JP2022040936A - 着色層を有するガラスおよびその製造方法 - Google Patents

着色層を有するガラスおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 着色層を有するガラスおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】 Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含み、任意形状の着色層を有する、ガラス。【選択図】図１０

Description

本発明は、着色層を有するガラスに関する。
特許文献１には酸化性雰囲気中または非酸化性雰囲気中でガラスを熱処理することによりガラスの透過率を変化させる発明が開示されている。しかしながら、特許文献１にはガラスに着色層を形成することは開示されていない。
特許文献２には光と透過する透光部と透光部の外周を取り囲むように形成され、光の一部を遮光する遮光部を備えた透明基板が開示されている。この透明基板は、例えば固体撮像素子を収納するパッケージの前面に取り付けられ、固体撮像素子を保護すると共に透光窓として使用されるカバーガラスなどに適している。遮光部は迷光により生じるフレアやゴーストを抑制する機能を果たす。Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）などの金属材料の膜や、カーボンなどの黒色顔料が分散された樹脂材料や光透過性を有する複数色の着色層が積層された樹脂材料などの膜を透明基板の表面に形成して遮光部とする例が開示されているが、ガラス自体を着色させて遮光性を付与することについては開示していない。
特開２００２－２０１０４１号公報 特開２０１５－１７９７８８号公報
本発明は、着色層を有するガラスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含み、
任意形状の着色層を有する、ガラス。
（２）板状であり、
片面または両面に着色層を有する、（１）に記載のガラス。
（３）板状であり、
第１主面および第２主面に着色層を有し、
平面視において、第１主面の着色層は、第２主面の着色層と重ならない、（１）に記載のガラス。
（４）板状であり、
第１主面および第２主面に着色層を有し、
平面視において、第１主面の着色層の一部または全部が、第２主面の着色層の一部または全部と重なる、（１）に記載のガラス。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のガラスからなる光学素子。
（６）遮光部と透光部とを有し、
上記遮光部および上記透光部のガラス組成が同じであり、
上記遮光部が着色層からなる、
（１）～（４）のいずれかに記載のガラスからなるカバーガラス。
（７）ガラス表面に任意形状の金属膜を形成する工程、および
還元雰囲気で熱処理する工程を含む、
Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含み、任意形状の着色層を有するガラスの製造方法。
本発明によれば、着色層を有するガラスおよびその製造方法を提供できる。
本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 本発明の実施態様の一例を示す模式図である。 実施例１－１におけるガラスサンプルの、着色層を有する部分の透過率を示すグラフである。 実施例１－２におけるガラスサンプルの、着色層を有する部分の透過率を示すグラフである。 実施例１－３におけるガラスサンプルの、着色層を有する部分の透過率を示すグラフである。 実施例１－４におけるガラスサンプルの、着色層を有する部分の透過率を示すグラフである。 実施例１－５におけるガラスサンプルの、着色層を有する部分の透過率を示すグラフである。 実施例１－６におけるガラスサンプルの、着色層を有する部分の透過率を示すグラフである。
本実施形態では、カチオン％表示での各成分の含有比率に基づいて本発明に係るガラスを説明する。したがって、以下、各含有量は特記しない限り、「％」は「カチオン％」を意味する。
カチオン％表示とは、全てのカチオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率をいう。また、合計含有量とは、複数種のカチオン成分の含有量（含有量が０％である場合も含む）の合計量をいう。また、カチオン比とは、カチオン％表示において、カチオン成分同士の含有量（複数種のカチオン成分の合計含有量も含む）の割合（比）をいう。
ガラス成分の含有量は、公知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）等の方法で定量できる。また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、該成分が不可避的不純物レベルで含まれることを許容する。
また、本明細書では、屈折率は、特記しない限り、黄色ヘリウムのｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）における屈折率ｎｄをいう。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本実施形態に係るガラスは、任意形状の着色層を有する。着色層は、ガラス自体が着色された部分であり、好ましくはガラス表面から内に向かって層状に存在する。
着色層はガラスに入射する光に関し透過率の小さい部分である。したがって、本実施形態に係るガラスにおいて、ガラスに入射する光のうち、着色層に入射する光は一部または全部が吸収され、着色層に入射しない光に比べて透過光の強度が減衰する。すなわち、本実施形態に係るガラスは、透過率が小さい部分と大きい部分を有することができる。
本実施形態に係るガラスでは、着色層は、研削または研磨により除去できる。本実施形態に係るガラスでは、着色層を除去した後のガラスの透過率は、着色層を除去する前の透過率よりも大きくなる。
本実施形態に係るガラスは、任意形状の着色層を有する。すなわち、本実施形態に係るガラスは、ガラスの１以上の面において、その全面に着色層を有してもよく、または、任意形状にパターニングした着色層を有してもよい。パターニングする場合には、例えば、模様、文字、数字、図形、絵柄、識別コードなどの形状でもよく、直線や曲線で描かれる形状でもよい。図１のように、模様や絵柄を自由にパターニングした着色層を形成してもよい。図１は、実施態様に係るガラスの平面図であり、黒色部分が着色層で、その他の部分は非着色部である。本実施形態に係るガラスでは、着色層と着色されていない非着色部とのコントラストが明瞭であり、任意形状にパターニングされた着色層を形成することが可能である。
本実施形態に係るガラスは、側面および／または主表面に任意形状の着色層を有するガラスでもよい。すなわち、本実施形態に係るガラスは、側面において、その全面に着色層を有してもよく、任意形状にパターニングされた着色層を有してもよい。同様に、本実施形態に係るガラスは、主表面において、その全面に着色層を有してもよく、任意形状にパターニングされた着色層を有してもよい。そして、本実施形態に係るガラスは、側面および主表面において、任意形状の着色層を有してもよい。例えば、図２のように、ガラスの側面全体に着色層を形成し、主表面には任意形状にパターニングされた着色層を形成できる。このようなガラスは、フィルターガラスとして用いることができる。
本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、片面または両面に任意形状の着色層を有してもよい。片面または両面の全面に着色層を有してもよく、任意形状にパターニングされた着色層を有してもよい。ガラスの厚さは特に制限されないが、ガラスの両面に着色層を形成する場合、ガラスの厚さが小さいと、一方の面に形成した着色層と他方の面に形成した着色層とが厚さ方向で重なり合うことがある。この場合、着色層は、ガラスの厚さ方向に貫通するように形成されることもある。
また、厚さの小さいガラスでは、着色層の形成により、ガラスに反りなどの変形が生じることがある。この原因は特に限定されないが、着色層を形成することでガラス内に何らかの応力が生じることに起因すると考えられる。ガラスの片面のみに着色層を設けて反りが生じる場合には、ガラスの両面に着色層を設けて、ガラス内に生じる応力を相殺できることもある。着色層の形状は特に限定されない。着色層に起因する反りや変形は、ガラスの厚さが１ｍｍ以下である場合に生じやすい。
本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、第１主面および第２主面に着色層を有し、平面視において、第１主面の着色層が、第２主面の着色層と重ならないガラスでもよい。このように着色層を設けることで、着色層の形成により生じるガラスの反りや変形を低減できる。例えば、図３のように、ガラスの第１主面および第２主面とで、異なる位置に着色層を設けることで、ガラスの反りや変形を低減できる場合がある。
または、本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、第１主面および第２主面に着色層を有し、平面視において、第１主面の着色層の一部または全部が、第２主面の着色層の一部または全部と重なるガラスでもよい。このようなガラスでも、ガラスの反りや変形を低減できる。例えば、図４のように、板状のガラスにおいて、ガラスの第１主面および第２主面で、同じ形状の着色層を平面視において同じ位置に形成できる。この場合、第１主面および第２主面に形成したそれぞれの着色層において、着色の程度が小さくても、平面視では、第１主面の着色層と第２主面の着色層とが重なって見えるため、濃く着色しているように見える。着色の程度が小さい場合には、反りや変形の程度も小さくなる。そして、着色の程度が小さくてよい場合には、後述する還元雰囲気での熱処理時間を短縮できる。還元雰囲気での熱処理時間が短縮されると、着色層以外の非着色部における透過率を高いまま維持できる。その結果、平面視において着色層と非着色部とのコントラストをより明瞭にすることができる。
本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、平面視において中央部が非着色部で、その非着色部を取り囲むように着色層を設けたガラスでもよい。このようなガラスは、カバーガラスの機能を有する光学素子として用いることができる。
カバーガラスとは、特許文献２に開示されているように固体撮像素子の前面に配置される光学素子であって、特に、固体撮像素子を収納するパッケージの前面に取り付けられ、固体撮像素子を保護すると共に透光窓として使用される。近年、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子を内蔵した撮像モジュールが携帯電話や情報携帯端末機器等に使用されている。このような撮像モジュールは、固体撮像素子を収容するセラミックや樹脂製の枡形のパッケージと、パッケージの周縁部に紫外線硬化型接着剤で固着され、固体撮像素子を封止するカバーガラスとを備えている。しかしながら、このようなカバーガラス等の光学部品を固体撮像素子の前面（つまり、固体撮像素子に向かう光の光路中）に配置すると、カバーガラスの側面等で反射した光が固体撮像素子の撮像面に入射することにより、フレアやゴースト等が発生するといった問題が生ずる。
そのため、従来、カバーガラスと固体撮像素子との間に遮光板を設け、ゴースト等の原因となる光の光路を遮断する構成が提案されている。例えば、特許文献（特開２００６－１４１７２６）では、Ｃｒ（クロム）等の黒色の金属をカバーガラスに蒸着することにより、遮光板はカバーガラスと一体に形成されている。Ｃｒをカバーガラスに蒸着する方法としては、いわゆるフォトリソグラフィ法が用いられている。
しかしながら、このようにエッチングによって遮光板を形成する場合、ガラス全体を比較的長時間に亘ってエッチング液に浸さなければならないため、エッチング液によってＣｒのみならずガラスの表面が削られ、粗面化してしまうといった問題がある。そして、ガラスの表面が粗面化すると、固体撮像素子に向かう光がガラスの表面で乱れてしまい、透過率の低下、フレアの発生、解像度の低下、といった問題が発生する。
また、従来では、カバーガラス表面に黒色インクを塗布し、遮光性を持たせる方法も用いられている。しかしながら、この方法では、黒色インクが塗布されている部分と黒色インクが塗布されていない部分の境界において、黒色インクの表面で光の反射が生じ、迷光が生じるという問題がある。また、インクは温度が上昇すると脱ガスを生じ、カバーガラス表面の曇りの原因となる。
本実施形態に係るガラスでは、着色層が遮光の機能を有する。そのため、本実施形態に係るガラスをカバーガラスとして用いる場合には、着色層により、カバーガラスの側面等で反射した光に起因するフレアやゴースト等の発生を抑制できる。また、着色層は、後述するとおり還元雰囲気での熱処理により形成されるため、ガラスの表面が粗面化するといった問題も生じない。さらに、着色層は、非着色部と同じガラス組成を有するため、温度が上昇した場合でも脱ガスの発生はない。
本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、平面視において中央部が非着色部で、その非着色部を取り囲むように着色層が設けられ、さらにガラスの縁部は非着色部であるガラスでもよい。着色層は、片面または両面に形成できる。このようなガラスも、カバーガラスの機能を有する光学素子として用いることができる。そして、カバーガラスとして用いる場合には、着色層により、カバーガラスの側面等で反射した光に起因するフレアやゴースト等の発生を抑制できる。具体的には、図４に示すように着色層を有するガラスが挙げられる。
非着色部は、着色層と比べて十分に光を透過する。したがって、非着色部から光を透過させて、紫外線硬化型接着剤などの光硬化性樹脂を重合、硬化することが可能である。すなわち、光硬化性樹脂を使用する部位を非着色部とすることで、光硬化性樹脂による接着が可能となる。ガラスの縁部を非着色部とする場合には、この縁部から光を透過できる。そのため、このようなガラスをカバーガラスとして使用する場合には、縁部から光を透過してガラス自体またはその他の撮像素子を光硬化性樹脂などで固定できる。
上述のように、本実施形態に係るガラスをカバーガラスとして用いる場合、着色層は遮光部、非着色部は透光部（透光窓）として機能できる。ここで、本実施形態では、後述するとおり還元雰囲気での熱処理により金属膜と接触するガラス表面が選択的に着色されるが、金属膜と接触していないガラス表面（非着色部）も僅かに着色することがある。しかし、還元雰囲気での熱処理時間を短縮にすることにより非着色部における望ましくない着色を低減することができる。例えば、図４のように、板状のガラスにおいて、ガラスの第１主面および第２主面に着色層を形成する場合、熱処理時間を半分にすることにより第１主面および第２主面の着色層のそれぞれのＯＤ（optical density）もおよそ半分になるが、ガラスの第１主面および第２主面に同形状かつ平面視における同じ位置に着色層を形成することにより、第１主面の着色層のＯＤと第２主面の着色層のＯＤとの合計を遮光部のＯＤとすることができる。また、非着色部においては、還元雰囲気での熱処理時間を半分にすることで、熱処理による着色は半減し十分に低減される。その結果、着色層は遮光部として十分な遮光性を確保し、非着色部は透光部として十分な透光性を確保できる。なお、非着色部における透光性の確保と着色層の十分な遮光性の確保とを両立できる範囲内であれば、第１主面の着色層と第２主面の着色層とは厳密に同形状でなくてもよいし、２つの着色層の平面視における位置は厳密に同じでなくてもよい。
本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、側面に任意形状の着色層を有してもよい。本実施形態に係るガラスは、側面において、その全面に着色層を有してもよく、任意形状にパターニングされた着色層を有してもよい。着色層は遮光の機能を有する。したがって、本実施形態に係るガラスをカバーガラスとして用いる場合には、側面に任意形状の着色層を設けることで、固体撮像素子周辺のリードフレーム等の側面からの迷光を抑制することができる。
上述のとおり、本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、第１主面および第２主面に着色層を有することで、カバーガラスとして用いる場合には、カバーガラスの正面からの迷光を防止できる。さらに、本実施形態に係るガラスは、板状のガラスであって、第１主面、第２主面、および側面に任意形状の着色層を有してもよい。このようなガラスをカバーガラスとして用いることで、正面および側面で発生する迷光を抑制できる。
本実施形態に係るガラスにおいて、ガラスが板状である場合には、ガラスの厚さは特に制限されないが、１ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、または０．５ｍｍ以下でもよい。本実施形態に係るガラスは、上記範囲の厚さを有する板状であって、着色層を上述のとおり適宜配置することで、カバーガラスの機能を有する光学素子として用いることができる。
本実施形態に係るガラスは、貫通孔を有し、貫通孔の内周部に任意形状の着色層を有してもよい。例えば、図５のように、チューブ状のガラスであって、貫通孔の内周部に着色層を形成したガラスでもよい。貫通孔の位置や長さには特に制限はない。例えば板状のガラスにおいて、任意の位置に貫通孔を設け、その貫通孔の内周部に任意形状の着色層を形成してもよい。また、貫通孔の内周部以外の部位では、着色層を形成してもよく、形成しなくてもよい。
本実施形態に係るガラスは、凹部を有し、凹部の内壁面に任意形状の着色層を有してもよい。例えば、１以上の凹部において、その凹部の内壁面の全面に着色層を有してもよく、内壁面に任意形状にパターニングされた着色層を有してもよい。凹部の形状、位置および大きさに特に制限はない。例えば図６のように、複数の凹部の内壁面に着色層を設けることができる。
本実施形態に係るガラスは、凸部を有し、その凸部に任意形状の着色層を有してもよい。例えば、１以上の凸部において、その全面に着色層を有してもよく、凸部に任意形状にパターニングされた着色層を有してもよい。凸部の形状、位置および大きさに特に制限はない。
本実施形態に係るガラスは光学素子として使用することができる。光学素子として使用する観点からは、本実施形態に係るガラスが光学ガラスであることが好ましい。ただし、本実施形態に係るガラスは、着色層の装飾性を活かして、装飾品、小型電子機器の外装等として使用できるから、光学ガラスに限定されるものではない。
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層と非着色部とでは、ガラス成分組成は同じである。ただし、着色層と非着色部とでは、ガラス成分（カチオン）の価数が異なる場合がある。
着色層の着色は、好ましくはガラス成分に起因する還元色であり、より好ましくは遷移金属に起因する還元色である。遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｎｂ、ＷおよびＢｉが挙げられる。したがって、本実施形態に係るガラスは、Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含み、好ましくは、Ｂｉイオンを含む。
従来、ガラスに遮光性を付与するためには、吸収させる光の波長域に合わせてＣｕＯ、ＣｏＯ、およびＶ２Ｏ５等の着色成分をガラス成分として含有させていた（例えば、国際公開２０１５／１２５５６５号）。そのため、吸収させる光の波長域によって含有すべきガラス成分を調整する必要があり、例えばカバーガラスの遮光部として用いるには、さまざまな着色成分を含有させる必要があった。一方で、カバーガラスの透光部は、可視域から赤外域といった幅広い波長域で十分な透光性を有することが求められる。その結果、遮光部として用いるガラスと、透光部として用いるガラスとでは、必然的に組成を大きく変える必要があった。一般に、ガラスの化学的および物理的特性はガラス組成に大きく依存する。すなわち、ガラス組成が異なると、ガラスの膨張係数など特性に相違が生じる。そのため、組成が異なるガラス同士を融着等の手法で接合しようとすると、残留応力に起因する歪みや変形が生じたり、接合したガラスの強度が低下するなどの問題があった。また、融着して一体化する場合には、ガラスを流動変形させて接合させる必要があり、そのためにガラスを適当な形状に加工する工程が必要となる。さらに、ガラスを流動変形させるため、接合するガラスの形状を高い精度で制御することは困難であった。
これに対して、本実施形態では、ガラスの一部に着色層を形成できるから、着色層と非着色部とでガラス組成は同じであり、接合することなしに着色層と非着色部とを１つのガラスに併せ持つことができる。また、本実施形態において、着色層は十分な遮光性を有しており、非着色部は十分な透光性を有している。さらに、本実施形態では、任意形状の着色層を形成でき、着色層と非着色部とのコントラストは明瞭であるから、高い精度で着色層の形状を制御できる。そして、本実施形態に係るガラスでは、着色層と非着色部とで屈折率がほぼ同じであるから、カバーガラスとして用いる場合には、着色層と非着色部との界面反射を抑え、迷光を効果的に抑制できる。
したがって、本実施形態に係るガラスは、遮光部と透光部とを有し、該遮光部および該透光部のガラス組成が同じであるカバーガラスとして用いることができる。このとき、遮光部は着色層からなり、透光部は非着色部である。遮光部は任意形状とすることができる。遮光部および透光部の組成を同じにすることで、遮光部および透光部の屈折率をほぼ同じにできるので、遮光部と透光部との界面反射を抑え、迷光を効果的に抑制できる。
（着色層の厚み）
着色層の厚みは特に制限されないが、好ましくは１～３００μｍであり、より好ましくは２０～２００μｍで、更に好ましくは３０～１５０μｍである。
（ＯＤ）
本実施形態に係るガラスにおいて、可視域（４００ｎｍ～７６０ｎｍの波長域）から赤外域にかけての波長域における着色層の分光透過率は、波長が長くなるにつれて増加傾向を示す。一方、着色層のＯＤは、波長が長くなるにつれて減少傾向を示す。ＯＤとは、光学密度または光学濃度（optical density）であり、下記式で示すように、入射光強度Ｉ０と透過光強度Ｉの比の常用対数に負号（マイナス）を付けた数値として表される。
ＯＤ＝－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉｏ）
本実施形態に係るガラスが、着色層と、可視域の透過率の大きい非着色部とからなる場合、着色層のＯＤは大きい一方で、非着色部のＯＤは小さくなる。ＯＤの測定において、測定光が着色層と非着色部との両方を通過する場合、非着色部のＯＤは十分小さいので、着色層のＯＤが支配的となる。
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層を有する部分の波長１１００ｎｍにおけるＯＤは、好ましくは０．３以上であり、さらには０．４以上、０．５以上、０．７以上、１．０以上、１．５以上の順により好ましい。一方、非着色部の波長１１００ｎｍにおけるＯＤは、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１以下である。
通常、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーなどの光学センサーの感度域は可視域から１１００ｎｍ付近にまで及ぶ。上記範囲のＯＤを有する着色層を設けることで、光学センサーの感度域全域にわたり遮光できるガラスが得られる。したがって、本実施形態に係るガラスは、可視域から１１００ｎｍの波長域の光線に対し、透過率を制御できるものであることが好ましい。
なお、向かい合う２つの面を有するガラスにおいて、同じ厚みおよび同じ着色の程度を有する着色層をその両面に設ける場合のＯＤは、同じ着色層を片面のみに設ける場合の約２倍となる。
また、本実施形態に係るガラスでは、可視域から近赤外域にかけての波長域において、波長の増加とともにＯＤは減少する。そのため、着色層を有する部分おいて、たとえば波長７８０ｎｍにおけるＯＤは、波長１１００ｎｍにおけるＯＤよりも大きくなる。
したがって、遮光したい波長領域がある場合には、その波長領域における長波長側の波長でのＯＤが高くなるように設計する。可視光のみを遮光するガラスを設計する場合は、可視光領域の長波長側（例えば、７８０ｎｍ）においてＯＤが高くなるように設定すればよい。また、可視域から近赤外域を遮光するガラスを設計する場合には、近赤外域の波長（例えば波長１１００ｎｍ）においてＯＤが高くなるように設定すればよい。ＯＤは、着色層の厚さや着色の程度を調整することにより制御できる。
なお、本実施形態に係るガラスにおいて、非着色部は、好ましくは可視域から赤外域の波長域の光線に対し高い透過率を有し、より好ましくは可視域から１１００ｎｍの波長域の光線に対し高い透過率を有す。特に、非着色部の厚さ１ｍｍにおける透過率は、波長４００～８００ｎｍの光線に対して好ましくは５０％以上であり、さらには６０％以上、７０％以上、７５％以上、７７％以上、８０％以上の順により好ましい。また、非着色部のλ７０は、好ましくは５５０ｎｍ以下であり、さらには５００ｎｍ以下、４８０ｎｍ以下、４６０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下の順により好ましい。なお、λ７０とは、厚さ１０．０ｍｍ±０．１ｍｍのガラス試料について分光透過率を測定し、外部透過率が７０％となる波長である。
（屈折率）
本実施形態に係るガラスにおいて、屈折率ｎｄは、好ましくは１．７０以上であり、さらには１．７３以上、１．７５以上、１．７６以上、１．７７以上、１．７８以上、１．７９以上、１．８０以上の順により好ましい。屈折率ｎｄの上限は、特に限定されないが、通常２．５であり、好ましくは２．３である。
（ガラス組成）
本実施形態に係るガラスの組成について、以下に非制限的な例を示す。
本実施形態に係るガラスは、リン酸塩ガラスであることが好ましい。リン酸塩ガラスとは、ガラスのネットワーク形成成分として主にＰ５＋を含有するガラスをいう。ガラスのネットワーク形成成分として、Ｐ５＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋等が知られている。ここで、ガラスのネットワーク形成成分として主にリン酸塩を含むとは、Ｐ５＋の含有量が、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋のいずれの含有量よりも多いことを意味する。リン酸塩ガラスであることで、着色層における着色の程度を高めることができる。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ５＋の含有量の下限は、好ましくは１０％であり、さらには１３％、１５％、１７％、２０％の順により好ましい。また、Ｐ５＋の含有量の上限は、好ましくは５０％であり、さらには４５％、４０％、３８％、３５％、３３％、３０％の順により好ましい。
Ｐ５＋は、ガラスのネットワーク形成成分である。一方、Ｐ５＋を過剰に含むと熔融性が悪化する。そのため、Ｐ５＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｂ３＋の含有量の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２５％、２０％、１５％、１３％、１０％の順により好ましい。また、Ｂ３＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１％、３％、５％の順により好ましい。Ｂ３＋の含有量は０％であってもよい。
Ｂ３＋は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラスの熔融性を改善する働きを有する。一方、Ｂ３＋の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下する傾向がある。そのため、Ｂ３＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ５＋の含有量に対するＢ３＋の含有量のカチオン比［Ｂ３＋／Ｐ５＋］の上限は、好ましくは０．７０であり、さらには０．６０、０．５５、０．５０の順により好ましい。カチオン比［Ｂ３＋／Ｐ５＋］は０であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｓｉ４＋の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７％、５％、３％、２％、１％の順により好ましい。また、Ｓｉ４＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．２％、０．３％、０．４％、０．５％の順により好ましい。Ｓｉ４＋の含有量は０％であってもよい。
Ｓｉ４＋は、ガラスのネットワーク形成成分であり、ガラスの熱的安定性、化学的耐久性、耐候性を改善する働きを有する。一方、Ｓｉ４＋の含有量が多すぎると、ガラスの熔融性が低下し、ガラス原料が熔け残る傾向がある。そのため、Ｓｉ４＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ａｌ３＋の含有量の上限は、好ましくは１０％であり、さらには７％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ａｌ３＋の含有量は０％であってもよい。
Ａｌ３＋は、ガラスの化学的耐久性、耐候性を改善する働きを有する。一方、Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下し、ガラス転移温度Ｔｇが上昇して、熔融性が低下しやすい。そのため、Ａｌ３＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ５＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋およびＡｌ３＋の合計含有量［Ｐ５＋＋Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋］の下限は、好ましくは１０％であり、さらには１５％、１８％、２０％、２３％、２５％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｐ５＋＋Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋］の上限は、好ましくは６０％であり、さらには５０％、４５％、４０％、３７％、３５％の順により好ましい。
本実施形態に係るガラスは、ガラス成分として、好ましくは遷移金属を有し、より好ましくはＴｉイオン、Ｎｂイオン、ＢｉイオンおよびＷイオンからなる群から選択される少なくとも１つのガラス成分を有し、さらに好ましくはＢｉイオンを含有する。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔｉイオンの含有量の下限は、好ましくは１％であり、さらには２％、３％の順により好ましい。また、Ｔｉイオンの含有量の上限は、好ましくは４５％であり、さらには４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１２％の順により好ましい。ここで、Ｔｉイオンは、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋の他、価数の異なる全てのＴｉイオンを含むものとする。
Ｔｉイオンは、Ｎｂイオン、ＷイオンおよびＢｉイオンと同様に、高屈折率化に大きく寄与し、また、ガラスの着色を増大する働きを有する。一方、Ｔｉイオンの含有量が多すぎると、ガラスの熔融性が低下し、ガラス原料が熔け残る傾向がある。そのため、Ｔｉイオンの含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｎｂイオンの含有量の下限は、好ましくは１％であり、さらには５％、１０％、１５％の順により好ましい。また、Ｎｂイオンの含有量の上限は、好ましくは４５％であり、さらには４０％、３５％、３０％、２５％、２３％、２０％の順により好ましい。Ｎｂイオンは、Ｎｂ５＋の他、価数の異なる全てのＮｂイオンを含むものとする。
Ｎｂイオンは、高屈折率化に寄与し、ガラスの着色を増大する成分である。また、ガラスの熱的安定性および化学的耐久性を改善する働きを有する。一方、Ｎｂイオンの含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下する傾向がある。そのため、Ｎｂイオンの含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｗイオンの含有量の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２５％、２０％、１５％、１３％の順により好ましい。また、Ｗイオンの含有量の下限は、好ましくは０．５％であり、さらには１％、２％、３％の順により好ましい。Ｗイオンは、Ｗ６＋の他、価数の異なる全てのＷイオンを含むものとする。
Ｗイオンは、高屈折率化に寄与し、また、ガラスの着色を増大する働きを有する。そのため、Ｗイオンの含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｂｉイオンの含有量の上限は、好ましくは４０％であり、さらには３５％、３０％、２８％、２５％の順により好ましい。また、Ｂｉイオンの含有量の下限は、好ましくは０．５％であり、さらには１％、２％、２．５％の順により好ましい。Ｂｉイオンは、Ｂｉ３＋の他、価数の異なる全てのＢｉイオンを含むものとする。
Ｂｉイオンは、高屈折率化に寄与し、また、ガラスの着色を増大する働きを有する。そのため、Ｂｉイオンの含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔｉイオン、ＮｂイオンおよびＷイオンの合計含有量［Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｗ］の下限は、好ましくは１％であり、さらには５％、１０％、１５％、２０％、２３％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｗ］の上限は、好ましくは６０％であり、さらには５５％、５０％、４５％、４０％、３８％、３５％の順により好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、ＷイオンおよびＢｉイオンの合計含有量［Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｗ＋Ｂｉ］の上限は、好ましくは８０％であり、さらには７５％、７０％、６８％、６５％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｗ＋Ｂｉ］の下限は、好ましくは１％であり、さらには５％、１０％、１５％、２０％、２３％、２５％の順により好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｐ５＋、Ｂ３＋およびＳｉ４＋の合計含有量に対するＴｉイオン、Ｎｂイオン、ＷイオンおよびＢｉイオンの合計含有量のカチオン比［（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｗ＋Ｂｉ）／（Ｐ５＋＋Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋）］の下限は、好ましくは０．１であり、さらには０．３、０．５、０．６、０．７の順により好ましい。また、カチオン比［（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｗ＋Ｂｉ）／（Ｐ５＋＋Ｂ３＋＋Ｓｉ４＋）］の上限は、好ましくは４．０であり、さらには３．５、３．０、２．７、２．５の順により好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｔａ５＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、２％、１％の順により好ましい。Ｔａ５＋の含有量は０％であってもよい。
Ｔａ５＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｔａ５＋の含有量が多すぎると、ガラスが低屈折率化し、また熔融性が低下する傾向がある。そのため、Ｔａ５＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌｉ＋の含有量の上限は、好ましくは３５％であり、さらには３０％、２７％、２５％、２３％、２０％の順により好ましい。また、Ｌｉ＋の含有量の下限は、好ましくは１％であり、さらには２％、３％、５％、８％の順により好ましい。Ｌｉ＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｎａ＋の含有量の上限は、好ましくは４０％であり、さらには３５％、３０％、２５％、２０％、１８％の順により好ましい。また、Ｎａ＋の含有量の下限は、好ましくは０．５％であり、さらには１％、１．５％、３％、５％の順により好ましい。Ｎａ＋の含有量は０％であってもよい。
ガラスがＬｉ＋またはＮａ＋を含有することで、ガラスに化学強化を施すことが容易となる。一方、Ｌｉ＋またはＮａ＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性が低下するおそれがある。そのため、Ｌｉ＋およびＮａ＋の各含有量はそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌｉ＋およびＮａ＋の合計含有量［Ｌｉ＋＋Ｎａ＋］の上限は、好ましくは４５％であり、さらには４３％、４０％、３８％の順により好ましい。また、合計含有量［Ｌｉ＋＋Ｎａ＋］の下限は、好ましくは１％であり、さらには５％、１０％、１５％、２０％の順により好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｋ＋の含有量の上限は、好ましくは２０％であり、さらには１５％、１３％、１０％、８％、５％、３％の順により好ましい。また、Ｋ＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．５％、１．０％、１．２％の順により好ましい。Ｋ＋の含有量は０％であってもよい。
Ｋ＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｋ＋の含有量が多すぎると、熱的安定性が低下する傾向がある。したがって、Ｋ＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｒｂ＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、１％、０．５％の順により好ましい。Ｒｂ＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｃｓ＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、１％、０．５％の順により好ましい。Ｃｓ＋の含有量は０％であってもよい。
Ｒｂ＋およびＣｓ＋は、ガラスの熔融性を改善する働きを有する。一方、これらの含有量が多すぎると、屈折率ｎｄが低下し、また熔解中にガラス成分の揮発が増加するおそれがある。そのため、Ｒｂ＋およびＣｓ＋の各含有量は、それぞれ上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｍｇ２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ｍｇ２＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｃａ２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ｃａ２＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｓｒ２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、５％、３％、１％の順により好ましい。Ｓｒ２＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｂａ２＋の含有量の上限は、好ましくは２５％であり、さらには２０％、１８％、１５％、１０％、５％の順により好ましい。Ｂａ２＋の含有量は０％であってもよい。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋は、いずれもガラスの熱的安定性、熔融性を改善させる働きを有する。一方、これらの含有量が多すぎると、高屈折率性が損なわれ、また、ガラスの熱的安定性が低下するおそれがある。そのため、これらガラス成分の各含有量は、それぞれ上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋の合計含有量［Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋］の上限は、好ましくは３０％であり、さらには２５％、２０％、１８％、１５％、１０％、５％の順により好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｚｎ２＋の含有量の上限は、好ましくは１５％であり、さらには１０％、８％、５％、３％、１％の順により好ましい。また、Ｚｎ２＋の含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、さらには０．３％、０．５％の順により好ましい。Ｚｎ２＋の含有量は０％であってもよい。
Ｚｎ２＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｚｎ２＋の含有量が多すぎると、熔融性が悪化するおそれがある。そのため、Ｚｎ２＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｚｒ４＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには３％、２％、１％の順により好ましい。Ｚｒ４＋の含有量は０％であってもよい。
Ｚｒ４＋は、ガラスの熱的安定性を改善する働きを有する。一方、Ｚｒ４＋の含有量が多すぎると、ガラスの熱的安定性および熔融性が低下する傾向がある。そのため、Ｚｒ４＋の含有量は上記範囲であることが好ましい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｇａ３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｇａ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｇａ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｉｎ３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｉｎ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｉｎ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｓｃ３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｓｃ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｓｃ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｈｆ４＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｈｆ４＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｈｆ４＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌｕ３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｌｕ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｌｕ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｇｅ４＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｇｅ４＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｇｅ４＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｌａ３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％の順により好ましい。また、Ｌａ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｌａ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｇｄ３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％の順により好ましい。また、Ｇｄ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｇｄ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｙ３＋の含有量の上限は、好ましくは５％であり、さらには４％、３％の順により好ましい。また、Ｙ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｙ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスにおいて、Ｙｂ３＋の含有量の上限は、好ましくは３％であり、さらには２％、１％の順により好ましい。また、Ｙｂ３＋の含有量の下限は、好ましくは０％である。Ｙｂ３＋の含有量は０％であってもよい。
本実施形態に係るガラスのカチオン成分は、主として上述の成分、すなわち、Ｐ５＋、Ｂ３＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、Ｂｉイオン、Ｔａ５＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ４＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｃ３＋、Ｈｆ４＋、Ｌｕ３＋、Ｇｅ４＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋およびＹｂ３＋で構成されていることが好ましく、上述の成分の合計含有量は、９５％よりも多くすることが好ましく、９８％よりも多くすることがより好ましく、９９％よりも多くすることがさらに好ましく、９９．５％よりも多くすることが一層好ましい。
本実施形態に係るガラスは、アニオン成分として、Ｆ－およびＯ２－以外の成分を含んでいてもよい。Ｆ－およびＯ２－以外のアニオン成分として、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－を例示できる。しかし、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－は、いずれもガラスの熔融中に揮発しやすい。これらの成分の揮発によって、ガラスの特性が変動する、ガラスの均質性が低下する、熔融設備の消耗が著しくなる等の問題が生じる。したがって、Ｃｌ－の含有量は、５アニオン％未満であることが好ましく、より好ましくは３アニオン％未満、さらに好ましくは１アニオン％未満、特に好ましくは０．５アニオン％未満、一層好ましくは０．２５アニオン％未満である。また、Ｂｒ－およびＩ－の合計含有量は、５アニオン％未満であることが好ましく、より好ましくは３アニオン％未満、さらに好ましくは１アニオン％未満、特に好ましくは０．５アニオン％未満、一層好ましくは０．１アニオン％未満、より一層好ましくは０アニオン％である。
なお、アニオン％とは、全てのアニオン成分の含有量の合計を１００％としたときのモル百分率である。
本実施形態に係るガラスは、基本的に上記成分により構成されることが好ましいが、本発明の作用効果を妨げない範囲において、その他の成分を含有させることも可能である。
例えば、本実施形態に係るガラスは、さらに、ガラスに近赤外光吸収特性を付与するために、ガラス成分として適量の銅（Ｃｕ）を含有してもよい。その他にも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ，Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ等を含有してもよい。これらは、ガラスの着色を増大させ、蛍光の発生源となり得る。
また、本発明において、不可避的不純物の含有を排除するものではない。
＜その他の成分組成＞
Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｂｅ、Ｓｅは、いずれも毒性を有する。そのため、本実施形態のガラスはこれら元素をガラス成分として含有しないことが好ましい。
Ｕ、Ｔｈ、Ｒａはいずれも放射性元素である。そのため、本実施形態のガラスはこれら元素をガラス成分として含有しないことが好ましい。
Ｓｂ３＋、Ｓｎ４＋、およびＣｅ４＋は清澄剤として機能する、任意に添加可能なガラス成分である。このうち、Ｓｂ３＋は、清澄効果の大きな清澄剤である。
Ｓｂ３＋の含有量は、Ｓｂ２Ｏ３に換算し、外割りの質量％表示とする。ここで外割り表示とはＳｂ３＋、Ｓｎ４＋、およびＣｅ４＋以外のカチオン成分の含有比率をＳｂ２Ｏ３と同様、酸化物に換算し、Ｓｂ３＋、Ｓｎ４＋、およびＣｅ４＋以外の全てのカチオン成分の含有比率の合計が１００質量％になるようにしたときのＳｂ２Ｏ３の含有量を質量％で表示することである。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、一層好ましくは０．２質量％未満、０．１質量％未満、０．０５質量％未満である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量を上記範囲とすることによりガラスの清澄性を改善できる。
Ｓｎ４＋およびＣｅ４＋の各含有量も、酸化物換算し外割り表示とする。すなわち、Ｓｂ３＋、Ｓｎ４＋、およびＣｅ４＋以外のカチオン成分の含有比率を酸化物に換算し、Ｓｂ３＋、Ｓｎ４＋、およびＣｅ４＋以外の全てのカチオン成分の含有比率の合計が１００質量％になるようにしたときのＳｎＯ２の含有量、ＣｅＯ２の含有量を質量％で表示する。ＳｎＯ２およびＣｅＯ２の各含有量は、それぞれ好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満、一層好ましくは０．１質量％未満である。ＳｎＯ２およびＣｅＯ２の各含有量は０質量％であってもよい。ＳｎＯ２およびＣｅＯ２の各含有量をそれぞれ上記範囲とすることによりガラスの清澄性を改善できる。
（ガラスの製造）
本実施形態に係るガラスは、着色の無いガラスを調製し、そこに任意形状の着色層を形成することで得られる。着色の無いガラスは、公知のガラス製造方法に従って作製すればよい。例えば、複数種の化合物を調合し、十分混合してバッチ原料とし、バッチ原料を熔融容器中に入れて熔融、清澄、均質化した後に熔融ガラスを成形し、徐冷してガラスを得る。あるいは、バッチ原料を熔融容器中に入れて粗熔解（ラフメルト）する。粗熔解によって得られた熔融物を急冷、粉砕してカレットを作製する。さらにカレットを熔融容器中に入れて加熱、再熔融（リメルト）して熔融ガラスとし、さらに清澄、均質化した後に熔融ガラスを成形し、徐冷してガラスを得ることもできる。熔融ガラスの成形、徐冷には、公知の方法を適用すればよい。
さらに、本実施形態に係るガラスの製造工程には、熔融ガラス中の水分量を高める工程が含まれてもよい。熔融ガラス中の水分量を高める工程としては、熔融雰囲気に水蒸気を付加する工程、熔融物内に水蒸気を含むガスをバブリングする工程が挙げられる。その中でも、熔融雰囲気に水蒸気を付加する工程を含むことが好ましい。熔融ガラス中の水分量を高める工程を含むことで、ガラスのβＯＨ値を高めることができる。βＯＨ値を高めることで、より透明性の高いガラスが得られる。
（着色層の形成）
本実施形態に係るガラスにおいて、着色層は、ガラス表面に任意形状の金属膜を形成する工程、および、還元雰囲気で熱処理をする工程により形成できる。
金属膜を構成する金属としては、雰囲気中の水素イオンを吸蔵し、さらに水素イオンおよび電子の授受によりガラスに含まれるガラス成分を還元する働きを有する金属が好ましい。ガラス成分の中でも遷移金属を還元する働きを有する金属がより好ましい。具体的には、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＰｔ－Ｐｄ合金など前記金属を含む合金が挙げられる。
着色層の形成には、上記のような金属膜を構成する金属を含む金属ペーストを用いてもよい。また、ガラス表面に金属膜を形成する方法としては、ガラス表面に金属膜が密着できれば特に制限されず、例えば、蒸着、スパッタリング、メッキ、スクリーン印刷、または塗布等が挙げられる。
還元雰囲気は、還元力を有するガスを含んでいればよい。還元力を有するガスとしては、例えば水素が挙げられる。よって、還元雰囲気として水素含有ガスを用いることが好ましく、水素を含有するフォーミングガスを用いてもよい。フォーミングガスとは、水素と窒素とからなる混合ガスであり、通常、水素を３～５体積％程度含む。
熱処理では、ガラス転移温度Ｔｇより２００℃低い温度（Ｔｇ－２００）以上、軟化点温度以下で加熱する。熱処理時間は、目的とする着色の程度、着色層の範囲、着色層の厚み等によって適宜調整できる。
熱処理後、金属膜をガラス表面から剥離する。剥離する方法としては、特に制限されないが、研磨や、酸性の液体で溶解して除去する方法等が挙げられる。
還元雰囲気における熱処理によって、金属膜と接触しているガラス表面から内部にわたって、着色層が形成される。
上記方法により着色層が形成されるメカニズムは、特に限定されないが、以下にように考えられる。
本実施形態において形成される着色層の着色は、ガラス成分に起因する還元色と考えられ、特に遷移金属に起因する還元色であると考えられる。通常、ガラス成形体を、水素を３～５体積％程度の低濃度で含む雰囲気中で熱処理しても、ガラスはほとんど還元色を呈しない。しかし、上記金属膜は、雰囲気中の水素イオンを吸蔵するため、ガラスの金属膜と接触する部分は、金属膜と接触していない部分と比べて、水素イオンが多く供給され、その結果、還元反応が速く進行する。そのため、ガラスの金属膜と接触する部分は濃く着色する。金属膜による水素イオンの吸蔵量は大きく、金属膜の吸蔵により雰囲気中の水素濃度が低下するほどである。このこともあって、金属膜と接触していない部分は還元反応が進行しにくい。
ここで、着色の要因となるガラス成分の還元反応は、金属膜と接触する部分からあらゆる方向に進行する。すなわち、着色層は、ガラスの断面から観察すると、金属膜と接触するガラス表面から厚さ方向に形成され、ガラスの表面から観察すると、金属膜と接触する部分から放射状に形成される。
上記方法によれば、より濃く着色された着色層を形成できる。したがって、着色層の厚みが小さくても、透過率は十分に低減できる。着色層の厚みが小さい場合、ガラスの表面から観察される、金属膜と接触していた部分から放射状に形成される着色層の範囲も小さくなる。つまり、本実施形態によれば、着色層の形成条件を調整することで、ガラス表面から観察した場合に、金属膜と略同形状の着色層を形成できる。
（光学素子等の製造）
本実施形態に係るガラスからなる光学素子は、着色の無い光学素子を調製し、そこに任意形状の着色層を形成することで得られる。着色の無い光学素子は、公知の製造方法に従って作製すればよい。例えば、熔融ガラスを鋳型に流し込んで板状に成形し、ガラス素材を作製する。得られたガラス素材を適宜、切断、研削、研磨し、プレス成形に適した大きさ、形状のカットピースを作製する。カットピースを加熱、軟化して、公知の方法でプレス成形（リヒートプレス）し、光学素子の形状に近似する光学素子ブランクを作製する。光学素子ブランクをアニールし、公知の方法で研削、研磨して光学素子を作製する。
作成した光学素子に、上記方法により着色層を形成できる。また、光学素子を作製する途中の段階で着色層を形成してもよい。
作製した光学素子の光学機能面には使用目的に応じて、反射防止膜、全反射膜などをコーティングしてもよい。
本発明の一態様によれば、上記ガラスからなる光学素子を提供することができる。光学素子の種類としては、球面レンズ、非球面レンズ等のレンズ、プリズム等を例示することができる。レンズの形状としては、両凸レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズ等の諸形状を例示することができる。光学素子は、上記ガラスからなるガラス成形体を加工する工程を含む方法により製造することができる。加工としては、切断、切削、粗研削、精研削、研磨等を例示することができる。
また、光学素子の一例として、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのようなイメージセンサーの受光面に斜入射する光を遮光するための光学素子が挙げられる。具体的には、イメージセンサーの受光面に斜入射光を遮断するカバーガラスが挙げられる。
また、本発明の一態様によれば、着色層の装飾性を活かして、装飾品、小型電子機器の外装等として使用できる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に示すガラス組成を有するガラスサンプルを以下の手順で作製し、各種評価を行った。
Figure 2022040936000002
［ガラスの製造］
ガラスの構成成分に対応する酸化物、水酸化物、メタリン酸塩、炭酸塩、および硝酸塩を原材料として準備し、得られるガラスの組成が、表１に示す各組成となるように上記原材料を秤量、調合して、原材料を十分に混合した。得られた調合原料（バッチ原料）を、白金坩堝に投入し、１１００～１４５０℃で２～３時間加熱して熔融ガラスとした。熔融ガラスを攪拌して均質化を図り、清澄してから、熔融ガラスを適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ。鋳込んだガラスを、ガラス転移温度Ｔｇ付近で１時間程度熱処理し、炉内で室温まで放冷した。縦４０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの大きさに加工し、４０ｍｍ×６０ｍｍとなる２つ面を精密研磨（光学研磨）して、ガラスサンプルを得た。
［ガラス成分組成の確認］
得られたガラスサンプルについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で各ガラス成分の含有量を測定し、表１に示す各組成のとおりであることを確認した。
［光学特性の測定］
得られたガラスサンプルについて、屈折率ｎｄ、比重およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表１に示す。
（i）屈折率ｎｄ
ＪＩＳ規格 ＪＩＳ Ｂ ７０７１－１の屈折率測定法により、屈折率ｎｄを測定した。
（ii）比重
比重は、アルキメデス法により測定した。
（iii）ガラス転移温度Ｔｇ
ガラス転移温度Ｔｇは、ＭＡＣサイエンス社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００Ｓ）を使用し、昇温速度４℃／分にて測定した。
＜実施例１－１＞
得られたガラスサンプルのうち、Ｎｏ．１のガラス組成を有するガラスサンプルを縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの大きさに加工し、２０ｍｍ×２０ｍｍとなる２つ面を精密研磨（光学研磨）した。光学研磨面の一方の面に、スパッタリングにより任意形状の金属膜（Ｐｔ－Ｐｄ膜）を成膜した（スパッタリング時の電流１５ｍＡ、成膜時間９００ｓｅｃ）。
金属膜を形成したガラスサンプルを、還元雰囲気としてフォーミングガス（水素３体積％、窒素９７体積％）を０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら４００℃で５時間熱処理した。
金属膜を研磨により剥離した。平面視において成膜した金属膜と略同形状の着色層を有するガラスサンプルを得た。
［透過率の測定］
波長３００～２５００ｎｍにおける外部透過率を測定した。外部透過率は、ガラスサンプルの厚み方向に光を入射したときの、入射光強度に対する透過光強度の百分率［透過光強度／入射光強度×１００］で定義される。なお、外部透過率には試料表面における光線の反射損失も含まれる。結果を図７に示す。図中、点線は着色層を有する部分の透過率であり、実線は同じ部分の着色層形成前（還元雰囲気での熱処理前）の透過率である。
［ＯＤの測定］
着色層を有する部分について、波長１１００ｎｍにおける入射光強度Ｉ０および透過光強度Ｉを測定し、下記式によりＯＤ（光学密度）を算出した。同じ部分について、着色層形成前（還元雰囲気での熱処理前）のＯＤも同様に算出した。結果を表２に示す。
ＯＤ＝－ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）
［λ７０の測定］
着色層形成前（還元雰囲気での熱処理前）のサンプルを、厚さ１０ｍｍで、互いに平行かつ光学研磨された平面を有するように加工し、分光透過率を測定した。光学研磨された一方の平面に垂直に入射する光線の強度を強度Ａとし、他方の平面から出射する光線の強度を強度Ｂとして、分光透過率Ｂ／Ａを算出した。分光透過率が７０％になる波長をλ７０とした。なお、分光透過率には試料表面における光線の反射損失も含まれる。結果を表３に示す。
＜実施例１－２＞
Ｎｏ．２のガラス組成を有するガラスサンプルを用いた他は、実施例１－１と同様にして、着色層を有するガラスサンプルを得た。
実施例１－１と同様に透過率を測定した。結果を図８に示す。
実施例１－１と同様にＯＤを測定した。結果を表２に示す。
実施例１－１と同様にλ７０を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１－３＞
Ｎｏ．３のガラス組成を有するガラスサンプルを用いて、４３０℃で９時間熱処理した他は、実施例１－１と同様にして、着色層を有するガラスサンプルを得た。
実施例１－１と同様に透過率を測定した。結果を図９に示す。
実施例１－１と同様にＯＤを測定した。結果を表２に示す。
実施例１－１と同様にλ７０を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１－４＞
Ｎｏ．４のガラス組成を有するガラスサンプルを用いて、厚さ０．４ｍｍに加工し、４１０℃で５時間熱処理した他は、実施例１－１と同様にして、着色層を有するガラスサンプルを得た。
実施例１－１と同様に透過率を測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）の透過率も測定した。結果を図１０に示す。図中、破線が、還元雰囲気での熱処理後の非着色部の透過率である。
実施例１－１と同様にＯＤを測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）のＯＤも測定した。結果を表２に示す。
実施例１－１と同様にλ７０を測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）のλ７０も測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１－５＞
Ｎｏ．５のガラス組成を有するガラスサンプルを用いて、４４０℃で１２時間熱処理した他は、実施例１－１と同様にして、着色層を有するガラスサンプルを得た。
実施例１－１と同様に透過率を測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）の透過率も測定した。結果を図１１に示す。図中、破線が、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）の透過率である。
実施例１－１と同様にＯＤを測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）のＯＤも測定した。結果を表２に示す。
実施例１－１と同様にλ７０を測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）のλ７０も測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１－６＞
Ｎｏ．３のガラス組成を有するガラスサンプルを用いて、金属膜としてＮｉ膜を成膜し、４３０℃で９時間熱処理した他は、実施例１－１と同様にして、着色層を有するガラスサンプルを得た。
実施例１－１と同様に透過率を測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）の透過率も測定した。結果を図１２に示す。図中、破線が、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）の透過率である。
実施例１－１と同様にＯＤを測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）のＯＤも測定した。結果を表２に示す。
実施例１－１と同様にλ７０を測定した。また、還元雰囲気での熱処理後の非着色部（着色層が形成されていない部分）のλ７０も測定した。結果を表３に示す。
Figure 2022040936000003
Figure 2022040936000004
＜実施例２－１＞
表１のＮｏ．３の組成を有するガラスサンプルを、直径３０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの円形に加工し、２つの主表面を精密研磨（光学研磨）した。一方の光学研磨面（主表面）に、金属ペーストを用いて、任意形状にパターニングされた金属膜（Ｎｉ膜）を成膜した。また同じサンプルの側面の全面に金属膜（Ｎｉ膜）を成膜した。
金属膜を形成したサンプルを、還元雰囲気としてフォーミングガス（水素３体積％、窒素９７体積％）を０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給しながら４３０℃で９ｈｒ熱処理した。
金属膜を除去した。図２に示すような主表面及び側面に着色層を有するサンプルを得た。
＜実施例２－２＞
表１のＮｏ．３の組成を有するガラスサンプルを、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの四角形状に加工し、５０ｍｍ×５０ｍｍとなる２つ面を精密研磨（光学研磨）した。光学研磨面の一方の面（第１主面）に、金属ペーストを用いて、任意形状にパターニングされた金属膜（Ｐｔ－Ｐｄ膜）を成膜した。また同じサンプルのもう一方の光学研磨面（第２主面）に、平面視において第１主面に形成した金属膜と重ならないように、金属膜（Ｐｔ－Ｐｄ膜）を成膜した。
金属膜を形成したサンプルを、還元雰囲気としてフォーミングガス（水素３体積％、窒素９７体積％）を０．２Ｌ/ｍｉｎの流量で供給しながら４３０℃で９ｈｒ熱処理した。
金属膜を除去した。図３に示すような、第１主面および第２主面に着色層を有するサンプルを得た。得られたサンプルは、特許文献２に開示されているようなＣＣＤやＣＭＯＳセンサー（固体撮像素子）のカバーガラスとして好適に使用できることを確認した。
＜実施例２－３＞
表１のＮｏ．３の組成を有するガラスサンプルを、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの四角形状に加工し、５０ｍｍ×５０ｍｍとなる２つ面を精密研磨（光学研磨）した。光学研磨面の一方の面（第１主面）に金属ペーストを用いて、任意形状にパターニングされた金属膜（Ｐｔ－Ｐｄ膜）を成膜した。また同じサンプルのもう一方の光学研磨面（第２主面）に、第１主面に形成した金属膜と第１主面に形成した金属膜と同じ形状かつ平面視において同じ位置に、金属膜（Ｐｔ－Ｐｄ膜）を成膜した。そして、熱処理時間を４．５ｈｒとした他は実施例２－２と同様にして、還元雰囲気で熱処理した。
金属膜を除去した。図４に示すような両面に着色層を有するサンプルを得た。得られたサンプルも実施例２－２のサンプルと同様、イメージセンサーのカバーガラスとして好適に使用できることを確認した。

Claims (7)

  1. Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含み、
    任意形状の着色層を有する、ガラス。
  2. 板状であり、
    片面または両面に着色層を有する、請求項１に記載のガラス。
  3. 板状であり、
    第１主面および第２主面に着色層を有し、
    平面視において、第１主面の着色層は、第２主面の着色層と重ならない、請求項１に記載のガラス。
  4. 板状であり、
    第１主面および第２主面に着色層を有し、
    平面視において、第１主面の着色層の一部または全部が、第２主面の着色層の一部または全部と重なる、請求項１に記載のガラス。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のガラスからなる光学素子。
  6. 遮光部と透光部とを有し、
    前記遮光部および前記透光部のガラス組成が同じであり、
    前記遮光部が着色層からなる、
    請求項１～４のいずれかに記載のガラスからなるカバーガラス。
  7. ガラス表面に任意形状の金属膜を形成する工程、および
    還元雰囲気で熱処理する工程を含む、
    Ｔｉイオン、Ｎｂイオン、Ｗイオン、およびＢｉイオンからなる群から選択される１以上のガラス成分を含み、任意形状の着色層を有するガラスの製造方法。
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