JP2002201041A

JP2002201041A - ガラス成形品の製造方法、その方法で得られた光学素子およびガラスの処理方法

Info

Publication number: JP2002201041A
Application number: JP2001300802A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Hayashi; 和孝林; Hiromasa Tawarayama; 博匡俵山; Gakuroku Suu; 学禄鄒; Hiroshi Kawazoe; 博司川副
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2002-07-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高い透過率を有する精密プレス成形品を製造
する方法、および光学ガラスを着脱色する処理方法を提
供する。【解決手段】ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の中から
選ばれる少なくとも１種を含むプレス成形品を、酸化性
雰囲気で熱処理してガラス成形品を製造する方法、ＷＯ
₃およびＮｂ₂Ｏ₅の少なくとも一方を含む着色ズラス
を、酸化性雰囲気中において熱処理して脱色するガラス
の処理方法、並びにＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の中
から選ばれる少なくとも１種を含むガラスを、非酸化性
雰囲気中において熱処理して脱色するガラスの処理方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス成形品の製
造方法、その方法で得られた光学素子およびガラスの処
理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プレス成
形後に脱色処理を施して透明なガラス成形品を効率よく
製造する方法、この製造方法により得られた光学素子、
およびガラス、特に光学ガラスを着脱色する処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、非球面レンズなどのガラス光学素
子を量産する技術として、光学ガラスからなるガラス素
材を、目的とする光学素子の反転形状の転写成形面を有
する成形型によりプレス成形し、プレス成形後の研削、
研磨加工なしに高精度の光学素子を製造する精密プレス
成形技術が注目を浴びている。この精密プレス成形で
は、転写成形面が高温下において酸化しないように、窒
素などの非酸化性雰囲気中においてプレス成形が行われ
ている。

【０００３】一方、同じ光学ガラスの分野において、可
逆的脱着色可能なガラスが求められている。ガラス中に
ＦｅやＣｏなどの遷移金属イオンや、硫化カドミウムや
金・銀などのコロイド、さらには、硫化物などを添加す
ることがよく行われているが、この方法では、ガラスを
着色することしかできず、一旦着色したガラスを無色透
明にすることはできない。可逆的な着色度の制御が可能
なガラスとしては、塩化銀を添加したいわゆるフォトク
ロミックガラスが知られている。このガラスは微粒子を
ガラス中に多数分散、析出させたものである。

【０００４】ところで、上記精密プレス成形に適したガ
ラスとしてＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラスがあり、このガラス
は高屈折率高分散特性を示す光学ガラスとしても利用価
値の高いものである。しかしながら、精密プレス成形に
よってＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラスからなるレンズなどの光
学素子を作製する際、プレス前には透明であったガラス
がプレス後に着色してしまい、光学素子としての透明性
が低下するという問題があった。精密プレス成形用ガラ
ス素材が無色透明であっても、精密プレス成形によって
ガラス成形品が着色するという問題は、Ｐ₂Ｏ₅−ＷＯ₃
系ガラスだけではなく、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラスやＰ
₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂系ガラスにおいても生じる。

【０００５】一方、可逆的脱着色が可能なフォトクロミ
ックガラスは、多数の微粒子がガラス中に分散、析出し
ているため、光散乱が生じ、特に高い均質度が要求され
る用途には不適な場合があるといった問題があった。こ
れらの問題はいずれも、ガラスの着色度を制御すること
により、解決することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、透明なガラス成形品、特に高い透過率を
有する精密プレス成形品を効率よく製造する方法、この
製造方法で得られた光学素子、およびガラス、特に光学
ガラスを効果的に着脱色する処理方法を提供することを
目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、精密プレス成
形時にＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガ
ラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂系ガラスが着色するのは、ガラ
スが高温状態にあるプレス時に非酸化性雰囲気に曝され
ることにより、ガラス中のＷイオン、Ｎｂイオン、Ｔｉ
イオンが還元されること、したがって、Ｐ₂Ｏ₅−ＷＯ₃
系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ
_２系ガラスを高温下で非酸化性雰囲気（より顕著な変化
は還元性雰囲気）に曝すことにより、ガラスが着色する
こと、逆に、高温状態で酸化性雰囲気に曝すことにより
Ｗイオン、Ｎｂイオン、Ｔｉイオンが酸化され、着色度
を減少することができ、さらには上記のように着色した
ガラスを脱色することができること、そして、このよう
に、単にガラスを加熱するだけでは、着色度の制御は困
難であり、該着色度は加熱時にガラスが曝される雰囲気
の酸化還元性によって大きく左右されることを見出し
た。

【０００８】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（１）加熱されたガ
ラスを非酸化性雰囲気中でプレス成形して成形品を作製
するガラス成形品の製造方法において、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ
₅およびＴｉＯ₂の中から選ばれる少なくとも１種の酸化
物を含むガラスをプレス成形してガラス成形品を作製
し、次いで前記ガラス成形品を酸化性雰囲気中で熱処理
することを特徴とするガラス成形品の製造方法、（２）
上記製造方法で得られたことを特徴とする光学素子、
（３）ＷＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅の少なくとも一方の酸化物
を含む着色ガラスを酸化性乾燥雰囲気中において熱処理
して脱色することを特徴とするガラスの処理方法、
（４）ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の中から選ばれる
少なくとも１種の酸化物を含むガラスを非酸化性雰囲気
中において熱処理して着色することを特徴とするガラス
の処理方法、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明のガラス成形品の製
造方法および本発明のガラスの処理方法における着脱色
の機構について説明する。高屈折高分散特性を示すＷＯ
₃含有のリン酸系光学ガラスの着色ならびに脱色（褪
色）現象は、以下のような機構により生じると考えられ
る。着色度の異なる上記組成系のガラスについて電子ス
ピン共鳴吸収測定を行ったところ、着色度が高くなるの
に従い、W5+センターに帰属されるシグナルとガラス中
の陽イオンによる電子トラップに帰属されるシグナルが
増大することが確認され、着色の直接の原因がこれらの
還元種の生成によることが判明した。したがって、着色
度を増加させるにはガラス中のＷイオンを還元すればよ
く、着色度を減少させるにはＷイオンを酸化させればよ
い。このような機構による脱着色は可逆的なものであ
る。Ｎｂイオン、Ｔｉイオンによる着脱色現象も同様の
機構によるものと考えられる。

【００１０】本発明は、溶融状態のガラスではなく、ガ
ラス成形品、光学素子のように少なくとも軟化点以下ま
で冷却されたガラス成形体の着色度を制御するものであ
る。溶融状態のガラスであれば溶融雰囲気の酸素分圧を
調整することにより、比較的短時間でガラスの着脱色を
行うことができるが、ガラス成形体の着色度を変化させ
るために酸化還元反応の担体として酸素を用いると、ガ
ラス中の酸素イオンの拡散係数が非常に小さいため、膨
大な時間がかかる。そのため、酸化還元反応の担体とし
てガラス中での拡散係数が大きい水素イオンを用いるこ
とが好ましい。水素イオンを担体とすることにより、ガ
ラス内部まで迅速に着脱色することが可能となる。特
に、リン酸塩ガラスは、ガラス中における水素イオンの
拡散係数が極めて大きいので、他のガラスに比べ水素イ
オンを担体とした酸化還元法により適している。

【００１１】着色処理は、非酸化性雰囲気中においてガ
ラスを加熱することによって行うことができる。上記の
ように水素イオンを担体とした酸化還元反応は処理時間
を短縮することができる上で好ましい。したがって、上
記の非酸化性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気や不活性
ガス雰囲気あるいはこれら非酸化性雰囲気に水蒸気を加
えたもの、水素ガス雰囲気などの還元性雰囲気などが好
ましい。窒素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気や、こ
の雰囲気に水蒸気を加えたものも同様に使用できる。こ
れらの雰囲気により着色処理時間を短縮することができ
る。水分含有の非酸化性雰囲気には水素ガス雰囲気より
も取扱が容易であるという特徴があり、水素ガス雰囲気
には着色スピードが大きく、短時間で着色できるという
特徴がある。なお、水分含有の程度としては、雰囲気中
の水蒸気分圧が５×１０⁴Ｐａ以上であることが好まし
い。このような熱処理によって、ガラス表面での還元反
応がガラス中へと波及し、例えば数mm厚のガラス全体を
迅速に着色することができる。

【００１２】一方、着色度を減少させる処理、例えば脱
色処理では、ガラス内部の水素イオンをガラス外へとＨ
₂Ｏの形で脱離させることによって迅速な脱色を行うこ
とができる。例えば、着色ガラスを大気中などの酸化性
雰囲気下で加熱することによりガラスを脱色し、無色透
明のガラスを得ることができる。酸化性雰囲気として
は、酸素ガスまたは酸素ガスを含む混合ガス、例えば大
気などを挙げることができる。オゾンガスも酸化性雰囲
気として使用できるが、酸素ガス、酸素ガスを含む混合
ガス、大気などのほうが好ましい。脱色などの着色度を
減少させる処理の場合も、水素イオンの移動によってガ
ラス全体の着色度を迅速に変化させることができる。リ
ン酸塩ガラスは水素イオンの拡散係数が大きいので、こ
のような処理方法に適している。なお、ガラスの着色度
を減少させる処理では、上記雰囲気中の水蒸気分圧を１
０⁴Ｐａ以下とすることが、脱色処理を迅速に行う上か
ら好ましく、６×１０³Ｐａ以下とすることがより好ま
しい。

【００１３】着色、脱色ともより高温で処理することに
よって処理スピードを大きくすることができる。しか
し、加熱処理による変形を低減するために、着色、脱色
処理とも加熱温度をガラスの軟化点以下とすることが望
ましい。さらに形状変化を避ける上から、加熱温度をガ
ラス転移温度Ｔｇ以下とすることが好ましく、精密プレ
ス成形品や光学素子のように高精度の形状精度が要求さ
れる用途においては、形状精度が維持される温度範囲で
加熱することが好ましく、そのため加熱温度を「ガラス
転移温度Ｔｇ−１０℃」以下とすることがより好まし
く、「ガラス転移温度Ｔｇ−１５℃」以下とすることが
さらに好ましく、「ガラス転移温度Ｔｇ−２５℃」以下
とすることが一層好ましく、「ガラス転移温度Ｔｇ−３
０℃」以下とすることが特に好ましい。

【００１４】次に、本発明のガラスの成形品の製造方法
であるプレス成形された成形品を脱色して透明なガラス
成形品を得る方法について説明する。プレス成形の際の
高温酸化からプレス成形型成形面を守るため、プレス雰
囲気を窒素ガス雰囲気や他の不活性ガス雰囲気又は、窒
素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気などの非酸化性雰
囲気とする方法が広く採用されており、ガラス成形品を
そのまま研削、研磨加工なしに光学素子などの最終製品
とすることができる、あるいは非球面レンズの非球面を
プレス成形できる精密プレス成形ではほとんど上記の雰
囲気中でプレス成形が行われている。このようなプレス
成形はガラス転移温度よりも高温で行われることから、
先に説明したような機構によってガラス中の陽イオンが
還元され、ガラスの着色がおきてしまう。レンズなどの
光学素子では、ガラス成形品の高い透明性が求められて
いるので、プレス成形品の脱色処理が必要になる。本発
明においては、成形品の脱色は、大気中などの酸化性雰
囲気中でガラス成形品を加熱処理することにより行わ
れ、特に、乾燥雰囲気中で加熱処理することが好まし
い。雰囲気中の水蒸気分圧を１０⁴Ｐａ以下とすること
がより好まし好ましく、６×１０³Ｐａ以下とすること
がより好ましい。加熱温度は変形を防止するため、ガラ
ス転移温度以下とすることが好ましく、「ガラス転移温
度−１０℃」以下とすることがより好ましく、「ガラス
転移温度−１５℃」以下とすることがさらに好ましく、
「ガラス転移温度Ｔｇ−２５℃」以下とすることが一層
好ましく、「ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃」以下とする
ことが特に好ましい。なお、脱色処理をプレス成形品の
アニール処理を兼ねて行ってもよい。アニール処理によ
ってガラスの歪を除き、屈折率やアッベ数の微調整を行
うことができる。プレス成形型成形面の材質としては、
炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ＷＣなどの超硬合金、硬質炭
素、貴金属又は、その合金（例えば白金合金など）を例
示できる。このうち、ＳｉＣ、硬質炭素については、特
にプレス成形時の高温酸化に対して配慮しなければなら
ない。

【００１５】このような本発明のガラス成形品の製造方
法においては、以下に示すガラスを用いることができ
る。なお、精密プレス成形では、被成形ガラス素材の粘
度が１０⁶〜１０¹²ポアズ（１０⁵〜１０¹¹Ｐａ．Ｓ）の
状態で成形する。前述のように、ガラス中の拡散速度の
大きな水素イオンを酸化還元反応の担体とすることによ
って、迅速なガラスの着脱色が可能になる。リン酸塩ガ
ラスは水素イオンの拡散係数が大きなガラスであり、こ
のような着脱色に適している。さらに、ガラス中のＷイ
オン、Ｎｂイオン、Ｔｉイオンの酸化還元によって着色
度が変化するため、本発明の方法はＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、
ＴｉＯ₂を含有するガラスに適用される。なお、好適な
ガラスはリン酸塩ガラスであるが、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、
ＴｉＯ₂のうち少なくとも１種の酸化物を含むシリケー
トガラスにも本発明を適用し、着色した成形品を脱色し
て無色透明にすることができる。

【００１６】高品質のＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅
−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂系ガラスは、高
屈折率高分散特性を有する光学ガラスとして用いること
ができる。これらの光学ガラスとしては、屈折率（ｎ
ｄ）が１．６以上で、かつアッベ数（νｄ）が３３以下
の光学恒数を有することが好ましく、ｎｄが１．６〜
１．９、νｄが２１〜３３であることがより好ましく、
ｎｄが１.６５〜１．８６、νｄが２２〜３２．５であ
ることがより好ましい。

【００１７】また精密プレス成形用ガラスとしては、Ｐ
₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラス、Ｐ₂
Ｏ₅−ＴｉＯ₂系ガラスとも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
５４０℃以下であることが好ましく、５３０℃以下であ
ることがより好ましく、５１５℃以下であることがさら
に好ましい。

【００１８】先に説明したＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラス、Ｐ₂
Ｏ₅−Ｎｂ₂Ｏ₅系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂系ガラスに、
本発明は好適に適用される。特にＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラ
スは、高屈折率高分散特性を備えた光学ガラスとしても
好適なものであるが、高屈折率高分散特性に加え、精密
プレス成形用ガラスとして要求される低融点特性を満た
す組成としては、モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ １２〜５０
％、ＷＯ₃ ２〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜２５％、Ｔｉ
Ｏ₂ ０〜２２％、Ｌｉ₂Ｏ０〜３０％、Ｎａ₂Ｏ０
〜３３％、Ｋ₂Ｏ０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２３％、
ＢaＯ０〜２５％およびＺｎＯ０〜２０％を含み、
かつＷＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の合計含有量が４５％以下のガラ
スが好適である。

【００１９】Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスの網目構造形成物である
とともに、水素イオンの拡散速度を大きくして着脱色ス
ピードを向上させるための必須成分である。含有量を１
２モル％未満とすると失透傾向が増大しガラスになりに
くくなるおそれがあるし、５０モル％を超えるとＷＯ₃
などの成分を導入することが難しくなるとともに、ガラ
ス転移温度が上昇し、屈折率ｎｄの低下、アッベ数νｄ
が増加する原因となる。したがって、Ｐ₂Ｏ₅の含有量は
１２〜５０モル％とすることが好ましい。

【００２０】ＷＯ₃も必須成分であり、環境への負荷が
大きなＰｂＯを使用せずに、ガラスに低融点かつ高屈折
率高分散特性を付与するための有効な成分である。ま
た、酸化還元によってガラスを着脱色する成分でもあ
る。ＷＯ₃はアルカリ金属酸化物のようにガラス転移温
度や屈伏点を低下させ、屈折率を大きくする働きをする
とともに、プレス成形時のガラスと成形型の濡れ性を抑
制する働きを有し、ガラスの型離れを良好にする。ＷＯ
₃の含有量が２モル％未満では、ガラス転移温度や屈伏
点が上昇し、精密プレス成形時にガラスが発泡しやすく
なる上、効果的な着色ができなくなるおそれがある。一
方、ＷＯ₃の含有量が４５モル％を超えると高温におけ
るガラスの粘性が低くなり、精密プレス成形用プリフォ
ームの作製が難しくなる場合がある。したがって、ＷＯ
₃の含有量は２〜４５モル％とすることが好ましい。

【００２１】Ｎｂ₂Ｏ₅はＰｂＯを使用せず、ガラスに高
屈折率高分散特性を付与することができる任意成分であ
る。しかし、含有量が２５モル％を超えるとガラス転移
温度や屈伏点が高くなるとともに、ガラスの安定性、高
温溶解性が低下する原因となる上、精密プレス成形時に
ガラスが発泡しやすくなる。このＮｂ₂Ｏ₅もＷＯ₃と同
様、ガラスの着色原因となる成分であり、着脱色処理の
対象成分となる。したがって、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は０〜
２５モル％とすることが好ましい。

【００２２】このように、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅は、可逆的
な着脱色を発現させる成分であるが、それらの合計含有
量が４５モル％を超えると、脱色が困難になる。また、
ガラスを着色する場合においては、ＷＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の
合計含有量を１５モル％以上とすることが好ましい。

【００２３】ＴｉＯ₂は屈折率、分散をともに高め、耐
失透性を向上させる成分であるが、２２モル％を超える
とガラスの耐失透性が急激に悪化し、ガラス転移温度、
屈伏点、液相温度が急上昇する。このＴｉＯ₂も、Ｗ
Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様、ガラスの着色原因となる成分で
あり、着脱色処理の対象成分となる。したがって、Ｔｉ
Ｏ ₂は０〜２２モル％の範囲で加えることができる。

【００２４】Ｌｉ₂Ｏはガラスの耐失透性を向上させる
とともに、ガラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下さ
せ、ガラスの高温溶融性を向上させる成分であるが、そ
の含有量が３０モル％を超えると、ガラスの安定性が低
下するとともに、高屈折率高分散特性が得られにくくな
る。したがって、Ｌｉ₂Ｏの含有量を０〜３０モル％と
することが好ましい。

【００２５】Ｎａ₂Ｏもガラスの耐失透性を向上させる
とともに、ガラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下さ
せ、ガラスの高温溶融性を向上させる成分であるが、そ
の含有量が３３％モルを超えると、ガラスの安定性が低
下するとともに、高屈折率高分散特性が得られにくくな
る。したがって、Ｎａ₂Ｏの含有量を０〜３３モル％と
することが好ましい。

【００２６】Ｋ₂Ｏもガラスの耐失透性を向上させると
ともに、ガラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下さ
せ、ガラスの高温溶融性を向上させる成分である。しか
しその含有量が２５モル％を超えると、ガラスの安定性
が低下するとともに、高屈折率高分散特性が得られにく
くなる。したがって、Ｋ₂Ｏの含有量を０〜２５モル％
とすることが好ましい。

【００２７】Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス溶融性の向上、均質化に
非常に有効な成分であり、少量の添加によりガラス内部
のＯＨの結合性を変え、プレス成形時のガラスの発泡を
抑制する成分である。しかしその含有量が２３モル％を
超えるとガラスが不安定になりやすい。したがって、Ｂ
₂Ｏ₃の含有量は、０〜２３モル％とすることが好まし
い。

【００２８】ＢaＯはガラスの屈折率を高め、耐失透性
を向上させるとともに、液相温度を低下させる働きをす
る成分である。また多量のＷＯ₃を含むガラスではガラ
スの非可逆的な着色を抑える働きをする成分であるが、
その含有量が２５モル％を超えると、ガラスが不安定に
なり、化学的耐久性が悪化する場合がある。したがっ
て、ＢａＯの含有量は、０〜２５モル％とすることが好
ましい。

【００２９】ＺｎＯはガラスの屈折率、分散を高め、ガ
ラス転移温度、屈伏点、液相温度を低下させる成分であ
る。しかし、その含有量が２０モル％を超えるとガラス
の耐失透性が低下し、液相温度が高くなるおそれがあ
る。したがって、ＺｎＯは、０〜２０モル％の範囲で加
えることができる。上記好ましい組成範囲において、よ
り好ましい組成は、Ｌｉ₂Ｏの含有量が２〜３０モル
％、Ｎａ₂Ｏの含有量が２〜３３モル％のものである。

【００３０】さらにＬｉ₂Ｏを２〜３０モル％、Ｎａ₂Ｏ
を２〜３３モル％含む上記組成範囲において、より好ま
しい組成範囲は、モル％表示で、Ｎｂ₂Ｏ₅ ５〜２５
％、ＴｉＯ₂ １〜２２％およびＢ₂Ｏ₃ ０．５〜２３
％を含み、かつアルカリ金属酸化物の合計含有量が４５
％以下で、アルカリ土類金属酸化物とＺｎＯの合計含有
量が３５％以下のものである。上記組成範囲において、
さらに好ましい組成は、モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ １４〜
４５％、ＷＯ₃ ５〜４０％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ５〜２３％、
ＴｉＯ₂ １〜１５％、Ｌｉ₂Ｏ５〜２７％、Ｎａ₂Ｏ
２〜３３％、Ｋ₂Ｏ０〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．５〜
１５％、ＢaＯ０〜２３％およびＺｎＯ０〜１７％で
あり、この範囲内にあって、特に好ましい第１の組成及
び第２の組成は次のとおりである。

【００３１】まず、第１の組成は、モル％表示で、Ｐ₂
Ｏ₅ １７〜３０％、ＷＯ₃ ５〜２５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ５
〜２３％、ＴｉＯ₂ １〜９％、Ｌｉ₂Ｏ５〜２２％、
Ｎａ ₂Ｏ４〜２２％、Ｋ₂Ｏ１〜７％、Ｂ₂Ｏ₃ １〜
１０％、ＢaＯ２〜２３％、ＺｎＯ１〜１０％およ
びＳｂ₂Ｏ₃ ０〜１％を含むものである。この第１の組
成のうち、上記成分の合計含有量が９８モル％以上のも
のがより好ましく、９９モル％以上のものがさらに好ま
しく、１００モル％のものが特に好ましい。

【００３２】一方、第２の組成は、モル％表示で、Ｐ₂
Ｏ₅ １７〜３０％、ＷＯ₃ ５〜２５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ５
〜２３％、ＴｉＯ₂ １〜９％、Ｌｉ₂Ｏ５〜２２％、
Ｎａ ₂Ｏ５〜３３％、Ｂ₂Ｏ₃ １〜１０％、ＢaＯ０
〜２３％およびＳｂ₂Ｏ₃ ０〜１％である。この第２の
組成のうち、上記成分の合計含有量が９８モル％以上の
ものがより好ましく、９９モル％以上のものがさらに好
ましく、１００モル％のものが特に好ましい。

【００３３】上記第１の組成および第２の組成が、本発
明の目的を達成し、かつ屈折率（ｎｄ）が１．６以上
で、かつアッベ数（νｄ）が３３以下の高屈折率高分散
特性と、ガラス転移温度５４０℃以下という精密プレス
成形に好適な低融点特性を兼ね備えた、ガラスとしても
安定した光学ガラスを得る上で最も好ましいものであ
る。

【００３４】上記成分の他、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、
ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｃｓ₂Ｏ、Ａ
ｓ₂Ｏ₃などを任意成分として加えることもできる。その
場合、各任意成分の含有量を、モル％表示で、ＳｉＯ₂
０〜５％、ＭｇＯ０〜２５％、ＣａＯ０〜２５
％、ＳｒＯ０〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｙ₂Ｏ₃
０〜５％、Ｌａ₂Ｏ₃ ０〜６％、Ｇｄ₂Ｏ₃ ０〜６
％、ＺｒＯ₂ ０〜６％、Ｔａ₂Ｏ₅ ０〜６％、Ｂｉ₂Ｏ
₃ ０〜６％、ＴｅＯ₂ ０〜６％、Ｃｓ₂Ｏ０〜６％
およびＡｓ₂Ｏ₃ ０〜１％とすることが好ましい。

【００３５】なお、本発明において使用するガラスで
は、ガラスの安定性向上、高屈折率高分散特性を得るた
め、Ｌｉ₂ＯとＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計含有量を４５モル
％以下とすることが好ましく、１０〜４５モル％とする
ことがより好ましく、１２〜４３モル％とすることがさ
らに好ましい。上記いずれの好ましい組成範囲において
も、Ｌｉ₂Ｏの含有量を９モル％以上とすることが望ま
しく、１０モル％以上とすることがさらに望ましい。

【００３６】本発明においてガラスを着色する場合、着
色（特に可逆的な着色）に寄与するＷＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の
合計含有量を１５モル％以上とすることが好ましく、Ｗ
Ｏ₃とＮｂ₂Ｏ₅とＴｉＯ₂の合計含有量を２５モル％以上
とすることが好ましい。

【００３７】また上記好ましい組成範囲として説明して
いないＰ₂Ｏ₅−ＷＯ₃系ガラスにおいても、精密プレス
成形に好適なガラスとするため、Ｌｉ₂Ｏの含有量を９
〜３０モル％とすることが望ましく、１０〜３０モル％
とすることがさらに望ましい。

【００３８】さらに、本発明のガラス成形品の製造方法
は、Ｓｂ₂Ｏ₃およびＡｓ₂Ｏ₃の含有量がそれぞれ２００
０ｐｐｍ以下のガラスを使用したガラス成形品の製造に
好適であり、Ａｓ₂Ｏ₃の含有量が２００ｐｐｍ以下のガ
ラスを使用したガラス成形品の製造により好適であり、
Ａｓ₂Ｏ₃を含まずかつＳｂ₂Ｏ₃の含有量が１０００ｐｐ
ｍ以下のガラスを使用したガラス成形品の製造にさらに
好適であり、Ａｓ₂Ｏ₃を含まずかつＳｂ₂Ｏ₃の含有量が
５００ｐｐｍ以下のガラスを使用したガラス成形品の製
造に特に好適である。Ｓｂ₂Ｏ₃およびＡｓ₂Ｏ₃は清澄剤
としてガラスに添加されるが、強力な酸化剤なのでＷイ
オン、Ｎｂイオン、Ｔｉイオンの還元を防ぐ働きをす
る。しかし、環境への配慮からＡｓ₂Ｏ₃を含まないまた
は含んでいても低含有量のガラスが望まれており、この
ようなガラスは精密プレス成形時にガラス中のＷイオ
ン、Ｎｂイオン、Ｔｉイオンが還元され、着色されやす
い。一方、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃は強力な酸化剤であるか
ら、プレス成形型成形面を酸化し、型寿命を短縮する一
つの要因となっている。したがって、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂
Ｏ₃の含有量を上記のように低減した上で、本発明の方
法を用いれば、透明なプレス成形品を得つつプレス成形
型の寿命も延ばすことができる。

【００３９】本発明はまた、このような本発明のガラス
成形品の製造方法により得られた、脱色されてなる光学
素子を提供すると共に、ＷＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅の少なくとも
一方の酸化物を含む着色ガラスを、酸化性雰囲気中にお
いて熱処理して脱色するガラスの処理方法、およびＷＯ
₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の中から選ばれる少なくとも
１種の酸化物を含むガラスを、非酸化性雰囲気中におい
て熱処理して着色するガラスの処理方法をも提供する。
上記ガラスの処理方法は、特にＰ₂Ｏ₅を含むガラスに対
して適用するのが好ましい。

【００４０】なお、本発明においては、熱処理時の雰囲
気との局所的な接触、局所的な加熱などによって、着色
度を局所的に変化させることも可能であり、このような
処理方法を用いることによって、所望の着色パターンや
着色度の分布を形成することができる。この方法によっ
て、記録すべき情報に対応した所望のパターンをガラス
に記録し、前記情報をガラスに記憶させることもでき
る。したがって、上記ガラス体を光記憶材料に用いるこ
とができる。また着色度に応じて屈折率も僅かに変化す
ることから、ＧＲＩＮレンズなどの屈折率分布型光学素
子を作製することもできる。

【００４１】本発明において、タングステン含有のリン
酸系ガラスはハロゲン化金属微粒子などの微粒子が分散
されているフォトクロミックガラスのように、光散乱源
となる微粒子を含まないので、光の散乱損失がフォトク
ロミックガラスと比べて極めて低く、低損失の光学素子
を作製することができる。このように本発明の各方法
は、光学ガラスに対して好適であるが、特に鉛を含有し
ないガラスに好適である。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、本実施例において着脱色処
理を行ったガラスの組成、光学特性、熱的特性を表１〜
表６に示す。これらのガラスはいずれも光学ガラスであ
って、精密プレス成形に適したものである。

【００４３】実施例１表１に示した組成１（Ｐ₂Ｏ₅ ２２．８モル％、ＷＯ₃
１５．２モル％、Ｎｂ₂Ｏ₅ １５．９モル％、Ｌｉ₂
Ｏ１０．１モル％、Ｎａ₂Ｏ９．７モル％、Ｋ₂Ｏ
２．５モル％、ＢaＯ１６．２モル％、Ｂ₂Ｏ₃ ７．
６モル％）のガラスを、１１００℃で溶融・作製した。
徐冷後におけるこのガラスの色は、淡黄色であった。こ
のガラスは表１に示した諸物性を有している。このガラ
スを、冷間加工により、厚さ２ｍｍの板状に成形した
後、窒素ガス雰囲気中において、５６０℃で熱処理を行
った。熱処理時間が長くなるのに伴い、周辺部より黒紫
色に着色し始め、数十分で全体が着色した。図1に、透
過率スペクトルの熱処理時間による変化を示す。図１か
ら分るように、熱処理時間を調節することにより、最小
透過率を６２％まで制御することができた。表１〜表６
に示した組成２〜２８についても、窒素ガス雰囲気中に
おいて熱処理を行うことによってガラスを着色すること
ができた。

【００４４】なお、本実施例では窒素ガス雰囲気中で熱
処理を行ったが、窒素ガスの代りに水素ガス、水素ガス
と窒素ガスの混合ガス、水素ガスと不活性ガスの混合ガ
スなどの非酸化性ガスや還元性ガスを用いても着色を行
うことができた。さらに、上記雰囲気中に水蒸気を加え
ることによっても着色処理を行うことができた。なお、
上記熱処理によるガラス組成の変化は見られなかった。

【００４５】実施例２窒素ガス雰囲気中において３６分間、熱処理され着色し
た実施例１のガラスを、大気中、４８０℃において熱処
理した。図2に大気中における熱処理による透過率スペ
クトルの変化を示した。熱処理時間が長くなるのに従
い、黒紫色に着色したガラスの色が薄くなった。4時間
後にはほぼ無色となった。実施例１の着色処理が施され
た組成２〜２８のガラスについても、大気中において同
様の熱処理を行うことにより、着色度を減少させ、ガラ
スを脱色し、透明にすることができた。なお、上記熱処
理によるガラス組成の変化は見られなかった。このよう
に熱処理の雰囲気を変えることによって、ガラスの可逆
的な着脱色を行うことができる。

【００４６】実施例３モル％でＰ₂Ｏ₅ ２３．９％、ＷＯ₃ １９．８％、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅ １４．８％、ＴｉＯ₂ ４．９％、Ｌｉ₂Ｏ１
５．２％、Ｎａ₂Ｏ５．８％、Ｋ₂Ｏ２．５％、Ｂa
Ｏ１１．１％、Ｂ₂Ｏ₃ ２．５％の組成のガラスを、
１１００℃で溶融・作製した。得られたガラスの色は、
黒青色であった。このガラスを冷間加工により、厚さ２
ｍｍの板状に成形した後、大気中で５１５℃において熱
処理を行った。熱処理時間が長くなるのに従い、ガラス
の黒青色の着色が薄くなった。図３に大気中における熱
処理による透過率スペクトルの変化を示した。図３から
明らかなように、６時間までの熱処理を行うことによ
り、最低透過率を６４％〜８０％の間で制御することが
できた。なお、上記熱処理によるガラス組成の変化は見
られなかった。

【００４７】実施例４モル％でＰ₂Ｏ₅ ２４．０％、ＷＯ₃ １１．０％、Ｎ
ｂ₂Ｏ₅ １９．０％、ＴｉＯ₂ ５．０％、Ｌｉ₂Ｏ１
２．０％、Ｎａ₂Ｏ９．０％、Ｋ₂Ｏ２．０％、Ｚｎ
Ｏ７．０％、ＢaＯ８．０％、Ｂ₂Ｏ₃ ３．０％の
組成１６のガラスを熱間成形して直径１０ｍｍ、高さ６
ｍｍ程度の楕円球状とし、これを冷却してプリフォーム
とした。このプリフォームは無色透明であった。そして
窒素ガス雰囲気中においてこのプリフォームを再加熱す
るとともにＳｉＣ製の成形型を使用して直径約１７ｍｍ
の凸メニスカスレンズを精密プレス成形した。成形後の
ガラスは黒色に着色していた。この成形品を、ガラス転
移温度Ｔｇ５１６℃よりも約３０℃低い、４８０℃にお
いて大気中で熱処理を行ったところ、ガラス成形品は脱
色され、無色透明な凸メニスカスレンズを得ることがで
きた。この熱処理による成形品の形状変化は見られず、
成形品の形状精度は維持されていた。

【００４８】なお、プレス成形時にガラスと成形型の融
着を防止するため、表面にカーボン膜を形成したプリフ
ォームを使用することもできる。カーボン膜付プリフォ
ームを使用した場合、精密プレス成形後、成形品の表面
にはカーボン膜が残留しているが、上記大気中または酸
化性雰囲気中の熱処理によって残留カーボン膜を酸化、
除去することもできる。同様にして、組成１〜１５，１
７〜２８のガラスについても精密プレス成形によって凸
メニスカスレンズを成形し、大気中、ガラス転移温度よ
りも約３０℃低い温度で熱処理を行い、無色透明な凸メ
ニスカスレンズを得ることができた。

【００４９】上記組成１〜２８にＳｂ₂Ｏ₃を加え、Ｓｂ
₂Ｏ₃の含有量が１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐ
ｐｍ、１０００ｐｐｍであるガラスを用いて、同様のプ
レス成形を行い、得られた成形品を大気中で熱処理する
ことによって無色透明な光学素子を作ることができた。
なお、作製可能なガラス成形品は凸メニスカスレンズに
限らず、また球面レンズ、非球面レンズを問わず、その
他形状の無色透明なレンズも作製することができる。

【００５０】実施例５表１〜表６に示す組成１〜２８のガラスからなる無色の
板状ガラス表面に金属アルミニウム製のマスクを所望の
パターン形状に成膜し、水蒸気分圧を高くした還元雰囲
気中で加熱することにより、マスク開口部に対応するパ
ターン形状に着色することができた。また、組成１〜２
１のガラスからなる着色した板状ガラス表面に金属アル
ミニウム製のマスクを所望のパターン形状に成膜し、大
気中で加熱することにより、マスク開口部に対応するパ
ターン形状に退色した領域を設けることができた。

【００５１】上記処理は、マスクを用いて着色度の異な
る領域を形成したが、その他局所的な加熱、例えば局所
的なレーザー光照射などによっても加熱された部分の
み、着色度を変化させることができた。

【００５２】このように、着色パターンを描くことが可
能であることから、記憶させるべき情報に応じた着色パ
ターンをガラスに記録し、前記着色パターンから記録さ
れた情報を読み取ることもできる。したがって、上記ガ
ラスは光記憶材料として使用することができ、前述の着
色、脱色方法は光記憶材料への情報書込み、情報消去に
応用することもできる。

【００５３】さらに上記着色、脱色処理は酸化還元反応
の担体の拡散によって進行するから、熱処理時間を調整
する方法などによって表面からの深さ方向に着色度の分
布を設けることもできる。また熱処理時にガラス中に温
度分布を設けることによって着色度の分布を設けること
もできる。また、着色度の変化によって屈折率が変化す
ることから、屈折率変化を利用した光記憶への応用、着
色度分布を設けることによって屈折率分布を有するＧＲ
ＩＮレンズなどの屈折率分布型光学素子を作製すること
もできる。

【００５４】なお、ガラス全体を着色させたい場合に
は、上記実施例で説明した非酸化性雰囲気中でプレス成
形することにより、着色したガラス成形体を得ることも
できる。このガラス成形体を用いて適宜、局所的な着脱
色処理、着色度分布を形成するなどして上記光記憶材料
や屈折率分布型光学素子を作製することもできる。実施
例１〜５と同様、着色、脱色のスピードは異なるが、Ｔ
ｉＯ₂を含むシリケートガラスでも同様の効果を得るこ
とができた。ＴｉＯ₂以外でも、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅を含む
シリケートガラスでも同様の効果が得られると考えられ
る。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】（注）表１〜表６において、（Ａ）は、Ｗ
Ｏ₃とＮｂ₂Ｏ₅との合計含有量、（Ｂ）は、ＷＯ₃とＮｂ
₂Ｏ₅とＴｉＯ₂との合計含有量、（Ｃ）は、ＬｉＯ₂とＮ
ｂ₂Ｏ₅とＫ₂Ｏとの合計含有量、（Ｄ）は、ＺｎＯとＢ
ａＯとの合計含有量を示す。なお、各成分および合計含
有量はモル％表示である。また、Ｔｇはガラス転移温
度、ｎｄは屈折率、νｄはアッベ数を示す。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔ
ｉＯ₂含有のガラス、特にリン酸系ガラスの着色度を制
御する方法を提供することができる。特に、高屈折率高
分散特性を有し、光学ガラスとして有用な上記ガラスを
非酸化性雰囲気中でプレス成形することによって生じる
ガラスの着色を極めて簡便な方法により脱色することが
でき、無色透明なガラス成形品を作製することができ
る。なお、ここで「無色透明」とは、可視域における着
色度、透過率がレンズなどの光学素子としての要求を満
足するものを言う。精密プレス成形において、成形型寿
命やガラスと成形型の融着防止の上から非酸化性雰囲気
中でのプレス成形が有効な方法である。そのため、上記
ガラスを非酸化性雰囲気中で加熱することは避けられ
ず、得られたガラス成形品が着色してしまうが、本発明
によれば着色ガラスを脱色できるので、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ
₅、ＴｉＯ₂含有のガラス、特にリン酸系ガラスの精密プ
レス成形において問題であった成形品着色の問題を解決
することができる。

【００６３】さらに、本発明によれば、ガラスの局所的
な熱処理や熱処理時の局所的な雰囲気との接触によって
ガラスの着色度を局所的に変化させることもできるの
で、所望の着色パターンや着色度分布をガラスに形成す
ることができる。このような方法によってガラスを光記
憶材料として用いることもできる。さらに着色度分布に
応じて屈折率分布も生じるので、ガラス中に所望の着色
度分布を設けることにより屈折率分布型光学素子を作製
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガラスを、窒素雰囲気中において熱処理した際
の熱処理時間と透過率との関係の１例を示すスペクトル
図である。

【図２】着色したガラスを、大気中において熱処理した
際の熱処理時間と透過率との関係の１例を示すスペクト
ル図である。

【図３】溶融時に着色したガラスを、大気中において熱
処理した際の熱処理時間と透過率との関係の１例を示す
スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｂ 3/00 Ｇ０２Ｂ 3/00 Ｚ (72)発明者鄒学禄東京都新宿区中落合２丁目７番５号ホーヤ株式会社内 (72)発明者川副博司東京都新宿区中落合２丁目７番５号ホーヤ株式会社内Ｆターム(参考） 4G062 AA04 BB09 CC04 DA01 DB01 DC01 DC02 DC03 DC04 DD04 DD05 DE01 DE02 DE03 DE04 DF01 EA01 EA02 EA03 EA04 EA10 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 EE01 EF01 EG01 EG02 EG03 EG04 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FB04 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FG02 FG03 FG04 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH08 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM02 NN27 NN34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱されたガラスを非酸化性雰囲気中で
プレス成形して成形品を作製するガラス成形品の製造方
法において、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の中から選ばれる少なく
とも１種の酸化物を含むガラスをプレス成形してガラス
成形品を作製し、次いで前記ガラス成形品を酸化性雰囲
気中で熱処理することを特徴とするガラス成形品の製造
方法。
【請求項２】ガラスがＰ₂Ｏ₅を含むものである請求項
１に記載のガラス成形品の製造方法。
【請求項３】熱処理における雰囲気が乾燥雰囲気であ
る請求項１または２に記載のガラス成形品の製造方法。
【請求項４】ガラスをそのガラス転移温度以下の温度
で熱処理を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のガ
ラス成形品の製造方法。
【請求項５】成形予備体に成形されたガラスを再加熱
してプレス成形する請求項１〜４のいずれか１項に記載
のガラス成形品の製造方法。
【請求項６】プレス成形が、ガラスに成形型成形面の
形状を転写して最終製品形状に成形する精密プレス成形
である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス成形
品の製造方法。
【請求項７】ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４０℃以下
のガラスをプレス成形する請求項１〜６のいずれか１項
に記載のガラス成形品の製造方法。
【請求項８】屈折率（ｎｄ）が１．６以上で、かつア
ッベ数（νｄ）が３３以下の光学ガラスからなるガラス
成形品を作製する請求項１〜７のいずれか１項に記載の
ガラス成形品の製造方法。
【請求項９】モル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ １２〜５０％、
ＷＯ₃ ２〜４５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜２５％、ＴｉＯ₂
０〜２２％、Ｌｉ₂Ｏ０〜３０％、Ｎａ₂Ｏ０〜３３
％、Ｋ₂Ｏ０〜２５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２３％、ＢaＯ
０〜２５％およびＺｎＯ０〜２０％を含み、かつＷＯ
₃とＮｂ₂Ｏ₅の合計含有量が４５％以下のガラスからな
る成形品を作製する請求項１〜８のいずれか１項に記載
のガラス成形品の製造方法。
【請求項１０】モル％表示で、Ｌｉ₂Ｏ２〜３０％
およびＮａ₂Ｏ２〜３３％を含むガラスならなる成形
品を作製する請求項９に記載のガラス成形品の製造方
法。
【請求項１１】モル％表示で、Ｎｂ₂Ｏ₅ ５〜２５
％、ＴｉＯ₂ １〜２２％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．５〜２３％お
よびＢaＯ１〜２５％を含み、かつアルカリ金属酸化
物の合計含有量が４５％以下で、アルカリ土類金属酸化
物とＺｎＯの合計含有量が３５％以下であるガラスから
なる成形品を作製する請求項９または１０に記載のガラ
ス成形品の製造方法。
【請求項１２】ガラスがＬｉ₂Ｏ９〜３０モル％を
含むものである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
ガラス成形品の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の方法で製造されたことを特徴とする光学素子。
【請求項１４】ＷＯ₃およびＮｂ₂Ｏ₅の少なくとも一
方の酸化物を含む着色ガラスを酸化性乾燥雰囲気中にお
いて熱処理して脱色することを特徴とするガラスの処理
方法。
【請求項１５】ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅およびＴｉＯ₂の中か
ら選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むガラスを非酸
化性雰囲気中において熱処理して着色することを特徴と
するガラスの処理方法。