JPH05247657A - 複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法 - Google Patents
複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法Info
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- JPH05247657A JPH05247657A JP4084662A JP8466292A JPH05247657A JP H05247657 A JPH05247657 A JP H05247657A JP 4084662 A JP4084662 A JP 4084662A JP 8466292 A JP8466292 A JP 8466292A JP H05247657 A JPH05247657 A JP H05247657A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒作用、電磁波選択作用などを有し、染顔
料、薬剤、香料、金属化合物などを吸着し、また基板の
保護ができる複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法
を得る。 【構成】 テトラエチルオルトシリケートとエタノール
を混合した後、アセト酢酸エチルを加えて攪拌した後、
アルミニウムイソプロポキシドを塩酸水溶液に加えて反
応させて得た水性アルミナゾル中に加えて超音波混合し
て混成ゾルを得た。この混成ゾルをガラス板にコーティ
ングした後乾燥し、熱処理して、厚さが１μmで原子比
でケイ素とアルミニウムの比が、1：10の複合金属酸化
物皮膜を有するガラス板を得た。
料、薬剤、香料、金属化合物などを吸着し、また基板の
保護ができる複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法
を得る。 【構成】 テトラエチルオルトシリケートとエタノール
を混合した後、アセト酢酸エチルを加えて攪拌した後、
アルミニウムイソプロポキシドを塩酸水溶液に加えて反
応させて得た水性アルミナゾル中に加えて超音波混合し
て混成ゾルを得た。この混成ゾルをガラス板にコーティ
ングした後乾燥し、熱処理して、厚さが１μmで原子比
でケイ素とアルミニウムの比が、1：10の複合金属酸化
物皮膜を有するガラス板を得た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の複合金属酸化物皮膜を有
する基板は、その皮膜が、触媒作用、電磁波選択作用な
どを有するのみならず、その皮膜層に、染顔料、薬剤、
香料、金属化合物を吸着、収着、保持することができ、
また基板の保護、基板上の回路、図案などの保護ができ
るので、多くの産業部門に広い用途が期待されている。
する基板は、その皮膜が、触媒作用、電磁波選択作用な
どを有するのみならず、その皮膜層に、染顔料、薬剤、
香料、金属化合物を吸着、収着、保持することができ、
また基板の保護、基板上の回路、図案などの保護ができ
るので、多くの産業部門に広い用途が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】従来、複合金属酸化物皮膜を有する基板
は、下記の方法で形成されていた。 1) ２種の金属のアルコキシドを混合し、アルコールに
溶解させた後、水あるいは酸を加えて加水分解したゾル
をガラス板に塗布し、乾燥、加熱して膜を形成させる
（窯業協会誌、90巻、328〜333、1982参照）。 2) ２種以上の金属アルコキシド中にキレート剤を加え
て作製した液をガラス板に塗布して、加熱して、最大厚
さ0.3μmの膜を形成させる（特公平3-46402参照）。 3) 有機溶剤可溶性のチタニウム化合物と有機溶剤可溶
性のケイ素またはスズなどからなる化合物と有機溶剤可
溶性のリン化合物などを加えて作製した液をガラス板に
塗布して、加熱して、厚さ0.1μmの膜を形成させる（特
開平3-164431参照）。
は、下記の方法で形成されていた。 1) ２種の金属のアルコキシドを混合し、アルコールに
溶解させた後、水あるいは酸を加えて加水分解したゾル
をガラス板に塗布し、乾燥、加熱して膜を形成させる
（窯業協会誌、90巻、328〜333、1982参照）。 2) ２種以上の金属アルコキシド中にキレート剤を加え
て作製した液をガラス板に塗布して、加熱して、最大厚
さ0.3μmの膜を形成させる（特公平3-46402参照）。 3) 有機溶剤可溶性のチタニウム化合物と有機溶剤可溶
性のケイ素またはスズなどからなる化合物と有機溶剤可
溶性のリン化合物などを加えて作製した液をガラス板に
塗布して、加熱して、厚さ0.1μmの膜を形成させる（特
開平3-164431参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来から用いられてい
る1)の方法では、一回の塗布で、0.5μmの厚みの膜を得
るためには、ゾル中にヒドロキシプロピルセルロースな
どの高分子化合物を加える必要があり、また除去するた
めには、600℃以上の焙焼処理が必要であった。従来方
法1)、2)、3)共に、一回の塗布では、0.1〜0.3μmの厚
みの膜しか得られないので、これら以上の厚みを必要と
する場合は塗布、乾燥、加熱の工程をくり返し行なう必
要があり、作業が繁雑であるばかりでなく一回めの工程
で形成された膜と二回めの工程で形成された膜との界面
での密着性および膜間の組成などの均一性などに問題が
あった。
る1)の方法では、一回の塗布で、0.5μmの厚みの膜を得
るためには、ゾル中にヒドロキシプロピルセルロースな
どの高分子化合物を加える必要があり、また除去するた
めには、600℃以上の焙焼処理が必要であった。従来方
法1)、2)、3)共に、一回の塗布では、0.1〜0.3μmの厚
みの膜しか得られないので、これら以上の厚みを必要と
する場合は塗布、乾燥、加熱の工程をくり返し行なう必
要があり、作業が繁雑であるばかりでなく一回めの工程
で形成された膜と二回めの工程で形成された膜との界面
での密着性および膜間の組成などの均一性などに問題が
あった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】金属のアルコキシ系化合
物は、水または酸、アルカリで容易に加水分解をおこな
うために、金属のアルコキシ系化合物と水性アルミナゾ
ルを混合すると、金属アルコキシ系化合物が急激に反応
して沈殿物になるという問題があり、本発明者らは、上
記の諸欠点を解決するために、多くの実験を行なってき
たが、今般遂に本発明を完成するに至った。すなわち、
ケイ素、インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、ガリ
ウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、スカンジウム、イットリウムおよび希土類元素
よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属のアルコ
キシ系化合物および活性メチレン化合物を含む有機溶剤
溶液と水性アルミナゾルとからなる混成ゾルを基板に塗
布し乾燥した後、熱処理または／および電磁波処理し
て、基板上に厚さが0.5〜15μmの透明な皮膜を形成させ
ることにより、複合金属酸化物皮膜を有する基板を製造
する方法である。
物は、水または酸、アルカリで容易に加水分解をおこな
うために、金属のアルコキシ系化合物と水性アルミナゾ
ルを混合すると、金属アルコキシ系化合物が急激に反応
して沈殿物になるという問題があり、本発明者らは、上
記の諸欠点を解決するために、多くの実験を行なってき
たが、今般遂に本発明を完成するに至った。すなわち、
ケイ素、インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、ガリ
ウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウム、スカンジウム、イットリウムおよび希土類元素
よりなる群から選ばれた少なくとも一つの金属のアルコ
キシ系化合物および活性メチレン化合物を含む有機溶剤
溶液と水性アルミナゾルとからなる混成ゾルを基板に塗
布し乾燥した後、熱処理または／および電磁波処理し
て、基板上に厚さが0.5〜15μmの透明な皮膜を形成させ
ることにより、複合金属酸化物皮膜を有する基板を製造
する方法である。
【０００５】本発明をさらに詳細に説明する。ケイ素、
インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジ
ウム、イットリウムおよび希土類元素よりなる群から選
ばれた少なくとも一つの金属のアルコキシ系化合物とし
ては、そのアルコキシ基が、メトオキシ基、エトオキシ
基、イソプロポキシ基、プロポオキシ基、n-ブトオキシ
基、イソブトオキシ基、アミロオキシ基、カプロオキシ
基およびグリコキシ基などの化合物がある。特に、ケイ
素、インジウム、スズ、亜鉛、マグネシウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムのアルコキシ系化合物を用いる
と、透明性、皮膜適性に優れている。
インジウム、スズ、亜鉛、ゲルマニウム、マグネシウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジ
ウム、イットリウムおよび希土類元素よりなる群から選
ばれた少なくとも一つの金属のアルコキシ系化合物とし
ては、そのアルコキシ基が、メトオキシ基、エトオキシ
基、イソプロポキシ基、プロポオキシ基、n-ブトオキシ
基、イソブトオキシ基、アミロオキシ基、カプロオキシ
基およびグリコキシ基などの化合物がある。特に、ケイ
素、インジウム、スズ、亜鉛、マグネシウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムのアルコキシ系化合物を用いる
と、透明性、皮膜適性に優れている。
【０００６】活性メチレン化合物としては、その主な化
合物名を示すと、アセチルアセトン、アセト酢酸および
そのエステル、マロン酸およびそのエステル、シアノ酢
酸およびそのエステル、ニトロ酢酸およびそのエステ
ル、シアン化ベンジル、フェニル酢酸およびそのエステ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセ
ト酢酸およびそのエステルおよびヘキサフルオロアセチ
ルアセトンよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化
合物が本発明に最適である。
合物名を示すと、アセチルアセトン、アセト酢酸および
そのエステル、マロン酸およびそのエステル、シアノ酢
酸およびそのエステル、ニトロ酢酸およびそのエステ
ル、シアン化ベンジル、フェニル酢酸およびそのエステ
ル、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセ
ト酢酸およびそのエステルおよびヘキサフルオロアセチ
ルアセトンよりなる群から選ばれた少なくとも一つの化
合物が本発明に最適である。
【０００７】有機溶剤としては、芳香族炭化水素系、エ
ステル系、ケトン系、塩素化炭化水素系、アルコール
系、アミド系などがあるが、特に極性有機溶剤、たとえ
ば、アルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド系溶剤、
ジメチルスルホキシド系溶剤、ジメチルアセトアミド系
溶剤、エチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコー
ル系溶剤、グリセリン系溶剤、テトラヒドロフラン系溶
剤が、水性アルミナゾルとの混合適性、前記の金属のア
ルコキシ系化合物、活性メチレン化合物およびこれらの
反応混合物との経時変化が少ないので適している。
ステル系、ケトン系、塩素化炭化水素系、アルコール
系、アミド系などがあるが、特に極性有機溶剤、たとえ
ば、アルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド系溶剤、
ジメチルスルホキシド系溶剤、ジメチルアセトアミド系
溶剤、エチレングリコール系溶剤、ジエチレングリコー
ル系溶剤、グリセリン系溶剤、テトラヒドロフラン系溶
剤が、水性アルミナゾルとの混合適性、前記の金属のア
ルコキシ系化合物、活性メチレン化合物およびこれらの
反応混合物との経時変化が少ないので適している。
【０００８】金属のアルコキシ系化合物および活性メチ
レン化合物とを含む有機溶剤溶液とは、一般に均一な透
明あるいは、ほとんど透明な溶液であって、その主体と
なるものは金属アルコキシドをMet-OR（Metは金属原
子、ORはアルコキシ基）、活性メチレン化合物をA-CH2-
B（A、Bはメチレン基活性化原子団）とすれば次のごと
く表わされる（ただしMet-ORにおいて金属原子のORに結
合していない残余原子価は他のアルコキシ基、鉱酸アニ
オン、有機アニオンと結合している。）。すなわち、Me
t-ORとA-CH2-Bは溶液中で特定のモル比でキレート化合
物、錯化合体を形成していてもよいし、また溶液中で共
存していてもよい。そして、これらの有機溶剤溶液と
は、（イ）Met-ORとA-CH2-Bとを溶剤に溶解するか、
（ロ）Met-ORを含む溶液とA-CH2-Bを含む溶液とを混合
するといういずれかの方法もしくはこれら両者の併用法
によって作ることができる。
レン化合物とを含む有機溶剤溶液とは、一般に均一な透
明あるいは、ほとんど透明な溶液であって、その主体と
なるものは金属アルコキシドをMet-OR（Metは金属原
子、ORはアルコキシ基）、活性メチレン化合物をA-CH2-
B（A、Bはメチレン基活性化原子団）とすれば次のごと
く表わされる（ただしMet-ORにおいて金属原子のORに結
合していない残余原子価は他のアルコキシ基、鉱酸アニ
オン、有機アニオンと結合している。）。すなわち、Me
t-ORとA-CH2-Bは溶液中で特定のモル比でキレート化合
物、錯化合体を形成していてもよいし、また溶液中で共
存していてもよい。そして、これらの有機溶剤溶液と
は、（イ）Met-ORとA-CH2-Bとを溶剤に溶解するか、
（ロ）Met-ORを含む溶液とA-CH2-Bを含む溶液とを混合
するといういずれかの方法もしくはこれら両者の併用法
によって作ることができる。
【０００９】これらの方法に用いられる有機溶剤とは前
記したものであるが、特に極性の高い親水性のある有機
溶剤が便利である。勿論、活性メチレン化合物の中でも
アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エス
テル、ニトロメタンなどは本発明の有機溶剤としても優
れている。
記したものであるが、特に極性の高い親水性のある有機
溶剤が便利である。勿論、活性メチレン化合物の中でも
アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エス
テル、ニトロメタンなどは本発明の有機溶剤としても優
れている。
【００１０】水性アルミナゾル（アルミナ水和物の分散
液、ゾル状水酸化アルミニウム液などともいう）とは、
たとえば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
アルミニウムトリn-ブトキシドなどのアルミニウムアル
コラートを水あるいは水を含んだアルコールなどの溶剤
に加えて、溶解、分散または加水分解して、さらに塩
酸、硝酸、酢酸などの酸あるいは、アンモニア、トリエ
タノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基を加えて
加水分解して作製するか、あるいは、水溶性アルミニウ
ム塩を温和な条件下で加水分解して作製したものであ
る。特に、アルミニウムアルコラートを用いたものは、
純度、品質安定性の点で優れている。また、水性ゾル作
製後に前記の有機溶剤溶液との混合適性を改善するため
に、前記の極性有機溶剤を加えてもよい。本発明でいう
透明とは、透明なガラス基板に皮膜を作製した際に、透
過率がガラス基板を基準にして400〜700nmの波長の中の
ある波長帯で40％以上あることをいう（当然のことであ
るが、皮膜に染顔料、無機顔料などが吸着、収着、混入
されていない状態での表現である）。
液、ゾル状水酸化アルミニウム液などともいう）とは、
たとえば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
アルミニウムトリn-ブトキシドなどのアルミニウムアル
コラートを水あるいは水を含んだアルコールなどの溶剤
に加えて、溶解、分散または加水分解して、さらに塩
酸、硝酸、酢酸などの酸あるいは、アンモニア、トリエ
タノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基を加えて
加水分解して作製するか、あるいは、水溶性アルミニウ
ム塩を温和な条件下で加水分解して作製したものであ
る。特に、アルミニウムアルコラートを用いたものは、
純度、品質安定性の点で優れている。また、水性ゾル作
製後に前記の有機溶剤溶液との混合適性を改善するため
に、前記の極性有機溶剤を加えてもよい。本発明でいう
透明とは、透明なガラス基板に皮膜を作製した際に、透
過率がガラス基板を基準にして400〜700nmの波長の中の
ある波長帯で40％以上あることをいう（当然のことであ
るが、皮膜に染顔料、無機顔料などが吸着、収着、混入
されていない状態での表現である）。
【００１１】基板としては、ガラス、金属、セラミック
ス、耐熱性プラスチックスなどがある。また、本発明で
透明な皮膜を目的としている関係上、透光性を目的とす
る場合の基板は透明なものでなくてはなくてはならない
が、透明な皮膜だけが必要で透光性が必要でない場合に
は不透明基板、たとえば金属基板であっても差し支えな
い。
ス、耐熱性プラスチックスなどがある。また、本発明で
透明な皮膜を目的としている関係上、透光性を目的とす
る場合の基板は透明なものでなくてはなくてはならない
が、透明な皮膜だけが必要で透光性が必要でない場合に
は不透明基板、たとえば金属基板であっても差し支えな
い。
【００１２】乾燥としては、たとえば、室温〜120℃、5
秒〜180分ぐらいで、溶剤蒸発による指触乾燥程度のこ
とから、200℃以下で完全に乾燥させた程度までを含め
て行なわれる。
秒〜180分ぐらいで、溶剤蒸発による指触乾燥程度のこ
とから、200℃以下で完全に乾燥させた程度までを含め
て行なわれる。
【００１３】熱処理としては、熱風、遠赤外線による加
熱（焼成を含む）があり、乾燥温度から、1100℃の温度
範囲で適した条件で行なう。特に透明性などを考えると
600℃までの温度範囲を選択するのがよい。勿論、乾燥
と熱処理が連続して行なわれても、別々におこなわれて
もよい。また、熱処理の際に、雰囲気を、オゾン、水蒸
気、窒素雰囲気にしておこなうと、皮膜の表面強度、触
媒活性などに優れたものが得られる。
熱（焼成を含む）があり、乾燥温度から、1100℃の温度
範囲で適した条件で行なう。特に透明性などを考えると
600℃までの温度範囲を選択するのがよい。勿論、乾燥
と熱処理が連続して行なわれても、別々におこなわれて
もよい。また、熱処理の際に、雰囲気を、オゾン、水蒸
気、窒素雰囲気にしておこなうと、皮膜の表面強度、触
媒活性などに優れたものが得られる。
【００１４】電磁波処理としては、紫外線照射、レーザ
ー光照射、赤外線照射、マイクロ電磁波照射などによる
処理（焼成を含む）がある。この処理は高温で長時間使
用できない基板などを用いる際に効果がある。これらの
処理をする際の雰囲気を、オゾン、窒素雰囲気にしてお
こなうとより効果的である。また加熱を併用すると作業
時間の短縮、性能の向上などに効果的である。
ー光照射、赤外線照射、マイクロ電磁波照射などによる
処理（焼成を含む）がある。この処理は高温で長時間使
用できない基板などを用いる際に効果がある。これらの
処理をする際の雰囲気を、オゾン、窒素雰囲気にしてお
こなうとより効果的である。また加熱を併用すると作業
時間の短縮、性能の向上などに効果的である。
【００１５】紫外線照射に用いる紫外線としては、185n
m前後、254nm前後の波長のものが効果的である。レーザ
ー光照射は、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーを用い
て、10〜200Wの出力でおこなう。マイクロ波照射に用い
られるマイクロ波は、2.45GHzが装置の入手しやすさお
よび安全性の点でよいが、特に限定はされない。
m前後、254nm前後の波長のものが効果的である。レーザ
ー光照射は、炭酸ガスレーザー、YAGレーザーを用い
て、10〜200Wの出力でおこなう。マイクロ波照射に用い
られるマイクロ波は、2.45GHzが装置の入手しやすさお
よび安全性の点でよいが、特に限定はされない。
【００１６】前記の金属アルコキシド系化合物と活性メ
チレン化合物を含む有機溶剤溶液と水性アルミナゾルと
から、混成ゾルを作製する方法としては、機械攪拌、振
とう混合、超音波混合、ホモジナイザー攪拌、ロールミ
ル混合などを用いて、室温〜100℃でおこなう。必要に
応じて、0〜80℃で保って熟成させてもよい。この混成
ゾルを作製する際または後に、染顔料、無機顔料、無機
球体、金属塩、樹脂、消泡剤、分散剤、レベリング剤、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを加
えてもよい。この混成ゾルの金属原子中のアルミニウム
の比率が10％以上になるように調節すると、膜の強度、
造膜性などが特によい。
チレン化合物を含む有機溶剤溶液と水性アルミナゾルと
から、混成ゾルを作製する方法としては、機械攪拌、振
とう混合、超音波混合、ホモジナイザー攪拌、ロールミ
ル混合などを用いて、室温〜100℃でおこなう。必要に
応じて、0〜80℃で保って熟成させてもよい。この混成
ゾルを作製する際または後に、染顔料、無機顔料、無機
球体、金属塩、樹脂、消泡剤、分散剤、レベリング剤、
シランカップリング剤、チタンカップリング剤などを加
えてもよい。この混成ゾルの金属原子中のアルミニウム
の比率が10％以上になるように調節すると、膜の強度、
造膜性などが特によい。
【００１７】混成ゾルを基板に塗布する方法としては、
グラビアコーター、リバースコータ、ロールコータなど
のコーター法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など
の印刷法、スプレー法、ディッピング法、電着法などの
塗布方法がある。透明な複合金属酸化物皮膜は、透明で
はあるが多孔質であるため、種々の物質を吸着、収着す
ることができる。この皮膜は無色であっても着色されて
いても、塗布、乾燥をあるいは塗布、乾燥、熱処理また
は／および電磁波処理を複数回繰り返して行っても勿論
構わない。
グラビアコーター、リバースコータ、ロールコータなど
のコーター法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など
の印刷法、スプレー法、ディッピング法、電着法などの
塗布方法がある。透明な複合金属酸化物皮膜は、透明で
はあるが多孔質であるため、種々の物質を吸着、収着す
ることができる。この皮膜は無色であっても着色されて
いても、塗布、乾燥をあるいは塗布、乾燥、熱処理また
は／および電磁波処理を複数回繰り返して行っても勿論
構わない。
【００１８】
【作用】金属のアルコキシ系化合物は、水性アルミナゾ
ルに含まれている水、酸あるいはアルカリにより、容易
に急激に反応するので水性アルミナゾルと混成ゾルを形
成する前に、沈殿したり白濁してしまうが、金属のアル
コキシ系化合物および活性メチレン化合物を含む有機溶
剤溶液に、水性アルミナゾルに加えることにより、均一
な混成ゾルができるので、この問題が解決できる。
ルに含まれている水、酸あるいはアルカリにより、容易
に急激に反応するので水性アルミナゾルと混成ゾルを形
成する前に、沈殿したり白濁してしまうが、金属のアル
コキシ系化合物および活性メチレン化合物を含む有機溶
剤溶液に、水性アルミナゾルに加えることにより、均一
な混成ゾルができるので、この問題が解決できる。
【００１９】
実施例１ テトラエチルオルトシリケート100gとエタノール100gを
混合した後、アセト酢酸エチル250gを加えて30℃で攪拌
した後、アルミニウムイソプロポキシド980gを塩酸水溶
液4kgに加えて80℃で反応させて得た水性アルミナゾル
中に加えて超音波混合して混成ゾルを得た。さらに室温
で12時間放置した。この混成ゾルをガラス板にロールコ
ーターでコーティングした後、80℃で乾燥し、450℃4時
間熱処理して、厚さが1μmで原子比でケイ素とアルミニ
ウムの比が、1：10の複合金属酸化物皮膜を有するガラ
ス板を得た。この皮膜は、透過率が400〜700nmの波長範
囲で92％以上の透明性を有し、多孔質で、表面強度が硬
く、耐薬品性にも優れていた。
混合した後、アセト酢酸エチル250gを加えて30℃で攪拌
した後、アルミニウムイソプロポキシド980gを塩酸水溶
液4kgに加えて80℃で反応させて得た水性アルミナゾル
中に加えて超音波混合して混成ゾルを得た。さらに室温
で12時間放置した。この混成ゾルをガラス板にロールコ
ーターでコーティングした後、80℃で乾燥し、450℃4時
間熱処理して、厚さが1μmで原子比でケイ素とアルミニ
ウムの比が、1：10の複合金属酸化物皮膜を有するガラ
ス板を得た。この皮膜は、透過率が400〜700nmの波長範
囲で92％以上の透明性を有し、多孔質で、表面強度が硬
く、耐薬品性にも優れていた。
【００２０】実施例２ アルミニウムsec-ブトオキシド110gを酢酸水溶液10kgに
加えて90℃で反応させた後、さらにイソプロピルアルコ
ール7kgを加えて作製した水性アルミナゾルとジ−n-ブ
トキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの50％
n-ブタノール溶液4.03kgとシリコン系消泡剤10gとを混
合し機械攪拌して混成ゾルを得た。さらに40℃3時間保
持した。次にこの混成ゾルをポリエチレンテレフタレー
トフィルムに、スプレー法で、コーティングした後、80
℃で乾燥し、150℃に加熱しながら185nmの波長を含む紫
外線を照射して、厚さが0.5μmの原子比でチタニウムと
アルミニウムの比が9：1の複合金属酸化物皮膜を有する
ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この皮膜
は、透過率が400〜700nmの波長範囲で90％の透明性を有
し、耐摩擦性に優れ、光学特性に優れていた。
加えて90℃で反応させた後、さらにイソプロピルアルコ
ール7kgを加えて作製した水性アルミナゾルとジ−n-ブ
トキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの50％
n-ブタノール溶液4.03kgとシリコン系消泡剤10gとを混
合し機械攪拌して混成ゾルを得た。さらに40℃3時間保
持した。次にこの混成ゾルをポリエチレンテレフタレー
トフィルムに、スプレー法で、コーティングした後、80
℃で乾燥し、150℃に加熱しながら185nmの波長を含む紫
外線を照射して、厚さが0.5μmの原子比でチタニウムと
アルミニウムの比が9：1の複合金属酸化物皮膜を有する
ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この皮膜
は、透過率が400〜700nmの波長範囲で90％の透明性を有
し、耐摩擦性に優れ、光学特性に優れていた。
【００２１】実施例３ マグネシウムアセチルアセトネート100gをアセトン2kg
に混合した後、硝酸アルミニウム3.1kgを硝酸水溶液に
溶解して50℃で反応させて得た水性アルミナゾルおよび
フッ素系レベリング剤10gと混合して攪拌して混成ゾル
を得た。その後室温で2時間放置した後、この混成ゾル
をアルミナ基板にディッピング法でコーティングした
後、60℃で乾燥し、500℃4時間熱処理して、厚さが15μ
mで原子比でマグネシウムとアルミニウムの比が、3：97
の複合金属酸化物皮膜を有するアルミナ板を得た。この
皮膜は、透過率が400〜700nmの波長範囲で95％以上の透
明性を有し、多孔質で、耐薬品性にも優れていた。
に混合した後、硝酸アルミニウム3.1kgを硝酸水溶液に
溶解して50℃で反応させて得た水性アルミナゾルおよび
フッ素系レベリング剤10gと混合して攪拌して混成ゾル
を得た。その後室温で2時間放置した後、この混成ゾル
をアルミナ基板にディッピング法でコーティングした
後、60℃で乾燥し、500℃4時間熱処理して、厚さが15μ
mで原子比でマグネシウムとアルミニウムの比が、3：97
の複合金属酸化物皮膜を有するアルミナ板を得た。この
皮膜は、透過率が400〜700nmの波長範囲で95％以上の透
明性を有し、多孔質で、耐薬品性にも優れていた。
【００２２】実施例４ ビスアセチルアセトナト亜鉛500gをアセチルアセトン3k
gに混合した後、アルミニウムエトオキサイド288gを硝
酸水溶液3kgに加えて80℃で反応させて得た水性アルミ
ナゾルにエタノール5kg加えたゾルと混合して攪拌して
混成ゾルを得た。有機顔料で図柄が設置されているガラ
ス板に、この混成ゾルをスプレー法でコーティングした
後、80℃で乾燥し、250℃2時間加熱処理して、厚さが2
μmで原子比で亜鉛とアルミニウムの比が、1：1の複合
金属酸化物皮膜を有する図柄のあるガラス板を得た。こ
の皮膜は、透過率が400〜700nmの波長範囲で60％以上の
透明性を有し、表面強度も硬く、紫外線を遮断する効果
を有していた。
gに混合した後、アルミニウムエトオキサイド288gを硝
酸水溶液3kgに加えて80℃で反応させて得た水性アルミ
ナゾルにエタノール5kg加えたゾルと混合して攪拌して
混成ゾルを得た。有機顔料で図柄が設置されているガラ
ス板に、この混成ゾルをスプレー法でコーティングした
後、80℃で乾燥し、250℃2時間加熱処理して、厚さが2
μmで原子比で亜鉛とアルミニウムの比が、1：1の複合
金属酸化物皮膜を有する図柄のあるガラス板を得た。こ
の皮膜は、透過率が400〜700nmの波長範囲で60％以上の
透明性を有し、表面強度も硬く、紫外線を遮断する効果
を有していた。
【００２３】実施例５ トリイソプロポキシインジウム100gとテトライソプロポ
キシスズ31gとをアセチルアセトン500gと混合し攪拌し
た後、アルミニウムイソプロポキシド87gを硝酸水溶液1
kgに加えて90℃で反応させて得た水性アルミナゾルにイ
ソプロピルアルコール1kg加えたゾルに、混合して攪拌
して混成ゾルを得た。この混成ゾルをディッピング法で
ガラス板にコーティングした後、マイクロウエーブ（2.
45GHzのマイクロ波使用）法で処理して、厚さが0.7μm
で原子比でインジウムとスズとアルミニウムの比が、
8：2：10の複合金属酸化物皮膜を有するガラス板を得
た。この皮膜は、透過率が550〜700nmの波長範囲で65％
以上の透明性を有し、帯電防止効果を有し、表面強度に
も優れていた。
キシスズ31gとをアセチルアセトン500gと混合し攪拌し
た後、アルミニウムイソプロポキシド87gを硝酸水溶液1
kgに加えて90℃で反応させて得た水性アルミナゾルにイ
ソプロピルアルコール1kg加えたゾルに、混合して攪拌
して混成ゾルを得た。この混成ゾルをディッピング法で
ガラス板にコーティングした後、マイクロウエーブ（2.
45GHzのマイクロ波使用）法で処理して、厚さが0.7μm
で原子比でインジウムとスズとアルミニウムの比が、
8：2：10の複合金属酸化物皮膜を有するガラス板を得
た。この皮膜は、透過率が550〜700nmの波長範囲で65％
以上の透明性を有し、帯電防止効果を有し、表面強度に
も優れていた。
【００２４】実施例６ アルミニウムイソプロポキシド500gを硝酸水溶液6kgに
加えて90℃で反応させて得た水性アルミナゾルに、イソ
プロピルアルコール4kg加えた後、ジイソプロポキシ・
ビス（アセチルアセトナト）チタンの75％イソプロピル
アルコール溶液を2.38kg加えて攪拌して混成ゾルを得
た。次に赤色顔料1kgを加えてロールミル混合して赤色
インキを作製した。このインキを用いてガラス板にスク
リーン印刷で花柄を印刷した後、乾燥して、250℃1時間
加熱処理して赤色花柄複合金属酸化物皮膜を有するガラ
ス板を得た。この皮膜は、美麗で、表面強度にも優れて
いた。
加えて90℃で反応させて得た水性アルミナゾルに、イソ
プロピルアルコール4kg加えた後、ジイソプロポキシ・
ビス（アセチルアセトナト）チタンの75％イソプロピル
アルコール溶液を2.38kg加えて攪拌して混成ゾルを得
た。次に赤色顔料1kgを加えてロールミル混合して赤色
インキを作製した。このインキを用いてガラス板にスク
リーン印刷で花柄を印刷した後、乾燥して、250℃1時間
加熱処理して赤色花柄複合金属酸化物皮膜を有するガラ
ス板を得た。この皮膜は、美麗で、表面強度にも優れて
いた。
【００２５】
【発明の効果】従来、塗布、乾燥、加熱などの処理を多
数回おこなわないと0.5μm以上の膜厚が得られないため
に皮膜の組成状態が不均一で不安定であったが、本発明
は、一回で厚さが0.5〜15μmの透明な皮膜が得られるの
で、皮膜の組成状態が均一になり、要望した物性が安定
して発現する複合金属酸化物皮膜を有する基板が得られ
る。また処理回数が少数回でよいので、非常に経済的
で、作業スペースの省スペース化および省エネルギー化
が計れ、作業環境汚染も少ない。またさらに特長を挙げ
るならば、このような混成ゾルにすることにより、皮膜
にするために必要とされる加熱などの条件を、水性アル
ミナゾルの場合に比べ大幅に低くすることができ、処理
操作も容易であるので、種々の用途に展開できる。
数回おこなわないと0.5μm以上の膜厚が得られないため
に皮膜の組成状態が不均一で不安定であったが、本発明
は、一回で厚さが0.5〜15μmの透明な皮膜が得られるの
で、皮膜の組成状態が均一になり、要望した物性が安定
して発現する複合金属酸化物皮膜を有する基板が得られ
る。また処理回数が少数回でよいので、非常に経済的
で、作業スペースの省スペース化および省エネルギー化
が計れ、作業環境汚染も少ない。またさらに特長を挙げ
るならば、このような混成ゾルにすることにより、皮膜
にするために必要とされる加熱などの条件を、水性アル
ミナゾルの場合に比べ大幅に低くすることができ、処理
操作も容易であるので、種々の用途に展開できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 1/00 ＰＣＪ 6770−4Ｊ 183/04 ＰＭＳ 8319−4Ｊ 185/00 ＰＭＬ 7167−4Ｊ // Ｃ０１Ｆ 7/16 9040−4Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】 ケイ素、インジウム、スズ、亜鉛、ゲル
マニウム、ガリウム、マグネシウム、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウムお
よび希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも一つ
の金属のアルコキシ系化合物および活性メチレン化合物
を含む有機溶剤溶液と水性アルミナゾルとからなる混成
ゾルを基板に塗布し乾燥した後、熱処理または／および
電磁波処理して、基板上に厚さが0.5〜15μmの透明な皮
膜を形成させることを特徴とする複合金属酸化物皮膜を
有する基板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04084662A JP3105340B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04084662A JP3105340B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247657A true JPH05247657A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3105340B2 JP3105340B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=13836938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04084662A Expired - Fee Related JP3105340B2 (ja) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | 複合金属酸化物皮膜を有する基板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3105340B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034884A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau optique multicouches avec reticulation-densification par insolation aux rayons ultraviolets et materiau optique ainsi prepare |
| EP0941773A1 (fr) * | 1998-03-13 | 1999-09-15 | Saint-Gobain Vitrage | Procédé de dépÔt de couches à base d'oxyde(s) métallique(s) |
| CN101880485A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-11-10 | 重庆航利实业有限责任公司 | 稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料 |
| JP2014505796A (ja) * | 2011-02-02 | 2014-03-06 | アドヴェニラ エンタープライジーズ，インコーポレイテッド | 溶液誘導ナノ複合体の前駆体溶液、薄膜を作製するための方法およびこのような方法によって作製される薄膜 |
| US10131793B2 (en) | 2011-02-02 | 2018-11-20 | Advenira Enterprises, Inc. | Modified hybrid sol-gel solutions and compositions formed from such solutions |
| KR20200019109A (ko) * | 2016-12-22 | 2020-02-21 | 엘렉트리씨트 드 프랑스 | 금속 기판 상에 부식 방지 코팅을 제조하기 위한 졸-겔 방법 |
| CN116741480A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-12 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 一种基于金电极烧结的ntc热敏电阻及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0541435U (ja) * | 1991-11-14 | 1993-06-08 | 株式会社イナツクス | 体重計組み込み化粧台 |
-
1992
- 1992-03-05 JP JP04084662A patent/JP3105340B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998034884A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Commissariat A L'energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau optique multicouches avec reticulation-densification par insolation aux rayons ultraviolets et materiau optique ainsi prepare |
| FR2759464A1 (fr) * | 1997-02-10 | 1998-08-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'un materiau optique multicouches avec reticulation-densification par insolation aux rayons ultraviolets et materiau optique ainsi prepare |
| EP0941773A1 (fr) * | 1998-03-13 | 1999-09-15 | Saint-Gobain Vitrage | Procédé de dépÔt de couches à base d'oxyde(s) métallique(s) |
| FR2775914A1 (fr) * | 1998-03-13 | 1999-09-17 | Saint Gobain Vitrage | Procede de depot de couches a base d'oxyde(s) metallique(s) |
| JPH11319547A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-11-24 | Saint Gobain Vitrage | 金属酸化物を主成分とする層の堆積方法 |
| US6517901B1 (en) | 1998-03-13 | 2003-02-11 | Saint-Gobain Vitrage | Process for depositing layers based on metal oxide(s) |
| CN101880485A (zh) * | 2010-07-09 | 2010-11-10 | 重庆航利实业有限责任公司 | 稀土溶胶改性复合锌铝低温烧结涂层浆料 |
| JP2014505796A (ja) * | 2011-02-02 | 2014-03-06 | アドヴェニラ エンタープライジーズ，インコーポレイテッド | 溶液誘導ナノ複合体の前駆体溶液、薄膜を作製するための方法およびこのような方法によって作製される薄膜 |
| US10131793B2 (en) | 2011-02-02 | 2018-11-20 | Advenira Enterprises, Inc. | Modified hybrid sol-gel solutions and compositions formed from such solutions |
| KR20200019109A (ko) * | 2016-12-22 | 2020-02-21 | 엘렉트리씨트 드 프랑스 | 금속 기판 상에 부식 방지 코팅을 제조하기 위한 졸-겔 방법 |
| US11519072B2 (en) | 2016-12-22 | 2022-12-06 | Electricite De France | Sol-gel method for producing an anti-corrosion coating on a metal substrate |
| CN116741480A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-12 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 一种基于金电极烧结的ntc热敏电阻及其制备方法 |
| CN116741480B (zh) * | 2023-06-05 | 2024-05-24 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 一种基于金电极烧结的ntc热敏电阻及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3105340B2 (ja) | 2000-10-30 |
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