FR2683219A1 - Substrat en verre muni d'une couche mince conductrice. - Google Patents
Substrat en verre muni d'une couche mince conductrice. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2683219A1 FR2683219A1 FR9113346A FR9113346A FR2683219A1 FR 2683219 A1 FR2683219 A1 FR 2683219A1 FR 9113346 A FR9113346 A FR 9113346A FR 9113346 A FR9113346 A FR 9113346A FR 2683219 A1 FR2683219 A1 FR 2683219A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- precursor
- indium
- conductive layer
- titanium
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/215—In2O3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/24—Doped oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
L'invention a pour objet un produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice transparente à base d'indium et d'oxygène et contenant au moins un des éléments dopants suivants: le germanium, le titane, le zirconium et le silicium. Elle peut en outre contenir comme élément dopant de l'étain.
Description
SUBSTRAT EN VERRE MUNI D'UNE COUCHE NONCE CONDUTRICE
La présente invention concerne un produit comportant un substrat en verre muni au moins d'une couche mince conductrice d'oxyde métallique, présentant tout particulièrement des propriétés de faible résistivité, de basse émissivité et de transparence.
La présente invention concerne un produit comportant un substrat en verre muni au moins d'une couche mince conductrice d'oxyde métallique, présentant tout particulièrement des propriétés de faible résistivité, de basse émissivité et de transparence.
Elle concerne également les procédés pour l'obtenir, en particulier utilisant les techniques de pyrolyse, ainsi que les applications d'un tel produit.
Ce type de produit présente des applications particulièrement intéressantes. Ainsi, dans le domaine du bâtiment, un substrat revêtu d'une couche dite basse émissive et équipant le vitrage d'une pièce permet d'accroître le taux de réflexion, à l'intérieur de la pièce, du rayonnement dans 1'I.R. lointain émis par celle-ci. Cela permet d'améliorer le confort des habitants, notamment en hiver, en réduisant les pertes énergétiques dues pour une part à une fuite de ce rayonnement vers l'extérieur à travers le vitrage. Associé à un autre substrat transparent par l'intermédiaire d'une lame de gaz, il permet de constituer un ìdouble-vitrage dont l'isolation thermique est très efficace.
On peut utiliser ce produit pour sa basse émissivité, mais aussi pour sa faible résistivité qui y est liée, par exemple pour former des vitrages chauffants en prévoyant des arrivées de courant, notamment en tant que pare-brise ou lunette arrière chauffante dans une automobile.
Cette faible résistivité permet également de l'utiliser avec profit dans des dispositifs opto-électroniques, notamment en tant qu'électrode transparente.
Les couches minces répondant à ces critères, à base d'oxyde métallique, sont généralement obtenues par des techniques utilisant le vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique) ou par pyrolyse de composés métalliques, notamment des organo-métalliques ou des dérivés halogénés, qui, projetés à la surface d'un substrat en verre chauffé à température élevée, se décomposent et s'oxydent à son contact.
Usuellement, on cherche à en modifier les propriétés électroniques, notamment pour amplifier leur conductivité et diminuer leur émissivité, en les "dopant". En effet, la conductivité (ç~) d'un matériau, soit l'inverse de sa résistivité (e), est liée à la densité N de porteurs de charge libres, ici les électrons, ainsi qu'à leur mobilité (W) par la relation connue 6= N . IL . e , e étant la charge apportée par chaque électron.
Ce "dopage" consiste alors à substituer, dans le réseau cristallin d'un oxyde métallique, un certain nombre d'atomes dudit métal par des atomes d'un autre métal, susceptibles notamment d'augmenter cette densité de charge N, induisant une amélioration de la conductivité électronique de l'oxyde.
En outre, la couche d'oxyde métallique peut être également soumise à un traitement réducteur qui, en augmentant la concentration en lacunes d'oxygène dans l'oxyde, influe favorablement sur sa conductivité et son émissivité.
On peut citer, parmi ces oxydes métalliques ainsi "dopés", l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al ou à l'indium ZnO:In (EP-A-385 769), l'oxyde d'étain dopé au fluor SnO2:F (EP-A-178 956, EP-A-039 256) ainsi que l'oxyde d'indium dopé à l'étain, également désigné sous l'appelation ITO.
Ce dernier, ainsi que ses différents modes d'obtention, ont fait l'objet de nombreuses études (FR-2 576 324
FR 2 584 392), qui ont conduit à l'optimisation de sa conductivité. Ce type d'optimisation se révèle, en fait, être souvent le fruit d'un compromis entre une densité d'électrons libres N élevée et une mobilité IL suffisante de ceux-ci, dans la mesure où une augmentation de densité N tend à faire chuter la mobilité IL
Le but de l'invention consiste alors, à partir d'une "matrice" d'oxyde d'indium, à chercher une alternative au dopage usuel à l'étain, afin d'offrir des perspectives d'amélioration de conductivité et de basse émissivité.
FR 2 584 392), qui ont conduit à l'optimisation de sa conductivité. Ce type d'optimisation se révèle, en fait, être souvent le fruit d'un compromis entre une densité d'électrons libres N élevée et une mobilité IL suffisante de ceux-ci, dans la mesure où une augmentation de densité N tend à faire chuter la mobilité IL
Le but de l'invention consiste alors, à partir d'une "matrice" d'oxyde d'indium, à chercher une alternative au dopage usuel à l'étain, afin d'offrir des perspectives d'amélioration de conductivité et de basse émissivité.
Pour atteindre ce but, les auteurs de l'invention ont mis au point un nouveau type de dopage de l'oxyde d'indium, à partir d'au moins un des éléments suivants : le germanium, le titane, le zirconium et le silicium.
Dans une première variante de l'invention, il s'agit d'un dopage de substitution au dopage usuel à l'étain. Dans une seconde variante, il s'agit plutôt d'un dopage complémentaire, judicieusement combiné à celui procuré par l'étain.
Dans un cas comme dans l'autre, en sélectionnant la quantité de dopant(s) par rapport à l'indium, on joue sur la densité de charges ajoutées et leur mobilité afin d'obtenir une conductivité et une émissivité au moins du même ordre de grandeur que celles de l'ITO standard.
L'invention a donc pour objet un produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice à base d'indium et d'oxygène dopée à l'aide d'au moins un des éléments suivants : le germanium, le titane, le zirconium et le silicium. Ladite couche peut en outre contenir un élément dopant supplémentaire : l'étain.
Le pourcentage atomique du (des) dopant (s) de la couche rapporté à la quantité totale du (des) dopant (s) et de l'indium est avantageusement inférieur ou égal à 10 %, et de préférence compris entre 0,1 et 5 %.
Afin de garantir une transparence élevée au substrat muni d'une telle couche, celle-ci a usuellement une épaisseur comprise entre 20 et 400 nm, et de préférence comprise entre 150 et 380 nm. Pour une telle gamme d'épaisseurs, elle offre alors une résistivité inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm et une émissivité inférieure ou égale à 0,32 et de préférence inférieure ou égale à 0,22. Ces performances rendent les produits selon l'invention parfaitement adaptés à leurs applications précédemment évoquées, par exemple dans des vitrages chauffants ou isolants.
L'invention a également pour objet les procédés d'obtention d'une telle couche conductrice.
Ainsi, on peut procéder au dépôt par une technique utilisant le vide, et notamment par pulvérisation cathodique, éventuellement réactive en présence d'oxygène ; on utilise soit des cibles en alliage métallique contenant l'indium et son (ses) dopant(s), soit des cibles en matériau céramique à partir d'oxydes métalliques obtenues usuellement par frittage de poudres sous pression et à haute température.
On peut cependant préférer une technique de pyrolyse, qui offre l'avantage de pouvoir réaliser le dépôt de la couche d'oxyde sur le substrat en verre sur sa ligne de fabrication même, lorsque celui-ci est encore sous forme de ruban continu, et notamment, lorsqu'il s'agit d'une pyrolyse de composés "précurseurs", sous forme liquide ou sous forme de poudre, juste à la sortie du bain float, alors que le verre encore à température élevée défile à une vitesse habituellement comprise entre 3 et 25 m/min.
I1 est aussi possible d'employer une technique de pyrolyse par voie gazeuse, également appelée CVD (Chemical
Vapor Deposition), notamment dans la partie aval de l'enceinte même du bain float.
Vapor Deposition), notamment dans la partie aval de l'enceinte même du bain float.
De manière connue, on utilise dans le cas d'une pyrolyse de poudre une buse qui s'étend transversalement sur toute la largeur du ruban de verre. Ladite buse est munie d'une cavité alimentée de manière homogène en poudre (s) en suspension dans un gaz. La poudre sort de la fente de la buse et se pyrolyse sur la surface chaude du verre.
Des dispositifs appropriés à la pyrolyse de poudre sont notamment décrits dans les demandes de brevet européen
EP-A-6 064, 125 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519.
EP-A-6 064, 125 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519.
Par contre, dans le cas d'une pyrolyse de précurseurs en suspension liquide, la conception de la buse est différente, celle-ci étant cette fois mobile et effectuant un va-et-vient transversal par rapport au ruban de verre.
On précise que, suivant les utilisations souhaitées, le substrat en verre à la surface duquel est effectué le dépôt est de nature silico-sodocalcique, clair ou coloré dans la masse : le verre dit "clair" présente une transmission lumineuse (T1) importante, par exemple de l'ordre de 90 % pour une épaisseur de 4 mm. Si l'on souhaite un verre coloré dans la masse, on peut utiliser le verre dit "TSA" contenant du Fie203 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,55 à 0,62 % et du FeO pour 0,11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe2+/Fe3' de l'ordre de 0,19 à 0,25, ainsi que du CoO pour moins de 12 ppm et de préférence pour moins de 10 ppm.
Comme verre plus coloré que le verre "TSA", on peut utiliser un verre dit "TSA++" dont les proportions sont un peu différentes : le Fe203 a une proportion pondérale comprise environ entre 0,75 et 0,9 %, le FeO entre 0,15 et 0,22 %, soit un rapport Fe2'/Fe3+ d'environ 0,2, et du CoO pour moins de 17 ppm et de préférence moins de 10 ppm. I1 en résulte des TL plus faibles, de l'ordre de 78 % pour une épaisseur d'environ 4 mm pour un verre "TSA", et de l'ordre de 72 % pour un verre "TSA++" de même épaisseur.
Les composés précurseurs utilisés sont par exemple, pour le zirconium ou le titane, un halogénure, notamment un tétrachlorure ou un tétraiodure (EP-B-214 024). Pour le germanium, on utilise notamment le triphénylchlorure de germanium (CsH5)3 GeCI, ou des iodures de germanium tel que par exemple un tétraiodure.
Il peut également s' agir, pour les précurseurs de l'indium, du titane ou du zirconium, de composés organo-métalliques contenant au moins une fonction alcoolate ou B-dicétone tels que l'acétylacétonate d'indium, titane ou zirconium, ou le titanate de méthyle Ti(OCH3) < .
Le précurseur de l'indium peut être avantageusement choisi parmi les sels métalliques d'acide faible, tel que le formiate d'indium.
Le précurseur de l'étain est choisi de préférence parmi l'oxyde (DBTO) ou le difluorure (DBTF) de dibutylétain.
Afin d'obtenir les pourcentages atomiques précédemment indiqués de chaque dopant, on ajuste la proportion relative le chacun des précurseurs concernés. De préférence, la proportion en poids des précurseurs dopants par rapport à l'ensemble des précurseurs est inférieure à 15 %.
Une fois le dépôt par pyrolyse achevé, on soumet avantageusement la couche mince à un traitement réducteur, afin d'amplifier la conductivité de l'oxyde formé en favorisant sa sous-stoechiométrie en atomes d'oxygène.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description détaillée suivante d'exemples de réalisation aucunement limitatifs.
Dans les exemples 1 à 6, tous les dépôts ont été effectués par pyrolyse de poudre associant plusieurs composés précurseurs, sur un substrat en verre clair flotté de 4 mm d'épaisseur. Le gaz vecteur est l'air, la vitesse de défilement du substrat est comprise entre 3 et 25 m/mn, notamment d'environ 7 à 10 m/mn et sa température de 350 à 6500C.
Le précurseur de l'indium est le formiate d'indium, celui de l'étain le DBTO. Le précurseur du germanium est le triphénylchlorure de germanium, et ceux du titane et du zirconium, respectivement des acétylacétonates de titane et de zirconium.
Le traitement réducteur pour ces exemples consiste en un recuit pendant une durée variant de 30 minutes à 1 heure dans une étenderie à une température comprise entre 350 et 550"C, dans une atmosphère contrôlée de 90 % d'azote et de 10 % d'hydrogène.
Le pourcentage atomique des différents métaux a été mesuré par microsonde, et les mesures photométriques ont été effectuées en référence à l'illuminant D65. Différents résultats seront regroupés dans les deux tableaux ci-dessous, indiquant l'épaisseur e de la couche en nanomètres, la résistivité P en Q.cm, la densité de porteurs de charge N en cm-3 r leur mobilité IL en cm'2.V-l.s-l, la transmission lumineuse TL en %, et l'émissivité,
L'exemple 7 concerne par contre un dépôt par une technique de pulvérisation cathodique sous vide, le recuit consistant cette fois à un chauffage sous Argon pendant une heure à 550 C. La composition de la couche obtenue est alors massique et mesurée par analyse Auger.
L'exemple 7 concerne par contre un dépôt par une technique de pulvérisation cathodique sous vide, le recuit consistant cette fois à un chauffage sous Argon pendant une heure à 550 C. La composition de la couche obtenue est alors massique et mesurée par analyse Auger.
Les exemples 1 à 3 illustrent la première variante de l'invention, soit un dopage de substitution à celui de l'étain d'un oxyde d'indium, tandis que l'exemple 4 décrit un dopage comparatif type ITO.
EXEMPLE 1
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au germanium par pyrolyse d'une poudre composée de 95 % en poids de précurseur d'indium et 5 % en poids de précurseur de germanium.
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au germanium par pyrolyse d'une poudre composée de 95 % en poids de précurseur d'indium et 5 % en poids de précurseur de germanium.
Le pourcentage atomique dans la couche de germanium rapporté au germanium et à l'indium est de
n (Ge) / n (Ge + In) = 0,5 %
EXEMPLE 2
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au titane par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 95 % de précurseur d'indium et 5 % de précurseur de titane.
n (Ge) / n (Ge + In) = 0,5 %
EXEMPLE 2
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au titane par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 95 % de précurseur d'indium et 5 % de précurseur de titane.
Le pourcentage atomique dans la couche de titane rapporté au titane et à l'indium est de
n (Ti) / n (Ti + In) = 1,5 %
EXEMPLE 3
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au zirconium composée en poids de 97 % de précurseur d'indium et 3 % de précurseur de zirconium.
n (Ti) / n (Ti + In) = 1,5 %
EXEMPLE 3
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé au zirconium composée en poids de 97 % de précurseur d'indium et 3 % de précurseur de zirconium.
EXEMPLE 4
On forme une couche d'ITO par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 93 % de précurseur d'indium et 7 % de précurseur d'étain.
On forme une couche d'ITO par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 93 % de précurseur d'indium et 7 % de précurseur d'étain.
Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté à celui de l'étain et de l'indium est de n n (Sn) / n (Sn + In) = 4 % : EXEMPLE : e : e : N : > : TL
EXEMPLE : e : : N : IL : T, : 1 : 212 : 4,3.10-4 : 2,3.1020 :62,0: 77,2 : 0,22: : 2 : 253 : 4,2.10-4 : 2,3.1020 :64,0: 78,5 : 0,19: : 3 : 314 : 5,1.10-4 : 1,8.1020 :67,6: 80,0 : 0,20: : 4 : 180 : 7,3.10-4 : 2,3.1020 : 37 : 82 : 0,31:
Les exemples 5 à 7 suivants concernent la seconde variante de l'invention, soit un dopage complémentaire à celui de l'étain.
EXEMPLE : e : : N : IL : T, : 1 : 212 : 4,3.10-4 : 2,3.1020 :62,0: 77,2 : 0,22: : 2 : 253 : 4,2.10-4 : 2,3.1020 :64,0: 78,5 : 0,19: : 3 : 314 : 5,1.10-4 : 1,8.1020 :67,6: 80,0 : 0,20: : 4 : 180 : 7,3.10-4 : 2,3.1020 : 37 : 82 : 0,31:
Les exemples 5 à 7 suivants concernent la seconde variante de l'invention, soit un dopage complémentaire à celui de l'étain.
EXEMPLE 5
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au germanium par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 83 % de précurseur d'indium, de 5 % de précurseur d'étain et de 7 %-de précurseur de germanium.
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au germanium par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 83 % de précurseur d'indium, de 5 % de précurseur d'étain et de 7 %-de précurseur de germanium.
Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté au germanium, à l'étain et à l'indium est de
n (Sn) / n ( Sn + Ge + In) = 10 %
Le pourcentage atomique dans la couche du germanium rapporté à l'étain, l'indium et le germanium est de
n (Ge) / n ( Sn + In + Ge) = 1 %
EXEMPLE 6
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au titane par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 93 % de précurseur d'indium, 5 % de précurseur d'étain et de 2 % de précurseur de titane.
n (Sn) / n ( Sn + Ge + In) = 10 %
Le pourcentage atomique dans la couche du germanium rapporté à l'étain, l'indium et le germanium est de
n (Ge) / n ( Sn + In + Ge) = 1 %
EXEMPLE 6
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au titane par pyrolyse d'une poudre constituée en poids de 93 % de précurseur d'indium, 5 % de précurseur d'étain et de 2 % de précurseur de titane.
Le pourcentage atomique dans la couche de titane rapporté à l'étain, l'indium et le titane est de
n (Ti) / n (Ti + In + Sn) = 1 %
Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté à l'étain, l'indium et le titane est de
n (Sn) / n (Ti + In + Sn) = 5 % : EXEMPLE : e N T, : EXEMPLE : e : q : N : > : TL : :
EXEMPLE : e : e . N : IL : T : : 5 : 190 : 2,4.10-4 : 1,1.1021 : 24 : 82 : 0,13: : 6 : 258 : 3,1.10-4 : 6,7.1020 :30,4: 81 : 0,14:
EXEMPLE 7
EXEMPLE 7
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au germanium cette fois par dépôt sous vide à partir d'une cible céramique.Les compositions massiques de cette cible et de la couche obtenue sont les suivantes
In/Sn In/Ge O/In O/Sn O/Ge
Cible 7.10 19.0 1.83 13.0 34.8
Couche 11.64 16.3 1.98 23.0 32.2
L'épaisseur de la couche est de 35 nm, sa résistivité de 2,5.10-4 n.cm, et sa densité de charges libres N de 1,5.1021 cm-3.
n (Ti) / n (Ti + In + Sn) = 1 %
Le pourcentage atomique dans la couche de l'étain rapporté à l'étain, l'indium et le titane est de
n (Sn) / n (Ti + In + Sn) = 5 % : EXEMPLE : e N T, : EXEMPLE : e : q : N : > : TL : :
EXEMPLE : e : e . N : IL : T : : 5 : 190 : 2,4.10-4 : 1,1.1021 : 24 : 82 : 0,13: : 6 : 258 : 3,1.10-4 : 6,7.1020 :30,4: 81 : 0,14:
EXEMPLE 7
EXEMPLE 7
On forme une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain et au germanium cette fois par dépôt sous vide à partir d'une cible céramique.Les compositions massiques de cette cible et de la couche obtenue sont les suivantes
In/Sn In/Ge O/In O/Sn O/Ge
Cible 7.10 19.0 1.83 13.0 34.8
Couche 11.64 16.3 1.98 23.0 32.2
L'épaisseur de la couche est de 35 nm, sa résistivité de 2,5.10-4 n.cm, et sa densité de charges libres N de 1,5.1021 cm-3.
On obtient donc, grâce à l'invention, un nouveau type de couches transparentes conductrices, dont la résistivité dans la gamme des 10-4 Q.cm, encore susceptible d'optimisation, est du même ordre de grandeur que celle de l'ITO.
En revanche, les valeurs indiquées ci-dessus montrent que, pour des conductivités de valeurs similaires, la "répartition" entre densité de charges N et mobilité IL évolue sensiblement suivant le choix du (ou des) dopant(s).
Ainsi, si l'on compare notamment les exemples 1 (dopage au germanium) et 2 (dopage au titane) à l'exemple 4 (dopage à l'étain ITO), on constate que si les trois couches minces obtenues présentent quasiment une même valeur de densité de charges libres, par contre leur mobilités IL respectives sont différentes, les deux premières étant nettement plus élevées (62 et 64 cm+2.V-l.s-l) que la troisième (37 cm2.V-1.s-1). Cette comparaison suggère donc qu'un dopage de l'oxyde d'indium autre que celui obtenu par de l'étain permet d'atteindre une résistivité satisfaisante non pas tant en accroissant la densité de charges N de la couche en question, mais plutôt la mobilité des charges libres contenues dans celle-ci.
Les auteurs de l'invention ont alors voulu tirer parti de cette constatation en tentant, par les exemples 5 à 7, de combiner l'action de ces nouveaux dopants, axée plus particulièrement sur la mobilité des charges libres, à l'action du dopant étain, qui semble plutôt influer favorablement sur la densité de charges libres plus particulièrement. En gardant une teneur globale en dopants sensiblement identique, des résultats intéressants en terme de résistivité ont alors été obtenus.
En outre, c'est la couche de l'exemple 7 utilisant la technique de dépôt sous vide, qui présente la valeur de densité de charges libres N la plus élevée, permettant alors une sélectivité accrue en concourant à diminuer la valeur de la transmission énergétique T.
Son épaisseur étant sensiblement plus faible que celles des couches des autres exemples, elle serait davantage susceptible d'être utilisée comme électrode transparente. Il va de soi que l'on reste dans le cadre de l'ín- vention en procédant à des dépôts sous vide de couches d'épaisseur beaucoup plus importante pour utiliser ces couches dans des vitrages bas émissifs.
Claims (17)
1. Produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice transparente à base d'indium et d'oxygène, caractérisé en ce que ladite couche contient au moins un des éléments dopants suivants : le germanium, le titane, le zirconium, le silicium.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche conductrice contient également comme élément dopant de l'étain
3. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pourcentage atomique de chaque élément dopant contenu dans la couche conductrice, rapporté à la quantité totale d'indium et du (des) élément(s) dopant(s) est inférieur ou égal à 10 %, et de préférence compris entre 0,1 et 5 %.
4. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche conductrice présente, pour une épaisseur comprise entre 20 et 400 nm, et de préférence entre 150 et 380 nm, une résistivité inférieure ou égale à 5.10-4 Q.cm.
5. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche conductrice présente une émissivité inférieure ou égale à 0,32 et de préférence inférieure ou égale à 0,22.
6. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche conductrice est obtenue par une technique de pyrolyse ou par une technique utilisant le vide.
7. Procédé d'obtention d'un produit conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt de la couche conductrice à base d'indium et d'oxygène par une technique de pyrolyse d'un mélange associant un composé "précurseur" de l'indium à au moins un composé "précurseur" d'un des élément(s) dopant(s) suivants: le germanium, le titane, le zirconium, le silicium, et éventuellement en plus un composé précurseur de l'étain.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajuste la proportion relative des différents composés "précurseurs" afin d'obtenir des couches conductrices dont le pourcentage atomique de chaque élément dopant rapporté à la quantité totale d'indium et du (ou des) élément(s) dopants} dans la couche soit inférieur à 10 % et de préférence compris entre 0,1 et 5 %.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, ca ractérisé en ce que la proportion en poids des composés précurseurs du (des) élément(s) dopant(s) par rapport à l'ensemble des composés précurseurs est inférieure à 15 %
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, ca ractérisé en ce que le composé "précurseur" du zirconium ou du titane est un halogénure métallique, notamment un tétrachlorure ou un tétraiodure de respectivement, zirconium ou titane.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le composé "précurseur" du germanium est un triphénylchlorure de germanium ou un iodure de germanium tel qu'un tétraiodure.
12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le composé "précurseur" de l'indium, du titane ou du zirconium est un composé organo-métallique contenant au moins une fonction alcoolate ou une fonction g-dicétone, tel que l'acétylacétonate d'indium, de titane ou de zirconium ou le titanate de méthyle Ti(OCH3) < .
13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le composé "précurseur" de l'indium est un sel métallique d'acide faible, tel que le formiate d' indium.
14. Procédé selon l'une des revendication 7 à 13, ca ractérisé en ce que le composé "précurseur" de l'étain est choisi parmi l'oxyde de dibutylétain (DBTO) et le difluorure de dibutylétain (DBTF).
15. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'on soumet le produit à un traitement réducteur après le dépôt de la couche conductrice.
16. Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le dépôt par pyrolyse s'effectue par voie solide associant sous forme de poudres les différents composés "précurseurs", par voie liquide où lesdits composés "précurseurs" sont préalablement au dépôt mis en suspension dans un solvant adéquat, ou par voie gazeuse
CVD.
17. Procédé d'obtention d'un produit conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt de la couche conductrice à base d'indium et d'oxygène par une technique de dépôt sous vide, notamment par pulvérisation cathodique, éventuellement en présence d'oxygène, à partir de cibles en alliage métallique ou en céramique de compositions appropriées.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9113346A FR2683219A1 (fr) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Substrat en verre muni d'une couche mince conductrice. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9113346A FR2683219A1 (fr) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Substrat en verre muni d'une couche mince conductrice. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2683219A1 true FR2683219A1 (fr) | 1993-05-07 |
FR2683219B1 FR2683219B1 (fr) | 1995-01-27 |
Family
ID=9418424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9113346A Granted FR2683219A1 (fr) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | Substrat en verre muni d'une couche mince conductrice. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2683219A1 (fr) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001009052A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-08 | Commissariat A L'energie Atomique | Conducteur transparent et procede de fabrication |
EP2327673A1 (fr) * | 2008-09-25 | 2011-06-01 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Comprimé fritté à base d'oxydes pour la fabrication d'un film conducteur transparent |
US20130026487A1 (en) * | 2010-03-23 | 2013-01-31 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor light emitting element |
US9028726B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-05-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Oxide sintered compact for producing transparent conductive film |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE553209A (fr) * | ||||
GB1066125A (en) * | 1964-06-29 | 1967-04-19 | Ibm | Improvements in or relating to resistors |
DE1909869A1 (de) * | 1968-02-28 | 1969-09-18 | Ppg Industries Inc | Verfahren zur Herstellung leitender Metalloxidueberzuege |
US3749658A (en) * | 1970-01-02 | 1973-07-31 | Rca Corp | Method of fabricating transparent conductors |
EP0131827A1 (fr) * | 1983-07-08 | 1985-01-23 | Schott Glaswerke | Procédé d'immersion pour la production de couches d'oxide d'indium transparentes, électroconductrices, dopées |
EP0192009A2 (fr) * | 1985-01-22 | 1986-08-27 | Saint-Gobain Vitrage International | Procédé de prèparation d'un poudre à base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur un substrat, notamment en verre. |
-
1991
- 1991-10-30 FR FR9113346A patent/FR2683219A1/fr active Granted
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE553209A (fr) * | ||||
GB1066125A (en) * | 1964-06-29 | 1967-04-19 | Ibm | Improvements in or relating to resistors |
DE1909869A1 (de) * | 1968-02-28 | 1969-09-18 | Ppg Industries Inc | Verfahren zur Herstellung leitender Metalloxidueberzuege |
US3749658A (en) * | 1970-01-02 | 1973-07-31 | Rca Corp | Method of fabricating transparent conductors |
EP0131827A1 (fr) * | 1983-07-08 | 1985-01-23 | Schott Glaswerke | Procédé d'immersion pour la production de couches d'oxide d'indium transparentes, électroconductrices, dopées |
EP0192009A2 (fr) * | 1985-01-22 | 1986-08-27 | Saint-Gobain Vitrage International | Procédé de prèparation d'un poudre à base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur un substrat, notamment en verre. |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 6, 12 Août 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 62522Y, S.KULKARNI ET AL.: 'Indium-Tin Oxide Films Radio Frequency Sputtered from Specially Formulated High Density Indium-Tin Oxide Targets.' page 908 ; * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001009052A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-08 | Commissariat A L'energie Atomique | Conducteur transparent et procede de fabrication |
FR2797344A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-09 | Commissariat Energie Atomique | Conducteur transparent et procede de fabrication |
EP2327673A1 (fr) * | 2008-09-25 | 2011-06-01 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Comprimé fritté à base d'oxydes pour la fabrication d'un film conducteur transparent |
EP2327673A4 (fr) * | 2008-09-25 | 2012-05-23 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | Comprimé fritté à base d'oxydes pour la fabrication d'un film conducteur transparent |
US9028726B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-05-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Oxide sintered compact for producing transparent conductive film |
US20130026487A1 (en) * | 2010-03-23 | 2013-01-31 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor light emitting element |
EP2551925A4 (fr) * | 2010-03-23 | 2016-03-16 | Nichia Corp | Élément luminescent semi-conducteur de nitrure |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2683219B1 (fr) | 1995-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2061026C (fr) | Couche protectrice sur un substrat conducteur | |
EP0192009B1 (fr) | Procédé de prèparation d'un poudre à base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur un substrat, notamment en verre. | |
EP2029500B1 (fr) | Procédé de préparation de céramiques, céramiques ainsi obtenues et leurs utilisations notamment comme cible pour pulvérisation cathodique | |
EP0933340B1 (fr) | Procédé de dépôt d'une couche à base de nitrure métallique sur un substrat transparent | |
EP0781257B1 (fr) | Vitrage muni d'une couche conductrice et/ou bas-emissive | |
EP0745569B1 (fr) | Substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces à propriété de reflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire | |
EP0511044B1 (fr) | DépÔt de couches pyrolysées à performances améliorées et vitrage revêtu d'une telle couche | |
Randhawa et al. | SnO2 films prepared by activated reactive evaporation | |
CA1318193C (fr) | Fabrication d'un conducteur electrique transparent | |
EP0573325B1 (fr) | Vitrage muni d'une couche fonctionnelle | |
US20070184573A1 (en) | Method of making a thermally treated coated article with transparent conductive oxide (TCO) coating for use in a semiconductor device | |
FR2759362A1 (fr) | Substrat transparent muni d'au moins une couche mince a base de nitrure ou d'oxynitrure de silicium et son procede d'obtention | |
Raza et al. | Preparation and intrinsic absorption in the band edge in chemically sprayed In2O3 layers | |
Ali et al. | Properties of transparent conducting oxides formed from CdO alloyed with In2O3 | |
CA2057142A1 (fr) | Procede de formation d'une couche a base d'oxyde d'aluminium sur du verre, produit obtenu et son utilisation dans des vitrages a couche conductrice | |
EP2935137B1 (fr) | Vitroceramique | |
Meng et al. | Effect of the oxygen flow on the properties of ITO thin films deposited by ion beam assisted deposition (IBAD) | |
EP0965571B1 (fr) | Procédé de dépôt d'une couche à base d'oxyde métallique sur un substrat verrier, substrat verrier ainsi revétu | |
FR2683219A1 (fr) | Substrat en verre muni d'une couche mince conductrice. | |
EP0335769A2 (fr) | Verre électroconducteur et procédé pour sa fabrication | |
EP0457651B1 (fr) | Produit à substrat en verre portant une couche conductrice transparente contenant du zinc et de l'indium et procédé pour l'obtenir | |
WO1997032823A2 (fr) | Procede de depot sur du verre d'une couche reflechissante et produits obtenus | |
CH675416A5 (fr) | ||
WO2011045413A1 (fr) | Feuille de verre revêtue | |
FR2670200A1 (fr) | Procede de formation d'une couche semi-conductrice d'oxyde de zinc dope a l'aluminium sur du verre, vitrage ainsi obtenu. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |