JP4179188B2

JP4179188B2 - 光ディスク用保護膜及び保護膜形成用スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4179188B2
Application number: JP2004054759A
Authority: JP
Inventors: 寿一清水; 至南條; 剛小原
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: JP2005243187A

Description

本発明は、ＤＶＤ等の光ディスクに用いられる保護膜、および保護膜形成に用いられるスパッタリングターゲットに関する。

コンピュータ情報や映像情報あるいは音楽情報を記録する媒体として、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋ＲＷ等の各種相変化型光ディスク（以下、「光ディスク」という）が用いられている。これらの光ディスクは、方式やメーカーによって若干の構造の違いはあるものの、いずれも透明なプラスチック製基板上に、各種機能を有する薄膜をスパッタリングによって層状に形成することによって作られている。一般的な光ディスクの層構造は、プラスチック基板／保護膜／記録膜／保護膜／反射膜／オーバーコート層、からなっている。

このうち、保護膜は、データを記録する記録膜の両側に、記録膜を挟む形で形成される層で、従来より、特開平０９−１９８７１２号公報に記載されているように、ＺｎＯおよびＳｉＯ₂ を含む誘電体層が用いられている。該誘電体層の一例としては、ＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ という材料が用いられる。ＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ は、光の屈折率と透過率が高く、耐候性が良好で、かつ、スパッタレートが高い（生産性が高い）という材料である。

近年、光ディスクの高記録密度化に対応して、反射膜に熱伝導性の高いＡｇもしくはＡｇ合金を用いることが行われている。Ａｇは、Ｓの存在により黒色に変色するという特性を有する。従って、前記層構造では、ＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ 保護膜中のＳにより、反射膜のＡｇが変色し、光ディスクの信頼性が確保できないという問題が発生する。この問題を回避するために、反射膜と保護膜の間に、さらにバリヤ層を入れることが行われているが、プロセス増加に起因して製造コストが上昇するという新たな問題が発生する。

保護膜にＳを含まない材料として、特開平１１−３２２４１３号公報等において、ガラス形成酸化物、およびＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯから選択された1種以上の酸化物を主成分とする保護膜が提案されている。ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃が任意に添加される。しかしながら、この保護膜は屈折率がＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ に比較して低い点、また、Ａｇ系の反射膜に対する保護特性が比較的低い点で、高記録密度ＤＶＤ用の保護膜として必ずしも充分でない。このように、ＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ 並みの光の屈折率と透過率を有し、かつ、生産性が大幅に落ちないような高いスパッタレートを有し、高記録密度ＤＶＤ用の保護膜として好適なＳ非含有材料は、見い出されていない。

特開平０９−１９８７１２号公報

特開平１１−３２２４１３号公報

本発明の目的は、Ｓを含まずに、ＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ 並みの光の屈折率と透過率を有し、比較的高いスパッタレートを有することにより、高記録密度対応の光ディスクに用いるのに好適な保護膜および該保護膜の形成に用いるスパッタリングターゲットを提供することである。

前記の目的を達成するために、本発明の光ディスク用保護膜は、元素分析でＩｎと、Ｃｅと、Ｏとからなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５である。

あるいは、Ｉｎと、Ｃｅと、Ｏと、ＴｉおよびＳｎの１種以上とからなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５であり、Ｉｎと、ＴｉおよびＳｎの合計との原子比が、１：０．００１〜０．０９である。

本発明では、各金属元素はそれぞれの酸化物もしくは複合酸化物を形成して保護膜を構成している。すなわち、さらに具体的には、本発明の光ディスク用保護膜は、ＩｎとＣｅの酸化物または複合酸化物からなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５であり、スパッタリングにより成膜されたものである。あるいは、Ｉｎ、Ｃｅ、および、ＴｉとＳｎのいずれか１種以上の酸化物または複合酸化物からなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５であり、Ｉｎと、ＴｉおよびＳの合計との原子比が、１：０．００１〜０．０９であり、スパッタリングにより成膜されたものである。

本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットは、ＣｅＯ₂ を１０〜４０質量％含み、残部がＩｎ₂Ｏ₃ からなる。

あるいは、ＣｅＯ₂ を１０〜４０質量％含み、さらにＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂ の１種以上を０．１〜５質量％含み、残部がＩｎ₂Ｏ₃からなる。

本発明により、高速化対応の光ディスクを製造するのに好適で、Ｓを含まず、ＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ 並みの光の屈折率と透過率を有し、比較的高いスパッタレートを有する保護膜を提供することができる。

本発明者らは、種々の検討を実施した結果、Ｉｎ₂Ｏ₃に所定割合のＣｅＯ₂ を加えたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングして成膜した保護膜で、所望の特性を達成できることを見出した。本発明の光ディスク用保護膜は、基本的には、Ｉｎ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂ をベースとする酸化物膜であるが、スパッタ条件によって、膜中の酸素濃度は若干化学量論的に変動する場合がある。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、透明導電膜用材料として知られる材料であるが、本発明のベースとなる材料であり、比較的、高いスパッタレートを得るために必要な成分である。

ＣｅＯ₂は、保護膜の屈折率を高める効果、保護膜の耐候性を向上させる効果、さらに、隣り合う保護膜との密着性を向上させる効果を有する成分である。なお、ＣｅＯ₂の混合により、保護膜の耐候性が向上するのは、ＣｅＯ₂自身の特性に加えて、結晶質であるＩｎ₂Ｏ₃膜がアモルファス化するためである。

本発明の光ディスク用保護膜において、ＩｎとＣｅの原子比を１：０．０８〜０．３５としたのは、１：０．０８未満の場合には、前述のＣｅの添加効果が不十分となるからであり、１：０．３５を超えると、スパッタリングレートが低下し、光ディスクの製造に好適でなくなるためである。

本発明の光ディスク用保護膜を得るための保護膜形成用スパッタリングターゲットとしては、ＣｅＯ₂を１０〜４０質量％含み、残部がＩｎ₂Ｏ₃からなることが必要である。

本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットは、導電性を有するため、高いスパッタレートを達成しやすい直流スパッタリングを適用することが可能である。ＣｅＯ₂濃度が４０質量％を超えると、電気抵抗値が上がるため直流スパッタリングを適用しにくくなる。なお、本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットは、直流スパッタリングの場合に限らず、一般の光ディスクの製造で用いられている高周波スパッタリングにおいても、高いスパッタレートを達成することが可能である。

本発明の保護膜形成用スパッタリングターゲットの異なる態様では、ＣｅＯ₂を１０〜４０質量％含み、さらにＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂の１種以上を０．１〜５質量％含み、残部がＩｎ₂Ｏ₃からなる。ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂は、焼結性を上げて高密度のスパッタリングターゲットを得やすくする効果、さらに、スパッタリングターゲットの導電性を向上し、直流スパッタリングを適用しやすくする効果を有する成分である。なお、スパッタリングターゲットの密度を高くすることは、スパッタリング時の不具合を減らし、得られる保護膜の欠陥発生を減少させる効果を有する。スパッタリングターゲットへの添加量を、ＴｉＯ₂とＳｎＯ₂の１種以上で０．１〜５質量％としたのは、０．１質量％未満では、前述の添加効果が不十分だからであり、５質量％を超えると、保護膜の耐候性を低下させるからである。

このスパッタリングターゲットを使用した場合、本発明の保護膜は、Ｉｎと、Ｃｅと、Ｏと、ＴｉおよびＳｎの１種以上とからなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５であり、Ｉｎと、ＴｉおよびＳｎの合計との原子比が、１：０．００１〜０．０９となる。得られた保護膜は、ＴｉおよびＳｎを含まない場合の保護膜と同様に良好な特性を得ることが可能である。なお、スパッタリングの際に、雰囲気のＡｒが保護膜に取り込まれる場合がある。

（実施例１〜６、比較例１〜６）
９９．９９％純度を有するＩｎ₂Ｏ₃粉、ＣｅＯ₂粉、ＴｉＯ₂粉およびＳｎＯ₂粉を、それぞれ表１に示すような比率で配合し、３質量％のバインダーを添加して、湿式ボールミル中で、１０時間、混合した後、乾燥および造粒して、造粒粉末を作製した。得られた造粒粉末を、ゴム型に挿入して、ＣＩＰ装置（静水圧加圧装置）で、２トンの圧力をかけることにより、成形体を得た。得られた成形体を、大気炉中で、１５００℃、２４時間、焼成することにより、焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を、φ２００ｍｍ×６ｍｍｔに機械加工した後、バッキングプレートへ、Ｉｎはんだで接合することにより、スパッタリングターゲットを得た。

表１に、得られたスパッタリングターゲットの相対密度、すなわち「焼結体密度／理論密度」を示した。焼結体密度は、測定により求めた焼結体の重量と、焼結体形状より計算で求めた体積から算出した。理論密度は、構成する酸化物がお互いに反応することなく１００％充填された場合の密度を、データブックに示されている各酸化物の密度を用いて算出することにより得た。

保護膜としての特性評価用の薄膜試料は、得られたスパッタリングターゲットと、スパッタ装置（日本真空技術社製）を用いて、従来材のＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ターゲットの製造条件と同様に、アルゴン１００％雰囲気中で高周波電源を用いたマグネトロンスパッタ法により作製した。

得られた保護膜の組成は、ＥＰＭＡ測定により実施した。当該保護膜の特性調査として、スパッタリングレートは、電源パワー２００Ｗ、アルゴンガス圧０．３Ｐａで、２０分間の成膜を行った場合の膜厚を測定し、比較材のＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ターゲットで得られる膜厚との比をとることにより評価した。

当該保護膜の光学特性は、ガラス基板上に形成した１０００Åの膜について、エリプソメーターと分光光度計を用い、波長６３３ｎｍでの屈折率と透過率を測定した。

当該保護膜の耐候性は、ポリカーボネート基板上に約２０００Åの純Ａｇ膜を形成し、さらにその上から２００Åに当該保護膜を形成した試料を用い、この試料を８０℃、８５％の恒温恒湿槽に、１００時間、保持した場合の純Ａｇ膜の反射率の変化を測定し、反射率の低下が５％未満の場合を合格とした。得られた結果を表１にまとめて示した。

表１から明らかなように、本発明による実施例１〜６の保護膜は、比較例４のＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ターゲットを使用して成膜した保護膜とほぼ同等の光学特性を有し、Ａｇ反射膜に対して良好な保護特性を示し、かつ、スパッタレートについても、比較材のＺｎＳ−２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ターゲットを使用した場合の約１／２と、実用上、問題のない比較的良好な特性を示すことがわかる。それに対して、Ｔａ₂Ｏ₅のような他の酸化物をターゲットに使用し、アルゴン１００％雰囲気下のスパッタリングで成膜した比較例５の保護膜では、比較的高いスパッタレートを示すものの、透過率が極端に低くなり、スパッタリング雰囲気に少量の酸素を導入した比較例６の保護膜では、透過率は上がるものの、スパッタリングレートが大幅に低下し、所望の特性が得られないことが分かる。

また、実施例１〜６のように、本発明のスパッタリングターゲットで、所望の特性を有する保護膜が得られる上に、実施例４〜６のように、ＴｉＯ₂やＳｎＯ₂ の添加により、高密度あるいは低電気抵抗のスパッタリングターゲットが得やすくなることが分かる。

比較例１は、ＣｅＯ₂を含まないので保護膜の屈折率が低く、かつ耐候性が悪い。比較例２は、ＣｅＯ₂の量が多すぎたために、ターゲットの相対密度が低く、かつスパッタレートが低い（電気抵抗が高い）。比較例３は、ＳｎＯ₂の量が多すぎたために耐候性が悪い。

Claims

元素分析でＩｎと、Ｃｅと、Ｏとからなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５であることを特徴とする光ディスク用保護膜。
元素分析でＩｎと、Ｃｅと、Ｏと、ＴｉおよびＳｎの１種以上とからなり、ＩｎとＣｅとの原子比が、１：０．０８〜０．３５であり、Ｉｎと、ＴｉおよびＳｎの合計との原子比が、１：０．００１〜０．０９であることを特徴とする光ディスク用保護膜。
ＣｅＯ₂ を１０〜４０質量％含み、残部がＩｎ₂Ｏ₃からなることを特徴とする保護膜形成用スパッタリングターゲット。
ＣｅＯ₂ を１０〜４０質量％含み、さらにＴｉＯ₂ およびＳｎＯ₂ の１種以上を０．１〜５質量％含み、残部がＩｎ₂Ｏ₃からなることを特徴とする保護膜形成用スパッタリングターゲット。