DE69912334T2

DE69912334T2 - Verfahren zum Ablagern einer Metalloxyd(en)schicht

Info

Publication number: DE69912334T2
Application number: DE69912334T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Osaka.sayamashi J-598-0023 Minami; Kiyoharu Tadanaga
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: FR2775914A1; JP4750237B2; ES2210996T3; DE69912334D1; KR19990077817A; JPH11319547A; FR2775914B1; KR100607595B1; US6517901B1; EP0941773A1; EP0941773B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten auf der Basis eines oder mehrerer Metalloxide und speziell denjenigen, die wenigstens leicht elektrisch leitfähig sind. Sie ist speziell auf Schichten gerichtet, die wegen ihren Eigenschaften und ihren Dicken transparent sind, ohne jedoch opake Schichten auszuschließen.
Die Erfindung betrifft insbesondere das Aufbringen solcher Schichten auf transparenten Substraten vom Typ Glassubstrat oder organisches Substrat auf der Basis von Polymeren. Für viele Erzeugnisse auf der Basis transparenter Substrate werden solche Schichten benötigt, entweder in Form einer kontinuierlichen Beschichtung, was beispielsweise auf eine Schicht mit antistatischer Funktion, mit etwas erhöhter Leitfähigkeit oder mit Beheizungsfunktion zutreffen kann, oder in Form einer diskontinuierlichen Beschichtung, die gemäß einem vorgegebenen Muster abgetragen ist. Dies ist beispielsweise der Fall bei Substraten, die Elektroden/leitfähige Elemente mit guter und sogar hoher Auflösung benötigen, wobei es sich um Elektroden für die Gläser von selbstleuchtenden Bildschirmen vom Typ Flachbildschirm, um Elektroden von Photovoltaikzellen oder auch um Netze aus leitfähigen Elementen für beheizbare Glasscheiben, mit einer Antenne versehene Glasscheiben oder um Glasscheiben mit einer leitfähigen Beschichtung mit der Funktion einer Abschirmung vor elektromagnetischer Strahlung handeln kann.
Für diesen Typ einer Schicht sind schon viele Abscheideverfahren untersucht worden. So ist es bekannt, Schichten auf der Basis von einem Metalloxid oder Siliciumoxid durch das Sol-Gel-Verfahren herzustellen, dessen Prinzip mit der Synthese organischer Polymerer verwandt ist und darin besteht, durch Polymerisation von in Lösung befindlichen molekularen Vorläufern vom Typ Metallalkoxid, durch Hydrolyse und anschließende progressive Kondensation bei Umgebungstemperatur ein Oxidnetz zu bilden. Dabei erlaubt eine Wärmebehandlung in der letzten Stufe die Trocknung und Verdichtung der erhaltenen Oxidschicht.
Dieses Verfahren ist in dem Sinne interessant, da seine Anwendung recht flexibel und seine Durchführung recht einfach ist. Es enthält jedoch eine bestimmte Anzahl von Einschränkungen. So erlaubt es nicht immer, mit der vorgegebenen chemischen Zusammensetzung die optimalen Eigenschaften der Schicht zu erhalten. Weiterhin erlaubte es bisher nur kontinuierliche Schichten zu erhalten, die anschließend durch ein unabhängiges Verfahren teilweise abgetragen werden mussten, wenn man eine mit einem Muster versehene diskontinuierliche Schicht erhalten wollte.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben, indem ein verbessertes Verfahren für die Synthese von Schichten auf der Basis von einem oder mehreren Oxiden auf dem Sol-Gel-Wege vorgeschlagen wird, das es insbesondere erlaubt, leistungsfähigere Schichten und/oder Schichten, die sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich sein können, zu erhalten.
Die Erfindung hat vor allem ein Verfahren zum Ausbringen einer kontinuierlichen oder in Form eines Musters vorliegenden diskontinuierlichen Schicht auf der Basis von Zinnoxid oder von Zinnoxid, das insbesondere mit einem Halogen vom Typ Fluor, SnO₂:F, oder mit einem Metall der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente dotiert ist, vom Typ mit Arsen, SnO₂:As, bzw. Antimon, SnO₂:Sb, dotiertes Zinnoxid, oder auf der Basis von mit Zinn dotiertem Indiumoxid, ITO, auf dem Sol-Gel-Wege auf ein spezielles transparentes Substrat zum Gegenstand, welches wenigstens die Stufen

a) Herstellen eines Sols aus mindestens einem Metallvorläufer, mindestens einem chelatisierenden/stabilisierenden Mittel, gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel und/oder mindestens einem Dotiermittel-Vorläufer,
b) Aufbringen des Sols in Schichtform auf wenigstens einem Teil einer Seite des Substrats,
c) Bestrahlen wenigstens eines Teils des auf das Substrat schichtförmig aufgebrachten Sols durch Ultraviolettstrahlung und
d) Wärmebehandeln wenigstens des Teils des Sols, der durch die Ultraviolettstrahlung bestrahlt worden ist, umfasst.

Dabei ist erfindungsgemäß unter einer "diskontinuierlichen Schicht" eine Schicht zu verstehen, die sowohl direkt entsprechend einem gegebenen Muster in unterbrochener Form als auch auf übliche Weise durch Abtragen eines Teils der kontinuierlichen Schicht erhalten wird.
Aus Gründen der Vereinfachung wird in allen Stufen des zuvor beschriebenen Verfahrens nur die Bildung und Verwendung eines "Sols" entsprechend einer Terminologie wie auf dem Gebiet der Sol-Gel-Verfahren erwähnt. Dabei ist es jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass das "Sol" nach dem schichtförmigen Aufgingen auf das Substrat dazu gebracht wird, sich durch eine Veränderung der Viskosität, die durch Reaktionen zwischen den einzelnen im Sol enthaltenen chemischen Spezies herbeigeführt wird, in ein Gel umzuwandeln.
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bestrahlungsstufe c) n Mal mit n ≥ 1 wiederholt.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche die vorhergehende nicht ausschließt, wird die Wärmebehandlungsstufe d) p Mal, mit p ≥ 1, wiederholt.
Dabei besteht eine bevorzugte Abwandlung darin, dass wenigstens die Bestrahlungsstufe c) und/oder wenigstens die Wärmebehandlungsstufe d) derart einmal wiederholt wird/ werden, dass Bestrahlungsstufe/n und Wärmebehandlungsstufe/n einander abwechseln (ohne dabei das Einfügen anderer Behandlungsstufen zwischen Bestrahlungsstufe und Wärmebehandlungsstufe auszuschließen). (Weiterhin ist es möglich, der ersten Bestrahlungsstufe c) eine Wärmebehandlungsstufe vorangehen zu lassen.)
In einem üblichen Sol-Gel-Verfahren findet sich im Allgemeinen das Prinzip der Stufen a), b) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens, da dieses Verfahren auf dem Aufbringen eines Sols beruht, das sich in ein Gel umwandelt und schließlich durch Wärmebehandlung zu einem Oxid verdichtet wird. Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, dass, indem in das Verfahren eine Bestrahlung der Solschicht mit Ultraviolettstrahlung (anschließend als UV bezeichnet) eingefügt wird, die Art und Weise, auf welche diese Schicht synthetisiert wird, deutlich verändert wird: So hat es sich gezeigt, dass von der UV-Strahlung eine Destabilisierung der Komplexe begünstigt wird, welche die Tendenz haben, sich zwischen einerseits den Metallvorläufern und andererseits den im Sol enthaltenen Stabilisierungs/Chelatisierungsmitteln zu bilden. Diese Destabilisierung würde so zu einer kontrollierten Vorpolymerisation der Metallvorläufer führen.
Dieser überraschende Einfluss der UV-Strahlung konnte erfindungsgemäß genutzt werden, insbesondere auf zwei verschiedene Arten, um daraus einen Vorteil zu ziehen; wenn es erwünscht ist, eine Schicht auf der Basis eines Metalloxids zu erhalten, die kontinuierlich ist, kann/können mit der gesamten Solschicht die UV-Bestrahlungsstufe/n c) und die Wärmebehandlungsstufe/n d) durchgeführt werden. Die Polymerisation der Schicht durch UV-Strahlung wird dann vorteilhafterweise besser gesteuert, so konnte festgestellt werden, dass zumindest in bestimmten Fällen bei einer gegebenen chemischen Zusammensetzung des Sols bestimmte endgültige Eigenschaften der Schicht verbessert werden konnten, insbesondere konnte sie elektrisch leitfähiger gemacht werden. Weiterhin konnte beobachtet werden, dass durch die UV-Bestrahlung die Kristallisationstemperatur des Oxids beeinflusst werden konnte, ohne dabei das Verfahren zur Herstellung der Schicht übermäßig zu komplizieren.
Wenn es erwünscht ist, eine entsprechend einem gegebenen Muster diskontinuierliche Schicht zu erhalten, erlaubt die UV-Bestrahlung direkt eine solche Schicht zu erhalten, ohne diese später teilweise abtragen zu müssen. Dabei hat es sich gezeigt, dass in der Stufe c) oder wenigstens einer der Stufen c) die Solschicht nicht in ihrer Gesamtheit, sondern selektiv in den Bereichen, die den Bereichen des Substrats entsprechen, in welchen das Oxid aufgebracht werden soll, mit UV-Licht bestrahlt werden kann. So kann die Vorpolymerisation der Solschicht in lokalisierten Bereichen ausgelöst werden, während in den unbestrahlten Bereichen die Metallvorläufer stabil, im Wesentlichen in komplexer Form blockiert bleiben.
Deshalb können, wie weiter unten im einzelnen erläutert werden wird, die unbestrahlten Sol-Bereiche relativ leicht entfernt werden und können nur die vorpolymerisierten bestrahlten Bereiche erhalten bleiben, wobei es anschließend ausreicht, sie auf herkömmliche Weise thermisch auszuhärten, um die diskontinuierliche Schicht mit dem festgelegten gewünschten Muster selektiv aus dem Sol zu erhalten, das bestrahlt worden ist.
Diese selektive Bestrahlung kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise kann insbesondere eine UV-Strahlungsquelle verwendet werden, die in der Lage ist, die Strahlung in Relativbewegung in Bezug auf das Substrat zu lenken, wobei die UV-Strahlung auf das Substrat auf der Seite, die mit der Solschicht versehen ist, oder auf der gegenüberliegenden Seite auftrifft, wenn es aus einem für UV Strahlung im Wesentlichen transparenten Material besteht.
Eine andere Art und Weise, eine selektive Bestrahlung zu erhalten, besteht darin, zwischen der Solschicht und der UV-Strahlungsquelle eine Maske anzuordnen, auch hier wieder entweder über der Solschicht oder auch auf der dieser gegenüberliegenden Seite des Substrats, wenn dieses für UV-Strahlung transparent ist.
Dabei kann die Maske in einem Abstand von der Solschicht gehalten werden und wird die UV-Strahlungsquelle auf geeignete Weise in Bezug auf die Maske ausgerichtet, damit die gewünschte Projektion der UV-Strahlung auf die Solschicht erhalten wird. Auch kann beispielsweise die Maske auf einem für UV-Strahlung transparenten Substrat vom Typ Glassubstrat aufgebracht werden, das über der Solschicht entweder mit einem gegebenen Abstand oder derart, dass sich die nicht mit der Maske versehene Seite im Kontakt mit der Solschicht befindet, angeordnet ist.
Die Maske kann auch in einen direkten Kontakt mit der Solschicht gebracht werden, wobei es dann bevorzugt ist, die Schicht zuvor (beispielsweise eine sehr mäßige Erwärmung) derart etwas zu behandeln, dass ihr die Viskosität verliehen wird, die ausreicht, um die Maske gleichmäßig zu tragen.
Zusammengefasst kann eine selektive UV-Bestrahlungsstufe folgende Phasen umfassen (wobei zu berücksichtigen ist, dass das Sol bereits die Konsistenz eines Gels angenommen hat):

1. Ausbringen der Maske auf oder in der Nähe der Gelschicht, insbesondere Aufbringen der Maske auf einem zweiten Substrat vom Typ Glassubstrat, wenn sie über der Gelschicht aufgebracht wird,
2. selektives Bestrahlen der Gelschicht mit UV-Strahlung durch die Maske hindurch,
3. Zurückziehen der Maske und
4. Entfernen der Bereiche der Gelschicht, die während der Bestrahlung abgedeckt waren. (Dabei ist es selbstverständlich, dass, wenn mehrere selektive Bestrahlungsstufen im Verfahren vorgesehen sind, die Phase/n 3 und/oder 4 nur in wenigstens einer der Stufen, insbesondere der letzten, und nicht in jeder davon durchgeführt werden kann/können.)

Das Zurückziehen der Maske kann auf verschiedene Arten und Weisen, insbesondere entsprechend ihres chemischen Charakters, erfolgen. Die einfachste ist, sie durch mechanischen Zug abzuziehen, wenn sie direkt auf der Gelschicht aufgebracht worden ist. Wenn sie auf einem Substrat aufgebracht worden ist, das über der Gelschicht angeordnet ist, genügt es, dieses zu entfernen.
Die Entfernung der unbestrahlten abgedeckten Bereiche kann ebenfalls auf verschiedene Arten, insbesondere auf chemischem Wege, d. h. durch Auflösung in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus geeigneten, im Allgemeinen organischen Lösungsmitteln, erfolgen. Sie kann auch beispielsweise durch Eintauchen des Substrats in ein Bad aus Lösungsmittel/n und durch Abspülen durch Aufsprühen des/der Lösungsmittel/s auf die Solschicht erfolgen. Dabei widerstehen die bestrahlten Bereiche dieser entfernenden Behandlung, da ihre Kondensation viel weiter fortgeschritten ist.
Anschließend werden beispielhaft die verschiedenen chemischen Spezies erläutert, die an der erfindungsgemäßen Stufe a) zur Herstellung des Sols beteiligt sein können.
Der/die Metallvorläufer wird/werden vorteilhafterweise aus Metallsalzen vom Typ Halogenid, metallorganischen Verbindungen und Metallalkoxiden ausgewählt. Da die Erfindung insbesondere auf die Herstellung von Schichten auf der Basis von Zinnoxid gerichtet ist, sind so SnCl₂, SnCl₄, Sn-2-ethyl-hexanoat und Alkoxide mit der Formel Sn(OR)₄ bzw. SnR'(OR)₃, worin R, R' gegebenenfalls voneinander verschiedene geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste vom Typ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Zinntetraisopropoxid, Sn(O-i-Pr)₄, zu nennen.
Die Chelatisierungs-/Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise aus geeigneten organischen Molekülen mit Keton- und/oder Esterfunktion ausgewählt, die insbesondere zur Familie der β-Diketone gehören. Beispielhaft sind 2,4-Pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion und Ethylacetacetat zu nennen.
Ohne ein Dotierungsmittel kann die Metalloxidschicht isolierend sein, wobei sie sich wie ein dielektrisches Material verhält, oder etwas leitfähig sein, insbesondere wenn sich im Oxidgitter Sauerstofffehlstellen befinden. Jedoch ist es, wenn ein relativ hohes elektrisches Leitfähigkeitsniveau sichergestellt werden soll, erforderlich, das Oxid zu dotieren, indem in das Sol der Vorläufer eines Dotierungsmittels eingebaut wird. Dieses Dotierungsmittel kann ein Halogen sein, wobei der das Halogen tragende Vorläufer beispielsweise eine insbesondere fluorierte halogenierte organische Säure wie Trifluoressigsäure sein kann. Das Dotierungsmittel kann ein Metall sein, das in der Lage ist, das überwiegende Metall des gebildeten Metalloxids zu ersetzen. Ist es erwünscht, eine Zinnoxidschicht zu dotieren, wird ein adäquates Dotierungsmetall aus der Gruppe 5a des Periodensystems der Elemente vom Typ As oder Sb ausgewählt, dessen Vorläufer in Form eines Metallhalogenids (beispielsweise SbCl₃ bzw. SbCl₅) vorliegen kann.
Das optionale Lösungsmittel ist vorzugsweise im wesentlichen ein organisches, insbesondere mit einer Alkoholfunktion vom Typ Ethanol und Isopropanol, oder ein anorganisches, beispielsweise auf der Basis von einer Natriumhydroxidlösung oder Ammoniakwasser.
In der Abwandlung, in welcher eine Maske verwendet wird, um eine selektive UV-Bestrahlung der Solschicht durchzuführen, kann sie auf der Basis eines Harzes vom Typ einer Photomaske gewählt werden, die beispielsweise durch Photolithographie auf bekannte Weise aufgebracht wird. Dabei kann die Maske auch auf einem Glassubstrat, wie weiter oben erläutert, aufgebracht werden.
Die Stufe b) des Ausbringens des Sols kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren durchgeführt werden, welches das Ausbringen der Solschichten mit regelmäßiger Dicke, beispielsweise innerhalb eines Dickenbereichs von 5 bis 1000 nm und im allgemeinen von mindestens 10 nm erlaubt. So kann das Sol durch Schleudern ("spin coating"), Tauchen, Walzbeschichten, Aufsprühen und durch Verfahren, die unter der angelsächsischen Bezeichnung Toller coating" oder "meniscus coating" bekannt sind, aufgebracht werden.
In der/den UV-Bestrahlungsstufe/n c) wird vorzugsweise hauptsächlich eine Strahlung von etwa 300 nm, speziell zwischen 250 und 360 nm, mit insbesondere einer auf der Solschicht gemessenen Energieflußdichte von etwa 150 mW/cm² und speziell zwischen 100 und 200 mW/cm² angewendet.
Die Wärmebehandlungsstufe/n d) wird/werden im allgemeinen bei mindestens 100°C und insbesondere zwischen 200 und 550°C durchgeführt. Dabei können die Temperaturen in diesem Bereich derart eingestellt werden, dass sie sich mit dem chemischen Charakter der Substrate vertragen, insbesondere wenn diese aus Glas bestehen oder auf der Basis eines organischen Polymers sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Aufbringen von Schichten auf transparente Substrate, die aus Glas bestehen oder auf der Basis von einem bzw. mehreren organischen Polymeren sind, auf Substrate auf der Basis eines keramischen bzw. glaskeramischen Materials oder auf Substrate auf der Basis von Silicium.
Die Erfindung betrifft auch die Anwendung des Verfahrens auf das Aufbringen kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Schichten auf der Basis von Zinnoxid, das gegebenenfalls dotiert ist, vom Typ SnO₂:F, SnO₂:Sb bzw. SnO₂:As, oder auch auf der Basis von mit Zinn dotiertem Indiumoxid, ITO. Dabei hat es sich gezeigt, dass sich die Erfindung besonders gut zur Herstellung elektrisch leitfähiger SnO₂-Schichten, die teilweise abgetragen bzw. mit einem Muster versehen werden, eignet. Bisher wurden diese Schichten als durch herkömmliche Ätzverfahren schwierig abzutragen angesehen, da sie als chemisch besonders widerstandsfähig bekannt sind. Daher betrifft die Erfindung auch einen Weg, um direkt diskontinuierliche Schichten auf der Basis von SnO₂ zu erhalten. Die Dicke dieser Schichten beträgt im allgemeinen 5 bis 1000 nm und insbesondere mindestens 10 nm.
Die Erfindung hat schließlich die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von Elektroden/leitfähigen Elementen bzw. antistatischen Beschichtungen auf verschiedenen Gebieten zum Gegenstand. Dabei kann es sich um die Glasindustrie handeln, beispielsweise, um leitfähige Netze für durch Joulesche Wärme beheizbare Verglasungen oder Verglasungen, die Antennen oder eine antistatische Beschichtung enthalten, insbesondere für die Ausrüstung von Fahr- und Flugzeugen, herzustellen. Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu dienen, Beschichtungen mit Schutz-/ Abschirmungsfunktion vor elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise für Verglasungen von Gebäuden, die sich in der Nähe eines Flughafens befinden, herzustellen. Es kann sich auch um die Industrie der Photovoltaikzellen handeln. Schließlich kann es sich um die Elektronikindustrie handeln, beispielsweise um Vorderseiten oder Rückseiten von selbstleuchtenden Bildschirmen vom Typ Flach- und Plasmabildschirm oder auch berührungsempfindliche Bildschirme und ganz allgemein einen beliebigen Typ eines/einer Bildschirms/Verglasung, der/die in der Lage ist, Strahlung, insbesondere sichtbares Licht, zu empfangen, hindurchzulassen oder auszusenden, herzustellen.
Die Erfindung hat ebenfalls das zuvor beschriebene Substrat zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine kontinuierliche oder diskontinuierliche/mit einem Muster versehene Schicht auf der Basis von einem oder mehreren Metalloxiden umfasst, die auf dem Sol-Gel-Weg gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten worden ist.
Das Substrat kann mit anderen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schichten versehen werden. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung umfasst es mindestens eine weitere dünne Schicht, insbesondere aus einem dielektrischen Material (beispielsweise auf der Basis von einem oder mehreren Metalloxiden wie TiO₂, ZrO₂ oder Siliciumoxid, -carbidoxid und -nitridoxid), wobei diese dünne/n Schicht/en unter der erfindungsgemäßen Schicht angeordnet ist/sind. Diese "Grundschicht" wird vorzugsweise auf dem Sol-Gel-Weg erhalten, wobei andere Abscheidungsarten (beispielsweise Abscheiden unter Vakuum vom Typ Kathodenzerstäubung und CVD) nicht ausgeschlossen sind. Sie kann eine geometrische Dicke von 10 bis 150 nm, insbesondere zwischen 15 und 80 nm, oder auch zwischen 40 und 70 nm besitzen und je nach ihrem chemischen Charakter und ihrer Dicke verschiedene Aufgaben erfüllen (beispielsweise Barriere gegen Alkaliionen aus dem Glassubstrat, Haftschicht und Schicht mit optischer Funktion). Sie ist vorzugsweise kontinuierlich, kann aber auch teilweise abgetragen sein.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Figuren näher erläutert, wobei
1 eine sehr schematische Darstellung der Stufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aufbringen einer kontinuierlichen Schicht,
2 eine sehr schematische Darstellung der Stufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ausbringen einer diskontinuierlichen Schicht,
3 die chemischen Strukturen von Chelatisierungsmitteln der Metallvorläufer des Sols und ein Beispiel für einen Metallvorläufer/Chelatisierungsmittel-Komplex,
4 das Absorptionsspektrum der Solschicht während der Bestrahlung mit UV-Licht im UV/sichtbaren Bereich und
5 das Profil einer erfindungsgemäß erhaltenen diskontinuierlichen Schicht auf der Basis von SnO₂ zeigt.
Im Folgenden der speziellen Beschreibung werden die verwendeten Substrate je nach den Beispielen genannt, dabei handelt es sich entweder um Glassubstrate aus Standard-Kalk-Natron-Silicat-Floatglas, alkalifreie Glassubstrate vom Typ derjenigen, die von der Gesellschaft Corning unter der Nummer 7059 vertrieben werden, oder um Substrate aus SiO₂ bzw. Silicium.
Weitere geeignete Glaszusammensetzungen, insbesondere für Verwendungen auf dem Gebiet der Elektronik, sind beispielsweise in den Patenten WO96/11887, WO98/40320 und EP-0 854 117 beschrieben.
Alle Beispiele betreffen das Ausbringen von Schichten auf der Basis von gegebenenfalls mit Fluor oder Antimon dotiertem Oxid, was in jedem Fall angegeben wird, mit einer Dicke von etwa 100 nm (zwischen 10 und 1000 nm).
Die Hauptstufen der zwei erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen auf dem Sol-Gel-Weg sind schematisch in den 1 und 2 dargestellt, wobei 1 das Aufbringen einer kontinuierlichen Schicht und 2 das Ausbringen einer diskontinuierlichen Schicht betrifft.
In 1

– wird in einer ersten Stufe a) das Substrat 1 mit einer regelmäßigen einheitlichen Solschicht 2 versehen, deren Zusammensetzung in den Beispielen angegeben ist und welche mindestens einen Zinnvorläufer und ein Chelatisierungsmittel dafür umfasst, um ihn zu stabilisieren und eine zu schnelle und unkontrollierte Reaktion der Metallvorläufermolelcüle miteinander zu vermeiden; das Sol nimmt durch Trocknung eine gelförmige Konsistenz an und die Gelschicht härtet aus,
– wird in einer Stufe b) die gesamte Schicht 2 einer UV-Bestrahlung unterworfen, welche die gebildeten Komplexe in einer Art Photolyse destabilisiert, was durch Ketten reaktionen zwischen den Metallvorläufern zu einer schnellen Vorpolymerisation der Schicht führt, und
– muss die so polymerisierte Schicht 2' anschließend in einer Stufe c) einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die dazu vorgesehen ist, ihre Verdichtung zu erreichen, damit nur noch eine anorganische Metalloxidstruktur erhalten bleibt.

In 2 handelt es sich darum, direkt eine Schicht auf der Basis von Zinnoxid mit einem gegebenen Muster zu erhalten:

– Stufe a') besteht wie zuvor im Aufgingen einer regelmäßigen Solschicht 2 auf das Substrat 1,
– Stufe b') besteht im anschließenden Aufbringen einer Maske 3 auf der Basis eines Harzes durch Photolithographie in Kontakt mit der Schicht 2, deren Viskosität zuvor auf geeignete Weise eingestellt worden ist,
– Stufe c') besteht in der Bestrahlung der Einheit aus Schicht 2 + Maske 3 mit UV-Strahlung; da die Maske 3 die UV-Strahlung filtert, werden nur die Bereiche 2' der LTV-Strahlung ausgesetzt und unter deren Einfluss "vorpolymerisiert",
– Stufe d') besteht im Zurückziehen der Maske 3, beispielsweise durch Abziehen, was so die Bereiche 2'' der Schicht 2 freigibt, die nicht bestrahlt worden sind und daher nicht wie die Bereiche 2' verdichtet und vorpolymerisiert worden sind,
– Stufe e') besteht in der Entfernung der nicht bestrahlten Bereiche 2'', was durch einfaches Abspülen des Substrats 1 mit einem entsprechenden organischen Lösungsmittel, insbesondere mit einer Alkoholfunktion, oder mit einem anorganischen Lösungsmittel, beispielsweise auf der Basis von einer Natriumhydroxidlösung bzw. Ammoniakwasser, erreicht werden kann, und
– die nicht dargestellte letzte Stufe besteht in der Wärmebehandlung der übriggebliebenen Bereiche 2', um deren Verdichtung zu einem Metalloxid zu vervollständigen; es wird daher direkt eine Schicht erhalten, die teilweise gemäß einem Muster abgetragen ist, das demjenigen entspricht, das der Maske 3 verliehen worden ist.

In einer ersten Reihe von Beispielen 1 bis 5 wurde ein Sol mit Zinntetraisopropylat als Metallvorläufer eingesetzt. Die Herstellung der Sole erfolgte auf folgende Weise:

– das Zinntetraisopropoxid, Sn(O-iPr)₄, wurde in einem Lösungsmittel, Isopropanol, i-PrOH, in Lösung gebracht,
– zu der Lösung wurde ein Chelatisierungsmittel für den Zinnvorläufer zugegeben, nämlich je nach den Beispielen 2,4-Pentandion, auch als Acetylaceton (AcAc) bezeichnet, und in 3a) dargestellt, oder 1-Phenyl-1,3-butandion, auch als Benzoylaceton (BzAc) bezeichnet, und in 3b) dargestellt, und
– anschließend wurde die Viskosität des Sols eingestellt, indem Isopropanol und Wasser, H₂O, zugegeben wurden, um das Sol zu erhalten.

Das Chelatisierungsmittel stabilisierte das Zinntetraisopropylat. So bildet Acetylaceton Bindungen mit dem Zinn durch Substitutionsreaktionen einer Alkoxygruppe des Zinnalkoxids, um den in 3 dargestellten Komplex zu bilden.
In Tabelle 1 ist für die fünf Beispiele die genaue Zusammensetzung des Sols, angegeben in Mol, bezogen auf 1 mol Zinnvorläufer, angegeben.
Tabelle 1
In einer zweiten Reihe von Beispielen 6 bis 10 wurde ein Sol mit Zinndichlorid, SnCl₂, als Zinnvorläufer eingesetzt. Die Herstellung der Sole erfolgte auf folgende Weise:

– in den Beispielen 6 bis 9 wurde ein Gemisch aus SnCl₂ und Acetylaceton mit einem Molverhältnis von 1/20 hergestellt und anschließend entweder nichts (Beispiel 6) oder ein Dotierungsmittel (Beispiele 7, 8, 9), CF₃COOH für das Beispiel 7, SbCl₃ für das Beispiel 8 und SbCl₅ für das Beispiel 9 mit einem Molverhältnis von Dotierungsmittel/SnCl₂ von 0,1 zugegeben und
– in Beispiel 10 wurde ein Gemisch aus SnCl₂ + Ethanol mit einem Molverhältnis von 1/20 hergestellt und anschließend ein Dotierungsmittel, SbCl₃, in Ethanol (Molverhältnis von SbCl₃/SnCl₂ von 0,06) zugegeben; schließlich wurde Acetylaceton in Ethanol mit einem Molverhältnis von AcAc/SnCl₂ von 0,4 zugegeben.

Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Sole wurden auf folgende Weise eingesetzt:

– die verwendeten Substrate waren SiO₂-Substrate mit den Abmessungen 20 mm × 30 mm und einer Dicke von 1 mm,
– jedes der fünf Sole wurde als eine feine Schicht von etwa 20 bis 500 nm Dicke auf den Gläsern durch ein Tauchverfahren ("dip coating") mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen des Glases aus dem Solbad von etwa 0,20 oder 0,4 min/s aufgebracht,
– es wurden fünf Substrate erhalten, die mit fünf Solschichten versehen waren, die schnell die Konsistenz eines Gels annahmen,
– anschließend wurden die fünf Gläser einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 250 bis 360 nm mit einer Energieflussdichte auf den Gelfihnen von etwa 150 mW/cm² ausgesetzt und
– danach wurden die fünf Gläser bei einer Temperatur von 100 bis 600°C wärmebehandelt, um die Umwandlung der Gele in eine Zinnoxidschicht zu vollenden.

In 4 ist die fortschreitende Veränderung der Absorption im sichtbaren Bereich und im UV-Bereich der Gelschicht entsprechend dem Ablauf der Stufe der Bestrahlung der Gelschicht mit UV-Licht gemäß Beispiel 5 gezeigt: Die zu Beginn beobachtete Absorptionsbande bei 335 nm (die π-π*-Übergängen in dem von Sn(-O-iPr)₄ und BzAc gebildeten Komplex entspricht) nimmt stark an Intensität ab und verschwindet nach 360 Sekunden Bestrahlung fast vollständig. Die Komplexe werden daher von UV-Strahlung gut destabilisiert und verschwinden nach einigen Minuten. Die Dicke der Gele nimmt um etwa 30% während der Bestrahlung mit UV-Licht ab.
In Tabelle 2 sind für Beispiel 3 die Werte der elektrischen Leitfähigkeit σ (UV) in S/cm der SnO₂-Schichten aufgeführt, die in Abhängigkeit von der Temperatur T (°C) erhalten wurden, die in der letzten Stufe der Wärmebehandlung eingehalten wurde. (Ein Beispiel 3' wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 3 durchgeführt, aber auf dem weiter oben genannten Substrat aus Corning-Glas).
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
In den Beispielen 1a bis 5a wurden dieselben Sole wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, jedoch auf Siliciumsubstraten. Vor Exposition der Gele mit UV-Strahlung wurden sie leicht durch eine Trocknung bei 50 bis 100°C einige Minuten lang ausgehärtet und wurde auf ihrer Oberfläche oder in einem gewissen Abstand davon ein mit einer Maske versehenes Glassubstrat angeordnet, das von der Gesellschaft Edmund Scientific Company unter der Bezeichnung "Test target USAF 1951" vertrieben wird. Diese Maske hat die Form paralleler Streifen mit einer Breite von etwa 10 bis 20 um, die voneinander mit beispielsweise 20 bis 50 um beabstandet sind. (Die Vortrocknung der Gele erlaubte, dass sie eine ausreichende Viskosität von etwa 10⁵ Pa·s annahmen.)
Es wurden Schichten erhalten, die auf einer Dicke von etwa 100 nm das Muster der Maske mit einer sehr guten Auflösung reproduzierten. Dies ist 5 zu entnehmen, in welcher für eines der Beispiele das Profil der erhaltenen Schicht, gemessen mit einem Oberflächenprofihneter, dargestellt ist.
Die in den Beispielen 6 bis 9 hergestellten Sole wurden auf folgende Weise eingesetzt:

– die verwendeten Substrate waren die weiter oben genannten Corning-Gläser,
– durch Schleudern ("spin coating") wurde jeweils eine Solschicht pro Substrat aufgebracht,
– es wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 eine 10minütige Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt,
– es wurde wie zuvor etwa 5 Minuten lang eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis 550°C durchgeführt,
– es wurde vier Mal wiederholt, indem UV-Bestrahlungen mit Wärmebehandlungen einander abwechselnd gelassen wurden, und es wurde mit einer einstündigen Wärmebehandlung bei derselben Temperatur wie die vorhergehenden abgeschlossen, und
– schließlich wurde der spezifische Widerstand der fertigen Schichten mit zwei Silberelektroden gemessen.

In Tabelle 3 sind für die Beispiele der Charakter der Schicht, die Temperaturen der Wärmebehandlung T (°C) und der entsprechende spezifische Widerstand p (Ω·cm) aufgeführt:
Tabelle 3
Das in Beispiel 10 hergestellte Sol wurde auf ein Substrat vom Typ Corning-Glas durch dreimaliges Schleudern ("spin coating" mit einer kurzen Wärmebehandlung nach jedem Abscheidevorgang aufgebracht. Anschließend wurde es wie zuvor einer 10minütigen Bestrahlung mit UV-Licht und danach einer 1stündigen abschließenden Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis 550°C unterworfen. Die erhaltenen Schichten besaßen einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,5·10^–2 bis 8·10^–3 Ω·cm je nach Behandlungstemperatur, wobei der niedrigste spezifische Widerstand bei 550°C erhalten wurde.
Die Beispiele 6 bis 10 konnten wiederholt werden, indem dieses Mal die Maske wie für die Beispiele 1a bis 5a verwendet wurde, um mit einem Muster versehene Schichten zu erhalten.
Zusammenfassend wurde erfindungsgemäß ein neuer Typ der Synthese von Schichten auf dem Sol-Gel-Weg entwickelt, der, indem UV-Behandlungen eingefügt werden, es bestens erlaubt, die Herstellung von Schichten auf der Basis von SnO₂, die wegen ihrer großen Härte bekannt sind, zu steuern und während ihrer Bildung in situ teilweise abzutragen.

Claims

Verfahren zum Aufbringen einer kontinuierlichen oder in Form eines Musters vorliegenden diskontinuierlichen Schicht auf der Basis von Zinnoxid oder von Zinnoxid, das insbesondere mit einem Halogen vom Typ Fluor, SnO₂:F, oder mit einem Metall der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente dotiert ist, vom Typ mit Arsen, SnO₂:As, bzw. Antimon, SnO₂:Sb, dotiertes Zinnoxid, oder auf der Basis von mit Zinn dotiertem Indiumoxid, ITO, auf dein Sol-Gel-Wege auf ein speziell transparentes Substrat (1), welches wenigstens die Stufen a) Herstellen eines Sols aus mindestens einem Metallvorläufer, mindestens einem chelatisierenden/stabilisierenden Mittel, gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel und/oder mindestens einem Dotiermittel-Vorläufer, b) Aufbringen des Sols in Schichtform auf wenigstens einem Teil einer Seite des Substrats (1), c) Bestrahlen wenigstens eines Teils des auf das Substrat (1) schichtförmig aufgebrachten Sols durch Ultraviolettstrahlung und d) Wärmebehandeln wenigstens des Teils des Sols, das durch die Ultraviolettstrahlung bestrahlt worden ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsstufe c) n Mal, mit n ≥ 1, wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsstufe d) p Mal, mit p ≥ 1, wiederholt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Bestrahlungsstufe c) und/oder die Wärmebehandlungsstufe d) mindestens derart einmal wiederholt wird, dass sich die Bestrahlungsstufe/n und die Wärmebehandlungsstufe/n abwechseln.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsstufen c) und die Wärmebehandlungsstufe d) auf der gesamten auf dem Substrat (1) aufgebrachten Solschicht durchgeführt werden, um eine kontinuierliche Schicht auf der Basis eines Metalloxids zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsstufe c) oder mindestens eine der Bestrahlungsstufen c) selektiv durchgeführt wird/werden, um eine in Form eines Musters vorliegende/ diskontinuierliche Schicht auf der Basis eines Metalloxids zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Bestrahlungsstufe durch Anordnung einer Maske zwischen der Solschicht und der Quelle für die Ultraviolettstrahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive Bestrahlungsstufe c) oder mindestens eine dieser Stufen die Schritte: – Anordnen einer Maske auf oder in der Nähe der Solschicht, – Bestrahlung der Solschicht mit Ultraviolettstrahlung durch diese Maske, – Abnehmen der Maske und – Entfernen der Bereiche der Solschicht, die während der Bestrahlung abgedeckt waren, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Metallvorläufer aus Metallsalzen vom Typ Halogenid, metallorganische Verbindungen und Metallalkoxide ausgewählt ist/sind.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallvorläufer Zinnvorläufer in Form von SnCl₂, SnCl₄, Sn-2-ethylhexanoat, Sn(OR)₄ und SnR'(OR)₃ sind, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Chelatierungs-/Stabilisierungsmittel aus organischen Molekülen mit Keton- und/oder Esterfunktion, insbesondere β-Diketonen vom Typ 2,4-Pentandion, 1-Phenyl-1,3-butandion und Ethylacetacetat, ausgewählt ist/sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotiermittel-Vorläufer aus fluorierten organischen Säuren vom Typ Trifluoressigsäure oder aus Metallhalogeniden vom Typ SbCl₃ und SbCl₅ ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein organisches, insbesondere mit Alkoholfunktion vom Typ Ethanol und Isopropanol, oder ein anorganisches, insbesondere in Form von Natronlauge und Ammoniak-wasser, ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Maske auf der Basis eines Harzes vom Typ Photomaske ist, die durch Photolithographie aufgebracht wird, oder auf einem Substrat vom Typ Glassubstrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausbringen b) des Sols durch Zentrifugieren, Eintauchen, Walzenbeschickten und Aufsprühen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bestrahlungsstufe c) eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 250 bis 360 nm und mit vorzugsweise einer Stärke von 100 bis 200 mW/cm² an der Solschicht verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung d) bei mindestens 100°C und insbesondere zwischen 200 und 550°C erfolgt.
Substrat (1), das in besondere transparent ist, dadurch gekennzeichnet, dass es eine kontinuierliche oder in Form eines Musters vorliegende/diskontinuierliche Schicht (2) auf der Basis eines/mehrerer Metalloxide/s umfasst, die gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche auf dem Sol-Gel-Weg erhalten worden ist.
Substrat (1) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es transparent ist, aus Glas besteht oder auf der Basis von einem/mehreren organischen Polymer/en, auf der Basis eines keramischen bzw. glaskeramischen Materials oder auf der Basis von Silicium ist.
Substrat (1) nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mit mindestens einer weiteren dünnen Schicht versehen ist, insbesondere aus einem dielektrischen Material wie einem Metalloxid, TiO₂ und ZrO₂ oder Siliciumoxid, -carbidoxid, -nitridoxid oder -nitrid, die unter der auf dem Sol-Gel-Weg erhaltenen kontinuierlichen oder in Form eines Musters vorliegenden/diskontinuierlichen Schicht (2) aufgebracht worden ist.
Anwendung des Abscheideverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 auf das Ausbringen einer Schicht auf einem transparenten Substrat vom Typ Glas oder auf der Basis von einem/mehreren organischen Polymer/en auf einem Substrat auf der Basis von Keramik bzw. Glaskeramik oder einem Substrat auf der Basis von Silicium.
Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17 oder Verwendung des Substrats nach einem der Ansprüche 18 bis 20 zur Herstellung von Elektroden/leitfähigen Elementen, antistatischen Beschichtungen oder Beschichtungen mit Abschirmungsfunktion vor elektromagnetischer Strahlung, insbesondere in der Glasindustrie, beispielsweise für beheizbare Verglasungen, und mit einer Antenne versehene Verglasungen, in der Elektronikindustrie, insbesondere für selbstleuchtende Bildschirme vom Typ Flachbildschirme wie Plasmabildschirme oder berührungsempfmdliche Bildschirme, und im Industriezweig der Photovoltaikzellen.