KR101387963B1 - 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막 - Google Patents

전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 졸겔 방법에 의한 박막 형성에 있어서, 기판 표면에 전자기파를 조사하여 에너지를 인가하면서 졸을 도포하여 박막을 형성하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막에 관한 것이다.
본 발명의 전자기파 보조 졸겔법에 의하여 제조된 박막은 결정질을 개선하여 밀도, 광투과도, 면저항 및 표면거칠기가 향상되고 잔류 응력을 감소하므로 박막의 전기적, 구조적 및 광학적 특성이 우수하다.

Description

전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막{THIN FILM FABRICATION METHOD BY ELECTROMAGNETIC WAVE ASSISTED SOL-GEL, AND THIN FILM MADE BY THE SAME}
본 발명은 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 졸겔 반응에 의한 박막 형성에 있어서, 기판 표면에 박막의 에너지보다 높은 에너지를 가지는 전자기파를 조사하면서 졸을 도포하여 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 박막에 관한 것이다.
투명 전도성 산화물 박막(Transparent Conductive Oxide; TCO)은 평판 디스플레이 소자나 박막 태양전지와 같은 광소자의 투명 전극으로 응용될 뿐만 아니라 투명한 전자기파 차폐막으로도 응용될 수 있다.
투명 전도성 산화물 박막이 이와 같이 응용되기 위해서는 낮은 비저항값과 가시광선 영역에서의 높은 광 투과율(85%이상)을 가져야 한다.
지금까지 투명 전극 재료로 미량의 주석(Sn)이 인듐산화물(In2O3)에 포함된 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, 이하 ITO)박막을 주로 사용하였으며, ITO 박막은 우수한 전기적 비저항 및 높은 투과도로 인해 이를 대체할 물질이 없을 정도로 독보적인 위치를 점유하여 왔다. 그러나, 이러한 ITO 투명 전도성 박막은 원료 물질인 인듐이 매우 고가여서 제조 단가가 높을 뿐만 아니라 그 매장량도 한정되어 있다는 점, 수소 플라즈마에 노출되는 경우 열화에 의해 안정성이 떨어진다는 점이 문제점으로 지적되어 오고 있는 실정이다. 이에 따라, ITO를 대체할 수 있는 새로운 투명 전극을 개발하기 위한 연구가 진행 중에 있다.
ZnO 계 박막은 적외선 및 가시광선 영역에서 투과성 및 전기 전도성과 플라즈마에 대한 내구성이 우수하며, 낮은 온도에서 공정이 가능하고 원료 가격이 저렴하여 ITO 투명 전도성 박막을 대체할 수 있는 물질로서 각광을 받아 왔다. ZnO 계 박막은 3.37eV의 높은 밴드갭을 가져 가시광선 영역에서 투명하며, 60meV의 엑시톤 결합 에너지를 가진다(D. C. Look et al. "Recent advances in ZnO materials and device" Materials Science and Engineering; B 80, 383, (2000)).
이러한 박막을 제조하기 위해 종래 펄스레이저 증착법(PLD;pulsed laser deposition), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD;chemical vapor deposition) 등의 진공 장비를 이용하여 여러 디스플레이 소자에 응용하기 위해 연구되어지고 있다. 하지만, 이러한 진공 장비를 이용할 경우 대형화에 따른 장비 가격의 문제로 인해 공정 단가가 높아지는 단점이 있다.
한편, 졸겔 방법은 간단함과 저비용 때문에 다양한 기능적인 산화막 박막을 합성하는데 광범위하게 사용되고 있다.
대한민국 특허 출원번호 10-2010-0080345호
본 발명은, 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 박막을 제공한다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
i)기판을 준비하는 단계;
ⅱ)박막 형성 화합물을 분산매에 용해시켜서 졸을 제조하는 단계;
ⅲ)상기 기판 표면에 전자기파를 조사하면서 상기 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 박막을 형성시키는 단계;
ⅳ)250℃ 내지 350℃에서 제 1 열처리 단계;및
ⅴ)450℃ 내지 550℃에서 제 2 열처리 단계;를 포함하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법을 제공한다.
일반적으로 전형적인 졸겔 방법을 사용하여 제조된 산화물 박막에서는 기판 및 산화물 막 사이에 큰 격자 불일치로 인하여 거친 표면 및 다수의 빈 공간이 관찰된다. 이에 비해 본 발명에 의한 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법은 기판 표면에 전자기파를 조사하여 에너지를 인가하면서 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 형성되기 때문에, 일반적인 졸겔 방법에 의해 형성된 산화물 박막에 비하여 산화물 박막의 전기적, 구조적 및 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 기판 표면에 전자기파를 조사하여 에너지를 인가함으로써 표면 개질 공정을 적용하는 경우 별도의 습식 식각 공정(texturing) 없이도 표면거칠기를 조절할 수 있으며, 저온에서도 효율적으로 결정화 시킬 수 있고, 결정질을 개선함으로써 밀도, 광투과도, 면저항 및 표면거칠기를 향상시키고 잔류 응력을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전자기파는 상기 박막의 밴드갭보다 큰 전자기파 에너지를 포함하는 전자기파로서, 상기 박막의 밴드갭 파장보다 작으며, 구체적으로 파장이 290 nm 내지 397 nm 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 생성하고자 하는 박막의 밴드갭보다 작은 전자기파가 조사되었을 경우 조사된 전자기파는 박막을 투과하지만, 박막의 밴드갭보다 큰 에너지를 가진 전자기파를 조사하였을 때 그 에너지는 박막에 흡수되어 잔류 응력을 완화시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 전자기파의 발생을 위한 전자기파 원은 특별히 제한되지 않으며, 발생시키고자 하는 전자기파의 파장에 따라 X선 발생 장치, UV 발생 장치, 또는 레이저 발진기 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 전자기파는 레이저 발진기로부터 방출되는 레이저 빔인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 레이저 발진기는 고체 레이저로 루비레이저(Ruby Laser), 네오디뮴-야그 레이저(Nd-YAG Laser), 네오디뮴-유리 레이저(Nd-Glass Laser) 또는 홀뮴 레이저(Holmium Laser)일 수 있고, 액체 레이저(색소 레이저)로 폴리페닐 레이저, 스틸벤 레이저 또는 쿠마린 레이저일 수 있다. 기체 레이저로는 헬륨-네온 레이저(He-Ne Laser), 아르곤 레이저(Ar Laser), 크립톤 레이저(Kr Laser), 헬륨-카드뮴 레이저(He-Cd Laser), 이산화탄소 레이저(CO2 Laser) 또는 엑시머 레이저(Excimer Laser)일 수 있으며, 바람직하게는, 헬륨-카드뮴 레이저(He-Cd Laser)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 제 2 열처리 단계, 및/또는 제 1 열처리 단계에서도 기판 표면에 전자기파를 조사하는 것이 가능하다.
졸을 기판 표면에 도포하는 단계 뿐만 아니라, 제 2 열처리 단계 및/또는 제 1 열처리 단계에서도 기판 표면에 에너지를 인가할 경우, 인가된 에너지에 의해 PL 스펙트라에서 청-녹색광의 발광 강도가 극적으로 감소하며, NBE 발광 피크의 반치 전폭이 감소하는 것이 관찰되며, 이로부터 기판과 형성되는 박막 사이의 잔류 응력이 더 많이 완화되면서 기판의 구조적 특성 및 광학적 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제 2 열처리 단계, 및/또는 제 1 열처리 단계에서 기판 표면에 조사하는 전자기파는 상기 박막의 밴드갭보다 큰 전자기파 에너지를 포함하고, 상기 박막의 밴드갭 파장보다 작은 것을 특징으로 하며, 상기 졸을 기판 표면에 도포시 조사되는 전자기파와 동일한 전자기파를 사용하거나, 다른 파장의 전자기파를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 ⅲ)기판 표면에 전자기파를 조사하면서 상기 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 박막을 형성시키는 단계; 및 ⅳ)250℃ 내지 350℃에서 제 1 열처리 단계를 반복하여 수행함으로써, 원하는 두께의 박막을 형성하면서도 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분산매는 졸 형성을 위한 분산계에서 박막 형성을 위한 화합물을 둘러싸는 용매 역할을 하며, 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane), 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)을 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 박막 형성 화합물은 기판 표면에 박막상으로 밀착할 수 있는 것으로, 구체적으로는 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 또는 탈륨화합물에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 아연화합물을 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 아연화합물은 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate) 및 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 아연 아세테이트(Zinc acetate)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 인듐화합물은 인듐 클로라이드(Indium chloride), 인듐 클로라이드 테트라하이드레이트(Indium chloride tetrahydrate), 인듐 플루라이드(Indium fluoride), 인듐 플루라이드 트리하이드레이트(indium fluoride trihydrate), 인듐 하이드록사이드(Indium hydroxide), 인듐 니트레이트 하이드레이트(Indium nitrate hydrate), 인듐 아세테이트 하이드레이트(Indium acetate hydrate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate) 및 인듐 아세테이트(Indium acetate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 인듐 아세테이트(Indium acetate)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 갈륨화합물은 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(Gallium chloride), 갈륨 플루라이드(Gallium fluoride) 및 갈륨 니트레이트 하이드레이트(Gallium nitrate hydrate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium acetylacetonate)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 주석화합물은 틴 아세테이트(Tin acetate), 틴 클로라이드(Tin chloride), 틴 클로라이드 디하이드레이트(Tin chloride dihydrate), 틴 클로라이드 펜타하이드레이트(Tin chloride pentahydrate) 및 틴 플루라이드(Tin fluoride)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 틴 아세테이트(Tin acetate)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 탈륨화합물은 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 클로라이드 테트라하이드레이트(Thallium chloride tetrahydrate), 탈륨 사이클로펜타디에나이드(Thallium cyclopentadienide), 탈륨 플루라이드(Thallium fluoride), 탈륨 포메이트(Thallium formate), 탈륨 헥사플루로아세틸아세토네이트(Thallium hexa fluoroacetylacetonate), 탈륨 니트레이트(Thallium nitrate), 탈륨 니트레이트 트리하이드레이트(Thallium nitrate trihydrate), 탈륨 트리플루로아세테이트(Thallium trifluoroacetate) 및 탈륨 퍼클로레이트 하이드레이트(Thallium perchlorate hydrate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 탈륨 아세테이트(Thallium acetate)를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 졸 내의 박막 형성을 위한 박막 형성 화합물의 농도는 0.1M 내지 10M 인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 졸 내의 박막 형성을 위한 박막 형성 화합물의 농도는 0.4 내지 0.7M 이다.
본 발명에 있어서, 상기 제 ⅱ)단계에서는 졸 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 졸 안정제로는 헥사메틸렌아민(hexamethyleneamine), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine, HMT), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 모노에탄올아민(monoethanolamine)을 사용한다. 분산계에 안정제를 상기 화합물과 동일한 몰수비로 혼합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계에서 박막 형성을 위한 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 드롭 캐스팅(drop casting)에 의하여 상기 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 박막을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 상기 스핀 코팅은 코팅할 졸을 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지게 하는 코팅 방법이며, 딥 코팅은 기판을 졸에 담그어 기판 표면에 층을 형성한 후 소성하여 막을 얻는 코팅 방법이고, 드롭 캐스팅은 기판 표면에 거품을 만들어 막을 얻는 코팅 방법이다. 바람직하게는 스핀 코팅 방법을 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 제한되지 아니하며, 실리콘 기판, P형 실리콘 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, GaN 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택된 것 일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 방법에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는 박막을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 산화물 박막은 ZnO인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막의 제조 방법은 졸겔법에 의한 박막 형성시 기판 표면에 레이저 등의 전자기파를 조사하여 파장 에너지를 인가함으로써, 저온에서도 효율적으로 결정화 시킬 수 있으며, 본 발명의 박막 제조 방법에 의하여 제조된 박막은 결정질을 개선하여 밀도, 광투과도, 면저항 및 표면거칠기가 향상되고 잔류 응력을 감소하므로 산화물 박막의 전기적, 구조적 및 광학적 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 PL 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 온도 의존적인 PL 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 방출 피크에 상응하는 에너지의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 방출 피크에 상응하는 통합 PL 강도의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 자유 엑시톤 방출 피크의 반치전폭의 온도 의존성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에서 라만 스펙트라 내 E2(high) 모드를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 라만 스펙트라 내 E2(high) 모드를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 레이저가 조사된 산화 아연 박막 제조
산화 아연 박막 형성을 위해 0.6M 아연아세테이트를 0.6M 2-메톡시에탄올을 용매로 하여 졸 용액을 준비하였다. 상기 졸 용액을 안정화하기 위해 졸 안정제로 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하였다.
졸 용액을 실리카 기판상에 스핀코팅 하였으며 3000rpm에서 20초 동안 원심회전시켰다. 용매를 증발시키고 유기잔여물을 제거하기 위해 ZnO 박막을 300℃에서 10분 동안 제 1 열처리하였다. 상기와 같은 스핀-코팅 및 제 1 열처리는 5회 반복하였다. 이후 ZnO 박막을 1시간 동안 500℃에서 제 2 열처리하였다.
상기 졸 도포 과정 동안, ZnO 박막의 표면을 직경 1mm의 He-Cd 레이저 빔(325nm, 2.55W/cm2)으로 조사하였다. ZnO의 밴드갭은 3.37 eV이고, 이 밴드갭을 파장으로 환산하면 약 368 nm이 되므로, 368 nm 이하의 파장을 갖는 325 nm 파장의 레이저를 조사하였다.
실시예 2 내지 4에서는 스핀 코팅, 제 1 열처리 및 제 2 열처리시 전자기파 조사 여부를 아래 표 1과 같이 처리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하도록 하였다.
전자기파 조사 여부
졸 도포시 제 1 열처리시 제 2 열처리시
실시예 1 ○ ⅹ ⅹ
실시예 2 ○ ○ ⅹ
실시예 3 ○ ⅹ ○
실시예 4 ○ ○ ○
비교예 ⅹ ⅹ ⅹ
< 실험예 1> PL 스펙트라 분석
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 박막의 성장을 PL 스펙트라를 이용하여 분석하였다. 온도 의존적인 PL 스펙트라는 15mW의 여기 전원 및 광전자증배관(photomultiplier tube)을 가지는 0.75-m 단일-회절발 모노크로모미터(single-grating monochromator)와 He-Cd 레이저를 사용하여 측정되었다.
< 실험예1 -1> 실온에서의 PL 스펙트라 분석
도 1은 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 본 발명의 실시예에 의한 박막 및 비교예의 전형적인 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 실온 PL스펙트라를 보여준다.
본 발명의 실시예에 의한 박막의 경우 UV 영역 내 강한 NBE(near band-edge emission)을 보여주었으며, 이것은 구조적 결함에 의해 발생된 가시영역 내 약한 DLEs(deep-level emissions) 및 자유 엑시톤 재조합에 의해 발생된 것으로 판단된다.
비교예의 전형적인 졸겔 박막의 DLEs 피크는 청-녹 및 주황-빨강을 방출한다. 특히 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 경우 청-녹 발광의 강도는 점진적으로 감소하였다.
제 1 열처리시에 레이저빔을 조사한 실시예 2 및 실시예 4의 주황-빨강 발광의 강도는 감소되지 않았으나, 제 1 열처리시에 레이저빔을 조사하지 않은 실시예 1 및 실시예 3의 주황-빨강 발광의 강도는 감소되었다. 이는 제 1 열처리시에 레이저빔을 조사함으로써 산소 침입형 결함(oxygen interstitial defect)의 감소가 중단되는 것을 의미한다.
대조적으로, 실시예 1 내지 실시예 4의 청-녹색 발광의 강도는 점진적으로 감소하였고, 특히 실시예 3 및 실시예 4 에서 청-녹색 발광 강도가 감소하였으며, 700℃에서 열처리된 막보다 청-녹색 발광 강도가 약한 것으로 나타났다.
실시예 1의 NBE 피크의 반치전폭은, 레이저를 조사하지 않은 비교예의 NBE 피크의 반치전폭(156meV)과 비교하여 12meV 감소하였으며, 실시예 2의 반치전폭은 133meV로 감소였고, 실시예 3의 반치전폭은 125meV로 감소하였다. 이것은 본 발명의 실시예의 경우 졸 도포시 레이저를 조사함으로써 비교예의 박막보다 결정질 및 광학적 특성이 향상되었음을 의미한다.
< 실험예 1-2> 온도 의존적인 PL 스펙트라 분석
도 2는 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막의 온도 의존적 PL스펙트라를 보여준다.
온도 의존적 PL스펙트라에서 피크는 3.372, 3.358, 3.317, 3.247, 3.176, 3.106, 및 3.035 eV에서 분명하게 나타났다. 3.372eV에서 피크는 단결정에 대한 데이터와 비교할 때 자유 엑시톤 재조합에 기여한다. 3.358 eV에서 피크는 3.358 및 3.372 사이 14emV 차이가 속박 엑시톤의 활성화 에너지와 가깝고 알려진 값과 일치하므로 속박 엑시톤 재조합에 할당된다.
자유 엑시톤 및 속박 엑시톤 피크와, 3.317, 3.247, 3.176, 3.106, 및 3.035 eV에서 여러 개의 라인이 있다. 3.317eV에서 도드라지는 피크는 이 피크와 자유 엑시톤 피크 사이 에너지 공간이 TO 포논 에너지(55eV)와 가까우므로 자유 엑시톤 재조합의 TO 포논 레플리카(replica)에 할당된다. 이 할당은 피크 강도의 온도 의존성에 의한 것이며, TO 포논 피크의 강한 발광 강도는 TO 포논 및 자유 엑시톤의 강한 커플링을 제안한다. 3.247eV에서 피크는 이 라인과 자유 엑시톤 라인 사이 에너지 차이가 TO 및 LO 포논의 에너지의 합(71meV)과 유사하므로 TO 및 1LO 포논을 수반하는 자유 엑시톤 발광에 기여한다. 유사하게, 3.176, 3.106, 및 3.035eV에서 피크는 각각 2LO + TO, 3LO + TO, 및 4LO + TO 발광에 할당된다.
엑시톤-포논 커플링은 두 메커니즘 (1)변형 포텐셜 및 (2) 프로리히(Frohlich) 포텐셜에 의하여 일반화 될 수 있다. TO 산란은 주로 짧은 범위 상호작용과 관련된 변형 포텐셜에 의해 결정된다. 반면, LO 산란은 프로리히(Frohlich) 및 변형 포텐셜 모두로부터 기여되는 것을 포함한다. 발광 피크의 강도는 온도가 증가함에 따라 점진적으로 감소한다. 이것은 더 높은 온도에서 해리에 의해 속박 엑시톤 발광으로부터 자유 엑시톤 발광으로 이행되기 때문이다.
자유 엑시톤 피크의 에너지는 하기 밴드갭의 온도 의존적인 변화에 대한 Varshni`s emipirical 식을 사용하여 수로 나타낸다.
Figure 112012067983404-pat00001
(1)
여기서 Eg 는 밴드갭 에너지이며, β는 디바이 온도, θD 에 비례하고 α 및 β는 ZnO에 특이적인 상수이다.
< 실험예 2> 온도 의존성 분석
< 실험예 2-1> 발광 피크 에너지의 온도 의존성 분석
도 3은 본 발명에 의하여 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막으로부터 발광 피크의 에너지의 온도 의존성을 보여준다.
ZnO 내 자유 엑시톤의 바인딩 에너지는 온도에 거의 독립적이고, E g (0), α 및 β 는 각각 3.377eV, 4 × 10-3 eV, 및 4.9 × 103 K이다. E g (0)의 피팅 값은 펄스 레이저에 의해 격자 ScAlMgO4 기판 상의 높은 광학 결정 ZnO 박막 내 FX 피크의 위치의 좋은 증거가 된다.
그러나, 전형적인 졸겔 방법에 의해 제조된 비교예의 ZnO 박막에 대한 E(0)의 피팅 값은 대략 3.384eV였다.
자유 엑시톤 발광 강도의 온도 의존성은 하기 식을 사용하여 적용된다.
Figure 112012067983404-pat00002
(2)
여기에서, I는 통합 PL 강도, I는 0K에서 PL 강도, C는 방사선 재조합 비율에 대한 온도 탈출비율, EA는 활성화 에너지, kB는 볼츠만 상수이다.
< 실험예 2-2> 발광 피크에 대한 통합 PL 강도의 온도 의존성 분석
도 4는 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막으로부터 발광 피크에 대한 통합 PL 강도의 온도 의존성을 보여준다. 활성화 에너지는 99meV로 이것은 흥분상태로부터 바닥상태로 전자 전도의 재조합을 위해 요구되는 열 해리 에너지에 상응하는 것이다. 그러나, 전형적인 졸겔 박막의 활성화 에너지는 28meV이다. 이것은 자유 엑시톤이 박막의 입자 사이즈가 엑시톤 가간섭성 파장보다는 짧지만 Bohr 반지름보다 큰 것으로 인해 더 강력한 엑시톤-포논 커플링을 유지하는 것을 의미한다.
< 실험예 2-3> 자유 엑시톤 방출 피크의 반치전폭의 온도 의존성 분석
도 5는 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막으로부터 자유 엑시톤 방출 피크의 반치전폭의 온도 의존성을 보여준다. 방출 피크의 온도 의존 확장은 엑시톤 포논 분산에 의한 것으로 상기 반치전폭에 대한 실험 데이터는 하기 이론 식을 사용하여 얻었다.
Figure 112012067983404-pat00003
. (3)
여기에서 Γ0는 0K에서 확장 변수이고, γ ph 는 엑시톤-음향 포논의 커플링 강도이며, ΓLO는 엑시톤-LO-포논 상호작용의 강도에 관련된 변수이다. 합리적인 피팅 값은 레이저 이용 방법을 사용하여 성장된 ZnO 박막 및 전형적인 졸겔 방법을 이용하여 성장된 박막에 대하여 γ ph 가 22.5 및 30.4 μeV/K이다.
또한, 피팅 값은 상기 두가지 종류의 막에 대하여 ΓLO가 1660 및 2290 meV 이다. 본 발명에 의하여 레이저 이용 졸겔 방법을 이용하여 성장된 ZnO 박막의 γ ph 는 화학양론적인 ZnO 에피택셜(epitaxial) 층의 γ ph 과 일치하고, 이는 레이저 이용 졸겔 방법을 사용하여 성장된 박막이 화학양론에 더 부합한다는 것을 의미한다.
또한, γ ph 가 작은 값을 나타내는 것은 본 발명에 의한 레이저 보조 졸겔 방법을 이용하여 성장된 ZnO 박막 내 엑시톤-음향 포논 상호작용의 커플링 강도가 비교예의 전형적인 졸겔 ZnO 박막의 엑시톤-음향 포논 상호작용의 커플링 강도보다 약한 것을 가리킨다. 이는 본 발명에 의한 레이저 보조 졸겔 방법을 이용하여 성장된 ZnO 박막의 경우 음전하를 가지는 자유 운반자를 한정할 수 있는 결정성이 향상되고 및 적은 수의 결점을 포함하는 것에 의한 것이다.
또한 반치전폭은 온도가 125K까지 점진적으로 향상되며, 실온까지 기하급수적으로 증가한다. 이는 125K까지 음향 포논이 영향을 미치며, 반면 125K 이상에서는 LO 포논이 대부분 영향을 미치는 것을 의미한다.
< 실험예 3> SEM 이미지 측정
도 6에 본 발명에 의한 기판의 SEM 이미지를 나타내었다. 도 6에서 레이저가 조사되지 않은 부분의 표면은 실리카 기판 및 ZnO 막 사이에 큰 격자 불일치로 인하여 전형적인 졸겔 방법을 사용하여 제조된 박막에서와 같은 거친 표면 및 다수의 빈 공간이 관찰되었다. 그러나, 레이저를 조사한 부분의 경우, 밀도가 높아지고 매끄러운 표면을 나타내었다(도 6).
< 실험예 4> 라만 산란( Raman - scattering ) 측정
잔류 응력과 관련하여 레이저 조사의 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조된 박막에 대해 라만분광광도계(Raman spectrophotometer)를 이용하여 실온에서 라만 산란 실험을 하고, 라만 스펙트라 내 E2(high) 모드를 도 7에 나타내었다.
대략 437cm-1에서 높은 빈도 E2 모드는 오직 ZnO 박막 내 산소 원자와 관련되어 있다. 우르짜이트 구조에 대하여, 결정 내 유도된 잔류 응력은 E2(high) 포논 빈도에 영향을 미친다. 우르짜이트 구조 ZnO의 E2 모드는 c-축 방향 필름 내 2축 압축 응력하에 더 높은 빈도로 바뀌는 것으로 알려져 있다.
비교예 및 실시예 1 내지 4 의 E2(high) 모드의 위치는 점진적으로 429.806 에서 436.738cm-1로 변화하였고, 이것은 비교예의 잔류 응력 1.635에서 실시예 4의 잔류 응력이 0.060 GPa 감소하는 것을 의미한다. 이와 같은 결과로부터 본 발명의 실시예에 의한 스핀 코팅에 의한 졸 도포 과정에서 레이저를 조사함에 의하여 잔류 응력이 완화되었다는 것을 알 수 있다.
도 7에 삽입된 도면은 비교예 및 실시예 1 내지 4 의 잔류 응력을 나타낸다. 잔류 응력은 제 1, 제 2 열처리 과정에서도 레이저를 조사함에 의하여 보다 감소하였으며, 특히 제 1 열처리시 레이저를 조사한 실시예 2와 제 2 열처리시 레이저를 조사한 실시예 3에서 제 2 열처리시 전자기파를 추가 조사하는 실시예 3에서 잔류 응력이 더 감소하는 것을 확인하였다.
도 8은 졸 도포시 및 제 2 열처리시 전자기파를 조사한 실시예 3의 박막의 라만 스펙트라 내 E2(high) 모드를 나타내었다.
도 8에 삽입된 도면은 레이저가 조사된 부분으로부터의 위치 함수로서 잔류 응력을 나타낸다. 잔류 응력은 레이저를 조사한 중심 위치인 P1과 비교하여, 주변부인 P2로 갈수록 점진적으로 증가되었으며, 레이저가 조사된 부분과 조사되지 않은 경계부인 P3에서 잔류 응력이 급격하게 향상되었으며, 레이저가 조사되지 않은 바깥 부분 P4 에서 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. i)기판을 준비하는 단계;
    ⅱ)박막 형성 화합물을 분산매에 용해시켜서 졸을 제조하는 단계;
    ⅲ)상기 기판 표면에 상기 박막의 밴드갭보다 큰 전자기파 에너지를 포함하는 전자기파를 조사하면서 상기 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 박막을 형성시키는 단계;
    ⅳ)250℃ 내지 350℃에서 제 1 열처리 단계;및
    ⅴ)450℃ 내지 550℃에서 제 2 열처리 단계;를 포함하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기파의 파장은 상기 박막의 밴드갭 파장보다 작은 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기파의 파장은 290 nm 내지 397 nm 인 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자기파는 레이저 발진기로부터 방출되는 레이저 빔인 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 레이저 발진기는 루비레이저(Ruby Laser), 네오디뮴-야그 레이저(Nd-YAG Laser), 네오디뮴-유리 레이저(Nd-Glass Laser), 홀뮴 레이저(Holmium Laser), 폴리페닐 레이저, 스틸벤 레이저, 쿠마린 레이저, 헬륨-네온 레이저(He-Ne Laser), 아르곤 레이저(Ar Laser), 크립톤 레이저(Kr Laser), 헬륨-카드뮴 레이저(He-Cd Laser), InAs 레이저, 이산화탄소 레이저(CO2 Laser) 및 엑시머 레이저(Excimer Laser)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 열처리 단계에서 상기 기판 표면에 전자기파를 추가로 조사하는 것을 포함하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 단계에서 기판 표면에 전자기파를 추가로 조사하는 것을 포함하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 열처리 단계 또는 제 2 열처리 단계에서 기판에 조사되는 전자기파는 상기 박막의 밴드갭보다 큰 전자기파 에너지를 포함하고, 상기 박막의 밴드갭 파장보다 작은 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅲ)기판 표면에 전자기파를 조사하면서 상기 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 박막을 형성시키는 단계; 및
    상기 ⅳ)250℃ 내지 350℃에서 제 1 열처리 단계;를 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산매는 이소프로판올(isopropanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디메틸아민보란(dimethylamineborane), 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 형성 화합물은 아연화합물, 인듐화합물, 갈륨화합물, 주석화합물 및 탈륨화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아연화합물은 아연 시트레이트 디하이드레이트(Zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(Zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(Zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(Zinc acrylate), 아연 클로라이드(Zinc chloride), 아연 디에틸디씨오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate), 아연 디메틸디씨오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 플루라이드(Zinc fluoride), 아연 플루라이드 하이드레이트(Zinc fluoride hydrate), 아연 헥사플루로아세틸아세토네이트 디하이드레이트(Zinc hexafluoroacetylacetonate dihydrate), 아연 메타아크릴레이트(Zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc nitrate hexahydrate), 아연 니트레이트 하이드레이트(Zinc nitrate hydrate), 아연 트리플루로메탄술포네이트(Zinc trifluoromethanesulfonate), 아연 운데실레네이트(Zinc undecylenate), 아연 트리플루로아세테이트 하이드레이트(Zinc trifluoroacetate hydrate), 아연 테트라플루로보레이트 하이드레이트(Zinc tetrafluoroborate hydrate) 및 아연 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Zinc perchlorate hexahydrate)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 졸의 박막 형성 화합물의 농도는 0.1M 내지 10M 인 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 ⅱ)단계에서는 헥사메틸렌아민(hexamethyleneamine), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine, HMT), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계에서는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 드롭 캐스팅(drop casting)에 의하여 상기 졸을 상기 기판 표면에 도포하여 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판, P형 실리콘 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, GaN 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어진 그룹에서 선택된 것인 전자기파 보조 졸겔법에 의한 박막 제조 방법.
  18. 제 1 항의 제조 방법에 의하여 제조되는 박막.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 박막은 산화 아연 박막인 것을 특징으로 하는 박막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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