CH353049A

CH353049A - Mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht überzogener Gegenstand aus Isoliermaterial und Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes

Info

Publication number: CH353049A
Authority: CH
Inventors: Cornelis Van Der Linden Petrus
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1955-12-08
Filing date: 1956-12-06
Publication date: 1961-03-31
Also published as: DE1076769B; GB842628A; NL97512C; NL202685A; JPS326838B1; US3027277A

Description

Mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht überzogener Gegenstand aus Isoliermaterial und Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes Die Erfindung bezieht sich auf einen mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht überzogenen Gegenstand aus Isoliermaterial, das bis zu mindestens 400 C temperaturbeständig ist, z. B. Glas, Quarz, keramisches Material, Glimmer oder Polytetrafluor- äthylen.

Ein solcher Gegenstand ist anwendbar als Wider stand oder Heizkörper, z. B. für Haushaltgeräte oder Laboratoriumsgeräte oder zum Ableiten von Ladun gen auf isolierten Gegenständen. Es ist besonders wichtig, bei ausreichender Leitfähigkeit die Schichten so dünn ausbilden zu können, dass sie transparent und somit zur elektrischen Erwärmung von Glasschei ben von z. B. Motorfahrzeugen, Flugzeugen und der gleichen anwendbar sind.

Es ist bekannt, Indiumoxydschichten auf Gegen stände anzubringen, indem die vorzugsweise auf 700 C erhitzten Gegenstände mit einem Nebel einer Lösung einer hydrolysierbaren Indiumverbindung, vorzugsweise Indiumchlorid, bespritzt werden. Der spezifische elektrische Widerstand der auf diese Weise bei 700 C erhaltenen Indiumoxydschicht ist jedoch verhältnismässig gross.

Es ist bereits bekannt, dass Schichten mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand erhal ten werden können, indem auf etwa 700 C erhitzte Gegenstände mit Lösungen bespritzt werden, die ausser Indiumchlorid eine solche Menge Zinnchlorid erhalten, dass die erhaltene Indiumoxydschicht 0,1 bis 45% Sn02 enthält. Bei der verhältnismässig grossen Schichtstärke von etwa 0,

5 it erhielt man in diesem Bereich von Zusammensetzungen Flächen widerstände von weniger als 100 Ohm pro Quadrat fläche, was eine wesentliche Verbesserung bedeutet im Vergleich zu Schichten aus Zinnoxyd oder Indium- oxyd, die mittels zusatzfreien Lösungen von SnC14 oder InC13 erhalten werden.

Es ist weiter auch bekannt, dass die Leitfähigkeit von Kadmiumoxydschichten, die durch Bespritzen erhitzter Gegenstände mit Kadmiumnitratlösungen erhalten wurden, wesentlich verbessert werden kann, indem den Lösungen eine solche Menge Indium- chlorid zugesetzt wird, dass Kadmiumoxydschichten mit 0,1 bis 25 0/0 In203 erhalten werden. Auch in diesem Falle wurden bei einer Schichtstärke von etwa 0,5,u Widerstände von weniger als 100 Ohm pro Quadratfläche erzielt.

Ungeachtet der Stärke sind diese Schichten, die eher verbesserte Kadmiumoxyd- schichten als verbesserte Indiumoxydschichten sind, wegen ihres Gehaltes an Kadmiumoxyd nicht transpa rent.

Aus Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich ergeben, dass der elektrische Wider stand von Schichten, die aus Lösungen hydrolysier- barer Indiumverbindungen erhalten werden, nicht nur durch Zusatz von Zinnverbindungen zu den Lösun gen, sondern auch durch Zusatz von Phosphor-, Ger manium- oder Tellurverbindungen wesentlich ernied- rigt wird.

Es ergab sich ferner, dass diese Widerstands verringerung bei Zusatz von Arsenverbindungen in erheblich geringerem Masse erhalten wird. Ausserdem sind solche Schichten braun, und es ergeben sich da durch nicht, wie bei Zusatz der anderen erwähnten Verbindungen, transparente Schichten mit niedrigem Widerstand.

Die Erfindung, die sich auf vorstehende Erkennt nis gründet, bezieht sich auf einen (insbesondere plattenförmigen) Gegenstand aus Isoliermaterial, das bis zu mindestens 400 C temperaturbeständig ist, wobei dieser Gegenstand mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht mit einem Gehalt an Phosphor, Germanium oder Tellur, vorzugsweise von 5 bis 2000 Atomen pro 10 000 Indiumatome, überzogen ist.

In diesem Zusammensetzungsgebiet erhält man im allgemeinen eine Verringerung des Widerstandes bis zu weniger als 1/2o und sogar bis etwa 1/30o des Widerstandes einer Indiumoxydschicht gleicher Stärke, aber ohne einen Gehalt an den erwähnten Elementen.

Wegen des Gehaltes an mindestens einem der Elemente Phosphor, Germanium oder Tellur können die Indiumoxydschichten nach der Erfindung beson ders günstige Eigenschaften in bezug auf das Verhält nis zwischen dem Widerstandswert und der Licht durchlässigkeit aufweisen.

Der Gehalt an Zusatzelementen, bei dem eine Widerstandsverringerung bis auf 1/2o des Widerstands wertes gegenüber Schichten gleicher Stärke aus In diumoxyd ohne Zusatz erzielt wird, ist für die erwähn ten Elemente verschieden; für Phosphor liegt dieser Wert zwischen 30 und 400, für Germanium zwischen 7 und 1800 und für Tellur zwischen 70 und 700 Atome pro 10 000 Indiumatome. Diese Grenzen sind noch von der Temperatur und der Art der Verbin dungen abhängig, mittels deren die Schichten gebildet werden.

Die leitenden Schichten nach der Erfindung kön nen ähnlich wie die bekannten Schichten dadurch erhalten werden, dass auf den bis zu mindestens 400 C erhitzten Gegenständen eine hydrolysierbare Indiumverbindung aufgebracht wird, der jedoch min destens eine Verbindung eines der Elemente Phos phor, Germanium oder Tellur zugesetzt ist. Dies kann derart durchgeführt werden, dass die Gegenstände mit einer Lösung der Indiumverbindung mit der gewähl ten Beimischung bespritzt oder in diese getaucht wer den.

Es ist auch möglich, die Schicht aus dem Dampf flüchtiger Verbindungen von Indium und der zuzu setzenden Elemente niederzuschlagen.

Ähnlich wie bei bekannten Verfahren wird vor zugsweise als Indiumsalz ein Halogenid, insbesondere das Chlorid, verwendet. Für die Beimischung werden vorzugsweise auch Halogenide und insbesondere Chloride gewählt, aber es kommen manchmal auch andere Verbindungen in Betracht, z. B. organische Verbindungen, wie das Trikresylphosphat.

Zur Herstellung der Schichten durch Tauchen oder Bespritzen können wasserhaltige Lösungen ver wendet werden, denen zur Vermeidung vorzeitiger Hydrolyse z. B. Salzsäure zugesetzt werden kann. Es wird jedoch bevorzugt, organische Lösungsmittel z. B. Äthanol, Äthylacetat, Butylacetat und Tetrachlor- kohlenstoff zu verwenden.

Beispielsweise werden einige Glasplatten in einem elektrischen Ofen nebeneinandergelegt und darauf wird eine Indiumchloridlösung mit mindestens einer der erwähnten Beimischungen mittels einer Nebel spritze aus Glas durch komprimierte Luft verspritzt. Der Spritzabstand betrug etwa 40 cm und die Ofen temperatur 550 C. Zweckmässigerweise wird dafür gesorgt, dass die Temperatur der Glasplatten während des Spritzvorganges nicht um mehr als 50 C sinkt. Die Glasplatten werden vor dem Spritzvorgang an den Enden über die ganze Breite mit Kontakten, z. B. aufgebrannten Silberschichten, versehen. Der Abstand zwischen den Kontakten beträgt z.

B. 6 cm und die Breite der Platten 2 cm.

Fünf Glasplatten werden gemeinsam mit 10 cm0 einer Äthanollösung bespritzt, die 0,5 Mol InCl, pro Liter enthält und der verschiedene Mengen von Lö sungen von 0,05 Mol PC15, GeC14 oder TeC14 in 800 cm3 Butylacetat und 200 cm3 Äthanol zugesetzt sind.

Ein Zusatz von 1 cm3 einer dieser Lösungen zu 10 cm3 InC13-Lösung ergibt also ein Gemisch, das auf 100 Mol InC13 1 Mol Zusatz enthält; dies bedeutet, dass das Gemisch dann pro 100 In-Atome 1 Atom P, Ge oder Te enthält.

In der nachfolgenden Tabelle ist der Wert des Flächenwiderstandes in Ohm pro Quadratfläche von Indiumoxydschichten angegeben, die auf vorstehend angegebene Weise durch InC13 Lösungen mit verschie denem Gehalt an einem oder mehreren der Elemente P, Ge und Te in Atomen pro 1000 In-Atome erhal ten wurden. Der angegebene Widerstand ist der Mit telwert von Messungen an 5 Platten.

Die auf diese Weise erhaltenen Schichten sind alle transparent und lassen mehr als 75 /a des auf fallenden Lichtes durch. Nur die durch Tellur erhal tenen Schichten haben eine schwach braune Farbe. Die Widerstandsschichten nach der Erfindung haben besonders in dem Gebiet des niedrigen Widerstandes einen kleinen positiven Temperaturkoeffizienten.

EMI0002.0061

Atomezusatz <SEP> pro <SEP> Widerstand
<tb> 1000 <SEP> Atome <SEP> In <SEP> pro <SEP> Quadratfläche
<tb> in <SEP> Ohm
<tb> - <SEP> 30000
<tb> 2 <SEP> P <SEP> 10000
<tb> 5 <SEP> P <SEP> 240
<tb> 10 <SEP> P <SEP> 200
<tb> 30 <SEP> P <SEP> 600
<tb> 50 <SEP> P <SEP> 10000
<tb> 1 <SEP> Ge <SEP> 700
<tb> 2 <SEP> Ge <SEP> 340
<tb> 5 <SEP> Ge <SEP> 140
<tb> 10 <SEP> Ge <SEP> 60
<tb> 30 <SEP> Ge <SEP> 120
<tb> 50 <SEP> Ge <SEP> 150
<tb> 100 <SEP> Ge <SEP> 500
<tb> 5 <SEP> Te <SEP> 9000
<tb> 10 <SEP> Te <SEP> 300
<tb> 30 <SEP> Te <SEP> 500
<tb> 100 <SEP> Te <SEP> 2000
<tb> 10 <SEP> Ge <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Te <SEP> 200 Die erhaltenen Resultate sind schliesslich noch im Diagramm der beiliegenden Zeichnung angegeben.

Darin ist der Verlauf des Widerstandes in Ohm pro Quadratfläche bei veränderlichem Gehalt des Zu satzes in Atomen pro 100 Indium-Atome logarith misch aufgetragen. Die Kurven 1, 2 und 3 beziehen sich auf die entsprechenden Zusätze von Phosphor, Germanium bzw. Tellur. Zum Vergleich gibt die Linie A die Grösse des Widerstandes an, der durch Indiumchlorid ohne Zusatz erhalten wurde; die Linie B zeigt 1/2O dieses Wertes an.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Mit einer elektrisch leitenden Indiumoxyd- schicht überzogener Gegenstand aus Isoliermaterial, das bis zu mindestens 400 C temperaturbeständig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Indiumoxydschicht mindestens eines der Elemente Phosphor, Germanium oder Tellur enthält.

II. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass auf den auf mindestens 400 C erhitzten Gegenstand eine Lösung einer hydrolysierbaren Indiumverbin- dung, der mindestens eine Verbindung eines der Elemente Phosphor, Germanium oder Tellur zuge setzt ist, aufgebracht wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Gegenstand nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Indiumoxydschicht 3 bis 40 Atome Phosphor pro 1000 Indium-Atome enthält. 2.

Gegenstand nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Indiumoxydschicht 7 bis 1800 Atome Germanium pro 1.0000 Indium-Atome enthält. 3. Gegenstand nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Indiumoxydschicht 7 bis 70 Atome Tellur pro 1000 Indium-Atome enthält. 4. Gegenstand nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Isoliermaterial aus Glas be steht und die Indium-Oxydschicht eine Lichtdurch lässigkeit von mehr als 75 4/a hat. 5.

Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen der Halogenide, insbe sondere der Chloride, von Indium und der Zusatz elemente verwendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen der Verbindungen von Indium und der Zusatzelemente in organischen Lö sungsmitteln verwendet werden.