DE1909869A1

DE1909869A1 - Verfahren zur Herstellung leitender Metalloxidueberzuege

Info

Publication number: DE1909869A1
Application number: DE19691909869
Authority: DE
Inventors: Gillery Frank Howard; Pressau Jean Pierre
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1224147A; FR2002746A1; BE729011A; SE346301B

Description

Verfahren zur Herstellung leitender Metalloxiduberzüge

G-egenstand der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender;■Metalloxidfilme, . insbesondere ein Verfahren zur Er.höhung der elektrisQhen leitfähigkeit von Metalloxidfilmen durch' milde Reduktion. Die Reduktion besteht im allgemeinen im ErhitZen des Metall oxi-df lime s in einer nicht-oxidierenden ode.r reduzierenden Atmosphäre, so daß der Sauerstoff gehalt .de.s Pilmes. ohne wesentliche Reduktion des Oxids zum Metall gering- ; fügig verringert wird.. -- . .

Die Ablagerung von Metall- und Metalloxidfilmen durch .kathodische Zerstäubung ist bekannt. In der US-Patentschrift '3 242 006 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tantal-' nitrid durch kathodische Zerstäubung beschrieben. Bei der kathodischen Zerstäubung ist ein hohes Vakuum erforderlich, um die für eine G-limmentladung Zwischen der Kathode und Anode notwendigen Bedingungen zu schaffen. Die Giimmentladung erzeugt Ionen zwischen der Kathode und Anode.

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Ein ancferes Verfahren zui Ablagerung von auf einem Substrat !bestellt darin, daß man-das Erhitzt Substrat mit einem .Me tall sal ζ oäeir einer me t^lorgani-sol ■Verbindung in Berührung bringt, die bei deriemper^fcur} o'^ ;: .· des Substrats unter Bildung eines auf der Sttbistratoberflä.-i _A: ehe anhaftenden Metalloxidfilmes p3rröly&ifer'eii>V^iÄ;"ife(e^'.-_r:-y;^.i^ teil des pyrolytisclieii· Terf ahrens besteni; daxin^ αώ fuj» ^ ... die Ablagerung des Metalloxidfilnies erlLoh^s Temperäferen; _Λ; ^ notwendig sind. Wenn z.B. Glg.s als Substrat verwendet i ;^· wird, nähert sich die erforderliche Pyrol^seteiäperätur:^; ; dem Erweichungspunkt des Glases, ^odurch im GiasTinerwünsch·^ t.e optische Verzerriangen. verursacht werden. Bei feathodi-.' V sehen Überzugsverfakreii ist es dagegeri nieni; notwendig,^ ' daß das Substrat auf erhöhte Temperaturen gebracht wird. -C Diese Verfahren sind daher besonders. für die'-JjUf-^toringung - -₁. transparenter Metalloxidfilme aiif optische Gläser hoiLer.:■"-".;' ^? Qualität geeignet. ' ; ^ - r ,· " '

Me tall oxidfilme haben unabhängig von ihrer Aufbringung s- '-art im Vergleich zu- Metallfilmen den liächteil einer; ge- . ;:. ringen Leitfähigkeit. !Eransparente Zinnoxidfilme haben' z.B. häufig einen Widerstand von über 2000 Ohm/Quadrat ^;' bei einer Schichtdicke von 6 000 1 (spezifischer Widerstand e.twa 0,12 Ohm-cm,) , wahrend reine Metallfilme aus z.B. Λ Zinn oder Kupfer bei vergleichbarer Schichtdicke einen ; - ί ; Widerstand von weniger als 1 Ohm/Quadrat^ habea^ können./■-Dünne MetalloxidfilBie besitzen jedoch eine viel bessere '^;; Haftfestigkeit, Danerhaftigkeii; und Irichtdurchlässigkeit als reine Fletallfilme. Man hat daher versucht, einen haft-; fähigen Me talloxidfilm ait einer üeitfähigkei-t zu entwifckeln, die derjenigen von Metallfilmen nahekommt.

Eine erfolgreiche Methode zur Yerbesserung der Leitfähig--.-...-'.. keit von Me tall oxidfilmen besteii"fc in^ "der HctiTrieniiig (Doping) mit einem anderen Metall, im allgemeinen einem Metall ^q-;,. _:;;_:

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herer Wertigkeit. Das aktivierende Metall nimmt anschei*- nend eine Stellung im Gerüst des Metalloxidfilmes ein und bewirkt eine größere Elektronendiehte*

Durch Aktivierung von im Vakuum abgelagerten Zinnoxidflime η mit Antimon hat man so transparente Zinnoxidfilme mit einem Widerstand voii weniger als 1ΌΟΟ Ohm/Quadrat ^; erhalten. Die Entwicklungen auf diesem Geh ie t sind von Holland in "Vacuum Deposition of Thin Films", Chapman and Hall, Ltd., London (1963) auf S-.. 497 "beschrieben. -So. wurden z.B. durch Zer'stäuben mit Zinn aktivierte Indiumoxidfilme mit einem Widerstand von nur etwa 35 Ohm/Quadrat bei einer Schichtdicke"von etwa 6000 A hergestellt.

Eine andere Technik zur Herstellung leitender Oxidfilme aus Zinn oder Indium ist in der 'US-Patentschrift" 2 769 beschrieben. Hiernach wird Zinn oder Indium in einer unzureichenden Menge Sauerstoff unter Bildung eines im wesentlichen metallischen Films zerstäubt, der nachfolgend durch Erhitzen unter oxidierenden Bedingungen in einen Oxidfilm umgewandelt wird. Bei einer Filmdicke von,500^ wurden Widerstände^von 500 bis 1000 0hm/Quadrat erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß die Leitfähigkeit reiner Metalloxi d- und aktivierter (doped) Metalloxidfilme, die in Gegenwart von Sauerstoff '.durch kathodische Zerstäubung oder in anderer Weise hergestellt wurden, erhöht werden kann, wenn man diese Filme einer Reduktion unterwirft. Die Reduktion wird' durchgeführt _s 'wenn ein Film der gewünschten Dicke abgelagert-ist. Die Wirkung ist insofern neuartig, als das Metall/Sauerstoff Verhältnis, im Film nur sehr wenig verändert-wird.- Tatsächlich ist die Änderung praktisch nicht feststellbar. Eine wesentliche Verringerung des Sa-uer stoff geh altes eines transparenten Films läßt '-sich leicht feststeilen_r da dann die Leitfähigkeit des Films stark abnimmt. ·

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Die erfindxingsgemäße Reduktion wird zweckmäßig durch Erhitzen-auf eine: Mindesttemperatur von etwa 200^Q 0, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa, 240 bis 340 - 0, durchgeführt. Die Erhitzungsdauer hängt von der Zeit ab, welche die_: Filme benötigen, um mit der umgebenden Atmö- sphäre ins Gleichgewicht zu kommen, in der Praxis etwa · ■ "'. . 2 Stunden oder weniger. - - , -^; .

Ton wesentlicher Bedeutung ist.das während des Erhitzens φ mit dem Film in Berührung tretende Gas. DieWärmebehandlung kann unter Vakuum, bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre die Leitfähigkeit der Metalloxidfilme erhöht wird. Bei Temperaturen von unter etwa 300 ; C kenn der Sauerstoffgehalt der Luft unzureichend sein, um<weiter>λ durch Zerstäuben in einer Sauerstoff enthaltendenAtrao-. sphäre gebildeten Metalloxidfilm/zu oxidieren. Es wurde jedoch gefunden, daß eine wesentliche Zunahme der Leitfähigkeit erreicht wird, wenn die.Atmosphäre inert ist, d.h. wenn'sie keinen Sauerstoff enthalt,oder noch besser, wenn Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes .Mittelv P zugegen ist. "■--..."■. ' /

Eine zu starke Reduktion der Oxidfilme sollte vermieden werden, da sonst ein dunkler Film mit verringerter,-Liehtdurchlässigkeit.erhalten wird. Eine zu starke Reduktion kann durch Erhitzen auf extrem hohe Temperaturen oder durch zu langes Erhitzen verursacht werden. Eine Kontroile kann für die einzelnen Filmarten leicht dadurch erreicht werden, daß man zuerst stufenweise erhitzt,,nach jeder Wärmebehandlung die Leitfähigkeit prüft und weiter erhitzt, bis die gewünschte oder optimale Leitfähigkeit und Licht-, .durchlässigkeit erreicht sind. Im allgemeinen schließt V die Beachtung der vorliegend angegebenen lemperaturgren- _;

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zen eine Überhitzung aus, insbesondere wenn man mit zunehmender Temperatur die Erhitzungsdauer verkürzt..

Neben der auf die Reduktion zurückzuführenden Leitfähigkeitszunahme ist ein Teil der verbesserten Leitfähigkeit der Verdichtung des Films durch die Wärme zuzuschreiben. Dies wird allgemein bei vielen Metallfilmen beobachtet- und erklärt z.T. die durch das Erhitzen der Metalloxidfilme in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erreichte Zunahme der Leitfähigkeit. Die beiden . · a Effekte lassen sich unterscheiden, da der Reduktipnseffekt teilweise reversibel ist, d.h. dieser Teil der Leitfähigkeit s zunähme kann durch nochmaliges Erhitzen in einer stärker oxidierenden. Atmosphäre wieder verloren gehen, während der Verdichtungseffekt irreversibel ist.

Theoretisch konnte der reduzierte Zustand des Films durch Zerstäuben in. einer Atmosphäre erreicht werden, die nur Argon und weniger als die übliche Konzentration Sauerstoff enthält. In der Praxis ist es jedoch sehr schwierig, alle für das Vakuumsystem erforderlichen Bedingungen so zu kontrollieren, daß.dieses Ergebnis erhalten wird. Wenn die Sauerstoffkonzentration zu gering ist, werden dunkle Filme { erhalten, wodurch die Gegenwart eines niedrigeren Metal· oxids oder manchmal sogar des Metalls, selbst angezeigt wird» ■-.:..

Die Erfindung, ist aueh.auf Metalloxidfilme anwendbar,., -,. die mit einem Metall .einer, höheren Wertigkeit aktiviert .,. sind.. Z.B. werden Indiumoxidfilme· mit. Zinnoxid und .Zinn-, oxidfilme., mit Antimon aktiviert. Die aktivierten ...Metalloxidfilme haben einen wesentlich geringeren Widerstand als die reinen.Metalloxidfilme. Das. erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb von so großem Wert, v/eil es weitere Verbesserungen in .der Leitfähigkeit von aktivierten Metalloxidfilmen ermöglicht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf transparente Metalloxidfilme-"anwendbar, .ei opaken Metalloxidfilmen kann eine Erhöhung der .Leitfähigkeit durch Verstärkung der Filmdicke erreicht werden. Wenn jedoch ein Metalloxidfilm hoher Transparenz erwünscht ist, muß die spezifische Leitfähigkeit.des Films selbst-erhöht werden, um eine Erhöhung der Leitfähigkeit ohne. Beeinträchtigung der Durchlässigkeit des Films zu erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden transparente -Metalloxid-"' ^ filme, d.h. Filme mit einer Dicke von weniger als etwa - ; 600.0-A und einem Widerstand von nur etwa. 15. Ohm/Quadrat "oder weniger erhalten. Wenn, während der: nachfolgenden ..Erhitzungsstufe- Wasserstoff zugegen ist,· beträgt der letztlich festgestellte Widerstand für einen, aktivierten Metalloxidfilm etwa 10 Ohm/Quadrat oder weniger. --Z-..B-..- wurden mit dem erfihdungsgemäße,n Verfahren mit Zinn aktivierte. Indiumoxidfilme hergestellt* die bei einer Dicke von etwa

6 QOO A einen Widerstandvon etwa 10 0hm/Quadrat hatten.

Die Erfindung wird, nun zürn besseren Verständnis anhand · der beigefügten Eigur erläutert, -die eine typische Zerstäubungsvore. zeigt. Diese-setzt sich aus einer iVakuumb kammer (2) mit einer Kathode .(1) zusammen, die'Vorzugs- ■ weise aus" dem Metall besteht* dessen Oxid auf dem Substrat (3) abgelagert werden, soll. Das Substrat-(3) liegt auf der-Unterlage (.4) auf _f - die zur Verbesserung der Eigenschaften de's -Metalloxids erhitzt oder gekühlt -werden kann. Die Unterlage·¹ (4) kann unter Ausbildung einer Anode ge-^ .'"" erdet sein. Die ^Kathode (.T-) ist mit einer Hochspannungs-'leitun'g (7) und dem Gleichrichter. ('9) verbunden, der eine hohe Potentialdif f erenz zwischen -der 'Iv'athode^: ( T)',¹' und ^der Substratunterlage (4) = Anode erzeugt. Die hohe Potentialdif f ere'hz be wirkt die Glimmentladung, die Notwendig- is t_:y^:: um die Ablagerung von Metalloxid von der Kathode auf däs'·' Substrat in Gang- zu bringen. Das >Vakuum wird durGh-eine ·.>

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BAD ORIGfNAL

Vakuumpumpe (5) erzeugt, welche die Vakuumkammer (2) auf einen Druck von etwa 0,020 mm. Hg oder darunter bringt. ^v Es. können auch höhere. Drucke angewandt werden, z.B.- Ms zu 0,040 mm Hg und darüber. Die angewandte Spannung, kann zur Erzielung derGlimmentladung eine entsprechende Anpassung erforderlich machen.

Pur die erfindungsgemäßen Zwecke wird die Vakuumkammer mit einem Einlaß (6) für die" Einführung inerter und/oder reaktionsfähiger Gase versehen. Nachdem das geeignete Vakuum erreicht ist, vorzugsweise ein Druck von weniger- als etwa ΙΟ"-⁵ mm Hg, wird die für das Zerstäuben erforderliche Atmosphäre durch Einführen einer kleinen Menge des gewünschten Gases, da.s häufig mindestens eine kleine Menge eines inerten Gases enthält, hergestellt.

Ein typisches Verfahren zur Ablagerung eines Metalloxidfilmes unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung besteht darin, daß man, nachdem das System auf einen Druck von etwa 0,020 mm Hg evakuiert wurde, an die Kathode; eine Spannung von etwa25OO V anlegt.-Diese Spannung ist zur Erzielung einer geeigneten Glimmentladung notwendig und variiert mit dem Druck, der Entfernung zwischen Kathode und Substrat, der Gaszusammensetzung und dergl. Eine Kathode mit den Dimensionen 12,5 x- 12,5 cm wird in einem Abstand von 25 mm über einem TO cm großen Quadrat aus Glas angebracht. Die Indiumkathode wird durch die kühlvorrichtung. (8) gekühlt, die aus einem M'iniaturwärmeaustauscher besteht und durch Einführung eines Kühlmediums,' •wie Kühlgas oderKühlflüssigkeit gekühlt wird.

Die Atmosphäre in der Vakuumkammer kann typischerweise etv/a 40 bis 15 "/<> Sauerstoff und etwa 60 bis 85 ⁰A Argon enthalten, obgleich weitgehende Variationen in der Zusammensetzung der Atmosphäre möglich sind. Der Druck in der

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Vakuimkajniner sollte nach der Einführung der geeigneten G-ase im Bereich von etwa 0,020 mm Hg liegen. Die rSubstrattemperatur sollte im Bereich bis etwa 300° C gehalten : werden, obgleich so niedrige Temperaturen wievliaum temperatur angewandt werden können. Unter diesenBedingungen;- :. '■" werden innerhalb von etwa 60 Minuten transparente leitende Filme mit einem Widerstand von etwa 280 bis 700 Ohm/Quadrat erhalten. Entsprechend dem weiten Bereich der- anwendba- ; ren Bedingungen können Filme mit stärk variierenden .Eigen-■ schäften erhalten werden. ".".-" : f ■ ".-"■'^: —

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich; besöiiders/.fär; :\ die Herstellung transparenter Ketälloxiä^erzüge i^^ Ύβΐ^ ,■ schiedener leitfähigkeit. Dies wird dadurch erreicht^ daß man die Dauer der Erhitzungsstufe .variiert. Esist y' bekannt, daß die Verringerung der Sauerstoffkonzentratiöiv in der Zerstäubungsatmosphäre die Leitfähigkeit erhoMfc; ^: : . Eine Leitfähigkeitserhöhung durch Verringerung der vorhandenen Sauer stoff menge kann jedoch die Lichtdur chi äse ig-- ^:^_: \ -keit des Ulmes sehr nachteilig beeinflusseü* DieEigen- ^: schäften des erhaltenen-Pilms können denen eineö reinen _:λ i'Ietallfilms ähneln, dessen Lichtdurchlässigkeit und desr ■ sen ,Haftfähigkeit an Substraten^ insbesondere Glasv we'sentlich geringer ist als bei einem Me tall oxidfilm. / ;. -... : ;-"■;-'~-

Mit der-erfindungsgemäßen Technik können zählreiche Arteii von Metalloxidfilmen aufgebracht-werden. Besonders gute χ Oxidfilme von Metallen mit der Atomzahl 48 bis 51,wie ^r ; Zinnoxid-, Indiumoxid- und Oadmlumoxidfilme, können erhal- ^; tenwerden, wenn man in eine Sauerstoff haltige Atmosphäre . zerstäubt und nachfolgend in einer nicht-öxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von über etwa 240° C.er-- : hitzt. Die Leitfähigkeit -des auf diese, Weise iher ge stell-: ten Metalloxidfilmes ist etwa um eine GrrÖßenordnung ;grÖ-ßer als von Metalloxidfilmen, die dieser nachfolgenden """V-"

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Wärmebehandlung nicht unterworfen werden. Wie z.B. oben angegeben, haben durch Zerstäuben erhaltene, mit Zinn aktivierte transparente Indiumoxidfilme im allgemeinen einen mittleren Widerstand von etwa 50 Ohm/Quadrat. Mit ' dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich jedoch mit _< ;. Zinn aktivierte Indiumoxidfilme vergleichbarer Dicke herstellen, deren Widerstand nur. etwa20 Ohm/Quadrat beträgt. Die leitfähigkeit des Films wird also beträchtlich erhöht (Die Leitfähigkeit stellt den reziproken Wert des spezifischen Widerstands dar.). Durch Optimierung der Bedingungen können in technisch annehmbaren Zeiten Filme mit brauchbarer Durchlässigkeit und einem Widerstand von nur 15 Ohm/Quadrat oder weniger hergestellt werden.

Der Ausdruck "Metalloxid" umfaßt vorliegend die höheren : " , und niedrigeren Oxide von solchen Metallen, die in mehr als einer Wertigkeit auftreten können. Im allgemeinen liegt im abgelagerten Film das höhere Oxid vor. Es können jedoch auch wesentliche Mengen des. niedrigeren Oxids zugegen sein. Man nimmt z.B.. an,, daß Zinnoxidfilme hauptsächlich aus Sn-IY-Oxid bestehen, obgleich.geringere Mengen Sn-II-Oxid vorhanden sein können, insbesondere wenn in .der Zerstäubungsatmosphäre ein Mangel an Sauerstoff" herrscht.

Die Arbeitsbedingungen für das erfindungsgemäße Zerstäubungsverfahren entsprechen denen der bekannten Verfahren. Zur Erzielung einer G-Iimmentladung ist eine Mindestspannung von. etwa 50 V und zürn Aufbau von Metalloxidablagerungen in annehmbarer Zeit eine Mindest spannung von etwa ·. TOO V erforderlich. Die bevorzugte Arbeitsspannung beträgt über· etwa 1000 V und für technische Zwecke wird eine Ärbeitsspannung von über 1500 V empfohlen. '-

Der Abstand zwischen der Metallkathode und dem Substrat variiert mit der Kathodengröße, der angelegten Spannung,

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dem' Gasdruck .und dergl: Gewöhnlich be trägt der Abs tand·., ■"·-·., v-21 bis 35 mm, obgleich auch"-ein größerer oder geringerer _s]. Abstand angewendet werden kann. - ; 'W. - \ W.

Der Betriebsdruck liegt im allgemeinenbei etwa 0,020 mm Hg₉ obgleich Drucke von nur 0,005 mm Hg angewendet werden=; ν.'-'"■" können. Auch Drucke in der Größenordnung von 0,100 mm Hg oder höher können mit Erfolg angewendet werden.-Bei niedrigeren Drucken ist das Verfahren in Gegenwart ..eines : Magnetfeldes durchführbar. Die Anwendung höherer Drucke· , führt zu vermehrten Kollisionen, zwischen den^ wandernden;f Teilchen und den Gasatomen der Atmosphäre, wodurch die, ; Ablagerungsgeschwindigkeit verringert

Die Zusammensetzung der Zerstäubungsatmosphäre kann be·^ .. trächtlich verändert werden. Ein inertes Gas, v/ie Argpiii Stickstoff oder dergl-, kann zugegen sein öder nicht» * v; Wenn ein inertes Gas verwendet wird, kann es in Konzentrationen von unter 1 Gew.$ bis etwa 94 Gew.^ deir gesam- W : ten vorhandenen Gase zugegen sein. Im allgemeinen bevorzugt man die Gegenwart eines inerten Gases, vorzugsweise ; ' in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 87 Gew.?i der vor-; handenen Gase. Die schwereren inerten Gasionen beschleunigen die Zerstäubungsgeschwindigkeit. Die Sauerstoffkon- . zentration kann von etwa 90 % oder mehr bis etwa 5 fo oder/. weniger betragen, ¥ie oben angegeben, neigen Filme, die;..... in einer Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration . abgelagert wurden, zu einem hohen Widerstand_ (geringe Leitfähigkeit),: v/ährend Pilme, die in einer Atmosphäre . . ;. mit geringer Sauerstoffkonzentration abgelagert wurden, eine Tendenz zu höherer leitfähigkeit, .aber geringerer /, Lichtdurchlässigkeit haben. J¹Ur die meisten Zwecke liegt / die bevorzugte Sauerstoffkonzentration bei der Herstel.-lung von Me tall oxidfilmen durch Zerstäuben zwischen, etwa' 10 und 60 Gew.fo der gesamten vorhanden. Gase.

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Wie schon, angegeben, enthält die Kathode ein Metall mit, der Atomzahl. 48 bis 51, d.h. Cadmium, Indium, Zinn und Antimon. Diese Metalle sollten, .wenn sie für das Zerstäuben verwendet werden, im wesentlichen rein sein, obgleich bestimmte Verunreinigungen die Zerstäubungsgeschwindigkeit beschleunigen können. Z.B. beschleunigen geringere Mengen, cL.1l.- bis zu etwa 20 Gew.$ und vorzugsweise weniger als15 Grew.^ö des gesamten Kathodengewichts eines Metalls mit höhep3m Atomgewicht die Zerstäubungsgeschwindigkeit. Die Zerstäubungsgeschwindigkeit des Zinns ist größer als die des Indiums und erhöht damit die Gesamt-Zerstäubungsgeschwindigkeit. Antimon wirkt als Aktivierungsmittel für Zinn.

Die Substrattemperatur kann,falls gewünscht, gesteuert werden. Durch Kühlen des Substrats kann eine zusätzliche Erhöhung der Zerstäubungsgesehwiiidigkeit erreicht werden»

Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Terfahrens.

Beispiel 1

Durch 60 Minuten langes Zerstäuben in eine Sauerstoff-Argon Atmosphäre unter Anwendung einer Spannung von 2. 500 T.iind einer Stromstärke von 750 mA wurden transparente Indiumoxidfilme hergestellt. Die Entfernung zwischen Kathode" und Substrat betrug 27 mm. Die Zusammensetzung der Atmosphäre, der Druck und die Anoden (Substrat)tempe- ' ratur wurden variiert.

Die Indiumkäthode enthielt verschiedene Mengen Zinn, als Aktivierungsmittel. Ifach dem Zerstäuben wurde jeder lilffi in Wasserstoff 2 Stünden auf 245° C erhitzt* Tn der folgenden tabelle sind die Ergebnisse dieser Tersuche zusammengestellt. ■

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	io Z inn in Sn-In Le gierung	Io O₉ in O₂-I Mi- .sChung	Betriebs druck, nun Hg	Eabelle I	Pilmfarbe durch Re flexion	Widerstand Ohm/Quadrat	Widerstand nach dem Erhitzen
Probe	3,18	75	0,045	- Anoden tempera tur, ° C	6. Grün	60-	24
A	5,64	95	0,046·	■ 340	6. Grün	35	19
B	11,3	35	0,050	397	5. Grün	50	30
σ	11,3 ■	75	0,050	318	5. Rot	82	48
D	11,3	75	0,075	300	7. Grün	40	22
E. ..			396

CD GD CD QO 07 CD

,Beispiel 2

Eine .andere G-ruppe von Glasplatten wurde durch einstündiges Zerstäuben von einer Kathode aus 100.'<$> Indium bei einer Spannung von 2 TOO V und einer Stromstärke von 750 mA in einer Dicke von etwa 5 000 A überzogen. Die. Zerstäubungsatmosptiäre enthielt 25 Volumprozent Sauerstoff und 75 Vo- ■ lumprozent Argon. Der Widerstand jedes Films betrug etwa 370 0hm/Quadrat.

Drei dieser Proben wurden nachfolgend 60 Minuten lang auf 300 C erhitzt. Jede dieser Proben wurde in einer anderen Atmosphäre erhitzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: '

Erhitzungsatmosphäre Widerstand nach dem Erhitzen

0hm/Quadrat

H₂ (5 fo) + N₂ (95 I») 24

Naturgas 24

Wasserstoff . 13

In jedem Falle wurde der ursprüngliche Widerstand von 570 Ohm/Quadrat"wesentlich verringert, was die Vorteile einer begrenzten Reduktion nach dem Zerstäuben veranschaulicht. Die Lichtdurchlässigkeit jeder dieser Proben wurde durch das nachträgliche Erhitzen im wesentlichen nicht

verändert.

Beispiel 3

Unter den folgenden Bedingungen wurde von einer Indiumkathode , die 1,4 G-ew.^.Zinn enthielt, ein Indiumoxidfilm auf ein 10,16 χ 10,16 χ 0,32 cm Slassubstrat aufgebracht:

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Energie 2 350 Y "bei 750 mÄ;

Abstand zwischen Kathode und ■ .-·■""- Substrat 27 mm ■

Atmosphäre · . 75 ⁰/° On und

■ ■" . . 25 1o a ..."■' ,;'

Druck .·· 0,045 mm Hg

Zerstäubungszeit - . 1 Stunde '

Der erhaltene PiIm hatte einen Widerstand von nur 95 Ohm/ Quadrat bei einer-Dicke von 4· Ordnung Rot bis 5. Ordnung Grün.

Die Platte wurde in vier 2,54 x 10,16 cm Teile geschnit- ._: ten (A, B, C, D). Die Proben A, B und C wurden 1 Stunde in Wasserstoff erhitzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Die Probe E wurde überhitzt und der PiIm zum metalli- -;-· sehen Indium reduziert.

Die Probe C wurde auf 310 C erhitzt; der PiIm dunkelte leicht nach,und sein Widerstand veränderte sich auf etwa 15 0hm/Quadrat.

Die Probe A wurde auf 310 C erhitzt; der Pilmwider-· stand wurde von einem Durchschnittswert von etwa 115 Ohm/Quadrat auf etwa 11 Ohm/Quadrat verringert, ohne daß eine feststellbare-Veränderung in der Lichtdurchlässigkeit beobachtet wurde.

Die Probe D wurde nicht behandelt; sie diente als Kontrolle. -''-'"-

Das nachträgliche Erhitzen in Wasserstoff wurde in der Weise durchgeführt, daß man die zu behandelnde Probe in ein horizontales Yyeor Rohr gab. Das Yjcor Rohr war Teil ^: eines rohrförmigen Ofens, in dem sich die offenen Enden des Rohres von beiden Seiten des Ofens erstreckten. Was-

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serstoff wurde an einem Ende des Vycor Rohres eingeführt und am anderen Ende verbrannt. Ein Thermometer im. Tycor Rohr mgtß die Prob enternde ratur. -

Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß tiergestellten Filme ist vorliegend in Ohm/Quadrat ausgedrückt. Obgleich gewöhnlich der spezifische Widerstand als Maß für die Leitfähigkeit eines Materials verwendet wird, ist dieses Maß vorliegend nicht geeignet, da es sehr schwierig ist, die Dicke der erhaltenen sehr dünnen Filme zu messen.

Der spezifische Widerstand ist der Widerstand zwischen entgegengesetzten Flächen eines Kubikzentimeters Material.

λ R χ A " ' Er wird durch die Gleichung r - —ψ— ausgedrückt, in der P der spezifische Widerstand, R der Widerstand des Leiters, A der Querschnitt des Leiters und L die Länge des Leiters ist. Für einen dünnen Film wird dieser Ausdruck f - , wobei W und E/die Oberflächen und t die Fllmdicke bezeichnen. Bei einem Oberflächenquadrat sind W und L gleich und f = Rx t oder R (Widerstand für ein Oberflächenquadrat)-= P /t. So können die Leitfähigkeiten verschiedener Filme mit etwa gleicher Dicke direkt durch Vergleich des Widerstandes je Quadrat verglichen werden.

Die Dicke eines dünnen Films kann durch die Interferenzfarbe im reflektierten Licht, ermittelt werden, vorausgesetzt der Refraktionsindex ist bekannt. Für Sn-IY-Oxidfilme ze'igt ein Rot 2. Ordnung eine Dicke von etwa 230 mu und ein Blau 2. Ordnung eine Dicke von etwa 100 mn-an. Mit zunehmender Filmdicke, ändert sich die wahrnehmbare ·, Farbe, und die Ordnung o_;der Folge der Farben ist hierbei analog zu den bekannten Newton¹sehen Ringen, s. hierzu The Theory of Optics von Pauli.Drude,, Dover Publications, Inc., New York, S. 136ff. : - . ,..

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Obgleich die Erfindung anhand von Filmen beschrieben wurde, die durch kathodisches Zerstäuben aufgebrächt wurden, ist zu bemerken, daß sie auch auf Filme angewandt; werden kann, die mittels einer anderen Vakuumablagerungstechnile, z.B. durch thermisches Verdampfen, hergestellt wurden.

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Claims

!Patentansprüche

Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einem leitenden Metalloxidfilm durch Vakuumablagerung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre von einer ein Metall mit der Atomzahl .48 bis 51 enthaltenden Quelle, dadurch gekennzeichnet, daß man den so hergestellten Film in einer nicht-oxldierenden Atmosphäre unter Verringerung seines elektrischen Widerstandes, .jedoch ohne wesentliche Veränderung seines Metall/Sauerstoff Verhältnisses auf eine Temperatur über etwa 200° C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß¹ man das · Erhitzen im Vakuum durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -man das Erhitzen in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen transparenten Metalloxidfilm herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Glas besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von etwa 240° C bis etwa 340° C erhitzt. '

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkathode Indium enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkathode eine große Menge Indium und eine kleine Menge Zinn enthält.
10..Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als etwa 2 Stunden auf eine Temperatür. von etwa 240° C his etwa 340° C erhitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-daß die Vakuumablagerung aus einer kathodischen Zer- ; stäubung besteht. ' - " "

Für ' '■■ _

PPG- Industries, Inc. . Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Re chtsanwalt