JPH11319547A - 金属酸化物を主成分とする層の堆積方法 - Google Patents

金属酸化物を主成分とする層の堆積方法

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JPH11319547A JP11066264A JP6626499A JPH11319547A JP H11319547 A JPH11319547 A JP H11319547A JP 11066264 A JP11066264 A JP 11066264A JP 6626499 A JP6626499 A JP 6626499A JP H11319547 A JPH11319547 A JP H11319547A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾルゲルを介した層作成法において、所定の
化学組成を有して不連続な層を直接作成することを可能
にする。 【解決手段】 (a) 少なくとも1種の金属酸化物前駆
体、キレート化剤と安定剤の少なくとも1種、随意の少
なくとも1種の溶媒及び/又は少なくとも1種のドーパ
ント前駆体からゾルを調製し、(b) 基材(1) の1つの面
の少なくとも一部の上に層としてゾルを堆積させ、(c)
基材(1) の上に層として堆積させたゾルの少なくとも一
部に紫外線を照射し、(d) 少なくとも紫外線を照射した
ゾルの部分を熱処理する、各工程を含むことを特徴とす
る、基材(1) とりわけ透明基材の上に金属酸化物を主成
分とする連続層又は不連続層をゾルゲルを介して堆積さ
せる方法。好ましくは、照射工程(c) と熱処理工程(d)
を交互にして、少なくとも1回繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物を主成
分とする層、より詳しくは、少なくとも若干の導電性を
有する金属酸化物を主成分とする層、を堆積させる方法
に関する。本発明は、より具体的には、固有の特性と厚
さに由来して透明である層に関係するが、ここで、本発
明は不透明な層を排除するものではない。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
は、特には、ガラス又はポリマー有機物の基材の透明基
材の上にこうした層を堆積させることに関する。透明基
材を用いた多くの製品は、実際に、このような層を必要
とし、例えば、帯電防止機能、低レベルの導電性又は加
熱機能を有する層を備えた連続コーティングであり、あ
るいは、所定パターンにエッチングされた不連続コーテ
ィングの形態である。これらは、例えば、優れた又は均
一な高精度(resolution)を有する導電性エレメント/電
極を必要とする基材であり、具体的には、フラットスク
リーン型放射スクリーンのガラスの電極、光起電力セル
の電極、加熱式窓の導電性エレメント、アンテナ内蔵式
窓、電磁波の遮蔽機能を有する導電性コーティングなど
が挙げられる。
【0003】このようなタイプの層について、多くの堆
積技術が既に検討されている。例えば、いわゆる「ゾル
ゲル」法による金属酸化物やケイ素酸化物を主成分とす
る層の製造が知られている。この製造原理は、有機ポリ
マーの合成に類似しており、加水分解によって金属アル
コキシドのような化合物前駆体を溶液中で重合させ、次
いで外界温度で次第に縮合させることによって網状構造
の酸化物を形成することからなる。最終工程における熱
処理により、得られた酸化物の層を乾燥させ、緻密化さ
せる。
【0004】この方法は、各種の用途に適応性があり、
実施において極めて簡単であるといった点で有利であ
る。しかしながら、多くの制約もまた有する。例えば、
所定の化学組成で常に最適な層の性能特性を得ることが
出来るとは限らない。また、現在のところ、不連続なパ
ターン層が必要であっても、連続層を得ることが出来る
に過ぎず、それを別個のプロセスによってエッチングす
る必要がある。
【0005】従って、本発明の目的は、ゾルゲル法によ
って金属酸化物を主成分とする層を形成する改良法を提
供し、これらの問題を解消することであり、連続又は不
連続のいずれにおいてもより高い性能の層を得ることを
可能にすることである。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明の
方法は、先ず、ゾルゲル法によって、特に透明タイプの
基材上に金属酸化物を主成分とする連続層又は不連続層
を堆積させる。本方法は、少なくとも次の工程を含む。 (a) 少なくとも1種の金属酸化物前駆体、少なくとも1
種のキレート化剤/安定剤、随意の少なくとも1種の溶
媒及び/又は少なくとも1種のドーパント前駆体からゾ
ルを調製し、(b) 基材の1つの面の少なくとも一部に層
としてゾルを堆積させ、(c) 基材上に層として堆積させ
たゾルの少なくとも一部に紫外線を照射し、(d) 紫外線
を照射したゾルの少なくともその部分を熱処理する。
【0007】本発明における用語「不連続」層は、連続
層から出発してエッチングによって通常得られるような
不連続な形態のパターンが、所定のパターンで直接得ら
れた層を指称するものと理解されたい。簡潔のため、ゾ
ルゲルプロセスの分野における用語を用い、上記のプロ
セスの各工程において「ゾル」を作成・使用すると記載
する。ここで、当業者には、基材の上に層として堆積さ
せた後の「ゾル」は、ゾルに含まれる種々の化学物質の
間の反応によって粘度の変化がもたらされ、ゲルに転化
し得ることが明らかであろう。
【0008】本発明のプロセスを実施する1つの態様に
おいて、照射工程(c) はn回繰り返される(n≧1)。
本発明のプロセスを実施するもう1つの態様において、
熱処理工程(d) はp回繰り返される(p≧1)。好まし
い態様において、照射工程と熱処理工程を順次にし、少
なくとも1回の照射工程(c) と少なくとも1回の熱処理
工程(d) が繰り返される(照射工程と熱処理工程の間に
別な処理工程が介在するのを排除するものではない。ま
た、第1の照射工程(c) の前に熱処理工程を行うことも
できる。)。
【0009】事実上、本発明のプロセスの工程(a) 、
(b) 、及び(d) の基本は、標準的なゾルゲルプロセスに
も一般に見られ、これは、本プロセスが、ゲルに転化さ
れて熱処理によって最終的酸化物に緻密化されるゾルの
堆積に基づくからである。即ち、本発明は、プロセス中
に紫外線によるゾル層照射の工程を挿入することが、層
が作成される状態を有意義に改良することを見出したも
のであり、これは、ゾルに含まれる金属前駆体と安定剤
/キレート化剤の間で生成する錯体の不安定化を紫外線
が促進するためと考えられる。この不安定化は、金属酸
化物前駆体のコントロールされた予備的重合をもたらす
ものと思われる。
【0010】従って、この紫外線の予想外の効果は、と
りわけそれから得られる効果を引き出す2つの異なる仕
方において、本発明の範囲の中で生かされることができ
る。即ち、金属酸化物を主成分とする連続層を得ること
が望まれる場合、ゾルの全体層に紫外線照射工程(c) と
熱処理工程(d) を行うことができる。従って、紫外線に
よって層の重合をより適切にコントロールすることが出
来る点で極めて有益であり、また、少なくともある場合
には、ゾルの所与の化学組成について、層の特定の最終
特性を改良し、とりわけより導電性にすることができ
る。また、紫外線への暴露が、層の形成プロセスを過度
に複雑にすることなく、酸化物の結晶化温度に作用する
こともできることが見出されている。
【0011】所与パターンを有する不連続層を得ること
が望まれる場合、紫外線暴露は、その後に層のエッチン
グなしにこうした層を直接得ることを可能にする。これ
は、工程(c) の間に又は工程(c) の少なくとも一部にお
いて、層の全体ではなく酸化物を堆積させたい基材領域
に相当する領域を、選択的に紫外線照射することが可能
であることが見出されているためである。即ち、局所領
域のゾル層を予備的に重合することができる一方で、照
射していない領域においては、金属酸化物前駆体は、安
定なままであり、基本的に錯体の形態で保たれる。具体
的には、下記に説明するように、ゾルの非照射領域は割
合に容易に除去されることができ、予備的に照射された
領域のみが残り、この領域は、ゾルが選択的に照射され
ることによって定められる所望パターンを有する不連続
層を得るように、通常の仕方で熱的に十分に硬化され
る。
【0012】この選択的照射は、種々の仕方で行うこと
ができる。限定されるものではないが、例えば、紫外線
源を基材に対して相対的に動かし、紫外線を、ゾル層を
施された面で基材に衝突させ、又は本質的に紫外線透過
性材料からなる基材の場合にはその反対面に衝突させる
といったようにして、電磁線をチャネリングすることが
できる紫外線源を使用することができる。
【0013】選択的照射を行うもう1つの仕方は、ゾル
層と紫外線照射源の間にマスクを介在させることであ
り、同様に、基材上のゾル層の上面を又は紫外線透過性
材料からなる基材の場合にはその反対面を照射する。マ
スクは、ゾル層からある距離に保持され、ゾル層上に紫
外線が所望のように照射されるように、紫外線源をマス
クに対して適切に向ける。従って、例えば、ガラス板の
ような紫外線透過性基材上のマスクで覆うこともでき、
これは、所望の距離でゾル層の上に配置するか、又はガ
ラス基材の無マスク面がゾル層と接触するように配置す
ることもできる。
【0014】また、マスクは、ゾル層に直接接触させる
こともでき、この場合、マスクを均等に支持するのに十
分な粘度を付与するように、ゾル層を若干予備加熱(例
えば、非常に穏やかな加熱)することが好ましい。要す
るに、選択的紫外線照射工程は、次の小工程を含むこと
ができる(ここで、ゾルがゲルの稠度を既に得ているこ
どうかを考慮する)。
【0015】 ゾル層の上に配置された第2ガラス基
材の上に、ゾル層に隣接してマスクを設ける マスクを通して紫外線によってゾル層を選択的に照
射する マスクを除去する 照射中にマスクされたゲル層領域を除去する (プロセスに複数の選択的照射工程が設けられた場合、
小工程及び/又は小工程は、少なくとも1つの工
程、とりわけ各工程ではなく最終工程において行うこと
ができる。) マスクは、種々の仕方で除去することができ、具体的に
は、その化学的性質によって決まる。最も簡単な仕方
は、ゲル層の上に直接堆積されているならば、機械的に
引張・はぎ取りによって除去することである。ゲル層の
上に配置された別な基材の上に堆積されているならば、
その別な基材を単に撤去すればよい。
【0016】また、マスクされた非照射領域の除去も種
々の仕方で、特に化学的に行うことができ、即ち、適当
な一般に有機物の溶媒又は混合溶媒で溶かすことによ
る。また、溶媒浴の中に基材を浸して洗浄し、又は層に
溶媒をスプレーすることなどによって行うこともでき
る。照射領域そのものは、重合がはるかに進行している
ためこの除去処理に耐えることができる。
【0017】次に、本発明によるゾルを調製する工程で
使用可能な種々の化学物質を説明する(限定されるもの
ではない)。金属酸化物前駆体は、ハロゲン化物のタイ
プの金属塩、有機金属化合物、及び金属アルコキシドか
ら選択するのが有利である。本発明は、具体的には、酸
化物を主成分とする層の生成に関係するため、SnCl
2 、SnCl4 、Sn-2-エチルヘキサノエート、Sn
(OR)4 やSnR'(OR)4 のアルコキシドなどが挙
げられ、RとR' は炭素を含み、同一でも違ってもよ
く、例えば、1〜6の炭素を有する直鎖又は枝別れ鎖の
アルキル基であり、錫テトライソプロポキシドSn(O
−i−Pr)4 などである。
【0018】キレート化剤/安定剤は、好ましくは、ケ
トン及び/又はエステル基を有する有機化合物、最も好
ましくは、β−ジケトン族に属する化合物から選択され
る。例えば、2,4-ペンタンジオン、1-フェニル-1,3- ブ
タンジオン、エチルアセトアセテートが挙げられる。ド
ーパントが存在しなければ、金属酸化物の層は絶縁性で
あり、誘電性物質として挙動し、あるいは、特に酸化物
格子の中に酸素空乏が存在すれば若干導電性である。こ
こで、割合に高いレベルの導電性を保証することが望ま
しい場合、ゾルにドーパント前駆体を添加することによ
って酸化物をドーピングすることが必要である。このド
ーパントはハロゲンであることができ、ハロゲン含有前
駆体は、例えば、ハロゲン化された、特にフッ化された
有機酸の例えばトリフルオロ酢酸であることができる。
ドーパントは、生成する金属酸化物の主成分金属を置換
可能な金属であることもできる。酸化錫の層をドーピン
グすることが望まれる場合、適切なドーパント金属は、
周期律表Va族から選択されるAsやSbなどであるこ
とができ、その前駆体は金属ハロゲン化物の形態である
ことができる(例えば、SbCl3 又はSbCl5 )。
【0019】所望による溶媒は、好ましくは、エタノー
ルやイソプロパノールのようなアルコールである。ま
た、水酸化ナトリウムやアンモニア水のような無機系溶
媒であることもできる。ゾル層の選択的な紫外線照射を
行うのにマスクを使用する態様において、マスクは、例
えば、公知の仕方のフォトリソグラフィーによって堆積
されるフォトマスクのような、樹脂を主成分とするもの
が選択される。また、マスクは、上記のように、ガラス
基材などの上に堆積されることもできる。
【0020】ゾル堆積工程(b) は、例えば、5〜100
0nmの厚さ、好ましくは少なくとも10nmの均一な
厚さのゾル層を堆積させることができる任意の公知の技
術によって行うことができる。例えば、スピンコーティ
ング、ディップコーティング、薄層コーティング、スプ
レーが挙げられ、また、ローラーコーティングやメニス
カスコーティングと称される技術によってゾルを堆積さ
せることができる。
【0021】紫外線照射工程(c) は、特には、ゾル層上
の光強度が約150mW/cm2 、特に100〜200
mW/cm2 であってとりわけ約300nm、特には2
50〜360nmの波長を使用するのが好ましい。熱処
理工程(d) は、少なくとも100℃、特には200〜5
50℃で行うのが一般的である。温度は、特に基材がガ
ラス又は有機ポリマーからなる場合、基材の化学的性質
に見合う範囲に調節すべきである。
【0022】また、本発明は、ガラス又は有機ポリマー
からなる透明基材、セラミック若しくはガラス質セラミ
ックからなる基材、又はシリコン基材の上の層の堆積に
本プロセスを適用することに関する。また、本発明は、
F:SnO2 、Sb:SnO2 、As:SnO2 のよう
な随意にドーピングされた酸化錫、あるいは錫をドーピ
ングした酸化インジウムなどの連続又は不連続層の堆積
に本プロセスを適用することに関する。導電性を有して
SnO2 を主成分とする層のエッチング又はパターン形
成された層の作成に本発明が特に首尾よく適することが
分かっている。ここで、従来、これらの層は、特に耐薬
品性があることが知られているため、通常の化学的エッ
チング技術を用いてエッチングすることが困難であると
考えられてきた。ここで、本発明は、不連続なSnO2
主成分層を直接的に得る方法に関する。これらの層は、
一般に、5〜1000nm、特には少なくとも10nm
の厚さを有する。
【0023】さらに、本発明の目的は、各種分野におけ
る電極/導電性エレメントの製造に本プロセスを適用す
ることに関する。この分野は、例えばガラス工業であ
り、自動車や航空機など、ジュール効果によって加熱さ
れる窓やアンテナ内蔵式窓に導電性ネットワークを形成
することができる。また、本発明の方法は、例えば、空
港の近くに位置するビルディングの窓の、電磁波を遮蔽
する機能を有するコーティングを形成するために使用す
ることもできる。また、この分野は、光起電力セル工業
であることもできる。さらに、この分野は電子工業であ
ることもでき、フラットスクリーン型の放射スクリー
ン、プラズマスクリーンと称されるスクリーン、タッチ
スクリーン、及びより広くは、電磁波のとりわけ可視光
を照射され、透過し、又は放射することができる任意の
タイプのスクリーン/窓の前面又は背面の製造に適用す
ることができる。
【0024】また、本発明は、金属酸化物を含んで上記
プロセスによってゾルゲル法を介して得られた連続層又
は不連続エッチング層を特徴とする上記基材に関する。
この基材は、付加的な薄い膜を有することもできる。好
ましい態様によると、この基材は、特には誘電性材料
(例えば、TiO2 やZrO2 などの金属酸化物、ケイ
素の酸化物、酸炭化物、酸窒化物、窒化物など)からな
る少なくとももう1つの薄い膜を有する。この薄い膜
は、本発明による層の下に位置する。この下層(sub-lay
er) は、ゾルゲル法によって得るのが好ましいが、他の
堆積法を排除するものではない(陰極スパッタリング、
CVDなどの真空を利用した堆積)。これは、10〜1
50nm、特には15〜80nm又は40〜70nmの
幾何的厚さを有することができ、その化学的性質とその
厚さに応じて、いろいろな機能を果たすこことができる
(ガラス基材からのアルカリ元素に対するバリヤ、光学
的又は固定作用を有する層など)。これは、連続である
ことが好ましいが、エッチングされてもよい。
【0025】次に、添付図面に示し、限定されない例に
よって、本発明をさらに詳しく説明する。
【0026】
【発明の実施の形態】以下の詳細な説明において、使用
した基材は各例で示しているが、これらは、標準的なシ
リカソーダ石灰フロートガラス基材、コーニング社から
販売の無アルカリガラス基材(品番7059)、又はS
iO2 若しくはシリコン基材である。その他の特にエレ
クトロニクス分野の用途に適切なガラス組成物は、例え
ば、WO96/11887、WO98/40320、E
P−854117に記載されている。
【0027】いずれの例も、酸化物を主成分とする層の
堆積に関係し、酸化物は、各例について示したようにド
ーピングされていない又はフッ素又はアンチモンでドー
ピングされており、約100nm(10〜1000n
m)の厚さを有する。本発明による2つのゾルゲル堆積
プロセスの主な工程を図1と図2に概略図で示してお
り、図1は連続層の堆積に関し、図2は不連続層の堆積
に関する。
【0028】図1に関し、第1工程(a) において、基材
1に、ゾル2の一定な均一の層が施され、その組成は例
に示しているが、少なくとも1種の酸化錫前駆体と、そ
れを安定化させて金属酸化物前駆体分子の間の過度に速
くコントロールできない反応を防ぐための、少なくとも
1種のキレート化剤を含む。ゾルは、乾燥によってゲル
の稠度を有し、ゲル層は硬化される。
【0029】第1工程(b) において、層2の全体が紫外
線の照射に暴露され、ある種の光分解によって錯体を不
安定にし、金属酸化物前駆体の間の連鎖反応による層の
迅速な予備的重合をもたらす。こうして重合した層2’
は、工程(c) において熱処理に供され、無機金属酸化物
の構造のみを保持するようにして、その緻密化を完了さ
せる。
【0030】図2に関し、酸化錫を主成分とする層が、
所与のパターンを有して直接に得られる。工程(a')は、
先と同様に、基材1の上にゾル2の一定な層を堆積させ
る。工程(b')は、次いでフォトリソグラフィーによっ
て、層2に接触する樹脂成分マスク3を堆積させ、その
粘度は予め適当な仕方で調節しておく。
【0031】工程(c')は、層2とマスク3に紫外線を照
射する。マスク3は紫外線を遮断するため、実際には領
域2’のみが紫外線と照射作用下の「予備的重合」に供
される。工程(d')は、例えば、はぎ取ることによってマ
スク3を除去し、こうして照射されていない従って領域
2’のようには緻密化と予備的重合がされていない層2
の領域2”を露出させる。
【0032】工程(e')は、照射されていない領域2”を
除去し、これは、適当な有機溶媒のアルコールや無機溶
媒の水酸化ナトリウム溶液やアンモニア水で基材1を単
に洗浄することによって行うことができる。最終工程
(図示せず)は、残存する領域2’を熱処理し、その緻
密化を完了させて金属酸化物にする。これにより、マス
ク3によって与えられるパターンに対応するパターンを
有するエッチングされた層が、直接的に得られる。
【0033】最初のシリーズの例1〜5は、金属酸化物
前駆体として錫テトライソプロピレートを含むゾルを使
用する。このゾルの調製は次の仕方で行う。錫テトライ
ソプロピレート(Sn(O−i−Pr)4 )をイソプロ
パノールi−PrOHの溶媒に溶かし、酸化錫前駆体の
キレート化剤をその溶液に添加し、即ち、実施態様に応
じて、図3aに示したようなアセチルアセトン(AcA
c)とも称される2,4-ペンタンジオン、図3bに示した
ようなベンゾイルアセトン(BzAc)とも称される1-
フェニル-1,3- ブタンジオンを添加し、次いで、所望の
ゾルを得るため、イソプロパノールと水H2 Oを添加し
てゾルの粘度を調節する。
【0034】キレート化剤は錫テトライソプロピレート
を安定にする。即ち、アセチルアセトンは、錫アルコキ
シドのアルコキシ基の置換反応によって錫との結合を形
成し、図3に示した錯体を形成する。下記の表1は、5
つの例の各々のついて、1モルの酸化錫前駆体あたりの
ゾルの正確な組成(モル単位)を示す。
【0035】
【表1】
【0036】第2のシリーズの例6〜9は、酸化錫前駆
体として錫ジクロリドSnCl2 を含むゾルを使用す
る。このゾルの調製は下記の仕方で行った。例6〜9に
関し、SnCl2 /アセチルアセトンの混合物を1/2
0のモル比で調製し、次いで何も添加しないか(例6)
又はドーパントを添加し(例7、8、9)、即ち、ドー
パント/SnCl2 のモル比を0.1にして例7ではC
3COOH、例8ではSbCl3 、例9ではSbCl
5 を添加し、例10に関し、SnCl2 とエタノールの
混合物を1/20のモル比で調製し、次いでエタノール
中のドーパントSbCl3 を添加した(SbCl3 /S
nCl2 のモル比は0.06)。最後に、エタルール中
のアセチルアセトンをAcAc/SnCl2 をモル比
0.4で添加した。
【0037】例1〜5で調製したゾルを次のようにして
用いた。使用した基材は、20mm×20mmで厚さ1
mmの寸法を有するSiO2 基材であり、それぞれの5
つのゾルを、ディップコーティング法を用い、ゾル浴の
ガラス取り出し速度を約0.20又は0.4mm/秒と
して、ガラス上に約20〜500nmの厚さの薄層とし
て堆積させ、迅速にゲルの稠度となるゾルの5つの層を
施された5つの基材を作成し、次いで、5つのガラス
を、ゲル膜上に約150mW/cm2 の光強度で、25
0〜360nmの波長を有する紫外線の照射に曝し、次
いで、5つのガラスを、ゲルを酸化錫の層に完全に転化
させるため、100〜600℃の温度で熱処理した。
【0038】図4は、例5のゲル層を紫外線に暴露する
工程中の、ゲル層の可視光と紫外線の吸収の変化を示
し、即ち、最初に観察される約335nmの吸収帯(S
n(O−i−Pr)4 とBzAcによって生成する錯体
のπ−π* 遷移に対応)の強度が大きく減少し、360
秒の照射の後には完全に消える。このように、錯体は紫
外線によって大きく不安定化し、数分間で消える。ゲル
の厚さは、紫外線照射の際に約30%低下する。
【0039】下記の表2は、例3の場合における、最終
工程の熱処理を行うのに用いた温度(℃)の関数として
得られたSnO2 層のS/cm単位の導電率σ(uv)の値
を示す。(例3’は、前述のコーニングガラス基材を使
用した他は、例3と同様な仕方で行った。)
【0040】
【表2】
【0041】例1a〜例5aにおいて、例1〜5と同じ
ゾルを使用したが、但し、シリコン基材を使用した。ゲ
ルを紫外線に曝す前に、ゲルを約50〜100℃で数分
間乾燥させることにより、軽度に硬化させ、マスクを被
覆したガラス基材をそれらの表面上に堆積させた。マス
クは、エドモンドサイエンティフィック社より「テスト
ターゲットUSAF1951」の品名で販売されている
ものである。これは、幅が約10〜20μmで例えば2
0〜50μmの距離で互いに隔てられた平行バンドの形
態である。(ゲルの予備的乾燥は、約105 Pa・sの
十分な粘度に到達するのを可能にする。)約100nm
の厚さにわたって、非常に高い精度を有するマスクのパ
ターンを再現する層が得られた。これは、図5に見るこ
とができ、この図は表面プロフィロメーターによって測
定した、これらの例の1つのついて得られた層のプロフ
ィルを示す。
【0042】例6〜9で調製したゾルは次のようにして
使用した。使用した基材は、上述したコーニングガラス
であり、基材に各々のゾルの1つの層をスピンコーティ
ングで堆積させ、例1〜5については、予め10分間に
わたって紫外線照射を行い、次いで、前述のように、約
5分間の熱処理を350〜550℃の温度で行い、紫外
線照射と熱処理を交互にしてこれを4回繰り返し、上記
の温度で1時間熱処理で終わりとし、最後に、2つの銀
電極を用いて最終層の抵抗率を測定した。
【0043】表3は、各例について、層の性質、熱処理
温度T(℃)、及び抵抗率(Ω・cm)をまとめたもの
である。
【0044】
【表3】
【0045】例10において調製したゾルは、3回のス
ピンコーティングと各堆積後の短時間の熱処理によっ
て、コーニングタイプのガラス基材の上に堆積させた。
次いで、前述のように、10分間の紫外線照射と、35
0〜550℃の温度で1時間の最終的熱処理に供した。
得られた層は1.5×10-2〜8×10-3Ω・cmの抵
抗率を有し、この値は熱処理温度によって決まり、最小
の抵抗率は約450℃で得られた。
【0046】例6〜10は、パターン形成された層を得
るために、例1a〜5aのマスクで行うこともできる。
まとめとして、本発明は、ゾルゲル法を介して層を形成
する紫外線処理を含む新規な本発明を提供するものであ
り、本方法は、SnO2 を主成分とする層は極めて強固
で耐薬品性があるにもかかわらず、首尾よい製造とその
場でのエッチングを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による連続層を堆積させるプロセス工程
の概略図である。
【図2】本発明による不連続層を堆積させるプロセス工
程の概略図である。
【図3】ゾルの金属酸化物前駆体のキレート化剤の化学
構造と、金属酸化物前駆体/キレート化剤の錯体の例を
示す。
【図4】紫外線照射の間のゾル層の紫外線/可視光吸収
スペクトルである。
【図5】本発明によって得られた不連続なSnO2 主成
分層のプロフィルである。
【符号の説明】 1…基材 2…ゾル層 3…マスク

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 少なくとも1種の金属酸化物前駆
    体、キレート化剤と安定剤の少なくとも1種、随意の少
    なくとも1種の溶媒及び/又は少なくとも1種のドーパ
    ント前駆体からゾルを調製し、 (b) 基材(1) の1つの面の少なくとも一部の上に層とし
    てゾルを堆積させ、 (c) 基材(1) の上に層として堆積させたゾルの少なくと
    も一部に紫外線を照射し、 (d) 少なくとも紫外線を照射したゾルの部分を熱処理す
    る、各工程を含むことを特徴とする、基材(1) とりわけ
    透明基材の上に金属酸化物を主成分とする連続層又は不
    連続層をゾルゲルを介して堆積させる方法。
  2. 【請求項2】 照射工程(c) をn回(n≧1)繰り返す
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 熱処理工程(d) をp回(p≧1)繰り返
    す請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 照射工程(c) と熱処理工程(d) を交互に
    して、照射工程(c)と熱処理工程(d) を少なくとも1回
    繰り返す請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 金属酸化物を主成分とする連続層を得る
    ために、基材(1) の上に堆積させたゾルの層の全体にわ
    たって照射工程(c) と熱処理工程(d) を行う請求項1〜
    4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 金属酸化物を主成分とする不連続なエッ
    チングされた層を得るために、照射工程(c) 又は少なく
    とも一部の照射工程(c) を選択的に行う請求項1〜5の
    いずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 ゾル層と紫外線照射源の間にマスクを介
    在させることによって選択的照射工程を行う請求項6に
    記載の方法。
  8. 【請求項8】 照射工程(c) 又は少なくとも一部の照射
    工程(c) が、ゾル層の上又は付近にマスクを配置し、前
    記マスクを通してゾル層を紫外線で照射し、マスクを除
    去し、そして照射中にマスクされたゾル層の領域を除去
    する、各工程を含む請求項6又は7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 金属前駆体が、ハロゲン化物の金属塩、
    有機金属化合物、及び金属アルコキシドから選択される
    請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 金属酸化物前駆体が、SnCl2 、S
    nCl4 、Sn-2-エチルヘキサノエート、Sn(O
    R)4 、又はSnR'(OR)4 (RとR' は炭素含有
    基)の形態の酸化錫前駆体である請求項9に記載の方
    法。
  11. 【請求項11】 キレート化剤/安定剤が、ケトン基及
    び/又はエステル基を有する有機化合物、特に、2,4-ペ
    ンタンジオン、1-フェニル-1,3- ブタンジオン、及びエ
    チルアセトアセテートのβ−ジケトン族から選択される
    請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 ドーパント前駆体が、トリフルオロ酢
    酸のようなフッ化有機酸又はSbCl3 若しくはSbC
    5 のような金属ハロゲン化物から選択される請求項1
    〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 溶媒が、特に、エタノール若しくはイ
    ソプロパノールのようなアルコール基を有する有機物、
    又は水酸化ナトリウム若しくはアンモニア水のような無
    機物である請求項1〜12のいずれか1項に記載の方
    法。
  14. 【請求項14】 マスクが樹脂を主成分とし、フォトリ
    ソグラフィーによって堆積させたフォトマスク、又はガ
    ラス基材上に堆積させたマスクである請求項7又は8に
    記載の方法。
  15. 【請求項15】 ゾル(b) が、スピンコーティング、デ
    ィップコーティング、層状コーティング、又はスプレー
    によって堆積される請求項1〜14のいずれか1項に記
    載の方法。
  16. 【請求項16】 照射工程(c) が、250〜360nm
    の電磁波を、好ましくは、ゾル層に100〜200mW
    /cm2 の強度で使用する請求項1〜15のいずれか1
    項に記載の方法。
  17. 【請求項17】 熱処理(d) が、少なくとも100℃、
    特には200〜500℃で行われる請求項1〜16のい
    ずれか1項に記載の方法。
  18. 【請求項18】 金属酸化物を含む連続層又は不連続エ
    ッチング層(2) であって、請求項1〜17のいずれか1
    項に記載の方法によってゾルゲルを介して得られた層、
    を備えた特に透明な基材(1) 。
  19. 【請求項19】 基材が、ガラス若しくは有機ポリマー
    からなる透明な基材、セラミック若しくはガラス質セラ
    ミック材料を主成分とする基材、又はシリコンを主成分
    とする基材である請求項18に記載の基材(1) 。
  20. 【請求項20】 ゾルゲルを介して得られた連続層又は
    不連続エッチング層(2) の下に配置された、特にTiO
    2 やZrO2 などの金属酸化物、あるいはケイ素の酸化
    物、酸炭化物、酸窒化物、窒化物などからなる少なくと
    ももう1つの薄層を備えた請求項18又は19に記載の
    基材(1) 。
  21. 【請求項21】 請求項1〜17のいずれか1項に記載
    の堆積方法の使用であって、ガラス若しくは有機ポリマ
    ーからなる透明な基材、セラミック若しくはガラス質セ
    ラミック材料を主成分とする基材、又はシリコンを主成
    分とする基材の上に層を堆積させるための使用。
  22. 【請求項22】 酸化錫を主成分とする又はドーピング
    された酸化錫を主成分とする連続層又は不連続エッチン
    グ層を堆積させる請求項1〜17のいずれか1項に記載
    の堆積方法の使用であって、特に、フッ素のようなハロ
    ゲンでドーピングされた(F:SnO2 )又は周期律表
    Va族金属でドーピングされた酸化錫、砒素でドーピン
    グされた酸化錫(As:SnO2 )、アンチモンでドー
    ピング酸化錫(As:SnO2 )、あるいは、錫でドー
    ピングされた酸化インジウム(ITO)を主成分とする
    層を堆積させるための使用。
  23. 【請求項23】 請求項1〜17のいずれか1項に記載
    の堆積方法の使用、又は請求項18〜20のいずれか1
    項に記載の基材の使用であって、ガラス製造業における
    導電性エレメント/電極又は帯電防止コーティングの製
    造、特に加熱式窓又はアンテナ内蔵式窓の製造、エレク
    トロニクス工業における特にフラットスクリーン型の放
    射スクリーンの例えばプラズマスクリーン又はタッチス
    クリーンの製造、又は光起電力セル工業における使用。
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