JP2015160757A - 光学ガラス、レンズプリフォーム及び光学素子 - Google Patents

光学ガラス、レンズプリフォーム及び光学素子 Download PDF

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Abstract

【課題】高い屈折率(n)と低いアッベ数(ν)を有しながらも、耐失透性が高く、高い可視光透過率を有する光学ガラスと、これを用いたレンズプリフォーム及び光学素子を提供する。
【解決手段】光学ガラスは、質量%で、P成分を5.0%以上40.0%以下、Nb成分を20.0%以上60.0%以下、ZnO成分を0.5%超10.0%以下含有し、RO成分及びMO成分を合計で0.1%以上40.0%以下含有し、TiO成分の含有量が10.0%以下である(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラス、レンズプリフォーム及び光学素子に関する。
近年、光学系を使用する機器のデジタル化や高精細化が急速に進んでおり、デジタルカメラやビデオカメラ等の撮影機器をはじめ、各種光学機器に用いられるレンズ等の光学素子に対する高精度化、軽量、及び小型化の要求は、ますます強まっている。
光学素子を作製する光学ガラスの中でも特に、光学素子の軽量化及び小型化を図ることが可能な、高い屈折率(n)を有しながらも、より低いアッベ数(ν)を有するガラスの需要が非常に高まっている。高い屈折率と低いアッベ数を有するガラスとしては、例えば屈折率(n)が1.70以上であり、35以下のアッベ数を有する光学ガラスとして、特許文献1〜4に開示されているようなガラスが知られている。
特開2011−001259号公報 特開平08−104537号公報 特開平05−270853号公報 特開2006−111499号公報
こうしたガラスを用いて光学素子を作製する場合には、ガラスを加熱軟化してプレス成形(リヒートプレス成形)して得られたガラス成形品を研削研磨する方法や、ゴブ又はガラスブロックを切断し研磨したプリフォーム材、若しくは公知の浮上成形等により成形されたプリフォーム材を加熱軟化して、高精度な成形面を持つ金型でプレス成形する方法(精密プレス成形)が用いられている。
しかしながら、特許文献1〜4で開示されたガラスでは、可視光の短波長側の光についての透過率が低いため、ガラスが黄色や橙色に着色している。そのため、特許文献1〜4で開示されたガラスは、可視領域の光を透過させる用途には適さない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高い屈折率(n)と低いアッベ数(ν)を有しながらも、耐失透性が高く、高い可視光透過率を有する光学ガラスと、これを用いたレンズプリフォーム及び光学素子を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、P成分及びNb成分を含有し、且つ所定以上のZnO成分を含有することで、TiO成分の含有量を低減させた場合であってもガラスの屈折率を高められ、且つ、可視光についての透過率を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1) 質量%で、P成分を5.0%以上40.0%以下、Nb成分を20.0%以上60.0%以下、ZnO成分を0.5%超10.0%以下含有し、RO成分及びMO成分を合計で0.1%以上40.0%以下含有し、TiO成分の含有量が10.0%以下である光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
(2) 質量%で、Bi成分の含有量が10.0%以下である(1)記載の光学ガラス。
(3) 質量和(TiO+Nb+Bi)が30.0%以上70.0%以下である(1)又は(2)記載の光学ガラス。
(4) 質量比ZnO/(TiO+Nb+Bi)が0.05以上である(1)から(3)のいずれか記載の光学ガラス。
(5) 質量%で、
LiO成分 0〜10.0%
NaO成分 0〜15.0%
O成分 0〜15.0%
である(1)から(4)のいずれか記載の光学ガラス。
(6) 質量%で、RO成分の含有量の和が20.0%以下である(1)から(5)のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上である)。
(7) 質量比ZnO/ROが0.100以上である(1)から(6)のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上である)。
(8) 質量%で
MgO成分 0〜15.0%
CaO成分 0〜15.0%
SrO成分 0〜15.0%
BaO成分 0〜30.0%
である(1)から(7)のいずれか記載の光学ガラス。
(9) MO成分の含有量の和が30.0%以下である(1)から(8)のいずれか記載の光学ガラス(MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
(10) 質量比MO/ROが0.10以上である(1)から(9)のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
(11) 質量比ZnO/(RO+MO)が0.10以上である(1)から(10)のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
(12) 質量%で、WO成分の含有量が15.0%以下である(1)から(11)のいずれか記載の光学ガラス。
(13) 質量%で、
SiO成分 0〜10.0%
成分 0〜10.0%
Al成分 0〜10.0%
である(1)から(12)のいずれか記載の光学ガラス。
(14) 質量和(SiO+B+Al)が0.1%以上20.0%以下である(1)から(13)のいずれか記載の光学ガラス。
(15) 質量%で
成分 0〜10.0%
La成分 0〜10.0%
Gd成分 0〜10.0%
Yb成分 0〜10.0%
である(1)から(14)のいずれか記載の光学ガラス。
(16) Ln成分(Lnは、Y、La、Gd及びYbからなる群より選択される1種以上である)の含有量の和が15.0%以下である(1)から(15)のいずれか記載の光学ガラス。
(17) 質量%で、
GeO成分 0〜10.0%
TeO成分 0〜15.0%
ZrO成分 0〜10.0%
Ta成分 0〜10.0%
Ga成分 0〜10.0%
SnO成分 0〜10.0%
Sb成分 0〜3.0%
である(1)から(16)のいずれか記載の光学ガラス。
(18) 1.70以上の屈折率(n)を有し、35以下のアッベ数(ν)を有する(1)から(17)のいずれか記載の光学ガラス。
(19) 分光透過率が70%を示す波長(λ70)が490nm以下である(1)から(18)のいずれか記載の光学ガラス。
(20) ガラス転移点が680℃以下である(1)から(19)のいずれか記載の光学ガラス。
(21) (1)から(20)のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
(22) (1)から(20)のいずれか記載の光学ガラスからなる研磨加工用及び/又は精密プレス成形用のプリフォーム。
(23) (22)記載のプリフォームを精密プレスしてなる光学素子。
本発明によれば、高い屈折率(n)と低いアッベ数(ν)を有しながらも、耐失透性が高く、高い可視光透過率を有する光学ガラスと、これを用いたレンズプリフォーム及び光学素子を提供できる。
本発明の光学ガラスは、質量%で、P成分を5.0%以上40.0%以下、Nb成分を20.0%以上60.0%以下、ZnO成分を0.5%超10.0%以下含有し、RO成分及びMO成分を合計で0.1%以上40.0%以下含有し、TiO成分の含有量が10.0%以下である。P成分及びNb成分を含有し、且つ所定以上のZnO成分を含有することで、TiO成分の含有量を低減させた場合であってもガラスの屈折率を高められ、且つ、可視光についての透過率を高められる。また、P成分、Nb成分及びZnO成分と、RO成分及びMO成分のうち少なくともいずれかを併用することで、ガラスの耐失透性を高められる。このため、高い屈折率(n)と低いアッベ数(ν)を有しながらも、耐失透性が高く、高い可視光透過率を有する光学ガラスと、これを用いたレンズプリフォーム及び光学素子を提供できる。
特に本発明は、従来少量しか含有されておらず、文献においても「含有量が多すぎると耐失透性が低下する」等の憶測に基づいた記載しかなされてこなかったZnO成分を所定以上含有させることで、屈折率を高める成分として主に用いられていたTiO成分の含有量を低減させても屈折率を高められ、可視光についての透過率を高められ、且つ比重を低減できることを、新たに見出したものである。
以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラス成分]
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中で特に断りがない場合、各成分の含有量は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
<必須成分、任意成分について>
成分は、ガラス形成成分であり、且つガラス原料の溶解温度を下げる必須成分である。特に、P成分の含有量を5.0%以上にすることで、ガラスの安定性及び可視域における透過率を高めることができる。従って、P成分の含有量は、好ましくは5.0%、より好ましくは13.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは23.0%を下限とする。
他方で、P成分の含有量を40.0%以下にすることで、高屈折率を得ることができる。従って、P成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは35.0%、さらに好ましくは33.0%を上限とする。
成分は、原料としてAl(PO、Ca(PO、Ba(PO、BPO、HPO等を用いることができる。
Nb成分は、ガラスの屈折率を高めてアッベ数を低くする必須成分である。特に、Nb成分を20.0%以上含有することで、高屈折率を得ることができ、且つ所望の低いアッベ数を得ることができる。また、Nb成分を20.0%以上含有することで、より低い熱膨張係数を得易くでき、精密プレス等の温度変化を伴う加工工程でのガラス割れを防ぐ効果がある。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは24.0%、さらに好ましくは26.0%、さらに好ましくは31.0%、さらに好ましくは36.0%、さらに好ましくは39.0%、さらに好ましくは41.0%を下限とする。
他方で、Nb成分の含有量を60.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めることができる。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは60.0%、より好ましくは55.0%、さらに好ましくは50.0%を上限とする。
Nb成分は、原料としてNb等を用いることができる。
ZnO成分は、ガラスの耐失透性を高める必須成分である。特に、ZnO成分を0.5%超含有することで、ガラスの原料の溶融性及び耐失透性を高められ、ガラス転移点を下げられ、ガラスの可視光についての透過率を高められ、比重を低減でき、且つ屈折率を高められ、且つ屈折率を高められる。また、ZnO成分は、熱膨張係数を低くする成分であるため、精密プレス等の温度変化を伴う加工工程でのガラス割れを防ぐ効果がある。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは0.5%超とし、より好ましくは1.5%、さらに好ましくは2.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは3.5%を下限とする。
他方で、ZnO成分の含有量の上限は、好ましくは10.0%、より好ましくは9.5%、さらに好ましくは9.0%を上限としてもよい。
ZnO成分は、原料としてZnO、Zn(PO、ZnSO、ZnF等を用いることができる。
O成分及びMO成分の合計含有量(質量和)は、0.1%以上40.0%以下である(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
特に、この合計含有量を0.1%以上にすることで、ガラス原料の溶解温度を低くでき、ガラス転移点を下げられ、且つガラスの耐失透性及び可視域の光についての透過率を高められる。従って、質量和(RO+MO)は、好ましくは0.1%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは6.0%、さらに好ましくは6.2%、さらに好ましくは7.0%、さらに好ましくは10.0%を下限とする。
他方で、この合計含有量を40.0%以下にすることで、屈折率の低下やアッベ数の上昇を抑えられる。従って、質量和(RO+MO)は、好ましくは40.0%、より好ましくは30.0%、さらに好ましくは26.0%を上限とする。
TiO成分は、0%超含有する場合に、耐失透性及び屈折率を高められ、アッベ数を低くでき、且つ化学的耐久性を高められる任意成分である。
他方で、TiO成分の含有量を25.0%以下にすることで、可視光についての透過率の低下を抑えられ、耐失透性の低下を抑えられる。従って、TiO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.5%、さらに好ましくは4.3%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満とする。
TiO成分は、原料としてTiO等を用いることができる。
Bi成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率とガラス原料の溶融性を高められる任意成分である。
他方で、Bi成分の含有量を10.0%以下にすることで、耐失透性の低下を抑えられ、且つ可視光についての透過率の低下を抑えることができる。また、Bi成分の還元によってポットが侵される問題を抑えられる。従って、Bi成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは7.0%を上限とし、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
TiO成分、Nb成分及びBi成分の合計含有量(質量和)は、30.0%以上70.0%以下が好ましい。
特に、この合計量を30.0%以上にすることで、ガラスの屈折率を高められ、且つアッベ数を低くできる。従って、質量和(TiO+Nb+Bi)は、好ましくは30.0%、より好ましくは35.0%、さらに好ましくは38.0%を下限とする。
他方で、この合計量を70.0%以下にすることで、可視光についての透過率を高めて着色を低減できる。また、これにより着色の少ない安定なガラスが得られるため、モールドプレス用として有用なガラスを得られる。従って、質量和(TiO+Nb+Bi)は、好ましくは70.0%、より好ましくは63.0%、さらに好ましくは58.0%、さらに好ましくは54.0%を上限とする。
TiO成分、Nb成分及びBi成分の合計含有量に対する、ZnO成分の含有量の比率(質量比)は、0.05以上が好ましい。これにより、耐失透性の低下を抑えられ、可視光についての透過率を高められる。従って、質量比ZnO/(TiO+Nb+Bi)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.06超、さらに好ましくは0.08超とする。
他方で、この比率は、好ましくは1.00、より好ましくは0.80、さらに好ましくは0.50、さらに好ましくは0.30を上限としてもよい。
LiO成分は、0%超含有する場合に、ガラス原料の溶解温度及びガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、LiO成分の含有量を10.0%以下にすることで、屈折率の低下やアッベ数の上昇を抑えられ、且つ耐失透性を高められる。従って、LiO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは2.3%、さらに好ましくは1.5%を上限とする。
LiO成分は、原料としてLiCO、LiPO、LiNO、LiF等を用いることができる。
NaO成分は、0%超含有する場合に、ガラス原料の溶解温度及びガラス転移点を下げられ、耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、NaO成分の含有量を15.0%以下にすることで、屈折率の低下やアッベ数の上昇を抑えられる。従って、NaO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは7.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
NaO成分は、原料としてNaCO、NaHPO、NaNO、NaF、NaSiF等を用いることができる。
O成分は、0%超含有する場合に、ガラス原料の溶解温度及びガラス転移点を下げられる成分であるとともに、上述のNaO成分よりさらに耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、KO成分の含有量を15.0%以下にすることで、屈折率の低下やアッベ数の上昇を抑えられる。従って、KO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
O成分は、原料としてKCO、KHPO、KNO、KF、KHF、KSiF等を用いることができる。
O成分(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上である)の合計含有量(質量和)は、20.0%以下が好ましい。これにより、ガラスの屈折率の低下やアッベ数の上昇を抑えられる。また、ガラスの耐失透性も高められる。従って、RO成分の合計含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは12.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは6.0%、さらに好ましくは5.2%を上限とする。
他方で、この合計量は0%超にしてもよい。これにより、ガラス転移点(Tg)を下げられ、且つ可視域の光についての透過率を高められる。従って、RO成分の質量和は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは1.0%、さらに好ましくは1.5%を下限としてもよい。
O成分の合計含有量に対する、ZnO成分の含有量の比率(質量比)は、0.100以上が好ましい。これにより、ガラスの耐失透性、屈折率と、可視光についての透過率を高められ、且つ平均線膨張係数を小さくできる。従って、質量比ZnO/ROは、好ましくは0.10、より好ましくは0.20、さらに好ましくは0.25、さらに好ましくは0.45、さらに好ましくは0.70、さらに好ましくは0.90を下限とする。
他方で、この比率は、好ましくは30.00、より好ましくは20.00、さらに好ましくは10.00、さらに好ましくは5.00を上限としてもよい。
MgO成分、CaO成分及びSrO成分は、0%超含有する場合に、ガラス原料の溶融性及び耐失透性を高められる任意成分である。特にMgO成分は、ガラスの熱膨張係数を低くでき、且つ、他のアルカリ土類成分、特にBaO成分に比べて比重を低減できる成分である。
他方で、MgO成分の含有量を15.0%以下にすることで、耐失透性の低下及びガラス転移点の上昇を抑えられる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは7.0%を上限とする。
また、CaO成分及びSrO成分の各々の含有量を15.0%以下にすることで、耐失透性の低下及びガラス転移点の上昇を抑えられ、且つガラスの熱的安定性も高められる。従って、CaO成分及びSrO成分の各々の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%を上限とし、さらに好ましくは5.0%未満とする。
MgO成分、CaO成分及びSrO成分は、原料としてMgO、MgCO、Mg(PO、MgF、CaCO、Ca(PO、CaF、SrCO、Sr(NO、SrF等を用いることができる。
BaO成分は、0%超含有する場合に、ZnO成分と併用することで屈折率及び可視光についての透過率をより一層高められ、且つ、ガラスの耐失透性を高められる任意成分である。従って、BaO成分の含有率は、好ましくは0%超とし、より好ましくは4.0%、さらに好ましくは5.0%、さらに好ましくは6.0%、さらに好ましくは7.0%、さらに好ましくは9.0%を下限としてもよい。
他方で、BaO成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラス転移点及び比重の上昇を抑えられ、且つ、過剰な含有による耐失透性の低下を抑えられる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%を上限とする。
BaO成分は、原料としてBaCO、Ba(PO、BaSO、Ba(NO、BaF等を用いることができる。
MO成分(MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)の含有量の和は、30.0%以下が好ましい。これにより、ガラス転移点の上昇や、過剰な含有による耐失透性の低下を抑えられる。従って、質量和(MgO+CaO+SrO+BaO)は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは22.0%を上限とする。
他方で、この合計量は0%超にしてもよい。これにより、ガラスの屈折率及び耐失透性を高められる。従って、質量和(MgO+CaO+SrO+BaO)は、好ましくは0%超とし、より好ましくは4.0%、さらに好ましくは6.0%、さらに好ましくは7.0%、さらに好ましくは9.0%を下限としてもよい。
MgO成分及びZnO成分の合計含有量(質量和)は、0.5%超20.0%以下が好ましい。
特に、この合計含有量を0.5%超にすることで、ガラスの熱膨張係数を低くでき、耐失透性や屈折率、可視光についての透過率を高められ、ガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ比重を低減できる。従って、質量和(MgO+ZnO)は、好ましくは0.5%超とし、より好ましくは1.5%、さらに好ましくは2.0%、さらに好ましくは3.0%、さらに好ましくは3.5%を下限とする。
他方で、この合計含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは11.0%を上限としてもよい。
O成分及びの合計含有量に対する、MO成分の合計含有量の比率(質量比)は、0.10以上が好ましい。これにより、屈折率及び耐失透性を高められる。従って、質量比MO/ROは、好ましくは0.10、より好ましくは0.30、さらに好ましくは0.50、さらに好ましくは0.90、さらに好ましくは1.00、さらに好ましくは1.50、さらに好ましくは1.80を下限とする。
他方で、この比率は、好ましくは20.00、より好ましくは15.00、さらに好ましくは10.00を上限としてもよい。
O成分及びMO成分の合計含有量に対する、ZnO成分の含有量の比率(質量比)は、0.10以上が好ましい。これにより、耐失透性や屈折率、可視光についての透過率を高められ、且つ平均線膨張係数αを小さくできる。従って、質量比ZnO/(RO+MO)は、好ましくは0.10、より好ましくは0.12、さらに好ましくは0.14を下限とする。
他方で、この比率は、好ましくは20.00、より好ましくは10.00、さらに好ましくは5.00、さらに好ましくは1.00を上限としてもよい。
WO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及び耐失透性を高められ、アッベ数を低くでき、且つガラス原料の溶融性を高められる任意成分である。
他方で、WO成分の含有量を15.0%以下にすることで、耐失透性を高め、且つ可視光についての透過率の低下を抑えられる。従って、WO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは7.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とし、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
WO成分は、原料としてWO等を用いることができる。
SiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの可視光についての透過率を高めて着色を低減できるとともに、安定なガラス形成を促すことでガラスの耐失透性を高められる任意成分である。特に、SiO成分の含有を許容することで、SiO成分が溶融ガラスに溶出する石英坩堝の使用が可能になるため、より透過率の高いガラスが得られる。SiO成分と、後述するB成分及びAl成分のうち、SiO成分は耐失透性の向上させる効果が特に高いため、B成分又はAl成分と組み合わせて用いることで、その効果をより顕著にできる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.1%、さらに好ましくは0.3%を下限としてもよい。
他方で、SiO成分の含有量を10.0%以下にすることで、SiO成分による耐失透性の低下が抑えられるため、安定性の高いガラスを得易くすることができる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満、さらに好ましくは1.3%未満とする。
SiO成分は、原料としてSiO、KSiF、NaSiF等を用いることができる。
成分は、0%超含有する場合に、ガラス原料の溶融性を高め、安定なガラスの形成を促すことで耐失透性を高められる成分であり、ガラス中の任意成分である。
他方で、B成分の含有量を10.0%以下にすることで、耐失透性の低下を抑えられ、且つ可視光についての透過率を高められる。従って、B成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。
成分は、原料としてHBO、Na、Na・10HO、BPO等を用いることができる。
Al成分は、0%超含有する場合に、ガラスの溶融性、耐失透性及び化学的耐久性を高められ、ガラス溶融時の粘度を高められる任意成分である。
特に、Al成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラス原料の溶融性を高められ、耐失透性を高められる。従って、Al成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。
Al成分は、原料としてAl、Al(OH)、AlF等を用いることができる。
SiO成分、B成分及びAl成分の合計含有量(質量和)は、0.1%以上20.0%以下が好ましい。
特に、この合計量を0.1%以上にすることで、ガラスの安定性を高めることで耐失透性を高められる。従って、質量和(SiO+B+Al)は、好ましくは0.1%、より好ましくは0.3%、さらに好ましくは0.5%、さらに好ましくは1.0%、さらに好ましくは1.3%、さらに好ましくは1.5%を下限とする。
他方で、この合計量を20.0%以下にすることで、ガラスの屈折率及び耐失透性の低下を抑えられる。従って、質量和(SiO+B+Al)は、好ましくは20.0%以下、より好ましくは15.0%以下、さらに好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは7.5%以下、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.0%未満とする。
成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及び化学的耐久性を高められる任意成分である。
他方で、Y成分の含有量を10.0%以下にすることで、耐失透性の低下や、ガラス転移点の上昇を抑えることができる。従って、Y成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
成分は、原料としてY、YF等を用いることができる。
La成分、Gd成分及びYb成分は、各々0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及び化学的耐久性を高められる任意成分である。
他方で、La成分、Gd成分及びYb成分の含有量を各々10.0%以下にすることで、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられ、且つ耐失透性の低下を抑えられる。従って、La成分、Gd成分及びYb成分の各々の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
La成分、Gd成分及びYb成分は、原料としてLa、La(NO・XHO(Xは任意の整数)、Gd、GdF、Yb等を用いることができる。
Ln成分(Lnは、Y、La、Gd及びYbからなる群より選択される1種以上である)の含有量の和(質量和)は、15.0%以下が好ましい。これにより、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられる。従って、質量和(Y+La+Gd)は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
GeO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及び耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、GeO成分の含有量を10%以下にすることで、ガラスの材料コストを低減できる。従って、GeO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%以下、さらに好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
GeO成分は、原料としてGeO等を用いることができる。
TeO成分は、0%超含有する場合に、ガラス原料の溶解性を高められ、ガラスの屈折率を高められ、アッベ数を低くでき、且つ可視光についての透過率を高められる任意成分である。
他方で、TeO成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、TeO成分の還元によってポットが侵される問題を抑えられる。従って、TeO成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
TeO成分は、原料としてTeO等を用いることができる。
ZrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及び耐失透性を高められ、且つ、可視光についての透過率を高められる任意成分である。
他方で、ZrO成分の含有量を10.0%以下にすることで、屈折率の低下を抑えられる。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
ZrO成分は、原料としてZrO、ZrF等を用いることができる。
Ta成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められる任意成分である。
他方で、Ta成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められる。従って、Ta成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
Ta成分は、原料としてTa等を用いることができる。
Ga成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められる任意成分である。
他方で、Ga成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ、ガラスの摩耗度を大きくして研磨加工し易くできる。従って、Ga成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
Ga成分は、原料としてGa、GaFを用いることができる。
SnO成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスの酸化を低減することで溶融ガラスを清澄でき、且つガラスの可視光についての透過率を悪化し難くできる任意成分である。
他方で、SnO成分の含有量を10.0%以下にすることで、溶融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を抑えられる。また、SnO成分と溶解設備(特にPt等の貴金属)との合金化が低減されるため、溶解設備の長寿命化を図ることができる。従って、SnO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
SnO成分は、原料としてSnO、SnO、SnF、SnFを用いることができる。
Sb成分は、0%超含有する場合に、可視光についてのガラスの透過率を高められ、且つ、溶融ガラスに対して脱泡効果を奏する任意成分である。
他方で、Sb成分の含有量を3.0%以下にすることで、ガラス溶融時における過度の発泡が生じ難くなり、且つ、Sb成分と溶解設備(特にPt等の貴金属)の合金化を抑えられる。また、金型に付着していた不純物の主成分となっていたSb成分の含有量を低減することで、金型に付着する不純物が低減されるため、ガラス成形体の表面に形成される凹凸及び曇りを低減できる。従って、Sb成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは1.0%、さらに好ましくは0.5%を上限とする。
Sb成分は、原料としてSb、Sb、NaSb・5HO等を用いることができる。
F成分は、0%超含有することで、ガラスの脱泡を促進でき、ガラスの着色を低減して内部透過率を高められ、且つ、ZnO成分やMO成分の含有量をより多くしてもガラスの失透を低減できる任意成分である。
他方で、F成分の含有量を5.0%以下にすることで、ガラスへの脈理の発生を低減でき、且つガラスを失透し難くすることができる。従って、酸化物基準の質量に対する外割りでのF成分の含有量は、好ましくは5.0%、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とする。
F成分は、原料としてZrF、AlF、NaF、CaF、KSiF、NaSiF、LaF等を用いることができる。
S(硫黄)成分は、0%超含有することで、ガラスの脱泡を促進でき、ガラスの着色を低減して内部透過率を高められ、且つ、ZnO成分やMO成分の含有量をより多くしてもガラスの失透を低減できる任意成分である。
他方で、S成分の含有量を5.0%以下にすることで、ガラス溶融時における過度の発泡を生じ難くできる。従って、酸化物基準の質量に対する外割りでのS成分の含有量は、好ましくは5.0%、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とする。
S成分は、原料として硫酸塩を用いることが好ましく、例えばLiSO・HO、NaSO、KSO、MgSO、CaSO・1/2HO、SrSO、ZnSO・7HO、La(SO・9HO等を用いることができる。
本明細書におけるF成分及びS成分の含有量は、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を100%としたときの、F成分及びS成分の質量を、質量%(酸化物基準の質量に対する外割り質量%。以下、単に「外割り質量%」という場合がある。)単位で表したものである。
なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のSb成分やF成分、S成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
<含有すべきでない成分について>
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
上述されていない他の成分を、本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Luを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じることで、本願発明の可視光透過率を高める効果を減殺する性質があるため、特に可視領域の波長を透過させる光学ガラスでは、実質的に含まないことが好ましい。
また、PbO等の鉛化合物及びAs等の砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。
さらに、Th、Cd、Tl、Os、Be、及びSeの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、使用した場合には、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要になる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
本発明のガラス組成物は、その組成が酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表されているため直接的にモル%の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たすガラス組成物中に存在する各成分のモル%表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
成分 10.0〜40.0mol%、
Nb成分 15.0〜50.0mol%及び
ZnO成分 1.0〜20.0mol%
並びに
TiO成分 0〜20.0mol%
Bi成分 0〜5.0mol%
LiO成分 0〜35.0mol%
NaO成分 0〜30.0mol%
O成分 0〜20.0mol%
MgO成分 0〜35.0mol%
CaO成分 0〜30.0mol%
SrO成分 0〜20.0mol%
BaO成分 0〜25.0mol%
WO成分 0〜10.0mol%
SiO成分 0〜20.0mol%
成分 0〜20.0mol%
Al成分 0〜15.0mol%
成分 0〜5.0mol%
La成分 0〜5.0mol%
Gd成分 0〜5.0mol%
Yb成分 0〜5.0mol%
GeO成分 0〜15.0mol%
TeO成分 0〜15.0mol%
ZrO成分 0〜10.0mol%
Ta成分 0〜3.0mol%
Ga成分 0〜10.0mol%
SnO成分 0〜10.0mol%
Sb成分 0〜1.5mol%
F成分 0〜20.0mol%
S成分 0〜10.0mol%
[製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して粗溶融した後、白金坩堝、白金合金坩堝又はイリジウム坩堝に入れて1000〜1400℃の温度範囲で2〜10時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、1300℃以下の温度に下げてから仕上げ攪拌を行って脈理を除去し、金型に鋳込んで徐冷することにより作製される。そして、作製されたガラスについて、組成に応じて500℃〜700℃の範囲で1〜100時間アニールすることで、後述するような優れた物性を有するガラスを得ることができる。
[物性]
本発明の光学ガラスは、高い屈折率を有しながらも、より高い分散(低いアッベ数)を有する。
本発明の光学ガラスの屈折率(n)は、好ましくは1.70、より好ましくは1.75、さらに好ましくは1.80を下限とする。また、本発明の光学ガラスの屈折率(n)は、1.86を下限としてもよい。他方で、屈折率(n)の上限は、好ましくは2.20、より好ましくは2.00、さらに好ましくは1.92であってもよい。このような高い屈折率を有することで、さらに素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。
また、本発明の光学ガラスのアッベ数(ν)は、好ましくは35、より好ましくは30を上限とし、さらに好ましくは28未満、さらに好ましくは26未満とする。アッベ数の(ν)下限は、好ましくは10、より好ましくは15、さらに好ましくは17であってもよい。このような低いアッベ数を有することで、例えば高いアッベ数を有する光学素子と組み合わせた場合に、高い結像特性等を図ることができる。
従って、このような高屈折率高分散の光学ガラスを、例えば光学素子の用途に用いることで、高い結像特性等を図りながらも、光学設計の自由度を広げることができる。
本発明の光学ガラスは、可視光についての透過率、特に可視光のうち短波長側の光についての透過率が高く、それにより着色が少ないことが好ましい。特に、本発明の光学ガラスでは、厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す最も短い波長(λ70)は、好ましくは490nm、より好ましくは480nm、さらに好ましくは460nm、さらに好ましくは450nmを上限とする。これにより、ガラスの吸収端が紫外領域やその近傍に位置するようになり、可視域の特に短波長側の光についてのガラスの透明性がより高められることで、ガラスの黄色や橙色への着色が低減されるため、この光学ガラスをレンズ等の可視光を透過させる光学素子の材料に好ましく用いることができる。
本発明の光学ガラスは、680℃以下のガラス転移点を有することが好ましい。これにより、ガラスがより低い温度で軟化するため、より低い温度でガラスをモールドプレス成形できる。また、モールドプレス成形に用いる金型の酸化を低減して金型の長寿命化を図ることもできる。従って、本発明の光学ガラスのガラス転移点は、好ましくは680℃、より好ましくは660℃、さらに好ましくは640℃を上限とする。
なお、本発明の光学ガラスのガラス転移点の下限は特に限定されないが、本発明の光学ガラスのガラス転移点は、好ましくは460℃、より好ましくは500℃、さらに好ましくは520℃を下限としてもよい。
本発明の光学ガラスは、ガラス作製時における耐失透性(明細書中では、単に「耐失透性」という場合がある。)が高いことが好ましい。これにより、ガラス作製時におけるガラスの結晶化等による透過率の低下が抑えられるため、この光学ガラスをレンズ等の可視光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。なお、ガラス作製時における耐失透性が高いことを示す尺度としては、例えば液相温度が低いことが挙げられる。
[プリフォーム及び光学素子]
作製された光学ガラスから、例えばリヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
このようにして作製されるガラス成形体は、様々な光学素子及び光学設計に有用である。特に、本発明の光学ガラスから、精密プレス成形等の手段を用いて、レンズやプリズム、ミラー等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、カメラやプロジェクタ等のような光学素子に可視光を透過させる光学機器に用いたときに、高精細で高精度な結像特性等を実現しつつ、これら光学機器における光学系の小型化を図ることができる。
本発明の実施例(No.1〜No.26)及び比較例(No.A)のガラスの組成、屈折率(n)、アッベ数(ν)、分光透過率が70%を示す波長(λ70)、並びに、ガラス転移点(Tg)を表1〜表4に示す。このうち、比較例(No.A)のガラスは、特開2006−111499号公報の実施例5のガラスである。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
これら実施例及び比較例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例及び比較例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、作製した混合物を石英坩堝に投入してガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で1200〜1350℃の温度範囲で粗溶融した後、白金坩堝に入れて1200〜1350℃の温度範囲で2〜10時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、1300℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。そして、得られたガラスについて、組成に応じて550℃〜650℃の範囲で2〜60時間アニールを行った。
ここで、実施例のガラスの屈折率及びアッベ数は、日本光学硝子工業会規格JOGIS01―2003に基づいて測定した。
また、実施例のガラスの可視光透過率は、日本光学硝子工業会規格JOGIS02に準じて測定した。なお、本発明においては、ガラスの可視光透過率を測定することで、ガラスの着色の有無と程度を求めた。具体的には、厚さ10±0.1mmの対面平行研磨品をJISZ8722に準じ、200〜800nmの分光透過率を測定し、λ70(透過率70%時の波長)を求めた。
また、実施例のガラスのガラス転移点(Tg)は、日本光学硝子工業会規格JOGIS08−2003「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に従い、温度と試料の伸びとの関係を測定することで得られる熱膨張曲線より求めた。
Figure 2015160757
Figure 2015160757
Figure 2015160757
Figure 2015160757
表1〜表4に表されるように、いずれもλ70(透過率70%時の波長)が500nm以下、より詳細には450nm以下であり、所望の範囲内であった。
他方で、比較例のガラスはλ70が498nmであった。
そのため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて、可視光について高い透過率を有していることが明らかになった。
本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率(n)が1.70以上、より詳細には1.80以上であるため、所望の高い屈折率を有していることが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数(ν)が35以下、より詳細には27以下であるため、所望の低いアッベ数(ν)を有していることが明らかになった。
加えて、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも失透していない安定なガラスであった。
従って、本発明の実施例の光学ガラスは、高い屈折率(n)を有しながらも、より低いアッベ数(ν)を有しており、耐失透性が高く、且つ、可視光に対する高い透過率を有していることが明らかになった。
また、本発明の実施例の光学ガラスは、ガラス転移点が680℃以下、より詳細には610℃以下であるため、より低い温度でガラスをモールドプレス成形できることが推察される。
さらに、本発明の実施例の光学ガラスを用いてレンズプリフォームを形成し、このレンズプリフォームに対してモールドプレス成形したところ、安定に様々なレンズ形状に加工することができた。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (23)

  1. 質量%で、P成分を5.0%以上40.0%以下、Nb成分を20.0%以上60.0%以下、ZnO成分を0.5%超10.0%以下含有し、RO成分及びMO成分を合計で0.1%以上40.0%以下含有し、TiO成分の含有量が10.0%以下である光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
  2. 質量%で、Bi成分の含有量が10.0%以下である請求項1記載の光学ガラス。
  3. 質量和(TiO+Nb+Bi)が30.0%以上70.0%以下である請求項1又は2記載の光学ガラス。
  4. 質量比ZnO/(TiO+Nb+Bi)が0.05以上である請求項1から3のいずれか記載の光学ガラス。
  5. 質量%で、
    LiO成分 0〜10.0%
    NaO成分 0〜15.0%
    O成分 0〜15.0%
    である請求項1から4のいずれか記載の光学ガラス。
  6. 質量%で、RO成分の含有量の和が20.0%以下である請求項1から5のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上である)。
  7. 質量比ZnO/ROが0.100以上である請求項1から6のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上である)。
  8. 質量%で
    MgO成分 0〜15.0%
    CaO成分 0〜15.0%
    SrO成分 0〜15.0%
    BaO成分 0〜30.0%
    である請求項1から7のいずれか記載の光学ガラス。
  9. MO成分の含有量の和が30.0%以下である請求項1から8のいずれか記載の光学ガラス(MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
  10. 質量比MO/ROが0.10以上である請求項1から9のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
  11. 質量比ZnO/(RO+MO)が0.10以上である請求項1から10のいずれか記載の光学ガラス(RはLi、Na及びKからなる群より選択される1種以上であり、MはMg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される1種以上である)。
  12. 質量%で、WO成分の含有量が15.0%以下である請求項1から11のいずれか記載の光学ガラス。
  13. 質量%で、
    SiO成分 0〜10.0%
    成分 0〜10.0%
    Al成分 0〜10.0%
    である請求項1から12のいずれか記載の光学ガラス。
  14. 質量和(SiO+B+Al)が0.1%以上20.0%以下である請求項1から13のいずれか記載の光学ガラス。
  15. 質量%で
    成分 0〜10.0%
    La成分 0〜10.0%
    Gd成分 0〜10.0%
    Yb成分 0〜10.0%
    である請求項1から14のいずれか記載の光学ガラス。
  16. Ln成分(Lnは、Y、La、Gd及びYbからなる群より選択される1種以上である)の含有量の和が15.0%以下である請求項1から15のいずれか記載の光学ガラス。
  17. 質量%で、
    GeO成分 0〜10.0%
    TeO成分 0〜15.0%
    ZrO成分 0〜10.0%
    Ta成分 0〜10.0%
    Ga成分 0〜10.0%
    SnO成分 0〜10.0%
    Sb成分 0〜3.0%
    である請求項1から16のいずれか記載の光学ガラス。
  18. 1.70以上の屈折率(n)を有し、35以下のアッベ数(ν)を有する請求項1から17のいずれか記載の光学ガラス。
  19. 分光透過率が70%を示す波長(λ70)が490nm以下である請求項1から18のいずれか記載の光学ガラス。
  20. ガラス転移点が680℃以下である請求項1から19のいずれか記載の光学ガラス。
  21. 請求項1から20のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
  22. 請求項1から20のいずれか記載の光学ガラスからなる研磨加工用及び/又は精密プレス成形用のプリフォーム。
  23. 請求項22記載のプリフォームを精密プレスしてなる光学素子。
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