KR20080031785A - 산화물 소결체, 그것의 제조 방법, 투명 도전막 및 이를이용한 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하고, 실질적으로 우르차이트광형(wurtzite) 산화 아연상과 스피넬형 산화물상의 결정상으로 구성되어 있는 산화물 소결체로서, (1) 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨의 함유량은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이고, 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%이며, (2) 스피넬형 산화물상 중 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 및 그것의 제조방법을 제공한다. 또한, 스퍼터링법 등에 의한 이상 방전 현상이 전혀 발생하지 않고, 연속적으로 장시간 성막할 수 있는 타겟과 이를 통해 저항이 낮으면서도 고투과성이고, 고품질인 투명 도전막 및 변환 효율이 높은 태양전지를 제공한다.

Description

산화물 소결체, 그것의 제조 방법, 투명 도전막 및 이를 이용한 태양전지 {Oxide Sintered Body, Manufacturing Method Therefor, Transparent Conductive Film, and Solar Cell Using The Same}
본 발명은, 산화물 소결체, 그것의 제조 방법, 투명 도전막 및 이를 이용한 태양전지로서, 더욱 상세하게는, 산화 아연을 주성분으로 하고 알루미늄과 갈륨을 함유하는 산화물 소결체와 그것의 제조방법, 스퍼터링법이나 이온 도금법에 의한 이상 방전이 전혀 발생하지 않고, 연속적으로 장시간 성막할 수 있는 타겟, 이를 사용하여 제조되는 저저항으로서 고투과성의 고품질 투명 도전막 및 이를 이용한 높은 변환 효율의 태양전지에 관한 것이다.
도전성이 우수하고, 가시광선 영역에서 높은 투과율을 나타내는 투명 도전막은 태양전지, 액정 표시 소자 및 기타 각종 수광소자의 전극 등에 이용되고 있으며, 그 외에도 자동차 창이나 건축용 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 진열장 등 각종 방습용 투명 발열체에도 이용된다.
투명 도전막에는 산화 주석(SnO2)계, 산화 아연(ZnO)계, 산화 인듐(In2O3)계 박막이 알려져 있다. 산화 주석계로는 안티몬을 도펀트로 포함(ATO)하거나 불소를 도펀트로 포함(FTO)한 박막이 이용되고 있다. 산화 아연계로는 알루미늄을 도펀트로 포함(AZO)하거나, 갈륨을 도펀트로 포함(GZO)한 박막이 이용되고 있다. 공업적으로 가장 많이 이용되고 있는 투명 도전막은 산화 인듐계로서, 그 중에서도 주석을 도펀트로 포함한 산화 인듐계 박막은 ITO(Indium-Tin-Oxide)막이라고 불려지며, 특히 저항이 낮은 막을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 현재까지 폭넓게 이용되어 왔다.
낮은 저항을 갖는 투명 도전막은 태양 전지(solar batteries), 액정(liquid crystals), 유기 EL(organic electro luminescence) 및 무기 EL(inorganic electro luminescence)의 표면 소자(surface element) 또는 터치 패널(touch panel) 등에 적합하게 사용된다. 이러한 투명 도전막은 주로 스퍼터링법이나 이온 도금법을 통해 제조된다. 특히 스퍼터링법은, 증기압이 낮은 재료를 성막할 때나 막 두께(thick film)를 정밀하게 제어할 필요가 있는 경우에 효과적이고, 조작이 매우 간편하기 때문에 공업적으로 광범위하게 이용하고 있다.
스퍼터링법은 박막의 원료로서 스퍼터링 타겟을 사용하여 성막하는 방법이다. 타겟은 성막하고자 하는 박막을 구성하고 있는 금속 원소를 포함한 고체로서, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결체가 사용되며, 경우에 따라서는 단결정이 사용되기도 한다. 스퍼터링법은 일반적으로 진공 장치를 일단 고 진공으로 한 후, 아르곤 등의 희가스를 도입하여 약 10 Pa 이하의 가스압 하에서, 기판을 양극, 스퍼터링 타겟을 음극으로 하여 이들 사이에 글로우(glow) 방전을 일으켜 아르곤 플라스마를 발생시키며, 플라스마 중 아르곤 양이온을 음극의 스퍼터링 타겟에 충돌시켜, 이에 의한 탄력으로 비산된 타겟 성분 입자가 기판 상에 증착됨으로써 막을 형성하는 방법이다.
또한, 스퍼터링법은 아르곤 플라스마의 발생 방법에 따라 분류될 수 있으며, 고주파 플라스마를 이용하는 것은 고주파 스퍼터링법이라 하고, 직류 플라스마를 이용하는 것은 직류(DC) 스퍼터링법이라 한다.
일반적으로, 직류 스퍼터링법은 고주파 스퍼터링법에 비하여 성막 속도가 빠르고, 전원 설비가 저렴하며, 성막시 조작이 간단하다는 등의 이유로 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 절연성 타겟으로 성막할 수 있는 고주파 스퍼터링법과 달리 직류 스퍼터링법은 도전성 타겟을 이용하지 않으면 안된다.
스퍼터링법을 이용하여 성막시 성막 속도는 타겟 물질의 화학 결합과 밀접한 관계가 있다. 스퍼터링법은 운동 에너지를 가진 아르곤 양이온이 타겟 표면과 충돌하여 타겟 표면 물질이 상기 에너지를 받아 얻은 방출되는 현상을 이용한 것이므로, 타겟 물질의 이온간 결합 또는 원자간 결합이 약할수록 스퍼터링에 의해 방출될 확률은 증가한다.
ITO 등의 산화물 투명 도전막을 스퍼터링법으로 성막하는 방법에는 막을 구성하는 원소의 합금 타겟(ITO막의 경우 In-Sn합금)을 사용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스 내에서 반응성 스퍼터링법에 의해 산화물막을 성막하는 방법과, 막을 구성 하는 원소의 산화물 소결체 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn-O 소결체)을 이용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스 내에서 반응성 스퍼터링법에 의해 산화물막을 성막하는 방법이 있다.
이 중 합금 타겟을 이용하는 방법은 스퍼터링 중 산소 가스를 충분히 공급함에도 불구하고, 성막 속도나 막 특성(비저항, 투과율)은 성막 중 도입되는 산소 가스량에 의존하는 특성이 매우 크며, 안정하고 일정한 막두께 및 소망하는 특성을 갖는 투명 도전막을 제조하기 어렵다. 이에 대응하여, 산화물 타겟을 이용하는 방법은 막에 공급되는 산소의 일부가 스퍼터링에 의해 타겟으로부터 공급되고, 나머지 부족한 산소량만이 산소 가스로 공급된다. 이러한 이유로 성막 중 도입하는 산소 가스량에 대한 성막 속도나 막의 특성(비저항, 투과율)의 의존성은 합금 타겟을 이용하는 경우보다 작고, 보다 안정되고 일정한 막두께 특성의 투명 도전막을 제조할 수가 있기 때문에, 공업적으로는 산화물 타겟을 이용하는 방법을 채택하고 있다.
생산성이나 제조 비용을 고려한다면, 고속 성막에는 고주파 스퍼터링법보다 직류 스퍼터링법이 용이하다. 즉, 동일한 전력을 동일한 타겟에 투입하여 성막 속도를 비교하면, 직류 스퍼터링법이 2~3배 정도 빠르다. 또한, 직류 스퍼터링법에서도 높은 직류 전력을 투입하면 그만큼 성막 속도가 상승하기 때문에 생산성의 측면에서 유리하다. 따라서, 높은 직류 전력을 투입해도 안정하게 성막할 수 있는 스퍼터링 타겟이 공업적으로 유용하다.
한편, 이온 도금법은 막이 되는 타겟 재료의 표면을 아크 방전에 의해 국부 적으로 가열하고, 승화 및 이온화하여 음으로 대전시킨 워크에 부착시켜 성막하는 방법이다. 이는 저온에서 밀착성이 우수한 막을 제조할 수 있고, 매우 다양한 종류의 기판 특성 및 막특성을 선택할 수 있어 합금이나 화합물에 의한 성막이 가능하며, 환경 친화적인 공정이라는 특징이 있다. 이온 도금으로 산화물 막을 성막하는 경우에도, 스퍼터링법과 같이 산화물 소결체 타블렛(tablet)을 이용하는 것이 안정하고 일정한 막두께, 특성을 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있도록 한다.
상기 설명한 바와 같이, ITO 등의 산화 인듐계 재료가 공업적으로 광범위하게 이용되고 있지만, 희소 금속인 인듐이 고가라는 점, 인듐 원소가 환경이나 인체에 악영향을 주는 독성 성분을 포함하는 점 등을 고려할 때, 최근에는 비인듐계 투명 도전막 재료의 사용이 요구되고 있다. 비인듐계 재료로서는, 앞서 언급한 바와 같이, GZO나 AZO 등의 산화 아연계 재료, FTO나 ATO 등의 산화 주석계 재료가 알려져 있다. 특히 산화 아연계 재료는 풍부하게 매장되어 있는 자원으로서 저비용 재료이며, 환경이나 인체에도 안전한 재료로 주목 받고 있다.
산화 아연계 투명 도전막 재료 중 AZO는, 산화 아연을 주성분으로 하고 산화 알루미늄을 혼합한 타겟을 이용하여 직류 마그네트론 스퍼터링법으로 C축 배향한 AZO 투명 도전막의 제조방법이 제안되었다(일본 특허출원공개 제62-122011호 참조). 또한, 소결 밀도가 5 g/cm3 이상이고, 비저항이 1 Ω·cm 이하이며, 3가 이상의 원자가를 가지는 원소를 함유하는 산화 아연 소결체로 제조한 스퍼터링 타겟이 제안되었다(일본 특허출원공개 제2-149459호 참조). 그러나, 이들 AZO 타겟에서는 고속 성막을 실시하기 위해 타겟에 투입하는 전력 밀도를 높여 직류 스퍼터링 성막을 실시하면 아크(이상 방전)가 다수 발생한다. 또한, 성막 라인의 생산 공정에서 아크가 발생하면, 막에 결함이 생기거나 소정의 막두께를 얻을 수 없게 되므로, 고품질의 투명 도전막을 안정하게 제조하는 것이 불가능하다.
또한, GZO로는, 핫 프레스 소결법으로 제조된 갈륨을 포함한 산화 아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟이 제안되었다(일본 특허출원공개 제7-138745호 참조). 이러한 GZO 타겟을 이용하면, AZO에 비해 이상 방전 현상은 생기기 어렵고, 저저항의 박막을 제조할 수 있지만, 타겟의 침식부(erosion: 스퍼터링에 의해 함몰될 수 있는 부분) 이외의 표면에 부착된 GZO막이 벗겨지기 쉽고, 파티클(particle)이 발생하기 쉽다는 등의 문제점이 있다. 성막 양산 공정으로 연속 성막을 실시하는 도중에 진공조 내에 이러한 파티클이 발생하면 성막 가스의 기류에 의해 파티클이 진공조 내에서 이동하여 기판에 부착된다. 파티클이 부착된 기판에 성막을 실시하면, 핀홀 등 결함이 있는 막이 형성될 수 밖에 없으므로 고품질 투명 도전막을 제조할 수 없게 된다. 또한, 파티클이 침식부에 퇴적되면 아크 발생의 원인이 된다. 따라서, 이러한 경우에는 연속 라인 작업을 정지하여 제거 작업을 실시해야 하므로 라인의 생산성을 크게 저하시키는 문제가 있다.
이에, 본 출원인은 제 3 원소(Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn)의 첨가에 의해 이상 방전을 감소시킨 스퍼터링 타겟을 제안한 바 있다(일본 특허출원공개 제10-306367호 참조). 여기서, GZO 소결체는 Ga, Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 2 중량% 이상 고용한 ZnO상을 조직의 주된 구성상으 로 하며, 다른 구성상은 상기 적어도 1 종의 원소를 고용하고 있지 않은 ZnO상이나, ZnGa2O4(스피넬상)로 표현되는 중간 화합물상을 포함한다. 상기 Al 등의 제 3 원소를 첨가한 GZO 타겟은 상기 일본 특허출원공개 제10-306367호에 기재되어 있는 바와 같이, 이상 방전은 확실히 감소시킬 수 있었으나, 이상 방전을 완전하게 제거시킬 수는 없었다. 성막의 연속 라인에서 한 번이라도 이상 방전이 생기면, 성막된 제품은 결함품이 되어 제조보유(원료에 대한 제품의 비율)에 영향을 미치기 때문에, 실질적으로 이상 방전이 발생하지 않는 스퍼터링 타겟으로부터 얻어진 소결체가 바람직하다.
본 발명은 상기 종래 기술에 언급한 과제를 해결하기 위해, 산화 아연을 주성분으로 하고 알루미늄과 갈륨을 함유하는 산화물 소결체와 그것의 제조방법, 스퍼터링법이나 이온 도금법에 의한 이상 방전이 전혀 발생하지 않고, 연속적으로 장시간 성막할 수 있는 타겟, 이를 사용하여 저항이 낮으면서도 고투과성인 고품질 투명 도전막 및 이를 이용한 높은 변환 효율의 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 산화 아연을 주성분으로 하고 알루미늄과 갈륨을 함유하는 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨의 함유량을 최적화하고, 소성 중 생성되는 결정상의 종류와 조성, 특 히 스피넬 결정상의 조성을 최적으로 조절함으로써, 스퍼터링 장치를 이용하여 연속적으로 장시간 성막해도 파티클이 발생하지 않고, 높은 직류 전력을 투입하여도 이상 방전이 전혀 생기지 않는 타겟용 산화물 소결체를 얻을 수 있음을 밝혀내고, 이를 이용하는 경우 저저항이고 고투과성인 고품질 투명 도전막을 성막하여 변환 효율이 높은 태양전지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 산화 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하고, 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상과 스피넬형 산화물상의 결정상으로 구성되어 있는 산화물 소결체로서, (1) 산화물 소결체 중 알루미늄 및 갈륨의 함유량은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이고, 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%이며, (2) 스피넬형 산화물상 중 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 대하여 알루미늄과 갈륨이 우르차이트광형 산화 아연상 및/또는 스피넬형 산화물상에 모두 포함되어 있어서, 산화 알루미늄상과 산화 갈륨상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 또는 2 발명에 대하여, 알루미늄산아연 또는 갈륨산아연의 스피넬형 산화물상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체를 제공한다.
본 발명의 제 4 발명에 따르면, 제 1~3 발명에 대하여 원료 분말로서, 산화 아연 분말에 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말을 첨가 및 혼합한 후, 상기 원료 분말에 수계 용매를 배합하여 얻어진 슬러리를 분쇄 및 혼합 처리하고, 분쇄 및 혼합물을 성형한 후, 성형체를 소성하여 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서, 상기 슬러리 중 원료 분말을 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 표준 편차가 25 원자% 이하가 되기에 충분한 조건하에서 균일하게 분쇄 및 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 4 발명에 대하여 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%로 포함되도록 산화 아연 분말에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 4 또는 5 발명에 대하여 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%가 되는 비율로 산화 아연 분말에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 7 발명에 따르면, 제 4 발명에 대하여 원료 분말은 비즈(bead) 밀을 이용하여 분쇄 및 혼합 처리되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 8 발명에 따르면, 제 4 또는 7 발명에 대하여 원료 분말은 볼 밀로 예비적으로 분쇄 및 혼합 처리되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 9 발명에 따르면, 제 4 발명에 대하여 성형체는 1250~1350℃의 온도로 15~25 시간 동안 상압 소성되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 10 발명에 따르면, 제 1~3 중 어느 하나의 발명에 대하여, 알루미늄과 갈륨을 포함하는 산화 아연계 산화물 소결체를 가공하여 얻어진 타겟을 제공한다.
본 발명의 제 11 발명에 따르면, 제 10 발명에 대하여 타겟을 사용하여 스퍼터링법 또는 이온 도금법으로 기판상에 형성되는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 12 발명에 따르면, 제 11 발명에 대하여 알루미늄과 갈륨의 함유량이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 13 발명에 따르면, 제 11 또는 12 발명에 대하여 알루미늄의 함유량이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 14 발명에 따르면, 제 11 발명에 대하여 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상으로 이루어진 결정상으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 15 발명에 따르면, 제 11 발명에 대하여 알루미늄 및 갈륨은 우르차이트광형 산화 아연상에 모두 포함되어 있어서 산화 알루미늄상과 산화 갈륨상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 16 발명에 따르면, 제 11의 발명에 대하여 비저항이 9.0x10-4 Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 17 발명에 따르면, 제 11~16 중 어느 하나의 발명에 대하여, 780~1200 nm의 파장에서의 막 자체 투과율이 76% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 18 발명에 따르면, 제 11~17 중 어느 하나의 발명에 대하여 기판이 유리 또는 플라스틱제의 투명 기판인 것을 특징으로 하는 투명 도전막을 제공한다.
본 발명의 제 19 발명에 따르면, 제 11~17 중 어느 하나의 발명에 대하여 투명 도전막을 전극으로 이용하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 제 20 발명에 따르면, 제 19 발명에 대하여 광전 변환 소자로서 실리콘계 반도체 또는 화합물 반도체를 사용한 박막계 태양전지인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 제 21 발명에 따르면, 제 19 발명에 대하여 전극층이 형성된 비금속 기판 또는 전극성이 구비된 금속 기판 상에 p형 반도체의 광흡수층, n형 반도체의 중간층, 반도체의 윈도우층 및 투명 도전막으로 이루어진 전극층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 제 22 발명에 따르면, 제 19 발명에 대하여, 투명 기판 상의 투명 도전막으로 이루어진 전극층 상에, 반도체의 윈도우층, n형 반도체 중간층 및 p형 반도체 광흡수층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 제 23 발명에 따르면, 제 21 또는 22 발명에 대하여, 광흡수층이 CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, 이들의 고용체, 및 CdTe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 제 24 발명에 따르면, 제 21~23 중 어느 하나의 발명에 대하여 중간층은 용액석출에 의한 CdS 층 또는(Cd, Zn)S 층인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명의 제 25 발명에 따르면, 제 21~24 중 어느 하나의 발명에 대하여 윈도우층은 ZnO 또는 (Zn, Mg)O인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 산화물 소결체, 그것을 이용한 타겟, 투명 도전막 및 그것의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
1. 산화물 소결체
본 발명에 따른 산화물 소결체는 산화 아연과 알루미늄과 갈륨을 함유하고, 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상과 스피넬형 산화물상의 결정상으로 구성되어 있는 산화물 소결체로서, (1) 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨의 함유량은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이고, 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%이며, (2) 스피넬형 산화물상 중 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 산화물 소결체는 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체로서, 상기 산화물 소결체의 조성은 알루미늄과 갈륨 함유량의 총 합이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이다.
본 발명의 산화물 소결체를 이용하여 스퍼터링법 또는 이온 도금법으로 얻을 수 있는 투명 도전막의 조성은 산화물 소결체와 거의 동일하며, 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 상기 범위 내라면, 넓은 성막 조건하에서, 기판을 가열하지 않고 실온 성막하는 경우라도 도전성이 높은 투명 도전막을 얻을 수 있다. 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 0.3 원자% 보다 적으면 막 내 캐리어 자유 전자의 발생량이 적기 때문에, 높은 도전성을 얻을 수 없다. 또한, 알루미늄과 갈륨의 함유량의 총합이 6.5 원자%를 초과하면, 실온 성막하는 경우에 결정성 저하로 캐리어 자유 전자의 이동도 역시 현저하게 저하되어, 도전성이 높은 막을 얻을 수 없다.
기판을 가열하지 않고 실온 성막 조건에서 저항이 낮은 투명 도전막(예를 들어, 약 200 nm의 막두께에 대하여 4.9x10-4 ~ 9.0x10-4 Ωcm의 비저항)을 얻기 위해서는 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 3.2~6.5 원자%인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전막의 투과율을 살펴보면, 상기 알루미늄과 갈륨 총 함유량이 0.3~6.5 원자% 범위 내인 산화물 소결체는 가시광선 영역(파장 400~800 nm)에서의 투과율이 높고, {(기판을 포함한 투과율)/(기판만의 투과율)｝x100 (%)으로 규정되는 막 자체 투과율도 87% 이상이다. 근적외선 영역(파장 800~1200 nm)에서의 투과율은, 상기 알루미늄과 갈륨의 총 함유량이 0.3~3.2 원자%인 경우 특히 우수하여, 200 nm의 막두께에서와 동일한 규정에 따른 막 자체 투과율은 91~94%로 고투과성을 발휘하면서도 태양전지에 적용하기에 충분히 낮은 저항의 투명 도전막(예를 들어, 약 200 nm의 막두께에 대하여 9.0x10-4~ 3.0x10-3 Ωcm의 비저항)을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 소결체는 알루미늄과 갈륨의 비율이, Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%, 바람직하게는 40~60 원자%이다. 산화물 소결체의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 30 원자% 미만인 경우, 후술하는 바와 같이 소결체 중, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 미만인 스피넬형 산화물상이 생성되므로 이러한 산화물 소결체를 타겟으로 사용하여 연속적으로 장시간 스퍼터링을 실시하면 파티클이 발생하기 쉽다. 또한, 산화물 소결체의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 70 원자%를 초과하면, 후술하는 바와 같이 소결체 중, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 90 원자%를 넘는 스피넬형 산화물상이 생성되는 바, 이러한 산화물 소결체를 타겟으로 사용하여 직류 투입 전력을 높여 직류 스퍼터링을 실시하면 아크가 발생하기 쉽다.
또한, 본 발명에 따른 산화물 소결체는 결정상으로 이루어져 있으며, 상기 결정상은 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상과 스피넬형 산화물상이며, 스피넬형 산화물상의 알루미늄 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%이다. 상 기 알루미늄 원소 및 갈륨 원소는 우르차이트광형 산화 아연상 및/또는 스피넬형 산화물상에 모두 포함되어 있어서 산화 알루미늄상과 산화 갈륨상을 포함하지 않는다. 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상이 산화물 소결체에 포함되어 있으면, 이들은 고저항 및 절연성을 나타내는 물질이기 때문에, 스퍼터링 성막시 아크 발생의 원인이 된다. 따라서, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소는 산화물 소결체에서 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상으로 포함되는 것이 아니라, 우르차이트광형 산화 아연상 및/또는 스피넬형 산화물상에 모두 포함될 필요가 있다.
본 발명에 따른 산화물 소결체의 우르차이트광형 산화 아연상은 JCPDS 카드 36-1451에 기재된 육방정의 우르차이트광형 구조로서, 산소 결핍, 아연 결핍의 비화학량론적 조성인 것도 포함된다. 산화 아연상은 이와 같이 비화학량론적 조성 상태를 유지하여 자유전자를 발생시키므로, 도전성이 높아 직류 스퍼터링시에 아크가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 우르차이트광형 산화 아연상은 앞서 설명한 바와 같이, 갈륨 및/또는 알루미늄을 고용할 수 있다. 이들을 아연 사이트에 고용하면, 캐리어 전자를 발생시켜 도전성이 높아지기 때문에 직류 스퍼터링시에 아크가 발생하기 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 산화물 소결체의 스피넬형 산화물상은 아연과 알루미늄 및 갈륨을 포함하고 있으며, 상기 스피넬형 산화물상 중 알루미늄과 갈륨은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%의 비율인 것이 바람직하다. 따라서, 알루미늄산아연, 갈륨산아연의 스피넬 산화물상을 각각 단독으로 포함하는 것이 아니라, 알루미늄과 갈륨이 고용된 스피넬형 산화물상인 것이 본 발명의 특징이며, 이는 앞서 언급한 일본 특허출원공개 제10-306367호 에 기재되어 있는 갈륨산 아연의 스피넬 산화물상(ZnGa2O4)을 포함한 GZO 소결체와 크게 구별되는 점이다.
본 발명에 따른 산화물 소결체에 포함된 Zn-Al-Ga-O계의 스피넬 산화물상은 Zn(Al, Ga)2O4-δ(δ≥0)로 대표되는 조성을 가지는 바, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 미만인 스피넬 산화물상을 포함하면, 성막 중 파티클 발생이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
타겟 중 스피넬상의 조성이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10 원자% 미만인 스피넬상이 포함되어 있으면, 타겟 표면에 퇴적한 막의 박리에 의해 파티클이 많아진다. 이는, 스피넬 결정상의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 미만이 되면, 스피넬상-산화 아연 퇴적막과의 열팽창 계수 차이가 더욱 커져, 앞서 언급한 열이력(thermal cycle)에 의해 퇴적막이 박리되기 쉬워지기 때문인 것으로 추측된다.
따라서, 본 발명에 따른 산화물 소결체에는 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 미만인 조성을 가지는 스피넬상이 존재하면 안되고, 특히 소결체 중에 생성되기 쉬운 ZnGa2O4-δ(δ≥0) 조성으로 대표되는 갈륨산아연의 스피넬 화합물이 존재해서는 안된다. 또한, 산화물 소결체에 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 90 원자%가 넘는 스피넬상이 존재하면, 아크가 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 산화물 소결체에는 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 90 원자%를 넘는 조성의 스피넬상이 존재하면 안되고, 특히 소결체에 생성되기 쉬운 ZnAl2O4 -δ(δ≥0)의 조성으로 대표되는 알루미늄산 아연의 스피넬 화합물이 존재하면 안된다.
또한, 본 발명에 따른 산화물 소결체에는 아연, 알루미늄, 갈륨, 산소 또는 이외의 다른 원소(예를 들어, 인듐, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 이리듐, 루테늄, 레늄, 세륨, 마그네슘, 규소, 불소 등)가 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 소결체는 스퍼터링 타겟 뿐만이 아니라, 이온 빔 스퍼터링법 또는 레이저아브레이션법의 타겟, 진공 증착법 또는 이온 도금법의 타블렛으로 이용할 수도 있다.
2. 산화물 소결체의 제조 방법
본 발명에 따른 산화물 소결체 제조 방법은 원료 분말로서, 산화 아연 분말에 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말을 첨가·혼합한 후, 상기 원료 분말에 수계 용매를 배합하여 얻어진 슬러리(slurry)를 분쇄 및 혼합 처리하고, 분쇄 및 혼합물을 성형한 후, 성형체를 고온에서 소성하여 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서, 슬러리 중 원료 분말을 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 표준 편차가 25 원자% 이하가 되기에 충분한 조건하에서 균일하게 분쇄 및 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 아연과 알루미늄 및 갈륨을 포함하는 산화물 소결체는 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상과 스피넬형 산화물상의 결정상으로 구성되어 있고, 상기 알루미늄 원소 및 갈륨 원소는 우르차이트광형 산화 아연상 및/또는 스피넬형 산화물상에 모두 포함되어 있고, 상기 스피넬형 산화물상에는 아연과 알루미늄 및 갈륨이 포함되어 있으며, 조성은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%의 비율을 이루는 등의 특징을 가진다. 이러한 산화물 소결체를 제조하기 위해서는 이하에서 설명하는 바와 같이 제조 조건을 제어할 필요가 있다.
상기 아연과 알루미늄 및 갈륨을 포함한 산화물 소결체는 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 갈륨의 각 분말을 원료로 하고, 이들을 혼합 및 성형하여 압분체를 형성하며, 고온에서 소성하여 반응 및 소결시켜 제조한다. 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 갈륨 분말은 종래부터 사용되었던 산화물 소결체용 원료를 사용해도 무방하다. 사용하는 분말의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.1~1.1 ㎛이다.
일반적으로, 산화물 소결체 제조시 원료 분말의 혼합법에는 앞서 언급한 일본 특허출원공개 제10-306367호에 기재되어 있는 바와 같이, 볼밀 혼합법이 사용되고 있다. 볼밀은 세라믹 등 경질의 볼(볼 지름 10~30 mm)과 재료 분말을 용기에 넣고 회전시킴으로써, 재료를 갈아 으깨고 혼합하여 미세 혼합 분말을 만드는 장치이다. 볼밀(분쇄 미디어)은 본체로서 강철, 스텐레스, 나일론 등을 사용하고, 내장용으로 알루미나, 자기질, 천연 케이석, 고무, 우레탄 등을 사용한다. 볼은 알루미나를 주성분으로 하는 알루미나 볼, 천연 케이석, 철심이 들어 있는 나일론 볼, 산화 지르코늄 볼 등이 있다. 습식과 건식의 분쇄 방법이 있으며, 이들은 소결체를 얻기 위한 원료 분말의 혼합·분쇄에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 얻기 위해서는 볼밀법에 의한 원료 분말의 혼합 및 분쇄로는 충분하지 못하다. 볼밀에 의해 원료 분말을 혼합 및 분쇄하면, 균일성 평가법에 따른 σ가 25 원자%를 넘는 경우가 있어, σ가 25 원자% 이하의 균일성이 높은 혼합 원료 분말을 얻을 수 없을 수 있다. σ가 25 원자% 이하의 균일성의 높은 혼합 원료 분말을 얻기 위해서는, 비즈 밀법이나 제트 밀법이 효과적이다.
비즈 밀법은 벳셀이라는 용기 내에 비즈(분쇄 미디어, 비즈 지름 0.005~3 mm)를 70~90% 충전해 두고, 벳셀 중앙의 회전축을 주속 7~15 m/초로 회전시켜 비즈에 운동성을 부여하는 것이다. 여기에 원료 분말 등 피분쇄물을 액체에 혼합한 슬러리를 펌프로 보내고, 비즈를 충돌시킴으로써 미분쇄 및 분산시킨다. 상기 비즈 밀의 경우, 피분쇄물에 맞추어 비즈 지름을 작게 하면 효율이 증가한다. 일반적으로, 비즈 밀은 볼밀에 비해 1 천배 정도의 가속도로 미분쇄 및 혼합할 수 있다. 이러한 구조의 비즈 밀은 다양한 명칭으로 불리고 있으며, 예를 들어, 샌드 그라인더(sand grinder), 아쿠아마이져(Aquamizer), 아트라이터(Attritor), 펄 밀(Pearl mill), 아벡스밀, 울트라비스코 밀(Ultra Visco mill), 다이노 밀(Dyno mill), Agitator mill, co-ball mill, 스파이크 밀(spike mill), SC 밀 등이 공지되어 있고, 이들은 모두 본 발명에 사용될 수 있다.　
또한, 제트 밀은 원료 분말 등의 피분쇄물과 노즐로부터 음속 전, 후 속도로 분사되는 고압의 공기 또는 증기를 초고속 제트 입자에 충돌시켜 입자끼리의 충격에 의해 미립자를 분쇄하는 것이다.
미세하면서도 응집되지 않은 원료 분말을 사용하는 경우에는 비즈밀법 또는 제트밀법 만으로 미분쇄 및 혼합을 실시하면, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 그러나, 볼밀법에 의한 분쇄 및 혼합을 실시한 이후, 비즈 밀법으로 미분쇄 및 혼합하면, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 확실히 얻을 수 있다. 상기와 같이, 본 발명에 따른 산화물 소결체는 바람직하게는 예를 들어, 볼밀과 비즈 밀을 병용하여 하기와 같이 제조할 수가 있다.
먼저, 원료 분말로서 산화 아연 분말과 산화 알루미늄 분말 및 산화 갈륨 분말을 소망하는 비율로 볼밀용 포트에 투입하여 건식 또는 습식 혼합함으로써 혼합 분말을 제조한다.
본 발명에 따른 산화물 소결체를 얻기 위한 상기 원료 분말의 배합 비율은 알루미늄과 갈륨의 함유량이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이며, 알루미늄과 갈륨이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%인 것이 바람직하다.
이와 같이 얻어진 분말에 물 및 분산재·바인더 등의 유기물을 첨가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리의 점도는 150~5000 cP가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400~3000 cP이다.
그런 다음, 제조된 슬리러와 비즈를 비즈 밀 용기에 넣어 처리한다. 비즈 소재로는 산화 지르코늄, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 내마모성의 측면에서 산화 지르코늄이 바람직하다. 비즈의 직경은, 분쇄 효율면에서 1~3 mm가 바람직하다. 패스 횟수는 1 회일 수도 있지만, 2 회 이상이 바람직하며, 5 회 이하로 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 처리 시간은 바람직하게 10 시간 이하, 더욱 바람직하게는 4~8 시간이다.
이러한 처리에 의해, 슬러리 중의 산화 아연 분말과 산화 알루미늄 분말 및 산화 갈륨 분말의 분쇄 및 혼합이 양호해져 소성 전에 슬러리 중의 알루미늄과 갈 륨의 상대적인 균일성이 높아진다. 상기 알루미늄과 갈륨의 균일성이 이하에서 설명하는 성형체의 제조시, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 표준 편차로 25 원자% 이하가 될 때까지 혼합 및 분쇄 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 슬러리를 사용함으로써, 소성 중 균일화가 한층 더 진행되어 본 발명에 따른 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 처리된 슬러리를 이용하여 성형을 실시한다. 성형 방법으로는, 거푸집에 부어 성형하는 방법 또는 프레스 성형법을 모두 택할 수 있다. 거푸집에 부어 성형을 실시하는 경우, 얻어진 슬러리를 거푸집에 부어 성형용 형태로 주입하여 성형체를 제조한다. 비즈 밀로 처리하고 주조까지 걸리는 시간은 10 시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 이를 통해, 제조된 슬러리가 요변성(thixotropy)을 나타내는 것을 방지할 수 있다. 프레스 성형을 실시하는 경우, 제조된 슬러리에 폴리비닐알코올 등의 바인더 등을 첨가하여 필요에 따라 수분을 조절하고 나서, 스프레이 드라이어(spray dryer) 등으로 건조시켜 분말을 제조한다. 제조된 분말을 소정의 크기로 이루어진 금형에 충전한 후, 프레스기를 이용하여 100~300 kg/cm2의 압력으로 프레스함으로써 성형체를 제조한다. 상기 성형체를 이용하여, Al/(Al＋Ga) 원자수비 균일성 평가를 상기 방법으로 실시하면, σ가 25 원자% 이하인 균일성을 얻을 수 있다. 이 때, 성형체의 두께는 이후의 CIP 공정이나 소성공정에 의한 수축을 고려하여, 두께 10 mm 이상의 소결체를 얻을 수 있도록 설정할 수 있다.
다음으로, 이러한 공정에 의해 얻어진 성형체는 필요에 따라서, 냉간 등방압프레스(CIP)에 의한 처리를 실시한다. 이 때, CIP의 압력은 충분한 압축 효과를 얻기 위해 1 ton/cm2 이상, 바람직하게는 2~5 ton/cm2인 것이 바람직하다. 혼합 분말로부터 제조된 상기 성형체를 이용하면, 소성법으로서 핫 프레스법 뿐 아니라, 상압 소결법에 의해서도 본 발명에 따른 산화물 소결체를 제조할 수 있다. 다만, 낮은 제조 비용으로 대형 소결체를 얻을 수 있는 상압 소결법을 통해 제조하는 것이 바람직하다.
상압 소결법으로 고온에서 소성하여 산화물 소결체를 얻는 것은 하기와 같은 경우이다. 제조된 성형체에 300~500℃의 온도로 5~20 시간 정도로 탈바인더 처리한 후, 소성을 실시한다. 내부의 공극(vacancy)을 효과적으로 외부로 방출시키기 위해, 온도 상승 속도는 150 ℃/시간 이하, 바람직하게는 100 ℃/시간 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃/시간 이하로 한다. 소결 온도는, 1200~1600℃, 바람직하게는, 1200~1400℃, 보다 바람직하게는, 1250~1350℃으로 하고, 5~40 시간 바람직하게는 10~30 시간, 보다 바람직하게는 15~25 시간 동안 소결한다. 소결 후, 냉각시에는 산소 도입을 정지하고 1000℃까지 0.1~8 ℃/분, 바람직하게는 0.2~5 ℃/분, 특히 바람직하게는 0.2~1 ℃/분 범위의 강온 속도로 강온하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건으로 본 발명에 따른 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
앞서 언급한 공정에 따라, 미세한 원료 분말을 비즈 밀을 이용하여 충분히 분쇄 및 혼합하는 것과 동시에, 확산의 진행에 충분한 소결 온도로 소결하면, 산화 물 소결체 중 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상을 포함하지 않고, 알루미늄산 아연이나 갈륨산 아연 등에서 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%의 비율을 벗어나는 조성을 갖는 스피넬형 산화물상(Zn-Al-Ga-O계)이 포함되지 않은 산화물 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이고, 산화물 소결체는 우르차이트광형 산화 아연상과 스피넬형 산화물상으로 구성되어 있어, 산화물 소결체중의 스피넬형 산화물상(Zn-Al-Ga-O계)의 조성이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%의 비율인 본 발명에 따른 산화물 소결체를 제조할 수 있다.
상기 소성시에, 알루미늄이나 갈륨이 고용된 우르차이트광형 산화 아연상이나 ZnAl2O4-δ(δ≥0)나 ZnGa2O4-δ(δ≥0)등 단순 조성의 스피넬상이 바로 형성된다. 그리고, 소성 시간에 따라 각 결정상 사이로 확산에 의한 조성의 균일화가 진행되지만, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어나는 조성의 스피넬상이 생기는 경우가 있다. 이와 같은 스피넬상이 소결체중에 생기는 요인은 하기와 같다.
고용체 내에서 소성시 확산에 의한 균일화는 동일한 가수의 이온 사이에서는 매우 느리고, Zn(Al, Ga)2O4-δ(δ≥0)의 경우, 같은 사이트를 점유하여 서로 가수가 동일한 Al 이온과 Ga 이온간의 불균일성은 전하 밸런스를 무너뜨리지 않기 때문에 안정하여 소성시 확산에 의한 균일화가 매우 느리다.
혼합 원료 분말 중의 조성의 편차가 너무 크면, 소성 중 확산에 의한 균일화 정도가 충분하지 않아서, 큰 조성 변동이 발생된 채로 소결체가 제조된다. 특히, 같은 원자가의 Al 이온과 Ga 이온 간의 균일성은 혼합 원료 분말 중 Al와 Ga의 불균일성에 의해 영향을 받기 쉽다. 즉, 불충분한 혼합에 의해 소성 전 압분체 내에 부분적으로 산화 갈륨보다 산화 알루미늄 입자가 매우 많은 부분이 존재하게 되면, 산화 알루미늄상이나 ZnAl2O4-δ(δ≥0)를 중심으로 알루미늄 조성이 많은 스피넬상(이하, ZAO상이라 기재하기도 한다)이 소성 후 소결체 중에도 포함되게 된다. 그와 반대로, 산화 갈륨 분말이 많은 부분이 존재하게 되면, 산화 갈륨상이나 ZnGa2O4 -δ(δ≥0)를 중심으로 갈륨 조성이 많은 스피넬상(이하, ZGO상이라 기재하기도 한다)가 소성 후 소결체 중에 포함되게 된다. ZAO상과 ZGO상 사이로 Al 이온과 Ga 이온의 확산이 일어나지만, 동일한 가수이기 때문에 균일화를 위한 확산이 느리고, 혼합 원료 분말중의 알루미늄과 갈륨의 국소적인 편차를 반영하여, ZAO상과 ZGO상이 분포된 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
이러한 혼합 원료 분말 조성의 편차를 줄이기 위해서는, 원료 분말 중에서, 특히 산화 알루미늄 분말과 산화 갈륨 분말의 혼합과 분쇄가 중요하며, 소성 전 혼합 원료 분말로서 산화 알루미늄과 산화 갈륨 사이의 균일한 혼합이 특히 중요하다.
소성 전 혼합 원료 분말의 균일성은 하기의 방법으로 평가할 수 있다. 혼합 원료 분말을 사용하여 성형체를 제조하고, 그 파면을 주사 전자현미경으로 관찰하면서, 부속되어 있는 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 이용하여 전자빔을 조사 하고 약 1 ㎛Φ의 미소 영역의 조성 분석을 실시함으로써, 그 영역의 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 파악한다. 임의로 50 개소의 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정하여, 표준 편차 σ를 구한다. 균일성이 높을수록 σ은 작으며, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 얻기 위해서는 σ가 25 원자% 이하인 것이 바람직하다.
3. 타겟
상기 방법으로 제조된 산화물 소결체는 평면 연삭 등으로 가공하여, 소정의 치수로 만들고, 무산소 동으로 이루어진 배킹 플레이트에서 인듐 납땜 등을 이용해 접착함으로써, 스퍼터링 타겟('단일 타겟'이라고도 함)으로 제조할 수 있다. 바람직하게는 수 매의 소결체를 분할 형상으로 늘어놓은 대면적의 타겟일 수 있다.
본 발명에 따른 타겟은 산화 아연을 주성분으로 하는 투명 도전막을 스퍼터링으로 대표되는 기상 합성법으로 제조하는 경우에 사용되는 것으로, 상기 타겟을 사용하면, 투입 전력 밀도를 높여 고속으로 직류 스퍼터링 성막하는 경우에도 아크 등의 이상 방전이 전혀 발생하지 않고, 연속적으로 장시간 성막하는 경우에도 타겟 표면에 부착된 막의 박리에 의한 파티클이 발생하기 어렵다.
본 발명에 따른 타겟은 산화 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하고, 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상과 스피넬형 산화물상의 결정상으로 구성된 산화물 소결체를 가공한 것이며, 알루미늄과 갈륨의 함유량은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이고, 알루미늄과 갈륨의 비율은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%이다. 더욱이, 알루미늄과 갈륨은 우르차이트광형 산화 아연상 및/또 는 스피넬형 산화물상에 모두 포함되어 있어 산화 알루미늄상과 산화 갈륨상을 포함하지 않는다.
또한, 알루미늄과 갈륨은 스피넬형 산화물상 중 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%의 비율로 포함되어 있어 알루미늄산 아연 및 갈륨산 아연의 스피넬형 산화물상을 포함하지 않는다. 산화물 소결체 중에 포함되는 Zn-Al-Ga-O계의 스피넬 산화물상은 Zn(Al, Ga)2O4-δ(δ≥0)로 대표되는 조성을 갖고, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 미만인 스피넬 산화물상이 포함되면, 성막시에 파티클 발생이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 성막시에 파티클이 발생하면, 기판 상에 부착되어 막의 결함이 발생하거나 타겟의 침식부에 퇴적되면 아크 발생의 원인이 된다.
성막시에 발생되는 파티클은 하기의 메카니즘으로 발생한다. 스퍼터링 성막에서 스퍼터링된 입자는 타겟에 대향측에 있는 기판을 향해 날아가지만, 스퍼터링된 입자의 일부는 스퍼터 가스 입자에 충돌하여 타겟면으로 돌아온다. 이와 같이 돌아오는 스팩터 입자는 주로 타겟면에서 스퍼터링 되지 않는 비침식부(침식부：스퍼터링에 의해 파일 수 있는 부분)에 퇴적하여 박막을 형성한다. 상기 퇴적막은 Zn와 Al 및 Ga의 산화물 소결체를 타겟으로 이용한 경우 Al과 Ga를 고용한 산화 아연상의 결정막이다. 타겟 소결체의 표면에는 Al와 Ga를 고용한 산화 아연 결정상과 Zn-Al-Ga-O 스피넬 결정상으로 구성되어 있으며, 그 위에 박막이 퇴적된다. 성막시에는 플라스마로부터 복사열을 받기 때문에, 타겟 표면은 가열되지만 성막이 끝나면 냉각된다. 타겟 표면과 퇴적막은 가열 및 냉각시에 열팽창 및 수축한다. 타겟 중 산화 아연상과 퇴적막의 산화 아연상 사이의 열팽창 정도의 차이 및 수축 정도의 차이는 같은 결정 구조이기 때문에 비교적 작지만, 타겟 중 스피넬 결정상과 퇴적막의 산화 아연상 사이의 열팽창 정도의 차이 및 수축 정도의 차이는 비교적 크며, 이러한 차이는 스피넬 결정상의 조성에 크게 의존한다.
본 발명에 따른 타겟 중 스피넬상의 조성이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10 원자% 미만이라면, 타겟 표면에 퇴적된 막의 박리에 의해 파티클이 많아지는 경향이 있다.
이는 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 미만이 되면, 스피넬상-산화 아연 퇴적막 사이의 열팽창 계수 차이가 특히 커져, 앞서 언급한 바 있는 열이력에 의해 퇴적막이 박리되기 쉬워지기 때문이라고 추측된다. 대부분, 성막 종료 후 냉각시에 스피넬상과 퇴적막의 열수축 차이로 인하여, 퇴적막이 강한 응력을 받아 박리됨으로써 파티클이 되는 것이다. 또한, 산화물 소결체에 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 90 원자%를 초과하는 스피넬상이 존재하면, 아크가 발생하기 쉬워진다.
그 이유는, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 90 원자%를 넘는 스피넬상은 고저항으로 되기 때문에, 상기 스피넬상이 존재하는 산화물 소결체를 타겟으로 이용하고, 높은 직류 전력을 투입하여 스퍼터링 성막하면, 고저항의 스피넬상에 아르곤 이온의 조사에 의한 대전이 생겨 절연 파괴를 일으킴으로써 아크가 발생하기 쉬워지는 것이라고 추측된다.
4. 투명 도전막과 그것의 제조 방법
본 발명에 따른 투명 도전막은 상기 타겟을 사용하여 성막 장치 내에서 기판 위에 스퍼터링법 또는 이온 도금법에 의해 형성된다. 특히, 직류(DC) 스퍼터링법은 성막시 열에 의한 영향이 적고, 고속 성막이 가능하기 때문에 공업적으로 유리하다.
본 발명에 따른 투명 도전막은 상기 산화물 소결체를 원료로 하여 성막하기 때문에, 산화물 소결체의 조성이 반영되어 있다. 즉, 산화 아연을 주성분으로 하고, 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 투명 도전막이며, (1) 알루미늄과 갈륨의 함유량의 총합은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이며, 알루미늄과 갈륨이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%인 동시에, (2) 상기 투명 도전막은 결정상으로 이루어져 있다. 또한, 본 발명에 따른 투명 도전막의 결정상은 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상으로 이루어져, 알루미늄 원소 및 갈륨 원소는 우르차이트광형 산화 아연상에 모두 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제조된 우르차이트광형 산화 아연상은 상기 유리 등의 기판에 수직 방향으로 c축 배향한다. 결정성이 우수한 만큼(결정 입자가 큰 만큼) 캐리어 전자의 이동도가 빠르기 때문에 도전성이 우수하다. 산화 아연계의 투명 도전막의 도전성은 막두께가 두꺼울수록 높은 도전성을 획득하기 용이하다. 막두께가 두꺼우면 막의 결정성이 향상되어, 캐리어 전자의 이동도가 증대하기 때문이다.
본 발명에서는, 상기 산화물 소결체로부터 얻어진 타겟을 이용하여 특정한 기판 온도, 압력, 산소 농도 등의 스퍼터링 조건을 택함으로써, 기판상에 알루미늄과 갈륨을 함유하는 산화 아연으로 이루어진 투명 도전막을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 산화물 소결체를 이용하여 스퍼터링법 또는 이온 도금법으로 제조된 투명 도전막의 조성은 산화물 소결체의 조성과 같다.
기판으로는 유리, 수지, 금속, 세라믹 등 재질이 특별히 제한되지 않으며, 투명한 것이거나, 비투명한 것이라도 무방하나 투명 기판이 바람직하다. 상기 수지의 경우, 판 모양, 필름 등 여러 가지 형상으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 150℃ 이하의 저융점인 것이라도 무방하다.
타겟(산화물 소결체)의 조성은 앞에서 본 바와 같이, 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이다.　 특히, 기판을 가열하지 않고 실온의 성막 조건으로 낮은 저항의 투명 도전막(예를 들어, 약 200 nm의 막두께에 대하여 4.9x10-4~ 9.0x10-4 Ωcm의 비저항)을 얻기 위해서는 알루미늄과 갈륨의 총 함유량이 3.2~6.5 원자%인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전막의 투과율은, 상기 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 0.3~6.5 원자% 범위 내인 산화물 소결체는 가시광선 영역(파장 400~800 nm)에서의 투과율은 높고, {(기판을 포함한 투과율)/(기판 만의 투과율)}x100(%)으로 규정하는 막 자체 투과율도 87% 이상이다. 근적외선 영역(파장 800~1200 nm)의 투과율은 상기 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 0.3~3.2 원자%인 경우 특히 우수하여, 200 nm의 막두께에서와 동일한 규정에 따른 막 자체 투과율은 91~94%로 고투과성을 발휘하면서도 태양전지에의 적용에 충분히 낮은 저항의 투명 도전막(예를 들어 약 200 nm의 막두께에 대해, 9.0x10-4~ 3.0x10-3 Ωcm의 비저항)을 얻을 수 있다.
상기 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체로부터 스퍼터링법으로 제조되는 투명 도전막은 알루미늄 이온과 갈륨 이온이 도펀트로 아연 이온 사이트에 치환된 산화 아연을 주성분으로 하는 n형 반도체의 도전성 결정 박막이다. 알루미늄 이온과 갈륨 이온은 3가의 가수를 가지며, 이들이 2가의 아연 이온 사이트를 치환함으로써 막 내 캐리어 자유전자를 발생시켜 도전성을 상승시킬 수 있다.
본 발명에 따른 타겟의 조성은 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%로 규정되어 있으나, 상기 범위 내라면 폭 넓은 성막 조건 하에서 특히, 기판을 가열하지 않고 실온 성막하는 경우에도 도전성이 높은 투명 도전막을 얻을 수 있으며, 가시광선 영역에서의 투과율도 높다.
알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 0.3 원자%보다 적으면 막 내 캐리어 자유전자 발생량이 적기 때문에 높은 도전성을 얻을 수 없다. 또한, 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 6.5 원자%를 초과하면 특히, 실온 성막하는 경우에 도전성이 높은 막을 얻을 수 없다.
실온 성막하는 경우, 불순물량이 너무 많아 산화 아연상에 모두 고용 되지 못하고, 입계에 알루미늄이나 갈륨 화합물이 석출되어 박막의 결정성이 떨어지므로, 캐리어 전자의 이동도 저하로 인해 도전성이 현저하게 악화된다. 기판을 400~500℃로 가열하면서 성막하면, 13 원자%를 첨가하는 경우까지는 도전성이 높은 투명 도전막을 얻을 수 있지만, 이러한 고온 성막은 특수한 성막 조건이고 실온 성막을 포함한 폭넓은 성막 조건에서 도전성이 높은 투명 도전막을 얻기 위해서는 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자% 인 타겟을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 기판을 가열하지 않고 실온의 성막 조건으로 저항이 낮은 투명 도전막 (예를 들어, 약 200 nm의 막두께에 대하여 4.9x10-4~ 9.0x10-4 Ωcm의 비저항)을 얻기 위해서는 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 3.2~6.5 원자%인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전막의 투과율을 살펴보면, 상기 알루미늄과 갈륨 함유량의 총합이 0.3~6.5 원자% 범위 내인 산화물 소결체는 가시광선 영역(파장 400~800 nm)에서의 투과율이 높고, {(기판을 포함한 투과율)/(기판만의 투과율)}x100(%)로 규정된 막 자체의 투과율도 87% 이상이다. 근적외선 영역(파장 800~1200 nm)에서의 투과율은, 막의 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 0.3~3.2 원자%인 때 특히 우수하여, 200 nm의 막두께에서와 동일한 규정에 따른 막 자체의 투과율은 91~94%로서, 고투과성을 발휘하면서도 태양전지에 적용되기에 충분한 저저항의 투명 도전막 (예를 들어, 약 200 nm 막두께에 대하여, 9.0x10-4 ~ 3.0x10-3 Ωcm의 비저항)을 제조할 수 있다.
상기 스퍼터링 가스는 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하여 직류 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 5x10-5 Pa 이하까지 진공으로 배기한 후, 순수한 Ar 가스를 도입하여 가스압을 0.1~1 Pa, 바람직하게는 0.2~0.8 Pa로 하고, 0.55~4.7 W/cm2의 투입 직류전력밀도(직류 투입 전력/타겟의 면적)를 인가하여 직류 플라스마를 발생시킴으로써 프리스퍼터링을 실시할 수 있다. 상기 프리스퍼터링을 5~30 분간 실시한 후, 필요한 경우 기판 위치를 수정하고, 그 위에 스퍼터링 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 산화물 소결체로부터 제조된 타겟을 사용하면, 4.7 W/cm2의 높은 직류 전력을 투입하는 경우에도 아크 등의 이상 방전이 전혀 발생하지 않으며, 안정적으로 고속 성막이 가능하다.
산화 아연계의 투명 도전막이 나타내는 도전성은 성막시 기판의 가열 온도에 크게 의존적이다. 즉, 기판의 가열 온도가 고온이 되면 막의 결정성이 향상되어 캐리어 전자의 이동도가 증가하기 때문이다. 본 발명에서는, 기판을 가열하지 않고 성막할 수도 있으나, 기판을 50~300℃, 바람직하게는 80~200℃로 가열할 수도 있다. 기판을 가열하여 성막하면, 제조된 투명 도전막의 결정성이 우수해지는 바, 앞서 언급한 바와 같이 도전성이 우수하다. 그러나, 기판이 수지판, 수지 필름 등 저융점 소재인 경우에는 가열하지 않고 성막하는 것이 바람직하다.
상기 산화물 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타겟을 사용하면, 자원 고갈의 우려가 적고 투입 전력이 높은 직류 스퍼터링법을 이용하는 경우에도 아크를 발생시키지 않으며 저가로 도전성이 우수한 ZnO계 투명 도전막을 기판 상에 안정하게 제조할 수 있으므로 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 도전막은 종래의 AZO막에 비해 저항이 낮고, 종래의 GZO막에 비해 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역에서의 투과율이 높다. 기판을 포함한 가시광선 영역(파장 400~800 nm)에서의 평균 투과율은 85% 이상이며, 기판을 포함한 파장 800~1200 nm의 근적외선 영역에서의 평균 투과율은 80% 이상이다. 즉, 막 자체의 투과율을 {(기판을 포함한 투과율)/(기판만의 투과율)}x100(%)으로 규정하면, 본 발명에 따른 투명 도전막의 막 자체 평균 투과율은 파장 400~800 nm에서 87% 이상, 파장 800~1200 nm에서는 88% 이상이다. 따라서, 가시광선 영역부터 근적외선 영역까지의 태양광 에너지를 유효하게 이용하는 고효율의 태양전지용 투명 전극으로서 유용하다.
또한, 상기 산화물 소결체로부터 제조된 이온 도금용의 타블렛(pellet 또는 타겟이라고도 함)을 이용하는 경우에도, 동일한 투명 도전막을 형성할 수 있다. 이온 도금법에서는 증발원이 되는 타블렛에 전자빔이나 아크 방전에 의한 열 등을 조사하면, 조사된 부분은 국소적으로 고온이 되어 증발 입자가 증발하여 기판에 퇴적된다. 이 때, 증발 입자를 전자빔이나 아크 방전에 의해 이온화한다. 이온화 방법은 다양하며, 플라스마 발생 장치(플라스마 건)를 이용한 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE 법)이 양질의 투명 도전막 형성에 적절하다. 이 방법은 플라스마 건(Plasma Gun)을 이용한 아크 방전을 사용한다. 상기 플라스마 건에 내장된 음극(cathode)과 증발원(evaporation source)의 도가니(양극;anode) 사이에 아크 방전이 유지된다. 음극으로부터 방출된 전자가 자장 편향(magnetic field inclination)에 의해 도가니 내로 도입되어 도가니에 장착된 타블렛의 국부를 집중적으로 조사한다. 상기 전자빔에 의해 국소적으로 고온이 된 부분에서 증발 입자가 증발하여 기판에 퇴적된다. 기화한 증발 입자 또는 반응 가스로 도입된 O2 가스는 상기 플라스마 내에서 이온화 및 활성화 되기 때문에 양질의 투명 도전막을 제 조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 AZO막에 비해 가시광선 투과성을 해하지 않으면서도 저저항을 갖는 투명 도전막을 제조할 수 있다. 또한, 기판을 가열하지 않아도 높은 도전성의 투명 도전막을 제조할 수 있기 때문에 내열성에 낮은 필름 기판 등의 유기물 상에서도 낮은 저항을 갖는 막을 제조할 수 있다.
5. 태양전지
본 발명에 따른 태양전지는 상기 투명 도전막을 전극으로 이용하는 광전 변환 소자이다. 이러한 광전 변환 소자의 구조는 특별히 제한되지 않으며, p형 반도체와 n형 반도체를 적층한 PN 접합형, p형 반도체와 n형 반도체의 사이에 절연층(I 층)을 개재한 PIN 접합형, 또는 이종의 접합부가 복수층으로 적층된 하이브리드(hybrid) 등을 들 수 있다.
상기 광전 변환 소자의 양면에는 전극이 형성된다. 본 발명에 따른 태양전지는 양면 전극 중 적어도 일면 전극에 본 발명에 따른 투명 도전막을 적용한 것이다. 태양광이 입사되는 측 전극에는 투명 전극이 필수적이고, 본 발명에 따른 투명 도전막을 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 태양광이 입사되지 않는 측 전극은 금속 전극이 이용되는 경우도 있으나, 본 발명에 따른 투명 도전막(광전 변환 소자측)과 금속막의 적층막을 유효하게 적용할 수 있다. 이 경우, PN 등의 광전 변환 소자를 통과한 태양광이 광전 변환 소자와 금속막 사이의 투명 도전막에 갇히게 되어 광전 변환되는 것이며, 본 발명에 따른 투명 도전막을 이용하면 광손실이 적기 때문에 효율적이다.
상기 광전 변환 소자가 박막으로 형성된 경우에는 유리나 금속 등의 기판 상에 설치되나, 본 발명에 따른 태양전지에서 기판 상의 PN 접합부 또는 PIN 접합부의 적층 순서는 어느 것이나 무방하다. 즉, 본 발명에 따른 태양전지에서는 본 발명에 따른 투명 도전막이 광전 변환 소자와 기판 사이에 설치되는 경우도 있으나, 광전 변환 소자의 표면 측에 설치되는 경우도 있고, 또한 양쪽 모두에 설치되는 경우도 있으며, 이들 모두가 유효하다.
또한, 태양전지는 반도체의 종류에 의해 구분되며, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 미결정 실리콘, 비정질(amorphous) 실리콘 등 실리콘계 반도체를 이용한 태양전지와 CuInSe계나 Cu(In, Ga)Se계, Ag(In, Ga)Se계, CuInS계, Cu(In, Ga)S계, Ag(In, Ga)S계, 또는 이들의 고용체, GaAs계, CdTe계 등으로 대표되는 화합물 반도체 박막을 이용한 화합물 박막계 태양전지 및 유기 색소를 이용한 색소 증감형 태양전지(그렛트르셀형 태양전지라고도 함)로 분류되며, 본 발명에 따른 태양전지는 이들 중 어느 것이든 포함하여 상기 투명 도전막을 전극으로 이용함으로써 고효율을 달성할 수 있다.
특히, 비정질 실리콘이나 미결정 실리콘을 이용한 태양전지 또는 화합물 박막계 태양전지에서는 태양광이 입사하는 측(수광부측, 전면)의 전극에는 투명 도전막의 사용이 필수 불가결하며, 본 발명에 따른 투명 도전막을 이용함으로써 높은 변환 효율 특성을 발휘할 수 있다. 비정질 실리콘의 광전 변환 소자와 미결정 실리콘의 광전 변환 소자가 적층된 구조, 비정질 실리콘의 광전 변환 소자와 단결정 실리콘의 광전 변환 소자가 적층된 구조, 비정질 실리콘의 광전 변환 소자와 다결정 실리콘의 광전 변환 소자가 적층된 구조, 미결정 실리콘의 광전 변환 소자와 단결정 실리콘의 광전 변환 소자가 적층된 구조, 및 미결정 실리콘의 광전 변환 소자와 다결정 실리콘의 광전 변환 소자가 적층된 구조 등의 하이브리드 타입에서도 투명 도전막은 필수 불가결하며, 본 발명에 따른 투명 도전막을 적용함으로써 높은 변환 효율을 발휘할 수 있다.
상기 실리콘계 태양전지에 대해 살펴보면, PN 접합형의 태양전지 소자는 예를 들어, 두께는 0.2~0.5 mm정도이고, 크기는 180 mm각 정도의 단결정이나 다결정의 실리콘 기판을 이용할 수 있으며, 상기 소자의 실리콘 기판 내부에는 붕소 등의 P형 불순물을 다량 포함하는 P층과 인 등의 N형 불순물을 다량 포함하는 N층이 접한 PN 접합이 형성된다. 또한, 실리콘 기판 대신에 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 투명 기판을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 투명 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 기판에 본 발명에 따른 투명 도전막을 전극으로 형성하고, 비정질 또는 미결정의 실리콘 박막을 적층한다. 비정질 또는 미결정의 실리콘은 실란가스를 이용하여 유리나 수지 등의 기판상에 비교적 저온에서 박막 상태로 형성할 수 있다.
비정질 또는 미결정의 실리콘 박막은 예를 들어, 도 1에 개시되어 있는 바와 같이, PN 접합 사이에 절연층(I층)이 개재된 PIN 접합일 수 있다. 유리 기판(1) 상에 전면(수광부측)의 투명 전극막(2), p형 비정질 실리콘막 또는 수소화 비정질실리콘카바이드막(3)과 도펀트를 포함하지 않는 비정질 실리콘막(4), n형 비정질 실리콘막(5), 후면 투명 전극막(접촉 개선층: 6) 및 후면 금속전극, 즉, 이면전극(7)이 적층되어 있다. p형 비정질 실리콘막 또는 수소화 비정질실리콘카바이드막(3)과 도펀트를 포함하지 않는 비정질 실리콘막(4) 및 n형 비정질 실리콘막(5)은 통상의 플라스마 CVD법에 따라 형성된다.
이하, 화합물 박막계 태양전지에 대해 상세히 설명한다. 화합물 박막을 이용한 태양전지는 통상 넓은 밴드 갭을 갖는 화합물 반도체 박막(n형 반도체 중간층)과 좁은 밴드 갭을 가지는 화합물 반도체(p형 반도체 광흡수층)의 이질 결합으로 구성되어 있다. 일반적인 구조는 도 2에 개시되어 있는 바와 같이, 「표면 전극(투명 도전막)/윈도우층/중간층/광흡수층/이면 전극(금속 또는 투명 도전막)」으로 구성되어 있다. 구체적으로 도 2에 개시되어 있는 바와 같이, 유리 기판(12) 상에 본 발명에 따른 투명 전극막(11), 윈도우층(10)의 ZnO 박막, 반도체 중간층(9), p형 반도체의 광흡수층(8) 및 이면 전극(7)의 Au 막이 적층되어 있다. 또한, 도 3에는 유리 기판(12) 상에 하부 전극, 즉 이면 전극(13), p형 반도체 광흡수층(8), 반도체 중간층(9), 윈도우층 (10) 및 본 발명에 따른 산화 아연계의 투명 전극막(11)이 적층되어 있다. 이들 구조에서 투명 전극막(11)측이 태양 광선의 입사 방향이 된다.
상기 기판은 앞서 언급한 바와 같이, 유리, 수지, 금속, 세라믹 등 그 재질에 한정되지 않고, 투명하거나 투명하지 않은 것이라도 무방하나, 투명 기판이 바람직하다.
상기 수지의 경우, 판형, 필름 등 다양한 형상으로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 150℃ 이하의 저융점인 것이라도 무방하다. 금속의 경우, 스테인리스 강철, 알루미늄 등을 들 수 있으며, 세라믹은 알루미나, 산화 아연, 카본, 질화 규소, 탄화규소 등을 들 수 있다. 알루미나, 산화 아연 이외의 산화물로서 Ga, Y, In, La, Si, Ti, Ge, Zr, Sn, Nb 또는 Ta로부터 선택되는 산화물을 포함할 수 있다. 상기 산화물은 예를 들어, Ga2O3, Y2O3, In2O3, La2O3, SiO2, TiO2, GeO2, ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5 등을 들 수 있다. 본 명세서에서는 이들 유리, 수지 및 세라믹 소재의 기판을 비금속 기판이라 칭한다. 상기 기판 표면은 적어도 일 면에 산형의 요철을 형성하거나, 에칭 등으로 조밀화함으로써 입사된 태양광선의 반사를 용이하게 하는 것이 바람직하다.
이면 전극(13)으로서, Mo, Ag, Au, Al, Ti, Pd, Ni 및 이들의 합금 등 도전성 전극 재료가 사용될 수 있으며, Mo, Ag, Au, 또는 Al 중 어느 하나가 바람직하다. 통상 0.5~5 ㎛, 바람직하게는 1~3 ㎛의 두께일 수 있다. 전극 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 직류 마그네트론 스퍼터링법, 진공 증착법 또는 CVD법을 들 수 있다.
광흡수층(8)의 p형 반도체로서, CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, AgInSe2, AgInS2, AgGaSe2, AgGaS2 및 이들의 고용체 또는 CdTe가 사용될 수 있다. 보다 높은 에너지 변환 효율을 얻기 위해서는 보다 많은 광전류를 얻기 위한 광학적 최적의 설계와, 계면 또는 특히 흡수층에서 캐리어의 재결합이 없는 고품질의 이질 접합 및 박막을 만드는 것이 필요하다. 통상, 1~5 ㎛, 바람직하게는 2~3 ㎛의 두께 일 수 있다. 광흡수층의 형성 수단은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 진공 증착법 또는 CVD법을 들 수 있다. 고품질의 이질계면은 중간층/흡수층의 편성과 관련이 깊고, CdS/CdTe계나 CdS/CuInSe2계, CdS/Cu(In, Ga)Se2계 및 CdS/Ag(In, Ga) Se2계 등으로 이루어진 경우 유용한 이질 접합을 얻을 수 있다.
또한, 태양전지를 고효율화 하기 위해서는 보다 넓은 밴드 갭을 갖는 반도체, 예를 들어, 중간층(9)에 반도체 박막으로서 CdS나 CdZnS 등이 이용된다. 이에 따라, 태양광 단파장의 감도를 향상시킬 수 있다. 통상, 10~200 nm, 바람직하지는 30~100 nm의 두께일 수 있다. 중간층(9)의 형성 수단은 특별히 제한되지 않으나, CdS 박막의 경우 용액 석출법으로 CdI2, NH4Cl2, NH3 및 티오 요소의 혼합 용액을 이용함으로써 형성할 수 있다.
더욱이, 중간층(9)인 CdS나 (Cd, Zn)S의 입사광 측 면에는 박막보다 밴드 갭이 큰 반도체를 윈도우층(10)을 배치할 수 있다. 이에 따라, 재현성이 높은 고성능 태양전지를 제조할 수 있다. 윈도우층(10)은 예를 들어 ZnO나 (Zn, Mg)O 박막 등 도전율이 CdS 박막과 동일한 정도의 박막일 수 있고, 통상 50~300 nm, 바람직하게는 100~200 nm의 두께일 수 있다. 윈도우층(10)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, ZnO나 (Zn, Mg)O등을 타겟으로 하고 스퍼터링 가스로서 Ar을 이용하여 직류 마그네트론 스퍼터링법으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 화합물 박막계 태양전지에서 태양광이 입사 하는 측(표면 및/또는 이면)의 전극에 본 발명에 따른 투명 도전막을 적용함으로써 종래 의 투명 도전막보다 저항이 낮고 투과율이 높기 때문에 변환 효율이 높다.
상기 화합물 박막계는 조성이 다른 광전 변환 소자가 적층된 하이브리드 타입의 태양전지인 경우에도 본 발명에 따른 투명 도전막을 적용하면 높은 변환 효율을 얻을 수 있다. 특히, 광 흡수의 파장 영역이 다르고, 조성도 다른 광흡수층을 적층하여 제조된 태양전지는 폭 넓은 파장의 태양광을 유효하게 이용할 수 있기 때문에, 가시광선~근적외선 영역까지 투과율이 높은 본 발명에 따른 투명 도전막을 적용하는 것이 유용하다.
어떠한 형태의 소자에서든지 수광면(표면)측과 이면측에는 은페이스트를 스크린 프린트법 등에 의해 버스바(busbar) 전극과 핑거(finger) 전극이 각각 형성되고, 상기 전극 표면에는 보호부와 접속 탭을 쉽게 설치하기 위해서, 거의 대부분의 전면에 걸쳐 핸더 코트된다. 또한, 소자가 실리콘 기판인 경우에는 수광면 측에 유리판, 수지판, 수지 필름 등의 투명한 보호재가 설치된다.
상기 투명 도전막의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 재료의 조성 등에 따라 50~1500 nm, 특히 400~1300 nm인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 투명 도전막은 저항이 낮고, 파장 380 nm~1200 nm의 가시광선부터 근적외선까지 포함하는 영역에서의 태양광 투과율이 높기 때문에, 태양광 빛 에너지를 매우 유효하게 전기 에너지로 변환시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 투명 도전막은 태양전지 외에도, 광 검출 소자, 터치 패널이나 플랫 패널 디스플레이(LCD, PDP, EL등) 또는 발광 디바이스(LED, LD등) 등의 투명 전극에 유용하게 사용할 수 있다.
예를 들어 광 검출 소자의 경우, 유리 전극, 광이 입사되는 측면의 투명 전극, 적외선 등의 광 검지 재료층 및 이면 전극을 적층시킨 구조를 포함하고 있다. 적외선을 검출하기 위한 광 검지 재료층은 Ge나 InGeAs를 베이스로 한 반도체 재료를 이용한 타입(포토 다이오드(PD)이나 애벌란치 포토 다이오드(avalanche photodiode; APD)), 알칼리 토금속류 원소의 황화물 또는 셀렌화물, 또는 Eu, Ce, Mn 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상의 원소와 Sm, Bi 및 Pb 로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 첨가한 재료 등이 있다. 이 외에도, 비정질 규소 게르마늄과 비정질 규소의 적층체를 이용한 APD도 알려져 있으며, 이들 모두 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 상세하게 설명하지만 이들 실시예에 의하여 발명이 한정되는 것은 아니다. 평가 방법은 하기와 같다.
1. 소성전의 혼합 원료 분말의 균일성
혼합 원료 분말을 사용하여 성형체를 제조하고, 파면을 주사전자현미경으로 관찰하면서, 부속되어 있는 에너지 분산형 X선 분석장치(Energy Dispersive X-ray; EDX)를 이용하여 전자빔을 조사하고, 약 1 ㎛Φ 미소 영역의 조성 분석을 실시함으로써, 해당 영역의 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 파악한다. 임의로 50 개소의 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정하여, 표준 편차 σ를 구한다. 균일성이 높을수록 σ은 작고, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 얻기 위해서는 σ가 25 원자% 이하인 것이 바람직하다.
2. 산화물 소결체의 평가
제조된 산화물 소결체를 깊이 방향으로 절단하고, 절단면을 경면 연마한 다음, 열 부식시켜 결정입계를 석출시키고, 주사전자현미경으로 조직을 관찰하여 평균 결정입자 지름, 최대 공극 지름을 측정하였다. 또한, 산화물 소결체의 소결 밀도 및 체적 저항율은 상기 절단면의 경면 연마면에서 4 탐침법으로 측정하였다. 또한, 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고 분말 X선 회절 측정을 실시하여 생성된 상의 분류를 실시하였다. 산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 50 개의 스피넬 결정상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하여, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정하였다.
3. 투명 도전막의 평가
제조된 투명 도전막의 막두께를 표면 거칠기 측정계(텐코르사 제품)로 측정하였다. 막의 비저항은 4 탐침법에 따라 측정된 표면 저항과 적층 막두께로부터 산출하였다. 막의 광학적 특성은 분광 광도계(히타치 제작소사 제품)로 측정하다. 막의 생성상은 X선 회절 측정(PANalytical사 제품)에 의해 분류하였다. 또한 막의 조성은 ICP 발광 분광법으로 측정하였다. 막의 생성상은 X선 회절 측정에 의해 분류하였다.
4. 방전 특성, 파티클의 평가
성막 조건 중 직류 투입 전력만을 850 W(투입 직류전력밀도: 4.7 W/cm2)로 증가시키고, 10 분 정도 프리 스퍼터링을 실시한 이후 10 분간 아크(이상 방전)의 발생 회수를 측정하였다. 또한, 연속해서 직류 전력 200 W를 인가하여 4 kWh의 전력을 투입한 이후, 타겟 표면을 관찰하였다.
[실시예 1]
(1) 산화물 소결체의 제조
아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 하기와 같이 제조하였다. 각각 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 산화 아연 분말과 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 산화 알루미늄 분말 및 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 산화 갈륨 분말을 출발물질로 사용하고, 원료의 배합비는 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 5.2 원자%가 되도록 배합하였다. 원료 분말을 물과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 사용하였고, 혼합은 18 시간 동안 수행하였다. 볼밀 혼합한 후, 슬러리를 꺼내어 분산제 및 폴리비닐알코올 바인더를 첨가하였다. 슬러리를 산화 지르코늄 소재의 직경 3 mm의 비즈가 담긴 비즈 밀에 넣고 2 패스 처리하였다. 처리 시간은 총 6 시간이었다. 슬러리를 여과, 건조 및 조립하였다. 상기 조립물을 냉간 정수압 프레스로 3 ton/cm2의 압력 을 가하여 성형하였다.
이와 같이 제조된 소성 전 성형체를 이용하여, 혼합 원료 분말의 균일성을 평가하였다. 성형체의 파면을 주사전자현미경으로 관찰하면서, 탑재된 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 이용하여 전자빔을 조사한 약 1 ㎛Φ 미소 영역의 조성 분석을 실시하고, 그 영역의 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정하였다. 임의로 50 개소의 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정하여, 표준 편차 σ를 산출한 결과 15 원자%였으며, 혼합 및 분쇄가 충분히 이루어졌음을 알 수 있었다.
그런 다음, 성형체를 하기와 같이 소결하였다. 소결로(爐) 내의 분위기는 대기 분위기로서, 온도 상승 속도는 0.5 ℃/분의 비율로 1000℃까지 상승하였다. 1000℃에 도달한 후, 로 용적 0.1 m3 당 5 리터/분의 비율로 소결로 내의 대기에 산소를 공급하여, 1000℃인 채로 3 시간 유지하였다. 이어서, 다시 온도 상승 속도를 0.5 ℃/분의 비율로 소결 온도 1250℃까지 상승시킨 후, 15 시간 유지하여 소결하였다. 소결 후 냉각 시에는 산소 투입을 멈추고 1000℃까지 0.5 ℃/분의 속도로 강온하여, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재(端材)를 분쇄하여 ICP 발광 분광 분석법에 의해 조성 분석을 실시하였으며, 그 결과 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비는 5.3 원자%이었고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함한 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다.
제조된 산화물 소결체를 깊이 방향으로 절단하고, 절단면을 경면 연마한 다음, 열 부식시켜 결정립계를 석출시키고, 주사전자현미경에서 조직을 관찰하여 평 균 결정입자 지름, 최대 공극 지름을 측정하였다. 또한, 산화물 소결체의 소결 밀도 및 체적 저항율은 절단면의 경면 연마 면에서 4 탐침법으로 측정하였다. 그 결과, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.007 Ωcm이며, 밀도는 5.1 g/cm3, 평균 결정입자 지름은 7 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다. 또한, 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류한 결과, 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크는 확인되었으나, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 1~5 ㎛의 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50 개의 스피넬 결정상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 44~67 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
(2) 투명 도전막의 제조
상기 산화물 소결체를 무산소 동 소재의 배킹 플레이트에서 금속 인듐을 이용하여 결합(bonding)하여 스퍼터링 타겟으로 하였다. 직경 152 mm, 두께 5 mm의 크기로 가공하여, 스퍼터링면을 컵형 숫돌(cup whetstone)로 최대 높이 Rz가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 연마하였다. 이를 스퍼터링 타겟으로 하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 아크 억제 기능이 없는 직류 전원이 구비된 직류 마그네트론 스퍼터링 장치의 비자성체 타겟용 음극에 스퍼터링 타겟을 설치하였다. 기판에는 무알칼리 유리 기판(코닝＃7059, 두께 1.1 mmt)을 이용하여 타겟-기판간 거리를 60 mm로 하였다. 5x10-5 Pa이하까지 진공으로 배기한 후, 순수한 Ar가스를 도입하여 가스압을 0.3 Pa로 하고, 직류 전력 200 W를 인가하여 직류 플라스마를 발생시킴으로써, 프리스퍼터를 실시하였다. 충분히 프리스퍼터링 후 정지하여, 스퍼터링 타겟의 중심(비침식부)의 바로 상부에 기판을 배치하고, 가열하지 않고 스퍼터링함으로써 막두께가 200 nm인 투명 도전막을 형성하였다.
제조된 투명 도전막의 막두께를 표면 거칠기 측정계(텐코르사 제품)로 측정하였다. 막의 비저항은 4 탐침법에 따라 측정된 표면 저항과 적층 막두께로부터 산출하였다. 막의 광학적 특성은 분광 광도계(히타치제작소사 제품)로 측정하였다. 막의 생성상은 X선 회절 측정(PANalytical사 제품)에 의해 분류하였다. 또한, 막의 조성은 ICP 발광 분광법으로 측정하였다. 제조된 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같음이 확인되었다. 막의 생성상을 X선 회절 측정법에 의해 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연상으로 구성되어 있 었다. 상기 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연상의 회절 피크는 c면(002) 반사에 의한 것임을 관찰하였으며, 이는 c축 배향의 박막이었다. 막의 비저항을 측정한 결과 5.5x10-4 Ωcm이었으며, 기판을 포함한 가시광선 영역(파장 400~800 nm)의 투과율은 85%이고, 기판을 포함한 파장 800~1200 nm의 근적외선 영역의 투과율은 83%였다. 막 자체의 투과율을 {(기판을 포함한 투과율)/(기판만의 투과율)}x100(%)으로 규정하면, 본 발명에 따른 투명 도전막의 투과율은 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 90%였다.
따라서, 가시광선 영역 뿐만 아니라 근적외선 영역의 투과율이 높고, 저항이 낮은 투명 전극막을 예를 들어, 도 1에 제시된 태양전지 수광부측의 표면 투명 전극막(2) 및/또는 PIN 접합부 뒤측의 투명 전극막(6)에 사용하면, 적외선 영역의 태양 에너지를 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있다. 더욱이, 이처럼 도전성이 높은 투명 도전막은 타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있었다.
상기 성막 조건 중에서 직류 투입 전력만을 850 W(투입 직류 전력 밀도: 4.7 W/cm2)까지 증가시켜, 10 분 정도 프리 스퍼터링한 후 10 분간 아크(이상 방전) 발생 회수를 측정하였다. 그러나, 아크는 전혀 발생하지 않았고 안정하게 방전하여, 제조된 막의 특성은 200 W로 성막하여 얻은 막과 동일하였다. 또한, 연속해서 4 kWh까지 전력을 투입한 후에 타겟 표면을 관찰하였지만, 비침식부 박막의 박리에 의한 파티클은 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
원료 분말을 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 비즈 밀로 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 원료 분말의 종류, 배합비, 비즈 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 25 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 높은 균일성을 유지하고 있었음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비는 5.2 원자%이고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.006 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 33~81 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 5.4x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이고, 근적외선 영역에서 83%인 투명 도전막을 제조할 수 있었다. 막 자체의 투과율은 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 90%였다. 따라서, 가시광선 영역 뿐만 아니라 근적외선 영역의 투과율이 높고, 저항이 낮은 투명 전극막을 예를 들어, 도 1에 개시된 태양전지 수광부측 표면 투명 전극막(2) 및/또는 PIN 접합부 후면의 투명 전극막(6)에 사용하면, 적외선 영역의 태양 에너지를 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있다.
더욱이, 이처럼 도전성이 높은 투명 도전막은 타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있으므로 고속으로 성막할 수 있었다. 제조된 막의 특성은 200 W로 성막하여 얻은 막과 동일하였다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 그러나, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
원료 분말을 비즈 밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 볼밀로 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 원료 분말의 종류, 배합비, 볼 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 35 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성이 실시예에 비해 낮음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.5 원자%이고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항 율은 0.01 Ωcm이고, 밀도는 5.1 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하여, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50 개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 15~92 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어나는 스피넬상이 존재하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 7.9x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 동일한 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 파티클은 발생하지 않았으나, 아크는 10 분 간 5 회 발생하였다. 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다. 원료 배합비가 같음에도, 본 발명에 따른 산화물 소결체로 실시예 1, 2를 통해 제조된 막에 비해 비저항이 높은 이유는 성막 중 아크에 의해서 막에 결함이 포함되었기 때문이다. 타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 동일하게 성막하면, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막은 얻을 수 없었다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 외에는 제조될 수 없고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하였다. 따라서, 고효율 태양전지의 투명 전극으로 이용할 수 없다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 31 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 5.2 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 18 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 높은 균일성을 유지하고 있었음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으 며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.4 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.008 Ωcm이고, 밀도는 5.2 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50 개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 17~44 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 4.9x10-4 Ωcm 인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이며, 근적외선 영역에서 80%인 투명 도전막을 제조할 수 있었다 (막자체의 투과율은 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 87%). 또한, 이처럼 도전성이 높고 투과율이 우수한 투명 도전막은 타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있었다. 더욱이, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 그러나, 아 크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 68 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 5.2 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형, 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 16 원자% 이었고, 이는 소성 전의 시점에서 높은 균일성을 유지하고 있었음을 의미한다. 또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.3 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.004 Ωcm이 고, 밀도는 5.3 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 0.8 ㎛이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 54~85 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 6.1x10-4 Ωcm 인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이며, 근적외선 영역에서 84%인 투명 도전막을 제조할 수 있었다(막자체의 투과율은, 가시광선 영역에서 87% 이상, 근적외선 영역에서 92%).
따라서, 가시광선 영역 뿐만 아니라 근적외선 영역의 투과율이 높고, 저항이 낮은 투명 전극막을 예를 들어, 도 1에 개시된 태양전지 수광부측의 표면 투명 전극막(2) 및/또는 PIN 접합부 후면의 투명 전극막(6)에 사용하면, 적외선 영역의 태양 에너지를 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있다.
더욱이, 이처럼 도전성이 높은 투명 도전막은 타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 그러나, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 31 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 5.2 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 원료 분말을 비즈 밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 볼밀로만 처리하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 35 원자% 이었고, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성은 실시예에 비해 낮아졌음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으 며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.4 원자%이고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.01 Ωcm이고, 밀도는 5.1 g/cm3 이며, 평균 결정립지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시해, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과, 7~57 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이 존재하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 5.9x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 원료 배합비가 같은 실시예 3의 산화물 소결체로부터 제조된 막에 비해 비교예 2에서 제조된 막의 비저항이 높은 이유는 성막 중 아크에 의해서 막에 결함이 포함되었기 때문이다. 연속 스퍼터링을 실시하면 파티클의 발생도 많아지며, 아크는 10분간 2 회 발생하였다. 파티클의 발생 원인은 산화물 소결체 중 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 이하인 스피넬상이 다수 포함되었기 때문이라고 추측된다. 또한, 아크의 원인은 파티클에 의한 것이라 추측된다. 이러한 산화물 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다.
타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 동일하게 성막하면, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막은 얻을 수 없었다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못하고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고 있다. 따라서, 고효율 태양전지의 투명 전극으로서 이용할 수 없다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 68 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 5.2 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 비교예 1 과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 원료 분말을 비즈 밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 볼밀로만 처리하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 32 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성은 실시예에 비해 낮아졌음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.3 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.02 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시해, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과, 42~98 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이 존재하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조 건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 6.9x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 연속 스퍼터링을 실시하면 파티클은 발생하지 않았으나, 아크는 10 분간 11 회 발생하였다. 원료 배합비가 동일한 실시예 4의 산화물 소결체로부터 얻은 막에 비해 비교예 3으로부터 얻은 막의 비저항이 높은 이유는 성막 중에 아크가 발생하여 막이 손상되었기 때문이다. 아크의 원인은 산화물 소결체 중 스피넬상의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%를 벗어나 고저항의 화합물이 존재하기 때문이라고 추측된다. 타겟에 직류 투입전력을 850 W 로 하여 동일하게 성막하면, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막은 얻을 수 없었다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못하고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고 있다. 따라서, 고효율 태양전지의 투명 전극으로서 이용할 수 없다. 또한, 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로서 사용할 수 없다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 6.3 원자%로 하여, 원료 분말을 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 비즈 밀로만 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 비즈 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 23 원자% 이었고, 이는 소성 전의 시점에서 높은 균일성을 유지하고 있었음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 6.5 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.008 Ωcm이고, 밀도는 5.2 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 0.9 ㎛이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 35~82 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 8.5x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이며, 근적외선 영역에서 80%인 투명 도전막을 제조할 수 있었다(막자체의 투과율은, 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 88%). 따라서, 가시광선 영역 뿐만 아니라 근적외선 영역의 투과율이 높고, 저항이 낮은 투명 전극막을 예를 들어, 도 1에 제시된 태양전지 수광부측의 표면 투명 전극막(2) 및/또는 PIN 접합부 뒤측의 투명 전극막(6)에 사용하면, 적외선 영역의 태양 에너지를 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있다.
더욱이, 이처럼 도전성이 높은 투명 도전막은 타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 그러나, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 4.5 원자%로 하여, 원료 분말을 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 비즈 밀로만 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 비즈 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 21 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 높은 균일성을 유지하고 있었음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 4.4 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.006 Ωcm이고, 밀도는 5.1 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 0.8 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 32~80 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제작하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 6.6x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이며, 근적외선 영역에서 82%의 투명 도전막을 제조할 수 있었다(막자체의 투과율은 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 89%). 따라서, 가시광선 영역 뿐만 아니라 근적외선 영역의 투과율이 높고, 저항이 낮은 투명 전극막을 예를 들어, 도 1에 제시된 태양전지 수광부측의 표면 투명 전극막(2) 및/또는 PIN 접합부 뒤측의 투명 전극막(6)에 사용하면, 적외선 영역의 태양 에너지를 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있다.
더욱이, 이처럼 도전성이 높은 투명 도전막은 타겟에 직류 투입전력을 850 W 로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 그러나, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 3.4 원자%로 하여, 원료 분말을 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 비즈 밀로만 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 비즈 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 사용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 24 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 높은 균일성을 유지하고 있었음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산 화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 3.2 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.008 Ωcm이고, 밀도는 5.2 g/cm3로, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 30~83 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 9.0x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 86%이며, 근적외선 영역에서 83% 인 투명 도전막을 제조할 수 있었다(막자체의 투과율은 가시광선 영역에서 88%, 근적외선 영역에서 90%). 따라서, 가시광선 영역 뿐만 아니라 근적외선 영역의 투과율이 높고, 저항이 낮은 투명 전극막을 예를 들어, 도 1에 제시된 태양전지 수광부측의 표면 투명 전극막(2) 및/ 또는 PIN 접합부 뒤측의 투명 전극막(6)에 사용하면, 적외선 영역의 태양 에너지를 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있다.
더욱이, 이처럼 도전성이 높은 투명 도전막은 타겟에 직류 투입전력을 850 W로 하여 성막해도 안정하게 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 그러나, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 2.8 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 18 원자% 이었고, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간 균일성이 양호하였음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 2.9 원자%이었으며 Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.02 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 41~64 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였으며, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다.
더욱이, 실시예 1과 동일한 조건으로 성막하여 제조된 막은 기판을 포함하여 가시광선 투과율이 85%이며, 비저항은 1.4x10-3 Ωcm였다. 그러나, 근적외선 영역 의 투과율은 기판을 포함하여 84%(막자체는 92%)였으며, 근적외선 영역에서의 투과율이 특히 높은 투명 도전막임을 알 수 있었다.
[실시예 9]
원료 분말로서 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3 원자% 로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 17 원자%이었으며, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간 균일성이 양호하였음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 0.3 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.03 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 42~66 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여, 같은 방법 및 조건으로 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였으며, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 더욱이, 실시예 1과 동일한 조건으로 성막하여 제조된 막은 기판을 포함하여 가시광선 투과율이 85%이며, 비저항은 2.9x10-3 Ωcm이었다. 그러나, 근적외선 영역의 투과율은 기판을 포함하여 86%(막자체는 94%)였으며, 근적외선 영역에서의 투과율이 특히 높은 투명 도전막임을 알 수 있었다.
[비교예 4]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.15 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 18 원자%이었으며, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간 균일성이 양호하였음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 0.16 원자%이고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.02 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체 는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시해, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 40~69 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 방법 및 조건으로 아크의 발생, 파티클의 발생 상황을 평가하였지만, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다.
더욱이, 실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 경우 제조된 막은 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상 이었으며, 근적외선 영역에서의 투과율도 높았지만, 비저항이 6.8x10-3 Ωcm으로 높아서, 저항이 낮은 투명 도전막을 얻을 수 없었다. 이러한 결과에 따른 원인은, 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨의 양이 너무 적어 ((Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.15 원자%), 막의 저항을 낮추는데 기여하는 도펀트가 부족했기 때문이라고 추측된다. 이러한 고저항의 투명 도전막을 태양전지의 투명 전극에 사용하면, 높은 효율을 실현할 수 없다.
[비교예 5]
원료 분말인 산화 아연과 산화 알루미늄 및 산화 갈륨의 배합비를 Al/(Al＋ Ga) 원자수비로 55 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 6.8 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 산화물 소결체를 제조하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 16 원자%이었고, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간 균일성이 양호하였음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 6.9 원자%이었으고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.02 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3 이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 43~65 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상은 존재하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여, 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였으며, 아크는 전혀 발생하지 않았고, 파티클도 발생하지 않았다. 더욱이, 실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 경우 제조된 막은 기판을 포함하여 가시광선 투과율이 85%였지만, 비저항은 5.5x10-3 Ωcm으로 높아서, 저항이 낮은 투명 도전막을 얻을 수 없었다. 이러한 결과에 따른 원인은, 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨의 양이 너무 많아서((Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 6.9 원자%), 막의 저항을 낮추는데 기여하는 도펀트가 너무 많았기 때문으로 추측된다. 또한, 기판을 포함한 근적외선 영역의 투과율은 62%(막자체의 투과율은 67%)로 본 발명에 따른 투명 도전막에 비해 낮았다. 이러한 고저항의 투명 도전막을 태양전지의 투명 전극에 사용하면, 높은 효율을 실현할 수 없다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
원료 분말로서 산화 갈륨을 이용하지 않고, 산화 아연과 산화 알루미늄을 이 용하였으며, 배합비를 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉, Al/(Zn＋Al) 원자수비)로 5.1 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 종래의 산화물 소결체(AZO)를 제조하였다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉 Al/(Zn＋Al) 원자수비)가 5.2 원자%이었으며, 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.04 Ωcm이고, 밀도는 5.2 g/cm3 이었으며, 평균 결정입자 지름은 10 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄이 포함된 산화 아연이며, 스피넬상은 Zn-Al-O상 인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시한 결과, 모두 거의 ZnAl2O3에 가까운 조성임을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서 규정한 스피넬상 조성의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여, 동일한 방법 및 조건으로 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가했다. 파티클은 발생하지 않았지만, 아크는 10 분간 무려 230 회나 발생하였다. 따라서, 이러한 타겟을 사용하는 경우 고압 전력에 의한 고속 성막을 실시할 수 없고, 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로도 사용할 수 없다.
더욱이, 실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 경우 제조된 막은 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이며, 근적외선 영역에서의 투과율은 84%(막자체의 투과율은, 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 92%)였으며, 비저항은 1.5x10-3 Ωcm였다. 그러나, 850 W의 아크가 발생한 상황에서 제조된 투명 도전막의 비저항은 8.1x10-3 Ωcm로 높았다.
[비교예 7]
원료 분말로서 산화 알루미늄을 이용하지 않고, 산화 아연과 산화 갈륨을 이용하여 배합비를 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉 Ga/(Zn＋Ga) 원자수비)로 5.3 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 종래의 산화물 소결 체(GZO)를 제조하였다.
소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉 Al/(Zn＋Al) 원자수비)가 5.3 원자%이었으고, 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.01 Ωcm이고, 밀도는 4.8 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 2 ㎛ 이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄이 포함된 산화 아연이며, 스피넬상은 Zn-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시한 결과, 모두 거의 ZnGa2O3에 가까운 조성임을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서 규정한 스피넬상 조성의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이다.
실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 경우 제조된 막은 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%(막자체의 투과율은 87%)이며, 비저항은 4.5x10-4 Ωcm으로 낮은 저항의 투명 도전막을 얻을 수 있었으나, 근적외선 영역에서는 79%(막자체의 투과율로 86%)로, 근적외선 영역에서의 투과율은 본 발명에 따른 투명 도전막보다 낮았다. 이러한 투명 도전막을 태양전지의 투명 전극에 사용하면, 근적외선 영역의 태양광 에너지를 유효하게 이용할 수 없기 때문에 고효율의 태양전지를 실현할 수 없다. 더욱이, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여, 동일한 방법 및 조건으로 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 연속 스퍼터링을 실시하면 파티클의 발생도 많고, 아크는 10 분간 12 회 정도 발생하였다. 파티클이 발생하는 원인은 산화물 소결체중에 ZnGa2O3에 가까운 조성의 스피넬상이 포함되어 있기 때문이라고 추측된다. 아크의 원인은 파티클에 의한 것이라고 추측된다. 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다.
타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 동일하게 성막한 경우, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막을 얻을 수는 없었다.
아크가 발생한 상황에서 제조된 투명 도전막의 비저항은 5.7x10-3 Ωcm으로 높았다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못하고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고 있다. 따라서, 고효율태양전지의 투명 전극으로 이 용할 수 없다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
원료 분말로서 산화 갈륨을 이용하지 않고, 산화 아연과 산화 알루미늄을 이용하여 배합비를 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉 Al/(Zn＋Al) 원자수비)로 0.3 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 종래의 산화물 소결체(AZO)를 제조하였다.
소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉 Al/(Zn＋Al) 원자수비)가 0.3 원자%이었으며, 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.08 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 10 ㎛, 최대 공극 지름은 1 ㎛이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X 선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄이 포함된 산화 아연이며, 스피넬상은 Zn-Al-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시한 결과, 모두 거의 ZnAl2O3에 가까운 조성이었다. 즉, 본 발명에서 규정한 스피넬상 조성의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이다.
또한, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여, 동일한 방법 및 조건으로 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 파티클도 발생하지 않았지만, 아크는 10 분간 120 회나 발생하였다. 따라서, 이러한 타겟을 사용하는 경우 고압 전력에 의한 고속 성막을 실시할 수 없고, 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로도 사용할 수 없다.
더욱이, 실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 경우 제조된 막은 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85%이며, 근적외선 영역에서의 투과율은 86%(막자체의 투과율은 가시광선 영역에서 87%, 근적외선 영역에서 94%) 였으나, 비저항은 8.5x10-3 Ωcm로 높았다. 특히, 850 W의 아크가 발생한 상황에서 제조된 투명 도전막의 비저항은 1.3x10-2 Ωcm로 매우 높았다.
[비교예 9]
원료 분말로서 산화 알루미늄을 이용하지 않고, 산화 아연과 산화 갈륨을 이용하여 배합비를 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비(즉 Ga/(Zn＋Ga) 원자수비)로 0.3 원자%로 하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서 및 조건으로, 볼밀과 비즈 밀로 혼합 및 분쇄 처리를 실시하고, 성형 및 소성한 후 종래의 산화물 소결체(AZO)를 제조하였다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인된 반면에, 산화 알루미늄상이나 산화 갈륨상에 기인하는 회절 피크는 검출되지 않았다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비 (즉 Ga/(Zn＋Ga) 원자수비)가 0.3 원자%이었으며, 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.03 Ωcm이고, 밀도는 4.7 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 2 ㎛였다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차 이트광형 구조의 모상은 알루미늄이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시한 결과, 모두 거의 ZnGa2O3에 가까운 조성임을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에서 규정한 스피넬상 조성의 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이다.
실시예 1과 동일한 조건으로 성막한 경우 제조된 막은 기판을 포함하여 투과율이 가시광선 영역에서는 85%(막자체의 투과율은 87%)이었으며, 비저항은 2.5x10-3 Ωcm로 낮은 저항의 투명 도전막을 얻을 수 있었다. 기판을 포함한 근적외선 영역에서의 투과율은 84%(막자체의 투과율은 92%)였다.
더욱이 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하여, 동일한 방법 및 조건으로 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 연속 스퍼터링을 실시하면 파티클의 발생이 많고, 아크는 10 분간 3 회 정도 발생하였다.
파티클이 발생하는 원인은 산화물 소결체중에 ZnGa2O3에 가까운 조성의 스피넬상이 포함되어 있기 때문이라고 추측된다. 아크의 원인은 파티클에 의한 것이라고 추측된다. 아크가 발생한 상황에서 제조된 투명 도전막의 비저항은 1.7x10-2 Ωcm로 높았다. 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로서 사용할 수 없다.
[비교예 10]
산화 알루미늄 원료 분말로 입경 10 ㎛인 것을 사용하고, 원료 분말을 비즈 밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 볼 밀로만 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 산화 아연 분말과 산화 갈륨 분말의 종류, 원료 분말의 배합비, 볼 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성 조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 45 원자% 이었고, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성이 실시예에 비해 낮아졌음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크와 산화 알루미늄 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인되었다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.3 원자%이었고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.3 Ωcm이고, 밀도는 4.4 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 3 ㎛였다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 26~100 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이 존재하였다. 특히, ZnAl2O4의 조성에 가까운 스피넬상이 존재하기도 하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 8.5x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 얻을 수 있었다.　 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 파티클은 발생하지 않았으나, 아크는 10 분간 520 회 발생하였다. 아크의 원인은 산화물 소결체에 절연성의 산화 알루미늄상과 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 90 원자% 이상인 고저항의 스피넬상이 포함되어 있기 때문이다. 이와 같이, 높은 직류 전력을 투입하여 아크가 발생하기 쉬운 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다. 타겟에 직류 투입전력을 850 W로 하여 동일하게 성막 한 경우, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막을 얻 을 수는 없었다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못하고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고 있다. 따라서, 고효율 태양전지의 투명 전극으로서 이용할 수 없다.
[비교예 11]
산화 갈륨 원료 분말로 입경 10 ㎛인 것을 사용하고, 원료 분말을 비즈 밀에 의해 혼합 및 분쇄 처리하지 않고, 볼 밀로만 처리하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로, 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하는 산화물 소결체를 제조하였다. 즉, 산화 아연 분말과 산화 알루미늄 분말의 종류, 원료 분말의 배합비, 볼 밀 조건, 성형체의 제조 조건 및 소성조건은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 42 원자%이었으며, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성이 실시예에 비해 낮아졌음을 의미한다.
또한, 소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크와 산화 갈륨 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인되었다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 5.3 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다. 또한, 산화물 소결체의 체적 저항율은 0.09 Ωcm이고, 밀도는 5.0 g/cm3이며, 평균 결정입자 지름은 6 ㎛, 최대 공극 지름은 2 ㎛이었다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 0~75 원자% 이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이 존재하였다. 특히, ZnGa2O4의 조성에 가까운 스피넬상이 존재하기도 하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 6.9x10-4 Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 제조할 수 있었다.　 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 파티클은 발생하지 않았으나, 아크는 10 분간 260 회 발생하였다. 아크의 원인은 산화물 소결체에 포함된 절연성의 산화 갈륨상과 파티클에 기인한다. 또한, 파티 클의 발생 원인은 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 이하인 고저항의 스피넬상이 포함되어 있었기 때문으로 추측된다. 이와 같이, 높은 직류 전력을 투입하는 경우 아크가 발생하기 쉽고, 연속 스퍼터링 성막시에 파티클이 발생하기 쉽다.
타겟에 직류 투입전력을 850 W로 하여 동일하게 성막하면, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막을 얻을 수는 없었다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못하고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고 있다. 따라서, 고효율 태양전지의 투명 전극으로서 이용할 수 없다. 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다.
[비교예 12]
원료 분말로서 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 산화 아연 분말, 산화 알루미늄 분말 및 산화 갈륨 분말을 사용하고, 각각의 배합비는 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 26.9 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 6.1 원자%가 되도록 수지제 포트에 넣어 볼밀로 습식 혼합하였다. 습식 볼밀 혼합에 경질 산화 지르코늄제 볼을 이용하였으며, 바인더인 폴리비닐알코올을 전 원료 분말량 대비 1 중량%로 첨가하고, 18 시간 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내어 건조 및 조립하였다. 조립물을 냉간 정수압 프레스로 3 ton/cm2의 압력을 가하여 성형하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al ＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 46 원자%이었으며, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성이 실시예에 비해 낮아졌음을 의미한다.
다음으로, 성형체를 하기와 같이 소결하였다. 대기 분위기에서 온도는 1000℃까지 1 ℃/분, 1000~1400℃까지 3 ℃/분의 속도로 상승시키고, 소결 온도인 1400℃에서 5 시간 유지하여 소결하였다.
소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크와 산화 갈륨 결정상에 기인하는 회절 피크가 확인되었다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비는 6.0 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 3~61 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이 존재하였다. 특히, ZnGa2O4의 조성에 가까운 스피넬상이 존재하기도 하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 8.5x10-4 Ωcm 인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 제조할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 파티클이 발생하기 쉽고, 아크는 10 분간 2 회 발생하였다. 파티클의 발생 원인은 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 이하인 고저항의 스피넬상이 포함되었기 때문이라고 추측되며, 이러한 파티클이 원인이 되어 아크가 발생한 것이라고 추측된다. 이와 같이, 높은 직류 전력을 투입해 아크가 발생하기 쉽고, 연속 스퍼터링 성막시에 파티클이 발생하기 쉽다.
타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 동일하게 성막하면, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막은 얻을 수 없었다. 이러한 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못한다. 따라서, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고, 고효율 태양전지의 투명 전극으로서 이용할 수 없다. 또한, 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다.
[비교예 13]
원료 분말로서 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 산화 아연 분말, 산화 알루미늄 분말 및 산화 갈륨 분말을 사용하고, 각각의 배합비는 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 52.5 원자%, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 6.2 원자%가 되도록 수지제 포트에 넣어 볼밀로 습식 혼합 하였다. 습식 볼밀 혼합에 경질 산화 지르코늄제 볼을 이용하였으며, 바인더인 폴리비닐알코올을 전 원료 분말량 대비 1 중량%로 첨가하고, 18 시간 혼합하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내어 건조 및 조립하였다. 조립물을 냉간 정수압 프레스로 3 ton/cm2의 압력을 가하여 성형하였다.
실시예 1에서와 같이, 소성 전 성형체를 이용하여 혼합 원료 분말의 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 균일성을 평가하였으며, 표준 편차 σ는 43 원자%이었으며, 이는 소성 전의 시점에서 Al와 Ga간의 균일성이 실시예에 비해 낮음을 의미한다.
다음으로, 성형체를 하기와 같이 소결하였다. 대기 분위기에서 온도는 1000℃까지 1 ℃/분, 1000~1400℃까지 3 ℃/분의 속도로 상승시키고, 소결 온도인 1400℃에서 5 시간 유지하여 소결하였다.
소성 후에 얻어진 산화물 소결체에 대한 평가를 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, 분말의 X선 회절을 측정하여 생성상을 분류하였으며, 그 결과 육방정의 우르차이트광 구조를 취하는 산화 아연 결정상과 스피넬형 구조의 결정상에 기인하는 회절 피크와 산화 갈륨 결정상에 기인하는 회절 피크도 확인되었다. 제조된 산화물 소결체의 단재를 분쇄하고, ICP 발 광 분광 분석법에 따라 조성을 분석하였으며, (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비가 6.2 원자%이었고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 포함하여 배합 조성과 거의 동일함을 확인하였다.
산화물 소결체의 단재를 FIB 가공에 의해 박편화하여, 에너지 분산형 형광 X선 분석장치(EDX)가 탑재된 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 산화물 소결체는 전자선 회절에 의해 우르차이트광형 구조의 모상 내에 스피넬 결정상이 분산되어 있는 구조인 것으로 확인되었다. EDX에 의한 국소 조성 분석을 실시하면, 우르차이트광형 구조의 모상은 알루미늄과 갈륨이 포함된 산화 아연이며, 스피넬 결정상은 Zn-Al-Ga-O상인 것을 알 수 있었다. 50개의 스피넬상에 대해서 EDX 조성 분석을 실시하고, Al/(Al＋Ga) 원자수비를 측정한 결과 6~85 원자%이었으며, Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10~90 원자%의 범위를 벗어난 스피넬상이 존재하였다. 특히, ZnGa2O4의 조성에 가까운 스피넬상이 존재하기도 하였다.
실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 스퍼터링 타겟을 제조하고, 동일한 조건으로 성막을 실시한 결과, 비저항이 9.8x10-4Ωcm인 기판을 포함한 투과율이 가시광선 영역에서 85% 이상인 투명 도전막을 제조할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서와 같은 방법 및 조건으로, 아크의 발생 및 파티클의 발생 상황을 평가하였다. 파티클이 발생하기 쉽고, 아크는 10 분간 2 회 발생하였다. 파티클의 발생 원인은 Al/(Al＋Ga) 원자수비가 10 원자% 이하인 고저항의 스피넬상이 포함되었기 때문이라고 추측되며, 이러한 파티클이 원인이 되어 아크가 발생한 것이라고 추측된다. 이와 같이, 높은 직류 전력을 투입해 아크가 발생하기 쉽고, 연속 스퍼터링 성막시에 파티클이 발생하기 쉽다.
타겟에 직류 투입 전력을 850 W로 하여 동일하게 성막하면, 앞서 언급한 바와 같은 높은 도전성 또는 투과율의 투명 도전막은 얻을 수 없었다. 이와 같은 결과는 성막 중 발생하는 아크가 원인이며, 이로 인해 막이 손상되어 결함이 존재하는 막 밖에는 얻지 못하고, 실시예에서와 같이 조직이 치밀한 양질의 막을 형성하지 못하고 있다. 따라서, 고효율 태양전지의 투명 전극으로서 이용할 수 없다. 또한, 이러한 산화물 소결체는 투명 도전막을 대량 생산하기 위한 타겟으로 사용할 수 없다.
[표 1]
Figure 112007071121340-PAT00001
[실험예 1] 방전 전류-방전 전압 특성 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1, 6, 7의 산화물 소결체로부터 제조된 타겟으로 소정의 스퍼터링 조건에서 방전한 경우에 따른 방전 전류 및 전압을 조사하였다. 직경 152 mmΦ의 산화물 소결체로부터 제작된 타겟을 이용하여 타겟-기판간 거리를 60 mm로 고정하였다. 5x10-5 Pa 이하까지 진공으로 배기한 후, 순수한 Ar 가스를 도입하여 가스압을 0.6 Pa로 하고, 직류 전력 500 W를 인가하여 직류 플라스마를 발생시켰다. 이 때의 방전 전압과 방전 전류를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112007071121340-PAT00002
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 산화물 소결체를 이용하였을 경우에는 비교예 1, 6, 7의 산화물 소결체를 이용한 경우에 비해, 동일한 직류 전력 투입시 방전 전압이 낮고, 방전 전류는 높다. 즉, 실시예 1 및 2의 산화물 소결체를 이용하는 경우에는 방전 임피던스(impedance)가 낮고, 실시예 1 및 2의 산화물 소결체 표면으로부터 전자가 방출되기 쉽다. 이와 같은 현상이 나타나는 이유는, 산화물 소결체 중 스피넬상 조성과의 차이에 근거하여, 알루미늄산 아연 스피넬상이나 갈륨산 아연 스피넬상보다 Zn-Al-Ga-O계 스피넬상의 도전성이 높아서 방전시 에 전자를 방출하기 쉽고, 임피던스는 낮아지기 때문이라 추측된다. 또한, 실시예 1 및 2과 비교예 1을 비교한 결과, Zn-Al-Ga-O계 스피넬상의 Al와 Ga의 균일성이 좋을수록 임피던스는 낮음을 알 수 있다. 방전 전압이 낮으면 아크가 발생하기 어려운 것은 물론이다.
또한, 산화 아연계의 산화물 타겟을 이용하여 마그네트론 스퍼터링 성막하면, 타겟 표면의 침식부(Ar 이온이 많이 조사된 타겟 표면)로부터 발생하는 소결체 중 산소 음이온이 방전 전압으로 가속되어 기판 상의 박막에 충돌한다. 방전 전압이 높을 수록 충격은 크고, 박막에 해를 준다. 반대로 타겟 중심은 비침식부로서, 그것의 바로 상부에 배치된 기판 상의 박막에는, 산소 음이온의 충격으로 인한 해가 거의 없다. 타겟 중심의 비침식부 바로 상부에 퇴적된 막의 비저항(ρs)과 침식부 중심의 바로 상부에 퇴적된 막의 비저항(ρe)을 측정하고, 변화율(ρs/ρe)을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 변화율(ρs/ρe)은 방전 전압이 낮은 실시예 1 및 2의 산화물 소결체에서 작은 값을 나타내었다.
대량 생산시 대형 기판상에 투명 도전막을 성막하는 경우, 기판 전체에 균일한 막을 성막할 수 있도록 타겟상이 기판을 통과하여 이동하면서 성막하는 경우가 많다. 이 때 비침식부 바로 상부에서 성막된 막과 침식부의 바로 상부에서 성막된 막이 적층된다. 따라서, 침식부 바로 상부에 퇴적된 막의 비저항은 가능한 낮은 것이 좋다. 본 발명에 따른 산화물 소결체로 제작한 타겟은 종래보다 방전 전압이 낮고, 침식부에서 퇴적된 고저항막에 비해 비저항 값이 비교적 낮기 때문에, 통과 하여 성막하는 때에는 저항이 낮은 막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 산화물 소결체는 대량 생산 제조시 통과 성막 공정에서도 낮은 저항을 갖는 막을 얻을 수 있는 바, 이를 통해 공업적으로 유용한 타겟을 제조할 수 있다.
[실시예 10]
본 발명에 따른 하나의 실시예로서, 도 2에 개시된 바와 같은 구조의 태양전지를 하기의 순서로 제작하였다. 유리 기판(12) 상에 직류 마그네트론 스퍼터링법을 통해 실시예 1으로 같은 성막 조건으로 실시예 1의 투명 전극막(11)을 500 nm 정도의 두께로 형성하였다.
그 위에 직류 마그네트론 스퍼터링법으로, ZnO 타겟 및 스퍼터링 가스로 Ar를 사용하여, 윈도우층(10)인 ZnO 박막을 막두께 150 nm 정도의 두께로 형성하였다. 그 위에 이질 pn접합을 형성하기 위해, 용액 석출법으로 CdI2, NH4Cl2, NH3, 티오 요소의 혼합 용액을 이용하여 반도체 중간층(9)인 CdS 박막을 50 nm 정도의 두께로 형성하였다. 그 위에는 p형 반도체의 광흡수층(8)인 CuInSe2 박막을 진공 증착법을 통해 2~3 ㎛ 두께로 형성하였다. 그 위에 후면 금속 전극(7)인 Au 막을 진공 증착법을 통해 1 ㎛ 정도의 두께로 형성하였다.
AM 1.5(100 mW/cm2)의 빛을 투명 전극막으로 조사하여 제조된 태양전지의 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 14%이었다.
[실시예 11]
투명 전극막으로 실시예 4에 따른 막을 이용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 10으로 동일한 순서와 방법으로 도 2의 구조의 태양전지를 제작했다. 실시예 10으로 같은 조건, 같은 방법으로 태양전지의 AM 1.5(100 mW/cm2)의 조사된 빛에 대한 특성을 조사했는데, 변환 효율은 13.5%였다.
[실시예 12]
실시예 10 및 11에서는 실시예 1 및 4를 통해 제조된 막을 적용한 태양전지의 특성을 조사하여 나타내었으나, 실시예 2, 3 및 5~9를 통해 제조된 막을 적용한 도 2 구조의 태양전지 역시 변환 효율이 높았으며, 모두 12% 이상이었다.
[비교예 14]
투명 전극막으로 ITO막을 이용하였다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조건 및 순서로 도 2 구조의 태양전지를 제작하였다. ITO막은 직경 152 mm, 두께 5 mm 크기의 ITO 소결체 타겟(10 wt% SnO2 첨가)을 이용하여, 타겟-기판간 거리를 60 mm에 고정했다. 5x10-5 Pa 이하까지 진공으로 배기한 후, 5%의 O2 가스를 혼합한 Ar 가스를 도입하여 가스압을 0.3 Pa로 하고, 직류 전력 200 W를 인가하여 직류 플라스마를 발생시켜, 기판을 비가열 상태로 하고 직류 스퍼터링 성막을 실시하였다.
동일한 조건에서 태양전지의 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 5%로 본 발명에 따른 실시예 10~12의 태양전지에 비해 매우 낮았다. 또한, 성막시 스팩터 가스 중 산소량을 0~10%로 변화시켜 제조한 동일한 조성의 ITO막을 투명 전극막으로 이용하여 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 7% 이었다.
[비교예 15]
투명 전극막으로 비교예 7의 갈륨이 도핑된 산화 아연막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건과 순서로 도 2 구조의 태양전지를 제조하였다.
동일한 조건에서 태양전지의 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 7%로서 본 발명에 따른 실시예 8~10의 태양전지에 비해 낮았다. 또한, 성막시 스퍼터링 가스 중 산소량을 0~10%로 변화시켜 제조한 비교예 7과 같은 조성의 갈륨이 도핑된 산화 아연막을 산화물 투명 전극막에 적용하여 특성을 조사한 결과, 변환 효율은 7.5% 이하였으며, 본 발명에 따른 실시예 8~10보다 높은 변환 효율을 나타내는 것은 없었다.
[실시예 13]
본 발명에 따른 또 다른 실시예로서, 도 3에 제시된 바와 같은 구조의 태양전지를 하기의 순서로 제작하였다. 유리 기판(12) 상에 하부 전극(13)인 Mo 전극을 직류 마그네트론 스퍼터링법을 통해 1~2 ㎛의 두께로 제작하였다. 그 후, 소정 의 영역에 p형 반도체 광흡수층(8)인 CuInSe2 박막을 진공 증착법을 이용하여 2~3 ㎛의 두께로 형성하였다. 이질 pn 접합을 형성하기 위해, 용액 석출법으로 CdI2, NH4Cl2, NH3, 티오 요소의 혼합 용액을 이용하여 반도체 중간층(9)인 CdS 박막을 50 nm 정도의 두께로 형성하였다. 그 위에 직류 마그네트론 스퍼터링법으로, ZnO 타겟 및 스팩터 가스로 Ar을 사용하여, 윈도우층(10)으로서, 도전율이 CdS 박막과 동일한 정도인 ZnO 박막을 막두께 150 nm 정도의 두께로 형성하였다. 그 위에 같이 직류 마그네트론 스퍼터링법을 통해 실시예 1(본 발명)에 따른 산화 아연계 투명 전극막(11)을 실시예 1과 동일한 조건에서 500 nm정도의 두께로 형성하였다.
AM 1.5(100 mW/cm2)의 빛을 투명 전극막으로 조사하여 제조된 태양전지의 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 14.5%이었다.
[실시예 14]
투명 전극막으로 실시예 4에 따른 산화 아연계 투명 전극막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 10과 동일한 조건 및 순서로 도 3 구조의 태양전지를 제조하고, 동일한 조건에서 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 14%이었다.
[실시예 15]
실시예 13 및 14에서는 실시예 1 및 4를 통해 제조된 막을 적용한 도 3 구조의 태양전지에 대한 특성을 조사하여 나타내었으나, 실시예 2, 3 및 5~9를 통해 제 조된 막을 적용한 태양전지도 역시 변환 효율이 높았으며, 모두 13% 이상이었다.
[비교예 16]
투명 전극막으로 종래의 ITO막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 13과 동일한 조건 및 순서로 도 3 구조의 태양전지를 제조하고, 동일한 조건에서 특성을 조사하였다. ITO막의 조성 및 성막 조건은 비교예 14에서와 동일하다.
동일하게 태양전지의 특성을 조사한 결과, 변환 효율은 6%이었으며, 본 발명에 따른 실시예 13~15의 태양전지에 비해 매우 낮았다. 또한, 성막시 스퍼터링 가스 중 산소량을 0~10%로 변화시켜 제조한 동일한 조성의 ITO막을 투명 전극막으로 이용하여 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 8.5% 이하였다.
[비교예 17]
투명 전극막으로 비교예 7의 갈륨이 도핑된 산화 아연막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 13 과 같은 조건 및 순서로, 도 3 구조의 태양전지를 제조하였다.
동일한 조건에서 태양전지의 특성을 조사하였으며, 변환 효율은 8%로, 본 발명에 따른 실시예 13~15의 태양전지에 비해 낮았다. 또한, 성막시 스팩터 가스 중 산소량을 0~10%로 변화시켜 제조한 비교예 7과 같은 조성의 갈륨이 도핑된 산화 아연막을 산화물 투명 전극막에 적용하여 특성을 조사한 결과, 변환 효율은 모두 8% 이하이며, 본 발명에 따른 실시예 13~15보다 변환 효율이 낮았다.
실시예 10 내지 15는 광흡수층으로 CuInSe2 박막을 이용한 태양전지를 예로 들었지만, 광흡수층으로 CuInS2, CuGaSe2, Cu(In, Ga)Se2, Cu(In, Ga)(S, Se)2, CdTe 박막을 이용한 경우에도 결과가 동일하며, 본 발명에 따른 투명 전극막을 이용하는 경우, 종래 투명 전극막을 이용한 경우에 비해 높은 변환 효율의 태양전지를 제조할 수 있음을 분명하게 알 수 있었다.
이상, 실시예들을 통해 얻어진 태양전지의 특성은 종래 구성에 의해 얻을 수 있는 태양전지의 특성보다 현저히 우수하다. 이는, 본 발명에 따른 투명 전극막이 가시광선 뿐만 아니라 적외선 투과율도 높기 때문에 고효율로 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환시킬 수 있기 때문이라 추측된다.
본 발명에 따른 산화물 소결체는 산화 아연을 주성분으로 하고 있으며, 산화 아연은 풍부하게 매장되어 있는 자원으로서 저비용 재료이며, 환경이나 인체에도 안전하다. 또한, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 가공한 타겟을 사용하면 생산 효율이 높아지기 때문에 직류 전력 밀도를 높여 직류 스퍼터링을 실시할 때에도, 종래 AZO 타겟이나 GZO 타겟에서 문제가 되었던 아크가 전혀 발생하지 않는다. 또한, 연속 성막에 사용하는 경우에도 타겟 표면이나 성막이 이루어지는 곳의 벽에 부착된 막이 벗겨져 생기는 파티클도 발생하기 어렵다. 따라서, 성막의 연속 라인 공정 상에서 상품에 결함이 거의 없이 제품의 대량 생산을 위한 성막이 가능하기 때문에, 생산성이 큰 폭으로 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 산화물 소결체를 통해 스퍼터링 등에 의해 얻을 수 있는 투명 도전막은 종래의 AZO막에 비해 저항이 낮고 가시광선 투과성은 손상되지 않으며, 종래의 GZO막에 비해 근적외선 투과성이 높다. 기판을 가열하지 않아도 도전성이 높은 투명 도전막을 얻을 수 있기 때문에, 내열성이 떨어지는 필름 기판 등의 유기물 상에도 낮은 저항의 막을 제조할 수 있다. 더욱이, 태양전지 등의 투명 전극에 이용하는 경우, 저항이 낮고, 가시광선 영역으로부터 근적외선 영역까지 넓은 영역에서 투과성이 우수하기 때문에 에너지 변환 효율이 높아진다. 뿐만 아니라, 터치 패널, 플랫 패널 디스플레이(LCD, PDP, EL등) 또는 발광 디바이스(LED, LD등)의 투명 전극에도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물 투명 전극막을 이용한 실리콘계 태양전지의 대략적인 구성을 나타낸 설명도이다;
도 2는 본 발명에 따른 산화물 투명 전극막을 유리 기판측에 이용한 화합물 박막계 태양전지의 대략적인 구성을 나타낸 설명도이다;
도 3은 본 발명에 따른 산화물 투명 전극막을 유리 기판과 반대 측에 이용한 화합물 박막계 태양전지의 대략적인 구성을 나타낸 설명도이다.
1: 유리 기판
2: 전면(수광부측) 투명 전극막
3: p형 비정질 실리콘막
4: 불순물을 포함하지 않는 비정질 실리콘막
5: n형 비정질 실리콘막
6: 후면 투명 전극막
7: 후면 금속 전극
8: 광흡수층
9: 반도체의 중간층
10: 윈도우층
11: 산화물 투명 전극막
12: 유리 기판
13: 하부 전극

Claims (25)

  1. 산화 아연과 알루미늄 및 갈륨을 함유하고, 실질적으로 우르차이트광형(wurtzite) 산화 아연상과 스피넬형 산화물상의 결정상으로 구성되어 있는 산화물 소결체로서,
    (1) 산화물 소결체 중 알루미늄과 갈륨의 함유량은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%이고, 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%이며,
    (2) 스피넬형 산화물상 중 알루미늄의 함유량은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 10~90 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄과 갈륨이 우르차이트광형 산화 아연상 및/또는 스피넬형 산화물상에 모두 포함되어 있어서, 산화 알루미늄상과 산화 갈륨상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화물 소결체는 알루미늄산 아연 또는 갈륨산 아연의 스피넬형 산화물상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  4. 원료 분말로서, 산화 아연 분말에 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말을 첨가 및 혼합한 후, 상기 원료 분말에 수계 용매를 배합하여 얻어진 슬러리를 분쇄 및 혼합 처리하고, 분쇄 및 혼합물을 성형한 후, 성형체를 소성하여 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서,
    상기 슬러리 중 원료 분말을 Al/(Al＋Ga) 원자수비의 표준 편차가 25 원자% 이하가 되기에 충분한 조건하에서 균일하게 분쇄 및 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말은 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%로 포함되도록 산화 아연 분말에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 산화 갈륨 분말과 산화 알루미늄 분말은 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%가 되는 비율로 산화 아연 분말에 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 원료 분말은 비즈(bead) 밀을 이용하여 분쇄 및 혼합 처리되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 원료 분말은 볼밀로 예비적으로 분쇄 및 혼합 처리되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 성형체는 1250~1350℃의 온도로 15~25 시간 동안 상압(normal pressure) 소성되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 알루미늄과 갈륨을 포함하는 산화 아연계 산화물 소결체를 가공하여 얻어진 타겟.
  11. 제 10 항에 따른 타겟을 사용하여 스퍼터링법 또는 이온 도금법으로 기판 상에 형성되는 투명 도전막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 알루미늄과 갈륨의 함유량이 (Al＋Ga)/(Zn＋Al＋Ga) 원자수비로 0.3~6.5 원자%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 알루미늄의 함유량이 Al/(Al＋Ga) 원자수비로 30~70 원자%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 있어서, 실질적으로 우르차이트광형 산화 아연상으로 이루어진 결정상으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄과 갈륨은 우르차이트광형 산화 아연상에 모두 포함되어 있어서 산화 알루미늄상과 산화 갈륨상을 포함하고 있지 않는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 있어서, 비저항이 9.0x10-4 Ωcm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 하나에 있어서, 780~1200 nm의 파장에서의 막 자체 투과율이 76% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 유리 또는 플라스틱제의 투명 기판인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  19. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 따른 투명 도전막을 전극으로 이용하는 태양전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 광전 변환 소자로서 실리콘계 반도체 또는 화합물 반도체를 사용한 박막계 태양전지인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  21. 제 19 항에 있어서, 전극층이 형성된 비금속 기판 또는 전극성이 구비된 금속 기판 상에, p형 반도체의 광흡수층, n형 반도체의 중간층, 반도체의 윈도우층, 및 투명 도전막으로 이루어진 전극층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  22. 제 19 항에 있어서, 투명 기판 상의 투명 도전막으로 이루어진 전극층 상에, 반도체 윈도우층, n형 반도체 중간층, 및 p형 반도체 광흡수층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 상기 광흡수층은 CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2, 이들의 고용체, 및 CdTe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 CdS층 또는 (Cd, Zn)S층인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 윈도우층은 ZnO 또는 (Zn, Mg)O 인 것을 특징으로 하는 태양전지.
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