DE934848C

DE934848C - Elektrisch leitfaehige Gegenstaende aus Glas und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE934848C
Application number: DEG14133A
Authority: DE
Inventors: Mary Schuster Jaffe
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1953-04-08
Filing date: 1954-04-07
Publication date: 1955-11-03
Also published as: GB748684A; ES214597A2; JPS313282B1; NL186564B; US2849339A; GB748683A; DE964973C; NL94782C

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitende, indiumhaltige Überzüge auf Gegenständen aus Glas und ähnlichen temperaturbeständigen Stoffen, die Überzugsmassen selbst und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Werden Glas oder andere glasartige Körper erhitzt und mit bestimmten Metallsalzen in Form von Dampf oder zerstäubten Lösungen in Berührung gebracht, so scheiden sich an der Oberfläche festhaftende Überzüge des Metalloxydes ab. Diese Verfahren sind als Schillerverfahren bekannt, da die auf diese Weise erhaltenen Überzüge außerordentlich dünn sind und infolge der Interferenz des von der Oberfläche des Überzugsfilms und der Unterlage reflektierten Lichtes häufig schillern (irisieren).

Bisher werden zur Erzeugung derartiger elektrisch leitender Schillerschichten auf gewöhnlichem leitendem Glas beispielsweise Zinn- und Indiumoxyd verwendet. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit dieser basischen Oxyde können gegebenenfalls Aktivatoren, wie beispielsweise Antimon und Zink zu Zinnoxyd und Zinn zu Indiumoxyd, zugesetzt werden. Die Überzüge werden im allgemeinen so hergestellt, daß auf das heiße Glas eine Lösung des Metallsalzes, wie beispielsweise Zinntetrachlorid, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz von Aktivatoren und Stabilisatoren aufgesprüht wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die heiße Oberfläche direkt den Metallsalzdämpfen, wie Zinntetrachloriddampf, in feuchter Atmosphäre ausgesetzt.

Diese Verfahren eignen sich zwar für die Herstellung großer ebener Flächen von leitendem Glas, wie sie z. B. für nicht vereisende Windschutzscheiben, Heizelemente u. dgl. verwendet werden, oder zum Überziehen der Außenseite von Glasrohren, sind aber für andere Zwecke weniger brauchbar. Das Sprühverfahren eignet sich beispielsweise nicht zum Überziehen der Innenseite von Rohren geringer lichter Weite oder von gebogenen Rohren, ίο einfach weil eine Sprühdüse nur schwer eingeführt werden kann und weil es kaum möglich ist, eine gleichmäßige Schicht zu erzeugen. Das Sprühverfahren eignet sich auch nicht besonders, um Glasfaserpapier oder Glasfasergewebe leitend zu machen; wird nämlich ein Fasermaterial besprüht, so entsteht wohl an der Außenseite ein Überzug, das Überzugsmaterial dringt' aber nicht in die Hohlräume zwischen den Fasern ein. Es wird also kein elektrischer Kontakt zwischen den einzelnen Fasern hergestellt, so· daß das Gesamtgebilde einen hohen elektrischen Widerstand aufweist.

Gemäß der Erfindung wird nun eine neue Art von transparenten, elektrisch leitenden Überzügen auf Glas oder anderen glasartigen, wärmebeständigen Materialien erzeugt, der aus einer fluorhaltigen Indiumverbindung, beispielsweise Indiumoxydfluorid, besteht, erzeugt. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen dienen zur Herstellung von indiumhaltigen Filmen, die auch an 30, Stellen erzeugt werden können, an denen das Sprüh- oder Verdampfungsverfahren versagt. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich indiumhaltige, elektrisch leitende Filme erzeugen, und zwar auch auf faserförmigem Glasmaterial durch eine Tauchung in eine Flüssigkeit. Das Eintauchen in eine Flüssigkeit ist schlechthin das ideale Verfahren, um das Innere von Rohren und Glasfaserpapiere und -gewebe zu überziehen, da die Flüssigkeit durch die Kapillarwirkung der Hohlräume und ihre Netzfähigkeit auch in die kleinsten Hohlräume eindringt. Die Flüssigkeit soll geeignete Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung gegenüber dem Glas oder den anderen verwendeten Unterlagen haben, um schnell zu benetzen. Ferner muß die Flüssigkeit eine genügende Viskosität aufweisen, um einen zusammenhängenden Film beim Trocknen zu bilden. Sie darf also· keine Tropfen oder Kristalle bilden, sondern soll sich beim Trocknen so verhalten wie Hochpolymere, aus denen Lacke hergestellt werden. Salzlösungen und die bisher zur Bildung von Schillerschichten verwendeten Verbindungen haben diese Eigenschaften gewöhnlich nicht.

Die gemäß der Erfindung durch Auflösen von Indiumhydroxyd, In(OH)₃, in Trifluoressigsäure, C F₃ C O O H, hergestellte Verbindung trocknet aus einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel ohne merkliche Kristallisation auf.

Beim Trocknen bildet sich nach und nach eine dicke honigartige Flüssigkeit, dann eine glasige Masse und schließlich bei der Entwässerung im Vakuum bei ioo° ein schwachgelb- oder weißgefärbter krümeliger Feststoff. Das Verbindungsgewicht des getrockneten Produktes entspricht der Formel In(OH)(CFgCOO)₂; das trockene Produkt ist also wie basisches Aluminiumacetat aufgebaut. Die Strukturformel dürfte wahrscheinlich sein

OH

In

F₃C-

-C-O'

^VO—C —CF,

Daß sich basisches Indiumtrifluoracetat wie ein Polymeres verhält, ist völlig überraschend. Anscheinend neigen die basischen Indiumtrifluoracetatmoleküle in Lösung zur Polymerisation und haben ein größeres Molekulargewicht als der Formel entspricht. Daraus ließe sich das Auftrocknen zu einer viskosen Masse ohne Kristallisation erklären.

Das basische Indiumtrifluoracetat wird aus Indiumhydroxyd wie folgt hergestellt. Das Indiumhydroxyd kann: in üblicher* Weise, beispielsweise durch Ausfällung aus einer Lösung eines Indiumsalzes· mit Alkali, hergestellt werden. Niederschläge von Hydroxyden der Metalle aus der dritten Gruppe des Periodischen Systems sind im allgemeinen jedoch gelatinös und lassen sich nur schwer handhaben, außerdem können sie größere Mengen von Verunreinigungen okkludieren. Deswegen wird vorzugsweise ein körniger oder kristalliner Niederschlag von Indiumhydroxyd verwendet, wie er durch Ausfällung aus einer homogenen Lösung von Indiumtrichlorid erhalten wird. Die kochende wäßrige Indiumtrichloridlösung wird, vorzugsweise in Gegenwart von Ameisensäure oder Ammoniumformiat, mit Harnstoff versetzt. Unter ständigem Rühren bildet sich ein zusammengeklumptes kristallines Aggregat von Indiumhydroxyd, das leicht abfiltriert und gewaschen werden kann.

Die Indiumhydroxydkristalle werden unter Rückfluß in überschüssiger Trifluoressigsäure gelöst und überschüssiges Wasser und überschüssige Säure durch Kochen oder Abpumpen entfernt. Auf diese Weise wird basisches Indiumtrifluoracetat erhalten, das in der oben beschriebenen Weise trocknet, d. h. zunächst eine dicke viskose Flüssigkeit, dann eine glasige Masse und schließlich einen schwachgelben oder weißen krümligen Festkörper bildet. Das getrocknete Produkt wird in einem Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 1, 4-Dioxan(diäthylendioxyd) oder vorzugsweise einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Triäthylenglykoldimethyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, gelöst, so daß sich eine Art basischer Indiumtrifluoracetatliack bildet.

Dieser Lack verteilt sich gleichmäßig auf einer Oberfläche aus Glas oder anderen nicht porösen Unterlagen und trocknet in Form eines dünnen, harten, nicht klebrigen Films auf. Der Film löst sich noöh in Wasser und zahlreichen organischen Lösungsmitteln, verliert aber seine Löslichkeit, wenn er auf Temperaturen über 250⁰ erhitzt wird. Beim Erhitzen, beispielsweise auf 6oo°,^: zersetzt

sich der Film unter Substanzverlust zu einer stabilen, in Wasser unlöslichen, transparenten und elektrisch leitenden Indiumverbindung. Aus der Analyse ergibt sich, daß es sich um eine Fluorverbindung handelt, die Indium, Sauerstoff und Fluor enthält und wahrscheinlich Indiumoxyfluorid, InOF, ist. Die genaue chemische Zusammensetzung des Films läßt sich kaum bestimmen, da der Film äußerst dünn ist und sich nicht vom Glas

ίο abkratzen läßt, weil er weiterhin unlöslich ist und die Auflage nur etwa ι mg/25 cm³ ausmacht. Die physikalischen Eigenschaften- des Films, ebenso wie die Untersuchungen der Röntgenstrahleninterferenzen lassen es als sicher erscheinen, daß es sich nicht um das bekannte Indiumsesquioxyd, In₂O₃, handelt. Auf ebenen Glasflächen erzeugte Filme sind hart, glatt, schillern bei geeigneter Dicke und sind nicht trüb oder wolkig wie häufig die aufgesprühten Filme. Der Brechungsindex ist größer als 1,5 und

ao kleiner als 1,8, liegt gewöhnlich zwischen 1,6 und 1,7, meist nahe bei 1,67, ist also kleiner als der von Zinnoxyd (etwa 2) und wesentlich kleiner als der von Indiumsesquioxyd (2,2). Durch den niederen Brechungsindex der Filme gemäß der Erfindung wird das Reflexionsvermögen herab- und die Lichtdurchlässigkeit heraufgesetzt. Diese Eigenschaften sind besonders für nicht vereisende Windschutzscheiben in Flugzeugen erwünscht, bei denen eine hohe Lichtdurchlässigkeit und das Fehlen von Reflexionen von Streulicht aus dem Inneren des Flugzeugs von besonderer Bedeutung sind.

Sehr reine Schillerschichten aus Indiumoxyd sind nur schlechte Leiter und haben einen spezifischen Widerstand von 1 i3/cm oder mehr. Der spezifische Raumwiderstand ist der Widerstand, der an gegenüberliegenden Flächen eines Würfels mit der Seitenlänge 1 gemessen wird. Der Zusatz geringer Mengen von Leitfähigkeitsaktivatoren zum Indiumoxyd erhöht die Leitfähigkeit außerordentlich stark. Durch Zusatz von 0,1 bis 45 % Zinnoxyd zu einem aufgesprühten Indiumoxydfilm wird der spezifische Widerstand auf etwao,oo2 i2/cm erniedrigt. Auch die Leitfähigkeit der fluorhaltigen Verbindungen gemäß der Erfindung wird durch Zinnzusätze erhöht. Im allgemeinen wird Zinn in Mengen von 4 bis 16, vorzugsweise 8%, bezogen auf die gesamten Mole von Indium plus Zinn in der Lösung, zugesetzt. Ein gemäß der Erfindung naß aufgebrachter und erhitzter Film aus einem Lack aus basischem Indiumtrifluoracetat inÄthylenglykolmonoäthylätheracetat mit Zinntetrachlorid als Aktivierungsmittel hat einen spezifischen Widerstand von etwa 0,030 ß/cm. Obwohl dieser spezifische Widerstand noch nicht so niedrig liegt, wie er mit aufgesprühten Filmen aus Zinnoxyd erreicht wird, liegt er doch niedrig genug für bestimmte Anwendungen, bei denen es auf den elektrischen Widerstand ankommt. Weiterhin lassen sich Filme gemäß der Erfindung auch in den Fällen aufbringen, in denen das Aufsprühen oder Aufdampfen versagt, und die gemäß der Erfindung hergestellten Filme haben außerdem einen niedrigeren Brechungsindex und reflektieren demgemäß auch weniger.

Es ist häufig zweckmäßig, den elektrischen Widerstand von schillernden Filmen in ß/Flächeneinheit bei einer gegebenen Dicke anzugeben. Dies ist möglich, weil der Widerstand des Films, gemessen zwischen zwei parallelen leitenden Linien, sich umgekehrt mit der Länge der Linien und direkt mit dem Abstand der beiden Linien ändert, so daß, wenn die Linien ein Quadrat umgrenzen, der Widerstand konstant ist, unabhängig von der Größe des Quadrates. Naturgemäß ändert sich der Widerstand im umgekehrten Verhältnis wie die Filmdicke. Eine geeignete Dicke, die als Standard verwendet werden kann, entspricht einer optischen Verlangsamung von etwa 0,475 μ, durch die eine charakteristische braunrote Interferenzfarbe, die sogenannte empfindliche Farbe oder die erste Ordnung Rot der Interferenzfarbe erscheint. Ein Film, der diese charakteristische Farbe zeigt, hat eine physikalische Dicke von 0,475 μ, geteilt durch den doppelten Brechungsindex des Films. Der oben beschriebene Film mit einem spezifischen Widerstand von 0,030 i2/cm hat bei dieser Dicke einen Widerstand von 2100 ß/Flächenquadrat.

Dünne Filme haben bekanntlich häufig einen niedrigeren Brechungsindex als das gleiche Material in kompakter Form. Dies rührt vermutlich von der Porosität des Films her. Die Messung des Brechungsindex solcher dünner Filme ist mit beträchtlichen technischen Schwierigkeiten, verbunden. Angenäherte Messungen der spektralfotometrischen Durchlässigkeit ergeben, daß mit Zinn aktivierte Indiumoxydfilme, die durch Aufsprühen erhalten wurden, einen Index von etwa 1,98 haben, während unaktivierte Indiumoxyfluoridfilme gemäß der Erfindung einen Index von 1,66 bis 1,67 aufweisen. Der zugesetzte Zinnaktivator modifiziert den Index des Films in einer bis jetzt unerklärlichen Weise: Durch größere Zinnzusätze wird der Index erhöht, während geringe Zusätze in der Nähe der Konzentration für das Leitfähigkeitsoptimum den Index zu erniedrigen scheinen, bis auf einen Wert, der wenig über dem der Glasunterlage (1,52) liegt. Dieser unerklärliche Effekt kann vorteilhafterweise eher zur Regelung des Brechungsindex des Films als zu seiner elektrischen Leitfähigkeit, wie vorher ausgeführt wurde, verwendet werden. Wird beispielsweise der Brechungsindex des Films gleich dem des Glases gemacht, so läßt sich der Reflektionsverlust praktisch auf Null herunterdrücken, und dies ist, wie bereits früher ausgeführt wurde, für verschiedene Anwendungen sehr wertvoll.

Eine der aussichtsreichsten Anwendungen des Verfahrens zur Herstellung schillernder, leitfähiger Filme durch Eintauchen in einen flüssigen basischen Indiumtrifluoracetatlack ist die Herstellung leitfähiger, biegsamer Gebilde aus Glasfasern. Die Glasfasern können nach Belieben angeordnet sein und zu papierähnlichen Blättern zusammengepreßt werden, oder aus den Fasern wird zunächst ein Garn hergestellt, das dann in üblicher Weise zu einem Gewebe verarbeitet wird. Derartige Glasfasergebilde, die gemäß der Erfindung leitfähig gemacht worden sind, versprechen für viele Anwen-

dungszwecke ganz allgemein verwendbar zu sein. Sie lassen sich beispielsweise als durchscheinende elektrische Abschirmschilde verwenden, um in Operationsräumen von Krankenhäusern und an anderen Orten, an denen explosive Dämpfe gebildet werden, Unglücksfälle zu vermeiden, die durch elektrostatische Aufladung entstehen können. Ein anderes aussichtsreiches Anwendungsgebiet dürfte in der Herstellung elektrolumineszierender Flächen

ίο bestehen, bei denen die biegsame, elektrisch leitfähige Glasschicht als durchscheinender Leiter für die elektrolumineszierende Zelle dient.

Um die Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Herstellung leitfähiger, biegsamer Glasschichten zu veranschaulichen, wurden leitfähige Überzüge auf Glasgewebestücken durch Eintauchen in einen basischen Indiumtrifluoracetatlack, der 10 Molprozent Zinn enthält, hergestellt. Zur Messung des Widerstandes des Überzuges wurden die Gewebestücke zunächst mit Elektroden versehen, indem zwei 25 X 3 mm² messende parallele Striche, die einen Abstand von 25 mm aufweisen, mit einer Silberpaste auf die Oberfläche aufgebracht und dann eingebrannt wurden. Nachdem die Gewebestücke in den Lack eingetaucht worden waren, wurden sie in einem Muffelofen S Minuten auf 6oo'^Oi erhitzt. Die Lacktauchung und die Erhitzung wurden zweimal wiederholt. Der zwischen den Elektroden gemessene Widerstand nach jeder Tauchung und Erhitzung war wie folgt:

Anzahl der Überzüge Widerstand

ι 3SO,ooo ß/Flächenquadrat

2 11,000 ß/Flächenquadrat

3 2,600 ß/Flächenquadrat

Aus diesen Zahlen ist zu ersehen, daß sich der Widerstand innerhalb weiter Grenzen regeln und durch wiederholte Tauchungen und Erhitzungen erniedrigen läßt unter Bildung einer Schillerschicht geeigneter Dicke. Der Widerstand läßt sich durch Anwendung eines dünneren Lackes, d. h. durch Anwendung einer geringeren Menge basischen Indiutntrifluoracetates, zu einer gegebenen Menge Trägermittel erhöhen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Elektrisch leitfähige Gegenstände aus Glas und ähnlichen hochtemperaturbeständigen glasartigen Stoffen mit einem stabilen, wasserunlöslichen, lichtdurchlässigen und elektrisch leitfähigen Überzug aus einer Indiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung einen Brechungsindex kleiner als 2, vorzugsweise von 1,5 bis 1,8, aufweist.

2. Elektrisch leitfähige Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitfähige Überzug eine fluorhaltige Indiumverbindung, insbesondere Indiumoxyfluorid, enthält.

3. Elektrisch leitfähige Gegenstände nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung Zinn als Aktivator, vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 16 Molprozent Zinn, bezogen auf die Gesamtmole Indium plus Zinn, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung leitfähiger - Schillerschichten auf Glas und ähnlichen hochtemperaturbeständigen glasartigen Stoffen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Grundkörper ein basischer IndiumtrifLuoracetatlack, der gegebenenfalls auch noch ein Zinnsalz in Mengen von 4 bis x6 Molprozent Zinn, bezogen auf die Gesamtmole Indium plus Zinn, enthält, aufgebracht und der Körper dann zur Zersetzung des Lackes und zur BiI-dung eines leitfähigen Überzugs erhitzt wird.

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