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Elektrischer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung
betrifft Verbesserungen an oder in bezug auf elektrische Widerstände in Form von
Glaserzeugnissen oder anderen Silikatkörpern, die elektrisch leitfähige Oxydüberzüge
der im allgemeinen unter der Bezeichnung irisierte Überzüge (iridizedcoatings) bekannten
Art haben; ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung und zum Gebrauch
solcher Eigenschaften und Körper.
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Wenn ein Glaskörper oder ein anderer glasähnlicher Körper erhitzt
und in Berührung mit gewissen Metallsalzen, entweder in Form von Dämpfen oder in
feinstverteilten (atomisierten) Lösungen gebracht wird, bildet sich ein fest anhaftender
irisierender Oxydüberzug auf seiner Oberfläche. Dieses Verfahren ist bekannt als
Irisieren, weil die derart hergestellten Überzüge infolge der Interferenz von Lichtquellen
irisieren, die von dem außerordentlich dünnen Oxydfilm reflektiert werden.
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Die Anwendung des Irisierens bei Glas zur Herstellung von Kunstgläsern
ist lange bekannt, und es werden für diese Zwecke Zinn- und Eisensalze verwendet.
In neuerer Zeit wurde gefunden, daß mit Zinn irisierte Überzüge einen solchen Widerstand
haben, der sie zur Verwendung für gewisse elektrische Zwecke brauchbar macht, bei
denen ein mäßig hoher Widerstand gefordert wird, z. B. als Überzüge auf elektrischen
Hochspannungsisolatoren zum Zwecke, den Spannungsgradienten an der Oberfläche des
Isolators zu verringern und dadurch eine Koronabildung und Funkstörung zu verhindern.
Irisierende Überzüge,
die auf Glas durch Salze von anderen Metallen
einschließlich Eisen, Titan, Tantal, Columbium, Aluminium, Antimon, Zirkon, Thorium,
Thallium und Chrom erzeugt werden, haben im Gegenteil so außerordentlich hohe elektrische
Widerstände, daß sie praktisch nicht leitend sind.
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Mit der Erfindung wird insbesondere das Ziel verfolgt, auf Glasgegenständen
und anderen nicht porösen Silikaterzeugnissen elektrisch leitende Überzüge herzustellen,
die für dauernd mit der Glas- öd. dgl. Oberfläche verbunden sind, wobei diese Gegenstände
hohe chemische und thermische Stabilität und, infolge ihrer Überzüge, einen genügend
niedrigen elektrischen Widerstand haben, um die Verwendung solcher Erzeugnisse für
elektrische Heizungen, zum Schmelzen, Erweichen und Bearbeiten von Glas und für
andere Zwecke zu ermöglichen, bei denen ein elektrischer Strom hindurchgeschickt
werden soll.
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Die Erfindung besteht in der Schaffung eines Glas-oder anderen Silikatkörpers
mit einem irisierenden Oberflächenüberzug, der ein Zinnoxyd als Hauptbestandteil
enthält und in einem gewissen Abstand voneinander auf dem Körper angebrachte Klemmen
aufweist, die mit dem Überzug verbunden sind, um an diesen eine elektrische Spannung
anlegen zu können. Vorzugsweise ist der irisierte Überzug von hinreichend niedrigem
elektrischen Widerstand, so daß eine brauchbare Heizwirkung entsteht, wenn die Spannung
angelegt wird.
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Im allgemeinen sollte der elektrische Widerstand des irisierten Überzuges
ioooo Ohm pro Flächeneinheit nicht überschreiten.
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Der irisierte Überzug gemäß der Erfindung kann sowohl ein Antimonoxyd
als auch ein Zinnoxyd enthalten. Die Einführung von Antimon ermöglicht es, den elektrischen
Widerstand der Überzüge herabzusetzen und irisierte Filme oder Überzüge durch ein
Gemisch von Salzen des Zinns und des Antimons herzustellen, die einen elektrischen
Widerstand von nur etwa 172o des Widerstandes entsprechender Filme oder Überzüge
haben, die unter Verwendung von einem i Salz oder Salzen des Zinns allein hergestellt
sind.
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Die irisierenden Überzüge können auch Oxyde anderer Metalle enthalten,
wie z. B. von Zink, Mangan und Kobalt, um ihre Widerstände weiter regeln zu können.
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Die Erfindung besteht auch in einem Verfahren zur Erzeugung von Wärme,
indem ein elektrischer Strom durch einen leitenden irisierten Film hindurchgeleitet
wird, der auf Glas oder einen anderen Silikatträger niedergeschlagen ist. Bei diesem
Verfahren kann ein irisierender Überzug von solchem elektrischem Widerstand hergestellt
und genügend elektrischer Strom durch ihn hindurchgeschickt werden, daß das Glas
durch die entwickelte Hitze erweicht oder geschmolzen wird.
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Ein nicht poröser oder glasähnlicher Grundkörper wie Glas oder ein
anderes Silikaterzeugnis können mit einem elektrisch leitfähigen Überzug gemäß der
Erfindung versehen werden, indem der Grundkörper, solange er erhitzt ist, mit einem
Nebel oder Dampf von Zinnchlorid bzw. einem anderen Zinnsalz oder einer Mischung
von Salzen von Zinn und einem anderen Metall bzw. Metallen behandelt wird. Der mit
deir. Überzug versehene Körper kann alsdann als Leitei in einen elektrischen Stromkreis
geeigneter Spannung eingeschaltet werden.
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Elektrische Stromkreise mit gemäß der Erfindung überzogenen Grundkörpern
sind für eine Reihe von Gebrauchszwecken vorteilhaft, die von der anzulegenden Spannung
und, bei elektrischen Heizgeräten, von der gewünschten Temperatur abhängen. Zu diesen
Verwendungszwecken gehört das Erweichen oder Schmelzen von Glas zum Zwecke der Wieder-Bearbeitung.
Es ist wohl bekannt, däß Glas bei Zimmertemperatur ein Dielektrikum ist, daß aber
seine Leitfähigkeit mit steigender Temperatur zunimmt und in genügend erhitztem
Zustand hinreichend Strom zu leiten vermag, um ein Weichwerden oder Schmelzen des
Glases herbeizuführen, wodurch mannigfaltige Bearbeitungsarten möglich werden, wie
Hobeln, Stanzen, Zerschneiden und Schweißen oder Plattieren. Bei Anlegung beträchtlicher
elektrischer Spannungen an den leitenden Überzug können gemäß der Erfindung Glasgegenstände
auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen der elektrische Strom in das Glas hineinstürzt
und es in genügendem Maße erweicht oder schmilzt, um es wiederbearbeitbar zu machen.
Bei Anwendung niedriger Spannungen kann der überzogene Glasgegenstand als Heizkörper
auf verschiedene Weise verwendet werden.
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In den Zeichnungen ist die Erfindung beispielsweise dargestellt, und
es zeigt Fig. i schematisch einen Stromkreis zum elektrischen Verschweißen von zwei
Glasplatten gemäß der Erfindung; Fig. 2 ist ein im vergrößerten Maßstab gezeichneter
Schnitt nach der Linie 2-2 der Fig. i ; Fig. 3 ist eine Draufsicht auf eine Glasplatte
mit einem elektrisch leitfähigen Überzug gemäß der Erfindung und Fig. q. ist ein
im vergrößerten Maßstab gezeichneter Schnitt nach der Linie 4-4 der Fig. 3, wobei
der leitende Überzug stark vergrößert gezeichnet ist; Fig. fi ist eine Ansicht einer
Einrichtung zum Irisieren von Glastafeln; Fig. 6 ist eine graphische Darstellung
und veranschaulicht die Änderung des elektrischen Widerstandes bei Zinn-Antimon-irisierten
Überzügen bei einer Änderung des Antimongehaltes; Fig. 7 ist eine graphische Darstellung
zur Veranschaulichung der Änderung des elektrischen Widerstandes von Zinn-Antimon-irisierten
Filmen bei einer Änderung in der Dicke Fig. 8 ist ein senkrechter Schnitt durch
einen elektrischen Brotröster, der gemäß der Erfindung aufgebaut ist.
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In den Fig. i und 2 ist ein mit einem elektrisch leitenden Überzug
ii aus Zinnoxyd versehener Glasstab io dargestellt, der in dem Winkel der aneinanderstoßenden
Kanten zweier Glasplatten 12 und 13 liegt. Elektroden 1q. und 1g aus Wolfram oder
einem anderen feuerfesten strömleitenden Material, die mit dem Überzug ii an beiden
Enden des Stabes io in. Berührung stehen, bilden einen elektrischen Stromkreis durch
den Überzug ii hindurch und eine Stromregeleinrichtung,
die einen
Transformator 16, einen einstellbaren Induktor 17 und einen Spartransformator 18
aufweist, der an ein Wechselstromnetz mit 22o Volt und 6o Perioden angeschlossen
ist.
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Der Überzug ii ist seiner Dicke nach stark übertrieben gezeichnet;
seine wirkliche Stärke ist so gering, daß der Überzug irisiert.
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Wenn eine Spannung in der Größenordnung von 400 Volt je Zentimeter
durch die Elektroden 1q. und 15 angelegt wird, werden der Überzug ii und der Stab
io rasch bis zur Rotwärme erhitzt, worauf der Stab io selbst stromleitend wird und
genügend Strom führt, um zu schmelzen und eine Schweißverbindung zwischen den Glasplatten
12 und 13 zu bilden; der Spartransformator 18 und der Induktor 17 sind so eingeregelt,
daß ein plötzlicher überstarker Stromfluß vermieden wird, wenn das Glas sich erwärmt.
Für diesen Zweck sollte der Überzug ii einen vergleichsweise hohen Widerstand haben,
vorzugsweise in der Größenordnung von ioooo Ohm je Flächeneinheit oder mehr.
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In den Fig. 3 und q. ist eine Glasplatte 2o dargestellt mit metallisierten
Streifen 21, 22 aus Silber und mit Barübergreifenden metallischen Streifen 23, 24
aus Platin und einem Barüberliegenden irisierenden Überzug 25 (dessen Dicke wiederum
übertrieben gezeichnet ist) aus Zinnoxyd versehen, das elektrisch leitfähig ist.
Der Überzug 25, der in elektrischer Verbindung mit den metallisierten Streifen 21,
22, 23 und 24 steht, ist mittels Klemmen 26 und 27 an eine (nicht gezeichnete) Stromduelle
angeschlossen.
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Die metallisierten Streifen werden in der Weise hergestellt, daß auf
die Glasplatte in der Nähe ihrer Kanten schmale Streifen einer Silbermetallisierungsmasse
aufgetragen und in bekannter Weise auf dem Glas aufgebrannt werden. Alsdann werden
schmale Streifen einer Platinmetallisierungsmasse aufgetragen, derart, daß sie das
Glas neben den Silberstreifen berühren und das Silber wenigstens teilweise überdecken.
Die Platinmasse wird dann in bekannter Weise aufgebrannt. Die Silber- und Platinmetallisierungsmassen,
die unter der Bezeichnung Metallüster bzw. Silber- oder Platinglanz bekannt sind,
sind wohl bekannt und können fertig gekauft werden.
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Die stromleitenden Überzüge ii und 25 werden dadurch angebracht, daß
das Glas auf 6oo bis 700° C erhitzt und in erhitztem Zustand für io bis 2o Sekunden
oder mehr den Dämpfen von Zinnchlorid oder einem feinstverteilten (atomisierten)
Nebel einer Zinnchloridlösung ausgesetzt wird. Andere Zinnsalze können in gleicher
Weise angewendet werden. Der elektrische Widerstand des Überzuges kann durch Änderung
der Aussetzungszeit verändert werden, wobei niedrigere Widerstände im allgemeinen
durch längere Aussetzungszeiten erzielt werden.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollte der elektrische Widerstand
des Überzuges entsprechend der anzuwendenden Spannung eingestellt werden. Für den
Gebrauch bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, wie z. B. bei selbstheizenden
Fensterscheiben (Fig. 3), ist ein elektrischer Widerstand von ioo Ohm oder weniger
je Quadrateinheit der Oberfläche vorteilhaft. Unter diesen Bedingungen können Spannungen
von ioo Volt oder weniger angewendet werden.
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Die leitenden Filme oder Überzüge gemäß der Erfindung bestehen vorzugsweise
aus Gemischen von Oxyden, die ein Zinnoxyd und von o,ooi °/o bis etwa 15 °/o (Gewicht)
eines Antimonoxyds enthalten. Ihre elektrischen Widerstände werden von mehreren
Faktoren beeinflußt, wozu die Stärke der Filme, die Anwesenheit von kleineren Mengen
anderer modifizierender Metalloxyde, die Temperatur, bei der die Filme hergestellt
sind, und die relativen Ausdehnungskoeffizienten der Filme und des Glas- oder Keramikkörpers
gehören, die mit den Filmen belegt sind. Der Ausdruck Ohm je Quadrateinheit ist
folgendermaßen zu verstehen Der elektrische Widerstand eines Leiters ist proportional
seiner Länge und umgekehrt proportional zu seiner Querschnittsfläche (Breite mal
Dicke). Da die Länge eines Quadratfilms gleich seiner Breite ist, so ändert sich
der Widerstand eines Quadratfilms von konstanter Dicke und Zusammensetzung nicht
mit der Größe des Quadrates, sondern verbleibt konstant. Die Filme gemäß der Erfindung
sind sehr dünn, und ihre Durchschnittsdicke ist kleiner als die Wellenlänge von
rotem Licht. Bei einer so niedrigen Größenordnung in der Ausdehnung haben geringe
Änderungen in der Dicke nur geringe Wirkung, und für praktische Zwecke bezeichnet
der Ausdruck Ohm je Quadrateinheit den Widerstand in Ohm eines Quadratfilms gemäß
der Erfindung ohne Rücksicht auf seine Fläche.
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Die elektrisch leitenden Filme gemäß der Erfindung werden vorteilhafterweise
auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes, wie z. B. einer Glastafel, gebildet.
Vorzugsweise werden sie dadurch hergestellt, daß das Glas so stark wie möglich ohne
es zu deformieren auf etwa 500° C oder darüber erhitzt wird und eine Lösung, welche
die gewünschten Metallsalze enthält, zu einem feinen Nebel atomisiert und auf das
erhitzte Glas während einer Zeit aufgebracht wird, die ausreicht, um einen irisierenden
Film von der gewünschten Dicke und dem gewünschten elektrischen Widerstand herzustellen.
Wenn auch flüssiges Antimon-Pentachlorid (SbC15) unmittelbar in flüssigem anhydritischem
Zinn-Tetrachlorid (SnCl4) gelöst und das Gemisch durch einen hindurchgeleiteten
Luftstrom verdampft werden kann, empfiehlt es sich doch, eine Wasserlösung desselben
zu atomisieren, die freie Chlorwasserstoffsäure enthält, weil dadurch eine bessere
Beherrschung der Dicke des Films erreicht wird und andere Metallsalze als Modifikatoren
in die Lösung eingeführt werden können. Der Einfachheit halber können die Anteile
der Grundlösung ioo g Zinn-Tetrachlorid-Pentahydrat (SnCl4 - 5 H20), 5o ccm Wasser
und io ccm konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure sein, der die gewünschte
Menge Antimon-Trichlorid und, wenn dies erwünscht ist, andere Metallsalze zugesetzt
werden können. Die feinstverteilte atomisierte Lösung wird vorzugsweise senkrecht
gegen die zu überziehende Oberfläche für eine Zeit, gewöhnlich io bis 20 Sekunden,
gerichtet, was von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Geschwindigkeit der Atomisierung,
der Lösungskonzentration
und der gewünschten Dicke des Films abhängt.
Die Dicke hängt von dem gewünschten elektrischen Widerstand des Films ab. Bei Dicken
bis zu ungefähr 5500 Angström nimmt der elektrische Widerstand eines Films aus Oxyden
von Zinn und Antimon linear mit der Zunahme der Filmdicke ab. Der elektrische Widerstand
kann während der Irisierung mit einem Ohmmeter gemessen werden. Zu diesem Zwecke
und für den darauffolgenden Gebrauch bei der Anwendung von elektrischem Strom auf
den Film, werden dauernd verbleibende elektrische Kontakte an der Glasplatte angebracht,
ehe das Irisieren stattfindet. Dies wird am besten in der Weise bewerkstelligt,
daß zwei gegenüberliegende Kanten der Glasplatte vorzugsweise durch Aufbringung
einer Platinierungslösung metallisiert werden, die in der üblichen Weise eingebrannt
sind, um fest anhaftende Bänder oder Streifen von metallischem Platin auf dem Glas
anzubringen.
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Fig. 5 veranschaulicht im allgemeinen das bevorzugte Verfahren zum
Irisieren. Eine Glasplatte iio, die an gegenüberliegenden Kanten mit platinierten
Streifen iii (übertrieben stark gezeichnet) versehen ist, hat zwischen den Streifen
iii etwa die Größe von 7,5 cm. Sie wird auf einer elektrischen Heizplatte 112 gleichmäßig
erwärmt. Ein Zerstäuber 113, der vorzugsweise aus Glas besteht, weist einen Becher
114, der die zu atomisierende Lösung von Zinn- und Antimonsalzen enthält, sowie
eine Zerstäubungsdüse 115 und ein Rohr 116 für die Zufuhr von Preßluft zu der Düse
auf. Der Zerstäuber wird über der Glasplatte iio so unterstützt, daß die Düse sich
etwa 30 cm oberhalb der Glasplatte befindet. Ein Ohmmeter 117 ist mit zwei Leitungsdrähten
118 versehen, die vor dem Atomisieren in elektrischem Kontakt mit den Streifen iii
gebracht werden. Während die Atomisierung durchgeführt wird und sich ein leitender
irisierender Film auf dem Glas j bildet, nimmt der elektrische Widerstand, den das
Ohmmeter anzeigt, mit zunehmender Dicke des Films I von einem anfänglichen sehr
großen Wert ab. Wenn der elektrische Widerstand einen hinreichend niedrigen Wert
erreicht hat, wird die Zerstäubung durch Abschalten der Preßluftzuleitung von dem
Zerstäuber i i3 unterbrochen.
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Bis zu einem gewissen Grade wird der elektrische . Widerstand des
irisierten Films von der Temperatur j beeinflußt, bei der der Film gebildet worden
ist, wobei niedrigere Widerstände aus höheren Temperaturen folgen. Es empfiehlt
sich deshalb, das Glas so stark wie möglich zu erhitzen, ohne es jedoch dabei zu
deformieren. So wird z. B. ein hitzebeständiges Bor-Silikat-Glas, dessen Erweichungstemperatur
bei 8oo° C liegt, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 700° C während der
Irisierung gehalten.
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Die Dicke des irisierten Films kann mit Hilfe der scheinbaren Farbe
des Films, die durch Interferenz des davon reflektierten Lichtes verursacht wird,
gemessen werden. Mit zunehmender Dicke des Films wechselt dessen scheinbare Farbe,
und die Reihenfolge oder Aufeinanderfolge der Farben mit zunehmender Dicke ist analog
der der allgemein bekannten Newtonsehen Ringe, die in -A Treatise an Lightc, von
R. A. Houston, Longmans Green & Co., Ltd. (1938), S. 147, wie folgt beschrieben
sind:
| i. Reihe weiß, gelb, rot |
| 2. - violett, blau, grün, gelb, rot |
| 3. - purpur; blau, grün, gelb, rot |
| 4. - grün, rot |
| 5. - grünblau, rot |
| 6. - grünblau, blaßrot |
| 7. - grünblau, rötlichweiß. |
Offensichtlich wird ein Film von durchweg gleicher Dicke nur eine einzige Farbe
zu haben scheinen. Eine kleine Ungleichförmigkeit in der Filmdicke am Ende der Platte
wird eine genügende Farbverschiebung hervorrufen, um die Größenordnung der Dicke
der Hauptfläche des Films feststellen zu können. Als weiteres Hilfsmittel kann ein
langer Glasstreifen irisiert werden, indem man den Sprühstrahl gegen sein eines
Ende richtet, wodurch die verschiedenen Farbreihen in der Längsrichtung des Streifens
ausgebreitet werden und als praktischer Vergleichsmaßstab dienen. Da Rot das Ende
jeder Farbreihe markiert, wird diese Farbe vorzugsweise als Grenzmarke der nächstfolgenden
Farbreihen benutzt. Für die vorliegenden Zwecke hat rotes Licht eine Wellenlänge
von 62oo Ängström. Die Berechnung ergibt, daß die geeigneten Filmdicken in Ängström
für die verschiedenen Reihen von Rot folgende sind:
| Reihe Ängströrn |
| i 775 |
| 2 2320 |
| 3 3870 |
| 4 5420 |
| 5 6970 |
Die Wirkung des Antimons auf den elektrischen Widerstand von mit Zinn irisierten
Filmen ist in der graphischen Darstellung der Fig. 6 veranschaulicht, in der der
Widerstand von irisierten Filmen der 4. Reihe, bestehend aus Oxyden von Zinn undAntimon,
auf Borsilikatglas in Abhängigkeit vom Gewichtsprozentsatz des Antimonoxyds (Sb..
03) gerechnet von den Zusammensetzungen der zur Herstellung der irisierten Filme
verwendeten Lösungen aufgezeichnet ist. Da die Änderung des Widerstandes im Vergleich
zur Änderung des Antimongehalts sehr groß ist, ist der Widerstand in logarithmischem
:Maßstab aufgetragen, um die graphische Darstellung kleiner und übersichtlicher
halten zu können. -Man sieht, daß der Widerstand bei sehr kleinen Zusätzen von Antimonoxyd
(o,ooi bis o,5 °/o
Sb. 0,) sehr schnell abnimmt und ein kleinster
Widerstand von ungefähr 12 Ohm je Quadrateinheit für die 4. Reihe mit ungefähr 1
01,,
Sb, 03 erzielt wird. Der Widerstand ist etwa 200 Ohm je Quadrateinheit,
wenn der Antimonoxydgehalt ungefähr 13 °10
Sb, 0, beträgt. Zur Herstellung
von Widerständen für elektrische Heizgeräte beträgt der Antimongehalt des Films
vorzugsweise etwa i bis io °/o Sb. 03, Der elektrische Widerstand von Zinn-Antimonirisierten
Filmen gleichbleibender Zusammensetzung nimmt regelmäßig mit steigender Filmdicke
bis zur 4. oder 5. Reihe ab. Die Abnahme an elektrischem
Widerstand
bei zunehmender Filmdicke ist in der Darstellung der Fig.7 veranschaulicht, in der
der elektrische Widerstand in Ohm je Quadrateinheit eines irisierten Films aus etwa
98,50/, SnOz und 1,5 % Sb203 auf die Filmdicken in Ängström für Filme der
i. bis zur q. Reihe einschließlich aufgezeichnet ist. Für Dicken oberhalb der 5.
Reihe neigt die Kristallstruktur des Films zur Degeneration, und die Abnahme des
elektrischen Widerstandes wird mit der Dickenzunahme weniger ausgeprägt. Ein steigender
Antimongehalt im Film verringert die Neigung .zur Degeneration der Kristallstruktur,
und es können Filme von hoher Größenordnung ihrer Dicke bis zur 20. Reihe (6o ooo
Ängström) oder dicker hergestellt werden. Ein Zinn-Antimon-Film der 13. Dickenreihe
mit einem Gehalt von etwa 1 °/o
Sb, 0, wurde hergestellt, der einen elektrischen
Widerstand von q. Ohm je Quadrateinheit zeigte.
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Die leitenden irisierten Filme, die gemäß der Erfindung hergestellt
werden, besitzen ein Kennzeichen, das nicht nur für ihre Verwendung in elektrischen
Heizungen von großer Bedeutung ist, sondern auch in direktem Gegensatz zu den bekannten
charakteristischen Eigenschaften von elektrischen Leitern im allgemeinen steht.
Die meisten der neuen Filme von niedrigem Widerstand haben einen positiven Temperaturkoeffizienten
des Widerstandes, d. h. ihre Widerstände werden bei steigender Temperatur etwas
größer. Es ist bekannt, daß metallische Leiter positive Temperaturkoeffizienten
des Widerstandes, hingegen Metalloxyde im allgemeinen negative Widerstandstemperaturkoeffizienten
haben. Es überrascht daher, daß die Widerstandstemperaturkoeffizienten der neuen
Filme von niedrigem Widerstand einen positiven Wert haben, zumal sie, soweit es
bekannt ist, aus Metalloxyden bestehen. Um so mehr überraschend ist es, daß irisierte
Filme, die mit einem Zinnsalz allein hergestellt sind, gewöhnlich einen negativen
Widerstandskoeffizienten haben.
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Unter gewissen Bedingungen kann der Widerstandstemperaturkoeffizient
der neuen irisierten Filme negativ sein. Dies kann bei Filmen eintreten, die aus
Oxyden von Zinn und Antimon bestehen, sofern der Antimongehalt hoch ist. Dies kann
ebenfalls eintreten, wenn andere Metalloxyde als Modifikatoren zugesetzt werden,
wie noch gezeigt werden wird. Solche negativen Widerstandstemperaturkoeffizienten
sind jedoch so klein, daß die Filme für die Zwecke dieser Erfindung verwendbar sind.
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Es wurde ferner gefunden, daß, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient
des irisierten Films, der ungefähr 45 x 1o -7 cm j e Zentimeter j e Grad C ist,
so weit über dem Ausdehnungskoeffizienten des Glases oder des keramischen Filmträgers
liegt, der Widerstandstemperaturkoeffizient des Films negativ sein kann, wenn der
Antimongehalt niedrig und der Film verhältnismäßig dick ist. Es hat z. B. bei einem
hochsiliziumhaltigen Glas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 8 x 1o
-7 cm j e Zentimeter je Grad C ein Zinn-Antimon-irisierter Film der .4. Größenordnung
mit etwa 10/, Sb, 0, einen negativen Widerstandstemperaturkoeffizienten.
Der letztgenannte Wert wird positiv, wenn der Film dünn ist, etwa von der i. Größenordnung,
oder wenn der Antimongehalt etwas höher liegt, beispielsweise bei etwa 5 °/o
Sb, 03. Die Widerstandstemperaturkoeffizienten der Zinn-Antimon-Filme von
niedrigem Widerstand, die auf wärmefestem Borsilikatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
von ungefähr 33 x 1o -7 cm je Grad C niedergeschlagen sind, haben gewöhnlich positive
Werte, und diese Erzeugnisse sind deshalb für elektrische Heizgeräte besonders geeignet.
Es wird vermutet, daß negative Widerstandstemperaturkoeffizienten als Folge unterschiedlicher
Ausdehnungskoeffizienten ihre Ursache in den Spannungen im irisierten Film haben,
wobei diese Spannungen durch unterschiedliche Ausdehnung zwischen Film und Filmträger
bei steigender Temperatur bedingt sind. Antimongehalte von etwa i bis 2 °/o oder
mehr an Sb203 scheinen den Film zäher zu machen oder auf andere Weise die Wirkung
der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zu verringern.
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Ein positiver oder Nullwiderstandstemperaturkoeffizient ist für Überzüge
von Wichtigkeit, die zur Erzeugung von Wärme dienen sollen, weil örtliche Überhitzung
und zerstörende Überschläge am Überzug hierdurch vermieden werden. Bisher konnten
für diese Zwecke lediglich metallisierte Überzüge oder dünne Metallagen auf Glas
oder keramischen Körpern verwendet werden. Solche metallisierte Überzüge haben einen
maximalen elektrischen Widerstand von etwa io Ohm je Quadrateinheit, und höhere
Widerstände sind erwünscht. Die neuen irisierten Überzüge können mit vorher bestimmten
elektrischen Widerständen zwischen ungefähr io Ohm je Quadrateinheit oder weniger
bis zu etwa Zoo Ohm je Quadrateinheit hergestellt werden.
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Ein anderes wichtiges Merkmal der elektrisch leitfähigen irisierten
Filme gemäß der Erfindung ist ihre erhebliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht.
Bei niedrigen Antimongehalten von etwa 10/, Sb, 0,
oder weniger sind derartige
Filme erheblich lichtdurchlässig und im durchgehenden Licht praktisch farblos. Bei
steigendem Antimongehalt nimmt aber der Film eine blaue Färbung an, die mit wachsendem
Antimongehalt dunkler wird, und bei etwa 15 % Sb, 0, läßt der Film ein tiefes
Mitternachtsblau durch und hat einen allgemein niedrigen Durchlaß an sichtbarem
Licht.
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Für die Herstellung lichtdurchlässiger Heizkörper, z. B. für Brotröster,
die bei Temperaturen von etwa 350'C oder höher bei Netzspannungen von zio
Volt betrieben werden, wird ein elektrischer Widerstand von etwa 40 Ohm je Quadrateinheit
erfordert, und es geht aus dem Vorhergesagten hervor, daß irisierte Filme aus Oxyden
von Zinn und Antimon für diesen Zweck unerwünschterweise gefärbt sein können, weil
sie etwa 70/, Sb203 enthalten müssen. Für derartige Zwecke kann der elektrische
Widerstand der irisierten Filme durch die Hinzufügung anderer Metallsalze zu der
irisierenden Lösung vorteilhaft beeinflußt werden, wodurch der Widerstand der Filme
auf den erwünschten Grad gesteigert wird, ohne daß dadurch ihre Durchlässigkeit
für sichtbares Licht herabgesetzt wird. Es können dazu alle Metalle, deren Salze
in Wasser
allein hydrolisieren, um das entsprechende Metalloxyd
auszufüllen, verwendet werden, ohne eine merkliche Färbung des irisierten Films
hervorzurufen. Solche Modifizierungssalze ändern sich etwas in ihrer Wirksamkeit
und können bei kleinen Antimongehalten (i °;'" oder weniger Sb, 0,) eine
sehr rasche Steigerung des elektrischen Widerstandes von Zinn-Antimonirisierten
Filmen bei verhältnismäßig kleinen Zusätzen von diesem Salz verursachen. Wenn der
Antimongehalt des irisierten Films erhöht wird, verringert sich die Wirksamkeit
des modifizierten Salzes, so daß größere Mengen bis zu 20 °!0 an modifizierendem
Salz zulässig sind, und die Beherrschung des elektrischen Widerstandes wird dadurch
anpassungsfähiger. Salze von Vanadium, Eisen, Kupfer oder Zink verursachen selbst
in kleinen Mengen eine ausgesprochen rasche Steigerung des elektrischen Widerstandes
des irisierten Films. Filme mit Zn 0 ergeben guten elektrischen Kontakt mit Platinmetallisierungen
und zeigen geringen oder gar keinen Kontaktwiderstand, was für gewerbliche Zwecke
erwünscht ist. Salze von Mangan, Kobalt und Nickel sind weniger wirksam, sind aber
im Hinblick darauf vorteilhaft, daß sie eine genauere Beherrschung des elektrischen
Widerstandes des irisierten Films ermöglichen.
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Manganchlorid ist für diese Zwecke besonders erwünscht, da es nicht
nur eine gleichmäßigere Zunahme des elektrischen Widerstandes des irisierten Films
verursacht, sondern auch in unerwarteter Weise zu einer merklichen Abnahme in der
Färbung führt, die von hohen Antimongehalten herrührt, obgleich es für sich selbst
den Film nicht wesentlich färbt. Beispielsweise zeigt ein Zinn-Antimon-Film der
4. Größenordnung mit etwa 30;110 Sb203 und einem elektrischen Widerstand von etwa
15 Ohm je Quadrateinheit eine ausgesprochen blaue Färbung im durchgehenden Licht.
Ein ähnlicher Film mit einem zusätzlichen Gehalt von io 0/0 Mn 02 besitzt einen
elektrischen Widerstand von etwa 23 Ohm je Quadrateinheit und ist in erheblichem
Maße durchsichtig und farblos.
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Bei den nachfolgenden Beispielen, die zur Erläuterung der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung dienen, wurden die jeweiligen Lösungen während 15
Sekunden auf hitzebeständige Platten aus Borsilikatglas aufgesprüht, die auf etwa
70ö° C erhitzt waren, wenn nichts anderes angegeben ist. Der elektrische Widerstand
des erhaltenen irisierten Films wurde gemessen, und andere Merkmale wurden festgestellt,
wie dies bei den einzelnen Beispielen angegeben ist. Beispiel i Die Lösung bestand
aus ioo g SnC14 - 5 H20, 0,o625 g SbC13, 5o ccm H20 und io ccm HCl, äquivalent zu
99,910/, Sn 02 und 0,o9 0/0 Sb, 03. Der Film 5. Größenordnung war farblos im durchgehenden
Licht und hatte einen elektrischen Widerstand von 24 Ohm je Quadrateinheit und einen
positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten.
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Beispiel 2 Die Lösung bestand aus ioo g Sn C14 # 5H2 0, 0,5 g
Sb CI3, 50 ccm H30 und zo ccm HCl, äquivalent zu 99,:26",:', SnOz
und 0,74"/, Sb203. Der Film 4. Größenordnung war farblos und hatte einen elektrischen
Widerstand von i2 Ohm je Quadrateinheit und einen positiven Temperaturkoeffizienten.
Beispiel 3 Die Lösung bestand aus ioo g SnC14 - 5 H20, 4 g SbC13, 5o ccm H20 und
io ccm HCl, äquivalent zu 94,5o,"0 Sn 02 und 5,50i, Sb, O,. Der Film 4. Größenordnung
war blau und wies einen elektrischen Widerstand von 2i Ohm je Quadrateinheit und
einen positiven Temperaturkoeffizienten auf.
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Beispiel 4 Die Lösung bestand aus ioo g Sn C14 . 5H2 0, 8 g SbCI3,
5o ccm H20 und io ccm HCl, äquivalent zu 89,4% Sn02 und i0,60/0 Sb203. Der Film
3. Größenordnung war dunkelblau und hatte einen elektrischen Widerstand von i30
Ohm je Quadrateinheit.
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Beispiel 5 Die Lösung bestand aus ioo g SnC14 - 5 H20, i g SbC13,
8 g MnC12 ' 4H20, 5o ccm H20 und io ccm HCI, äquivalent zu 9i,30% Sn02, i,30;'0
Sb203 und 7,40/0 Mn02. Die Zerstäubungszeit war 1ß Sekunden. Der Film 4. Größenordnung
war farblos und hatte einen elektrischen Widerstand von 32 Ohm je Quadrateinheit
und einen positiven Temperaturkoeffizienten.
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Beispiel 6 Die Lösung bestand aus ioo g SnCl4 - 5 H20, 49 Sb C13,
16g Mn C14 ' 4H2 0, 5o ccm H20 und io ccm HCI, äquivalent zu 8i,80/0 Sn02, 4,90/0
Sb203 und i3,30/0 MnO.. Der Film 3. Größenordnung war im wesentlichen farblos und
hatte einen elektrischen Widerstand von 36 Ohm je Quadrateinheit und einen positiven
Temperaturkoeffizienten. Beispiel 7 Die Lösung bestand aus ioo g SnC14 - 5 H20,
1,5 g Sb C13, i g V206, 50 ccm H20 und io ccm HCl, äquivalent zu 95,7 % Sn
02, 2, i 0/0 Sb, 03 und 2,2 0/0 V206. Der Film 4. Größenordnung war farblos und
hatte einen elektrischen Widerstand von 42 Ohm je Quadrateinheit. ' Beispiel 8 Die
Lösung bestand aus ioo g SnC14 - 5 H20, 0,5 g Sb C13, 0,5 g Bi Cl" 50 ccm
H20 und io ccm HCl, entsprechend 98,q.0/0 Sn02, o,70/, Sb203 und o,90/, B12O3. Der
Film q.. Größenordnung hatte eine schwache bräunliche Tönung und einen elektrischen
Widerstand von 5o Ohm je Quadrateinheit und einen negativen Temperaturkoeffizienten,
der bei etwa 25o° C positiv wurde.
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Beispiel 9 Die Lösung bestand aus ioo g SnC14 - 5 H20, 4 g SbC13,
4 g BiC13, 50 ccm H20 und io ccm HCl, entsprechend 88,60/, Sn02, 5,3% Sb203
und 6,10/, B12Og. Der Film q.. Größenordnung hatte eine leichte
bräunliche
Tönung und einen elektrischen Widerstand von 36 Ohm je Quadrateinheit und einen
negativen Temperaturkoeffizienten, der bei etwa i5o° C positiv wurde.
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Beispiel io Die Lösung bestand aus ioo g SnCli - 5 H20, q g Sb C13,
6 g Bi C13, 5o ccm H2 0 und io ccm H Cl, entsprechend 860,/, Sn02, 5"0,/, Sb203
und 8,90,', Bi203. Der Film q.. Größenordnung hatte eine bräunliche Tönung und einen
elektrischen Widerstand von 75 Ohm je Quadrateinheit.
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Beispiel il Die Lösung bestand aus Zoo g Sn Cl, . 5H2 0, 2 g Sb C13,
8 g Co C12 - 6H,0, 5o ccm H,0 und io ccm HCl, entsprechend 91,40", Sn 02,
2,70#/" Sb2 03 und 3,c1 °!" Co, 0,. Der Film q. Größenordnung war farblos
und hatte einen elektrischen Widerstand von 32 Ohm je Quadrateinheit und einen positiven
Temperaturkoeffizienten.
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Beispiel 12 Die Lösung bestand aus Zoo g SnCI, - 5 H20, q g Sb C13,
i g Zn C12, 5o ccm H2 0 und io ccm H Cl, entsprechend 93,2 ";'" Sn02, 5,5
°/" Sb, 0, und i,3 "'" 7.n0. Der Film .4. Größenordnung war im durchgehenden
Licht blau und hatte einen elektrischen Widerstand von 31 Ohm je Quadrateinheit
und einen positiven Temperaturkoeffizienten.
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Ein Film der q.. Größenordnung von gleicher Zusammensetzung wurde
auf einer 12,9 qcm messenden Platte aus hochwertigem Silikatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten
von etwa 8 x ,o-7 cln je Zentimeter je Grad C angebracht. Der Film hatte einen elektrischen
Widerstand von 42 Ohm je Quadrateinheit. Wenn ein Wechselstrom entsprechend einer
Leistung von 300 Watt bei einer angelegten Spannung von iio Volt durch den
Film für wenige Minuten hindurchgeschickt wurde, stieg seine Temperatur, die mit
einem optischen Pyrometer gemessen wurde, auf 825° C, und sein elektrischer Widerstand
erhöhte sich auf 56 Ohm je Quadrateinheit. Nach dem Abschalten des Stromes und Abkühlung
auf Zimmertemperatur kehrte sein Widerstand auf etwa 42 Ohm je Quadrateinheit zurück.
Siebenmalige Erhitzung durch Stromhindurchgang und anschließende Abkühlung auf Zimmertemperatur
führten zu keiner wesentlichen Änderung des jeweiligen Widerstandes oder anderer
Eigenschaften.
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Beispiel 13 Die Lösung bestand aus ioo g SnCli # 5H20, 1 g Sb C13,
i g Fe C13 - 6 H2 0, 5o ccm H2 0 und io ccm H Cl, entsprechend 980,/, Sn02, 1,4
0/0 Sb203 und o,60/, Fe, 0,. Der Film 5. Größenordnung war farblos und hatte
einen elektrischen Widerstand von 28 Ohm je Quadrateinheit und einen Nulltemperaturkoeffizienten.
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Aus den vorhergehenden Beispielen geht hervor, daß irisierte Glas-
oder andere keramische Körper besonders geeignet sind zur Verwendung als Heizelemente
oder Einheiten von elektrischen Heizgeräten, wie Heizplatten oder elektrische Kochmaschinen,
Bratroste, Brotröster, Bügeleisen, Raumheizungen, elektrisch beheizte Fensterscheiben,
Fahrzeugscheiben, Windschutzscheiben, Wandplatten u. dgl. Es ist ein besonderes
Kennzeichen der neuen irisierten Niederwiderstandsfilme, daß sie, wenn sie auf eine
durchsichtige Glastafel niedergeschlagen und mittels hindurchgeschickten elektrischen
Stromes erhitzt werden, sie mehr strahlende Wärme von der Rückseite her, d. h. durch
das Glas hindurch aussenden, als von der Außenseite des Films. Diese Tatsache erhöht
in einigen Fällen ihre Verwendungsfähigkeit, besonders in Fällen, bei denen es wünschenswert
erscheint, den Heizkörper in Berührung mit Lebensmitteln zu bringen, die gekocht
oder gebacken werden sollen, wie z. B. bei Geräten zum Herstellen von Waffeln u.
dgl.
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Die neuen irisierten Niederwiderstandsfilme können auch für andere
Zwecke als für elektrische Heizgeräte verwendet «erden, z. B. um in kapazitiven
Widerständen die leitenden dünnen Lagen zu bilden.
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Zur Veranschaulichung elektrischer Heizgeräte geinäß der vorliegenden
Erfindung wird auf Fig. 8 Bezug genommen, in der zwei Glasplatten i2o auf gegenüberliegenden
Kanten mit platinierten Streifen 121 und 122 (übertrieben gezeichnet) versehen sind
und einen Zinn-Antimon-irisierten Film 123 (ebenfalls übertrieben gezeichnet) tragen.
Die Platten 120 werden in parallelem Abstand voneinander auf einer nicht leitenden
Unterlage 124 von Metallstreifen 125 festgehalten, die mit den unteren platinierten
Streifen 122 verbunden sind. Die Metallstreifen 125 sind am Sockel 124 vermittels
Schraubenbolzen 126 befestigt, mit denen zugleich ein Draht 127, der den einen Teil
eines elektrischen Stromkreises bildet, verbunden ist. Die andere Seite des Stromkreises
ist mit den oberen platinierten Streifen 121 elektrisch verbunden. Es geht daraus
hervor, daß die irisierten Filme 123 elektrisch parallel geschaltet sind. Zwischen
den Glasplatten 120 ist eine Scheibe Brot 128, das geröstet werden soll, eingeführt,
und die gesamte Anordnung ist in ein Metallschutzgehäuse 129 eingeschlossen.