JPS6046925A - 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低電気抵抗酸化スズ微粉末の製法に関する。

酸化スズ粉末は触媒、ガスセンサー、導電性粉体として
用いられている。触媒としては、オレフィンのアリル型
酸化用触媒、たとえばプロペンからアクロレイン、ｎ−
ブテンからブタジェン、インペンテンからイソプレン合
成の触媒として用いられている。

ガスセンサーと［ては、可燃性ガス、たとえば都市ガス
、プロパンガス、水素ガス等を吸着した時、電気抵抗が
変化することが利用されている。

導電性粉体としては、Ｓｂをドープした８ｎＯ，が低電
気抵抗となることが知られているが、ｓｂの毒性の問題
があｌ）　Ｓｂを含まないものが望まれている。Ｓｂヲ
含まないものは抵抗拡高くなるが、帯電防止剤としては
使用でき２色も白色に近いものとなるので９紙、樹脂、
繊維の帯電防止として使用出来る。また可視光の波長（
０，４〜０，８μｍ）以下の粒子にすることにより透明
性が出てくるため、塗料中に混入し、帯電防止塗料とす
ることもできる。この塗料を塗布した＠膜は透明帯電防
止フィルムになるばかシでなく、帯電圧を制御するだめ
の感光様用塗膜ともなる。いずれの場合も。

粉末が微細であることが望ましい。すなわち、触媒、な
らびにセンサーにおいても粉末の表面を利用することか
ら、微細な種活性が高＜、−１：た、粉末が微細になる
程透明性も向上する。更に粉末の分散性も高いことが望
まれている。

酸化スズ粉末の製造法としては以下の方法が知られてい
る。

（１）金属スズを空り中で高温加熱酸化する。

（２）　スズを濃硝酸で処理して得た白色沈澱を高温で
焼成する。

（３）４価のスズ塩の水溶液をアルカリで中和して白色
沈澱を得、これを高温で焼成する。

ｍ、　＋２１の方法ではせいぜい比表面積が１０ｒＩ？
／ｇ以下の粉末しか得られず、（３）の方法でも焼成時
に焼結が起シ易く、比表面積としてはＳＣＬ＆／ｇまで
可能であるが２分敵性が悪く透明性を出す目的には望ま
しくない。

本発明者等は先に（３）の方法を特定の条件で実施する
とき極めて微細外酸化スズ粉末が得らねることを見出し
た（％願昭５８−５２４５９　）。

該方法では、６５℃以上に保ったアルカリ水溶液中に、
塩化スズ側水溶液を加え、最終的にｐｌ（を５以下にす
る。アルカリ水中に塩化スズを加えていった場合、初期
の−は当然１４に近く、…が１０になるまで塩化スズ水
溶液を加えていっても沈澱が析出しない。ｐＨが１０以
下で急激に沈澱が析出する。すなわち声が１０以上で溶
解していた塩化ズを加えて最終的Ｋｐｍを５〜１に保つ
ことにより分散性が高まる。このようにして生成した沈
澱は。

その後の粉末の焼成処理において、焼結することが少な
くなり、粉末の粒子を細かいまま保っておくことができ
る。この範囲外で反応を終了させると焼成時に粉末が焼
結しやすくなる。以上のことによシ、粉末の粒子は５０
イ／ｇ以上の微細なものでしかも分散性の良いものが得
られる。これに対し、塩化スズ水溶液をアルカリで中和
していく方法であると、アルカリを添加した時点から沈
澱が生成し始め２反応が進むにしたがい粒子が成長を起
し、微細な粉末が得られない。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム。

アンモニア、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムを水に溶
解した溶液を使用できる。塩化スズ溶液は４価の塩化ス
ズを水に溶かしたもの、または塩酸水溶液に溶かしたも
の、またはアルコールに溶かした溶液を用い゛ることか
できる。

アルカリ水溶液中に注入する塩化スズ溶液はその濃度に
特に限定はないが、好ましい濃度１０〜６０チである。

注入速度にも特に限定はない。沈澱析出温度は約６５℃
が臨界値であることが分かった。これより低いと焼成時
に粒子が焼結を起じゃすい。生成した沈澱を洗浄後乾燥
を行ないさらに焼成をすることによシ・二酸化スズ粉末
とすることができるが、焼成温度が３５０℃以下では結
晶の発達が悪く非晶質であり、７００℃以上にすると焼
結が起る。とのため焼成温度は空気中３５０℃〜７００
℃とした。

本発明の方法は、上記の方法の改良にかかシ。

上記方法の沈澱生成段階で得られる乾燥沈澱を。

３５０℃〜７００℃で還元焼成することからなる方法が
提供される。それによって、　１　ｏ　ｏｋｙ／ｃｒＡ
に加圧した圧粉体の形で測定した電気抵抗が１０〜１０
Ω・ｏｎの低電気抵抗酸化スズ粉末が得られる。これに
対して上に記した特願昭５８−５２４３９号の製品の同
様にして測定した電気抵抗は１０Ｑ−儂のオーダー以上
である。

還元性雰囲気または不活性雰囲気中での焼成により、Ｓ
ｎＯ，の極く一部が金属スズに還元されて８ｎをドープ
したＢｎＯ＠、８ｎ０２−　Ｘとでも記すべき状態にな
っていると考えられるが、未だ確認されていない。（不
活性雰囲気中で加熱してもＳｎＯ！の酸素が除去されて
還元が起る。） 焼成温度は５５０℃未満では結晶の発達が悪く非晶質で
あるため高抵抗とな、ｊ７，７００℃を越えると還元が
進み過ぎて空気に触れると急激な酸化が起こシ発火し、
咬た焼結が起こる。

本発明方法によって得られる低電気抵抗酸化スズ微粉末
は、その電気抵抗値が低く、粉末は極めて微細で、良好
な分散性を示す。

以下本発明の実施例を示す。なお粉末の微細性。

分散性の目安としては、比表面積または粉末をβＩ＝１
０の水溶液中で分散後、０．３μｍ以下の粒子が何チあ
るかで示した。

実施例１ １　水１０１に水酸化ナトリウム３６５ｇを加え８０°
Ｃに加熱した。これに塩化Ｗニスズを水に６０チ溶解し
た原料５００ｇに塩醍と水１：１の溶液６１〇−加えた
ものを定量ポンプで滴下させ反応を行ない最終−を２と
した。出来た沈澱を水で洗浄後乾燥し雰囲気炉で窒素置
換後水素？１１７分流し４００℃１時間焼成した。この
粉木与アトマイザ−で粉砕後柴田比学器機工業株製５Ａ
−１０００型で比表面積を測定したところ６８．９　ｍ
／　ｇであった。この粉末を１００Ｋｒ７　／　ｃｒ／
ｉで加圧し、比抵抗を測定した結果９５Ω・儒であった
。

実施例２ 実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱を真空中５００
℃で１時間焼成した。との粉末は１．２×１０″Ｏ−の
であった。この粉末を１，１０°Ｃの乾燥ぜ・１中８時
間乾燥後直ちに測定したところ５．７ｘ１０ａ・ｃｐｔ
であった。空包中５００°０１時間焼度した２、６Ｘ１
０Ω・儂の粉末は１１０℃８時間乾燥直後には１．７Ｘ
１０Ω・鑞であった。

実施例６ 実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱粉末を直径１０
確の流動床で窒素１１／分流しながら４００℃で１時間
焼成した。この粉末の比抵抗は１．８Ｘ１０“Ｑ−αで
あった。この粉末５ｇに水４〇−加え、アンモニア水で
一４＝１０としボールミルで１７時間分赦後後遠心沈降
法０．６μｍ以下の含有率を測定したところ５６２％で
あった。

実施例４ 実施例１の第１段階で生成した乾燥沈澱粉末を窒素置換
後窒素と水素各１１／分流し５００℃で２時間焼成した
。この粉末の比抵抗は１．２×１００・のであった。

特許出願人　三菱金属株式会社 代理人　弁理士　松井政広

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐＩ（１０以上のアルカリ水溶液を６５℃以−ヒに
   保ちながら、この溶液に塩化スズ溶液を加えて沈澱を生
   成させ、最終的に−を５〜１に保つことによって微細な
   沈澱を得、これを洗浄乾燥後、還元性雰囲気または不活
   性雰囲気中で、！１５０℃〜７００℃の温度で焼成する
   ことからなる低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の低電気抵抗酸化スズ
   の微粉末の製造法であって、焼成をＨ２ｅＨｅ、　Ｎ、
   、　Ａｒのいずれか、！ｆたはその絹合せ中で行なう方
   法、 ６、％許請求の範囲第１項に記載の低π４：気抵抗巌化
   スズの微粉末の製造法であって、焼成を真空中で行なう
   方法。