JP3250338B2 - 酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種デバイス、透明タ
ッチパネル、薄膜太陽電池、計測器及び複写機用カバー
ガラスなどに利用されている透明導電膜における導電性
フィラーとして有用な酸化アンチモン含有酸化錫白色微
粉末の製造法で、特に色味の少ない（白色度の高い）、
酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜は、非常に微細な導電性フィ
ラーを分散した合成樹脂を用いて、成形または塗布によ
って得られる膜である。形成された透明導電膜の透明度
が良好であるためには、導電性フィラーの粉末の平均粒
径が、可視光の波長の半分の0.２μｍ以下( 好ましくは
0.１μｍ以下)であり、球形かつ均一である粉末である
ことが要求される。それにより、0.1 〜2.0 μｍといっ
た極薄の透明導電膜を得ることも可能となる。また、当
然、導電性に優れていることも望まれる。

【０００３】前記導電性フィラーの一種である酸化アン
チモン含有酸化錫粉末は、高導電性を付与するために酸
化錫に酸化アンチモンが添加（ドープ）されたものであ
り、酸化アンチモンの添加量は概ね酸化アンチモンとし
て１〜30wt％、望ましくは５〜20wt％の範囲内である。
この量が多いほど導電性が高くなる傾向がある。

【０００４】従来、酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉
末の製造は、Sn(IV)イオンおよびSb(III) イオンを含む
酸性水溶液、一般的には塩化第二錫(SnCl₄) と塩化第一
アンチモン(SbCl₃) の塩酸酸性溶液と、アルカリ水溶液
との混合により中和し、共沈した水酸化物沈殿を水で洗
浄した後、固液分離し、沈殿物をトレーに移してバッチ
式加熱炉内で加熱またはコンベアに載せて連続加熱装置
により加熱して焼成して酸化物を得た後、冷却後粉砕し
て粉末とし、ふるい分けすることにより、行われてい
た。従来提案されている方法は、例えば、水中に塩化ス
ズと塩化アンチモンの塩酸水溶液とアルカリ水溶液とを
ｐＨを２〜６に保持するように並行添加して生成物を
得、これを焼成してアンチモン含有酸化スズ微粉末を製
造する方法（特公平１−14174 号）、塩化スズと塩化ア
ンチモンをアルコール、塩酸あるいはアセトンに溶解し
た溶液とアルカリとを熱水中に加え、ｐＨ８以上に維持
して反応させる方法（特開昭57−71822 号) などであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来法により
得られた酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末において
は、アンチモンの添加量の増加に伴い、粉末が青みを帯
びてくるという傾向がある。例えば、特開昭57−71822
号に示されているように、pH 8以上に維持して反応させ
た場合には、得られた酸化アンチモン含有酸化錫白色微
粉末のＬ値 (白色度の指示値) は、55未満であった。粉
末の青みにより、透明導電膜にも同様の色味が付与さ
れ、多くの用途にとって好ましくないので、無彩色（白
色）もしくはそれに近いものが望まれる。

【０００６】本発明の目的は、従来の酸化アンチモン含
有酸化錫白色微粉末よりもさらに色味の少なく（白色度
の高い）、ハンター表色系でＬ値: 55以上、−４＜ａ＜
４、−６＜ｂ＜６、かつ高導電性を有する酸化アンチモ
ン含有酸化錫白色微粉末の製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、Sn(IV)イオ
ンおよびSb(III) イオンを含む酸性水溶液と、アルカリ
水溶液との混合時の液の温度およびｐＨを制御すること
により、上記の目的を達成できることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
(A) 水溶性錫化合物と水溶性アンチモン化合物を含有す
る酸性水溶液、(B) アルカリ水溶液を、90℃以上、沸点
未満に保持された水中にpH２〜７を保つように同時に滴
下し、共沈した水酸化物沈殿を焼成し、得られた酸化物
を平均粒径0.２μｍ以下へ粉砕することからなる、ハン
ター表色系でＬ値：55以上、−４＜ａ＜４、−６＜ｂ＜
６の、酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末の製造方法
である。

【０００９】酸性水溶液に溶解させる錫化合物およびア
ンチモン化合物としては、酸性水溶液に溶解するもので
あれば特に制限されない。具体例としては、塩化物など
の塩類、アルコキシド等があり、好ましくは塩化物が用
いられる。

【００１０】(A) の水溶液中における錫化合物とアンチ
モン化合物との割合により酸化アンチモンのドープ量が
決まるので、所望のドープ量が得られるように調整す
る。水溶液の濃度は、SnCl₄ では78〜783 g/l の範囲
が、またSbCl₃ はSnCl₄ の濃度との相対関係において
0.085〜212 g/l の範囲が好ましい。

【００１１】(B) のアルカリ水溶液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化アンモニウムの水溶液が使用可能であり、
濃度は50〜500g/lの範囲が好ましい。

【００１２】本発明によれば、この(A) と(B) の２種類
の水溶液を、水温を90℃以上沸点未満に保持するように
加熱され、好ましくは攪拌された水中に同時に滴下し
て、水酸化物を共沈させる。この時の水温が90℃より低
いと、青色化が進み、無彩色の粉末を得ることが困難と
なってしまう。

【００１３】(A) と(B) とを同時に水中に滴下すること
により、反応pHを一定にし、安定した粉末特性を有する
微粉末を得ることができる。水の量は10〜200g/lの範囲
が好ましい。

【００１４】混合時の液のpHは２〜７に保持する。混合
をpH２未満で行うと水酸化物を生じ難く生産性が悪く、
pH７を超えた場合には 100Ω・cm以下の低抵抗粉末を得
ることが困難である。

【００１５】こうして得た水酸化物沈殿の焼成と粉砕は
従来と同様に行えばよい。例えば、水酸化物沈殿を必要
であれば乾燥した後、トレーに移してバッチ式加熱炉内
で加熱するか、コンベアに載せて連続加熱装置により加
熱して焼成し、酸化物に変換させる。加熱条件は一般に
350〜700 ℃で１〜３時間である。冷却後、得られた酸
化物粉末を、例えばハンマーミルにより平均0.２μｍ以
下の所望の粒度まで粉砕し、必要であれば、最後にふる
い分けを行う。

【００１６】

【作用】本発明の方法により、ハンター表色系でＬ値：
55以上、−４＜ａ＜４、−６＜ｂ＜６の白色度が高く、
かつ導電性が良好である、酸化アンチモン含有酸化錫白
色微粉末を得ることができる。酸化アンチモン含有酸化
錫白色微粉末において、酸化アンチモンの添加 (ドー
プ) は、導電性の向上に寄与している。さらに、微粉末
の平均粒径を可視光の波長の半分以下、すなわち0.２μ
ｍ以下、好ましくは0.１μｍ以下にすることにより、可
視光の吸収が阻止され、かつ光の散乱が減少され、透明
度が増す。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。 (実施例１)水 100リットルを攪拌しながら98℃に保持
し、これに塩化第二錫6.54kgと三塩化アンチモン0.56kg
とを含む塩酸酸性水溶液８リットルと、水酸化ナトリウ
ム水溶液(470g/l)８リットルとを、溶液pHを２〜３に保
ちながら30分かけて同時に滴下し、アンチモン−錫混合
水酸化物を共沈させた。水洗、濾別、乾燥 (120 ℃)を
行った後、焼成(600℃×３hr) して酸化物とし、さらに
アトマイザーにより粉砕して、平均粒径が 0.2μｍであ
る、酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末を得た。得ら
れた2.27kgの粉末 (酸化アンチモン 10wt%) の色調をス
ガ試験機 (株)製のＳＭカラーコンピューターで測定し
たところ、Ｌ値：58、ａ：−3.4 、ｂ：−5.2 であっ
た。この粉末の体積抵抗値は、1.8 Ω・cm (100 kg/cm²
加圧粉体)であった。

【００１８】(比較例１)反応温度80℃として、実施例１
と同様の方法で酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末を
合成した。得られた2.21kgの粉末 (酸化アンチモン10 w
t%) の色調は、Ｌ値：40、ａ：−1.9 、ｂ：−4.6 、体
積抵抗値 0.6Ω・cm (100 kg/cm²加圧粉体) であった。

【００１９】(比較例２)反応温度60℃として、実施例１
と同様の方法で酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末を
合成した。得られた2.32kgの粉末 (酸化アンチモン10 w
t%) の色調は、Ｌ値：43、ａ：−1.7 、ｂ：−3.6 、体
積抵抗値 3.3Ω・cm (100 kg/cm²加圧分体) であった。

【００２０】(比較例３)水 100リットルを攪拌しながら
98℃に保持し、これに塩化第二錫6.54kgと三塩化アンチ
モン0.56kgとを含む塩酸酸性水溶液８リットルと、水酸
化ナトリウム水溶液(470g/l)８リットルとを、溶液pHを
８〜９に保ちながら30分かけて同時に滴下し、アンチモ
ン−錫混合水酸化物を共沈させた。実施例１と同様な操
作をし、酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末を得た。
得られた2.30kgの粉末 (酸化アンチモン10wt%)の色調を
スガ試験機 (株) 製のＳＭカラーコンピューターで測定
したところ、Ｌ値：44、ａ：−2.6 、ｂ：−4.7 、体積
抵抗値、1.20Ω・cm (100kg/cm²加圧粉体) であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法により、ハンター表色系で
Ｌ値：55以上、−４＜ａ＜４、−６＜ｂ＜６の白色度が
高く、かつ導電性が良好である、酸化アンチモン含有酸
化錫白色微粉末を得ることが可能となった。本発明の方
法に従って得られた酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉
末は、従来の酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末より
も青みがなく、体積抵抗値が0.１〜２.0Ω・cmという良
好なものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 一巳 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 商品企業化セン ター内 (56)参考文献 特開 昭61−286224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−71822（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−224230（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) 錫化合物とアンチモン化合物とが溶
   解した酸性水溶液と、(B) アルカリ水溶液とを、90℃以
   上、沸点未満に保持された水中にpH２〜７を保つように
   同時に滴下し、共沈した水酸化物沈殿を焼成し、得られ
   た酸化物を平均粒径0.２μｍ以下へ粉砕することからな
   る、ハンター表色系でＬ値：55以上、−４＜ａ＜４、−
   ６＜ｂ＜６の、酸化アンチモン含有酸化錫白色微粉末の
   製造方法。