DE2132796B2

DE2132796B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Ablagerung eines transparenten elektrisch leitenden Metalloxidüberzuges der Metalle Cadmium, Indium, Zinn und/oder Antimon auf einer Glasunterlage oder auf einer transparenten keramischen Unterlage durch Kathodenzerstäubung in einer Vakuumkammer

Info

Publication number: DE2132796B2
Application number: DE19712132796
Authority: DE
Inventors: Frank Howard Allison Park Gillery; Robert Eugene Tarentum Kubichan; Jean Pierre Evans City Pressau
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5338269B1; FR2099718B1; GB1356655A; DE2132796A1; CA934325A; FR2099718A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ablagerung eines transparenten elektrisch leitenden Metalloxid-Überzuges der Metalle Cadmium, Indium, Zinn und/oder Antimon auf einer Glasunterlage oder auf einer transparenten keramischen Unterlage durch Kathodenzerstäubung in einer Vakuumkammer, enthaltend eine Atmosphäre aus Inertgas und Sauerstoff, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Erfindungsgemäß werden durch Ablagerung eines ebenfalls durchsichtigen, elektrisch leitenden Metalloxidfilmes, für welchen man als Metall Cadmium, Indium, Zinn oder Antimon oder Mischungen solcher Metalle verwendet, auf einer durchsichtigen keramischen Unterlage mit Hilfe der Kathodenzerstäubung durchsichtige, elektrisch leitende Gegenstände hergestellt.

Zur Herstellung von elektrisch leitenden Überzügen auf Unterlagen sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden.

So ist aus der DT-AS 10 30 471 ein Verfahren zur Herstellung von Zinnoxid enthaltenden leitenden Schichten hoher Lichtdurchlässigkeit auf Isolierteilen auf Silikatbasis elektrischer Entladungsgefäße bekannt, wobei die zu bedeckende Unterlage mit einer konzentrierten wäßrigen Zinnchloridlösung besprüht und dabei auf 300—400⁰C erwärmt wird.

Weiterhin werden gemäß der US-PS 25 66 346 Verfahren zum Aufbringen eines elektrisch leitenden Oberzuges auf eine Glasunteriage vorgeschlagen, wobei die Unterlage auf eine Temperatur über 204⁰C, aber unterhalb der Temperatur, bei der das Glas zu schmelzen beginnt, erhitzt und auf diese heiße Unterlage eine wäßrige, eine Zinnverbindung und ein ionisierbares Fluorid enthaltende Lösung, z. B. durch Aufsprühen einer flüssigen Dispersion von Zinn(IV)-chlorid und einem ionisierbaren Fluorid, aufgebracht wird.

In der US-PS 34 11 947 sind Vorschaltwiderstand-Gemische, die zum Aufbringen auf ein geeignetes Substrat und Brennen auf demselben unter Erzielung eines Filmes eines elektrischen Vorschaltwiderstandes geeignet sind und aus 90—35 Gew.-% feinteiligem 99,9% reinem Indiumoxid, 0—60Gew.-% eines alkalifreien Barium-Aluminium-Borsilikat-Glases und 0,2 — 37 Gew.-% eines den Widerstand des Widerstandsfilmes verändernden Mittels bestehen, beschrieben, wobei das Vorschaltwiderstandselement dadurch hergestellt wird, daß man die vorstehend angegebenen Feststoffe trocken mischt, das völlig homogene Gemisch mit einem flüssigen Träger vermischt, die erhaltene homogene Paste auf das keramische dielektrische Substrat in dem gewünschten Muster aufbringt und dann bei einer erhöhten Temperatur von über etwa 800° C brennt.

Es ist schon versucht worden, leitende Überzüge durch Vakuumverdampfung verschiedener Metalloxide, wie Indiumoxid, aufzubringen. Die entwickelten einschlägigen Verfahren ermöglichten eine Beschichtung bei niedrigeren Temperaturen und konnten die älteren bekannten Pyrolyse-Verfahren ersetzen, bei welchen es notwendig war, Unterlagen auf eine Temperatur zu erhitzen, bei welcher diese erweichen und gegebenenfalls Formveränderungen erleiden und/oder Eigenschaften verlieren, die bei diesen hohen Temperaturen zuvor durch thermische oder chemische Temperung aufgebaut worden waren.

Aus der US-PS 34 80 484 ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen InSb-Filmen hoher Mobilität auf einem Substrat bekannt, gemäß welchem das Substrat erhitzt, gleichmäßig durch Vakuumverdampfung elementares Indium und Antimon auf dem Substrat abgelagert, auf dem abgelagerten dünnen Film eine dünne Oxidoberfläche gebildet und der abgelagerte Film durch Erhitzen auf seine Schmelztemperatur und Abkühlen umkristallisiert wird, wobei das Umkristallisieren in einer inerten Argonatmosphäre, die gegebenenfalls eine kleine Menge Sauerstoff enthalten kann, durchgeführt wird.

In einer reinen Sauerstoffatmosphäre muß die

Vakuumverdampfung sehr langsam vorgenommen werden, damit sichergestellt wird, daß sich das Metall mit dem Sauerstoff vereinigt und damit die auftretende Zersetzung auf ein Minimum beschränkt wird. Die erzeugten Filme bzw. Überzüge müssen häufig anschließend an die Vakuumverdampfung noch erhitzt werden, um ihre Elektroleitfähigkeit zu verbessern.

Mit Hilfe der Kathodenzerstäubung hat man ebenfalls schon Oxidfilme mit Hilfe der genannten Metalle, insbesondere Indiumoxidfilme, erzeugt. Einige dieser bekannten Verfahren zur Erzeugung zerstäubter Indiumoxidfilme basieren auf der Oxidation der Kathode und der Zerstäubung des entstehenden Oxides unter Bildung eines Filmes. Die Zerstäubungsgeschwindigkeit ist dabei auf die Oxidationsgeschwindigkeit der Kathode begrenzt. Die Kathodentemperatur kann zur Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit nicht erhöht werden, weil Indium bereits bei der seiir niedrigen Temperatur von nur 157°C schmilzt. Man hat daher auch schon versucht, die Kathodenoxidation durch Verwendung von reinem Sauerstoff als Zerstäubungsgas zu erhöhen. Diese Versuche sind jedoch ohne Erfolg geblieben, weil Sauerstoff zu einer geringen Zerstäubungsausbeute führt und weil sich die stöchiometrischen Verhältnisse in dem fertigen Film nur schwierig kontrollieren lassen. Bei wieder anderen Versuchen hat man abwechselnde Behandlungen mit Sauerstoff und Argon angewandt, wobei die ersten zur Oxidation der Kathode und die letzteren zur Überführung des Ox'des von der Kathode auf die Unterlage dienten. Ein Mehrstufenverfahren ist jedoch unpraktisch, zeitraubend und kostspielig, wobei jede zusätzliche Verfahrensstufe die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß das Verfahren aus der Kontrolle geraten kann.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Indiumoxidfilmen ist in der US-PS 28 25 687 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird zur Herstellung ein transparenter, elektrisch leitender Überzug auf einer transparenten Glasunterlage hergestellt, wobei auf der Oberfläche der transparenten Glasunterlage

a) in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre eine Zwischenschicht aus einer dünnen transparenten Schicht eines Oxids der Metalle Cadmium, Blei, Tellur, Antimon und Wismut,

b) in einer sauerstofffreien, inerten Atmosphäre direkt auf diese Schicht durch Kathodenzerstäubung ein dünner Goldfilm und

c) gegebenenfalls auf diesen Goldfilm eine dünne transparente Schicht aus Cadmiumoxid, Bleioxid, Telluroxid, Antimonoxid, Wismutoxid, Zinnoxid oder Magnesiumfluorid

aufgebracht und anschließend die so beschichtete Glasunterlage auf eine Temperatur über 150⁰C und unter 250⁰C zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Erzielung erhöhter Durchlässigkeit erhitzt wird. Dieser US-PS kann entnommen werden, daß alle 3 Schichten durch Kathodenzerstäubung aufgebracht werden können, wobei jedoch bei der Herstellung der Oxideigenschaften, d.h. Zwischenschicht und Schutzschicht, in einer Argonatmosphäre, die nur eine Spur Sauerstoff enthält, gearbeitet wird. Auch dieses Verfahren ist unpraktisch und zeitraubend und führi zu einem Film mit hohem Widerstand und schlechten optischen Eigenschaften.

Bei Versuchen, den optischen Transmissionskoeffizienten und die Eiektroleitfähigkeit des entstehenden Filmes zu verbessern, hat man auch schon vorgeschlagen, die Kathodenzerstäubung in einer Niederdruck-Atmosphäre vorzunehmen, die nur so viel Sauerstoff enthält, daß die Bildung eines farblosen Filmes mit zufriedenstellenden optischen Eigenschaften, jedoch unzureichender Elektroleitfähigkeit erfolgt, und den so beschichteten Gegenstand dann in einer sauerstofffreien Atmosphäre so lange zu erhitzen., bis die Elektroieitfähigkeit auf den gewünschten Wert gebracht worden ist, das Erhitzen jedoch zu unterbrechen, bevor eine

ίο Färbung des Filmes eintritt. Mit Hilfe dieser Methode lassen sich Filme erzeugen, die eine bessere Kombination von optischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen als die bisher bekannten Filme. Dieses Verfahren ist aber mit der Evakuierung des Sauerstoffs aus der Niederdruck-Atmosphäre oder der Überführung des beschichteten Gegenstandes in eine entsprechend evakuierte Umgebung vor der Nacherhitzungsstufe verbunden. Beide Alternativen sind zeitraubend.
Durch die Kathodenzerstäubung kommt es zu einer Erwärmung der Unterlage. Diese Erwärmung läßt sich aber nur schwierig regulieren, was zu ungleichmäßigen Beschichtungen führt. In der US-PS 33 69 989 wird eine Vorrichtung beschrieben, mit welcher sich die Temperatur der Unterlage kontrollieren läßt. Zu diesem Zweck ist die Halterung für die Unterlage in Form einer hohlen Anode ausgebildet, die Heiz- und Kühlelemente einschließt. Die obere Fläche der Anode trägt die zu beschichtende Unterlage, die vollflächig auf der Anodenfläche aufliegt, und soll die Fähigkeit besitzen, die Temperatur der Unterlage bei kleineren Abmessungen derselben bei 300°C±l°C zu halten. In der US-PS wird also vorausgesetzt, daß die Unterlage während der Kathodenzerstäubung auf einer konstanten Temperatur gehalten werden muß. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Unterlage auf ein Temperaturgleichgewicht zu bringen, bevor die Kathodenzerstäubung begonnen werden kann, erhöht die Zeit, die notwendig ist, um eine vollständige Beschichtung durchzuführen. Handelt es sich bei der Unterlage um Glas, dessen Länge und Breite mehr als je 15 cm betragen, so ist es außerdem unmöglich, die Berührung so gleichmäßig zu halten, daß sich ein Gleichmaß der Leitfähigkeit ergibt (weniger als 20% Variation in der lokalen Leitfähigkeit in der ganzen Unterlage), das den heutigen Ansprüchen genügt.

Wie jetzt festgestellt werden konnte, ist es nicht notwendig, die Unterlage während des gesamten Kathodenzerstäubungsvorganges auf einer konstanten Temperatur zu halten, vorausgesetzt, die Unterlage wird vor Beginn der Kathodenzerstäubung auf eine Mindesttemperatur von etwa 204°C erhitzt und die Unterlagentemperatur bleibt im Bereich zwischen 204⁰C und einer Temperatur, die unter der liegt, bei welcher sich die Unterlage verzieht oder während der Zerstäubung nachteilig beeinflußt wird; schließlich ist es erforderlich, daß die Unterlage auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter der liegt, bei welcher die Kathodenzerstäubung begonnen wurde, bevor sie aus der Niederdruck-Atmosphäre, in der die Kathodenzerstäubung durchgeführt wurde, entfernt wird.

Häufig wird die Niederdruck-Atmosphäre während des Abkühlvorganges, der sich an die Kathodenzerstäubung anschließt, durch Evakuieren gänzlich entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage in einer Niederdruck-Atmosphäre von nicht mehr als 10-' Torr bei einer Mindestsauerstoffkonzentration von 1% mittels einer von der Unterlage im Abstand angeordneten unabhängigen Strahlungswärme auf 204⁰C gleich-

mäßig erhitzt, dann der Kathodenzerstäubung unterwirft, wobei die Temperatur der Unterlage zwischen 204⁰C und der Temperatur, die unter der liegt, bei der Formveränderungen auftreten, gehalten wird, und dann die beschichtete Unterlage in der Niederdruck-Atmosphäre auf eine Temperatur abkühlt, die unter der liegt, bei welcher die Kathodenzerstäubung begonnen wurde, bevor man sie aus der Niederdruck-Atmosphäre entfernt.

Die Kathodenzerstäubung erfolgt in einer Niederdruck-Atmosphäre aus Sauerstoff und einem Inertgas, vorzugsweise Argon; der Sauerstoffgehalt des Gemisches wird dabei innerhalb bestimmter Grenzen reguliert, die sich nach der Temperatur richten, die sich während der Kathodenzerstäubungsoperation in der Unterlage entwickelt. Frei liegende, elektrisch leitende Heizdrähte, die mit einer Niederspannungs-Stromquelle verbunden sind, dienen zum Erwärmen der Unterlage durch Strahlung — und nicht durch Konvektion oder Leitung durch Berührung — während der Kathodenzerstäubung. Die Heizdrähte sind in gleichern Abstand zueinander angeordnet und befinden sich in einem Bereich, der wie der von der Unterlage eingenommene Bereich ausgerichtet ist und über diesen hinausreicht, so daß die Unterlage von einer gleichmäßigen Decke aus Strahlungswärme abgedeckt ist.

Diese Anordnung mit einer Decke aus Strahlungswärme ist den bisher angewandten Methoden der Wärmeübertragung durch Berührung überlegen, wenn es sich darum handelt, Glasunterlagen zu beschichten, deren Längen und Breiten mehr als je 15 cm betragen. Die sich aus der Anwendung von Strahlungswärme anstelle von Leitungswärme durch Berührung mit der Anode bei der Temperaturkontrolle ergebende Überlegenheit ermöglicht es, die Temperatur der Unterlage unabhängig von der Anodentemperatur zu regulieren und zu kontrollieren, wodurch eine bessere Kontrolle der gesamten Beschichtungsoperation erreicht wird.

Beim Beschichten sehr großer Tafeln oder Scheiben wird üblicherweise die Kathodenfläche langgestreckt ausgebildet, so daß die Abmessung in einer Richtung länger ist als eine der Abmessungen der Unterlage; weiterhin sind Hilfsmittel vorgesehen, mit denen die Kathode an einer Achse hin- und herbewegt werden kann, wobei die Verschiebung größer sein muß als die andere Abmessung der Unterlage. In der US-PS 34 14 503 ist eine solche Vorrichtung zum Eleschichten von Unterlagen beschrieben, die in einer senkrechten Ebene gehalten wird. Die in der genannten Patentschrift beschriebene Vorrichtung ist jedoch so angeordnet, daß es unmöglich ist, die Unterlage unabhängig von der Wärme zu erhitzen, die sich zwangsläufig während der Zerstäubungsoperation entwickelt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung verwendet, die eine Vakuumkammer (10), enthaltend eine Halterung für die zu beschichtende Unterlage (G), eine Metallkatliode (77) aus Cadmium, Indium, Zinn und/oder Antimon und eine Zuführungsvorrichtung für Sauerstoff und Inertgas umfaßt und durch eine Halterung aus Stützen oder Trägern (56) und eine Strahlungswärmequelle im Abstand zur Unterseite der Unterlage gekennzeichnet ist.

Bei einer Ausführungsform der Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, ist eine Reihe senkrecht einstellbarer Träger vorgesehen, die in zwei sich kreuzenden Reihen iinceordnct sind, so dn.ß sich im Abstand voneinander Haltepunkte für eine oder mehrere flache oder gewölbte Unterlagen ergeben. Die Unterseite der Unterlage wird an im Abstand voneinander befindlichen Punkten unterstützt bzw. gehalten, so daß an diesen Punkten ein minimaler Wärmeaustausch stattfindet. Auf diese Weise sind die Strahlungsheizkörper, die an einer Seite der so gehaltenen Unterlage (bzw. den Unterlagen) angeordnet sind, in der Lage, eine gleichmäßige Erwärmung der gesamten Bodenfläche der Unterlage

to zu bewirken; auf diese Weise wird es erstmals möglich, die Temperatur der Unterlage auf einem etwa gleichmäßigen Wert zu halten, und zwar selbst dann, wenn die Kathode auf die Gegenseite der Unterlage bewegt wird, weil nämlich ein ausreichender Teil der der behandelten Unterlage zur Kontrolle der Temperatur derselben zugeführten Wärme von den frei liegenden Heizkörpern abstrahlt und nur ein geringer Teil der Wärmezufuhr aus der Zerstäubungsoperation zwischen der sich bewegenden Kathode und der Oberfläche der Unterlage herrührt, was insbesondere für die frühen Stufen des Verfahrens gilt, bis die Unterlage einen Gleichgewichts-Temperaturbereich erreicht hat.

Das Metall, das durch Kathodenzerstäubung abgelagert wird, kann Cadmium, indium, Zinn oder Antimon sein, oder wenn Mischungen solcher Metalle benutzt werden, insbesondere Mischungen von Metallen, deren Atomzahlen sich nur um 1 unterscheiden. Besonders gute Eigenschaften weisen Filme auf, die durch Zerstäubung einer Kathode erzeugt werden, deren Prallfläche aus einer Mischung aus Indium und Zinn besteht, in welcher 1 bis 20 Gew.-% Zinn und als Restmenge Indium enthalten sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Überzüge weisen einen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 10 Ohm/Quadrat, beispielsweise von weniger als 5 Ohm/Quadrat, auf.

Die maximale Temperatur, welcher die Unterlage bzw. die Unterlagen während des Zerstäubens ausgesetzt werden, hängt von der Größe und der Art der Unterlage ab. Dickere bzw. stärkere Glasscheiben, die beispielsweise 0,13 cm dick sind, können ohne Verformung bis auf 427°C erhitzt werden, wogegen Scheiben, die nur 0,018 cm dick sind, ihre gute optische Form ohne Verformung bei 316° C gerade so lange beibehalten, daß sich sehr gut durchsichtige sehr gut elektrisch leitende Filme ergeben. Chemisch getemperte Glasscheiben werden nur auf eine Maximaltemperatur von etwa 260⁰C während der Kathodenzerstäubung erhitzt, damit schädliche Einflüsse auf die durch das chemische Tempern erzielten Eigenschaften vermieden werden. Diese Temperaturen liegen alle unter den Temperaturen, die zur Erzielung transparenter elektrisch leitender Filme durch Pyrolyse eines Metallsalzpräparates erforderlich sind.

Die Atmosphäre, in welcher die Kathodenzerstäubung durchgeführt wird, soll einen Druck von weniger als 10-' Torr aufweisen. Die Atmosphäre wird durch Zuführung abgemessener Mengen an Sauerstoff und Inertgas (vorzugsweise Argon), die das durch die Vakuumpumpe abgesaugte Gas ersetzen, sorgfältig unter Kontrolle gehalten. Beispielsweise wird mit der Kathodenzerstäubung begonnen, sobald die Temperatur der Unterlage etwa 204⁰C erreicht und der Sauerstoff-Partialdruck wenigstens 2 Millitorr beträgt.

Die Elektroleitfähigkeit des Filmes wird während der Bildung desselben Überwacht, und die Unterlage wird durch eine unabhängige Heizquelle auf eine vorher bestimmte Temperatur aufgeheizt, und zwar so, daß

diese Temperatur innerhalb weniger Grade eingehalten wird; vorzugsweise wird auf über 260⁰C erhitzt. Der beschichtete Gegenstand wird nach Beendigung der Zerstäubung in der Zerstäubungs-Atmosphäre belassen und in dieser abgekühlt, bevor er mit Luft in Berührung gebracht wird. In Fälkn, in denen der Wert des elektrischen Widerstandes ohne Bedeutung ist, kann das Abkühlen minimal sein. Soll jedoch der Widerstand minimal sein, so ist es günstig, die Zerstaubungs-Atmosphäre vollständig zu evakuieren und den besehiehteten Gegenstand so weit abzukühlen, daß seine Temperatur unter der Anfangstemperatur liegt, bei der die Kathodenzerstäubung durchgeführt wurde; vorzugsweise wird auf unter 149°C abgekühlt, bevor der Gegenstand aus dieser Atmosphäre entfernt und mit Luft in Berührung gebracht wird. Ein nachträgliches Erhitzen, wie es bei den älteren bekannten Verfahren zur Erzielung eines geringeren Widerstandes in dem gebildeten Film oder zur Erzielung einer besseren Lichtdurchlässigkeit des Filmes erforderlich war, ist nicht notwendig, wenn die Temperatur der Unterlage in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise kontrolliert worden ist.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Partial-Sauerstoffdruck in der Niederdruck-Atmosphäre der Zerstäubungskammer anfänglich, d. h. zu Beginn der Kathodenzerstäubung, verhältnismäßig hoch und wird dann vermindert, und zwar in dem Maße, in dem sich die Temperatur der Unterlage während der Kathodenzerstäubung durch gleichzeitige unabhängige Beheizung erhöht.

Bei dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung wird also anfänglich ein Sauerstoffüberschuß zugeführt, der größer ist als dem Partialdruck entspricht, der für die zerstäubte Metallmenge in der Anfangsphase der Kathodenzerstäubung — nachdem die Temperatur der Unterlage durch Wärmezufuhr von einer äußeren Wärmequelle mindestens 204⁰C erreicht — erforderlich ist. In dem Maße, in dem sich die Temperatur der Unterlage über die Anfangstemperatur, bei der die Kathodenzerstäubung einsetzt, erhöht, wird der Sauerstoff-Partialdruck in der Mischung, die als Ersatz der evakuierten Gase zugeführt wird, vermindert. Mit Hilfe dieser Methode läßt sich ein klarer Film erzeugen, der kein Nacherhitzen an der Luft erfordert, wie dies bei den älteren bekannten Verfahren erforderlich ist, die nur mit einer Spur Sauerstoff in der Niederdruck-Atmosphäre während des Zerstäubens arbeiten. Die Leitfähigkeil und die Transparenz, d. h. die Durchsichtigkeit der erfindungsgemäß erzeugten Überzüge, sind weit besser als die entsprechenden Eigenschaften bei Überzügen, die mit Hilfe bekannter älterer Verfahren hergestellt werden, bei denen die Kathodenzerstäubung anfänglich in einer Atmosphäre erfolgt, die einen Sauerstoffübcrschuß enthält, und danach eine Nacherhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre angeschlossen wird.

Eine weitere Verbesserung, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt und die zu einer gleichmäßigeren Ablagerung des Überzuges führt, besteht in der Verwendung einer Abtastkathode, die sich in gleichmäßigem Abstand über der zu beschichtenden Glasoberfläche während der Kathodenzerstäubung hin- und herbewegt. Die Hin und Herbewegung der Kathode über der Glasscheibe bewirkt, daß diese während der Hin- und Herbewegung in kleinen Teikibschnitlen beschichte! wird. Auf diese Weise erreich! innii eine größere Gleichmiißifzkeil der Beschichtung über die gesamte Unterlage als bei einer Kathodenzerstäubungsoperation möglich wäre, die mit einer größeren Kathode, d. h. einer Kathode, deren Größe etwa der der zu beschichtenden Glasscheibe entspricht (beispielsweise mehr als 15 cm in der Länge und in der Breite), durchgeführt wird, weil das von einer großen Kathode emanierte Plasma zu einer Konzentrierung im Mittelteil der Kathode neigt, was wiederum zu einer entsprechenden Konzentration der Beschichtung

κι auf der Oberfläche der Unterlage führt.

Ein weiterer Faktor zur Erhöhung der Gleichmäßigkeit der Beschichtung besteht in der Verwendung eines Rahmens aus Glas oder einem anderen Material, der den zu beschichtenden Gegenstand umgibt. Auf diese Weise lassen sich Randeffekte vermeiden.

Die Filmbildungsgeschwindigkcit und die Art des gebildeten Filmes hängen von vielen verschiedenen Faktoren ab. Erfindungsgemäß wird die Auswahl der wichtigeren Faktoren, die für bestimmte Filmeigenschäften verantwortlich sind, während der Kathodenzerstäubungsoperation ermöglicht, so daß eine ausreichende Wiederholbarkeit der optischen und elektrischen Eigenschaften von Gegenstand zu Gegenstand gewährleistet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, eine Glasscheibe in eine Vakuum-Beschichtungskammer zum Beschichten einzusetzen und die Bearbeitung bis zum fertigen beschichteten Gegenstand mit den gewünschten optischen und elektrischen Eigenschaften durchzuführen, bevor der Gegenstand aus der Vakuum-Beschichtungskammer entnommen wird.

Die Vorrichtung, in der das Verfahren durchgeführt wird, weist eine Vakuumkammer bestimmter Größe, eine Spannungsquelle, eine Kathode (Kathodenblech) bestimmter Zusammensetzung und Größe, einen bestimmten Abstand zwischen Kathode und Unterlage und, in den Fällen, in denen große Glasscheiben (mit einer Länge und Breite von mehr als je 30 cm) beschichtet werden sollen, Hilfsmittel zur Hin- und Herbewegung der Kathode bzw. des Kathodcnblechcs über der Unterlage mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf. Die einzelnen genannten Faktoren können verändert werden und von Fall zu Fall verschieden sein; sobald sie für den Einzelfall festgelegt sind, werden die Temperaturen der Unterlage und der Sauerstoff-Pa rtialdruck in der Niederdruck-Atmosphäre so aufeinander abgestimmt, daß Filme mit optimaler Qualität gewonnen werden können. Im allgemeinen ist die Elektroleitfähigkeit eines Filmes, der bei höherer Temperatur der Unterlage während der Kathodenzerstäubung erzeugt worden ist, beständiger als die eines Films, der bei einer niedrigeren Temperatur der Unterlage aufgebracht worden ist; in der Praxis muß die Maximaltemperatur unter der Temperatur liegen, bei der eine Deformierung der Unterlage eintreten kann. Die Zusammensetzung des Metalls, welches für die Kathode verwendet wird, ist, insbesondere im Fall von Indium-Zinn-Kathodcn (d. h. also, daß es auf das Verhältnis von Zinn zu Indium ankommt), ein wichtiger

Mi Faktor, der die Elcktrolcitfähigkcit des gebildeten Filmes beeinflußt.

Filme, die mil reinen Indiumkathodcn hergestellt werden, sind weniger elektrisch leitfähig als Filme, die mit Kathoden hergestellt werden, die auch eine kleine

hi Menge Zinn enthalten; auch die Beständigkeit der lilektroleitfähigkcil isl bei den erstgenannten Filmen schlechter. Indiiim-Kiilhoden, die I bis 20 Gew.-% Zinn einhüllen, ergeben sehr gute lcitfiihigc Filme.

Die folgenden Versuche, die mit Proben von Soda-Kalk-Kieselsäure-Glasscheiben mit Abmessungen von 10 cm im Quadrat als Unterlagen durchgeführt wurden, zeigen mit aller Deutlichkeit den Einfluß, den die verschiedenen Faktoren bzw. Parameter auf die Leitfähigkeit, deren Dauerhaftigkeit und Stärke, die Filmbildungsgeschwindigkeit etc. haben.

Bei allen Versuchen, in denen Glasscheiben als Unterlagen verwendet wurden, wurden die Glasscheiben mit einer Mischung von 50% n-Propanol in Wasser gereinigt. Weist die Glasoberfläche Flecken oder andere Defekte auf, so ist eine leichte Abdeckung mit Ceroxid angebracht. Andernfalls genügt die Reinigung mit der Wasser-n-Propanol-Mischung.

Nach dem Reinigen wird das Glas in entsprechender \i Stellung in die Kammer eingesetzt, worauf mit dem Auspumpen begonnen wird. Das Auspumpen wird fortgesetzt, bis der Druck bei 10~⁴ Torr oder darunter liegt. Argon-Glas wird dann in solcher Menge in die Kammer eingeleitet, daß dieser Druck aufrechterhalten bleibt und das System mehrere Minuten durchgespült wird.

Sobald die Apparatur von dem größeren Teil des Restgases befreit ist, führt man eine Mischung aus Argon und Sauerstoff (0,5 bis 15% Sauerstoff) zu, während man weiter abpumpt, bis der Druck zwischen 5 und 50 Millitorr liegt. Um Gas zu sparen, wird die Pumpgeschwindigkeit während des Beschichtens mit Hilfe einer einstellbaren Sperre verringert.

An die Kathode wird von einer Hochspannungsquellc jo (vorzugsweise 5000 Volt Gleichstrom oder mehr) eine sich allmählich erhöhende Spannung angelegt, so daß eine Glimmentladung einsetzt. Ein zu rasches Anlegen der Hochspannung führt häufig zur Ausbildung eines Lichtbogens, wodurch es zu einer Beschädigung der Stromquelle kommen kann.

Während des Abpumpens und während des Anlegens der Spannung wird die Temperatur der Unterlage mit Hilfe von elektrischen Widerstands-Hei/.drähten, die in einem Abstand von 2,5 bis 5 cm parallel zu der Seite der Unterlage, die der zu beschichtenden Seite gegenüberliegt, angeordnet sind, erhöht. Erfindungsgemäß wird mit dem Beschichten nicht begonnen, bevor die Unterlage nicht auf eine Temperatur von 204°C aufgeheizt ist. ·π

Während des Beschichtens wird der elektrische Widerstand des niedergeschlagenen Filmes kontinuierlich überwacht. Die Sauerstoff-Konzentration wird so verändert, daß es zu einer kontrollierten Geschwindigkeit der Abnahme des Widerstandes kommt. Wird dies ^r>o nicht getan, so kann die Anwesenheit von zuviel Sauerstoff eine zu geringe Abnahmegeschwindigkeit des Widerstandes oder sogar eine Erhöhung des Widerstandes bewirken. Zu geringe Sauerstoffmengen können zur Ablagerung eines undurchsichtigen Metall- v> Ulmes führen.

Die in dem Gasgemisch erforderliche Sauerstoffmcngc ändert sich in Abhängigkeit von den anderen Faktoren des Systems wie folgt:

1) Der Restmenge an Sauerstoff im System.

2) Der Menge an Wasserdampf im System.

l>:r Wasserdampf zersetzt sich unter dem Einfluß der , Glimmen'l.idung. Die Wasscrstoffionen tragen Strom in tlas System, sind jedoch im Hinblick mif eine μ Zerstäubung unwirksam, weil ihre Masse zu gering isl. Die durch Dissoziation der Wassermoleküle im System erzeugten SauerstolTioiiL-n bewirken eine Oxidation lies Filmes. Selbst wenn das System vor Beginn des Beschichtens viele Stunden lang ausgepumpt oder mit Argon durchgespült worden ist, kann die Glimmentladung noch an den Oberflächen des Systems adsorbierten Wasserdampf freisetzen.

3) Der Temperatur der Unterlage, die die Reaktionsgeschwindigkeit von Indium oder anderen Metallen mit Sauerstoff und damit das Metall-Sauerstoff-Gleichgewicht kontrolliert.

4) Der Ablagerungsgeschwindigkeit. Bis zu einem gewissen Ausmaß muß die Auftreffgeschwindigkeit des Indiums auf der Unterlage gegen die »Bombardierungsgeschwindigkeit« durch Sauerstoff ausbalanciert werden.

Die ionisierten Gasatome, in diesem Fall die Argon- und Sauerstoffionen, werden von der Kathode durch das angelegte Potential angezogen. Ein Austausch der Momente findet statt, wenn die Ionen in das Prallblech eindringen. Aus dem Prallblechmaterial werden Atome und gleichzeitig Elektroden ausgestoßen. Beide wandern von der Kathode weg, wobei die geladenen Elektronen infolge des elektrischen Feldes Energie gewinnen. An einem bestimmten Punkt (der Grenze des Kathoden-Dunkelraumes) haben die Elektronen so viel Energie gewonnen, daß sie weitere Gasatome ionisieren können, worauf sich der ganze Vorgang wiederholt. Die Metallatome wandern weiter und werden schließlich auf der Unterlage niedergeschlagen.

Der Vorgang des Momentaustausches, der an der Kathode stattfindet, ist am wirksamsten bei schweren Ionen, wie Argon. Argon wird für die meisten Zerstäubungsverfahren gewählt, weil es bei geringen Kosten eine hohe Masse besitzt. Xenon und Krypton wären für die Zerstäubung noch wirksamer, sind jedoch im allgemeinen wegen ihrer hohen Kosten nicht verwendbar.

Der Sauerstoff muß vorhanden sein, damit Metalloxidfilme anstelle von Metallfilmen entstehen. Metalloxidfilme sind durchsichtig, während Metallfilme nicht durchsichtig sind. In dem hier vorliegenden besonderen System scheint die Oxidation auf der Unterlage stattzufinden, weil diese in starkem Maße durch die Temperatur der Unterlage beeinflußt wird. Unter anderen Bedingungen könnten die Oxidation der Kathod° und das Zerstäuben der Oxide bei einer geringeren Zerstäubungsgeschwindigkeit stattfinden, die für industrielle Verfahren nicht brauchbar ist.

Auf kleineren Unterlagen bilden sich gleichmäßigere Filme bei der angegebenen Behandlung, während auf größeren Unterlagen weniger gleichmäßige Filme bei der beschriebenen Behandlung entstehen. Es wurde infolgedessen eine Vorrichtung mit einer modifizierten Abtastkathode (die sich von der in der vorstehend erwähnten US-PS 34 14 503 unterscheidet) entwickelt, die ebenfalls Heiz- und Kühlclemente enthält, die so angeordnet sind, daß sie die Temperatur der Unterlage während der Vakuumbeschichtung kontrollieren bzw. regulieren können. Mit dieser Vorrichtung lassen sich Unterlagen beschichten, deren Mindestabmessungen etwa 15 cm je Seite betragen. Die Apparatur ist im folgenden ausführlich beschrieben.

Der Widerstand eines Filmes kann nach dem Ablagern durch die Art cljr Nachbehandlung verändert werden. Unmittelbar nath dem Ablagern befindet sich der Film nahezu im Gleichgewicht mit der Atmosphäre bei der angewandten Temperatur. Wird der Film stärker oxidierenden Bedingungen ausgesetzt, so erhöht sich

der Widerstand im allgemeinen; unter stärker reduzierenden Bedingungen kommt es im allgemeinen zu einer Verminderung des Widerstandes. Das Ausmaß der Änderung hängt in der vorstehend bereits erläuterten Weise sowohl von der Filmtemperatur als auch von der Filmbeständigkeit ab.

Es ist infolgedessen wenig sinnvoll, den Film bei Temperaturen über 149°C mit Luft in Berührung kommen zu lassen. Ist es andererseits erwünscht, daß der Widerstand niedrig ist, so kann man den Film von der Bearbeitungstemperatur im Hoch-Vakuum (weniger als etwa 10~⁴ Torr) auf eine niedrigere Temperatur abkühlen.

Vor der Erkennung der Vorteile, die sich durch ein Erwärmen der Unterlage auf eine genau einregulierte Temperatur über 204⁰C während der Kathoden-Zerstäubung erreichen lassen, war die Durchführung dieser Operation in einer Niederdruck-Atmosphäre nur schwierig unter Kontrolle zu halten, und man konnte auf diese Weise nur zufällig beschichtete Gläser mit ausreichenden optischen und elektrischen Eigenschaften herstellen. Bei etwa 200 Versuchen, bei welchen die Kathoden-Zerstäubung jeweils bei der Temperatur der Unterlage begonnen wurde, die gerade in der Vakuumkammer herrschte, waren der Widerstand der Filme jeweils höher und die optischen Eigenschaften der Filme jeweils schlechter als die von Filmen, die auf einer Unterlage erzeugt worden waren, in welcher die Temperatur in der erfiridungsgemäß vorgeschlagenen Weise kontrolliert worden war. Dies gilt, obwohl die Versuche mit kleinen Gegenständen durchgeführt wurden, was — nachträglich betrachtet — einfacher ist als das gleichmäßige Beschichten von größeren Gegenständen. Bei vielen weiteren Versuchen bildeten sich Metallfilme; diejenigen der Filme, die elektrisch leitend waren, wiesen Widerstände auf, die örtlich in Verhältnissen von mehr als 100 : 1 voneinander abwichen.

Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung beschrieben, in der sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen läßt, daß transparente, elektrisch leitende Gegenstände mit überlegenen optischen und elektrischen Eigenschaften entstehen, und zwar insbesondere auch dann, wenn die Gegenstände Abmessungen von wenigstens 15 cm aufweisen.

Die weitere Erläuterung der Erfindung erfolgt nun anhand der beiliegenden Zeichnungen. In diesen Zeichnungen bedeutet:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung, wobei Unterlage und Elektrodenhalterung außerhalb der Vakuumkammer dargestellt sind,

Fig. 2 eine teilweise schemaiisehe Seitenansicht der Vorrichtung von Fig. 1, wobei die Halterung in der Vakuumkammer dargestellt ist,

Fig. J eine teilweise schematischc Rückansicht, die der Seitenansichl von F i g. 2 entspricht.

Aus den Zeichnungen ist eine typische Vorrichtung zur Kathodcn-Zersläubung ersichtlich, welche aus einer horizontal angeordneten Kammer 10 in Form eines Zylinders mit einer Länge von 183 cm und einem Durchmesser von 168 cm besieht; an dem Zylinder sind Angeln Il angebracht, in welcher eine Tür 12 eingehängt ist, die in der Zeichnung geöffnet dargestellt ist. Bügel 13 (Fig. 3) dienen /um Verschließen der Tür 12. Am anderen linde ist eine weitere Tür 14 vorgesehen, die geschlossen dargestellt ist. Absaugleitungen 16 si ml mit einem Vakuum-Verteiler (nicht dargestellt) verbunden. Eine Gaszufuhrleitung 20 mündet in der Öffnung 18 und dient zur Zufuhr eines Gasgemisches. Die Zufuhrleitung 20 geht von einem T-Stück 22 aus, welches die Gaszufuhrleitung 24 und 26, die zu Argon- bzw. Sauerstoff-Vorratsbehältern (nicht dargestellt) führen, verbindet. In den Leitungen 24 und 26 sind Kontrollventile vorgesehen, die den Zufluß der beiden Gase mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit ermöglichen. Die Kammer 10 wird von senkrechten

K) Ständern 28 in einem gewissen Abstand über dem Boden gehalten.

Ein unteres Paar parallel verlaufender Schienen 30 erstrsckt sich horizontal durch die ganze Länge der zylindrischen Kammer 10; auf den Schienen läuft der die Heizvorrichtung tragende Wagen 32. Weiterhir, ist ein oberes Paar paralleler Schienen 33 vorgesehen, deren Bedeutung im folgenden noch näher erläutert werden wird. Der die Heizvorrichtung tragende Wagen 32 läuft mit Hilfe von Rollen 34 auf den Schienen 30 und kann aus einer Stellung in der zylindrischen Kammer 10 auf Schienen 36 gezogen werden, die sich auf einem Beladungstisch 38 befinden, der außerhalb der Kammer 10 angeordnet ist. Der Beladungstisch 38 läuft auf lenkbaren Rädern bzw. Rollen 39, so daß der Tisch sowohl vor als auch nach der Kathoden-Zerstäubung leicht fluchtend an die zylindrische Kammer 10 geschoben werden kann.

Auf dem die Heizvorrichtung tragenden Wagen 32 befindet sich auch die Anodenplatte 40, welche an ihrer

jo Unterfläche mit einem Wasserkühlsystem 41 und einer Reihe von Zwischengliedern 42 aus elektrisch isolierendem Material versehen ist. Letzteres dient als Auflage für eine Sammelschiene 44, die über eine elektrische Isolierung auf der Oberseite der Anodenplatte aufliegt.

J5 Parallel zur Sammelschiene 44 verläuft eine geerdete Sammelschiene 46. Der Querschnitt der Sammelschiene 44 und 46 ist viereckig mit Abmessungen von 1,3 χ 5 cm; die Schienen sind 1,8 m lang und alle 2,5 cm durch parallel verlaufende Heizdrähtc 48 miteinander verbunden.

Die Drähte liegen in einer Ebene bzw. Fläche nebeneinander, die noch über die Ränder der Unterlage hinausragt. Ein Anlenk- bzw. Stellzapfen 50 ist einseitig mit einem Ende der geerdeten Sammelschiene 46 und

■i > mit dem anderen Ende mit einer geerdeten Expansionsfeder 52 verbunden. Die Federkraft hält die Heizdrähte stramm und parallel zueinander, wenn sie sich bei der Anlegung einer Spannung an die Sammelschiene aufheizen.

ίο Über eine isolierte Stromleitung 54 ist die Sammelschiene 44 mit einer Wechselstromquellc (nicht dargestellt) außerhalb der Kammer 10 verbunden, und zwar über eine isolierte Verbindungsklcmme 55. Diese Stromquelle soll vorzugsweise unter einer Spannung

τ> von nicht mehr als 50 Volt stehen; bei den Heizdrähten handelt es sich am besten tun Heizdrähtc vom »Nichrome«-Typ 5, d.h. übliche Heizdrähtc aus einer Nickel-Chrom-Legierung (80% Nickel und 20% Chrom, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von

ho 1,12 χ 10 ^Jm und einem spezifischen Widersland von 1,09 Ohm pro Längenmeier bei 20"C), die etwa 0,9 m lang sind.

Auf der Anodenpkiltc sind schachbrettartig mehrere .Ständer bzw. Stützen 56 ungeordnet, die als Auflage für

!Ti eine oder mehrere Glasscheiben während der Kathodenzerstäubung dienen. Die Ständer 56 sind gegen die parallel verlaufenden lleizdrilhte 48 versetzt und so lang, daß das Glas in einer Ebene liegt, die etwa 5 cm

über der Ebene verläuft, die die Heizdrähte 48 einnehmen. Ein Wärmefühler 4i* ragt durch eine Öffnung in der Anodenplaite 40 und ist auf die Unterlage ausgerichtet, so daß er dessen Temperatur anzeigen kann.

Die Ständer 56 und die Anode 40 sind in an sich bekannter Weise senkrecht verstellbar, beispielsweise mit Hilfe von Stellschrauben und Muttern. Die Ständer 5f> weisen abgerundete oder zugespitzte Köpfe auf. so daß sich zwischen den Ständern und der aufliegenden Unterlage, d.h. der Glasscheibe C, eine minimale Berührungsfläche ergibt. Die Ständer können so in der Höhe verstellt werden, daß sie flache oder gewölbte Glasgegenstände tragen können. Der Abstand zwischen benachbarten Ständern kann 2,5 bis 15cm betragende nach der Größe der zu behandelnden Unterlage und der Temperatur bei der Behandlung.

Auf dem Beladungstisch 38 verläuft auch ein äußeres Paar Schienen 58, das seitlich und in der Höhe so gegen das erste Paar Schienen 36 versetzt ist. daß die Schienen 58 eine äußere Verlängerung der Schienen 33, die in der Vakuumkammer verlaufen, bilden können. Auf diesen äußeren Schienen 58 läuft ein oberer Wagen 60, dessen Rahmen größer und höher ist, so daß er den die Heizvorrichtung tragenden Wagen 32 überragt, und welcher in die Kammer 10 und aus der Kammer 10 herausgefahren werden kann.

An den beiden Enden der Längsseiten des oberen Wagens 60 befindet sich je ein Satz Befesiigungsarme 62. An jeder Seite verbindet eine Welle 63 mit Zahnrädern 64 und 65 die gegenüberliegenden Befestigungsarme; über die beiden Paare Zahnräder 64 bzw. 65 laufen Ketten 66 bzw. 68. Eine der beiden Wellen 63 ist mit einem umkehrbaren Antriebsmotor (nicht dargestellt) außerhalb der Kammer 10 verbunden. Die Kette 66 ist mit einem Anschlag 70 verbunden, der seinerseits an Rädern 72 befestigt ist, die auf einer Schiene 74 laufen. Der Anschlag ist mit einer Seite einer Quersperre 76 verbunden. Ein entsprechender Anschlag 78 ist mit der Kette 68 verbunden. Die andere Seite der Quersperre 76 ist mit Rädern 79 verbunden, die auf einer Schiene 80 laufen, die parallel zur Schiene 74 verläuft. Wird der Umkehr-Antriebsmotor angeschaltet, so bewirkt dies, daß die Quersperre 76 sich quer zu ihrer Länge hin- und herbewegt.

Die Quersperre 76 ist über eine Isolierung mit der Kathode 77 verbunden. Die letztere weist auf ihrer Unterfläche eine Metallschicht auf, die beispielsweise zu 5% aus Zinn und zur Restmenge aus Indium besteht. Ein Kathodenanschluß 82 ist an der Querkalhode 77 angebracht. Eine biegsame isolierte Leitung 83 verbindet den Kathodenanschluß 82 bei der Zerstäubung über ein Anschlußstück (nicht dargestellt) mit der Kathode einer Hochspannungs-Gleichstromquelle (ebenfalls nicht dargestellt), die außerhalb der Kammer 10 angeordnet ist. Ein Paar Wasseranschlüsse 90 sind mit Kühlrohren 91 verbunden, die zwischen der Quersperre 76 und der Kathode 77 verlaufen und zur Kühlung der letzteren dienen, wenn dies erforderlich ist. Biegsame Wasserleitungen 92 aus elektrisch isoliertem Material, z. B. Kunststoff, verbinden die Anschlüsse 90 mit einer Wasscrquelle 94 am Boden der Kammer 10. Weitere Anschlüsse für Wasser und elektrischen Strom sind in entsprechender Weise an der Wand der Kammer 10 angebracht. Beispielsweise dient eine weitere biegsame Wasserleitung 92 zur Zuführung von Wasser zu dem Kühlsystem 41 für die Anode 40.

Wird der I !nikehnnotor eingeschaltet, so bestreicht die Kathode 77 die Glusunicrlagc G, die auf den schachbrettartig angeordneten Ständern 56 aufliegt.

Die Wagen 32 und 60 können zum Beladen mit und zum Abladen der Glasscheiben (einschließlich der Rahmen für die Scheiben, die an den Rändern anliegen, damit Kanten- bzw. Randeffekte vermieden werden) aus der Kammer 10 herausgezogen werden. Dielektrischen Anschlüsse sind sehr sorgfällig isoliert und ausreichend lang, so daß die Bewegung der Kathode 77

κι und der Wagen 32 und 60 ohne Schwierigkeiten möglich ist. Die Anschlüsse an äußere Wasserquellen über verschiedene zusätzliche Zuführungsstellen angeschlossen sein. Geeignete Dichtungen sind vorgesehen, damit die Kammer 10 an jeder Zuführungssielle sicher abgedichtet ist. Diese Anschlüsse und Abdichtungen sind handelsübliche Vorrichtungen und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

An sich ist für jede Ausführungsform des Verfahrens und für jede im Einzelfall benutzte Apparatur ein

2(i anderer Mindesl-Sauerstoff-Partialdruck erforderlich, um einen klaren Film bei allen Unterlage-Temperaturen zu erzeugen; dennoch kann gesagt werden, daß folgende Daten etwa für eine Glasscheibe mit einer Größe von 0,6 χ ,',9 m gelten: Druck = 20 Millilorr, Abstand zwischen Kathode und Unterlage = 5 cm. Gleichstrom mit 3000 Volt, eine Kathode mit Abmessungen von 15 cm in der Breite und 102 cm in der Länge, Abtastweg der Kathode über der Probe = 91 cm, Glasrahmen für die Probe von 5 cm, Hin- und

u> Herbewegung der Kathode quer zu ihrer Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit, daß ein vollständiger Zyklus in 20 Sekunden beendet ist. Bei den folgenden Mindest-Sauerstoff-Partialdrucken ergeben sich, wie festgestellt werden konnte, bei den angegebenen Unterlage-Temperaturen klare Metalloxidfilmc mit niedrigem Widerstand: 20% oder 4 Millitorr bei 149°C, 9% oder 2 Millitorr bei 204°C, 5% oder 1 Millitorr bei 260°C, 4% bei 316⁰C und 3% bei 371°C (oder unter 1 Millitorr bei über 260⁰C).

Bei einer typischen Ausführungsform des Verfahrens mit einem Anfangs-Sauerstoff-Partialdruck von etwa 10% gewinnt man, wenn die Unterlage-Temperatur beim Beginn der Kathoden-Zerstäubung 204⁰C beträgt und die Geschwindigkeit des Sauerstoffzustromes in dem Maße vermindert wird, in dem die Unterlage-Temperatur sich erhöht, während andererseits der Argon-Zufluß konstant gehalten und mit einer Vakuumpumpe mit einer Geschwindigkeit von 36,8 m³ pro Minute evakuiert wird, einen Film, dessen Widerstand bei 2 Ohm/Quadrat liegt und der einen Gesamt-Lichtdurchlässigkeits-Koeffizienten von 76% (gemessen in einem Gardner-Trübungsmesser) nach einstündiger Behandlung aufweist. Eine derartige Kombination von hoher Lichtdurchlässigkeit und hoher Leitfähigkeit war mit bisher bekannten Verfahrensmethoden nicht erreichbar.

Eine weitere offensichtliche Verbesserung, die durch

die Erfindung zu erreichen ist, erkennt man bei einem Vergleich der elektrischen Leitfähigkeit und der optischen Eigenschaften von Filmen, die durch Katho-

bo den-Zerstäubung hergestellt worden sind, mit solchen, die durch Aufsprühen einer Metallsalzlösung auf eine Unterlage, die auf eine zur Pyrolyse der Lösung ausreichende Temperatur erhitzt worden ist, erzeugt worden sind. Ein entsprechender Gegenstand mit einer

b5 Indiiimoxid-Beschichtung und einem Widerstand von 10 Ohm zwischen gegenüberliegenden Sammelschiencn weist beispielsweise einen Durchlässigkeitskoeffizienlcii von nur 68°/» Hilf, wenn er durch Besprühen crzeiml

worden ist; der entsprechende Lichtdurchlässigkeitswcn liegt dagegen bei 85%, wenn man einen in gleicher Weise zusammengesetzten Überzug durch Kathoden-Zerstäubung — bei erfindungsgemäßer Temperaturkontrolle — aufbringt. Gegenstände, bei denen die Überzüge durch Kaihcden-Zerstäubung aufgebracht worden sind, zeichnen sich darüber hinaus durch eine geringere Verformung aus als Gegenstände, die vor dem Aufsprühen des Überzugs auf eine zur Pyrolyse ausreichende Temperatur erhitzt werden mußten.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß entwickelten Vorrichtung ist es möglich, die Unterlage gleichzeitig mit der Kathodenzerstäubung zu bestrahlen. Diese bisher nicht durchführbare Arbeitsweise wird durch eine Begrenzung der Spannung, die an die als Heizelemente dienenden Widerstandsdrähte 48 angelegt wird, auf maximal 50 Volt erreicht. Diese Spannung ist, insbesondere, wenn es sich um eine Wechselstrom-Spannung handelt, unzureichend, eine Bogenbildung zwischen den Heizdrähien und den geerdeten Elementen in der Kammer herbeizuführen. Die Heizelemente sind im Abstand von den geerdeten Elementen angeordnet oder gegen diese isoliert.

Die von den elektrischen Heizdrähten ausgehende Strahlung erlaubt in der erfindungsgemäßen Vorrichlung die gleichmäßige Erwärmung auch von Unterlagen, die keine ebenen Oberflächen aufweisen. Die bisher bekannten Temperatur-Kontrollvorrichtungen, die mit der Unterlage in Berührung standen, waren nur bei ebenen Flächen wirksam.

Beispiel 1

Sauerstoff-	Filmstärke	Widersland	Spez. Wider	1,96 · 10"³
Konzentration			stand	1,55-10"³
	(Ä)	(Ohm/Quadrat) (Ohm-cm)	1,12· 1(T³
6,3 %	1410	150	0,921 -10 ³
3,2%	1700	92	0,985-ICT³
1,6%	2260	56
1,35%	2700	36
1,01%	3400	29
0,7%	Metallischer	Indiumfilm

U)

15

20

30

In einer ersten Versuchsreihe zum Beschichten von Proben aus Glasscheiben mit Abmessungen von 4 cm im Quadrat wurde mit einer Kathode aus 94,4 Gew.-% Indium und 5,6 Gew.-% Zinn gearbeitet; die übrigen Versuchsbedingungen waren folgende:

Der Abstand zwischen Kathode und Unterlage betrug 5 cm, und der Gesamt-Gasdruck lag bei 20 Millitorr. Die Temperatur der Unterlage lag bei J2I°C und wurde teilweise durch Heizdrähte erzeugt, die während des Zerstäubens der Kathode von einem 25 Volt Wechselstrom durchflossen wurden; das Zerstäuben der Kathode erfolgte in 15 Minuten bei einer Spannung von 2000 Volt und einem Glimmentladungsstrom von 180 Milliampere in einer Argonatmosphäre, die unterschiedliche Mengen an Sauerstoff enthielt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

50

55

b0

Innerhalb der Fehlergrenzen kann aus den vorstehenden Ergebnissen folgendes herausgelesen werden:

1) Die Zerstäubungsgeschwindigkeit ist bei niedrigeren Sauerstoffkonzentrationen größer;

2) der spezifische Widerstand nimmt im allgemeinen bei geringeren Sauerstoffkonzentralionen ab;

3) die untere Grenze der Sauerstoffkonzentration, die für die Kathoden-Zerstäubung noch brauchbar ist, ist erreicht, wenn metallisches Indium anstelle von Indiumoxid entsteht.

Beispiel 2

Die folgenden Proben wurden unter denselben Bedingungen, die in Beispiel 1 angewandt wurden, beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, .daß die Temperatur der Unterlage und die Sauerstoffkonzentration verändert wurden. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Temperatur der Unterlage	Sauerstoff- Konzentration	Widerstand
(C)		(Ohm/ Quadrat)
204	1,0%	93
321	1,0%	29
427	1,0%	17
204	1,35%	75
321	1,35%	36
427	1,35%	19
204	1,6%	176
321	1,6%	56
427	1,6%	14
204	3,2 %	910
204	3,2%	670
321	3,2%	92
427	3,2%	50
204	6,3%	590
321	6,3%	150
427	6,3%	121

Man erkennt aus den Werten, daß die Temperatur der Unterlage während der Ablagerung des Filmes wichtig ist. Bei den höheren Temperaturen wurden die besten Ergebnisse erzielt; die bei den Versuchen angewandte höchste Temperatur lag jedoch bei 427°C, weil wesentlich höhere Temperaturen als diese die als Proben benutzten Sida-Kalk-Gläser angreifen. Bei Temperaturen unter 204° C wird der Sauerstoffdruck, der zur Erzeugung leitender Filme erforderlich ist, so kritisch, daß häufig unbeabsichtigt metallische Indiumfilme entstehen. Bei den niedrigeren Temperaturen wird außerdem die Reaktion der Indiumatome mit den Sauerstoffatomen auf der Unterlage beeinflußt, und die Ablagerungsgeschwindigkeit des Indiums muß möglicherweise herabgesetzt werden.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, in welchen Kathoden verschiedener Zusammensetzung verwendet wurden und in welchen die Unterlage bei den einzelnen Versuchen jeweils auf verschiedenen Temperaturen gehalten wurde. Die Ergebnisse der Versuche einschließlich der Kontrollversuche sind in den folgenden Beispielen 3, 4 und 5 für die verschiedenen Kathoden enthalten.

Beispiel 3

Es wurde eine Kathode verwendet, die 9 Gew.-% Zinn und 91 Gew.-% Indium enthielt; der Abstand zwischen Kathode und Unterlage betrug 5 cm und der Gesamt-Gasdruck lag bei 23 Millitorr. Die Temperatur der Unterlage wurde auf 288°C gebracht. Bei einer Spannung von 3000 Volt und einer Stromstärke von 555 Milliampere konnten im Verlauf von 8 Minuten durch Kathoden-Zerstäubung Filme mit den nachfolgend angegebenen Stärken erzeugt werden, deren Widerstand pro Quadrat der F.lächeneinheit in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Die verschiedenen Proben wurden in Argon-Sauerstoff-Mischungen beschichtet; die Sauerstoff-Konzentration ist in VoIumen-% angegeben.

Ergebnisse mit einer 9%-Zinn-91 %-Indium-Kathode

Sauerstoff- Filmstärke
Konzentration in Angström

Ohm/Quadrat Bemerkungen

10%	1098	100	klarer Film
9%	1298	110	klarer Film
8%	1310	110	klarer Film
7%	1069	110	klarer Film
6%	1472	80	klarer Film
5%	1619	65	klarer Film
4%	1855	65	klarer Film
3%	1885	50	klarer Film
2%	2356	25	klarer Film
1%		25	trüber Film
1%		50	grauer Film
1%		60	trüber Film
1%		20	trüber Film

Beispiel 4

Die benutzte Versuchsanordnung entsprach der von Beispiel 3, jedoch bestand die Kathode aus reinem Indium, der Gesamt-Gasdruck lag bei 29 Millitorr, die Temperatur der Unterlage betrug 316°C, und der Abstand zwischen Kathode und Unterlage war auf 5 cm eingestellt. Zum Zerstäuben der Kathode bei verschiedenen Sauerstoff-Konzentrationen wurde 10 Minuten lang eine Spannung von 3000 Volt angelegt, um einen Strom von 500 Milliampere zu erzeugen.

Ergebnisse mit einer reinen Indium-Kathode

Sauerstoff-	Filmstiirke	Ohm/Quadrat	Bemerkungen
Konzentration	in Angström
6,3%	1280	550	klarer Film
3,2%	1640	330	klarer Film
1,6%	1799	350	klarer Film
1,4%	1650	280	klarer Film
1,0%	2067	350	klarer Film

Beispiel 5

Die folgenden Versuche wurden mit einer Kathode aus 7,5 Gew.-% Antimon und 92,5 Gew.-°/o Zinn durchgeführt. Der Abstand zwischen Kathode und Unterlage betrug 5 cm. Es wurde i5 Minuten lang eine Spannung von 3000 Volt angelegt, mit welcher ein Strom von 600 Milliampere erzeugt wurde. Es wurde in verschiedenen Argon-Sauerstoff-Gemischen gearbeite·, die unterschiedliche Mengen an Sauerstoff enthielten. Der Druck lag bei 33 Millitorr. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

lü Ergebnisse mit einer 7,5%-Antimon-92,5%-Zinn-Kathode

Sauerstoff-Konzentration

Ohm/Quadrat

Bemerkungen

10%	700	klarer Film
5%	250	klarer Film
2%	100	klarer Film

Die Zinn-Konzentration in einer Indium-Kathode kann zwischen 1% und 20% liegen; das Optimum liegt zwischen 10 und 15%. Wird kein Zinn zugesetzt, so lassen sich Filme mit geringstem Widerstand nicht herstellen, obwohl sich eine ziemlich hohe Leitfähigkeit durch die durch den niedrigen Sauerstoffdruck hervorgerufenen Veränderungen der Sauerstoffmenge erreichen läßt. Die mit reinen Indium-Kathoden hergestellten Filme neigen jedoch zu einer Änderung des

jn Widerstandes beim Erhitzen auf Temperaturen über etwa 66°C, wogegen Filme, die mit Kathoden aus Indium mit 10% Zinn hergestellt worden sind, eine beständige elektrische Leitfähigkeit selbst beim Erhitzen bis auf 149°C aufweisen.

Wird beispielsweise ein Film durch Zerstäuben einer 10%-Zinn-90%-Indium-Kathode bei 3000 Volt und 250 Milliampere in einem Gemisch aus 3,2% Sauerstoff und 96,8% Argon bei einem Druck von 19 Millitorr und einer Temperatur der Unterlage von 316°C hergestellt,

4« so weist dieser gleich nach der Herstellung einen Widerstand von 90 Ohm/Quadrat auf. Dieser Widerstand verringert sich auf 85 Ohm/Quadrat beim Abkühlen in Luft auf 149°C.

Wird ein Film durch Zerstäuben einer reinen Indium-Kathode bei 3000 Volt und 215 Milliampere in einem Sauerstoff-Argon-Gemisch, welches 3,2% Sauerstoff enthält, bei 22 Millitorr und einer Temperatur der Unterlage von 316°C hergestellt, so weist der frisch hergestellte Film einen Widerstand von 14 000 Ohm/ Quadrat auf; der Widerstand erhöht sich auf 280 000 Ohm/Quadrat, wenn er der Luft bei 149°C ausgesetzt wird.

Wird ein Film durch Zerstäuben einer reinen Indium-Kathode bei 3000 Volt und 235 Milliampere in einem Sauerstoff-Argon-Gemisch, welches 1,6% Sauerstoff enthält, bei 24 Millitorr und einer Temperatur der Unterlage von 316°C hergestellt, so liegt der Widerstand des frisch hergestellten Filmes bei 80 Ohm/Quadrat; der Widerstand erhöht sich auf 150 Ohm/Quadrat, wenn der Film bei 149°C der Luft ausgesetzt wird.

Beispiel 6

Die folgenden Versuche wurden mit denselben Versuchsanordnungen, die auch bei den voraufgegangeb5 nen Beispielen benutzt wurden, durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren folgende: 3000 Volt, 5 cm Abstand zwischen Kathode und Unterlage, Temperatur der Unterlage gleich 316°C, Zusammensetzung der

Kathode gleich 5,6% Zinn und 94,4% Indium, Stromstärke 180 Milliampere und Druck 20 Millitorr. Die Versuche wurden bei verschiedenen Sauerstoff-Konzentrationen durchgeführt. Die spezifischen Widerstände wurden nach 15minütiger Kathoden-Zerstäubung bei jeder Sauerstoff-Konzentration gemessen. Bei einer ersten Probe bildete sich ein Film mit einem Widerstand von 280 Ohm/Quadrat bei der Kathoden-Zerstäubung unter den angegebenen Bedingungen in einem System, welches 6,3% Sauerstoff enthielt. Nach dem Abkühlen im Vakuum hatte sich der spezifische Widerstand des Filmes auf 130 Ohm/Quadrat verringert. Bei anschließender Berührung mit Luft erhöhte sich der Widerstand auf 150 Ohm/Quadrat. Eine zweite Probe wurde in einem System, welches 3,2% Sauerstoff enthielt, im übrigen aber in der gleichen Weise wie die erste Probe durch Kathoden-Zerstäubung beschichtet; der erzeugte Film wies einen Widerstand von 75 Ohm/Quadrat auf. Dieser Wen konnle auf 40 Ohm/ Quadrat verringert werden, indem man 5 Minuten bei 371⁰C in Argon bei 0,05 Milliiorr behandelte. Eine dritte Probe wurde in einem System mit 1% Sauerstoff beschichtet: der gebildete Film wies einen Widerstand von 23 Ohm/Quadrat auf; dieser Wert stieg nach dem Abkühlen im Vakuum auf 26 Ohm/Quadrat an und blieb bei diesem Wert auch nach der Berührung mit Luft.

Beispiel 7

Es wurde eine feststehende Kathode mit einer Größe von 12,7 cm im Quadrat verwendet, die aus 5,6% Zinn und zur Restmenge aus Indium bestand. Die Kathode war im Abstand von 3,6 cm von einer Probe aus poliertem Tafelglas mit Abmessungen von 10 cm im Quadrat angebracht, und zwar so, daß Mittelpunkt auf Mittelpunkt ausgerichtet war. Die Kathoden-Zerstäu- J5 bung erfolgte in 60 Minuten in einer Atmosphäre, die 24 Volumen-% Wasserstoff, 11 Volumcn-% Sauerstoff und 65 Volumen-% Argon enthielt. Der Druck lag bei 37 Millitorr. Es wurde eine Spannung von 3500 Volt Gleichstrom angelegt, mit welcher 60 Minuten ein 4<> Strom von 750 Milliampere erzeugt wurde. Die Temperatur der Probe stieg auf 316°C. Es bildete sich ein Film, der eine geschätzte Stärke von 6000 Ängström aufwies und Widerstand bei 3 bis 4 Ohm/Quadrat lag. Die Durchlässigkeit (Transmission) betrug etwa 72%. Es wurde kein Versuch unternommen, die Temperatur der Unterlage zu regulieren.

Bei dem vorstehenden Versuch wurde auch Wasserstoff verwendet. Wegen der Gefahr, die mit der Handhabung von Wasserstoff verbunden ist, richteten sich die Bemühungen auf die Entwicklung einer anderen Technik zur Erzeugung gut duchsichtigei und gut elektrisch leitender Metalloxid-Filme, bei welcher die Kathoden-Zerstäubung in Abwesenheit von Wasserstoff vorgenommen werden kann.

Beispiel 8

Zehn 0,32 cm starke Proben aus doppelt geschliffenem Tafelglas wurden in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung durch Kathoden-Zerstäubung beschichtet, fao Der Abstand zwischen Kathode und Unterlage betrug 3,8 cm. Die Kathode war 15 cm breit und 102 cm lang, und die Zerstäubungs-Oberfläche bestand aus 10% Zinn und 90% Indium. Die Zerstäubungszeit betrug 75 Minuten bei einer Gleichstrom-Spannung von 3200 Volt. Die Heizdrähte wurden anfänglich 10 Minuten lang unter eine Spannung von 24 Volt (350 Ampere), anschließend 5 Minuten unter eine Spannung von 20 Volt (250 Ampere), danach 2 Minuten unter eine Spannung von 12 Volt (150 Ampere) und schließlich für die restliche Zeit der Kathoden-Zerstäubung unter keine Spannung gesetzt. Die Kathode wurde mit einer durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit von etwa 5,4 m pro Minute hin- und herbewegt. Die Atmosphäre in der Beschichtungskammer bestand aus 4,46% Sauerstoff und zur Restmenge aus Argon; der Druck lag bei etwa 30 Millitorr. Die Kammer wurde nach 75 Minuten andauernder Zerstörung evakuiert, und die beschichteten Unterlagen wurden in der evakuierten Atmosphäre auf etwa 121°C abgekühlt, bevor sie herausgenommen wurden. Die beschichteten Proben wiesen einen Transmissionskoeffizienten von 76% bei einer Stärke von etwa 7000 Ängström und einen Widerstand von 2 Ohm/Quadrat auf.

Im vorliegenden Zusammenhang dient der Ausdruck »Ohm/Quadrat« zur Beschreibung der Leitfähigkeit von Filmen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind. Im allgemeinen ist es üblich, den spezifischen Widerstand zur Beschreibung bzw. zum Vergleich der Leitfähigkeit von Materialien zu verwenden; diese Größe eignet sich jedoch nicht zur Beschreibung der Leitfähigkeit sehr dünner Filme, weil sich hier die Schwierigkeit der Messung der Stärke der Filme ergibt.

Der spezifische Widerstand ist der Widerstand zwischen den gegenüberliegenden Flächen eines Kubikzentimeters eines Materials und wird durch die Gleichung

R A

ausgedrückt, wobei ρ der spezifische Widerstand, R der Widerstand des Leiters, A die Querschnittsfläche des Leiters und L die Länge des Leiters bedeuten. Für einen dünnen Film ändert sich dieser Ausdruck nach

RWt

wobei Wund L die Oberflächendimensionen und r die Filmstärke bedeuten. Für einen quadratischen Bereich der Oberfläche sind W und L gleich, so daß Q—,R ■ t oder R=q/t ist (R = Widerstand eines quadratischen Bereiches der Oberfläche). Die Leitfähigkeiten verschiedener Arten von Filmen mit etwa gleicher Stärke können infolgedessen direkt verglichen werden, wenn man den Widerstand pro Quadrat vergleicht.

In den vorstehenden Beispielen wurden jeweils Kathoden mit Überzügen aus Indium oder Indium-Zinn-Legierungen verwendet; es können aber auch andere Metalle oder Legierungen von Metallen, die Atomzahlen zwischen 48 und 51 aufweisen, verwendet werden. So kann man beispielsweise Zinn-Kathoden benutzen, die bis zu 15% Antimon enthalten. Solche Kathoden ergeben Filme, die eine Lichtdurchlässigkeit von über 70% und etwa 100 Ohm/Quadrat aufweisen. Weiterhin kann man Cadmium-Kathoden verwenden, die bis zu 20% Indium enthalten: solche Kathoden ergeben Filme, deren Lichtdurchlässigkeit bei über 60% liegt und die einen Widerstand von etwa 1000 Ohm/Quadrat aufweisen.

In den Proben, die durch Kathoden-Zerstäubung in einer Atmosphäre hergestellt worden waren, in der die Heiz-Elemente einen kontrollierten gleichmäßigen Temperatur-Verlauf über den ganzen Bereich der

Unterlage ermöglichten, unterschieden sich die elektrischen Leitfähigkeiten der am stärksten leitfähigen Bereiche und der am wenigsten leitfähigen Bereiche um nicht mehr als 20%. Nur selten entstehen Filme, denen die erforderliche Transparenz (über 70%) und die gewünschten elektrischen Eigenschaften, d. h. Gleichmäßigkeit der Elektroleitfähigkeit und niedriger elektrischer Widerstand (unter 10 Ohm/Quadrat) bei Unterlagen mit Abmessungen von wenigstens 15 cm in der

Lange und in der Breite fehlen. Frühere Versuche zurr Beschichten von Glasuntcilagen ohne gleichmäßige? Erhitzen mit Heizvorrichtungen, die unabhängig von der durch das Zerstäuben erzeugten Wärme sind, haben ■-, im Vergleich dazu Überzüge ergeben, deren Elektroleitfähigkeiten von Bereich zu Bereich der beschichteten Unterlage um einen Faktor bis zu 1:10 voneinander abwischen, und zwar auch dann, wenn die Kathode über die zu beschichtende Fläche bewegt worden war.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ablagerung eines transparenten elektrisch leitenden Metalloxidüberzuges der Metal-Ie Cadmium, Indium, Zinn und/oder Antimon auf einer Glasunterlage oder auf einer transparenten keramischen Unterlage durch Kathodenzerstäubung in einer Vakuumkammer, enthaltend eine Atmosphäre aus Inertgas und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage in einer Niederdruckatmosphäre von nicht mehr als 10-' Torr bei einer Mindestsauerstoffkonzentration von 1% mittels einer von der Unterlage im Abstand angeordneten unabhängigen Strahlungswärmequelle auf 2O4°C gleichmäßig erhitzt, dann der Kathodenzerstäubung unterwirft, wobei die Temperatur der Unterlage zwischen 204⁰C und der Temperatur, die unter der liegt, bei der Formveränderungen auftreten, gehalten wird, und dann die beschichtete Unterlage in der Niederdruckatmosphäre auf eine Temperatur abkühlt, die unter der liegt, bei welcher die Kathodenzerstäubung begonnen wurde, bevor man sie aus der Niederdruckatmosphäre entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 80 bis 99 Gew.-% Indiumoxid und 20 bis 1% Zinnoxid unter Erzielung eines Oberflächenwiderstandes von nicht mehr als 10 Ohm/Quadrat ablagert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strahlungswärmequelle, die mit einer Maximalspannung von 50 Volt arbeitet, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strahlungswärme im Zusammenhang mit dem Sauerstoffgehalt in der Vakuumkammer reguliert, wobei der Partialdruck des Sauerstoffs bei Erhöhung der Temperatur der Unterlage während der Kathodenzerstäubung vermindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unterlage von unten mit Wärme bestrahlt und von oben durch Kathodenzerstäubung beschichtet.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, umfassend eine Vakuumkammer (10), enthaltend eine Halterung für die zu beschichtende Unterlage (G), eine Metallkathode (77) aus Cadmium, Indium, Zinn und/oder Antimon und eine Zuführungsvorrichtung für Sauerstoff und Inertgas, gekennzeichnet durch eine Halterung aus Stützen oder Trägern (56) und eine Strahlungswärmequelle im Abstand zur Unterseite der Unterlage.

55