahe ZnGa2O3. D. h. der durch die vorliegende Erfindung festgelegte Bereich eines Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% für die Zusammensetzung der Spinellphasen wurde von diesen Spinellphasen nicht eingehalten.
  • Es wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85% (Transparenzgrad der Membran selbst 87%) und es konnte mit einem spezifischen Widerstand von 4,5 × 10-4 Ωcm eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand erhalten werden, aber im Bereich des nahen Infrarotlichtes betrug der Transparenzgrad 79% (Transparenzgrad der Membran selbst 86%), so dass der Transparenzgrad im Bereich des nahen Infrarotlichtes geringer war als bei der transparenten elektrisch leitfähigen Membran der vorliegenden Erfindung. Bei Verwendung einer solchen transparenten elektrisch leitfähigen Membran als transparente Elektrode einer Solarzelle konnte keine Solarzelle mit hoher Effizienz realisiert werden, da die Sonnenlichtenergie im Bereich des nahen Infrarotlichtes nicht wirksam ausgenutzt werden konnte. Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Bei Durchführung von kontinuierlichem Sputtern entstanden viele Partikel und in 10 Minuten entstand 12 Mal ein Lichtbogen. Der Grund für das Enstehen von Partikeln wird darin gesehen, dass im gesinterten Oxid Spinellphasen enthalten waren, deren Zusammensetzung nahe ZnGa2O3 war. Der Grund für das Entstehen der Lichtbögen wird im Vorhandensein der Partikel gesehen. Ein solches gesintertes Oxid kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden.
  • Im Falle der Membranbildung auf gleiche Art und Weise bei Anhebung der auf das Target gerichteten Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschrieben hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Der spezifische Widerstand der transparenten elektrisch leitfähigen Membran, die unter Entstehung von Lichtbögen erhalten wurde, war mit 5,7 × 10-3 Ωcm hoch. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt und dass nicht eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen gebildet wurde. Folglich kann sie nicht als transparente Elektrode von Solarzellen hoher Effizienz verwendet werden. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein herkömmliches gesintertes Oxid (AZO) hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass als Rohstoffpulver kein Galliumoxid verwendet wurde, sondern Zinkoxid und Aluminiumoxid, wobei für das Mischungsverhältnis ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. Stoffmengenverhältnis Al/(Zn + Al)) von 0,3 Mol-% festgelegt wurde.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt nachgewiesen, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. das Stoffmengenverhältnis Al/(Zn + Al)) 0,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,08 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 10 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 1 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und alle hatten eine Zusammensetzung nahe ZnAl2O3. D. h. der durch die vorliegende Erfindung festgelegte Bereich eines Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% für die Zusammensetzung der Spinellphasen wurde von diesen Spinellphasen nicht eingehalten.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden auch keine Partikel, aber in 10 Minuten entstand 120 Mal ein Lichtbogen. Folglich kann mit einem solchen Target die Membranbildung mit Hochgeschwindigkeit mittels hohem Einsatz von elektrischer Energie nicht durchgeführt werden und es ist nicht für Massenproduktion geeignet.
  • Weiterhin wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes von 86% (der Transparenzgrad der Membran selbst betrug im Bereich des sichtbaren Lichtes 87% und im Bereich des nahen Infrarotlichtes 94 %), aber der spezifische Widerstand war mit 8,5 × 10-3 Ωcm hoch. Insbesondere der spezifische Widerstand der transparenten elektrisch leitfähigen Membran, die bei Lichtbogenentstehung bei 850 W erhalten wurde, war mit 1,3 × 10-2 Ωcm enorm hoch.
  • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Es wurde in der gleichen Reihenfolge und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein herkömmliches gesintertes Oxid (GZO) hergestellt, indem mittels Kugelmühle und Perlmühle gemischt und zerkleinert wurde und Formgebung und Brennen durchgeführt wurden, abgesehen davon, dass als Rohstoffpulver kein Aluminiumoxid verwendet wurde, sondern Zinkoxid und Galliumoxid, wobei für das Mischungsverhältnis ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. Stoffmengenverhältnis Ga/(Zn + Ga)) von 0,3 Mol-% festgelegt wurde.
  • Die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides wurde ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, und es wurde kein Beugungspunkt nachgewiesen, der verursacht war durch eine Aluminiumoxidphase oder eine Galliumoxidphase. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) (d. h. das Stoffmengenverhältnis Ga/(Zn + Ga)) 0,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,03 Ωcm, die Dichte 4,7 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 2 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und alle hatten eine Zusammensetzung nahe ZnGa2O3. D. h. der durch die vorliegende Erfindung festgelegte Bereich eines Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% für die Zusammensetzung der Spinellphasen wurde von diesen Spinellphasen nicht eingehalten.
  • Es wurde die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt und die erhaltene Membran hatte einen Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine von 85% (Transparenzgrad der Membran selbst 87%) und es konnte mit einem spezifischen Widerstand von 2,5 × 10-3 Ωcm eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit niedrigem Widerstand erhalten werden. Im Bereich des nahen Infrarotlichtes betrug der Transparenzgrad 84% (Transparenzgrad der Membran selbst 92%).
  • Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Bei Durchführung von kontinuierlichem Sputtern entstanden viele Partikel und in 10 Minuten entstand 3 Mal ein Lichtbogen. Der Grund für das Enstehen von Partikeln wird darin gesehen, dass im gesinterten Oxid Spinellphasen enthalten waren, deren Zusammensetzung nahe ZnGa2O3 war. Der Grund für das Entstehen der Lichtbögen wird im Vorhandensein der Partikel gesehen. Der spezifische Widerstand der transparenten elektrisch leitfähigen Membran, die unter Entstehung von Lichtbögen erhalten wurde, war mit 1,7 × 10-2 Ωcm hoch. Ein solches gesintertes Oxid kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 10)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass als Rohstoffpulver des Aluminiumoxides eines mit einem Körnchendurchmesser von 10 μm verwendet wurde und das Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers mittels Perlmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Behandlung in der Kugelmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Art des Zinkoxidpulvers und des Galliumoxidpulvers, für das Verhältnis der Zusammensetzung des Rohstoffpulvers, die Bedingungen der Kugelmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers bewertet, wobei die Standardabweichung σ 45 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit zwischen Al und Ga verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war. Es wurde die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch sowohl ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, als auch ein Beugungspunkt, der verursacht war durch Aluminiumoxidkristallphasen. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,3 Ωcm, die Dichte 4,4 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 3 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 26–100 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen anwesend, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich. Insbesondere wurden auch Spinellphasen gesehen, deren Zusammensetzung nahe ZnAl2O4 war.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 8,5 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug.
  • Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden auch keine Partikel, aber innerhalb von 10 Minuten entstand 520 Mal ein Lichtbogen. Der Grund für die Lichtbögen bestand darin, dass im gesinterten Oxid isolierfähige Aluminiumoxidphasen und Spinellphasen mit hohem Widerstand und einem Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von mehr als 90 Mol-% enthalten waren. Ein solches gesintertes Oxid, bei dem bei hoher Eingangsleistung des Gleichstroms Lichtbögen so leicht entstehen, kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden.
  • Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt und dass nicht eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen gebildet wurde. Folglich kann sie nicht als transparente Elektrode für Solarzellen hoher Effizienz verwendet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 11)
  • Es wurde auf die gleiche Art und Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Zink, Aluminium und Gallium enthaltendes gesintertes Oxid hergestellt, abgesehen davon, dass als Rohstoffpulver des Galliumoxides eines mit einem Körnchendurchmesser von 10 μm verwendet wurde und das Mischen und Zerkleinern des Rohstoffpulvers mittels Perlmühle nicht durchgeführt wurde, sondern nur die Behandlung in der Kugelmühle durchgeführt wurde. D. h. für die Art des Zinkoxidpulvers und des Aluminiumoxidpulvers, für das Verhältnis der Zusammensetzung des Rohstoffpulvers, die Bedingungen der Kugelmühle, die Bedingungen der Herstellung des Formkörpers und die Bedingungen des Brennens waren Methoden und Bedingungen dieselben wie bei Ausführungsbeispiel 1. Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers bewertet, wobei die Standardabweichung σ 42 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit zwischen Al und Ga verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war.
  • Es wurde die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch sowohl ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, als auch ein Beugungspunkt, der verursacht war durch Galliumoxidkristallphasen. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 5,3 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war. Weiterhin betrug die Volumenwiderstandsrate des gesinterten Oxides 0,09 Ωcm, die Dichte 5,0 g/cm3, der durchschnittliche Durchmesser der Kristallkörnchen 6 μm und der maximale Durchmesser der Gitterlücken 2 μm.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 0–75 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen anwesend, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich. Insbesondere wurden auch Spinellphasen gesehen, deren Zusammensetzung nahe ZnGa2O4 war.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 6,9 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug.
  • Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden auch keine Partikel. Aber innerhalb von 10 Minuten entstand 260 Mal ein Lichtbogen. Der Grund für die Lichtbögen bestand darin, dass im gesinterten Oxid isolierfähige Galliumoxidphasen enthalten waren und im Vohandensein von Partikeln. Weiterhin wird der Grund für das Entstehen von Partikeln darin gesehen, dass Spinellphasen mit hohem Widerstand enthalten waren, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) unter 10 Mol-% lag. So entstanden bei hoher Eingangsleistung des Gleichstroms leicht Lichtbögen und bei Membranbildung unter kontinuierlichem Sputtern leicht Partikel.
  • Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt und dass nicht eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen gebildet wurde. Folglich ist die Verwendung als transparente Elektrode für Solarzellen hoher Effizienz nicht möglich.
  • Ein solches gesintertes Oxid kann nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 12)
  • Es wurden Zinkoxidpulver, Aluminiumoxidpulver und Galliumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm verwendet und mit einem Mischungsverhältnis, das so war, dass das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 26,9 Mol-% und das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,1 Mol-% betrug, in ein Gefäß aus Harz gegeben und mittels einer Kugelmühle feuchten Typs gemischt. Bei der Mischung in dieser Kugelmühle feuchten Typs wurden harte Zirkonia-Kugeln verwendet, als Bindemittel wurde Polyvinylalkohol mit 1 Gewichtsprozent gegenüber der Gesamtmenge des Rohstoffpulvers zugesetzt und die Mischungszeit auf 18 Stunden festgelegt. Nach der Mischung wurde die Aufschlämmung herausgenommen, getrocknet und granuliert. Das Granulat wurde mit einer Kaltisostatischen Presse bei einem Druck von 3 t/cm2 geformt.
  • Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers bewertet, wobei die Standardabweichung σ 46 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit zwischen Al und Ga verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war.
  • Danach wurde der Formkörper nach dem folgenden Ablauf gebrannt. Unter Luftatmosphäre wurde bis zu 1000°C mit einer Geschwindigkeit von 1°c/Minute und von 1000 bis 1400°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Minute die Temperatur erhöht und die Sintertemperatur von 1400°C 5 Stunden gehalten und gesintert.
  • Es wurde die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch sowohl ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, als auch ein Beugungspunkt, der verursacht war durch Galliumoxidkristallphasen. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,0 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 3–61 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen anwesend, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich. Insbesondere wurden auch Spinellphasen gesehen, deren Zusammensetzung nahe ZnGa2O4 war.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 8,5 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug.
  • Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden leicht Partikel und innerhalb von 10 Minuten entstand 2 Mal ein Lichtbogen. Weiterhin wird der Grund für das Entstehen von Partikeln darin gesehen, dass Spinellphasen mit hohem Widerstand enthalten waren, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) unter 10 Mol-% lag, und es wird angenommen, dass verursacht durch diese Partikel Lichtbögen entstanden. So entstanden bei hoher Eingangsleistung des Gleichstroms leicht Lichtbögen und bei Membranbildung unter kontinuierlichem Sputtern leicht Partikel. Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt. Folglich kann eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen nicht erhalten werden und die Verwendung als transparente Elektrode für Solarzellen hoher Effizienz ist nicht möglich. Weiterhin kann ein solches gesintertes Oxid nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden.
  • (Vergleichsbeispiel 13)
  • Es wurden Zinkoxidpulver, Aluminiumoxidpulver und Galliumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von höchstens 1 μm verwendet und mit einem Mischungsverhältnis, das so war, dass das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) 52,5 Mol-% und das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,2 Mol-% betrug, in ein Gefäß aus Harz gegeben und mittels einer Kugelmühle feuchten Typs gemischt. Bei der Mischung in dieser Kugelmühle feuchten Typs wurden harte Zirkonia-Kugeln verwendet, als Bindemittel wurde Polyvinylalkohol mit 1 Gewichtsprozent gegenüber der Gesamtmenge des Rohstoffpulvers zugesetzt und die Mischungszeit auf 18 Stunden festgelegt. Nach der Mischung wurde die Aufschlämmung herausgenommen, getrocknet und granuliert. Das Granulat wurde mit einer Kaltisostatischen Presse bei einem Druck von 3 t/cm2 geformt. Ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Formkörpers vor dem Brennen die Einheitlichkeit des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) des gemischten Rohstoffpulvers bewertet, wobei die Standardabweichung σ 43 Mol-% betrug, also zum Zeitpunkt vor dem Brennen die Einheitlichkeit zwischen Al und Ga verglichen mit den Ausführungsbeispielen minderwertig war.
  • Danach wurde der Formkörper nach dem folgenden Ablauf gebrannt. Unter Luftatmosphäre wurde bis zu 1000°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute und von 1000 bis 1400°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Minute die Temperatur erhöht und die Sintertemperatur von 1400°C 5 Stunden gehalten und gesintert.
  • Es wurde die Bewertung des erhaltenen gesinterten Oxides ebenso wie bei Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Es wurde das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides zerkleinert, die Messung der Röntgenbeugung des Pulvers ausgeführt und die Identifizierung der gewachsenen Phasen durchgeführt, wodurch sowohl ein Beugungspunkt bestätigt wurde, der verursacht war durch Kristallphasen aus Zinkoxid mit der Struktur eines hexagonalen Kristalls des Wurtzit-Typs und durch Kristallphasen mit einer Spinell-Struktur, als auch ein Beugungspunkt, der verursacht war durch Galliumoxidkristallphasen. Das Randmaterial des erhaltenen gesinterten Oxides wurde zerkleinert und mittels ICP Lichtemissionsspektroskopie wurde die Zusammensetzung analysiert, wobei das Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) 6,2 Mol-% betrug und es wurde bestätigt, dass auch inklusive des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) etwa die gleiche Zusammensetzung wie bei dem Gemisch vorhanden war.
  • Das Randmaterial des gesinterten Oxides wurde durch FIB in dünne Lamellen verarbeitet und mittels eines mit einer Vorrichtung für Energie Dispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ausgerüsteten Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet. Bei dem gesinterten Oxid wurde durch die Elektronenstrahlbeugung bestätigt, dass in den Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur Spinellkristallphasen gestreut waren. Die Durchführung der stellenweisen Analyse der Zusammensetzung mittels EDX machte deutlich, dass die Mutterphasen mit Wurtzit-Struktur aus einem Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxid bestanden, und dass die Spinell-Phasen Zn-Al-Ga-O-Phasen waren. An 50 Spinell-Kristallphasen wurde die Analyse der Zusammensetzung durch EDX durchgeführt und das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) gemessen, und es betrug 6–85 Mol-%, es waren also Spinell-Phasen anwesend, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von dem Bereich 10–90 Mol-% abwich. Insbesondere wurden auch Spinellphasen gesehen, deren Zusammensetzung nahe ZnGa2O4 war.
  • Es wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 ein Sputtertarget hergestellt und die Membranbildung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und es konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran erhalten werden, deren spezifischer Widerstand 9,8 × 10-4 Ωcm betrug, und bei der der Transparenzgrad im Bereich des sichtbaren Lichtes einschließlich Platine mindestens 85% betrug.
  • Weiterhin wurde mit der gleichen Methode und unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 das Entstehen von Lichtbögen und das Entstehen von Partikeln bewertet. Es entstanden leicht Partikel und innerhalb von 10 Minuten entstand 2 Mal ein Lichtbogen. Weiterhin wird der Grund für das Entstehen von Partikeln darin gesehen, dass Spinellphasen mit hohem Widerstand enthalten waren, bei denen das Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) unter 10 Mol-% lag und es wird angenommen, dass verursacht durch diese Partikel Lichtbögen entstanden. So entstanden bei hoher Eingangsleistung des Gleichstroms leicht Lichtbögen und bei Membranbildung unter kontinuierlichem Sputtern leicht Partikel. Wenn die auf das Target gerichtete Eingangsleistung des Gleichstroms auf 850 W angehoben und die Membranbildung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wurde, konnte eine transparente elektrisch leitfähige Membran mit wie oben beschriebener hoher Leitfähigkeit und Transparenz nicht erhalten werden. Das liegt daran, dass, verursacht durch das Entstehen von Lichtbögen während der Membranbildung, nur eine Membran erhalten werden konnte, die beschädigt wurde und Fehler enthielt und dass eine hochqualitative Membran mit korrekter Struktur wie in den Ausführungsbeispielen nicht gebildet wurde. Folglich ist eine Verwendung als transparente Elektrode für Solarzellen hoher Effizienz nicht möglich. Folglich kann ein solches gesintertes Oxid nicht als Target für die Massenproduktion von transparenten elektrisch leitfähigen Membranen verwendet werden. [Tabelle 1]
    Figure 01070001
    Figure 01080001
  • <Versuche bezüglich der besonderen Eigenschaften von Entladungsstrom und Entladungsspannung>
  • Unter Verwendung des Targets aus einem gesinterten Oxid der Ausführungsbeispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 1, 6 und 7 wurden unter bestimmten Sputterbedingungen Strom und Spannung bei der Entladung untersucht. Bei einem aus einem o. e. gesinterten Oxid hergestellten Target mit 152 mmΦ Durchmesser wurde der Abstand zwischen Target und Platine auf 60 mm festgelegt. Nach Entleerung auf unter 5 × 10-5 Pa wurde reines Ar-Gas eingeführt, der Gasdruck auf 0,6 Pa festgelegt, eine Gleichstromleistung von 500 W angelegt und Gleichstromplasma erzeugt. Dabei wurden Entladungsspannung und Entladungsstrom gemessen; die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Entladungsspannung (V) Entladungsstrom (A) ρs/ρe
    Ausf.bsp. 1 393 1,27 1,6
    Ausf.bsp. 2 396 1,26 2,1
    Vergl.bsp. 1 409 1,22 6,5
    Vergl.bsp. 6 456 1,10 25,3
    Vergl.bsp.7 413 1,21 8,2
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist im Falle der Verwendung des gesinterten Oxides aus den Ausführungsbeispielen 1 und 2, verglichen mit dem Falle der Verwendung des gesinterten Oxides aus den Vergleichsbeispielen 1, 6 und 7, bei identischer zugeführter Gleichstromleistung die Entladungsspannung geringer und der Entladungsstrom höher. D. h. wenn das gesinterte Oxid der Ausführungsbeispiele 1 und 2 verwendet wird, ist die Entladungsimpedanz niedrig, von der Oberfläche des gesinterten Oxides der Ausführungsbeispiele 1 und 2 werden Elektronen leicht freigegeben. Das liegt an dem Unterschied der Zusammensetzung der Spinellphasen in dem gesinterten Oxid, und es wird angenommen, dass im Vergleich zu Zink-Aluminium-Spinell-Phasen und Zink-Gallium-Spinell-Phasen bei Spinellphasen auf Basis Zn-Al-Ga-O die Leitfähigkeit höher ist, bei Entladung Elektronen leichter freigegeben werden und die Impedanz niedriger ist. Weiterhin kann aus dem Vergleich von Ausführungsbeispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 geschlossen werden, dass je besser die Einheitlichkeit von Al und Ga in der Spinellphase auf Zn-Al-Ga-O-Basis ist, desto niedriger ist die Impedanz. Es muss nicht erwähnt werden, dass, wenn die Entladungsspannung gering ist, Lichtbögen schwerer entstehen.
  • Wenn weiterhin unter Verwendung eines oxidischen Targets auf Zinkoxidbasis mittels Magnetronsputtern die Membranbildung durchgeführt wird, werden die vom Erosionsteil der Targetoberfläche (Stelle, an der durch Bestrahlung mit vielen Ar-Ionen die Targetoberfläche ausgehöhlt wird) kommenden Anionen des Sauerstoffs im Sinterprodukt durch die Entladungsspannung beschleunigt und prallen auf die dünne Membran auf der Platine auf. Je höher die Entladungsspannung ist, desto größer ist dieser Aufprall und die dünne Membran wird beschädigt. Im Gegensatz dazu ist die Mitte des Targets der Nichterosionsteil, und an der direkt darüber angeordneten dünnen Membran der Platine gibt es fast keine Beschädigung durch den Aufprall von Sauerstoffanionen. Der spezifische Widerstand (ρs) der direkt über dem Nichterosionsteil der Targetmitte abgelagerten Membran und der spezifische Widerstand (ρe) der direkt über der Mitte des Erosionsteils abgelagerten Membran wurden gemessen, und deren Veränderungsrate (ρe/ρs) untersucht. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 2 verzeichnet. Die Veränderungsrate (ρe/ρs) war bei Verwendung des gesinterten Oxides aus Ausführungsbeispiel 1 und 2, bei dem die Entladungsspannung niedrig war, kleiner.
  • Im Falle der Bildung einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran auf einer großformatigen Platine bei Massenproduktion wird häufig, um zu gewährleisten, dass auf der gesamten Platine eine einheitliche Membran gebildet werden kann, die Membranbildung durchgeführt, während die Platine über dem Target entlang bewegt wird. Dabei werden die direkt über dem Nichterosionsteil gebildete Membran und die direkt über dem Erosionsteil gebildete Membran aufgeschichtet. Folglich sollte der spezifische Widerstand der direkt über dem Erosionsteil abgelagerten Membran möglichst niedrig sein. Da bei dem aus einem gesinterten Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Target, verglichen mit herkömmlichen Produkten, die Entladungsspannung niedrig und der spezifische Widerstand der vom Erosionsteil abgelagerten Membran mit hohem Widerstand relativ niedrig ist, ist es möglich, bei Membranbildung mit durchlaufender Platine eine Membran mit niedrigem Widerstand herzustellen. Folglich kann mit dem gesinterten Oxid der vorliegenden Erfindung ein industriell verwendbares Target erhalten werden, mit dem es möglich ist, auch bei Membranbildung mit durchlaufender Platine in Massenproduktion, eine Membran mit niedrigem Widerstand zu erhalten.
  • (Ausführungsbeispiel 10)
  • Eine Solarzelle mit einem wie in 2 gezeigten Aufbau, die ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist, wurde mit folgendem Ablauf hergestellt. Auf die Glasplatine (12) wurde mittels Magnetronsputtern die transparente Elektrodenmembran (11) aus Ausführungsbeispiel 1 unter den gleichen Membranbildungsbedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 mit einer Dicke von 500 nm gebildet.
  • Darüber wurde mittels Gleichstrommagnetronsputtern unter Verwendung eines ZnO-Targets und Ar als Sputtergas als Fensterschicht (10) eine dünne ZnO-Membran mit einer Membrandicke von 150 nm gebildet. Darüber wurde zur Bildung einer heterogenen pn-Verbindung als Halbleiterzwischenschicht (9) eine dünne CdS-Membran mittels Lösungsausfällung unter Verwendung eines Lösungsgemisches aus CdI2, NH4Cl2, NH3 und Thioharnstoff mit einer Dicke von 50 nm gebildet. Darüber wurde als Lichtabsorptionsschicht (8) eines p-Halbleiters eine dünne CuInSe2-Membran mittels Vakuumaufdampfung mit einer Dicke von 2–3 μm gebildet. Darüber wurde als metallische Elektrode der Rückseite (7) eine Au-Membran mittels Vakuumaufdampfung mit einer Dicke von 1 μm gebildet.
  • Von der Seite der transparenten Elektrodenmembran wurden Lichtstrahlen von AM 1,5 (100 mW/cm2) ausgestrahlt und die besonderen Eigenschaften dieser Solarzelle untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz 14% betrug.
  • (Ausführungsbeispiel 11)
  • Es wurde mit dem gleichen Ablauf und mit den gleichen Methoden wie bei Ausführungsbeispiel 10 eine Solarzelle mit dem Aufbau aus 2 hergestellt, abgesehen davon, dass für die transparente Elektrodenmembran die Membran aus Ausführungsbeispiel 4 verwendet wurde. Unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Methoden wie bei Ausführungsbeispiel 10 wurden die besonderen Eigenschaften der Solarzelle gegenüber Lichtstrahlen von AM 1,5 (100 mW/cm2) untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz 13,5% betrug.
  • (Ausführungsbeispiel 12)
  • Bei Ausführungsbeispiel 10 und Ausführungsbeispiel 11 wurden Beispiele gezeigt, bei denen die besonderen Eigenschaften einer Solarzelle unter Verwendung der Membran aus Ausführungsbeispiel 1 und Ausführungsbeispiel 4 untersucht wurden, aber auch bei Solarzellen mit dem Aufbau aus 2, die unter Verwendung der anderen Membranen aus den Ausführungsbeispielen 2, 3 und 5 bis 9 hergestellt wurden, war ebenso die Umwandlungseffizienz mit mindestens 12% hoch.
  • (Vergleichsbeispiel 14)
  • Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ablauf wie bei Ausführungsbeispiel 8 wurde eine Solarzelle mit dem Aufbau aus 2 hergestellt, abgesehen davon, dass als transparente Elektrodenmembran eine ITO-Membran verwendet wurde. Die ITO-Membran wurde unter Verwendung eines gesinterten ITO-Targets (Zusatz von 10 wt% SnO2) mit einem Durchmesser von 152 mm und einer Dicke von 5 mm und mit einem Abstand zwischen Target und Platine von 60 mm befestigt. Nachdem bis unter 5 × 10-5 Pa entleert wurde, wurde reines Ar-Gas, dem 5% O2-Gas beigemischt wurde, eingeführt, der Gasdruck wurde auf 0,3 Pa festgelegt, es wurde eine Gleichstromleistung von 200 W angeschlossen und Gleichstromplasma erzeugt, und bei Nichterhitzen der Platine mittels Gleichstromsputtern die Membranbildung durchgeführt.
  • Die besonderen Eigenschaften der Solarzelle wurden unter den gleichen Bedingungen untersucht, und die Umwandlungseffizienz betrug 5% und war damit beträchtlich niedriger als bei den Solarzellen der Ausführungsbeispiele 10 bis 12 der vorliegenden Erfindung. Weiterhin wurden ITO-Membranen gleicher Zusammensetzung als transparente Elektrodenmembranen verwendet, bei deren Herstellung die Sauerstoffmenge im Sputtergas während der Membranbildung bis 0–10% verändert wurde, und ebenso die besonderen Eigenschaften untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz höchstens 7% betrug.
  • (Vergleichsbeispiel 15)
  • Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ablauf wie bei Ausführungsbeispiel 10 wurde eine Solarzelle mit dem Aufbau aus 2 hergestellt, abgesehen davon, dass für die transparente Elektrodenmembran eine Membran aus galliumdotiertem Zinkoxid des Vergleichsbeispiels 7 verwendet wurde.
  • Unter den gleichen Bedingungen wurden die besonderen Eigenschaften untersucht und die Umwandlungseffizienz betrug 7%, und sie war damit geringer als bei den Solarzellen der Ausführungsbeispiele 8–10 der vorliegenden Erfindung. Weiterhin wurden als oxidische transparente Elektrodenmembranen Mebranen aus galliumdotiertem Zinkoxid mit gleicher Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 7 verwendet, bei deren Herstellung die Sauerstoffmenge im Sputtergas während der Membranbildung bis 0–10% verändert wurde, und ebenso die besonderen Eigenschaften untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz höchstens 7,5% betrug und somit konnte keine Solarzelle erhalten werden, die eine höhere Umwandlungseffizienz als die aus den Ausführungsbeispielen 8–10 der vorliegenden Erfindung hatte.
  • (Ausführungsbeispiel 13)
  • Eine Solarzelle mit einem wie in 3 gezeigten Aufbau, die ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist, wurde mit folgendem Ablauf hergestellt. Auf der Glasplatine (12) wurde mittels Gleichstrommagnetronsputtern eine Mo-Elektrode als untere Elektrode (13) mit einer Dicke von 1–2 μm hergestellt. Danach wurde in einem bestimmten Bereich als Lichtabsorptionsschicht (8) eines p-Halbleiters eine dünne CuInSe2-Membran mittels Vakuumaufdampfung mit einer Dicke von 2–3 μm gebildet. Darüber wurde zur Bildung einer heterogenen pn-Verbindung als Halbleiterzwischenschicht (9) eine dünne CdS-Membran mittels Lösungsausfällung unter Verwendung eines Lösungsgemisches aus CdI2, NH4Cl2, NH3 und Thioharnstoff mit einer Dicke von 50 nm gebildet. Darüber wurde mittels Gleichstrommagnetronsputtern unter Verwendung eines ZnO-Targets und Ar als Sputtergas als Fensterschicht (10) eine dünne ZnO-Membran mit einer Membrandicke gleich wie die dünne CdS-Membran von 150 nm gebildet. Darüber wurde ebenso mittels Gleichstrommagnetsputterns die transparente Elektrodenmembran (11) auf Zinkoxidbasis von Ausführungsbeispiel 1 (der vorliegenden Erfindung) unter den gleichen Bedingungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 in einer Dicke von 500 nm gebildet.
  • Von der Seite der Glasplatine wurden Lichtstrahlen von AM 1,5 (100 mW/cm2) ausgestrahlt und die besonderen Eigenschaften dieser Solarzelle untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz 14,5% betrug.
  • (Ausführungsbeispiel 14)
  • Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ablauf wie bei Ausführungsbeispiel 10 wurde eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem Aufbau aus 3 hergestellt, abgesehen davon, dass für die transparente Elektrodenmembran die transparente Elektrodenmembran auf Zinkoxidbasis aus Ausführungsbeispiel 4 verwendet wurde und unter den gleichen Bedingungen wurden die besonderen Eigenschaften untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz 14% betrug.
  • (Ausführungsbeispiel 15)
  • Bei Ausführungsbeispiel 13 und Ausführungsbeispiel 14 wurden Beispiele gezeigt, bei denen die besonderen Eigenschaften einer Solarzelle mit dem Aufbau aus 3 unter Verwendung der Membran aus Ausführungsbeispiel 1 und Ausführungsbeispie 4 untersucht wurden, aber auch bei Solarzellen, die unter Verwendung der anderen Membranen aus den Ausführungsbeispielen 2, 3 und 5 bis 9 hergestellt wurden, war ebenso die Umwandlungseffizienz mit mindestens 13 % hoch.
  • (Vergleichsbeispiel 16)
  • Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ablauf wie bei Ausführungsbeispiel 13 wurde eine Solarzelle mit dem Aufbau aus 3 hergestellt, abegesehen davon, dass für die transparente Elektrodenmembran eine herkömmliche ITO-Membran verwendet wurde, und unter den gleichen Bedingungen wurden die besonderen Eigenschaften der Solarzelle untersucht. Die Zusammensetzung der ITO-Membran und die Membranbildungsbedingungen waren die gleichen wie bei Vergleichsbeispiel 14.
  • Die besonderen Eigenschaften der Solarzelle wurden ebenso untersucht und es ergab sich eine Umwandlungseffizienz von 6%, also viel niedriger als bei den Solarzellen der Ausführungsbeispiele 13–15 der vorliegeden Erfindung. Weiterhin wurden als transparente Elektrodenmembranen unter den gleichen Bedingungen hergestellte ITO-Mebranen mit gleicher Zusammensetzung verwendet, außer dass die Sauerstoffmenge im Sputtergas während der Membranbildung von 0–10% verändert wurde, und ebenso die besonderen Eigenschaften untersucht, wobei die Umwandlungseffizienz höchstens 8,5% betrug.
  • (Vergleichsbeispiel 17)
  • Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ablauf wie bei Ausführungsbeispiel 13 wurde eine Solarzelle mit dem Aufbau aus 3 hergestellt, abegesehen davon, dass für die transparente Elektrodenmembran die Membran aus galliumdotiertem Zinkoxid aus Vergleichsbeispiel 7 verwendet wurde.
  • Unter den gleichen Bedingungen wurden die besonderen Eigenschaften der Solarzelle untersucht und es ergab sich eine Umwandlungseffizienz von 8%, also niedriger als bei den Solarzellen der Ausführungsbeispiele 13–15 der vorliegeden Erfindung. Weiterhin wurden als oxidische transparente Elektrodenmembranen Membranen aus galliumdotiertem Zinkoxid mit gleicher Zusammensetzung wie bei Vergleichsbeispiel 7 verwendet, bei deren Herstellung die Sauerstoffmenge im Sputtergas während der Membranbildung von 0–10% verändert wurde, und ebenso die besonderen Eigenschaften untersucht. Im Ergebnis dessen betrug die Umwandlungseffizienz höchstens 8% und war somit geringer als bei den Ausführungsbeispielen 13–15 der vorliegenden Erfindung.
  • Bei den Ausführungsbeispielen 10–15 wurden Beispiele einer Solarzelle unter Verwendung einer dünnen CuInSe2-Membran als Lichtabsorptionsschicht gezeigt, aber auch wenn als Lichtabsorptionsschicht eine dünne Membran von CuInS2, CuGaSe2, Cu(In,Ga)Se2, Cu(In,Ga)(S,Se)2, oder CdT verwendet wird, ist das Ergebnis gleich, und es wurde deutlich, dass bei Verwendung der transparenten Elektrodenmembran der vorliegenden Erfindung, verglichen mit dem Fall der Verwendung einer herkömmlichen transparenten Elektrodenmembran, eine Solarzelle mit deutlich höherer Umwandlungseffizienz hergestellt werden kann.
  • Wie oben beschrieben sind die besonderen Eigenschaften einer bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen erhaltenen Solarzelle den besonderen Eigenschaften einer bei herkömmlichem Aufbau erhaltenen Solarzelle bei weitem überlegen. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass der Transparenzgrad der transparenten Elektrodenmembranen der vorliegenden Erfindung nicht nur bei sichtbarem Licht, sondern auch bei nahem Infrarotlicht hoch ist, so dass die Sonnenlichtenergie mit hoher Effizienz in Elektroenergie umgewandelt werden kann.
  • [Einfache Erklärung der Zeichnungen]
  • [1] ist eine erklärende Zeichnung, die im Überblick den Aufbau einer Solarzelle auf Siliziumbasis zeigt, bei der eine oxidische transparente Elektrodenmembran gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
  • [2] ist eine erklärende Zeichnung, die im Überblick den Aufbau einer Solarzelle auf Basis einer dünnen Membran einer chemischen Verbindung zeigt, bei der eine oxidische transparente Elektrodenmembran gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Seite der Glasplatine verwendet wurde.
  • [3] ist eine erklärende Zeichnung, die im Überblick den Aufbau einer Solarzelle auf Basis einer dünnen Membran einer chemischen Verbindung zeigt, bei der eine oxidische transparente Elektrodenmembran gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Seite der Glasplatine und auf der entgegen gesetzten Seite verwendet wurde.
    • 1
    Glasplatine
    2
    Transparente Elektrodenmembran der Oberseite (Licht empfangende Seite)
    3
    Membran aus amorphem Silizium des p-Typs
    4
    Membran aus amorphem Silizium ohne Kontaminationen
    5
    Membran aus amorphem Silizium des n-Typs
    6
    Transparente Elektrodenmembran der Rückseite
    7
    Metallelektrode der Rückseite
    8
    Lichtabsorptionsschicht
    9
    Zwischenschicht eines Halbleiters
    10
    Fensterschicht
    11
    Oxidische transparente Elektrodenmembran
    12
    Glasplatine
    13
    Untere Elektrode

Claims (25)

  1. Gesintertes Oxid, gekennzeichnet dadurch, dass bei einem gesinterten Oxid, das Zinkoxid, Aluminium und Gallium beinhaltet und im Wesentlichen aufgebaut ist aus den kristallinen Phasen Zinkoxidphase des Wurtzit-Typs und Oxidphase des Spinell-Typs, (1) in dem gesinterten Oxid der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat und der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat, und (2) in den Oxidphasen des Spinell-Typs der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 10–90 Mol-% hat.
  2. Gesintertes Oxid gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass Aluminium und Gallium vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs und/oder den Oxidphasen des Spinell-Typs enthalten sind und dass keine Aluminiumoxidphasen und keine Galliumoxidphasen enthalten sind.
  3. Gesintertes Oxid gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass keine oxidischen Phasen von Zink-Aluminium-Spinellen oder Zink-Gallium-Spinellen enthalten sind.
  4. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Oxides gemäß einem der Ansprüche 1–3, gekennzeichnet dadurch, dass bei einer Methode zur Herstellung eines gesinterten Oxides, bei der nachdem als Rohstoffpulver einem Zinkoxidpulver Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver zugesetzt und vermischt wurden, kontinuierlich diesem Rohstoffpulver ein wässriger Träger beigemischt wird und die erhaltene Aufschlämmung zerkleinert und gemischt wird, dann das zerkleinerte Gemisch geformt wird und danach der geformte Körper gebrannt wird, das Rohstoffpulver in der Aufschlämmung unter ausreichenden Bedingungen dafür, dass die Standardabweichung des Stoffmengenverhältnisses Al/(Al + Ga) höchstens 25 Mol-% beträgt, einheitlich zerkleinert und gemischt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Oxides gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver dem Zinkoxidpulver so zugesetzt werden, dass sie in einem Stoffmengenverhältnis von (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% enthalten sind.
  6. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Oxides gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, dass Galliumoxidpulver und Aluminiumoxidpulver dem Zinkoxidpulver so zugesetzt werden, dass das Stoffmengenverhältnis von Al/(Al + Ga) 30–70 Mol-% annimmt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Oxides gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass das Rohstoffpulver unter Verwendung einer Perlmühle zerkleinert und gemischt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Oxides gemäß einem der Ansprüche 4 oder 7, gekennzeichnet dadurch, dass das Rohstoffpulver mit einer Kugelmühle vorbereitend zerkleinert und gemischt wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Oxides gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass der geformte Körper bei einer Temperatur von 1250–1350 ° C über 15–25 Stunden bei normalem Druck gebrannt wird.
  10. Target, das erhalten wird, wenn ein nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gesintertes Oxid eines Aluminium und Gallium enthaltenden Zinkoxids verarbeitet wird.
  11. Transparente elektrisch leitfähige Membran, die unter Verwendung des Targets gemäß Anspruch 10 mittels der Methode des Sputterns oder der Methode des Ionenplattierens auf einer Platine gebildet wird.
  12. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, dass der Gehalt an Aluminium und Gallium ein Stoffmengenverhältnis (Al + Ga)/(Zn + Al + Ga) von 0,3–6,5 Mol-% hat.
  13. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet dadurch, dass der Gehalt an Aluminium ein Stoffmengenverhältnis Al/(Al + Ga) von 30–70 Mol-% hat.
  14. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, gekennzeichnet dadurch, dass sie aus kristallinen Phasen, die im Wesentlichen aus Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs bestehen, aufgebaut ist.
  15. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet dadurch, dass Aluminium und Gallium vollständig in den Zinkoxidphasen des Wurtzit-Typs enthalten sind und dass keine Aluminiumoxidphasen und keine Galliumoxidphasen enthalten sind.
  16. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, gekennzeichnet dadurch, dass der spezifische Widerstand höchstens 9,0 × 10-4 Ωcm beträgt.
  17. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 16, gekennzeichnet dadurch, dass der Transparenzgrad der Membran selbst bei einer Wellenlänge von 780–1200 nm mindestens 76% beträgt.
  18. Transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, gekennzeichnet dadurch, dass die Platine eine transparente Platine aus Glas oder Plastik ist.
  19. Solarzelle, bei der eine transparente elektrisch leitfähige Membran gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17 als Elektrode verwendet wird.
  20. Solarzelle gemäß Anspruch 19, gekennzeichnet dadurch, dass es sich um eine dünnmembranige Solarzelle handelt, bei der als Bauteil zur photoelektrischem Umwandlung ein Silizium-Halbleiter oder ein Verbindungshalbleiter verwendet wird.
  21. Solarzelle gemäß Anspruch 19, gekennzeichnet dadurch, dass sie einen Aufbau beinhaltet, bei dem auf eine mit einer Elektrodenschicht ausgestattete nichtmetallische Platine oder auf eine mit Elektrodeneigenschaften ausgestattete metallische Platine eine Lichtabsorptionsschicht eines p-Halbleiters, eine Zwischenschicht eines n-Halbleiters, eine Fensterschicht eines Halbleiters und eine aus einer transparenten elektrisch leitfähigen Membran bestehende Elektrodenschicht der Reihe nach aufgeschichtet wurde.
  22. Solarzelle gemäß Anspruch 19, gekennzeichnet dadurch, dass sie einen Aufbau beinhaltet, bei dem auf eine aus einer auf einer transparenten Platine befindlichen transparenten elektrisch leitfähigen Membran bestehenden Elektrodenschicht eine Fensterschicht eines Halbleiters, eine Zwischenschicht eines n-Halbleiters und eine Lichtabsorptionsschicht eines p-Halbleiters der Reihe nach aufgeschichtet wurden.
  23. Solarzelle gemäß Anspruch 21 oder 22, gekennzeichnet dadurch, dass für die Lichtabsorptionsschicht mindestens eines von CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, feste Lösung der Vorangehenden oder CdTe ausgewählt wird.
  24. Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, gekennzeichnet dadurch, dass die Zwischenschicht eine CdS-Schicht oder eine (Cd, Zn)S-Schicht ist.
  25. Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, gekennzeichnet dadurch, dass die Fensterschicht aus ZnO oder (Zn, Mg)O besteht.
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