JP4553345B2 - 導電性粉末 - Google Patents
導電性粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4553345B2 JP4553345B2 JP2003342652A JP2003342652A JP4553345B2 JP 4553345 B2 JP4553345 B2 JP 4553345B2 JP 2003342652 A JP2003342652 A JP 2003342652A JP 2003342652 A JP2003342652 A JP 2003342652A JP 4553345 B2 JP4553345 B2 JP 4553345B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive powder
- powder
- tin oxide
- water
- conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 145
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 25
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 7
- ZIWYFFIJXBGVMZ-UHFFFAOYSA-N dioxotin hydrate Chemical compound O.O=[Sn]=O ZIWYFFIJXBGVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 6
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal titanate Chemical class 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Description
本発明は、導電性粉末に関し、詳しくは、例えば、紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に混入してこれらに導電性を付与する、酸化錫層が実質的にアンチモンを含まない導電性粉末に関するものである。
近年、用途により、プラスチックにも導電性が求められてきている。例えば、ハウジング内の電気部品を大きな電磁界から遮蔽したり、帯電した部品を放電させたりする場合、ハウジング等に用いられるプラスチックは導電性のものであることが好ましい。このようにプラスチックに導電性を付与する方法としてはポリマーに導電性粉末を添加する方法が知られており、導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化錫粉末等が知られている。
しかし、金属粉末やカーボンブラックをポリマーに添加すると得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されるため好ましくない。また、アンチモン等をドープした酸化錫粉末をポリマーに添加したものを用いると、導電性が高いためこの点では好ましいが、プラスチックが青黒色に着色するためカーボンブラック等と同様にプラスチックの用途が限定されると共に、アンチモン自体に毒性が懸念されるため、使用することが好ましくない。
これに対し、特許文献１（特許第２９９４０２０号公報）には、二酸化チタン等の粒子表面に、酸化スズの水和物からなる被覆層を形成され、得られた被覆処理物を非酸化性雰囲気中２５０〜６００℃で加熱処理する導電性二酸化チタン粉末の製造方法が開示されている。該方法によれば、得られる導電性二酸化チタン粉末は、白色度に優れ、毒性の危惧がないものとなる。
しかしながら、上記導電性二酸化チタン粉末は、粉体抵抗が低くてもせいぜい５８０Ω・ｃｍ程度であり、プラスチックの導電性を向上させるためには、粉体抵抗をさらに向上させることが望まれている現状では、導電性が十分に高いとはいえない。従って、本発明の目的は、導電性及び白色度に優れ、毒性の危惧がない導電性粉末を提供することにある。
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、芯材の表面に酸化錫層が形成された導電性粉末であって、前記酸化錫層が実質的にアンチモンを含まず、且つ、前記導電性粉末は粉体ｐＨが１．５〜４であるもの、又は酸化錫からなる導電性粉末であって、実質的にアンチモンを含まず、且つ、粉体ｐＨが１．５〜４であるものは、導電性及び白色度に優れ、毒性の危惧がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（１）は、芯材の表面に酸化錫層が形成された導電性粉末であって、前記酸化錫層が実質的にアンチモンを含まず、前記導電性粉末は粉体ｐＨが１．５〜４且つ残留塩分が０．７〜３００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする導電性粉末を提供するものである。
また、本発明（２）は、本発明（１）において、前記芯材の材質が、硫酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ又は二酸化珪素であることを特徴とする導電性粉末を提供するものである。
また、本発明（３）は、酸化錫からなる導電性粉末であって、実質的にアンチモンを含まず、粉体ｐＨが１．５〜４且つ残留塩分が０．７〜３００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする導電性粉末を提供するものである。
また、本発明（４）は、本発明（１）〜（３）において、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする導電性粉末を提供するものである。
本発明に係る導電性粉末は、白色度が高いため樹脂、塗料等に添加しても導電性粉末自体の色で着色し難く、アンチモンを実質的に含まないため毒性の危惧がなく、導電性が高い。
本発明に係る導電性粉末は、第１の実施の形態が、芯材の表面に酸化錫層が形成された導電性粉末であって、前記酸化錫層が実質的にアンチモンを含まず、前記導電性粉末は粉体ｐＨが１．５〜４且つ残留塩分が０．７〜３００μｍｏｌ／ｇである導電性粉末であり、第２の実施の形態が、酸化錫からなる導電性粉末であって、実質的にアンチモンを含まず、粉体ｐＨが１．５〜４且つ残留塩分が０．７〜３００μｍｏｌ／ｇである導電性粉末である。
（本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態）
まず、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態について説明する。本形態で用いられる芯材は、その表面に酸化錫層を形成することが可能な実質的に粒状、フレーク状又は針状の芯材である。芯材の材質としては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ、二酸化珪素、雲母、タルク、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びチタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
まず、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態について説明する。本形態で用いられる芯材は、その表面に酸化錫層を形成することが可能な実質的に粒状、フレーク状又は針状の芯材である。芯材の材質としては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ、二酸化珪素、雲母、タルク、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びチタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
芯材は、粒度Ｄ５０が通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。芯材の粒径が該範囲内にあると、酸化錫層を形成して得られる導電性粉末の粒度が樹脂等中に分散し易いものとなるため好ましい。本明細書において粒度Ｄ５０とは、レーザー回折散乱法で求められる体積平均粒径をいう。
芯材は、比表面積が通常０．１〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。芯材の比表面積が該範囲内にあると、酸化錫層を形成して得られる導電性粉末の粒度が樹脂等中に分散し易いものとなるため好ましい。一方、該比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、導電性粉末の粒子が大きいことから塗料化したときに均一な塗膜を得られ難いため好ましくない。また、該比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えると、酸化錫の粒径と同じ大きさに近くなることから密着性の良いコート層を形成し難くなるため好ましくない。
本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、上記芯材の表面に酸化錫層が形成される。酸化錫層は、酸化錫ＳｎＯ２の微粒子が芯材の表面を実質的に隙間なく被覆して形成される表面が略平滑な層であって、実質的にアンチモンを含まないものである。なお、本明細書において実質的にアンチモンを含まないとは、アンチモンを不純物として含まないことを意味し、具体的には酸化錫層中のアンチモンの含有量が重量基準で１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。第１の実施の形態の導電性粉末は、このように実質的にアンチモンを含まないため、毒性の危惧がないものとなる。
本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、導電性粉末中における前記酸化錫層の含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。上記含有量が該範囲内にあると、導電性粉末の導電性が高いと共に、芯材と酸化錫層との結合が比較的強く導電性粉末を樹脂等に混練しても酸化錫層が剥離し難いものとなるため好ましい。一方、上記含有量が１０重量％未満であると、酸化錫の量が少なく、導電性粉末の導電性が不十分になり易いため好ましくない。また、上記含有量が９０重量％を超えると、導電性粉末の凝集が強くなり、塗膜の平滑性が失われることによりコート粉のメリットがなくなり易いため好ましくない。
本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、粉体ｐＨが通常１．５〜４、好ましくは２〜４である。本発明において粉体ｐＨとは、ＪＩＳ Ｋ５１０１で規定される水性スラリーのｐＨ値を意味し、具体的にはＪＩＳ Ｋ５１０１で用いられる顔料の水性スラリーにおいて顔料を導電性粉末として測定したものである。粉体ｐＨが該範囲内にあると、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満になり、しかも体積抵抗率の値のばらつきが少なくなり易いため好ましい。一方、粉体ｐＨが１．５未満であると、強酸性となり、塗料成分や樹脂等を劣化させ易いため好ましくない。また、粉体ｐＨが４を超えると、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍを超え易いため好ましくない。
本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、残留塩分が通常０．７〜３００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜２００μｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇである。残留塩分が該範囲内にあると、低抵抗であり、凝集の少ない粉体が得られ易いため好ましい。一方、残留塩分が０．７未満であると、抵抗が大きくなり易いため好ましくない。また、残留塩分が３００を超えると、凝集が強くなり塗膜が平滑でなくなり易いため好ましくない。
本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、粒度Ｄ５０が通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜３．５μｍである。導電性粉末の粒径が該範囲内にあると、樹脂等中に分散し易いものとなるため好ましい。
本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、比表面積が通常１〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇである。導電性粉末の比表面積が該範囲内にあると、樹脂等中に分散し易いものとなるため好ましい。一方、該比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、導電性粉末の粒子が大きいことから塗料化したときに均一な塗膜を得られ難いため好ましくない。また、該比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、酸化錫の粒径と同じ大きさに近くなることから密着性の良いコート層を形成し難くなるため好ましくない。第１の実施の形態の導電性粉末は、体積抵抗率が通常１００Ω・ｃｍ未満、好ましくは５０Ω・ｃｍ未満にあり、導電性が高い。上記本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態は、例えば、下記の導電性粉末の製造方法の第１又は第２の実施の形態により、製造することができる。
（導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態）
導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態は、芯材を水中に分散させたスラリーに、水溶性錫化合物を添加後、酸又はアルカリを用いて中和反応を行い、前記芯材の表面に酸化錫水和物からなる被覆層が形成された導電性粉末前駆体を生成し、該前駆体を洗浄し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中６００℃を超え且つ１２００℃以下で５〜６０分焼成するものである。
導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態は、芯材を水中に分散させたスラリーに、水溶性錫化合物を添加後、酸又はアルカリを用いて中和反応を行い、前記芯材の表面に酸化錫水和物からなる被覆層が形成された導電性粉末前駆体を生成し、該前駆体を洗浄し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中６００℃を超え且つ１２００℃以下で５〜６０分焼成するものである。
本形態では、まず、芯材を水中に分散させてスラリーを調製する。ここで、芯材としては、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態で用いたものと同様のものを用いることができる。
上記スラリーは、例えば、芯材を水に芯材の粗粒がなくなるまで分散させる方法により得られる。該スラリーの生成に用いる水としては、特に限定されないが、純水等を用いると、不純物含有量の少ない酸化錫水和物を生成することにより、最終的に得られる導電性粉末の塗料分散性が良くなるため好ましい。
上記スラリー中における水と芯材との配合比率は、水１ｌに対して芯材が、通常１０〜１００ｇ、好ましくは３０〜８０ｇである。上記配合比率が該範囲内にあると、均一な酸化錫被覆層が得られ易いため好ましい。
次に、該スラリーに、水溶性錫化合物を添加する。本形態で用いられる水溶性錫化合物としては、芯材の表面に酸化錫水和物からなる被覆層を形成することができるものであればよく特に限定されないが、例えば、錫酸ナトリウム、四塩化錫等が挙げられる。このうち、錫酸ナトリウム及び四塩化錫は水への溶解が容易であるため好ましい。
また、上記スラリー中における水と水溶性錫化合物との配合比率は、水に対する水溶性錫化合物中のＳｎ濃度が、通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。上記配合比率が該範囲内にあると、均一な酸化錫被覆層が得られ易いため好ましい。
次に、水溶性錫化合物を添加したスラリーに、酸又はアルカリを用いて中和反応を行う。中和反応を行う方法としては、該スラリーに酸性物質やアルカリ性物質を添加する方法が挙げられる。ここで、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。硫酸は、希硫酸であると均一な酸化錫被覆層が得られ易いため好ましい。希硫酸の濃度は、通常１０〜５０容量％である。また、アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水等が挙げられる。このうち、水酸化ナトリウムは濃度を管理し易いため好ましい。
中和を行う際、スラリーのｐＨは、通常ｐＨ０．５〜５、好ましくはｐＨ２．０〜４．０、さらに好ましくはｐＨ２．０〜３．０とする。中和の際のｐＨを該範囲内にすることにより、水溶性錫化合物をスラリーに溶解して得られた錫酸が酸化錫水和物を生成し、芯材の表面に酸化錫水和物（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）からなる被覆層が形成された導電性粉末前駆体が生成する。
次に、該導電性粉末前駆体を、洗浄水の伝導度が、通常２００〜３０００μＳ、好ましくは２００〜２０００μＳ、さらに好ましくは２００〜１５００μＳ、特に好ましくは４００〜１０００μＳになるまで洗浄する。導電性粉末前駆体の洗浄を３０００μＳを超えるまで行うと、残留塩分により粒子が凝集してしまい、分散性の良い導電性粉末を得ることが困難になるため好ましくない。また、導電性粉末前駆体の洗浄を２００μＳ未満になるまで行うと洗浄水を大量に用いるため不経済であり、得られる導電性粉末の体積抵抗が高くなり易いため好ましくない。洗浄した導電性粉末前駆体は、脱水濾過後、乾燥させる。乾燥方法としては特に限定されない。
次に、乾燥した導電性粉末前駆体を非酸化性雰囲気中で焼成する。次に、該導電性粉末前駆体を、非酸化性雰囲気中で焼成する。ここで、非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、水素を含有した窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。このうち、水素を含有した窒素雰囲気は、安価であるため好ましい。また、水素を含有した窒素雰囲気の場合、水素の含有量は、通常０．１〜１０体積％、好ましくは１〜３体積％である。水素の含有量が該範囲内にあると、酸化錫層について還元によるメタル化をさせずに酸素欠損を形成させ易いため好ましい。
焼成温度としては、通常６００℃を超え且つ１２００℃以下、好ましくは７００〜９００℃であり、焼成時間としては、通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分である。焼成条件が、上記範囲内にあると、酸化錫層が焼結することなく、酸化錫層に効率的に酸素欠損を形成させ易いため好ましい。上記の工程を行うことにより、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態を製造することができる。
（本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態）
次に、本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態について説明する。本発明に係る導電性粉末は、酸化錫（ＳｎＯ２）からなる導電性粉末であって、実質的にアンチモンを含まないものである。本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態は、粉体ｐＨが、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態と同様の理由により同様の範囲内にある。
次に、本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態について説明する。本発明に係る導電性粉末は、酸化錫（ＳｎＯ２）からなる導電性粉末であって、実質的にアンチモンを含まないものである。本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態は、粉体ｐＨが、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態と同様の理由により同様の範囲内にある。
本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態は、粒度Ｄ５０及び比表面積が、本発明に係る導電性粉末の第１の実施の形態と同様の理由により同様の範囲内にある。
本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態は、第１の実施の形態の導電性粉末と同様に、体積抵抗率が通常１００Ω・ｃｍ未満、好ましくは５０Ω・ｃｍ未満にあり、導電性が高い。上記本発明に係る導電性粉末の第２の実施の形態は、例えば、下記の導電性粉末の製造方法の第２の実施の形態により、製造することができる。
（導電性粉末の製造方法の第２の実施の形態）
導電性粉末の製造方法の第２の実施の形態は、水中に溶解させた水溶性錫化合物について、酸又はアルカリを用いて中和反応を行い、酸化錫水和物からなる導電性粉末前駆体を生成し、該前駆体を洗浄し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中６００℃を超え且つ１２００℃以下で５〜６０分焼成するものである。
導電性粉末の製造方法の第２の実施の形態は、水中に溶解させた水溶性錫化合物について、酸又はアルカリを用いて中和反応を行い、酸化錫水和物からなる導電性粉末前駆体を生成し、該前駆体を洗浄し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中６００℃を超え且つ１２００℃以下で５〜６０分焼成するものである。
本形態では、最初に水溶性錫化合物を水中に溶解させる。ここで用いる水溶性錫化合物及び水としては、上記導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態と同様の理由により同様のものを用いることができる。
上記水溶液中における水と水溶性錫化合物との配合比率は、水に対する水溶性錫化合物中のＳｎ濃度を、上記導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態と同様の理由により同様の範囲内とする。
次に、水溶性錫化合物の水溶液について、酸又はアルカリを用いて中和反応を行う。ここで中和反応を行う方法、酸性物質及びアルカリ性物質としては、上記導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態と同様の理由により同様のものを用いることができる。
また、上記水溶液を中和する際の水溶液のｐＨは、上記導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態のスラリーと同様の理由により、同様の範囲内とする。上記工程を行うと、上記水溶性錫化合物の水溶液中に、酸化錫水和物（ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）からなる導電性粉末前駆体が生成する。
上記工程の後、上記導電性粉末前駆体を、洗浄し、乾燥した後、非酸化性雰囲気中で焼成するが、これらの工程は、上記導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態と同様であるため、その説明を省略する。
上記本発明に係る導電性粉末は、例えば、紙、プラスチック、ゴム、樹脂、塗料等に混入してこれらに導電性を付与する導電性フィラーとして、また、電池等の電極改質剤として使用することができる。また、上記導電性粉末の製造方法は、上記本発明に係る導電性粉末の製造に使用することができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
（導電性粉末の製造方法の第１の実施の形態）
水３．５ｌに硫酸バリウム２００ｇを硫酸バリウムの粗粒がなくなるまで分散させてスラリーを生成した。該スラリーにＳｎ含有量４１重量％の錫酸ナトリウム５７６ｇを投入し、錫酸ナトリウムを溶解させた。該スラリーに２０％希硫酸をスラリーのｐＨが２．５になるまで９８分間かけて添加して中和した。該反応液を温水を用いて洗浄した。洗浄は、洗浄水の伝導度が４５０μＳになるまで繰り返した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
次に、得られた濾滓を１５０℃の雰囲気中に１５時間放置して、乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザーを用いて解砕し、該解砕物について水素を２体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で２０分間焼成を行った。
得られた粉末について、被覆率（導電性粉末中における酸化錫層の含有量）、粉体ｐＨ、体積抵抗率、粒度Ｄ５０及び比表面積を下記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
水３．５ｌに硫酸バリウム２００ｇを硫酸バリウムの粗粒がなくなるまで分散させてスラリーを生成した。該スラリーにＳｎ含有量４１重量％の錫酸ナトリウム５７６ｇを投入し、錫酸ナトリウムを溶解させた。該スラリーに２０％希硫酸をスラリーのｐＨが２．５になるまで９８分間かけて添加して中和した。該反応液を温水を用いて洗浄した。洗浄は、洗浄水の伝導度が４５０μＳになるまで繰り返した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
次に、得られた濾滓を１５０℃の雰囲気中に１５時間放置して、乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザーを用いて解砕し、該解砕物について水素を２体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で２０分間焼成を行った。
得られた粉末について、被覆率（導電性粉末中における酸化錫層の含有量）、粉体ｐＨ、体積抵抗率、粒度Ｄ５０及び比表面積を下記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
（粉体ｐＨ）：ＪＩＳ Ｋ５１０１で規定される水性スラリーのｐＨ値を得られた試料粉体について測定し、これを粉体ｐＨとした。
（体積抵抗率）：試料粉体を三菱化学株式会社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用いて５００ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧した状態で、三菱化学株式会社製ロレスタＡＰを用いた測定値を体積抵抗率として求めた。
（粒度Ｄ５０）：２００ｃｃのサンプル容器に試料約０．１ｇを採り、０．２ｇ／ｌのヘキサメタリン酸ソーダを１０ｍｌ添加混合後、純水９０ｍｌを添加し、超音波分散機日本精機株式会社製ＵＳ−３００Ｔにより１０分間分散しサンプル液を調整した。日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いて測定した。
（比表面積）：ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用いて測定したＢＥＴ比表面積を用いた。
（体積抵抗率）：試料粉体を三菱化学株式会社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用いて５００ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧した状態で、三菱化学株式会社製ロレスタＡＰを用いた測定値を体積抵抗率として求めた。
（粒度Ｄ５０）：２００ｃｃのサンプル容器に試料約０．１ｇを採り、０．２ｇ／ｌのヘキサメタリン酸ソーダを１０ｍｌ添加混合後、純水９０ｍｌを添加し、超音波分散機日本精機株式会社製ＵＳ−３００Ｔにより１０分間分散しサンプル液を調整した。日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡを用いて測定した。
（比表面積）：ユアサアイオニクス株式会社製モノソーブを用いて測定したＢＥＴ比表面積を用いた。
洗浄を洗浄水の伝導度が８６０μＳになるまで繰り返し、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
中和する際のｐＨを３．５とし、洗浄を洗浄水の伝導度が８６０μＳになるまで繰り返し、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
中和する際のｐＨを１．５とし、洗浄を洗浄水の伝導度が１８７０μＳになるまで繰り返し、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
中和する際のｐＨを３．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が２６８０μＳになるまで繰り返し、被覆率が８０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
硫酸バリウム２００ｇに代えて二酸化珪素２００ｇを用い、中和する際のｐＨを２．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が７４０μＳになるまで繰り返し、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
硫酸バリウム２００ｇに代えて二酸化チタン２００ｇを用い、洗浄を洗浄水の伝導度が１０６０μＳになるまで繰り返し、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
（導電性粉末の製造方法の第２の実施の形態）
水３．５ｌにＳｎ含有量４１重量％の錫酸ナトリウム５７６ｇを投入し、錫酸ナトリウムを溶解させた。該溶解液に２０％希硫酸を溶解液のｐＨが２．５になるまで９８分間かけて添加して中和した。該反応液を温水を用いて洗浄した。洗浄は、洗浄水の伝導度が７５０μＳになるまで繰り返した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
次に、得られた濾滓を１５０℃の雰囲気中に１５時間放置して、乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザーを用いて解砕し、該解砕物について水素を２体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で９０分間焼成を行った。
得られた粉末について、実施例１と同様にして、被覆率（導電性粉末中における酸化錫層の含有量）、粉体ｐＨ、体積抵抗率、粒度Ｄ５０及び比表面積を下記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
水３．５ｌにＳｎ含有量４１重量％の錫酸ナトリウム５７６ｇを投入し、錫酸ナトリウムを溶解させた。該溶解液に２０％希硫酸を溶解液のｐＨが２．５になるまで９８分間かけて添加して中和した。該反応液を温水を用いて洗浄した。洗浄は、洗浄水の伝導度が７５０μＳになるまで繰り返した。洗浄終了後は、脱水濾過を行い、濾滓（ケーキ）を回収した。
次に、得られた濾滓を１５０℃の雰囲気中に１５時間放置して、乾燥させた。得られた乾燥ケーキをアトマイザーを用いて解砕し、該解砕物について水素を２体積％含有した窒素ガスを流通させながら、７００℃で９０分間焼成を行った。
得られた粉末について、実施例１と同様にして、被覆率（導電性粉末中における酸化錫層の含有量）、粉体ｐＨ、体積抵抗率、粒度Ｄ５０及び比表面積を下記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
錫酸ナトリウム５７６ｇに代えて四塩化錫５１８ｇを用い、２０％希硫酸に代えて水酸化ナトリウム水溶液を用い、中和する際のｐＨを３．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が４６０μＳになるまで繰り返し、以外は実施例８と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
中和する際のｐＨを４．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が１４０μＳになるまで繰り返し、焼成温度を３００℃とし、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
中和する際のｐＨを１．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が４１００μＳになるまで繰り返し、焼成温度を５００℃とし、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
硫酸バリウム２００ｇに代えて二酸化珪素２００ｇを用い、中和する際のｐＨを４．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が９０μＳになるまで繰り返し、焼成温度を４００℃とし、被覆率が４０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
硫酸バリウム２００ｇに代えて二酸化チタン２００ｇを用い、中和する際のｐＨを３．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が１８０μＳになるまで繰り返し、焼成温度を５００℃とし、被覆率が８０重量％となるようにした以外は実施例１と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
中和する際のｐＨを４．０とし、洗浄を洗浄水の伝導度が１３０μＳになるまで繰り返し、焼成温度を５００℃とした以外は実施例８と同様にして導電性粉末を得た。測定結果を表１に示す。
表１より、粉体ｐＨが１．５未満又は４を超える比較例の導電性粉末は、体積抵抗が高く、導電性が悪いことが判る。
本発明に係る導電性粉末及びその製造方法は、精密電子機器の静電気障害防止、静電気災害の発生防止、防塵等のためのハウジング、建材、繊維、機械部品；電池等の用途に用いることができる。
Claims (4)
- 芯材の表面に酸化錫層が形成された導電性粉末であって、前記酸化錫層が実質的にアンチモンを含まず、前記導電性粉末は粉体ｐＨが１．５〜４且つ残留塩分が０．７〜３００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする導電性粉末。
- 前記芯材の材質が、硫酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ又は二酸化珪素であることを特徴とする請求項１記載の導電性粉末。
- 酸化錫からなる導電性粉末であって、実質的にアンチモンを含まず、粉体ｐＨが１．５〜４且つ残留塩分が０．７〜３００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする導電性粉末。
- 体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003342652A JP4553345B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 導電性粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003342652A JP4553345B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 導電性粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005108731A JP2005108731A (ja) | 2005-04-21 |
| JP4553345B2 true JP4553345B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=34536857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003342652A Expired - Fee Related JP4553345B2 (ja) | 2003-09-30 | 2003-09-30 | 導電性粉末 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4553345B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5297068B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-09-25 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粉末の製造方法及び導電性粉末 |
| JP2014175174A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電性粒子 |
| JP2015228352A (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-17 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電性粒子 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6046925A (ja) * | 1983-08-25 | 1985-03-14 | Mitsubishi Metal Corp | 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 |
| JPH0692636A (ja) * | 1992-06-11 | 1994-04-05 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法 |
| JPH08329735A (ja) * | 1995-06-05 | 1996-12-13 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電性粉末及びその製造方法 |
| JP2005108734A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電性粉末及びその製造方法 |
-
2003
- 2003-09-30 JP JP2003342652A patent/JP4553345B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6046925A (ja) * | 1983-08-25 | 1985-03-14 | Mitsubishi Metal Corp | 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法 |
| JPH0692636A (ja) * | 1992-06-11 | 1994-04-05 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 導電性酸化スズ微粉末及びその製造方法 |
| JPH08329735A (ja) * | 1995-06-05 | 1996-12-13 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電性粉末及びその製造方法 |
| JP2005108734A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電性粉末及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005108731A (ja) | 2005-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101510369B1 (ko) | 동분말의 제조 방법 및 동분말 | |
| TWI523813B (zh) | 氧化錫粒子及其製造方法 | |
| CN106604794A (zh) | 银包覆铜粉及使用银包覆铜粉的导电膏、导电涂料、导电片 | |
| JP4801617B2 (ja) | 導電性酸化亜鉛粒子及びその製造方法 | |
| JP5142891B2 (ja) | 亜酸化銅粉末およびその製造方法 | |
| JP5831055B2 (ja) | 板状酸化ルテニウム粉末とその製造方法、それを用いた厚膜抵抗組成物 | |
| WO2014080719A1 (ja) | アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法 | |
| JP4540091B2 (ja) | 導電性粉末及びその製造方法 | |
| TWI759635B (zh) | 銀粉及其製造方法 | |
| JP4879473B2 (ja) | フレーク銅粉及びフレーク銅粉の製造方法並びにフレーク銅粉を含む導電性スラリー | |
| JP4553345B2 (ja) | 導電性粉末 | |
| JP2004217952A (ja) | 表面処理銅粉並びにその表面処理銅粉の製造方法及びその表面処理銅粉を用いた導電性ペースト | |
| JP4718111B2 (ja) | 導電性粉末及びその製造方法 | |
| JP5400306B2 (ja) | 白色導電粉末およびその用途 | |
| JP4722412B2 (ja) | 導電性酸化錫粉末、その製造方法、導電性ペースト及び導電性塗料 | |
| TW201704154A (zh) | 一氧化錫粉末以及一氧化錫粉末之製造方法 | |
| JP4575656B2 (ja) | 導電性粉末 | |
| JPH03192160A (ja) | 導電性硫化亜鉛粉体、その製造方法及びその用途 | |
| JP5285725B2 (ja) | 導電性粉末 | |
| JP4493966B2 (ja) | 導電性粉末及びその製造方法 | |
| JP2994020B2 (ja) | 導電性二酸化チタン粉末の製造方法 | |
| JP2016013953A (ja) | 導電性無機酸化物粒子の製造方法及びその製造方法によって得られた導電性無機酸化物粒子で構成された導電性無機酸化物粉 | |
| CN109896541A (zh) | 一种超细氧化亚铜粉的制备方法 | |
| JP6249723B2 (ja) | 導電性粒子及びその製造方法 | |
| JP5136904B2 (ja) | ニッケル粉の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090911 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100412 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100707 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100712 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4553345 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140723 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |