DE2063580A1

DE2063580A1 - Transparenter Leiter und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2063580A1
Application number: DE19702063580
Authority: DE
Inventors: John Louis Bedminster NJ Vossen jun (V St A ) H05k 3 20
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1970-01-16
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-15
Also published as: DE2063580C2; GB1295914A; US3742099A; FR2075137A5

Description

7103-70/Dr,ν.B/Elf

Transparenter Leiter und Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen eine anionenverarmte donatordotierte In₂O₃-Schicht enthaltenden transparenten Leiter und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Leiters.

In der Technik ist es häufig erforderlich, auf ein großflächiges Substrat eine gleichförmige, transparente, elektrisch leitende Schicht aufzubringen. Die Anforderungen an solche Schichten sind oft sehr streng. Bei Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen werden z.B. leitende Schichten benötigt, deren optische Transmission im Spektralbereich zwischen 4600 und 7200 S mindestens 80% beträgt, deren Plachenwiderstand kleiner als 200 0hm/ Quadrat ist, deren Gleichförmigkeit bei Substratgrössen von 30 χ 30 cm oder darüber innerhalb + 10% liegt und deren Oberfläche so glatt ist, daß bei Betrachtung in 5000-facher Vergrösserung mit einem Raster-Elektronenmikroskop keine Ober-

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flächenrauhigkeit oder Kristallstruktur wahrnehmbar ist. Diese Eigenschaften dürfen sich ausserdem im Betrieb der die leitende Schicht enthaltenden Einrichtung nicht ändern.

Mit den bekannten Herstellungsverfahren können Schichten erzeugt werden, die eine oder mehrere der oben genannten Bedingungen erfüllen, es ist jedoch kein Verfahren bekannt, das Schichten liefert, die allen oben erwähnten Bedingungen genügen. So lassen sich durch Kathodenzerstäubung von Metallen Schichten mit ausgezeichneter Leitfähigkeit herstellen, die optische Durchlässigkeit dieser Schichten ist jedoch sehr schlecht, da eine gute Leitfähigkeit eine entsprechend grosse Schichtdicke bedingt und die Schicht dadurch eine entsprechend kleine optische Transmission hat. Am besten hat sich bisher noch das Niederschlagen von halbleitenden Metalloxidschichten durch Kathodenzerstäubung bewährt, da dieses Verfahren Schichten mit ausreichender Durchlässigkeit, Gleichförmigkeit und Oberflächenglätte liefert, die Leitfähigkeit solcher Schichten lässt jedoch für viele Anwendungen , z.B. für Flüssigkriställ-Anzeigevorrichtungen, zu wünschen übrig.

Zur Erhöhung der Leitfähigkeit von solchen halbleitenden Metalloxidschichten sind zwei Verfahren bekannt. Erstens weiß man, daß eine Defektstruktur durch Erzeugung von Anionen-Fehlstellen in der Schicht die Leitfähigkeit bestimmter halbleitender Oxide um mehrere Grössenordnungen erhöhen kann. Anionenfehlstellen können insbesondere durch eine chemische Reduktion erzeugt werden, die eine an Sauerstoff verarmte nichtstöchio-

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metrische Zusammensetzung^. Bei langer dauernder Einwirkung einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre tritt jedoch bei solchen Materialien eine allmähliche Nachoxidierung ein, durch die die Sauerstoff-Fehlstellen zum Verschwinden gebracht werden, so daß die Schicht wieder in den stöchiometrischen und schlecht leitenden Zustand zurückkehrt. Es war daher bisher nicht möglich, eine anionenverarmte Schicht herzustellen, die später

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nicht wieder in den stöchiometrischen, schlecht leitenden Zustand zurückkehrte; die Schichten waren also instabil und eigneten sich nicht für Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen und dgl.

Ein zweites Verfahren zum Erhöhen der Leitfähigkeit solcher Schichten ist die Dotierung mit einem Donator. Bei diesen Verfahren werden Donatoratome mit überschüssigen Elektronen im Metalloxidgitter substituiert und die überschüssigen Elektronen können die Leitfähigkeit unter Umständen um mehrere Grössenordnungen erhöhen. Solche Schichten sind stabil, ihre Leitfähigkeit reicht für manche Anwendungen, wie Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen oder Flüssigkristall-Bilddarstellungseinrichtungen noch nicht aus. Die besten Schichten dieser Art bestehen aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid, in dem Zinn im Zinnoxidgitter durch Antimon ersetzt ist. Bei einer Lichtdurchlässigkeit von 80% lässt sich mit solchen Schichten ein Flächenwiderstand von ungefähr 500 Ohm/D erreichen, dies ist jedoch immer noch mehr als das Doppelte des für Flüssigkristall-Einrichtungen und dgl. zulässigen Höchstwertes.

Bisher hat man die Metalloxid-Schichten durch Gleichstrom-Reaktionszerstäubung niedergeschlagen. Bei diesem Verfahren wird ein aus dem Schichtmetall und dem Dotierungsstoff oder -metall bestehendes Legierungstarget in einer Sauerstoffatmosphäre durch Gleichstrom zerstäubt, so daß das zerstäubte Metall beim Niederschlagen oxidiert und dementsprechend ein donatordotiertes Metalloxid bildet. Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Erstens ist es sehr schwierig, die Dotierungsstoff konzentration der niedergeschlagenen Schichten zu steuern, da das Legierungstarget beim Zerstäuben sehr heiß wird und eine Diffusion der beiden Metalle oder Stoffe im Target eintritt, die zu starken Änderungen der Zusammensetzung des zerstäubten Materials führt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die zwei Metalle eine bei niedriger Temperatur schmelzende und/oder

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eutektisclie Legierung bilden. Zweitens bereitet es auch Schwierigkeiten,. die Menge des Sauerstoffs im System so genau einzustellen, daß sich der gewünschte Grad der reaktiven Oxidation des zerstäubten Metalles während des Niederschiagens ergibt. Durch die Erhitzung des Targets bei der Zerstäubung spritzen ausserdem Metalltröpfchen vom Target auf das Substrat, deren Grosse bis zu 100 ym und darüber betragen kann. Dieser störende Effekt tritt besonders leicht bei niedrigschmelzenden Metallen auf und kann die Gleichförmigkeit der Schicht, insbesondere ihrer Oberfläche, erheblich beeinträchtigen. Die Glätte der Schichten ist andererseits bei Flüssigkristall-Einriehtungen Λ sehr kritisch, da die leitende Schicht gewöhnlich in einem Abstand von nur etwa 12 ym von einer anderen leitenden Fläche angeordnet ist und unbedingt verhindert werden muss, daß durch Stellen hoher Feldstärke am transparenten Leiter Durchschläge oder Kurzschlüsse zwischen den beiden leitenden Flächen auftreten.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten elektrischen Leiters anzugeben, der eine sehr hohe Durchlässigkeit, eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit und eine sehr glatte Oberfläche hat.

Gemäss der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Bildung eines transparenten Leiters auf einem Substrat eine anionenverarmte, donatordotierte In₂O₃-ScIIiCh t niedergeschlagen wird. Die Schicht wird dann in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt, um auf der Oberfläche der Schicht eine stöchiometrische Oxidhaut zu bilden. Die Dicke der Oxidhaut begrenzt sich selbsttätig mit der Erhitzungstemperatur.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

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Figur 1 eine schematische Querschnittsansicht einer Apparatur, die zur Durchführung eines Verfahrens gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet werden kann;

Figur 2 eine auseinandergezogene Querschnittsansicht einer Target- und Stützplattenanordnung der Apparatur gemäss Figur 1;

Figur 3 eine graphische Darstellung des längs der Ordinate in kii/Quadrat aufgetragenen FlächenwiderStandes einer 1000 S dicken , stöchiometrischen , mit Zinn dotierten In₂O₃-Schicht in Abhängigkeit von der Konzentrat^" des Dotierungsstoffes SnO₀;

Figur 4a und 4b schematische Schnittansichten einer gemäss der Erfindung hergestellten transparenten Schicht vor und nach ihrer Erhitzung;

Figur 5 ein Diagramm,das die Abhängigkeit des längs der Ordinate in Ω/Quadrat aufgetragenen Flächenwiderstandes einer anionenverarmten, mit Zinn dotierten In₂O₃-Schicht vor und nach dem Erhitzen in Abhängigkeit von der längs der Abszisse in Sngström-Einheiten aufgetragenen Schichtdicke zeigt;

Figur 6 ein Diagramm;das die Abhängigkeit des längs der Ordinate in pß.cm aufgetragenen spezifischen Widerstandes des Materials einer gemäss der Erfindung hergestellten Schicht vor und nach der Erhitzung in Abhängigkeit von der längs der Abszisse in Sngström-Einheiten aufgetragenen Schichtdicke zeigt, und

Figur 7 ein Diagramm der längs der Ordinate in % aufgetragenen Lichtdurchlässigkeit einer gemäss der Erfindung hergestellten Schicht vor und nach der Erhitzung in Abhängigkeit von der längs der Abszisse in Ängström-Einheiten aufgetragenen Wellenlänge des Lichtes.

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Figur 1 zeigt im Querschnitt eine typische Apparatur-, wie sie zum Niederschlagen einer transparenten leitenden Schicht durch das Verfahren gemass der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Das Niederschlagen erfolgt in einem Vakuumsystem 1Or das einen zylindrischen Rezipienten 12 mit einer Deckelplatte 14 und einerGrundplatte16 umfasst. Das Vakuumsystem IQ wird durch einen an die Grundplatte 16 angeflanschten Saugstutzen 18 evakuiert,. der mit' einer Vakuumpumpanlage 20 verbunden ist. Die Deckelplatte 14 wird von einer Hochfrequenz-Durchführung 22 durchsetzt, die von einem glasiertem Steatitisolator 24 gehaltert ist, der vakuumdicht mit der Deckelplatte 14 verbunden ist. Die Durchführung 22 ist ein unregelmässig geformter Metallbolzen, dessen unteres Ende mit einer Stützplatte 26 und einem Zerstäubungstarget 18 verbunden ist. Das andere Ende der Durchführung 22 ist elektrisch mit einem Hochfrequenzgenerator 30 verbunden. Auf der Grundplatte ist ein Halterungsblock 32 so angeordnet, daß auf ihm ein Substrat 34 unterhalb des Targets 28 angeordnet werden kann. An einem dreh- und verschiebbaren Träger 28 ist ein Verschluß 38 befestigt, der zwischen das Target 28 und das Substrat 34 gebracht werden kann, wenn das Target 28 ohne Beeinflussung des Substrats 34 zerstäubt werden soll. Die Durchführung 22 und die Stützplatte 26 sind mit einer geerdeten Abschirmung umgeben, damit in diesen Bereichen keine Glimmentladung auftritt. Bei Verwendung von Targets 28 und Substraten 34 kleinen Durchmessers kann eine Magnetfeldspule 42 um den Zylinder 12 angeordnet werden, um die tonendichte in der Hochfrequenzglimmentladung zu erhöhen und letztere auf die Mitte des Systems zu · konzentrieren.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird das Zerstäubungstarget 28 aus einer Mischung In₃O₃ und SnO₂ hergestellt. Figur 2 ist eine ·auseinandergezogene Querschnittsansicht des Zerstäubungstargets 28

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und der Rückplatte 26, die bei diesem Beispiel verwendet werden. Zur Herstellung des Targets wird eine pulverisierte Mischung aus In₂Oo und SnO₂ heiß gepresst. Hierzu wird die Mischung in ein Kohlenstoffgesenk gebracht/ das die Form und Grosse des gewünschten Targets hat und dann wird das Target durch gleichzeitige Einwirkung von Hitze und Druck geformt. Die Rückseite des Targets 28.wird dann mit einer Keramik-Metallpaste überzogen, die im vorliegenden Falle aus Silber und Glasfr itte besteht, und die Anordnung wird bei hoher Temperatur geglüht, um eine Keramik-Metall-Schicht 52 zu bilden. Die Schicht 52 wird dann mit einer Lotschicht 54 überzogen. Hierfür eignen sich verschiedene Lote, beim vorliegenden Beispiel wird jedoch ein Indium-Zinn-Lot verwendet, das der Zusammensetzung des Targets 28 angepasst ist, so daß auf dem Substrat 34 die gleichen Elemente niedergeschlagen werden, auch wenn ein Teil der Lotschicht 54 mit zerstäubt wird. Die Stützplatte 26 wird aus Aluminium hergestellt und hat die gleiche Form wie das Target 28. Auf der Stirnseite der Rückplatte wird elektrolytisch eine Nickelschicht 56 niedergeschlagen, die dann durch Erhitzen mit dem Aluminium zusammengesintert wird. Das Target 28 wird dann mit der Lotschicht 54 auf die Nickelschicht 56 der Stützplatte 26 gelegt und die beiden Bauteile werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 215°C miteinander verlötet. Die auf diese Weise gefertigte Einheit wird dann in der Vakuumkammer 10 an der Hochfrequenzdurchführung 22 befestigt, wie es in Figur 1 dargestellt ist.

Das Target 28 besteht hauptsächlich aus In₃O₃ und das SnO₂ ist nur zur Erhöhung der Leitfähigkeit der herzustellenden Schicht zugesetzt. Das Zinn dient als Donator, der durch Substitution in das In₂O₃ -Gitter eingebaut wird. Die Konzentration des SnO₂ wird.so gewählt, daß die Leitfähigkeit der Schicht optimal ist. Die optimale Konzentration wurde hier im speziellen da-

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durch bestimmt, daß man durch Zerstäubung in einer Sauerstoffatmosphäre vollständig oxydierte stöchiometrische In₂O^- Schichten mit verschiedenen SnO₂-Gehalten,herstellte, in denen die Erhöhung der Leitfähigkeit ausschliesslich auf der Dotierung mit dem Donator beruht. Figur 3 zeigt ein Diagramm, in dem der Flächenwiderstand von solchen stöchiometrischen In₂O2~Schichten, deren Dicke 1000 & betrug, in Abhängigkeit von dem in Molprozent angegebenen Anteil von SnO₂ in der Mischung aufgetragen ist. Figur 3 zeigt, daß die optimale Leitfähigkeit durch Dotierung mit dem Donator mit einem Zerstau- , bungstarget erhalten wird, das 80 Mol% In₃O₃ und 20 Mo.1% SnO₂ enthielt.

Anschliessend wird nun ein Substrat 34 auf den Halterungsblock 32 unter dem Target 28 angeordnet. Um ein gleichförmiges und schnelles Niederschlagen zu gewährleisten, sollte die Oberfläche des Substrats 34 kleiner als die Oberfläche des Targets 28 sein; wenn dies nicht der Fall ist, muss das Target 28 über oder um das Substrat 34 rotiert werden, um einen gleichförmigen Niederschlag auf der Oberfläche des Substrats 34 zu erreichen. Bei dem vorliegenden Beispiel wird ein kreisförmiges Target 28 mit einem Durchmesser von etwa 7cm und ein quadratisches Substrat 34 mit einer Seitenlänge von etwa 5 cm verwendet. Das Substrat 34 besteht aus poliertem Glas , das eine glatte und reine Oberfläche hat, so daß es in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung verwendet werden kann, bei der die Glasplatte in sehr nahem, gewöhnlich in der GrÖssenordnung von etwa 10 bis 12 ym liegenden Abstand von einer zweiten Platte angeordnet werden muss. Vorzugsweise werden Substrate 34 mit den angegebenen oder noch grösseren Abmessungen zuerst mit Methylalkohol gereinigt und dann durch Trichlortrifluoräthandampf entfettet, bevor sie auf den Block 32 gelegt werden.

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Das Vakuumsystem 10 wird dann durch die Pumpanlage 20 auf einen Druck unter 5.10 Torr evakuiert und der Verschluß 36 wird zwischen das Target 28 und das Substrat 34 gebracht. Anschliessend wird in das Vakuumsystem etwas Inertgas, eingelassen. Im vorliegenden Falle wird Argon in einem Druck von 30 Millitorr verwendet.

Das Target 28 wird dann etwas .zerstäubt , um seine Oberfläche zu reinigen, während der Verschluss 36 geschlossen ist, um ein Niederschlagen des zerstäubten Materials auf dem Substrat 34. zu verhindern. Zur Zerstäubung des Targets 29 wird es so mit dem Hochfrequenzgenerator 30 verbunden, daß an der Targetoberfläche 28 ein pulsierendes negatives Gleichpotential auftritt. Solange die Oberfläche des Targets 28 auf einem negativen Potential bezüglich des Restes des Vakuumsystems 10 liegt, wird das Target 28 mit Argonionen bombardiert, die das Material von der Oberfläche des Target 28 zerstäuben.

Wenn die Verunreinigungen von der Oberfläche des Targets 28 zerstäubt worden sind, wird der Verschluss 36 geöffnet und das Material des Targets, das von diesem durch die inerten Gasionen zerstäubt wird, schlägt sich dann auf dem Substrat 34 nieder. Die Inertgasionen bewirken eine gewisse chemische Reduktion des zerstäubten Materials, da sie einen Teil der Sauerstoffatome von dem zerstäubten Material entfernen, so daß dieses sich auf dem Substrat 34 als anionenverarmte, zinndotierte In₂O₃-SCiIiCtIt 60 (Figur 4a) niederschlägt. Bei dem vorliegenden Beispiel liefert der Hochfrequenzgenerator 30 eine Hochfrequenzspannung von 3500V _β und an der Oberfläche des Targets

SS

28 resultiert eine mittlere Gleichspannung von -850 V. Der Abstand zwischen Target 28 und Substrat 34 beträgt etwa 28 mm und die Magnetfeldspule 42 ist auf eine magnetische Flußdichte von 25 Gauß eingestellt, unter diesen Bedingungen nimmt die Dicke der durch die Zerstäubung auf dem Substrat 34 niedergeschlagenen transparenten Schicht 60 um etwa 150 S pro Minute zu. Es sei

erwähnt, daß die obenerwähnten Bedingungen in weiten Grenzen geändert werden können. Die einzige Einschränkung besteht darin, daß die Wiederschlagsgeschwindigkeit etwa 750 S/Minute nicht übersteigen sollte, da die Schicht bei großen Aufdampfgeschwindigkeiten rekristallisiert und die geforderte Gleichförmigkeit der Oberfläche der Schicht 60 dann nicht mehr gewährleistet ist. Die Aufdampfgeschwindigkeit kann erhöht werden , indem man den Durchmesser des Targets 28, den Gasdruck, die Hochfrequenzspannung, die magnetische Flußdichte erhöht oder den Abstand zwischen Target 28 und Substrat 34 verringert. Selbstverständlich können mehrere dieser Maßnahmen gleichzeitig angewendet werden. Nachdem die Schicht 60 die gewünschte Dicke erreicht hat, wird der Verschluß 36 geschlossen und das Zerstäuben des Targets 23 wird beendet.

Das Substrat 34 mit der transparenten Schicht 60 wird dann in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt , um auf der Oberfläche der Schicht 60 eine stöchiometrische Oxidhaut 62 (Figur 4b) zu bilden, deren Dicke sich entsprechend der Temperatur von selbst begrenzt. Der Sauerstoff bringt die die hohe Leitfähigkeit verursachenden Anionenfehlstellen in der Nähe der Oberfläche der Schicht 60 zum Verschwinden und bildet eine mit Aniänen gefüllte Oxidhaut 62 niedriger Leitfähigkeit! die Dicke der Oxidhaut 62 ist dabei eine Funktion der Erhitzungstemperatur. Sobald also die Oxidhaut 62 die der einwirkenden Temperatur entsprechende Grenzdicke erreicht hat, wird also der Rest der anionenverarmten, zinndotierten I^Q-j-Schicht hoher Leitfähigkeit unter der Oxidhaut 62 nicht mehr weiter oxidiert, wenn der Film später in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei niedrigeren.Temperaturen betrieben wird.

Figur 5 zeigt ein Diagramm zum Vergleich des Flächenwiderstandes von Schichten, die nach dem vorliegenden Verfahren herge-

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-liste lit wurden, vor der Erhitzung (Kurve 70) und nach der Erhitzung (Kurve 75) in Abhängigkeit von der Schichtdicke. Die Schichten wurden in Luft zwei Stunden auf 55O°C erhitzt und dann abgekühlt. Bei einer typischen Schicht von 2000 R Dicke beträgt der Flächenwiderstand im niedergeschlagenen Zustand etwa 28 Ω/Quadrat und nach dem^Erhitzen etwa 200 Ω/Quadrat, Messungen des Widerstandes nachdem die Schichten bei irgendwelchen niedrigeren Temperaturen einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt worden waren, haben gezeigt, daß die Schichten stabil sind und daß der spezifische Widerstand nicht zunimmt. Der spezifische Widerstand der erhitzten Schichten stieg auch nicht auf die hohen Werte der vollständig oxidierten stöchiometrischen Schichten an. Vergleicht man die Figuren 5 und 3 für eine Schicht von 1000 8 Dicke, so sieht man, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Schicht im niedergeschlagenen Zustand einen Flächenwiderstand von etwa 300 Ω/Quadrat und nach dem Erhitzen einen Flächenwiderstand von 600 Ω/Quadrat hat, während die vollständig oxydierte Schicht einen Flächenwiderstand von etwa 3000 Ω/Quadrat hat, was etwa das 6-fache des spezifischen Widerstandes der erhitzten Schicht ist. Die stöchiometrische Oxidhaut 62 hat also eine passivierende Wirkung und verhindert eine weitere Oxidation des Restes der anionenverarmten Schicht 60 hoher Leitfähigkeit bei allen Temperaturen , die unterhalb der Behandlungstemperatur liegen.

Figur 6 zeigt ein Diagramm, in dem der spezifische Widerstand des kompakten Materials der gemäss der Erfindung hergestellten Schichten vor dem Erhitzen (Kurve 80) und nach dem Erhitzen (Kurve 85) als Funktion der Schichtdicke aufgetragen ist. Figur 6 zeigt, daß der spezifische Widerstand mit zunehmender Schichtdicke abnimmt und für Schichtdicken von etwa 2000 8 und grosser konstant wird. Schichten mit optimaler Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit sollten also eine Dicke von etwa 2000 haben , da die Lichtdurchlässigkeit mit zunehmender Schichtdicke

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abninunt. Eine 2000 ä dicke Schicht hat einen spezifischen Widerstand von 625 μΩαη im niedergeschlagenen Zustand und von 4600 μΩσπι nach dem Erhitzen. Im Gegensatz dazu ist der spezifische Widerstand von bekannten antimondotierten Zinnoxidschichten vergleichbarer Dicke um das drei- bis vierfache grosser. Figur 7 ist ein Diagramm, in dem die •Lichttransmission in Prozent als Funktion der Wellenlänge für eine 2000 R dicke Schicht , die gemäss der Erfindung hergestellt wurde, dargestellt ist. Die Kurve 90 gilt für die Schicht vor _% der Erhitzung und die Kurve 95 für die Schicht nach der Erhitzung. Wie oben erwähnt wurde, hat die Schicht im niedergeschlagenen Zustand (Kurve 90) einen Flächenwiderstand von 28 Ω/ Quadrat und nachdem sie zwei Stunden in Luft bei 55O°C erhitzt wurde (Kurve 95) einen Flächenwiderstand von 200 Ω/Quadrat. Figur 7 zeigt, daß die Lichtdurchlässigkeit der Schicht im größten Teil des sichtbaren Spektralbereichs erheblich über dem für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen geforderten Minimalwert von 80% liegt. Die Erhitzung hat die Wirkung, daß sich die Maximaler Durchlässigkeitskurve zu kleineren Wellenlängen verschieben, der Mittelwert der Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich ändert sich jedoch praktisch nicht. Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß 2000 R dicke Schichten gemäss der Erfindung den Mindestbedingungen bezüglich der Leitfähigkeit und Lichtdurchlässigkeit, die bei Flüssigkristallanzeigevorrichtungen gestellt werden, genügen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Schichten haben ausserdem eine gleichförmige Zusammensetzung und eine ganz glatte Oberfläche. Da das Metalloxidtarget 28 einen viel höheren Schmelzpunkt hat als die bekannten Legierungstargets, tritt bei der Hochfrequenzzerstäubung des Targets keine Diffusion des Targetmaterials auf und die Zusammensetzung der aufgedampften Schichten bleibt daher während der Schichtbildung konstant. Vom Target 28 können auch keine Metalltropfen auf die Oberfläche des Substrates 34 spritzen, wie es bei einer

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Gleichstromzerstäubung von Metalllegierungen niedrigen Schmelzpunkts in einer Sauerstoffatmosphäre der Fall ist. Bei der Hochfrequenzzerstäubung des Metalloxidtargets 28 in der inerten Gasatmosphäre ist ausserdem eine wesentlich genauere Steuerung der chemischen Reduktion des zerstäubten Metalls möglich, so daß der Grad und die Kontrolle der Anionenfehlsteilen wesentlich genauer geregelt werden können.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1, anstelle von Zinn werden jedoch eine Reihe anderer Donatoren in den anionenverarraten In₂O₃-Schichten gemäss der Erfindung verwendet. Es wurden Schichten unter Verwendung von Antimon, Wismut, Blei und Titan als Donator-Verunreinigungen hergestellt. Das Niederschlagen der Schichten erfolgte wie beim Beispiel 1 und die Schichten wurden dann zwei Stunden bei-55O°C einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt". In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften von Schichten mit den vier Dotierungsstoffen dieses Beispiels und der zinndotierten Schicht geraäss Beispiel 1 aufgeführt. Es sind jeweils die zur Dotierung verwendeten Verbindungen und ihre in Mol.% angegebene Konzentration im Target aufgeführt.

Eigenschaften von 2500 S dicken donatordotierten, anionenverarmten In₃O₃ -Schichten

Dotierungs	Konzentration	spez.	4,5	Widerstand	Mittlere Durch
material	(Mol.%)	(Ω.	7,5	cm)	lässigkeit (%)
SnO₂	20	6,25	χ 10~⁴	93
Sb₂O₃	10	2	χ lo"²	88
Bi₂O₃	10	2	χ lo"^r	5
PbO₀	20	χ 10°	23
TiOo	20	χ 1O⁺¹	96

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Nach Messung der in der obigen Tabelle aufgeführten Werte wurden die .Schichten nochmals zwei Stunden auf 55O°C erhitzt und der spezifische Widerstand wurde erneut gemessen. In allen Fällen blieb der spezifische Widerstand konstant, er wurde also durch das erneute Erhitzen der Schichten auf die Behandlungstemperatur in einer Sauerstoffatmosphäre nicht erhöht. Der Passivierungseffekt der In^CU-Schichten bleibt also unabhängig von dem verwendeten Donator erhalten. Die Leitfähigkeit und Transmission der Schichten gemäss diesem Beispiel waren jedoch nicht so gut wie bei den zinndotierten Schichten gemäss Beispiel 1. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, genügen zwar die Leitfähigkeiten der mit Antimon und Titan dotierten Schichten den gestellten Forderungen, die mit Antimon dotierte Schicht ist jedoch die einzige _t deren Leitfähigkeit einigermassen an den geforderten Wert herankommt.

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Claims

Patentansprüche

D/Transparenter Leiter mit einer anionenverarniten, donator-

otierten In^O-j-Schicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die anionenverarmte , mit Zinn oder Antimon dotierte In_o-0_-Schicht (60) an ihrer Oberfläche eine stöchiometrisch oxidierte Oxidhaut (62) aufweist.
2.) Transparenter Leiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der In^O-j-Schicht mindestens 1500 A beträgt.
3.) Transparenter Leiter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der Schicht (60) zwischen 2000 und 2500 8 liegt und daß die Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich grosser als 80% und der Flächenwiderstand höchstens etwa 200 Ω/Quadrat sind.
4.) Transparenter Leiter nach Anspruch 1,2 oder 3, d a durch gekennzeichnet, daß die In^Og-Schich

(60) eine Mischung aus 80 Mol.% In₃O₃ und 20 Mol.% SnO₂ enthält.
5.) Verfahren zum Herstellen eines transparenten Leiters nach Anspruch 1, bei dem auf einem Substrat durch Zerstäubung eine Schicht aus anionenverarmten, donatordotxertem In₃O₃ niedergeschlagen wird, da durch gekennzeichnet, daß die durch die Zerstäubung auf dem Substrat (34) niedergeschlagene, mit Zinn oder Antimon dotierte , anionenverarmte Schicht (60) nach dem Niederschlagen in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird , um auf ihrer Oberfläche eine Oxidhaut (62) mit einer durch die Erhxtzungstemperatur automatisch begrenzten Dicke zu erzeugen.

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6.) Verfahren nach Anspruch. 5, dadurch ...!g eic e η n_ =-r zeichnet , daß die Schicht^-^rch'Hochfreguenzzerstäubung eines mit Zinn oder Antimon dotierten In₂O₃-Targets in einer inerten Gasatmosphäfe-üilfee^-Pieduktion des zerstäubten Materials und Erzeugung einer anionenverarmten Schicht (60) niedergeschlagen wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r ch gekennzeichnet , daß ein Target (28) verwendet wird, das eine Mischung aus 80 Mol.% In₃O₃ und 20 Mol.% SnO₂ enthält.
8.) Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Erhitzung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die zukünftigen Betriebstemperaturen sind, so daß die Dicke der passivierenden Oxidhaut (62) beim spateren Betrieb nicht zunimmt.

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