JP3193413B2 - 着色パターンの形成方法 - Google Patents
着色パターンの形成方法Info
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- glass
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- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、着色パターンの形成方
法に係り、詳しくは、電子線の照射によってガラス膜内
に銀コロイドを発生させる事によるネガ型パターンの形
成方法に関する。本発明の着色パターン形成方法によっ
て得られる着色パターンは、電子産業において半導体の
製造に用いられるフォトマスク等のマイクロプロセッシ
ングに利用される。
法に係り、詳しくは、電子線の照射によってガラス膜内
に銀コロイドを発生させる事によるネガ型パターンの形
成方法に関する。本発明の着色パターン形成方法によっ
て得られる着色パターンは、電子産業において半導体の
製造に用いられるフォトマスク等のマイクロプロセッシ
ングに利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、着色パターン形成の一方法とし
て、電子線の照射によってガラス基板の表面層内に銀コ
ロイドを発生させることによるネガ型の着色パターンの
形成方法がある。例えば、特表昭６０−５０１９５０号
公報では、アルカリ金属酸化物、酸化ケイ素、塩素等の
成分を含むガラスを融解し、前記融液を板状に成形して
ガラス基板を形成し、次に前記ガラス基板を銀イオンを
含む溶融塩に浸漬することにより前記ガラス基板中の表
面付近のアルカリ金属イオンと銀イオンとのイオン交換
を行いガラス基板表面に前記表面から数μｍの深さまで
銀イオンを導入し、次いで前記表面に銀イオンを導入し
たガラス基板に選択的に電子線を照射してガラス基板表
面付近の銀イオンを還元して銀コロイドとすることによ
りネガ型の着色パターンを形成する方法が開示されてい
る。
て、電子線の照射によってガラス基板の表面層内に銀コ
ロイドを発生させることによるネガ型の着色パターンの
形成方法がある。例えば、特表昭６０−５０１９５０号
公報では、アルカリ金属酸化物、酸化ケイ素、塩素等の
成分を含むガラスを融解し、前記融液を板状に成形して
ガラス基板を形成し、次に前記ガラス基板を銀イオンを
含む溶融塩に浸漬することにより前記ガラス基板中の表
面付近のアルカリ金属イオンと銀イオンとのイオン交換
を行いガラス基板表面に前記表面から数μｍの深さまで
銀イオンを導入し、次いで前記表面に銀イオンを導入し
たガラス基板に選択的に電子線を照射してガラス基板表
面付近の銀イオンを還元して銀コロイドとすることによ
りネガ型の着色パターンを形成する方法が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、アルカリ金属を含む多成分ガラスを基板として用い
ているので、得られる着色パターンの基板は熱膨張係数
が大きく、電子線を照射していない部分の紫外光の透過
率、特にｉ線（波長＝３６５ｎｍ）付近の透過率は低
い。したがって、例えば前記着色パターンをフォトマス
クとして使用する場合、パターン転写の際発生する熱に
よってパターンの幅及び相対的位置が変化してしまい、
要求したパターンが得られなかったり、露光光として要
求される例えばｉ線（波長＝３６５ｎｍ）のような短波
長の光の透過率が低いので露光効率が悪いという問題点
があった。本発明は上記問題点を解決するためになされ
たものであり、要求したパターンを作成することがで
き、紫外光の透過率が高く露光効率の良い着色パターン
を形成する方法を提供するものである。
は、アルカリ金属を含む多成分ガラスを基板として用い
ているので、得られる着色パターンの基板は熱膨張係数
が大きく、電子線を照射していない部分の紫外光の透過
率、特にｉ線（波長＝３６５ｎｍ）付近の透過率は低
い。したがって、例えば前記着色パターンをフォトマス
クとして使用する場合、パターン転写の際発生する熱に
よってパターンの幅及び相対的位置が変化してしまい、
要求したパターンが得られなかったり、露光光として要
求される例えばｉ線（波長＝３６５ｎｍ）のような短波
長の光の透過率が低いので露光効率が悪いという問題点
があった。本発明は上記問題点を解決するためになされ
たものであり、要求したパターンを作成することがで
き、紫外光の透過率が高く露光効率の良い着色パターン
を形成する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の着色パターンの
形成方法は、シリコンアルコキシドの加水分解溶液とア
ルカリ金属イオンと塩素イオンとを含有するコート液を
紫外光の透過率の高い透明基板上に塗布し、前記コート
液を乾燥、焼成してガラス化し、ガラス膜付透明基板を
作製する工程と、前記ガラス膜を銀イオンと接触させて
前記ガラス膜中のアルカリ金属イオンと銀イオンとをイ
オン交換し、前記ガラス膜を銀イオンを含有するガラス
膜とする工程と、前記銀イオンを含有するガラス膜に選
択的に電子線を照射する工程とを含むことを特徴とする
ものである。尚、前記シリコンアルコキシドとはシリコ
ンに少なくとも１つアルコキシル基が結合したものと
し、シリコンに４つのアルコキシル基が結合したものの
他に、シリコンにアルコキシル基と、アルキル基及びハ
ロゲン基等のようなアルコキシル基以外の基が結合した
ものも含む。
形成方法は、シリコンアルコキシドの加水分解溶液とア
ルカリ金属イオンと塩素イオンとを含有するコート液を
紫外光の透過率の高い透明基板上に塗布し、前記コート
液を乾燥、焼成してガラス化し、ガラス膜付透明基板を
作製する工程と、前記ガラス膜を銀イオンと接触させて
前記ガラス膜中のアルカリ金属イオンと銀イオンとをイ
オン交換し、前記ガラス膜を銀イオンを含有するガラス
膜とする工程と、前記銀イオンを含有するガラス膜に選
択的に電子線を照射する工程とを含むことを特徴とする
ものである。尚、前記シリコンアルコキシドとはシリコ
ンに少なくとも１つアルコキシル基が結合したものと
し、シリコンに４つのアルコキシル基が結合したものの
他に、シリコンにアルコキシル基と、アルキル基及びハ
ロゲン基等のようなアルコキシル基以外の基が結合した
ものも含む。
【０００５】以下本発明を図１（ａ）〜（ｃ）に基づい
て説明する。まず、コート液について説明する。コート
液には、シリコンアルコキシドの加水分解溶液を含む
が、前記シリコンアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等を用いることができる。シリコンア
ルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシドをアル
コール−水溶媒中に混合した後、塩酸水溶液を加えるこ
とにより行うことができる。前記シリコンアルコキシド
は、加水分解して焼成するとＳｉＯ2 となり、ガラス膜
のマトリックスとなる。
て説明する。まず、コート液について説明する。コート
液には、シリコンアルコキシドの加水分解溶液を含む
が、前記シリコンアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 、Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＳｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等を用いることができる。シリコンア
ルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシドをアル
コール−水溶媒中に混合した後、塩酸水溶液を加えるこ
とにより行うことができる。前記シリコンアルコキシド
は、加水分解して焼成するとＳｉＯ2 となり、ガラス膜
のマトリックスとなる。
【０００６】アルカリ金属イオンとしては、アルカリ金
属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシドまたはアル
コキシドの加水分解物等をコート液に加えることができ
る。アルカリ金属イオンとして、例えばＮａＣｌのよう
な塩を用いる場合は、塩の溶解度を考慮にいれてアルコ
ール−水溶媒の組成を選択しなければならない。前記ア
ルカリ金属イオンは、後で述べるガラス膜付透明基板を
銀イオンと接触させる工程において、銀イオンとイオン
交換される。
属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アルコキシドまたはアル
コキシドの加水分解物等をコート液に加えることができ
る。アルカリ金属イオンとして、例えばＮａＣｌのよう
な塩を用いる場合は、塩の溶解度を考慮にいれてアルコ
ール−水溶媒の組成を選択しなければならない。前記ア
ルカリ金属イオンは、後で述べるガラス膜付透明基板を
銀イオンと接触させる工程において、銀イオンとイオン
交換される。
【０００７】塩素イオンとしては、先に記したＣｌＳｉ
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等のアルコ
キシド及びこれらの加水分解物、またはＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ等の化合物をコート液に加えることができる。前記塩
化物イオンは、後で述べるガラス膜に電子線を照射する
際、電子線に対する感度を高めて電子線の照射による銀
イオン還元の効率を高め、また電子線照射部分の光学濃
度（Ｏ．Ｄ．）も高める。
（ＯＣＨ3 ）3 、ＣｌＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 等のアルコ
キシド及びこれらの加水分解物、またはＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ等の化合物をコート液に加えることができる。前記塩
化物イオンは、後で述べるガラス膜に電子線を照射する
際、電子線に対する感度を高めて電子線の照射による銀
イオン還元の効率を高め、また電子線照射部分の光学濃
度（Ｏ．Ｄ．）も高める。
【０００８】また、ガラス膜の成膜性を良くする等の目
的で、例えばＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の金属
酸化物をガラス膜の成分として加える場合は、コート液
にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、前記アルコキシ
ドの加水分解物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を加えるこ
とができる。上記成分を充分に攪拌混合することにより
コート液を得る。
的で、例えばＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の金属
酸化物をガラス膜の成分として加える場合は、コート液
にＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、前記アルコキシ
ドの加水分解物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を加えるこ
とができる。上記成分を充分に攪拌混合することにより
コート液を得る。
【０００９】次に、得られたコート液を透明基板２上に
スピンコート法またはディップコート法等によって塗布
する。１回の塗布で形成するガラス膜の厚さは０．１〜
１．５μｍが好ましい。なぜなら０．１μｍ以下では電
子線を照射しても銀コロイドによる着色が薄く、１．５
μｍ以上では膜にクラックが生じ易く均一な膜の形成が
困難となるからである。膜厚の制御法としてはコート液
の濃度、粘性の制御、またスピンコートの場合はコート
時の回転数、ディップコートの場合は引き上げ速度等で
制御することができる。また、コート液の塗布を数回行
って、多層膜にすることもできる。
スピンコート法またはディップコート法等によって塗布
する。１回の塗布で形成するガラス膜の厚さは０．１〜
１．５μｍが好ましい。なぜなら０．１μｍ以下では電
子線を照射しても銀コロイドによる着色が薄く、１．５
μｍ以上では膜にクラックが生じ易く均一な膜の形成が
困難となるからである。膜厚の制御法としてはコート液
の濃度、粘性の制御、またスピンコートの場合はコート
時の回転数、ディップコートの場合は引き上げ速度等で
制御することができる。また、コート液の塗布を数回行
って、多層膜にすることもできる。
【００１０】前記紫外光の透過率が高い透明基板として
は、熱膨張係数が５０×１０-7／℃以下であり、厚さ３
ｍｍの透過基板において透過率がｉ線（波長＝３６５ｎ
ｍ）で８０％以上であることが好ましい。例えば、ｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）の透過率が約９０％で、熱膨張係
数が５×１０-7である石英ガラスや、または低膨張ガラ
ス等を用いることが好ましい。
は、熱膨張係数が５０×１０-7／℃以下であり、厚さ３
ｍｍの透過基板において透過率がｉ線（波長＝３６５ｎ
ｍ）で８０％以上であることが好ましい。例えば、ｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）の透過率が約９０％で、熱膨張係
数が５×１０-7である石英ガラスや、または低膨張ガラ
ス等を用いることが好ましい。
【００１１】次に透明基板２に塗布したコート液３を乾
燥した後、焼成を行ってガラス化し、図１（ａ）に示す
ようにガラス膜付透明基板１を作製する。焼成の温度は
２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは４００
〜８００℃である。２００℃未満では膜中に有機残留物
が存在し易く、後で述べるイオン交換の際にガラス膜中
に導入された銀イオンの還元が生じ易く、また１０００
℃を越えると膜中のＣｌ量が分解により大きく減少し、
電子線の感度及び電子線照射部分の光学濃度（Ｏ．
Ｄ．）が低減するためである。焼成過程で膜中の有機残
留物の量をさらに低減するためには、焼成雰囲気を酸素
雰囲気中で行い、有機物の酸化分解を促進させるとよ
い。
燥した後、焼成を行ってガラス化し、図１（ａ）に示す
ようにガラス膜付透明基板１を作製する。焼成の温度は
２００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは４００
〜８００℃である。２００℃未満では膜中に有機残留物
が存在し易く、後で述べるイオン交換の際にガラス膜中
に導入された銀イオンの還元が生じ易く、また１０００
℃を越えると膜中のＣｌ量が分解により大きく減少し、
電子線の感度及び電子線照射部分の光学濃度（Ｏ．
Ｄ．）が低減するためである。焼成過程で膜中の有機残
留物の量をさらに低減するためには、焼成雰囲気を酸素
雰囲気中で行い、有機物の酸化分解を促進させるとよ
い。
【００１２】次に、上記のようにして得られたガラス膜
付透明基板１を図１（ｂ）のように銀イオンを含有する
溶融塩４中に浸漬することにより銀イオンと接触させ、
ガラス膜中のアルカリ金属イオンと溶融塩中の銀イオン
とのイオン交換を行い、ガラス膜中に銀イオンを導入す
る。銀イオンを含有する溶融塩としてはＡｇＮＯ3 、Ａ
ｇＣｌ、Ａｇ2 ＳＯ4 等の化合物が利用でき、またイオ
ン交換の際に上記した銀化合物が熱分解するのを防ぐた
めに、上記した銀化合物とＫ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｚｎ等の元
素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩等との混合物を用いても良
い。その際、溶融塩の組成は透明基板及びガラス膜の化
学的耐久性を考慮して選択することが望ましい。イオン
交換温度は高い程、イオン交換速度が速くイオン交換の
プロセスを短い時間で行うことができ、またイオン交換
後のガラス膜中の銀イオン濃度を高くすることができ
る。しかし、イオン交換温度はガラス膜のガラス転移点
や溶融塩中の銀イオンの熱的還元が起こる温度を考慮し
て、前記温度よりも低い温度を設定することが望まし
い。
付透明基板１を図１（ｂ）のように銀イオンを含有する
溶融塩４中に浸漬することにより銀イオンと接触させ、
ガラス膜中のアルカリ金属イオンと溶融塩中の銀イオン
とのイオン交換を行い、ガラス膜中に銀イオンを導入す
る。銀イオンを含有する溶融塩としてはＡｇＮＯ3 、Ａ
ｇＣｌ、Ａｇ2 ＳＯ4 等の化合物が利用でき、またイオ
ン交換の際に上記した銀化合物が熱分解するのを防ぐた
めに、上記した銀化合物とＫ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｚｎ等の元
素の硝酸塩、塩化物、硫酸塩等との混合物を用いても良
い。その際、溶融塩の組成は透明基板及びガラス膜の化
学的耐久性を考慮して選択することが望ましい。イオン
交換温度は高い程、イオン交換速度が速くイオン交換の
プロセスを短い時間で行うことができ、またイオン交換
後のガラス膜中の銀イオン濃度を高くすることができ
る。しかし、イオン交換温度はガラス膜のガラス転移点
や溶融塩中の銀イオンの熱的還元が起こる温度を考慮し
て、前記温度よりも低い温度を設定することが望まし
い。
【００１３】次に、図１（ｃ）のようにガラス膜に選択
的に電子線５を照射して、電子線照射部分６の銀イオン
を還元して銀コロイドを発生させることにより着色化さ
せる。電子線を照射するとき、加速電圧は５〜４０ｋＶ
が好ましい。加速電圧が前記値よりも小さいと電子が充
分な深さまで進入せず着色化が充分行われず、また電子
が拡がり鮮明なパターンが得られないことがあり、加速
電圧が前記値よりも大きいと電子が銀イオンを含有する
ガラス膜を通過してしまい、電子線照射の効率が低下し
てしまうことがある。また、電子線照射によるチャージ
アップを防止しパターンずれを防ぐためにガラス膜の上
もしくは下に導電性膜７を設ける。図１（ｃ）において
はガラス膜の上に導電性膜を設けてある。前記導電性膜
をガラス膜の下に設ける場合は紫外光の透過率が高い透
明導電膜であることが望ましいが、ガラス膜上に設ける
場合は描画後に除去することができるので特に高い透明
性を有していなくとも良い。
的に電子線５を照射して、電子線照射部分６の銀イオン
を還元して銀コロイドを発生させることにより着色化さ
せる。電子線を照射するとき、加速電圧は５〜４０ｋＶ
が好ましい。加速電圧が前記値よりも小さいと電子が充
分な深さまで進入せず着色化が充分行われず、また電子
が拡がり鮮明なパターンが得られないことがあり、加速
電圧が前記値よりも大きいと電子が銀イオンを含有する
ガラス膜を通過してしまい、電子線照射の効率が低下し
てしまうことがある。また、電子線照射によるチャージ
アップを防止しパターンずれを防ぐためにガラス膜の上
もしくは下に導電性膜７を設ける。図１（ｃ）において
はガラス膜の上に導電性膜を設けてある。前記導電性膜
をガラス膜の下に設ける場合は紫外光の透過率が高い透
明導電膜であることが望ましいが、ガラス膜上に設ける
場合は描画後に除去することができるので特に高い透明
性を有していなくとも良い。
【００１４】
【作用】本発明の着色パターンの形成方法は、熱膨張係
数が低く、紫外光の透過率が高い透明基板上に銀イオン
を含有するガラス膜を形成し、前記ガラス膜を選択的に
着色化してネガ型パターンが得られるので、得られる着
色パターンの熱膨張係数及び着色化されていない部分の
紫外光の透過率は、透明基板の熱膨張係数及び紫外光の
透過率とほとんど同様であり、透明基板上に形成した銀
イオンを含有するガラス膜による熱膨張係数の増加及び
紫外光の透過率の低下はほとんどない。
数が低く、紫外光の透過率が高い透明基板上に銀イオン
を含有するガラス膜を形成し、前記ガラス膜を選択的に
着色化してネガ型パターンが得られるので、得られる着
色パターンの熱膨張係数及び着色化されていない部分の
紫外光の透過率は、透明基板の熱膨張係数及び紫外光の
透過率とほとんど同様であり、透明基板上に形成した銀
イオンを含有するガラス膜による熱膨張係数の増加及び
紫外光の透過率の低下はほとんどない。
【００１５】
（実施例１）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ８モルをＣ2 Ｈ5 Ｏ
Ｈ５モルと均一に混合攪拌した後、１％ＨＣｌ水溶液を
Ｈ2 Ｏ１６モル相当分加え加水分解を行った。その後Ｔ
ｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 １モルとＣ2 Ｈ5 ＯＨ１０モルの混
合溶液を加え攪拌を行い、さらにＮａＣｌ１モルをＨ2
Ｏ１６モルに溶解した液を加え均一に混合することによ
りコート液を得た。このコート液中に厚さ３ｍｍの石英
ガラスである透明基板２を浸漬するという、いわゆるデ
ィップコート法により、透明基板２上に膜厚１．２μｍ
の均一な膜を形成した。次に、前記膜を２００℃で乾燥
した後６００℃で焼成を行って前記膜をガラス化し、図
１（ａ）に示すようなガラス膜付透明基板１を形成し
た。
Ｈ５モルと均一に混合攪拌した後、１％ＨＣｌ水溶液を
Ｈ2 Ｏ１６モル相当分加え加水分解を行った。その後Ｔ
ｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 １モルとＣ2 Ｈ5 ＯＨ１０モルの混
合溶液を加え攪拌を行い、さらにＮａＣｌ１モルをＨ2
Ｏ１６モルに溶解した液を加え均一に混合することによ
りコート液を得た。このコート液中に厚さ３ｍｍの石英
ガラスである透明基板２を浸漬するという、いわゆるデ
ィップコート法により、透明基板２上に膜厚１．２μｍ
の均一な膜を形成した。次に、前記膜を２００℃で乾燥
した後６００℃で焼成を行って前記膜をガラス化し、図
１（ａ）に示すようなガラス膜付透明基板１を形成し
た。
【００１６】次に、このガラス膜付透明基板１を図１
（ｂ）に示すように２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩４中に
浸漬することにより、ガラス膜３中のＮａ+ と溶融塩４
中のＡｇ+ とのイオン交換を行った。次に、イオン交換
後のガラス膜付透明基板１を洗浄、乾燥した後、ガラス
膜３の表面上にカーボンを真空蒸着することにより導電
性膜７を形成した。さらに、電子線照射装置を用いて加
速電圧１５ｋＶにて図１（ｃ）に示すように選択的に電
子線５の照射を行い、電子線照射部分６を着色化した。
次いで、ガラス膜３の表面上の導電性膜７を酸素プラズ
マによるドライエッチングにより除去した。
（ｂ）に示すように２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩４中に
浸漬することにより、ガラス膜３中のＮａ+ と溶融塩４
中のＡｇ+ とのイオン交換を行った。次に、イオン交換
後のガラス膜付透明基板１を洗浄、乾燥した後、ガラス
膜３の表面上にカーボンを真空蒸着することにより導電
性膜７を形成した。さらに、電子線照射装置を用いて加
速電圧１５ｋＶにて図１（ｃ）に示すように選択的に電
子線５の照射を行い、電子線照射部分６を着色化した。
次いで、ガラス膜３の表面上の導電性膜７を酸素プラズ
マによるドライエッチングにより除去した。
【００１７】本実施例により得られた着色パターンは、
着色化されていない部分の紫外光の透過率は図２の
（ａ）に示されるようにｉ線（波長＝３６５ｎｍ）付近
でも約８０％と高かった。尚、図２の（ａ）の曲線が波
長約３５０ｎｍより長波長で波形をなしているのは、ガ
ラス膜の膜厚により露光光が干渉を起こしているためで
あると考えられる。また熱膨張係数は、石英ガラスの熱
膨張係数とほとんど同様であり、得られた着色パターン
を用いてパターン転写を行ったところ、要求したパター
ンが得られた。また、本実施例により得られた着色パタ
ーンの着色化された部分における光学濃度（Ｏ．Ｄ．）
は１．８であり、フォトマスクとして使用できるもので
あった。
着色化されていない部分の紫外光の透過率は図２の
（ａ）に示されるようにｉ線（波長＝３６５ｎｍ）付近
でも約８０％と高かった。尚、図２の（ａ）の曲線が波
長約３５０ｎｍより長波長で波形をなしているのは、ガ
ラス膜の膜厚により露光光が干渉を起こしているためで
あると考えられる。また熱膨張係数は、石英ガラスの熱
膨張係数とほとんど同様であり、得られた着色パターン
を用いてパターン転写を行ったところ、要求したパター
ンが得られた。また、本実施例により得られた着色パタ
ーンの着色化された部分における光学濃度（Ｏ．Ｄ．）
は１．８であり、フォトマスクとして使用できるもので
あった。
【００１８】（実施例２）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ４モル
をＣ2 Ｈ5 ＯＨ５モルと均一に混合攪拌した後、１％Ｈ
Ｃｌ水溶液をＨ2 Ｏ８モル相当分を加え加水分解を行っ
た。その後Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 １モルとＣ2 Ｈ5 ＯＨ
５モルの混合溶液を加え攪拌を行い、Ｃｌの揮発を防止
するために液を一旦３℃に冷却した後ＣｌＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3 ４モルを加えて混合し、さらにＮａＣｌ０．５
モル、ＮａＮＯ3 ０．５モルをＨ2 Ｏ８７モルに溶解し
た液を加え均一に混合することによりコート液を得た。
このコート液中に厚さ３ｍｍの石英ガラスである透明基
板２を浸漬するという、いわゆるディップコート法によ
り、透明基板２上に膜厚１．２μｍの均一な膜を形成し
た。次に、前記膜を２００℃で乾燥した後６００℃で焼
成を行って前記膜をガラス化し、図１（ａ）に示すよう
なガラス膜付透明基板１を形成した。
をＣ2 Ｈ5 ＯＨ５モルと均一に混合攪拌した後、１％Ｈ
Ｃｌ水溶液をＨ2 Ｏ８モル相当分を加え加水分解を行っ
た。その後Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 １モルとＣ2 Ｈ5 ＯＨ
５モルの混合溶液を加え攪拌を行い、Ｃｌの揮発を防止
するために液を一旦３℃に冷却した後ＣｌＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5）3 ４モルを加えて混合し、さらにＮａＣｌ０．５
モル、ＮａＮＯ3 ０．５モルをＨ2 Ｏ８７モルに溶解し
た液を加え均一に混合することによりコート液を得た。
このコート液中に厚さ３ｍｍの石英ガラスである透明基
板２を浸漬するという、いわゆるディップコート法によ
り、透明基板２上に膜厚１．２μｍの均一な膜を形成し
た。次に、前記膜を２００℃で乾燥した後６００℃で焼
成を行って前記膜をガラス化し、図１（ａ）に示すよう
なガラス膜付透明基板１を形成した。
【００１９】次に、このガラス膜付透明基板１を図１
（ｂ）に示すように２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩４中に
浸漬することにより、ガラス膜３中のＮａ+ と溶融塩４
中のＡｇ+ とのイオン交換を行った。次に、イオン交換
後のガラス膜付透明基板１を洗浄、乾燥した後、ガラス
膜３の表面上にカーボンを真空蒸着することにより導電
性膜７を形成した。さらに、電子線照射装置を用いて加
速電圧１５ｋＶにて図１（ｃ）に示すように選択的に電
子線５の照射を行い、電子線照射部分６を着色化した。
次いで、ガラス膜３の表面上の導電性膜７を酸素プラズ
マによるドライエッチングにより除去した。
（ｂ）に示すように２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩４中に
浸漬することにより、ガラス膜３中のＮａ+ と溶融塩４
中のＡｇ+ とのイオン交換を行った。次に、イオン交換
後のガラス膜付透明基板１を洗浄、乾燥した後、ガラス
膜３の表面上にカーボンを真空蒸着することにより導電
性膜７を形成した。さらに、電子線照射装置を用いて加
速電圧１５ｋＶにて図１（ｃ）に示すように選択的に電
子線５の照射を行い、電子線照射部分６を着色化した。
次いで、ガラス膜３の表面上の導電性膜７を酸素プラズ
マによるドライエッチングにより除去した。
【００２０】本実施例により得られた着色パターンにお
いて、着色化されていない部分の紫外光の透過率はｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）付近でも約８０％と高かった。ま
た熱膨張係数は、石英ガラスの熱膨張係数とほとんど同
様であり、得られた着色パターンを用いてパターン転写
を行ったところ、要求したパターンが得られた。また、
本実施例により得られた着色パターンの着色化された部
分における光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は２．０であり、フォ
トマスクとして使用できるものであった。
いて、着色化されていない部分の紫外光の透過率はｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）付近でも約８０％と高かった。ま
た熱膨張係数は、石英ガラスの熱膨張係数とほとんど同
様であり、得られた着色パターンを用いてパターン転写
を行ったところ、要求したパターンが得られた。また、
本実施例により得られた着色パターンの着色化された部
分における光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は２．０であり、フォ
トマスクとして使用できるものであった。
【００２１】（実施例３）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ８モル
をＣ2 Ｈ5 ＯＨ５モルと均一に混合攪拌した後、１％Ｈ
Ｃｌ水溶液をＨ2 Ｏ１６モル相当分加え加水分解を行っ
た。その後Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 １モルとＣ2 Ｈ5 ＯＨ
１０モルの混合溶液を加え攪拌を行い、さらにＫＣｌ１
モルをＨ2 Ｏ１８モルに溶解した液を加え均一に混合す
ることによりコート液を得た。このコート液中に厚さ３
ｍｍの石英ガラスである透明基板２を浸漬するという、
いわゆるディップコート法により、透明基板２上に膜厚
１．１μｍの均一な膜を形成した。次に、前記膜を２０
０℃で乾燥した後６００℃で焼成を行って前記膜をガラ
ス化し、図１（ａ）に示すようなガラス膜付透明基板１
を形成した。
をＣ2 Ｈ5 ＯＨ５モルと均一に混合攪拌した後、１％Ｈ
Ｃｌ水溶液をＨ2 Ｏ１６モル相当分加え加水分解を行っ
た。その後Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 １モルとＣ2 Ｈ5 ＯＨ
１０モルの混合溶液を加え攪拌を行い、さらにＫＣｌ１
モルをＨ2 Ｏ１８モルに溶解した液を加え均一に混合す
ることによりコート液を得た。このコート液中に厚さ３
ｍｍの石英ガラスである透明基板２を浸漬するという、
いわゆるディップコート法により、透明基板２上に膜厚
１．１μｍの均一な膜を形成した。次に、前記膜を２０
０℃で乾燥した後６００℃で焼成を行って前記膜をガラ
ス化し、図１（ａ）に示すようなガラス膜付透明基板１
を形成した。
【００２２】次に、このガラス膜付透明基板１を図１
（ｂ）に示すように２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩４中に
浸漬することにより、ガラス膜３中のＫ+ と溶融塩４中
のＡｇ + とのイオン交換を行った。次に、イオン交換後
のガラス膜付透明基板１を洗浄、乾燥した後、ガラス膜
３の表面上にカーボンを真空蒸着することにより導電性
膜７を形成した。さらに、電子線照射装置を用いて加速
電圧１５ｋＶにて図１（ｃ）に示すように選択的に電子
線５の照射を行い、電子線照射部分６を着色化した。次
いで、ガラス膜３の表面上の導電性膜７を酸素プラズマ
によるドライエッチングにより除去した。
（ｂ）に示すように２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩４中に
浸漬することにより、ガラス膜３中のＫ+ と溶融塩４中
のＡｇ + とのイオン交換を行った。次に、イオン交換後
のガラス膜付透明基板１を洗浄、乾燥した後、ガラス膜
３の表面上にカーボンを真空蒸着することにより導電性
膜７を形成した。さらに、電子線照射装置を用いて加速
電圧１５ｋＶにて図１（ｃ）に示すように選択的に電子
線５の照射を行い、電子線照射部分６を着色化した。次
いで、ガラス膜３の表面上の導電性膜７を酸素プラズマ
によるドライエッチングにより除去した。
【００２３】本実施例により得られた着色パターンにお
いて、着色化されていない部分の紫外光の透過率はｉ線
（３６５ｎｍ）付近でも約８０％と高かった。また熱膨
張係数は、石英ガラスの熱膨張係数とほとんど同様であ
り、得られた着色パターンを用いてパターン転写を行っ
たところ、要求したパターンが得られた。また、本実施
例により得られた着色パターンの着色化された部分にお
ける光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は１．８であり、フォトマス
クとして使用できるものであった。
いて、着色化されていない部分の紫外光の透過率はｉ線
（３６５ｎｍ）付近でも約８０％と高かった。また熱膨
張係数は、石英ガラスの熱膨張係数とほとんど同様であ
り、得られた着色パターンを用いてパターン転写を行っ
たところ、要求したパターンが得られた。また、本実施
例により得られた着色パターンの着色化された部分にお
ける光学濃度（Ｏ．Ｄ．）は１．８であり、フォトマス
クとして使用できるものであった。
【００２４】（比較例）ＳｉＯ2 ６４ｗｔ％、Ｎａ2 Ｏ
１５ｗｔ％、ＺｎＯ９ｗｔ％、ＴｉＯ2 ７ｗｔ％、Ｃｌ
０．８ｗｔ％を含有する均一なガラスを融解し、その融
液をキャストしてガラスを得た後、厚さ３ｍｍの板状に
加工してガラス基板を形成した。次に、このガラス基板
を２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩中に浸漬することによ
り、ガラス基板表面付近のＮａ+ と溶融塩中のＡｇ+ と
のイオン交換を行った。
１５ｗｔ％、ＺｎＯ９ｗｔ％、ＴｉＯ2 ７ｗｔ％、Ｃｌ
０．８ｗｔ％を含有する均一なガラスを融解し、その融
液をキャストしてガラスを得た後、厚さ３ｍｍの板状に
加工してガラス基板を形成した。次に、このガラス基板
を２４０℃のＡｇＮＯ3 溶融塩中に浸漬することによ
り、ガラス基板表面付近のＮａ+ と溶融塩中のＡｇ+ と
のイオン交換を行った。
【００２５】次に、イオン交換後のガラス基板を洗浄、
乾燥した後、ガラス基板の表面上にカーボンを真空蒸着
することにより導電性膜を形成した。さらに、電子線照
射装置を用いて加速電圧１５ｋＶにて選択的に電子線の
照射を行い、電子線照射部分を着色化した。次いで、ガ
ラス基板の表面上のカーボンを酸素プラズマによるドラ
イエッチングにより除去した。
乾燥した後、ガラス基板の表面上にカーボンを真空蒸着
することにより導電性膜を形成した。さらに、電子線照
射装置を用いて加速電圧１５ｋＶにて選択的に電子線の
照射を行い、電子線照射部分を着色化した。次いで、ガ
ラス基板の表面上のカーボンを酸素プラズマによるドラ
イエッチングにより除去した。
【００２６】本比較例により得られた着色パターンは、
着色化されていない部分の紫外光の透過率は図２の
（ｂ）に示されるようにｉ線（波長＝３６５ｎｍ）付近
でも６０％以下と低かった。また熱膨張係数は７８×１
０-7／℃であり、石英ガラスの１０倍以上もあり、得ら
れた着色パターンを用いてパターン転写を行ったとこ
ろ、パターンの幅及び相対的位置が変化した場所が見ら
れ、要求したパターンが得られなかった。
着色化されていない部分の紫外光の透過率は図２の
（ｂ）に示されるようにｉ線（波長＝３６５ｎｍ）付近
でも６０％以下と低かった。また熱膨張係数は７８×１
０-7／℃であり、石英ガラスの１０倍以上もあり、得ら
れた着色パターンを用いてパターン転写を行ったとこ
ろ、パターンの幅及び相対的位置が変化した場所が見ら
れ、要求したパターンが得られなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の着色パターンの形成方法は、紫
外光の透過率が高く、熱膨脹係数の低い透明基板上に銀
イオンを含有するガラス膜を形成し、前記ガラス膜を選
択的に着色化してネガ型パターンが得られるので、着色
化されていない部分の紫外光の透過率が高く露光効率が
良く、パターン転写の際発生する熱によるパターン幅及
び相対的位置の変化も起こらず、要求したパターンを作
製することができる。
外光の透過率が高く、熱膨脹係数の低い透明基板上に銀
イオンを含有するガラス膜を形成し、前記ガラス膜を選
択的に着色化してネガ型パターンが得られるので、着色
化されていない部分の紫外光の透過率が高く露光効率が
良く、パターン転写の際発生する熱によるパターン幅及
び相対的位置の変化も起こらず、要求したパターンを作
製することができる。
【図１】本発明の着色パターンの形成方法を示す工程
図。
図。
【図２】本発明の着色パターンの着色化されていない部
分の透過率及び従来の着色パターンの着色化されていな
い部分の透過率。
分の透過率及び従来の着色パターンの着色化されていな
い部分の透過率。
１ ガラス膜付透明基板 ２ 透明基板 ３ ガラス膜 ４ 銀イオンを含有する溶融塩 ５ 電子線 ６ 電子線照射部分 ７ 導電性膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 15/00 - 23/00 G03F 1/00 - 1/16 H01L 21/30 H01L 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 シリコンアルコキシドの加水分解溶液と
アルカリ金属イオンと塩素イオンとを含有するコート液
を紫外光の透過率が高い透明基板上に塗布し、前記コー
ト液を乾燥、焼成してガラス化し、ガラス膜付透明基板
を作製する工程と、 前記ガラス膜を銀イオンと接触させて前記ガラス膜中の
アルカリ金属イオンと銀イオンとをイオン交換し、前記
ガラス膜を銀イオンを含有するガラス膜とする工程と、 前記銀イオンを含有するガラス膜に選択的に電子線を照
射する工程とを含むことを特徴とする着色パターンの形
成方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属イオンを含有するガラス膜
を銀イオンを含有する溶融塩に浸漬させることにより、
前記ガラス膜中のアルカリ金属イオンと前記溶融塩中の
銀イオンとをイオン交換することを特徴とする請求項１
記載の着色パターンの形成方法。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の着色パターンの
形成方法により得られることを特徴とするフォトマス
ク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24260891A JP3193413B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 着色パターンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24260891A JP3193413B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 着色パターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558678A JPH0558678A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3193413B2 true JP3193413B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=17091585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24260891A Expired - Fee Related JP3193413B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | 着色パターンの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193413B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4334891A1 (de) * | 1993-10-13 | 1995-04-20 | Dresden Ev Inst Festkoerper | Verfahren und Vorrichtung zur Präparation von Werkstoffproben für Werkstoffuntersuchungen |
| JP2022040936A (ja) * | 2020-08-31 | 2022-03-11 | Hoya株式会社 | 着色層を有するガラスおよびその製造方法 |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP24260891A patent/JP3193413B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0558678A (ja) | 1993-03-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |