DE1066654B

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Publication number: DE1066654B
Application number: DENDAT1066654D
Authority: DE
Priority date: 1955-09-30
Publication date: 1959-10-08
Also published as: US2915730A; FR1159854A; CH341885A; CH343492A; GB809190A; GB806189A; FR1159853A; BE551424A

Description

DEUTSCHES

kl. 21c 54/05

INTERNAT. KL. H 01 C

PATENTAMT

C13731VIIId/21c

ANMELDETAGi 25. SEPTEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. O KTO B E R 1959

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Widerstände, die aus einem keramischen Körper, beispielsweise einem Rohr, einer Stange oder einer Platte aus Glas, Porzellan, Sillimanit od. dgL, bestehen, die einen elektrisch leitenden Metalloxydfilm auf ihrer Oberfläche tragen und im Abstand angeordnete, mit dem Film im elektrischen Kontakt befindliche Anschlußelemente aufweisen.

Bei der Herstellung solcher Widerstände wird der keramische Körper auf eine Temperatur von etwa 500 bis 700° C erhitzt. Dann wird er mit dem Dampf oder einer zerstäubten Lösung eines ausgewählten hydrolisierbaren Materials in Berührung gebracht, wobei auf der außenliegenden keramischen Oberfläche ein dünner, fest haftender, elektrisch leitender Film erzeugt wird. Für die Herstellung solcher Filme eignen sich folgende Stoffe bzw. Mischungen aus ihnen: Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Nitrate, Oxalate und Acetate von Zinn, Indium, Kadmium; Zinn und Indium, Zinn und Antimon oder Zinn und Kadmium können auch entweder mit oder ohne ein ähnliches hydrolisierbares Salz oder einer anderen Verbindung eines modifizierenden Metalls wie Zink, Eisen, Kupfer oder Chrom verwendet werden. Der Film besteht aus dem entsprechenden Metalloxyd bzw. aus den entsprechenden Metalloxyden.

Die Dicke des irisierenden Films kann mit Hilfe der scheinbaren Farbe des Films, die durch Interferenz des davon reflektierten Lichtes verursacht wird, gemessen werden. Mit zunehmender Dicke des Films wechselt dessen scheinbare Farbe, und die Reihenfolge oder Aufeinanderfolge der Farben mit zunehmender Dicke ist analog der der allgemeinen bekannten Newtonschen Ringe, die in »A Treatise on Light« von R. A. Houston, Longmans Green & Co., Ltd. (1938), S. 147, wie folgt beschrieben sind:

1. Reihe: Weiß, Gelb, Rot.

2. Reihe: Violett, Blau, Grün, Gelb, Rot.

3. Reihe: Purpur, Blau, Grün, Gelb, Rot.

4. Reihe: Grün, Rot.

5. Reihe: Grünblau, Rot.

6. Reihe: Griinblau, Blaßrot.

7. Reihe: Grünblau, Rötlichweiß.

Offensichtlich wird ein Film von durchweg gleicher Dicke mir eine einzige Farbe zu haben scheinen. Eine kleine. Ungleichformigke.it in der Filmdicke am Ende der Platte wird eine genügende Farbverschiebung hervorrufen, um die Größenordnung der Dicke der Hauptfläche des Films feststellen zu können. Als weiteres Hilfsmittel kann ein langer Glasstreifen irisiert werden, indem man den Sprühstrahl gegen sein eines Ende richtet, wodurch die verschiedenen Elektrischer Widerstand

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V, St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. September 1955

James Koblitz Davis, Corning, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Farbreihen in der Längsrichtung des Streifens ausgebreitet werden und als praktischer Vergleichsmaßstab dienen. Da Rot das Ende jeder Farbreihe markiert, wird diese Farbe vorzugsweise als Grenzmarke der nächstfolgenden Farbreihen benutzt. Für die vorliegenden Z\vecke wird für rotes Licht eine Wellenlänge von 6200 Ängström eingesetzt. Die Berechnung ergibt, daß die Filmdicken in Ängström für die verschiedenen Reihen von Rot folgende sind:

Reihe	Ängström
1	775
2	2320
3	3870
4	5420
5	6970

Die Dicke des Films wächst mit der Zeitdauer, die der erhitzte keramische Körper mit dem Dampf oder der zerstäubten Lösung in Berührung steht, wobei der elektrische Widerstand im allgemeinen mit Zunahme der Dicke abnimmt. Man kann also Filme mit einer Dicke von weniger als der ersten Ordnung der Interferenzfarben bis zur zehnten Ordnung mit Widerständen von 1000000 Ohm je Quadrateinheit oder mehr bis zu wenigen Ohm je Quadrateinheit auf diese

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Weise erzeugen. Man kann die Widerstände auch dadurch einstellen, daß man einen Film von gegebenem Widerstand auf einem zylindrischen keramischen Körper derart einschneidet, daß ein wendelförmig verlaufender Streifen bestimmter Breite und Länge entsteht.

Widerstände mit elektrisch leitendem Film dieser Art weisen gegenüber anderen Widerständen für viele Anwendungsgebiete wesentliche Vorteile auf. Bis jetzt war es jedoch nicht möglich, in wirtschaftlicher Weise Metalloxydfilmwiderstände mit einem Widerstand von über 60 Ohm je Quadrateinheit zu erzeugen. Dies ist in erster Linie auf die allgemeine Neigung dieser Metalloxydfilme zurückzuführen, einen hohen negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes anzunehmen und elektrisch instabil zu sein, wobei das letzte Merkmal besonders nachteilig ist, wenn die Filme unter Gleichstrombelastung arbeiten. Diese Instabilität macht sich durch eine vorübergehende oder dauernde Änderung des Widerstandswertes beim Betrieb des Widerstandes bemerkbar. Diese Neigung zeigt sich bereits bei niedrigen Temperaturen und wird bei wachsenden Temperaturen immer stärker.

Es gibt nun zwei leicht verfügbare Verfahren zur Herstellung von Wid'erstandsfilmen mit hohen Widerstandswerten. Die Filmzusammensetzung kann geändert werden, beispielsweise dadurch, daß man den Antimonoxydgehalt eines Zinnoxydfilms über die 6-%-Grenze steigert. Dies ist jedoch unzweckmäßig, weil übermäßig hohe negative Temperaturkoeffizienten den auf diese Weise erzeugten höheren Widerstandswerten unvermeidlich zugeordnet sind.

Bei einem anderen Verfahren zur Steigerung der Widerstandswerte wird die Filmzusammensetzung konstant gehalten, jedoch werden auf dem Grundmaterial dünnere Filme hergestellt, da der Filmwiderstand mit abnehmender Filmstärke wächst. Dieses Verfahren läßt sich entweder durch Kürzen der Zeit, die der Grundkörper dem Filmmaterial ausgesetzt ist, oder durch Verdünnen des filmbildenden Materials selbst durchführen.

Nach diesem Verfahren können dann aus Filmzusammensetzungen, von denen man beobachtet hat, daß sie Filme mit niedrigen Widerstandswerten und annehmbaren Temperaturkoeffizienten erzeugen, dünnere, höhere Widerstandswerte aufweisende Filme hergestellt werden, ohne daß dadurch der Temperaturkoeffizient merklich geändert wird.

Wenn jedoch diese Zusammensetzungen als sehr dünne Filme, beispielsweise in Stärken von nur der ersten Ordnung der Interferenzfarbe, niederschlagen werden, um Widerstandswerte in der Größenordnung von 100 bis 1000 Ohm je Quadrateinheit zu bilden, zeigt es sich, daß diese Filme elektrisch sehr instabil sind, wobei das Ausmaß dieser Instabilität so groß sein kann, daß die Filme als Widerstände völlig unbrauchbar sind. Es zeigt sich also offenbar, daß die Instabilität ein Oberflächenphänomen ist, das besonders bei dünnen Filmen auftritt.

Es wurde beobachtet, daß Feuchtigkeit und atmosphärische Gase und Dämpfe die Instabilität des leitenden Films hervorrufen. Diese Tatsache läßt sich in großem Umfange korrigieren, wobei wesentlich verbesserte Widerstände entstehen, indem man die .diesen -Einflüssen ausgesetzten Teile des Metalloxydfilms zwischen den im Abstand angeordneten Anschlußelementen mit einer geschmolzenen Schicht aus keramischer Glasur oder Emaillefritte überzieht. . Dieser keramische Überzug wurde im Zusammenhang mit Filmen mit einer Dicke in der Größenordnung der dritten Ordnung und darüber entwickelt und hat sich unter diesen Umständen als sehr zufriedenstellend erwiesen. Unglücklicherweise tritt jedoch beim Aufbringen und Aufschmelzen auf dünnere Filme eine merkliche Beeinflussung des Filmwiderstandes auf, der dabei in unkontrollierbarer Weise geändert wird; diese Maßnahme führt also gerade den Zustand herbei, der durch den Überzug verhindert werden soll. Vermutlich ist diese Änderung ίο auf eine chemische Reaktion mit dem Metalloxydfilm während des Brennvorganges oder auf eine physikalische Einwirkung \vährend dieses Vorganges zurückzuführen. Bei stärkeren Filmen läßt sich dieser Effekt ebenfalls beobachten, tritt jedoch nicht sehr stark in Erscheinung. Es werden jedoch auf dünnere Filme so starke unberechenbare Einflüsse ausgeübt, daß diese für die Verwendung vollständig ausfallen.

Selbst dort, wo das keramische Uberzugsverfahren einen zufriedenstellenden Schutz des Films ergibt, ist es ziemlich teuer und benötigt viel Zeit wegen der zusätzlichen Überzugs- und Brennstoffe. So ist es notwendig, vor der Filmaufbringung den keramischen Grundkörper zu erhitzen, dann die Anschlußelemente aufzubringen und erneut zu erhitzen, um diese aufzubrennen und anschließend die Fritte aufzusprühen und erneut zu erhitzen, um die Fritte aufzuschmelzen. Darüber hinaus müssen beide Erhitzungsvorgänge in vielen Fällen in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, um Schädigungen des Films zu vermeiden. Es ist verständlich, daß bei einem verhältnismäßig billigen Produkt wie einem Widerstand die Anzahl und die Art dieser Produktionsstoffe so sind, daß die Endkosten die Anwendung dieser Widerstände in vielen Fällen verbieten.

Die Erfindung schafft ein wesentlich vereinfachtes Verfahren, bei dem der leitende Metalloxydfilm ohne Rücksicht auf die Filmstärke ausreichenden Schutz erfährt.

Die Erfindung besteht darin, daß man dem leitenden Metalloxydfilm als Schutzschicht einen zweiten elektrisch leitenden Metalloxydfilm überlagert und die Anschlußelemente auf dem zweiten Film anbringt. Dieser entspricht im wesentlichen dem ersten elektrisch leitenden Film, unterscheidet sich jedoch von ihm in Zusammensetzung und Widerstandswert. Ferner werden der Primär- und der Schutzfilm aufeinanderfolgend und als Teil eines einzigen Überzugsvorganges aufgebracht, worauf anschließend die Anschlußelemente auf dem Schutzfilm angebracht werden. Durch dieses Verfahren werden einmal die üblichen Wiedererhitzungsstufen ausgeschaltet, und zum anderen entfällt in den meisten Fällen der Zwang für eine besondere Brennatmosphäre. Der Her-Stellungsvorgang wird dadurch wesentlich kürzer und billiger als früher.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß der Niederschlag des zweiten Metalloxydfilms ohne Störung der Eigenschaften des unteren oder Primärfilms selbst bei sehr dünnen Filmen ausgeführt werden kann. Dies bedeutet, daß es nunmehr wirtschaftlich möglich ist, Filmwiderstände mit einem größeren Anwendungsbereich einmal wegen des stark vergrößerten Widerstandsbereiches und zum anderen wegen der niedrigen wettbewerbsfähigen Produktionskosten herzustellen.

Es ist ferner bereits bekannt, einen Kohlenschicht-

widerstand mit einem zweiten Film zu überdecken, der als Schutzschicht wirkt und leitend ist. Die bei Metalloxydfilmen auftretenden Probleme können

jedoch mit den bei Kohlenschichtwiderständen auftretenden Problemen nicht in Vergleich gezogen werden, da sie in völlig abweichender Weise aufgebaut werden und grundsätzlich andere Eigenschaften aufweisen.

Der so ausgebildete verbesserte elektrische Widerstand enthält also einen keramischen Körper, einen auf der Oberfläche dieses Körpers haftenden, elektrisch leitenden Metalloxydfilm, einen zweiten elektrisch leitenden, auf dem ersten Film aufliegenden Metalloxydfilm als Schutzschicht und elektrisch leitende, auf dem zweiten Film angebrachte und mit dem ersten Film in elektrischem Kontakt stehende Anschlußelemente. Der zweite oder Schutzfilm kann aus Oxyden bestehen, die von denen des ersten Films abweichende Zusammensetzung aufweisen oder beide Filme enthalten zwar die gleichen Oxyde, jedoch in verschiedenen Anteilen. In jedem Fall muß der Schutzfilm einen höheren Widerstand als der Primärfilm aufweisen, so daß ein größerer Anteil des in Längsrichtung strömenden elektrischen Stromes im Widerstand vorzugsweise im geschützten Film oder Primärfilm strömt. Andererseits muß der Schutzüberzug eine ausreichende Leitfähigheit besitzen, um den elektrischen Kontakt zwischen den Anschlußelementen und dem Primärfilm durch eine Querströmung des elektrischen Stromes durch den Schutzfilm zu ermöglichen.

Die Zeichnung zeigt eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes, und zwar im Längsschnitt. Der in der Zeichnung dargestellte elektrische Widerstand besteht aus einem zylindrischen keramischen Körper 10 mit zwei übereinanderliegenden, elektrisch leitenden Metalloxydfilmen 11, 12 und den im Abstand angeordneten Klemmen 13.

Zur Herstellung dieses Widerstandes wird der keramische Körper auf eine Temperatur von etwa 450° C und darüber, jedoch nicht über seine Erweichungs- oder Deformierungstemperatur und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 600 bis 650° C erhitzt. Der in der Zeichnung massiv dargestellte keramische Körper 10 kann selbstverständlich auch ein Hohlkörper sein und vorzugsweise aus einem Stück Glasrohr bestehen. Der erhitzte Körper wird dann mit Dämpfen oder einer zerstäubten Lösung eines oder mehrerer ausgewählter Metallsalze zur Herstellung des elektrisch leitenden Films 11 in Berührung gebracht. Anschließend an die Herstellung dieses ersten Überzuges und vorzugsweise während der Zeit, in der sich der keramische Körper noch auf der erhöhten Temperatur befindet, bei der die Filmbildung auftritt, wird der nunmehr mit dem Film 11 überzogene keramische Körper 10 mit einem zweiten filmbildenden Material in Berührung gebracht, wodurch der Schutzfilm 12 entsteht.

Die zur Herstellung jedes Films verwendeten Stoffe können wasserfrei sein und auf dem Körper verdampfen oder in einem entsprechend geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst sein und in der Lösung auf den Körper aufgebracht werden. Es ist jedoch bequemer, eine wässerige Lösung des oder der Salze mit ausreichender Säure in der Lösung zu verwenden, um eine Abtrennung der Hydrolyseprodukte zu verhindern. Die wässerige Lösung wird dann auf die Oberfläche des erhitzten keramischen Körpers zur Bildung des Films aufgesprüht oder kann ganz in die Dampfphase umgesetzt werden, der dann der keramische Körper ausgesetzt wird. Der keramische Körper wird in jedem Falle dem filmbildenden Material so lange ausgesetzt, bis ein Film mit der gewünschten Stärke und infolgedessen des gewünschten Widerstandswertes aus dem Überzugsmaterial entstanden ist.

Um eine mögliche Reaktion zwischen den Filmen zu vermeiden, weisen die zur Herstellung jedes Films verwendeten Stoffe vorzugsweise die gleichen Bestandteile, jedoch zwangläufig in verschiedenen Anteilen auf. Infolgedessen enthalten die Filme dann die gleichen Oxyde, jedoch in verschiedenen Anteilen, so daß im Schutzfilm der erforderliche höhere Widerstand entsteht. So kann also der eigentliche Widerstandsfilm, der gewöhnlich bis zu 6% Antimonoxyd enthält, aus einer geeigneten Mischung von SnCl₄, H₂O und SbCl₃ hergestellt werden.

In der Praxis hat sich beispielsweise eine Lösung aus 99 Teilen Zinnchlorid mit 1 Anteil Antimonchlorid mit Wasser und konzentriert oder 37% SaIzsäure in einem Verhältnis von 5 :1 des Lösungsmittels besonders bewährt, da sich in den Film ein positiver Temperaturkoeffizient der Widerstandswerte ergibt. Jedoch muß ein Film aus dieser Zusammensetzung sehr dünn, beispielsweise etwa in der ersten Ordnung der Interferenzfarben sein, wenn höhere Widerstandswerte in der Größenordnung von 500 Ohm je Quadrateinheit erwünscht sind.

Der Schutzfilm soll natürlich einen beträchtlich hohen Gehalt an Antimonoxyd aufweisen, damit er den erwünschten hohen Widerstand erhält, und besteht vorzugsweise aus einer sauren Lösung mit 30 bis 60 Teilen Antimonchlorid und 70 bis 40 Teilen Zinnchlorid, wobei die Oxydgehalte im Film, roh gerechnet, diesem Bereich ebenfalls entsprechen.

Man kann auch andere filmbildende Stoffe oder Mischungen, die sich zur Herstellung von Filmen höheren Widerstandes eignen, als Schutzfilme verwenden. So kann man diese Oxydfilme dadurch mit einem höheren Widerstand versehen, wenn man kleinere Mengen von anderen Oxyden, wie von AVismut, Eisen, Chrom und Zink, einbaut, wobei ebenfalls zufriedenstellende Abdeckfilme entstehen.

Im folgenden sollen als Beispiele eine Anzahl von geeigneten Zusammensetzungen für die Herstellung von Abdeckfilmen angegeben werden. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen mit den Widerstandswerten in Ohm je Quadrateinheit bei einer Filmstärke in der dritten Ordnung der Interferenzfarben angegeben:

	1	2	3	4	5	6	7
SnCL, 5 H, O	65 35	, Cn cn O O	40 60	100 1	99,5 0,5 4,0	97 3	100
SbCl₃		.				7,5
BiCl₂
FeCL, 6 H₉O	3 3	2,5	2,0		5
ZnCl₂	65 450	80000	121200	94410	2853 000	8600000	5
Phenol	501000
R (Ohm je Quadrateinheit)

Es ist darauf hinzuweisen, daß die angegebenen Zusammensetzungen als Lösung Verwendung finden. Die Lösung wird dadurch hergestellt, daß man 1 g Zinnchlorid in einer 1 :5-Mischung konzentrierter Salzsäure und H₂O löst, um derart 1 ml dieser Lösung zu erzeugen. Findet Sb Cl₃ Verwendung, dann löst man 1 g dieser Substanz in einer 1 : 1-Mischung konzentrierter Salzsäure und H₂O zur Herstellung von 1 ml Lösung. Diese Lösungen werden in den angegebenen Anteilen gemischt, und es werden die anderen Chloride (1 g) und Phenol (1 ml) gegebenenfalls zugegeben.

Die Aufgabe des Abdeckfilms ist der Schutz des Primärfilms gegen die Atmosphäre und andere störende Außeneinflüsse. Er muß also ausreichend dick sein, um zu isolieren, und deswegen liegt seine Stärke im allgemeinen wenigstens in der dritten Ordnung.

Nach der Herstellung des Films 12 werden die Anschlußelemente 13 über den Film 12 gelegt. Sie bestehen vorzugsweise aus Metall und werden auf beide Enden des Widerstandes als dünne Bänder aufgesetzt. Zur Herstellung dieser Elemente verwendet man an sich bekannte Metallisierungsverfahren. Beispielsweise kann ein dünner Überzug aus einer organischen Metallverbindung, wie einem Edelmetallharz, auf den mit Filmen überzogenen Körper aufgebrannt werden. Man kann auch metallisierende Pasten mit .einem glasigen Flußmittel, wie z. B. die im Handel erhältlichen Silberpasten, verwenden.

Vorzugsweise weisen die Anschlußelemente die Form dünner, die Enden der Widerstände umgebender Metallbänder auf, die eine Breite von 3 bis 6,5 mm besitzen. Man erhält dadurch nicht nur eine große Oberfläche zur Befestigung der Leitungen, Kappen od. dgl., sondern auch eine große Kontaktfläche auf dem Schutzfilm.

Zur Herstellung eines guten elektrischen Kontaktes zwischen den Anschlußelementen und dem leitenden Film 11 ist es notwendig, im Film 12 einen Querstrom unter Vermeidung eines merklichen Kontaktwiderstandes zu erhalten, der ein Überheizen im Betrieb zur Folge haben könnte. Die Kontaktfläche zwischen den Anschlußelementen 13 und dem Schutzfilm 12 ist, im Gegensatz zur Filmstärke, die sich in der Größenordnung von der ersten bis zehnten Ordnung der Interferenzfarben oder 10~-⁴ bis 10~³ mm bewegt, außerordentlich groß. Unter diesen Umständen ist zu erwarten, daß der Kontaktwiderstand vernachlässigbar ist, selbst wenn der Widerstand des Schutzfilms sehr groß sein sollte. Experimentelle Erfahrungen haben jedoch gezeigt, daß dies nicht der Fall ist und daß offensichtlich der größte Teil des Querstromes durch den Film längs einer verhältnismäßig engen Bahn unter der äußersten Innenkante des Kontaktes erfolgt. Infolgedessen kann der Widerstand des Abdeckfilms nicht so groß, wie angenommen, gemacht werden.

Wenn andererseits das Verhältnis des Widerstandes des Schutzfilms zu dem des Primär- oder leitenden Films zu klein ist, dann wird ein wesentlicher Teil des in Längsrichtung fließenden Stromes durch den Schutzfilm fließen, d. h., bezüglich des in Längsrichtung fließenden Stromes wirken beide Filme dann als Parallelwiderstände, und der Schutzfilm wirkt als ein ebenfalls der Atmosphäre ausgesetzter leitender Film, und nicht als Schutzfilm. Im allgemeinen weisen die als Schutzfilme verwendeten Filme mit hohen Widerständen eine besonders schlechte elektrische Stabilität und verhältnismäßig hohe negative Temperaturkoeffizienten des Widerstandes auf. Damit diese nachteiligen Eigenschaften nicht bis zu einem erheblichen Ausmaß auf den zusammengesetzten Widerstandsfilm übergehen, ist es daher erforderlich, daß der Widerstand des Schutzfilms ausreichend hoch ist, so daß der Widerstand des primären, leitenden Films allein im wesentlichen, d. h. innerhalb etwa von 1 %, dem Gesamtwiderstand des mehrschichtigen Films entspricht, ίο Andererseits hat sich gezeigt, daß es unter bestimmten Umständen vorteilhaft ist, wenn bis zu 10 % des in Längsrichtung strömenden Stromes durch den den höheren Widerstand aufweisenden Schutzfilm parallel geleitet werden. Wenn beispielsweise der Primärfilm einen positiven Temperaturkoeffizienten und der den höheren Widerstand aufweisende Schutzfilm einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist und letzterer einen kleinen Teil des Stromflusses übernimmt, dann besteht die Möglichkeit, daß sich die Temperaturkoeffizienten gegeneinander aufheben.

Als leitende Schichten für einen Widerstand geeignete Metalloxyde können in ihren Widerstandswerten zwischen 20 und 10 000 Ohm je Quadrateinheit schwanken. Um den verschiedenen, oben angegebenen Bedingungen gerecht zu werden, soll der Schutzfilm einen Widerstand in der Größenordnung des Zehnfachen des von ihm abgedeckten leitenden Films aufweisen. Daher besitzt der Schutzfilm zweckmäßig einen Widerstand in der.Größenordnung von 200 Ohm je Quadrateinheit bis zu 10 Megohm je Quadrateinheit.

Zur Herstellung der verbesserten, zwei Überzüge aufweisenden Widerstände wird zweckmäßig ein kontinuierlicher, erhitzter, aus Glas oder Keramik bestehender Stab oder ein aus gleichen oder ähnlichen Substanzen bestehendes Rohr an einer geeigneten Sprüh- oder Verdampfungsvorrichtung vorbeigeführt. Glas ist besonders geeignet, da die Glasstäbe oder -rohre beim Ausziehen aus der Schmelzkammmer auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten werden können, so daß das Auftragen des Films auf die Oberfläche des Glasstabes oder Glasrohres ohne erneute Erhitzung erfolgen kann. Vorzugsweise ordnet man zwei im wesentlichen ähnliche Vorrichtungen zur Aufbringung des filmbildenden Materials auf der Glasoberfläche hintereinander an, wobei die Versprühung oder Verdampfung bzw. die Beeinflussung des Glasstabes oder -rohres mit der Ziehgeschwindigkeit des Glases derart in Übereinstimmung gebracht wird, daß die richtige Filmstärke entsteht. Anschließend werden die Anschlußelemente 13 in üblicher Weise über dem Schutzfilm aufgebracht.

Obwohl man jedes keramische Material, das den zur Bildung der Filme erforderlichen Temperaturen widerstehen kann, als Grundkörper 10 verwenden kann, ergibt sich die beste elektrische Stabilität bei einer glatten, nichtporösen Oberfläche. Aus diesem Grunde und wegen der Einfachheit seiner Herstellung und der Einstellbarkeit seiner physikalischen Eigenschäften wird Glas bevorzugt. Der Grundkörper 10 soll ferner im wesentlichen von Alkalimetallionen frei sein, um eine optimale elektrische Stabilität zu erzielen. Es ist bekannt, daß Alkalimetallionen in glasigen Medien wandern können. Dadurch werden wesentliche nichtkontrollierbare Einflüsse auf die elektrischen Eigenschaften des elektrisch leitenden Metalloxydfilms ausgeübt, so daß diese wandernden Alkalimetallionen zur elektrischen Instabilität der Widerstände beitragen. Durch den Ausdruck »im wesentliehen frei« soll deshalb die Freiheit von jeden, auch

spurenhäften Verunreinigungen an Alkalimetallionen verstanden werden. Zur Veranschaulichung der Erfindung soll noch folgendes Ausführungsbeispiel angegeben werden:

Ein Stab mit einem Durchmesser von 6,5 mm wird in üblicher Weise aus einem alkalifreien Glas mit folgender Zusammensetzung ausgezogen: 58% SiO₂, 15 »/ο Al₂O₃, 10% CaO, 7% MgO, 6% BaO, 4% B₂O₃.

Während des Ausziehprozesses wird der noch auf ■erhöhter Temperatur befindliche Glasstab aufeinanderfolgend durch zwei aneinander anschließende Über-.zugskammern hindurchgeführt. In der ersten Kammer wird der Glasstab den heißen Dämpfen einer Salzsäurelösung gemischter Chloride mit 97,5 Teilen SnCl₄ -5 H₂O und 2,5 Teilen SbCl₃ ausgesetzt. Dadurch entsteht auf dem Stab ein Metalloxydfilm mit ■einer Stärke der ersten Ordnung und einem Widerstand von etwa 600 Ohm je Quadrateinheit. Der Widerstand schwankt etwas in Abhängigkeit von der 'Glastemperatur und der Ausziehgeschwindigkeit und ■damit der Länge der Zeit, während der der Glasstab ■den Dämpfen ausgesetzt war. Als weiteres Mittel zur Regelung kann die Lösungskonzentration geändert werden, wobei eine dünne Lösung in einer gegebenen Zeiteinheit einen dünnen Film ergibt. In der zweiten Kammer wird der überzogene Glasstab den heißen Dämpfen einer Salzsäurelösung gemischter Chloride mit 40 Teilen SnCl₄-5 H₂O und 60 Teilen SbCl₃ ausgesetzt. Dadurch entsteht ein Film mit einer Stärke in der sechsten Ordnung und einem Widerstand von 50 000 Ohm je Quadrateinheit.

Nach dem Überziehen wird der Stab in kurze Stücke geschnitten und mit Metallbändern versehen. Die derart entstandenen Widerstandselemente werden nunmehr verschiedenen Prüfungen unterzogen. Es zeigt sich, daß der Temperaturkoeffizient negativ ist und, zwischen 37 und 97° C, zwischen 0,02 bis 0,04 % pro Grad C schwankt. Die Schwankungen gehen in erster Linie auf Änderungen im unstabilen Schutzfilm während der Metallisierung zurück, liegen jedoch innerhalb einer festen Grenze von 0,05 % pro Grad C.

Bei den Versuchen wurden zwanzig Widerstände einer gleichen Strombelastung ausgesetzt, wobei zehn Widerstände bei einer Maximaltemperatur von 140° C und zehn bei einer Maximaltemperatur von 200° C arbeiten. Der Widerstandswert jedes Widerstandes wurde vor Einsetzen in die Versuchsreihe festgestellt. Die Widerstandsmessungen erfolgten periodisch über 1000 Stunden, um für jeden Widerstand die maximale Widerstandsänderung vom ursprünglichen Wert festzustellen. Die Maximaländerung bei einem der zehn bei 140° C arbeitenden Widerstände lag unter 0,5%, während die Bestimmungen für unter diesen Bedingungen arbeitende Widerstände gewöhnliche Änderungen bis zu 1 % zulassen. Unter den zehn bei 200° C arbeitenden Widerständen lag keine Änderung über 0,8 % im Vergleich mit Änderungen bis zu 2 %, die ■gewöhnlich unter diesen Betriebsbedingungen üblich sind.

Es zeigt sich also, daß die erfindungsgemäßen Widerstände die gewünschte Kombination aus hohen Widerstandswerten, niedrigen Temperaturkoeffizienten und ausreichender Stabilität unter elektrischer Belastung aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrischer Widerstand aus einem keramischen Körper mit auf der Oberfläche haftendem, elektrisch leitendem Metalloxydfilm und mit dem Film in elektrischem Kontakt stehenden, im Abstand angeordneten Anschlußelementen, dadurch gekennzeichnet, daß dem leitenden Metalloxydfilm είηφ zweiter elektrisch leitender Metalloxydfilm als Schutzschicht überlagert ist und die Anschlußelemente auf dem zweiten Film angebracht sind.

2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Kör-• per aus Glas besteht.

3. Elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand des leitenden ersten Films zwischen 20 und 10 000 Ohm je Quadrateinheit und der Widerstand der Schutzschicht zwischen 200 0hm je Quadrateinheit und 10 Megohm je Quadrateinheit liegt und wenigstens zehnmal so groß ist als der des leitenden ersten Films.

4. Elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende erste Film aus Zinnoxyd und bis zu 6 % Antimonoxyd besteht.

5. Elektrischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand der Schutzschicht derart gewählt ist, daß unter elektrischer Belastung dem Querstrom durch die zwischen den Anschlußelementen und dem leitenden ersten Film liegenden Teile der Schutzschicht kein merklicher Widerstand entgegengesetzt wird, während kein wesentlicher Teil des in Längsrichtung zwischen den Anschlußelementen fließenden Stromes in der Schutzschicht auftritt.

6. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper im wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein erwärmter keramischer Körper zwei verschiedenen filmbildenden Stoffen aufeinanderfolgend zur Herstellung zweier getrennter, elektrisch leitender, übereinander auf der Oberfläche des keramischen Körpers liegender Metalloxydfilme ausgesetzt wird und die Anschlußelemente auf den zweiten Film aufgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper auf eine Temperatur von wenigstens 450° C erhitzt und dem den ersten Metalloxydfim bildenden Material so lange ausgesetzt wird, bis der Widerstand dieses Films einen bestimmten Wert zwischen 20 und 10 000 Ohm je Quadrateinheit erreicht, worauf der erhitzte Körper einem Metalloxyd von abweichender Zusammensetzung und höherem Widerstand als dem des den ersten Film bildenden Metalloxyds so lange ausgesetzt wird, bis als Schutzschicht ein Film mit einem Widerstand von wenigstens dem Zehnfachen des Widerstandes des ersten Films im Bereich zwischen 200 Ohm je Quadrateinheit und 10 Megohm je Quadrateinheit entsteht, und anschließend die Anschlußelemente auf den zweiten Film aufgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem geschmolzenes Glas enthaltenden Behälter ein länglicher Glaskörper ausgezogen und auf diesen die filmbildenden Stoffe in Form von getrennten, elektrisch leitenden Me-

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talloxydfilmen aufgebracht werden, worauf der mit dem Film überzogene Glaskörper in Stücke geeigneter Länge unterteilt und auf die Oberfläche der Schutzschicht jedes Stückes im Abstand die Anschlußelemente aufgebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 908 882;

deutsche Patentanmeldung S 11697 VIIId/21c (bekanntgemacht am 5. 3. 53).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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