JPH11106935A - 金属酸化物薄膜の製造方法及び金属酸化物薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも低温で、低い抵抗値と高い可視光
透過率を有する金属酸化物系の透明導電膜を形成するこ
とができる方法を提供する。 【解決手段】 透明基板上に成膜された金属酸化物系薄
膜の製造法において，（ａ）金属アルコキシド及び／又
は金属塩を含有する塗布液を透明基板上に塗布する工
程，（ｂ）塗布被膜を加熱することによって完全もしく
は不完全に乾燥する工程，及び、（ｃ）乾燥被膜に紫外
光線もしくは可視光を照射する工程，を含むことを特徴
とする金属酸化物系薄膜の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，金属酸化物薄膜の
製法及び金属酸化物薄膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜は，可視光透過性が良く，導
電性も良好なため，LCD，タッチパネル，センサー，太
陽電池，無機エレクトロルミネッセンス（EL），及び有
機ELなどの電極や太陽熱利用のための選択透過膜などに
用いられている。

【０００３】このような，透明導電膜の中でも，金属酸
化物系の透明導電膜（特に酸化スズ（SnO₂）系や酸化イ
ンジウム（In₂O₃）系の透明導電膜）は他の材料系の透
明導電膜に比べその比抵抗が低く，可視光の透過率が高
く安定性もよいため，一般的に用いられている。更に，
エッチングのしやすさなどの点から，スズをドープした
酸化インジウム（In₂O₃），いわゆるITOが広く用いられ
ている。

【０００４】ところで，これらの金属酸化物系の透明導
電膜は，従来から蒸着法，イオンプレーティング法，ス
パッタリング法などによって，基板上に結晶性もしく
は，非晶性の金属酸化物を付着させることにより形成さ
れている。これらの真空成膜法では，装置コスト及び製
造コストが高くなるため，ゾル−ゲル法のような湿式プ
ロセスへの期待が大きい。

【０００５】独国特許3300589号には，ゾル−ゲル法に
よる低比抵抗，高透過率の成膜法が開示されている。し
かしながら，ゾル-ゲル法のような湿式プロセスにおい
ても，良好な性能の，すなわち，比抵抗が低く，可視光
の透過率がよい膜を得るためには，通常300℃から500℃
程度に基板が加熱される必要がある。このため用いるこ
とのできる基板には制限が加えられる。従って，有機高
分子基板上に成膜するには，成膜温度を250℃以下最も
好ましくは，100℃以下にすることができるような成膜
法が望まれている。

【０００６】一方，特開平3-188938号には，金属アルコ
キシド溶液に波長選択的に光照射することによって，金
属酸化物プレポリマーを合成でき，ゲルとする技術が開
示されている。これは，金属−アルコキシ基の結合を光
によって切断するものとされる。また，特開平6-136162
号には，プラスチック基板上で，金属アルコキシド溶液
を乾燥し，150℃で加熱しながら10分紫外光照射するこ
とによりITOを生成する技術が開示されている。更に，
特開平9-157855号では，金属アルコキシドあるいは金属
塩から得られた金属酸化物ゾルを基板上にのせ，360nm
以下の波長の紫外線を照射することによって低温で結晶
化させる技術が開示されている。しかしながら，これら
の技術では，それぞれ，得られた膜の抵抗値が十分に低
くない，なお必要とする温度が高い，光照射の時間が長
い，などの問題点がある。従って，さらに低温で低抵抗
の透明導電膜を成膜する方法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は，従来
の蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法
によった場合よりも低温かつ短時間で，低い抵抗値と高
い可視光透過率を有する金属酸化物系の透明導電膜を形
成することができる方法を提供することである。また，
本発明の目的は，上述したような低温かつ短時間で成膜
され，低い抵抗値と高い可視光透過率を有する金属酸化
物系の透明導電膜を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は，以下の
手段によって達成された。 （イ） 透明基板上に成膜された金属酸化物系薄膜の製
造法において，（ａ）金属アルコキシド及び／又は金属
塩を含有する塗布液を透明基板上に塗布する工程，
（ｂ）塗布被膜を加熱することによって完全もしくは不
完全に乾燥する工程，及び（ｃ）乾燥被膜に紫外光もし
くは可視光を照射する工程，を含有ことを特徴とする金
属酸化物系薄膜の製造法。 （ロ）（ａ）工程で用いられる金属アルコキシド及び／
又は金属塩を含有する塗布液に，目的とする金属酸化物
微粒子種結晶が添加されていることを特徴とする上記
（イ）の金属酸化物系薄膜の製造法。 （ハ）（ａ）工程で用いられる透明基板表面に酸化チタ
ンからなる薄膜が形成されていることを特徴とする上記
（イ）ないし（ロ）の金属酸化物系薄膜の製造法。 （ニ）（ａ）工程で用いられる金属アルコキシド及び／
又は金属塩を含有する塗布液中に，表面被覆されていな
い酸化チタン超微粒子が含まれていることを特徴とする
上記（イ）ないし（ハ）の金属酸化物系薄膜の製造法。 （ホ）（ｂ）工程における塗布被膜の加熱が20℃〜100
℃であり，乾燥が完全でないことを特徴とする上記
（イ）ないし（ニ）の金属酸化物系薄膜の製造法。 （ヘ）（ａ）工程で用いられる金属アルコキシド及び／
又は金属塩を含有する塗布液が，インジウムアルコキシ
ド及び／又はインジウム塩，及び，スズアルコキシド及
び／又はスズ塩を含有する塗布液であることを特徴とす
る上記（イ）ないし（ホ）の金属酸化物系薄膜の製造
法。 （ト）上記（イ）ないし（ヘ）の製造法によって製造さ
れた金属酸化物系薄膜。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の製造法においては，以下の３つのプロセス
を含むものである。 （ａ）金属アルコキシド及び／又は金属塩を含有する塗
布液を透明基板上に塗布する工程 （ｂ）塗布被膜を加熱することによって完全もしくは不
完全に乾燥する工程 （ｃ）乾燥被膜に紫外光もしくは可視光を照射する工程

【００１０】本発明において，透明基板とは，ガラス，
有機ポリマー，ガラス繊維強化プラスチックス，セラミ
ックス等からなる，平板，立体物，フィルムをいう。な
かでも有機ポリマーのフィルムが好ましく，例として
は，セルローストリアセテート，セルロースジアセテー
ト，ニトロセルロース，ポリスチレン，ポリエチレンテ
レフタレート，ポリエチレンナフタレート，シンジオタ
クチックポリスチレン，ポリエチレン被覆紙，ポリエー
テルスルホン，ポリアリレート，ポリイミド，エポキシ
樹脂，フェノキシ樹脂，ポリカーボネート，ポリフッ化
ビニリデン，テフロンなどを用いることができる。ま
た，これらの支持体には温度や湿度の変化によって寸法
が変化する，いわゆる寸度安定性を向上する目的で，ポ
リ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよ
い。さらに，ガスバリアーの目的で，有機及び／あるい
は無機化合物の薄膜を設けてもよい。有機薄膜の例とし
てはポリビニルアルコール，ポリ（エチレン-co-ビニル
アルコール）等があげられ，無機化合物の例としては，
シリカ，アルミナ，タルク，バーミキュライト，カオリ
ナイト，雲母，合成雲母等が挙げられる。また，その他
諸機能のため基板中に各種有機及び／あるいは無機添加
物が加えられていてもよい。

【００１１】本発明において，金属アルコキシド及び／
又は金属塩の例としては，金属メトキシド，金属エトキ
シド，金属プロポキシド，金属イソプロポキシド，金属
ブトキシド等が挙げられる。金属塩の例としては，ギ酸
塩，酢酸塩，シュウ酸塩，硝酸塩，金属ハロゲン化物等
及び／又はこれらの水和物，及びこれらの化合物と，α
−またはβ−ジケトン類，α−又はβ−ケト酸類，前記
ケト酸類のエステル類，α−又はβ−アミノアルコール
類等とのキレート化合物，酸アミド類のようにキレート
より弱い配位を行う化合物との配位化合物，さらには，
前記化合物を中和及び／あるいは加水分解して得られる
水酸化金属等も含む。

【００１２】本発明において，金属アルコキシド，及び
・あるいは金属塩を構成する金属の例としては，Li，B
e，B，Na，Mg，Al，Si，K，Ca，Sc，V，Cr，Mn，Fe，C
o，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，In，
Sn，Sb，Cs，Ba，La，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Ce，P
r，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及
びLuなどが挙げられる。これらは単一で用いられてもよ
いし，２つ以上組み合わせて用いられてもよい。これら
のうち，好ましくは，B，Mg，Al，Si，Ca，V，Mn，Fe，
Cu，Zn，Ga，Sr，Y，Zr，Nb，Cd，In，Sn，Sb，Ba，L
a，Ta，W，Pb，Bi，及びCeから選ばれる。

【００１３】本発明において，塗布液の溶媒としては，
メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロピル
アルコール，ブタノールなどのアルコール類，エチレン
グリコール，トリメチレングリコールなどのグリコール
類，アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトン，
アセチルアセトン，イソホロンなどのケトン類，酢酸エ
チル，酢酸ブチル，酢酸ベンジルなどのエステル類，メ
トキシエタノール，エトキシエタノール等のエーテルア
ルコール類，ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエー
テル類，N，N-ジメチルホルムアミド，N，N-ジメチルア
セトアミドなどの酸アミド類，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素類などが挙げられる。またこれらの媒体
に水が含まれても良い。溶媒の種類及び組成において
は，使用する金属アルコキシド及び／あるいは金属塩に
従って選択する。例えば，使用する金属塩が塩化物であ
り，その他の添加物が水溶性である場合，水または，媒
体として水と有機溶媒の混合物を使用し，必要に応じて
金属塩を一部加水分解して金属水酸化物としておいても
良い。また，金属アルコキシドを使用し，その他の添加
物が有機溶剤に可溶性の場合には，媒体としては有機溶
剤あるいは有機溶剤と水の混合物を使用し，必要に応じ
て金属アルコキシドを一部加水分解して金属水酸化物と
しておいても良い。

【００１４】また，以後にのべる乾燥負荷を減らす溶媒
として低沸点化合物を用いることができるが，その揮発
性のため取り扱いには注意を要する。このような例とし
て，アセトンが挙げられる。一方，光照射によって分解
する高沸点低分子量溶媒を使用してもよい。このような
例としてイソホロン，酢酸ベンジルが挙げられる。

【００１５】上記溶媒の使用量は使用する金属アルコキ
シド及び／又は金属塩及び他の添加物の種類によって変
化するが，一般的には，上記金属アルコキシド及び／又
は金属塩及び他の添加物の重量成分が1〜30重量％にす
ることが好ましい。より好ましくは，2〜25重量％であ
り，さらに好ましくは，3〜20重量％である。溶媒の量
が不足すると，塗布性が悪化する等，溶媒の量が多すぎ
ると，得られる金属酸化物系薄膜の膜厚が低下し，欠陥
が生じやすくなる等の問題が生じる。

【００１６】本発明の，金属アルコキシド及び／又は金
属塩を含有する塗布液には他の添加物が含まれても良
い。他の添加物の例としては，得られる塗布物のバイン
ダーとして機能する樹脂などがある。この場合，光照射
によって崩壊する樹脂が適当であり，例えば，ポリメチ
ルビニルケトン，ポリビニルフェニルケトン，ポリスル
ホン，ｐ-ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデ
ヒド重縮合物等のジアゾニウム塩類，1，2-ナフトキノ
ン-2-ジアジド-5-スルホン酸イソブチルエステルなどの
キノンジアジド類，ポリメチルメタクリレート，ポリフ
ェニルメチルシラン，ポリメチルイソプロぺニルケトン
などが挙げられる。上記樹脂の場合，金属アルコキシド
もしくは金属塩の合計100重量部あたり0〜1000重量部の
割合で使用することが望ましい。上記樹脂の使用量が多
すぎると，得られる金属酸化物系の透明導電膜の膜質が
悪化し，望ましい抵抗値が得られない等の点で不十分で
ある。

【００１７】また，他の添加物としては，金属アルコキ
シド及び／又は金属塩の加水分解を促進する酸触媒，あ
るいは塩基触媒が挙げられる。酸触媒の例としては，塩
酸，硝酸，ホウ酸，ホウフッ化水素酸等の鉱酸，及び／
あるいは，酢酸，トリフルオロ酢酸，ｐ−トルエンスル
ホン酸，メタンスルホン−等の有機酸などが挙げられ
る。また，光照射によって酸を発生する光酸発生剤も用
いられる。例としては，ジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェートなどが挙げられる。また，塩基触
媒の例としては，トリエタールアミン，トリエチルアミ
ン，1，8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン，アン
モニア，ホスフィン等が挙げられる。

【００１８】更に，他の添加物としては，照射光波長と
金属アルコキシド，金属塩及び／又はこれらのキレート
化合物の吸収波長が異なる場合に，光増感剤を加えると
よい。

【００１９】更に，他の添加物としては，染料，有機顔
料，及び／又はカーボンブラックなどの無機含量を本発
明の目的を損なわない範囲の量加えてもよい。このよう
な着色剤を含むことにより着色された金属酸化物薄膜を
得ることもできる。

【００２０】本発明における塗布方法は，スピンコート
法，ディップコート法，スプレーコート法，ロールコー
ト法，スクリーン印刷法等の公知の方法がいずれも使用
することができる。大量生産を安価に行うためには，ロ
ールコートが好ましい。特に，バーを用いる方法，ギー
サーを用いる方法は好ましい方法である。また，パター
ニングを塗布時にできるという点で，スクリーン印刷法
やオフセット印刷法も好ましい。塗布量は，得られる透
明導電膜の用途によって異なるが，一般的には，溶媒以
外の有効成分塗量として，0.1〜10 ml/m²である。より
好ましくは，0.2〜7 ml/m²であり，さらに好ましくは0.
4〜5 ml/m²である。

【００２１】塗布被膜の乾燥は主に，溶媒の除去のため
に行われる。塗布後の乾燥条件は任意であるが，基板に
ダメージをあたえないために，低温で行われることが好
ましい。好ましくは，20℃〜100℃，より好ましくは30
℃〜80℃，更に好ましくは50℃〜80℃で行われる。この
場合，用いた金属アルコキシド及び／又は金属塩が除去
されない範囲で，乾燥は完全であっても，不完全であっ
てもよい。溶媒が照射する光を吸収しない場合は，金属
アルコキシド及び／又は金属塩が反応しやすいように乾
燥が不完全とすることが好ましい。この場合，後の光照
射の過程で完全に乾燥される。一方，溶媒が照射する光
を吸収する場合は乾燥が完全に行われ，溶媒の除去がな
されるとよい。乾燥時間は、特に限定されるものではな
いが、一般に１分〜１２０時間の間で適宜実施される。

【００２２】本発明において，形成された薄膜の機械的
強度が要求される時には，この薄膜の上に保護膜を形成
すればよい。この保護膜を形成する際には，通常の保護
膜形成用塗布液，例えばアルコキシシラン加水分解物を
含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられる。

【００２３】本発明において，乾燥被膜に紫外光もしく
は可視光を照射する光源は，150nm〜700nmの波長の光を
発生する限りにおいてどんなものを用いてもよい。例え
ば，超高圧水銀ランプ，高圧水銀ランプ，低圧水銀ラン
プ，キセノンランプ，ハロゲンランプ，ナトリウムラン
プなどが挙げられる。好ましくは，超高圧水銀ランプ，
高圧水銀ランプ，低圧水銀ランプ，キセノンランプであ
る。また，フォトマスクを併用することによって透明導
電性パターンが形成できる。また，レーザー発振装置を
使用することもできる。レーザー発振装置としては，エ
キシマレーザー，アルゴンレーザー，ヘリウムネオンレ
ーザー，半導体レーザー，YAGレーザー，炭酸ガスレー
ザー，色素レーザー等が挙げられる。レーザー光を用い
た場合，照射部分以外は金属酸化物と成らないので，塗
布時にスクリーン印刷等を用いることなくパターン形成
ができる。また，シンクロトロン放射光を利用すること
もできる。これらの装置は，照射したい波長を考慮して
選ぶ事ができる。金属アルコキシド及び／又は金属塩を
含む塗布液の反応を行った場合，金属酸化物の生成とも
に，金属水酸化物も残るが，この金属-OH結合の吸収を
考慮して，400nm以下の紫外光含む光を発生する装置を
用いるとよい。更に，脱水反応が進行して，メタロキサ
ンネットワークが形成した場合，金属- O-金属結合の吸
収は，金属-OH結合より短波長であるが，金属- O-金属
結合を活性化することができる波長の光照射によって，
金属酸化物の結晶化が促進する。照射時間は、特に限定
されるものではないが、一般に１分〜１２０時間の間で
適宜行われる。

【００２４】本発明において，光照射プロセスでの雰囲
気は自由であるが，ある程度の還元雰囲気で行うことは
好ましい。ある程度の還元雰囲気下では酸素欠陥の増大
によるキャリアー密度の増大及び／又は粒界への酸素分
子の吸着が抑制されたものと考えられる。

【００２５】本発明において，金属アルコキシド及び／
又は金属塩を含有する塗布液に，目的とする金属酸化物
微粒子種結晶が添加されていることは好ましい。金属酸
化物微粒子種結晶の添加割合は，好ましくは，金属アル
コキシド及び／又は金属塩からゾルが生成した場合のゾ
ル重量の10wt%〜90wt%であり，特に好ましくは，10wt%
〜80wt%である。本発明においては，光照射により金属
酸化物が結晶化する場合があるが，この場合は，種結晶
が添加されていることにより，金属酸化物の結晶化がさ
らに促進する。金属アルコキシド及び／又は金属塩の10
wt%〜90wt%の金属酸化物微粒子種結晶を添加すれば，結
晶化の促進に実効がある。ホモエピタキシャル成長が関
与していると思われる。

【００２６】種結晶の大きさは任意であるが，透過率の
観点から球換算で0.005μm〜10μmが好ましく，より好
ましくは，0.01μm〜1μmであり，さらに好ましくは0.0
1〜0.1μmである。

【００２７】加える種結晶は目的とする金属酸化物その
ものでなくても，結晶形が同じ，及び／又は格子定数が
近い値をとるものなど，ヘテロエピタキシャルに都合の
良いものを使用することもできる。例えば，ITO薄膜を
作成する場合，酸化インジウムを種結晶として用いるこ
とができある。

【００２８】上述の種結晶は，市販品を用いても，合成
したものを用いてもよい。金属酸化物薄膜がITOの場
合，市販品では三菱マテリアル製，住友金属鉱山製のも
のなどを用いることができる。合成法については，ゾル
−ゲル法，水熱合成の他通常の焼結などが挙げられる。
ゾル−ゲル法については，「ゾル−ゲル法の科学，作花
済夫，アグネ承風社，1988」，「ゾル−ゲル法による薄
膜コーティング技術，技術情報協会編，1994」や「ゾ−
-ゲル法の現状と展望，山根正之監修，技術情報サービ
ス懇談会[ATIS]ゾル−ゲル法リポート刊行会，1992」な
どに詳しく記述されている。

【００２９】本発明において，（ａ）工程で用いられる
透明基板表面に酸化チタンからなる薄膜が形成されてい
ることは好ましい。酸化チタン層の膜厚は本発明の目的
を損なわないかぎりにおいて自由に設定されるが，0.1
〜5μm程度が好ましい。より好ましくは，0.1〜3μm，
さらに好ましくは，0.1〜1μmである。酸化チタン層の
形成法は，蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング
法，ゾル−ゲル法，微粒子分散物塗布法などから自由に
選ぶことができる。基板の制限が少なく，目的の金属薄
膜と同様な製法，すなわち安価な装置で成膜できるとい
う点で，ゾル−ゲル法，あるいは微粒子分散物塗布法で
形成されることが好ましい。酸化チタン微粒子に関して
は，市販品（住友化学，石原産業，日本曹達など）を用
いてもよいし，合成品を用いてもよい。これら酸化チタ
ンの条件として，酸化チタン薄膜表面あるいは酸化チタ
ン微粒子表面が他の金属酸化物薄層で被覆されていない
ことが望ましい。ゾル−ゲル法による薄膜形成，あるい
は微粒子合成法については，上述の文献などに記述され
ている。

【００３０】酸化チタン薄膜上で本発明のプロセスの一
つである光照射が行われた場合，著しくゾル−ゲル反応
が促進する。これは，酸化チタンの光触媒作用によるも
のと考えられる。従って，酸化チタンの表面積が大きく
なるような薄膜を用いることは，さらに好ましい。ま
た，光照射の波長（すなわち光源）が適切に選ばれる必
要がある。好ましくは，200〜400nmである。

【００３１】また，本発明において（ａ）工程で用いら
れる金属アルコキシド及び／又は金属塩を含有する塗布
液中に，表面被覆されていない酸化チタン超微粒子が含
まれていることは好ましい。酸化チタン超微粒子は粒径
0.1nm〜100nm のものが好ましく，より好ましくは1nm〜
50nmであり，特に好ましくは粒径1nm〜20nmのものであ
る。酸化チタン超微粒子の添加量は，金属アルコキシド
及び／又は金属塩からゾルが生成した場合のゾル重量の
10wt%以下であることが好ましい。酸化チタン超微粒子
の場合も，上述の酸化チタン薄膜の場合と同様，表面が
他の金属酸化物博層で被覆されていないことが望まし
い。この酸化チタン超微粒子も市販品でも合成したもの
を用いてもよい。合成法については，上述のゾル−ゲル
方法以外に，水熱合成，焼結による合成が挙げられる
が，例えば特開平9-124364号に記述されている。

【００３２】酸化チタン超微粒子存在下で本発明のプロ
セスの一つである光照射が行われた場合，著しくゾル−
ゲル反応が促進する。これもまた，酸化チタンの光触媒
作用によるものと考えられる。また，光照射の波長（す
なわち光源）が適切に選ばれる必要がある。好ましく
は，200〜400nmである。

【００３３】本発明においては，金属アルコキシド及び
／又は金属塩を含有する塗布液が，インジウムアルコキ
シド及び／又はインジウム塩，及び／又は，スズアルコ
キシド及びスズ塩を含有する塗布液であることが好まし
い。インジウムアルコキシドの例としては，インジウム
メトキシド，インジウムエトキシド，インジウムプロポ
キシド，インジウムイソプロポキシド，インジウムブト
キシド等が挙げられる。インジウム塩の例としては，ギ
酸インジウム，酢酸インジウム，シュウ酸インジウム，
硝酸インジウム，塩化インジウム等及び／あるいはこれ
らの水和物，及びこれらの化合物と，α−またはβ−ジ
ケトン類，α−又はβ−ケト酸類，前記ケト酸類のエス
テル類，α−又はβ−アミノアルコール等とのキレート
化合物，酸アミド類のようにキレートより弱い配位を行
う化合物との配位化合物，さらには，前記化合物を中和
及び／あるいは加水分解して得られる水酸化インジウム
等も含む。スズアルコキシドの例としては，スズメトキ
シド，スズエトキシド，スズプロポキシド，スズイソプ
ロポキシド，スズブトキシド等が挙げられる。スズ塩の
例としては，ギ酸スズ，酢酸スズ，シュウ酸スズ，硝酸
スズ，塩化スズ等及び／又はこれらの水和物，及びこれ
らの化合物と，α−またはβ−ジケトン類，α−又はβ
−ケト酸類，前記ケト酸類のエステル類，α−又はβ−
アミノアルコール等とのキレート化合物，酸アミド類の
ようにキレートより弱い配位を行う化合物との配位化合
物，さらには，前記化合物を中和及び／又は加水分解し
て得られる水酸化スズ等も含む。

【００３４】上記，インジウム化合物とスズ化合物が用
いられた場合の比率は，インジウムとスズの原子比にお
いて，インジウム／スズ=99/1〜80/20であることが好ま
しい。さらに好ましくは，インジウム／スズ=97/3〜85/
15である。スズの量が減ると，キャリアー密度が低くな
り，導電性が悪化する等の点で不十分であり，一方，ス
ズの量が増えるとキャリアーの散乱が起こるため，キャ
リアー移動度が低下して導電性が悪化する等の点で不十
分である。

【００３５】本発明の金属酸化物薄膜は，例えば液晶パ
ネル，タッチパネル，太陽電池，さらには有機あるいは
無機ELの材料として用いることができる。

【００３６】次に，本発明の金属酸化物薄膜の製造法の
例を具体的に示すが，本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３７】（表面抵抗及び比抵抗値の測定）表面抵抗
は，三菱化学（株）製 LORESTA-FPを用いて四探針法に
よって測定した。 （膜厚の測定）膜厚は，王水エッチングしたサンプルを
用いて表面形状顕微鏡（キーエンス社）測定するか，も
しくは，SEM〔JEOL JSM-5400；加速電圧：20kV〕断面を
測定することにより求めた。 （透過率の測定）550nmの透過率を，自記分光光度計UV2
400-PC（島津製）用いて測定した。 （Ｘ線回折測定）粉末X線回折装置（理学電気（株）
製）を用いて測定した（広角ゴニオメータ使用，CuKα
線，２θ／θスキャン）。

【００３８】実施例−１ ITO薄膜の合成 インジウムイソプロポキシド（In（OC₃H₇）₃）とスズイ
ソプロポキシド（Sn（OC₃H₇）₄）をインジウムとスズの
原子比においてIn/Sn=0.93/0.07となるように混合し，
イソプロピルアルコールに加え，酢酸を添加してホウケ
イ酸ガラス（1mm厚）およびポリエチレンテレフタレー
ト（PET；175μm厚）にワイアーバーにより塗布し，90
℃で１５分、不完全に乾燥した。この後，低圧水銀灯を
用いて光照射を24時間行った。

【００３９】実施例−２ 塗布液に，ITO微粒子（住友金属製）を，インジウム及
びスズのイソプロポキシドからゾルが生成した場合のゾ
ル重量の10wt%加えたこと，及び光照射時間を10分とし
たこと以外は，実施例−１と同様な操作を行った。

【００４０】実施例−３ 透明基板上に酸化チタンの薄膜（0.2μm）を設けたこ
と，及び光照射時間を10分としたこと以外は，実施例−
１と同様な操作を行った。

【００４１】実施例−４ 塗布液中に，酸化チタン超微粒子（粒径８nm）を，イン
ジウム及びスズのイソプロポキシドからゾルが生成した
場合のゾル重量の10wt%加えたこと，及び光照射時間を1
0分としたこと以外は，実施例−１と同様な操作を行っ
た。

【００４２】実施例−５ 塗布液膜の乾燥速度が40℃であり，乾燥が不完全である
こと，及び光照射時間を10分としたこと以外は，実施例
−１と同様な操作を行った。

【００４３】比較例−１ 光照射を行わないこと以外は，実施例−１と同様な操作
を行った。

【００４４】比較例−２ 光照射を行わないこと，及び，最後に基板を500℃に加
熱すること以外は，実施例−１と同様な操作を行った。

【００４５】結果を表１にまとめた。また，試料31のＸ
線回折図を図１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１から明らかな様に本発明の試料は，低
温加熱で成膜され，抵抗値も低く，透過率も高いことが
分かる。

【００４８】実施例−６ 本発明の実施例２〜５の金属酸化物系透明導電膜（試料
21〜52）を，Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)記載
の素子構成を有する有機EL材料に適用したところ，いず
れも文献と同じ駆動電圧で同程度の輝度の発光をした。
一方，比較例２の試料201を上記の素子構成に適用した
ところ，文献と同じ駆動電圧で60％の輝度の発光をし
た。

【００４９】

【発明の効果】本願発明の製造法を使用することによ
り，金属酸化物系の透明導電膜を低温かつ短時間で形成
することができ，得られた透明導電膜の比抵抗が低く，
可視光透過率が高いことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料31のＸ線回折図を示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１１月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】加える種結晶は目的とする金属酸化物その
ものでなくても，結晶形が同じ，及び／又は格子定数が
近い値をとるものなど，ヘテロエピタキシャルに都合の
良いものを使用することもできる。例えば，ITO薄膜を
作成する場合，酸化インジウムを種結晶として用いるこ
とができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に成膜された金属酸化物系薄
   膜の製造法において，（ａ）金属アルコキシド及び／又
   は金属塩を含有する塗布液を透明基板上に塗布する工
   程，（ｂ）塗布被膜を加熱することによって完全もしく
   は不完全に乾燥する工程，及び（ｃ）乾燥被膜に紫外光
   線もしくは可視光を照射する工程，を含むことを特徴と
   する金属酸化物系薄膜の製造法。
2. 【請求項２】 （ａ）工程で用いられる金属アルコキシ
   ド及び／又は金属塩を含有する塗布液に，目的とする金
   属酸化物微粒子種結晶が添加されていることを特徴とす
   る請求項１記載の金属酸化物系薄膜の製造法。
3. 【請求項３】 （ａ）工程で用いられる透明基板表面に
   酸化チタンからなる薄膜が形成されていることを特徴と
   する請求項１ないし２記載の金属酸化物系薄膜の製造
   法。
4. 【請求項４】 （ａ）工程で用いられる金属アルコキシ
   ド及び／又は金属塩を含有する塗布液中に，表面被覆さ
   れていない酸化チタン超微粒子が含まれていることを特
   徴とする請求項１ないし３記載の金属酸化物系薄膜の製
   造法。
5. 【請求項５】 （ｂ）工程における塗布被膜の加熱が20
   ℃〜100℃であり，乾燥が完全でないことを特徴とする
   請求項１ないし４記載の金属酸化物系薄膜の製造法。
6. 【請求項６】（ａ）工程で用いられる金属アルコキシド
   及び／又は金属塩を含有する塗布液が，インジウムアル
   コキシド及び／又はインジウム塩，及び，スズアルコキ
   シド及び／又はスズ塩を含有する塗布液であることを特
   徴とする請求項１ないし５記載の金属酸化物系薄膜の製
   造法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６記載の製造法によって
   製造された金属酸化物系薄膜。