DE2063580C2

DE2063580C2 - Verfahren zum Aufbringen einer transparenten, elektrisch leitfähigen Indiumoxidschicht

Info

Publication number: DE2063580C2
Application number: DE2063580A
Authority: DE
Inventors: John Louis Bedminster N.J. Vossen jun.
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2063580A1; FR2075137A5; GB1295914A; US3742099A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Solche Verfahren sind bereits bekannt (US-PS 3506556). In der Technik ist es häufig erforderlich, auf ein großflächiges Substrat eine gleichförmige, transparente, elektrisch leitfähige Schicht aufzubringen. Die Anforderungen an solche Schichten sind oft sehr streng. Bei Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen werden z. B. leitende Schichten benötigt, deren optische Transmission im Spektralbereich zv/ischen 4600 und 7200 Ä mindestens 80% beträgt, deren Flächenwiderstand kleiner als 200 Ohm/Quadrat ist, deren Gleichförmigkeit bei Substratgrößen von 30 x 30 cm oder darüber innerhalb ± 10% liegt und deren Oberfläche so glatt ist, daß bei Betrachtung in 5000facher Vergrößerung mit einem Raster-Elektronenmikroskop keine Oberflächenrauhigkeit oder Kristallstruktur wahrnehmbar ist. Diese Eigenschaften dürfen sich außerdem im Betrieb der die leitende Schicht enthaltenden Einrichtung nicht ändern.
Mit den bekannten Herstellungsverfahren können Schichten erzeugt werden, die eine oder mehrere der obengenannten Bedingungen erfüllen, es ist jedoch kein Verfahren bekannt, das Schichten liefert, die allen obenerwähnten Bedingungen genügen. So lassen sich durch Kathodenzerstäubung von Metallen Schichten mit ausgezeichneter Leitfähigkeit herstellen, die optische Durchlässigkeit dieser Schichten ist jedoch sehr schlecht, da eine gute Leitfähigkeit eine entsprechend große Schichtdicke bedingt und die Schicht dadurch eine entsprechend kleine optische Transmission hat.

Am besten hat sich bisher noch das Niederschlagen von halbleitenden Metalloxidschichten durch Kathodenzerstäubung bewährt, da dieses Verfahren Schichten mit ausreichender Durchlässigkeit, Gleichförmigkeit und Oberflächenglätte liefert, die Leitfähigkeit solcher Schichten läßt jedoch für viele Anwendungen, z. B. für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, zu wünschen übrig.

Aus der DE-OS 1909869 ist ein Verfahren zur Herstellung leitender Metalloxidüberzüge bekannt, bei dem die Leitfähigkeit einer dünnen Schicht aus reinem oder dotiertem Metalloxid, die durch Kathodenzerstäubung des Metalls in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wurde, durch anschließende Reduktion erhöht werden soll. Die dünnen Schichten können aus mit Zinnoxid dotiertem Indiumoxid oder aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid bestehen.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit von halbleitenden Metalloxidschichten sind z. B. aus der US-PS 3506556 zwei Maßnahmen bekannt. Erstens weiß man, daß eine Defektstruktur durch Erzeugung von Anionen-Fehlstellen in der Schicht die Leitfähigkeit bestimmter halbleitender Oxide um mehrere Größen-Ordnungen erhöhen kann. Anionenfehlstellen können insbesondere durch eine chemische Reduktion erzeugt werden, die eine an Sauerstoff verarmte nichtstöchiometrische Zusammensetzung erzielt. Bei länger dauernder Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre tritt jedoch bei solchen Materialien eine allmähliche Nachoxidierung ein, durch die die Sauerstoff-Fehlstellen zum Verschwinden gebracht werden, so daß die Schicht wieder in den stöchiometrischen und schlecht leitenden Zustand zurückkehrt. Es war daher bisher nicht möglich, eine anionenverarmte Schicht herzustellen, die später nicht wieder in den stöchiometrischen, schlecht leitenden Zustand zurückkehrte; die Schichten waren also instabil und eigneten sich nicht für Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen u. dgl.

Die zweite bekannte Maßnahme zum Erhöhen der Leitfähigkeit solcher Schichten besteht in einer Dotierung mit einem Donator. Dabei werden Donatoratome mit überschüssigen Elektronen im Metalloxidgitter substituiert, und die überschüssigen Elektronen können die Leitfähigkeit unter Umständen um mehrere Größenordnungen erhöhen. Solche Schichten sind stabil, ihre Leitfähigkeit reicht aber für manche Anwendungen, wie Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen oder Flüssigkristall-Bilddarstellungseinrichtungen noch nicht aus. Die besten Schichten dieser Art bestehen aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid, in dem Zinn im Zinnoxidgitter durch Antimon ersetzt ist. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von 80% läßt sich mit solchen Schichten ein Flächenwiderstand von ungefähr 500 Ohm/Quadrat erreichen, dies ist jedoch immer noch mehr als das Doppelte des für Flüssigkristall-Einrichtungen u. dgl. zulässigen Höchstwertes. Aus der obenerwähnten US-Patentschrift sind sauerstoffverarmte In₂O₃-Schichten, die mit Zinn dotiert sind, und SnO₂-Schichten, die mit Antimon dotiert sind, bekannt.

Bisher hat man die Metalloxid-Schichten durch Gleichstrom-Reaktionszerstäubung niedergeschlagen. Bei diesem Verfahren wird ein aus dem Schichtmetall und dem Dotierungsstoff oder -metall bestehendes Legierungstarget in einer Sauerstoffatmosphäre durch Gleichstrom zerstäubt, so daß das zerstäubte Metall beim Niederschlagen oxidiert und dementsprechend ein donatordotiertes Metalloxid bildet. Es ist jedoch schwierig, die Dotierungsstoffkonzentration der niedergeschlagenen Schichten zu steuern, da das Legierungstarget beim Zerstäuben

sehr heiß wird und eine Diffusion der beiden Metalle oder Stoffe im Target eintritt, die zu starken Änderungen der Zusammensetzung des zerstäubten Materials führt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die zwei Metalle eine bei- niedriger Temperatur schmelzende und/oder eutektische Legierung bilden. Es bereitet auch Schwierigkeiten, die Menge des Sauerstoffs im System so genau einzustellen, daß sich der gewünschte Grad der reaktiven Oxidation des zerstäubten Metalls während des Niederschlagen? ergibt. Durch die Erhitzung des Targets bei der Zerstäubung spritzen außerdem Metalltröpfchen vom Target auf das Substrat, deren Größe bis zu 100 μΐη und darüber betragen kann. Dieser störende Effekt tritt besonders leicht bei niedrigtchmelzenden Metallen auf und kann die Gleichförmigkeit der Schicht, insbesondere ihrer Oberfläche, erheblich beeinträchtigen. Die Glätte der Schichten ist andererseits bei Flüssigkristall-Einrichtungen sehr kritisch, da die leitende Schicht gewöhnlich in einem Abstand von nur etwa 12 μπι von einer anderen leitenden Fläche angeordnet ist und unbedingt verhindert werden muß, daß durch Steifen hoher Feldstärke am transparenten Leiter Durchschläge oder Kurzschlüsse zwischen den beiden leitenden Flächen auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß es sich zur Herstellung von hochtransparenten Schichten mit sehr niedrigem Flächenwiderstand eignet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 beschriebenen Maßnahmen gelöst.

Dadurch ergeben sich vorteilhafterweise hochtransparente leitende Schichten mit sehr niedrigem Flächenwiderstand und sehr glatter Oberfläche, wie sie insbesondere für die Herstellung von Flüssigkristalleinrichtungen benötigt werden. Das beschriebene Verfahren hat ferner den Vorteil, daß sich die Dicke der durch die Erhitzung erzeugten Oxidschicht selbsttätig begrenzt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Apparatur, die zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens verwendet werden kann;

Fig. 2 eine auseinandergezogene Querschnittsansicht einer Target- und Stützplattenanordnung der Apparatur gemäß Fig. 1;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des längs der Ordinate in kQ/Quadrat aufgetragenen Flächenwiderstandes einer 1000 Ä dicken, stöchiometrischen, mit Zinn dotierten In₂O₃-Schicht in Abhängigkeit von der Konzentration des Dotierungsstoffei, SnO₂;

Fig. 4a und 4b schematische Schnittansichten einer mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten transparenten Schicht vor und nach ihrer Erhitzung;

Fig. 5 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des längs der Ordinate in Ω/Quadrat aufgetragenen Flächenwiderstandes einer anionenverarmten, mit Zinn dotierten In₂O₃-Schicht vor und nach dem Erhitzen in Abhängigkeit von der längs der Abszisse in Ängström-Einheiten aufgetragenen Schichtdicke zeigt;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des längs der Ordinate in μΩ-cm aufgetragenen spezifischen Widerstandes des Materials einer mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schicht vor und nach der Erhitzung in Abhängigkeit von der längs der Abszisse in Ängström-Ekiheiten aufgetragenen Schichtdicke zeigt, und

Fig. 7 ein Diagramm der längs der Ordinate in ^c', aufgetragenen Lichtdurchlässigkeit einer mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schicht vor und nach der Erhitzung in Abhängigkeit von der längs der Abszisse in Ängström-Einheiten aufgetragenen Wellenlänge des Lichtes.

Fig. 1 zeigt im Querschnitt eine typische Apparatur, wie sie zum Niederschlagen einer transparenten leitenden Schicht durch das beschriebene Verfahren verwendet werden kann. Das Niederschlagen erfolgt in einem Vakuumsystem 10, das einen zylindrischen Rezipienten 12 mit einer Deckelplatte 14 und einer Grundplatte 16 umfaßt. Das Vakuumsystem 10 wird durch einen an die Grundplatte 16 angeflanschten Saugstutzen 18 evakuiert, der mit einer Vakuumpumpanlage 20 verbunden ist. Die Deckelplatte 14 wird von einer Hochfrequenz-Durchführung 22 durchsetzt, die von einem glasierten Steatitisolator 24 gehaltert ist, der vakuumdicht mit der Deckelplatte 14 verbunden ist. Die Durchführung 22 ist ein unregelmäßig geformter Metallbolzen, dessen unteres Ende mit einer Stützplatte 26 und einem Zerstäubungstarget 28 verbunden ist. Das andere Ende der Durchführung 22 ist elektrisch mit einem Hochfrequenzgenerator 30 verbunden. Auf der Grundplatte 16 ist ein Halterungsblock 32 so angeordnet, daß auf ihm ein Substrat 34 unterhalb des Targets 28 angeordnet werden kann. An einem dreh- und verschiebbaren Träger 38 ist ein Verschluß 36 befestigt, der zwischen das Target 28 und das Substrat 34 gebracht werden kann, wenn das Target 28 ohne Beeinflussung des Substrats 34 zerstäubt werden soll. Die Durchführung 22 und die Stützplatte 26 sind mit einer geerdeten Abschirmung 40 umgeben, damit in diesen Bereichen keine Glimmentladung auftritt. Bei Verwendung von Targets 28 und Substraten 34 kleinen Durchmessers kann eine Magnetfeldspule 42 um den Zylinder 12 angeordnet werden, um die Ionendichte in der Hochfrequenzglimmentladung zu erhöhen und letztere auf die Mitte des Systems zu konzentrieren.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird das Zerstäubungstarget 28 aus einer Mischung In₂O₃ und SnO₂ hergestellt. Fig. 2 ist eine auseinandergezogene Querschnittsansicht des Zerstäubungstargets 28 und der Rückplatte 26, die bei diesem Beispiel verwendet werden. Zur Herstellung des Targets wird eine pulverisierte Mischung aus In₂O₃ und SnO₂ heiß gepreßt. Hierzu wird die Mischung in ein Kohlenstoffgesenk gebracht, das die Form und Größe des gewünschten Targets hat, und dann wird das Target 28 durch gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Druck geformt. Die Rückseite des Targets 28 wird dann mit einer Keramik-Metallpaste überzogen, die im vorliegenden Falle aus Silber und Glasfritte besteht, und die Anordnung wird bei hoher Temperatur geglüht, um eine Keramik-Metall-Schicht 52 zu bilden. Die Schicht 52 wird dann mit einer Lotschicht 54 überzogen. Hierfür eignen sich verschiedene Lote, beim vorliegenden Beispiel wird jedcch ein Indium-Zinn-Lot verwendet, das der Zusammensetzung des Targets 28 angepaßt ist, so daß auf dem Substrat 34 die gleichen Elemente niedergeschlagen werden, auch wenn ein Teil der Lotschicht 54 mit zerstäubt wird. Die Stützplatte 26 wird

aus Aluminium hergestellt und hat die gleiche Form wie das Target 28. Auf der Stirnseite der Rückplatte wird elektrolytisch eine Nicketschicht 56 niedergeschlagen, die dann durch Erhitzen mit dem Aluminium zusammengesintert wird. Das Target 28 wird dann mit der Lotschicht 54 auf die Nickelschicht 56 der Stützplatte 26 gelegt und die beiden Bauteile werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 215° C miteinander verlötet. Die auf diese Weise gefertigte Einheit wird dann in der Vakuumkammer 10 an der Hochfrequenzdurchführung 22 befestigt, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.

Das Target 28 besteht hauptsächlich aus In₂O₁ und das SnO₂ ist nur zur Erhöhung der Leitfähigkeit der herzustellenden Schicht zugesetzt. Das Zinn dient als Donator, der durch Substitution in das In₂O₃-Gitier eingebaut wird. Die Konzentration des SnO₇ wird so gewählt, daß die Leitfähigkeit der Schicht optimal ist. Die optimale Konzentration wurde hier im speziellen dadurch bestimmt, daß man durch Zerstäubung in einer Sauerstoffatmosphäre vollständig oxydierte stöchiometrische In_:O₃-Schichten mit verschiedenen SnO₂-Gehalten herstellte, in denen die Erhöhung der Leitfähigkeit ausschließlich auf der Dotierung mit dem Donator beruht. Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in dem der Flächenwiderstand von solchen stöchiometrischen In₂O₂-Schichten, deren Dicke 1000 Ä betrug, in Abhängigkeit von dem in Molprozent angegebenen Anteil von SnO₂ in der Mischung aufgetragen ist. Fig. 3 zeigt, daß die optimale Leitfähigkeit durch Dotierung mit dem Donator mit einem Zerstäubungstarget erhalten wird, das 80 Mol% In₂O₃ und 20 Mol% SnO₂ enthielt.

Anschließend wird nun ein Substrat 34 auf den Halterungsblock 32 unter dem Target 28 angeordnet. Um ein gleichförmiges und schnelles Niederschlagen zu gewährleisten, sollte der Oberfläche des Substrats 34 kleiner als die Oberfläche des Targets 28 sein; wenn dies nicht der Fall ist, muß das Target 28 über oder um das Substrat 34 rotiert werden, um einen gleichförmigen Niederschlag auf der Oberfläche des Substrats 34 zu erreichen. Bei dem vorliegenden Beispiel wird ein kreisförmiges Target 28 mit einem Durchmesser von etwa 7 cm und ein quadratisches Substrag 34 mit einer Seitenlänge von etwa 5 cm verwendet. Das Substrat 34 besteht aus poliertem Glas, das eine glatte und reine Oberfläche hat, so daß es in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendet werden kann, bei der die Glasplatte in sehr nahem, gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 10 bis 12 μΐη liegenden Abstand von einer zweiten Platte angeordnet werden muß. Vorzugsweise weiden Substrate 34 mit den angegebenen oder noch größeren Abmessungen zuerst mit Methylalkohol gereinigt und dann durch Trichlortrifluoräthandampf entfettet, bevor sie auf den Block 32 gelegt werden. Das Vakuumsystem 10 wird dann durch die Pumpanlage 20 auf einen Druck unter 5.10"⁶ Torr evakuiert und der Verschluß 36 wird zwischen das Target 28 und das Substrat 34 gebracht. Anschließend wird in das Vakuumsystem etwas Inertgas eingelassen. Im vorliegenden Falle wird Argon in einem Druck von 30 Millitorr verwendet.

Das Target 28 wird dann etwas zerstäubt, um seine Oberfläche zu reinigen, während der Verschluß 36 geschlossen ist, um ein Niederschlagen des zerstäubten Materials auf dem Substrat 34 zu verhindern. Zur Zerstäubung des Targets 29 wird es so mit dem Hoch-

frequenzgencrator 30 verbunden, daß an der Targetoberfläche 28 ein pulsierendes negatives Gleichpotential auftritt. Solange die Oberfläche des Targets 28 auf einem negativen Potential bezüglich des Restes des Vakuumsystems 10 liegt, wird das Target 28 mit Argonionen bombardiert, die das Material von der Oberfläche des Targets 28 zerstäuben.

Wenn die Verunreinigungen von der Oberfläche des Targets 28 zerstäubt worden sind, wird der Verschluß 36 geöffnet und das Material des Targets, das von diesem durch die inerten Gasionen zerstäubt wird, schlägt sich dann auf dem Substrat 34 nieder. Die Inertgasionen bewirken eine gewisse chemische Reduktion des zerstäubten Materials, da sie einen Teil der Sauerstoffatome von dem zerstäubten Material entfernen, so daß dieses sich auf das Substrat 34 als anionenverarmte, zinndotierte In₂O,-Schicht 60 (Fig. 4a) niederschlägt. Bei dem vorliegenden Beispiel liefert der Hochfrequenzgenerator 30 eine Hochfrequenzspannung von 3500 V_ss und an der Oberfläche des Targets 28 resultiert eine mittlere Gleichspannung von —850 V. Der Abstand zwischen Target 28 und Substrat 34 beträgt etwa 28 mm und die Magnetfeldspule 42 ist auf eine magnetische Flußdichte von 25 Gauß eingestellt. Unter diesen Bedingungen nimmt die Dicke der durch die Zerstäubung auf dem Substrat 34 niedergeschlagenen transparenten Schicht 60 um etwa 150 Ä pro Minute zu. Es sei erwähnt, daß die obenerwähnten Bedingungen in weiten Grenzen geändert werden können. Die einzige Einschränkung besteht darin, daß die Niederschlagsgeschwindigkeit etwa 750 Ä/Minute nicht übersteigen sollte, da die Schicht bei großen Aufdampfgeschwindigkeiten rekristallisiert und die geforderte Gleichförmigkeit der Oberfläche der Schicht 60 dann nicht mehr gewährleistet ist. Die Aufdampfgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem man den Durchmesser des Targets 28, den Gasdruck, die Hochfrequenzspannung, die magnetische Flußdichte erhöht oder den Abstand zwischen Target 28 und Substrat 34 verringert. Selbstverständlich können mehrere dieser Maßnahmen gleichzeitig angewendet werden. Nachdem die Schicht 60 die gewünschte Dicke erreicht hat. wird der Verschluß 36 geschlossen, und das Zerstäuben des Targets 28 wird beendet.

Das Substrat 34 mit der transparenten Schicht 60 wird dann in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt, um auf der Oberfläche der Schicht 60 eine stöchiometrische Oxidhaut 62 (Fig. 4b) zu bilden, deren Dicke sich entsprechend der Temperatur von selbst begrenzt. Der Sauerstoff bringt die die hohe Leitfähigkeit verursachenden Anioncnfchlstellen in der Nähe der Oberfläche der Schicht 60 zum Verschwinden und bildet eine mit Anionen gefüllte Oxidhaut 62 niedriger Leitfähigkeit; die Dicke der Oxidhaut 62 ist dabei eine Funktion der Erhitzungstemperatur. Sobald also die Oxidhaut 62 dje der einwirkenden Temperatur entsprechende Grenzdicke erreicht hat, wird also der Rest der anionenverarmten, zinndotierten In₂O₃-Schicht hoher Leitfähigkeit unter der Oxidhaut 62 nicht mehr weiter oxidiert, wenn der Film später in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei niedrigeren Temperaturen betrieben wird.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm zum Vergleich des Flächenwiderstandes von Schichten, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, vor der Erhitzung (Kurve 70) und nach der Erhitzung (Kurve 75) in Abhängigkeit von der Schichtdicke. Die Schichten

wurden in Luft zwei Stunden auf 550 C erhitzt und dann abgekühlt. Bei einer typischen Schicht von 2000 Ä Dicke beträgt der Flachenwiderstand im niedergeschlagenen Zustand etwa 28 Ω/Quadrat und nach dem Erhitzen etwa 200 Ω/Quadrat. Messungen des Widerstandes nachdem die Schichten bei irgendwelchen niedrigeren Temperaturen einer Suueistoffatmosphäre ausgesetzt worden waren, haben gezeigt, daß die Schichten stabil sind und daß der spezifische Widerstand nicht zunimmt. Der spezifische Widerstand der erhitzten Schichten stieg auch nicht auf die hohen Werte der vollständig oxidierten siödiiomctn· sehen Schichten an. Vergleicht man die Fig 5 und 3 für eine Schicht von lOOOÄ Dicke, so sieht man, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Schicht im nie dergeschlagenen ZuOiind einen Flächenwiderstiim! von etwa 300 Ω/Ouadrat und nach dem Erhitzen einen Flächenwiderstand von 600 Ω/Quadrat hat, während die vollständig oxydierte Schicht einen Flächenwiderstand von etwa 3000 Ω/Quadrat hat. was etwa das 6fache des spezifischen Widerslandes der erhitzten Schicht ist. Die stöchiometrische Oxidhaut 62 hat also eine passivierende Wirkung und verhindert eine weitere Oxidation des Restes der anionenverarmten Schicht 60hoher Leitfähigkeit bei allen Temperaturen, die unterhalb der Behandlungstemperatur liegen.

Fig. 6 zeigt ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand des kompakten Materials der mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten vor dem Erhitzen (Kurve 80) und nach dem Erhitzen (Kurve 85) als Funktion der Schichtdicke aufgetragen ist. Fig. 6 zeigt, daß der spezifische Widerstand mit zunehmender Schichtdicke abnimmt und für Schichtdicken von etwa 2000 Ä und größer konstant wird. Schichten mit optimaler Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit sollten also eine Dicke von etwa 2000 Ä haben, da die Lichtdurchlässigkeit mit zunehmender Schichtdicke abnimmt. Eine 2000 Ä dicke Schicht hat einen spezifischen Widerstand von 625 μΩαη im niedergeschlagenen Zustand und von 4600 μΩαη nach dem Erhitzen. Im Gegensatz dazu ist der spezifische Widerstand von bekannten antimondotierten Zinnoxidschichten vergleichbarer Dicke um das Drei- bis Vierfache größer. Fig. 7 ist ein Diagramm, in dem die Lichttransmission in Prozent als Funktion der Wellenlänge für eine 2000 Ä dicke Schicht, die mit dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, dargestellt ist. Die Kurve 90 gilt für die Schicht vor der Erhitzung und die Kurve 95 für die Schicht nach der Erhitzung. Wie oben erwähnt wurde, hat die Schicht im niedergeschlagenen Zustand (Kurve 90) einen P.ächenwiderstand von 28 Ω/Quadrat und nachdem sie zwei Stunden in Luft bei 550° C erhitzt wurde (Kurve 95) einen Flächenwiderstand von 200 Ω/Quadrat. Fig. 7 zeigt, daß die Lichtdurchlässigkeit der Schicht im größten Teil des sichtbaren Spektralbereichs erheblich über dem für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen geforderten Minimalwert von 80% liegt. Die Erhitzung hat die Wirkung, daß sich die Maxima der Durchlässigkeitskurve zu kleineren Wellenlängen verschieben, der Mittelwert der Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich ändert sich jedoch praktisch nicht. Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß 2000 Ä dicke, mit dem beschriebenen Verfahren hergestellte Schichten den Mindestbedingungen bezüglich der Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit, die bei Flüssigkristallanzeigevorrichtungen gestellt werden, genügen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Schichten haben außerdem eine gleichförmige Zusammensetzung und eine ganz glatte Oberfläche. Da das Metalloxidtarget 28 einen viel höheren Schmelzpunkt hat als die bekannten Legierungstargets, tritl bei der Hochfrequenzzcrstäubung des Targets keine Diffusion des Targetmaterials auf und die Zusammensetzung der aufgedampften Schichten bleibt daher während der Schichtbildung konstant. Vom Target 28 können auch keine Metalltropfen auf die Oberfläche des Substrats 34 spritzen, wie es bei einer Gleichstromzerstäubuiig von Metallegierungen niedrigen Schmelzpunkts in einer Sauerstoffatmosphäre der Fall ist. Bei der HochfreqiienzzerstäubungdesMetalloxidtargrts 28 in der inerten Gasatmosphäre ist außerdem eine wesentlich genauere Steuerung der chemischen Reduktion des zerstäubten Metalls möglich, so daß der Grad und die Kontrolle der Anionenfehlstellen wesentlich genauer geregelt werden können.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispie! 1, anstelle von Zinn werden jedoch eine Reihe anderer Donatoren in den anionenverarmten In_:O_rSchichten gemäß dem beschriebenen Verfahren verwendet. Es wurden Schichten unter Verwendung von Antimon, Wismut, Blei und Titan als Donator-Verunreinigungen hergestellt. Das Niederschlagen der Schichten erfolgte wie beim Beispiel 1 und die Schichten wurden dann zwei Stunden bei 550 C einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von Schichten mit den vier Dotierungsstoffen dieses Beispiels und der zinndotierten Schicht gemäß Beispiel 1 aufgeführt. Es sind jeweils die zur Dotierung verwendeten Verbindungen und ihre in Mol% angegebene Konzentration im Target aufgeführt.

Eigenschaften von 2500 Ä dicken donatordotierten, anionenverarmten In₂O_rSchichten

Dotierungs	Konzen	spez. Wider	Mittlere
material	tration	stand Ω · cm)	Durch
	(Mol %)		lässig
			keit (%)
SnO,	20	6,25 · ΙΟ"⁴	93
Sb₂O₃	10	2 ■ ΙΟ"²	88
Bi₂O,	10	2 · ΙΟ"'	5
PbO₂	20	4,5 · 10°	23
TiO₂	20	7,5 · 10⁺¹	96

Nach Messung der in der obigen Tabelle aufgeführten Werte wurden die Schichten nochmals zwei Stunden auf 550° C erhitzt und der spezifische Widerstand wurde erneut gemessen. In allen Fällen blieb der spezifische Widerstand konstant, er wurde also durch das erneute Erhitzen der Schichten auf die Behandlungstemperatur in einer Sauerstoffatmosphäre nicht erhöht. Der Passivierungseffekt der £i₂O₃-Schichten bleibt also unabhängig von dem verwendeten Donator erhalten. Die Leitfähigkeit und Transmission der Schichten gemäß diesem Beispiel waren jedoch nicht so gut wie bei den zinndotierten Schichten gemäß Beispiel 1. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, genügen zwar die Leitfähigkeiten der mit Antimon und Titan dotierten Schichten den gestellten Forderungen, die mit Antimon dotierte Schicht ist jedoch die einzige, deren Leitfähigkeit einigermaßen an den geforderten Wert herankommt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht, die anionenverarmtes Indiumoxid und ein Aktivierungsmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem ein Aktivierungsmaterial enthaltenden anionenverarmten Indiumoxid durch Hochfrequenzzerstäubung eines donatordotierten IniO₃-Targets in einer Inertgasatmosphäre unter chemischer Reduktion von zerstäubtem Target-Material gebildet wird und daß dann auf der Oberfläche dieser Schicht durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre eine stöchiometrische Oxidschicht mit einer durch die Erhitzungstemperatur selbsttätig begrenzte Dicke gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das donatordotierte In₂O₃-Target Zinn als Aktivierungsmaterial enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das donatordotierte In₂O₃-Target eine Mischung aus etwa 80 Mol% In,O₃ und etwa 20 Mol% SnO₂ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein In₂O₃-Target verwendet wird, das etwa 90 Mol% In₂O₃ und etwa 10 Mol% Sb₂O, enthält.