TWI463652B - 溶液處理薄膜及積層板，包含該薄膜及積層板之裝置，以及彼等之使用和製造方法 - Google Patents

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Jeremy Anderson
Peter A Hersh
Jason K Stowers
Stephen T Mayers
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Description

溶液處理薄膜及積層板，包含該薄膜及積層板之裝置，以及彼等之使用和製造方法
本揭示案係關於包含無機金屬氧化物材料之特徵及裝置的具體實例以及彼等之製造和使用方法的具體實例，該等無機金屬氧化物材料可用於建造空間確定之結構以達成包括電子及光學應用之目的。
對政府支持之致謝
本發明揭示內容之具體實例在使用DARPA核准號HR0011－06－0045聯邦基金之下已發展。美國政府擁有本發明部分權利。
背景
目前使用反覆方法步驟來製造電子裝置，諸如連續沉積及蝕刻材料。對於包含無機材料之裝置而言，已廣泛使用金屬有機物前驅體進行無機氧化物之基於溶液之沉積。有機部分之存在必需以高溫燃耗步驟來移除有機材料。此步驟可引起顯著體積變化、結晶及「泥裂(mud cracking)」現象。該等相關聯之缺陷抑制此等材料作為塗層及在裝置內之效能。
已有溶液處理用於電子裝置應用之材料之方法的專利。舉例而言，Ostergard之美國專利第6,946,677號(標題為「Pre－Patterned Substrate for Organic Thin Film Transistor Structures and Circuits and Related Method for Making Same」)描述在基板表面中形成所需電路組態，從而使該區域預先圖案化以收納可用於形成有機薄膜電晶體(OTFT)結構及互連傳導路徑的材料。根據'677專利，使用諸如噴墨印刷之印刷技術，將OTFT材料沉積於預先圖案化區域中。
Weng等人之美國專利第6,927,108號描述溶液處理薄膜材料以形成電晶體。'108專利描述形成「處於一定順序及組織之傳導性經溶液處理之薄膜材料觸點、半導體經溶液處理之薄膜材料活性區及介電性經溶液處理之薄膜材料隔離以形成能夠進行電晶體操作之經溶液處理之薄膜結構」。
美國專利公開案第2005/0242330 A1號(其以引用的方式併入本文中)係關於可用於電子應用之鉿及鋯化合物。美國專利公開案第2005/0242330 A1號之發明人為Douglas Keszler博士，其亦為本文所揭示之具體實例之發明人。
 概要
美國專利公開案第2005/0242330 A1號揭示化合物及以解決先前技術不足之方式對無機化合物之溶液沉積。舉例而言，本發明之溶液沉積避免使用金屬有機物沉積技術所需之有機材料，且因此亦避免有機物燃耗及與燃耗有關之開裂問題。
本發明之一具體實例係關於具有薄膜或積層板結構之裝置，諸如電子裝置，該薄膜或積層板結構包含以下化合物中之至少一者：硫酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－x－z/2 (OH)z (SO4 )x )化合物、鎢酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－x－z/2 (OH)z (WO4 )x )化合物、硼酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－3x/2－z/2 (OH)z (BO3 )x )化合物、磷酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－3x/2－z/2 (OH)z (PO4 )x )化合物及/或矽酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－2x－z/2 (OH)z (SiO4 )x )化合物，其中M為鉿或鋯，x及z可固定或變化。x可具有在約0.1至約3.5/(多原子離子電荷)之範圍內的任一值。舉例而言，對於電荷為2之多原子離子(諸如，硫酸羥基氧化物化合物)而言，x可為在約0.1至約1.75之範圍內的任一值。z可具有在0.0至約3.8之範圍內的任一值。特定具體實例係關於包含式為(MO2－x－z/2 (OH)z (SO4 )x )之硫酸羥基氧化鉿或鋯化合物之薄膜或積層板，其中M為鉿或鋯，x及z可固定或變化，且對x而言具有在約0.1至約1.75之範圍內的任一值，且對z而言具有在0.0至約3.8之範圍內的任一值。此等化合物亦稱為HafSOx 及ZircSOx 。典型地，該等鉿及鋯化合物亦可摻雜有其他金屬，諸如鈣、鈰、鑭或其組合。某些具體實例已使用鑭作為摻雜劑以產生具有式M1－x Lay O2－x－z/2－y/z (OH)z (SO4 )x (MSOx ：La)之化合物，其中組成及化學計量如上所述。摻鑭化合物之特定實例為Hf0.68 La0.32 O1.48 (SO4 )0.36 。其他例示性化合物包括HafSOx ：La、ZircSOx ：La、HafSOx ：Ce或ZircSOx ：Ca。在某 些具體實例中，硫酸根隨後經由與水性鹼進行離子交換而移除，從而形成M(OH)x 或MOx 膜。合適之水性鹼尤其包括I族金屬氫氧化物、II族金屬氫氧化物、III族金屬氫氧化物、鑭系元素氫氧化物、氫氧化銨及/或水性三級胺。M(OH)x 中不含有機組份，從而允許在低溫下使用任一合適之技術(諸如，經由微波及燈乾燥或藉由雷射處理)唯一轉變及脫水成金屬氧化物MOx 。
某些具體實例係關於包含具有兩種或兩種以上金屬之複合組成的氧化物薄膜或積層板。該等金屬陽離子中之至少一者具有大於或等於3＋ 之電荷，且電荷大於或等於3＋ 之陽離子之總濃度超過目標氧化物中金屬陽離子之50 mol%。製備包含溶解之鹽及一定量水的非水性溶液。水量相對於非水性溶劑少於20 mol%。藉由添加鹼或藉由游離質子經由氧化還原機制之反應，使溶液之pH值相對於起始溶液增加。最終溶液pH值係視所用金屬陽離子而定，但典型地在約2－9之範圍內。增加之pH值造成與陽離子結合之水分子水解及此等所得羥合(hydroxo)陽離子縮合。蒸發溶劑，且將所得固體溶解或分散於水中且隨後塗敷於基板，呈液體膜形式。接著將該液體膜在約100℃與600℃之間的溫度下熱固化，歷時約5－240分鐘。
可根據本發明製造之電子裝置或裝置組件之實例包括(但不限於)絕緣體(諸如，場效電晶體中之閘極絕緣體)、電晶體(諸如，場效電晶體)及電容器(諸如，MIM電容器)。根據此具體實例製造之薄膜及積層板具有在約9至 約12之範圍內的電容率值、至少3 MV cm－1 至高達約6 MV cm－1 之擊穿電場及在1 MV cm－1 電場強度下接近1 nA cm－2 之漏電流。使用ZircSOx ：Ca製造之裝置具有約3.6 MV cm－1 之擊穿電場及小於約50 nA cm－2 、更典型小於約10 nA cm－2 之漏電流。
場效電晶體可使用HafSOx ：La及/或ZircSOx ：La作為閘極介電材料來製造。某些揭示之具體實例使用氧化鋅銦及/或氧化鋅錫作為通道。特定場效電晶體具有大於106 之接通/斷開比率(on－to－off ratio)及nA cm－2 之閘極漏電流。
本發明之另一具體實例係關於一種使用無機光阻劑使一裝置圖案化之方法。該方法之一特定具體實例包含首先提供一待圖案化之結構。該結構典型包含：一基板，諸如半導體材料、金屬、玻璃、聚合材料或其組合；一用於圖案化之材料層，諸如二氧化矽；及一光阻層。該光阻層典型包括所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物。將該結構曝露於能源，諸如電子束或光，其中特定實例係使用紫外光。此後，將材料移除以使該裝置圖案化，或將其保留為該裝置之經圖案化主動組件。
光阻劑可為正型光阻劑或負型光阻劑。舉例而言，該方法可包括將光阻層曝露於能源以將光阻層材料轉變為可溶於顯影劑之材料。接著使用顯影劑移除該可溶於顯影劑之材料。合適之顯影劑可尤其包括酸、鹼及/或超音波攪拌。再次藉助於實例，該方法可包含移除曝露於能源之光阻層材料。在不將本發明限於特定操作理論之情況下，至少對 某些具體實例而言，曝露於能源可造成光阻層聚合，從而使其在顯影劑中比曝露於能源之前相對較不可溶。
正型光阻劑之一具體實例包含雙層。雙層之第一層包含沉積於硫酸氧化鉿(HafSOx )膜上之甲酸銅膜。甲酸銅膜可溶於酸且未經摻雜之HafSOx 膜不溶於酸。經由遮罩將雙層曝露於光或聚焦電子束造成兩膜在曝露區域中相互擴散，從而使得先前未經摻雜之HafSOx 膜可溶。
用於製備光阻劑之雙層法之另一具體實例包含將固體酸或鹼之第一層沉積於基板上，其中該酸或鹼含有一或多種金屬原子。將含有氧化物前驅體(諸如，甲酸銅)之液體懸浮液以所需圖案塗敷於該第一層上。在受熱條件下，前驅體分解成氧化物。隨後氧化物與第一層反應且相互擴散，形成可經蝕刻以顯示圖案之產物。一替代具體實例包含在加熱或不加熱之情況下將氧化物顆粒沉積於該第一層上，引起直接反應以形成可經蝕刻之產物。另一具體實例包含將氧化物前驅體之薄層沉積於該第一層上。接著藉由經由光罩曝光或用聚焦雷射或電子束直接書寫來形成經活化之前驅體之圖案。
本發明之另一具體實例係關於一種用於壓印式微影之母板。該母板包含：一基板，諸如可撓性或玻璃基板；及至少一層薄膜或積層板結構，其包含至少一種所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物。母板之特定具體實例包括一沉積於基板上之HafSOx 層，及一第二層，諸如ZircSOx ：Cu層。可藉由經由遮罩曝露於能源(諸如，曝露於光或電子束) 以造成兩膜在曝露區域中相互擴散而使母板圖案化。此舉使得先前未經摻雜之HafSOx 膜可溶，將未經摻雜之HafSOx 膜移除以至少部分地確定母板之印刷特徵。
在另一具體實例中，可使用本發明之膜以單層法製造遮罩或模板。將無機前驅體(諸如，固體酸或鹼)以及過氧離子或類似陰離子之薄膜沉積於基板上。將膜加熱以產生結構剛性膜。接著經由光罩或經由雷射或電子束將其曝露以誘發曝露區域中縮合/交聯。相對於未曝露區域而言，曝露區域之溶解度減小。接著可選擇性地蝕刻未曝露區域，從而在膜中產生負型影像。亦可藉由將膜在曝露之前預熱至較高溫度來形成正型影像。在一些具體實例中，藉由用氫氧化鈉與過氧化氫之混合物處理諸如HafSOx 之膜來形成M(OH)x /H2 O2 膜。接著藉由曝露於光或電子束使所得膜圖案化。
亦描述一種用於形成一裝置之方法，其包含提供一待圖案化之結構，該結構包含：一基板；一用於圖案化之材料層；及一金屬氧化物層，其包含所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物。使該結構圖案化且接著曝露於能源以形成具有藉由使該結構圖案化而產生之所需圖案的耐用材料。根據該方法製造之裝置之一具體實例可包括通道陣列，諸如微米或奈米通道陣列。對於該等具體實例而言，用於製造該裝置之方法可包括將所需尺度之單元特徵衝壓至半固體鉿或鋯化合物以形成經衝壓層。
亦描述一種用於製造具有腐蝕障壁之裝置之方法的一 具體實例。所揭示之方法之具體實例包含提供一裝置及在該裝置上形成至少一腐蝕障壁。腐蝕障壁典型包含金屬氧化物層，該金屬氧化物層包含所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物。該方法亦可包括將該化合物曝露於能源以形成腐蝕障壁。該等裝置之實例包括金屬及金屬/陶瓷基熱防護系統、基於有機物之顯示器及電子儀器、太陽電池、高發射率塗層、用於氧化物基陶瓷基質系統之界面塗層、磷光體上之防護塗層、用於金屬及陶瓷基系統之環境障壁塗層、用於複合材料及纖維雷射之纖維、熔融金屬處理中之防腐蝕物、用於熱絕緣之單塊材料，及催化劑載體。
亦揭示一種用於形成纖維之方法的一具體實例。形成包含所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物的溶液。接著將該溶液拉成纖維。可藉由任一合適之方法(諸如水解、退火、空氣高溫分解及其組合)將纖維轉變為固體穩定形式。
亦描述一種光學裝置之具體實例。該裝置之特定揭示之具體實例包含：一光學基板；及一基板塗層，其包含所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物。該層可為抗反射塗層。該光學基板及塗層可確定(例如)介質反射鏡、X射線鏡、干擾濾光片、繞射光柵及/或波導。該光學裝置亦可包括透光層，諸如透過可見光或透過紫外光。該層可經選擇性地摻雜以提供具有選自以下各物之發光離子的摻雜層：Mn2＋ 、Sb3＋ 、Sn2＋ 、Bi3＋ 、Eu3＋ 、Tb3＋ 、Eu2＋ 、Gd3＋ 、Tm3＋ 及其組合。摻雜該層可用於產生發光層。
亦揭示一種用於製造物理標尺之方法的一具體實例。 某些具體實例包含藉由所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物之溶液沉積來形成至少一酸溶性層。形成至少一與該酸溶性層鄰接之酸不溶性層，該酸不溶性層係藉由所揭示之羥基氧化鉿及/或鋯化合物之溶液沉積而形成。重複此等步驟產生交替層，且該方法包括精確測定交替之酸不溶性層與酸溶性層的寬度。寬度測定可使用任一合適之方法(諸如，X射線反射率)來實現。此外，將至少一層蝕刻以確定用於量測目標之指狀第二參考圖案。該裝置之某些具體實例可用於使用電子顯微鏡精確量測尺寸。
本發明之前述及其他目標、特徵及優點將自以下實施方式更為顯而易見，實施方式係參考附圖進行描述。
 詳細說明
本發明所揭示之具體實例係關於可藉由無機材料之溶液沉積而製造之裝置，包括電子裝置或電子裝置組件。在整個本揭示案中，除非上下文另外清楚指示，否則單數術語「一」及「該」包括複數指示物。類似地，除非上下文另外清楚指示，否則字「或」意欲包括「及」。術語「包括」意謂「包含」。除非另外指示，否則本文所述之所有百分比均為原子百分比。除非另外指示，否則本文所提及之所有專利及公開案之全文均以引用的方式併入。若有衝突，則本說明書(包括術語解釋)將具有支配地位。本文所述之材料、方法及實施例僅為例示性且不欲為限制性 的。
I.一般及美國專利公開案第2005/0242330 A1號之金屬氧化物硫酸鹽材料
本揭示案係關於一種用於無機材料之溶液沉積、典型可用於電子應用之金屬氧化物硫酸鹽無機材料之溶液沉積之方法的具體實例。此等材料之具體實例描述於美國專利公開案第2005/0242330 A1號中。下文中對該公開申請案的特定部分(009段至014段)進行解釋。在此所解釋之文字中參考圖式係指如'330公開案所公開之圖式。
圖1說明一種用於製造介電前驅體材料之方法的一具體實例。方法10一般包含：提供第一反應物12，諸如含金屬之陽離子；提供第二反應物14，諸如多原子陰離子；且接著使該多原子陰離子與該含金屬之陽離子反應。當在一起反應時，含金屬之陽離子及多原子陰離子可呈溶液形式，諸如水溶液。在一具體實例中，可使用鹵化氧化鉿水溶液(諸如，氯氧化鉿(HfOCl2 (aq))來提供含金屬之陽離子。可使用硫酸水溶液(H2 SO4 (aq))來提供諸如硫酸根(SO4 2－ )之多原子陰離子。可使用適於製造所需材料之方法及相對量將此兩種反應物混合在一起。可將混合物加熱。
該反應可產生前驅體溶液16。前驅體溶液16可立即視需要使用，諸如藉由塗敷於基板而使用。視情況，前驅體溶液16可至少部分地脫水且接著塗敷。在上文所給之實例中，前驅體溶液可接著形成硫酸羥基氧化鉿(HfO2－x－ z/2 (OH)z (SO4 )x )。關於此式中之變數，x及z可固定或變化，且可具有任一值。舉例而言，x值典型為約0.1至約1.9，且z值為0.0至約2.0。對於一具體實例，該等值為x＝0.5及z＝0。羥基可為含金屬之陽離子之部分，且化合物可包含硫酸羥基氧化鉿(HfO2－x－z/2 (OH)z (SO4 )x )。
在其他具體實例中，多原子陰離子可包括硫酸根(SO4 2－ )、硼酸根(BO3 3－ )、磷酸根(PO4 3－ )、鎢酸根(WO4 2－ )及矽酸根(SiO4 4－ )中之一或多者。含金屬之陽離子可包含金屬次氧化物，且可包括鉿(Hf4＋ )、鈦(Ti4＋ )、鋯(Zr4＋ )、鈰(Ce4＋ )、錫(Sn4＋ )、鉭(Ta5＋ )、鈮(Nb4＋ )、釔(Y3＋ )、鉬(Mo4＋ )、鎢(W6＋ )、鋁(Al3＋ )、鎵(Ga3＋ )、鋅(Zn2＋ )、鉻(Cr3＋ )、鐵(Fe3＋ )、鉍(Bi3＋ )、鑭系元素、羥基氧化鉿(HfOy (OH)z (4－2y－z)＋ )、羥基氧化鋯(ZrOy (OH)z (4－2y－z)＋ )、羥基氧化鈦(TiOy (OH)z (4－2y－z)＋ )、羥基氧化鉭(TaOy (OH)z (5－2y－z)＋ )、羥基氧化釔(YOy (OH)z (3－2y－z)＋ )、羥基氧化鈮(NbOy (OH)z (4－2y－z)＋ )、羥基氧化鉬(MoOy (OH)z (4－2y－z)＋ )、羥基氧化鎢(WOy (OH)z (6－2y－z)＋ )、羥基氧化鋁(AlOy (OH)z (3－2y－z)＋ )、羥基氧化鎵(GaOy (OH)2 (3－2y－z)＋ )、羥基氧化鋅(ZnOy (OH)z (3－2y－z)＋ )、羥基氧化鉻(CrOy (OH)2 (3－2y－z)＋ )、羥基氧化鐵(FeOy (OH)z (3－2y－z)＋ )、羥基氧化鉍(BiOy (OH)z (3－2y－z)＋ )及鑭系元素羥基氧化物中之一或多者。y值係與金屬陽離子上之電荷以及氫氧根及與金屬陽離子結合之其他多原子陰離子之量有關。
本文所揭示之使用多原子陰離子及含金屬之陽離子的方法之具體實例可導致在不需要使用有機物來形成錯合物的情況下形成介電前驅體材料，亦即陰離子及陽離子之來源不含有機物。然而，對於某些具體實例而言，可在需要時或必要時使用有機材料。舉例而言，諸如乙醇之非錯合有機物可用作前驅體溶液中之部分溶劑。若前驅體材料中不包括錯合有機物，則將前驅體溶液塗敷於基板之後，前驅體溶液典型不必在高達400℃或更高溫度下加熱或退火以分解/燃燒任一有機材料。加熱及/或乾燥後前驅體溶液之聚合導致無晶型膜形成而非多晶態材料形成，從而使得介電材料基於溶液塗敷於基板上。
一般而言，本發明方法之所揭示具體實例可在周圍條件(諸如，空氣中之大氣壓)下進行。因此，無需真空處理，但若需要則可利用真空處理。該方法可在超過周圍溫度之溫度下進行，諸如在約80℃至約850℃之範圍內，典型地在約80℃至最多350℃之溫度範圍內且通常在最多100℃之溫度下進行。此等低壓及低溫處理步驟可減小所揭示之方法的能量需求。由於低溫可用於處理介電膜，所以膜可在低溫基板(諸如，塑膠基板)上處理或以溶液形式塗敷於低溫基板。所產生之無晶型非晶態介電前驅體溶液使得前驅體溶液可均勻一致地覆蓋於基板上，諸如晶圓上。諸如藉由使用噴墨印刷，亦可將溶液以預定特定圖案而塗敷，從而免於使用遮蔽或蝕刻步驟。因此，本揭示案之方法可消除或減少可用於在基板上光微影處理期間形成 及移除材料的危險或有毒材料之使用。因此，相對於已知之方法，本發明之方法具有時效性且「環保」。此外，在本揭示案之一實施例具體實例中利用之鉿氧化物及硫酸鹽材料可為無毒材料。
本揭示案之方法中所用之材料的實例包括屬於包括以下各物之化合物家族的化合物：硫酸羥基氧化鉿(HfO2－x－z/2 (OH)z (SO4 )x )、鎢酸羥基氧化鉿(HfO2－x－z/2 (OH)z (WO4 )x )、硼酸羥基氧化鉿(HfO2－x－z/2 (OH)z (BO3 )x )、磷酸羥基氧化鉿(HfO2－x－z/2 OHz (PO4 )x )及矽酸羥基氧化鉿(HfO2－x－z/2 OHz (SiO4 )x )。此等材料可在低至80℃之溫度下聚合且可在高達約740℃且甚至高達1,200℃下保持無晶型。材料聚合可藉由調整加熱速率、藉由使用共溶劑、藉由其他合適之方法及藉由該等方法之任一及所有組合來控制。本揭示案之無晶型膜可減少晶粒界處缺陷形成且可減少無晶型至結晶之轉變後之裂痕形成。此外，本揭示案之介電膜可具有相當高的介電常數，亦即介電常數高於有機化合物之介電常數。藉由基於溶液之處理(諸如，噴墨印刷塗敷)形成高品質介電質之能力允許形成低成本電子組件，諸如場效電晶體或電容器。
圖2示意性說明一種用於塗敷前驅體溶液16以形成介電材料之方法的一具體實例。前驅體溶液16(諸如，硫酸氧化鉿)可藉由塗敷器20塗敷於諸如晶圓之基板18。在一具體實例中，塗敷器20可包含具有噴嘴22之噴墨印表機。前驅體水溶液16經由噴墨印表機之噴嘴22噴射。在 其他具體實例中，塗敷器20可包含旋塗機、浸塗機或噴塗機，從而使得塗敷前驅體溶液之方法可分別包含旋塗、浸塗或噴塗。由於前驅體溶液16具有無晶型之基於溶液之性質，所以前驅體溶液16在塗敷時可允許優良一致的覆蓋。在塗敷於基板表面或塗敷於沉積於基板上之膜之後，可諸如藉由用加熱器24加熱或藉由其他脫水裝置將前驅體溶液脫水以移除或減少前驅體溶液中之水量。此脫水步驟可導致無晶型介電材料26(諸如，硫酸氧化鉿薄膜)在晶圓18上之沉澱。
圖3為顯示尤其對於硫酸(H2 SO4 )與氯氧化鉿(HfOCl2 )之反應，介電材料前驅體溶液16之一具體實例(參見圖1)的不同前驅體濃度之可能溶液濃度之圖。更特定言之，圖3顯示硫酸根總濃度(莫耳濃度(M))與鉿總濃度(M)之關係曲線之圖。區域28代表澄清溶液，亦即其中無視覺上可偵測之沉澱的溶液，其中區域28為過量硫酸(H2 SO4 )之區域。區域30代表澄清溶液，亦即其中無視覺上可偵測之沉澱的溶液。區域30為過量氯氧化鉿(HfOCl2 )之區域。線32代表化學計量線，其中硫酸與氯氧化鉿各自以1：1之比率(1：1化學計量比)存在。區域34代表沉澱區，亦即其中具有視覺上可偵測之沉澱的溶液。因此，區域34或其部分可代表非最佳適於藉由噴墨印刷塗敷而形成實質上無缺陷之平滑膜的溶液，但其使用並無妨礙。因此，當前驅體溶液16(參見圖2)經由噴墨印表機塗敷裝置20(參見圖2)塗敷時，可能需要第 一及第二反應物之濃度在區域28或30中之任一者內，但不在固體區域34內。區域34之溶液中所存在之固體可能堵塞噴嘴22，可能形成不平滑膜，或可能另外導致不利之前驅體溶液塗敷。換言之，區域28及30之溶液可代表可能前驅體溶液「墨水」，其可經由噴墨印刷頭或藉由滴管方法來塗敷。
II.綜合討論
已使用平滑緻密膜之溶液沉積、典型水溶液沉積來形成新型薄膜介電質及奈米積層板。溶液沉積技術包括旋塗及噴墨印刷。在溶液沉積之後可進行適度熱處理(T<325℃)。
已使用多種分析技術來確定根據本揭示案製造之呈粉末及膜形式的材料之化學性質。膜之品質及功能性係藉由X射線反射率、電子顯微術及在電子裝置中之效能來評定。已測定工作具體實例之介電特性，且該等介電特性包括：覆蓋約9至約12之範圍的電容率值；高達至少6 MV cm－1 之擊穿電場；及在1 MV cm－1 之電場強度下接近1 nA cm－2 之漏電流。膜表面平滑及無孔之性質有助於具有至少薄至約2奈米之個別層的獨特奈米積層結構產生。可使用本發明所揭示之具體實例來實現具有相對高電容率之膜，同時亦提供薄膜金屬－絕緣體－金屬(MIM)電容器及薄膜電晶體(TFT)中之高擊穿強度及低漏電流。絕緣膜之優異特性亦允許製造獨特奈米積層結構。
希望無晶型材料用作薄膜介電質；其不具有晶粒界， 且因此不易受到與微晶有關之粗糙度及電荷傳導影響。已檢驗鉿及鋯之多種氧化物(例如，簡單二元氧化物、矽酸鹽及鋁酸鹽)作為高電容率介電質應用之候選者。在多組份材料中，可抑制結晶以產生相對於純二元氧化物更穩固之擊穿特性，儘管可能會犧牲電容率。此等介電膜通常係使用多種金屬有機物或金屬鹽前驅體及諸如原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、溶膠－凝膠處理或其組合之技術來形成。然而，藉由溶液沉積方法製造緻密且無晶型之有用介電膜可能需要抑制沉積及後續處理期間之結晶及開裂。
本發明之某些揭示之具體實例係關於金屬氧化物膜之形成。本文一般參考硫酸鉿及硫酸鋯系統來例示金屬氧化物，該等系統分別具有代表性式HfO2－x (SO4 )x 及ZrO2－x (SO4 )x ，其中0.1<x<1.5。此等化合物在本文中分別以縮寫HafSOx 及ZircSOx 來指代。為界定此等系統之化學性質及物理性質，已製備呈粉末及薄膜形式之HafSOx 及其摻雜類似物，諸如經La取代之衍生物HafSOx ：La。HafSOx 、ZircSOx 及所選衍生物之薄膜介電性質已藉由製造電容器及TFT來評定。此等分析表明可產生具有極高品質之緻密膜。目前可藉由旋塗法來控制混合HafSOx /ZircSOx 奈米積層板之膜厚度及製造。
已自HfO2 －SO3 －H2 O及ZrO2 －SO3 －H2 O系統之檢驗報導多種相及晶體結構。若干結構之特徵在於以下配方的簡單水合物：Hf(SO4 )2 ．nH2 O或Zr(SO4 )2 ．nH2 O，其展示與金屬 原子、硫酸根及水之縮合有關之水合程度及結構維數的變化。已知相對於硫酸根而富含金屬之材料，包括Zr2 (OH)2 (SO4 )3 ．4H2 O；Hf(OH)2 SO4 、Zr(OH)2 SO4 ，及其水合物；Hf18 O10 (OH)26 (SO4 )13 ．33H2 O及Zr18 O4 (OH)38.8 (SO4 )12.6 ．33H2 O；及Zr3 O5 SO4 及其水合物。當經受室溫及適度加熱下之空氣時，由於氫鍵結變化或脫水，所有此等結構(其中Zr3 O5 SO4 可能除外)可能均不穩定。此允許將脫水及縮合過程用於形成無晶型膜。
自具有所選之相對於鉿之硫酸根分率(變數x)的水溶液開始，藉由加熱來誘發HafSOx 沉澱。圖1為經空氣乾燥之HafSOx 沉澱的熱重量分析(TGA)。TGA為用以量測樣品重量(質量)隨溫度之變化的熱分析技術。加熱經空氣乾燥之HafSOx 沉澱在三個區域中引起質量損失。亦已觀測到其他HafSOx 衍生物之類似特性。在約200℃之溫度以下之大的質量損失係歸因於所併入之水的損失。在約200℃至約700℃之溫度範圍內的質量損失係主要歸因於更緊密結合之羥基物質(如水)的消除。根據SO3 (g)－>SO2 (g)＋1 /2 O2 (g)，在約700℃以上開始之急劇質量損失係歸因於硫酸根分解。假定經脫水之HafSOx 粉末在700℃與950℃之間完全轉變為HfO2 ，則可由質量損失來計算硫酸根分率。測定樣品質量損失表明增加母溶液中硫酸根含量使得沉澱中硫酸根含量增加。明確言之，分別對於經脫水之式HfO1.54 (SO4 )0.46 及HfO1.29 (SO4 )0.71 而言，硫酸根與鉿之比率在約46%至約71%之間變化。無論將H2 SO4 (aq)或是 (NH4 )2 SO4 (aq)用作硫酸根來源，均使相同最大硫酸根組成沉澱；未檢驗硫酸根含量<46%之產物。對於所有樣品而言，硫酸根損失之開始發生在720℃以上，儘管觀測到熱解重量概況中之一些變化。作為可確定之值，此等加熱曲線之微分的峰位置表明所測試之樣品在793℃與817℃之間分解。對使用H2 SO4 (aq)作為硫酸根來源的具有最大硫酸根含量之樣品觀測到最高分解溫度。
再次參看圖1，亦在TGA量測之前加熱具有最大硫酸根含量之樣品。與水有關之質量損失減少，且所計算之硫酸根含量類似於經預熱及一般之樣品。70－71%之此硫酸根含量模擬所報導之晶體Zr18 O4 (OH)38.8 (SO4 )12.6 ．33H2 O及Hf18 O10 (OH)26 (SO4 )13 ．33H2 O的組成。自TGA研究，Ahmed、Fjellvg及Kjekshus(Acta Chem.Scand., 53,24(1999))亦發現Hf18 O23 (SO4 )13 及Zr18 O23 (SO4 )13 之硫酸根分解發生在高於其研究內之二硫酸鉿及二硫酸鋯之分解溫度且高於藉由其他人所報導之鹼性硫酸鹽Hf(OH)2 SO4 ．H2 O及Zr3 O5 SO4 分解溫度的溫度下。除熱穩定性增強外，在此系統內約13：18之硫酸根與金屬之比率展示特殊穩定性。因而，此組成可適於達成需要溶液處理及加熱之目的。
硫酸鹽La2 O2 SO4 具有大於1,300℃之分解溫度。將鑭(La)添加至HafSOx 母溶液中以產生具有改變之物理性質的其他化合物，諸如改變之脫水性質及熱特性，一實例為熱穩定性。混合金屬系統Hf1－z Laz O2－x－z/2 (SO4 )x (HafSOx ：La)例示該等化合物。為產生該等化合物，將含 有前驅體材料及23% La(總金屬)之溶液加熱以形成沉澱。化學分析表明在產物中僅發現3% La。自TGA，確定71%之硫酸根與金屬之比率，且發現其在820℃下分解(如微分峰)，此與最大硫酸根含量一致。接著藉由將NH3 (aq)添加至含有32% La之組成物質之鹽溶液中來誘發共同沉澱。分析產物之化學組成，表明La分率與母溶液中存在之La分率相同。此式之熱分解顯著不同於未經摻雜之HafSOx 。此係歸因於硫酸根之質量損失在700℃以上顯而易見，然而加熱特徵較不急劇且在加熱至1,000℃下未實現恆定質量，即使以每分鐘2℃之較緩慢速率加熱亦如此。對於此加熱速率，分解(如微分峰)發生在約870℃下，儘管此值係視加熱條件而定。完全分解成氧化物係藉由對經乾燥之沉澱加熱至1,500℃來實現，從而產生式Hf0.68 La0.32 O1.48 (SO4 )0.36 。
收集沉澱HafSOx 粉末之XRD資料以確定晶相之溫度範圍。空氣乾燥後，記錄具有最大硫酸根含量且用H2 SO4 (aq)作為硫酸根來源之樣品的複雜繞射圖案；其他樣品未展示繞射或展示漫散繞射。圖2中顯示HafSOx (x＝0.70)之XRD資料。在約100℃至約700℃之間的溫度下加熱經空氣乾燥之樣品1小時後，材料變成無晶型。在750℃及750℃以上加熱1小時後觀測到單斜HfO2 之晶態峰特徵。因為藉由TGA表明硫酸根損失之開始發生在720℃下，所以發現結晶係與硫酸根損失一致。對於高達1,000℃之溫度而言，包括3% La產生類似之繞射概況。
圖3中顯示HafSOx ：32% La之XRD資料。沉澱之材料及加熱至700℃之材料均為X射線無晶型。正如同未經取代之HafSOx 一般，可偵測之晶相在700℃與750℃之間形成(1小時加熱)，此為硫酸根開始分解之溫度區間。然而，在32% La取代之情況下，單斜HfO2 並非所偵測之相。實情為繞射概況與立方(或四方)HfO2 (通常藉由包括鑭系原子而穩定之HfO2 相)一致。如自合適相圖之因素而預測，高溫加熱產生Hf2 La2 O7 及單斜HfO2 。中等溫度氧化物相與Zhang、Kershaw、Dwight及Wold(J.Solid State Chem., 72,131(1988))在系統ZrO2 －La2 O3 上之工作一致，該等研究者發現10－37%鑭在900℃下使立方氧化鋯穩定，其中相分離發生在1,050℃下。
製造具有約200奈米至約300奈米之厚度的HafSOx 及HafSOx ：La薄膜以進行材料表徵。基於Hf、La、Cl及S之相對濃度，使用電子探針微量分析(EPMA)來測定膜之組成。因為藉由此方法而得之氧含量較不精確，所以表示經脫水之式。在325℃下加熱(5分鐘)之兩種代表性HafSOx 膜經測定為HfO0.986 (SO4 )0.67 Cl0.69 及HfO0.915 (SO4 )0.85 Cl0.47 ，其表示相對於鉿為67%及85%之硫酸根。將85%硫酸根膜進一步加熱至650℃(5分鐘)且經測定為HfO1.275 (SO4 )0.71 Cl0.03 。在330℃下加熱(5分鐘)之HafSOx ：La膜亦經測定為Hf0.76 La0.24 O0.73 (SO4 )0.96 Cl0.38 。對於加熱至650℃之HafSOx ，硫酸根比率減小至71%，此與具有最大硫酸根之經加熱沉澱的HafSOx 粉末之組成匹配。對於HafSOx ：La， 所量測之La分率(24%)與前驅體溶液中23% La濃度充分一致。
在所選溫度下加熱5分鐘後，收集HafSOx (x為約0.67及0.85)及HafSOx ：La膜之透射傅裏葉變換紅外(FTIR)分析。FTIR譜用以主要偵測兩個官能基。在3000－3600 cm－1 之範圍內的吸收係歸因於羥基；且在1000－1200 cm－1 之範圍內的吸收係歸因於硫酸根。在加熱下，羥基吸收在約325℃至約600℃之範圍內減少，同時對HafSOx 膜而言硫酸根伸縮振動在約650℃與700℃之間幾乎消除，且對HafSOx ：La膜而言硫酸根伸縮振動在約700℃與750℃之間幾乎消除。(硫酸根吸收概況略微改變，此係因為來自基板之SiO2 吸收類似能量，但光譜在定性上為正確的。)
收集HafSOx (x約為0.67及0.85)及HafSOx ：24% La膜在所指示之溫度下各自加熱5分鐘後的薄膜XRD資料，分別如圖4及圖5所示。對於兩種HafSOx 組成，膜在約325℃至約650℃下為X射線無晶型。在約700℃及超過700℃下偵測到單斜HfO2 。HafSOx ：La膜在約330℃至約700℃下為無晶型，同時在約750℃至約1000℃下偵測到立方相。立方相在1,100℃下顯然不穩定，此係因為開始分成單斜HfO2 及Hf2 La2 O7 相。對於HafSOx 及HafSOx ：La膜，硫酸根損失可與氧化物結晶直接相關，此與粉末行為一致。
HafSOx 、ZircSOx 及其衍生物之膜係藉由旋塗法沉積以用作介電質。測試MIM電容器以測定電容率及在1 kHz下之損耗角正切以及電場擊穿強度之參數。「擊穿」定義 為電流密度超過10 μA cm－2 之電場。進行針對HafSOx 、HafSOx /La、ZircSOx 、ZircSOx ：La、HafSOx ：Ce及ZircSOx ：Ca之類似測試。圖6說明HafSOx 介電膜之介質擊穿特性，其中鋁點觸點代表0.011 cm2 之面積。HafSOx 及ZircSOx 膜具有4－6 MV cm－1 之擊穿電場。對於ZircSOx ：Ca而言，發現3.6 MV cm－1 之擊穿電場。在1 MV cm－1 之外加場下，所有六個變體均展示小於50 nA cm－2 之漏電流，且對於多種組成而言，觀測到小於10 nA cm－2 之漏電流。針對所有變體，量測到約9至約12之電容率值及小於1%之損耗角正切。
使用HafSOx ：La或ZircSOx ：La作為閘極介電且使用氧化鋅銦或氧化鋅錫作為通道來製造場效電晶體(FET)。實現電流調變；汲極至源極電流隨著增加汲極至源極電壓而飽和，提供大於106 之接通/斷開比率；且閘極漏電流在pA cm－2 之範圍內。此等結果清楚表明HafSOx ：La及ZircSOx ：La膜對於裝置整合而言足夠穩固；亦滿足對品質介電/通道界面之需求。
作為一類新型無晶型多組份氧化物介電膜，HafSOx 、ZircSOx 及其衍生物可與其他混合系統相比較，尤其鋁酸鹽及矽酸鹽，其表示為(MO2 )1－x (Al2 O3 )x 及(MO2 )1－x (SiO2 )x ，其中M＝Hf或Zr。已藉由習知氣相技術沉積此等系統中之每一者的多種膜組成。在具有20－50 mol% Al2 O3 或SiO2 之鋁酸鉿或鋁酸鋯及矽酸鉿或矽酸鋯的狀況下(其為用於介電應用之常見組成)，結晶與相分離一起典型發生在約 800℃至約1,000℃下。對於所測試之HafSOx 粉末及膜，結晶發生在約700℃下，此係因為硫酸根分解。作為介電質，與HafSOx 及ZircSOx 之9－12之值相比，此等鋁酸鹽及矽酸鹽展示10－15之電容率值。可認為此類新型硫酸氧化物材料為無晶型、適度溫度、中等電容率之介電質。
掃描電子顯微術(SEM)及X射線反射率(XRR)用以進一步檢驗膜品質。HafSOx 及HafSOx ：La膜之SEM影像示於圖7及圖8中。此等影像顯示如典型用於介電測試之厚度在約150奈米至約300奈米之範圍內的膜具有平滑表面及緻密均一橫截面。圖7顯示SiO2 基板710，其上沉積有506 nm之Ta金屬層712及160 nm之HafSOx 膜714。圖8顯示SiO2 基板810，其上沉積有512 nm之Ta金屬層812及192 nm之HafSOx /La膜814。
作為對較薄膜製造之再現性的嚴格量測，沉積具有HafSOx /ZircSOx 重複基元之多層結構且藉由XRR對其進行分析。來自一XRR掃描之干涉圖案示於圖9中。表示駐波諧波之峰最大值的位置用以尋找重複雙層之厚度。藉由系統地獨立改變HafSOx 及ZircSOx 之厚度來測定個別層之厚度。在奈米積層板堆疊內，量測薄至約3奈米之單層。因為在繞射圖案中觀測到高階反射，所以在變率<0.5下(包括粗糙度)沉積各雙層。
裝置尺寸縮小導致在Si CMOS技術中代替作為介電質之薄的高漏電流SiO2 的需要。代替介電質必須展示高電容率，從而使得較厚層在較小漏電流下展示相同之裝置電 容。HfO2 及ZrO2 作為代替閘極介電吸引了相當多的注意力，此係因為其具有合乎需要之介電性質及熱性質。HfO2 及ZrO2 介電質之挑戰之一為製造平滑、緻密、無細孔之超薄膜，其具有小於或等於13 nm之厚度。先前已使用原子層沉積(ALD)來形成超薄膜。儘管自ALD獲得一些期望之結果，但該處理需要在長的沉積時間(1/min)下使用真空，其導致高成本及低產量。此已推動一些對HfO2 及ZrO2 之基於溶液之沉積的研究。迄今為止，此等膜尚未達到ALD膜之相同均一性及密度。
使用交換反應，可製造與ALD品質相匹敵且適用於DRAM(動態隨機存取記憶體)及Si CMOS(互補金屬氧化物半導體)技術之超薄M(OH)x 及MOx 膜。對於所揭示之具體實例而言，使用旋塗法經由無機縮合以硫酸鹽形式沉積膜。舉例而言，半固體膜可使用組成MOx ．HCl．H2 SO4 來形成。藉由離子交換使用氫氧化鈉水溶液來移除硫酸根：MOx ．HCl．H2 SO4 ＋OH－ (aq) → M(OH)2x ＋Cl－ (aq)＋SO4 2－ (aq)
所得羥合(hydroxo)及/或氧化物膜為平滑、緻密且無細孔的。舉例而言，厚度為約2奈米之HfO2 膜可自HafSOx 膜來製造。使經交換之膜經受高達約800℃之熱處理，歷時約10秒至10分鐘，產生約0.1奈米之膜表面粗糙度。該等膜特性滿足對CMOS及相關技術中金屬介電閘極之需求，同時用低成本之旋塗或噴霧技術代替昂貴的原子層沉 積處理。
經沉積之半固體水合羥合膜允許在不破壞膜形態之情況下進行陰離子交換。舉例而言，含氧陰離子(SO4 2－ 、WO4 2－ 、PO4 3－ 、ASO4 3－ 、SiO4 4－ 、VO4 3－ 、AlO4 5－ 、GaO4 5－ )及其質子化形式(例如，HPO4 2－ 、H2 PO4 － )及鹵離子F－ 、Cl－ 、Br－ 及I－ 可藉由將膜置放於金屬鹽浴(例如，Na2 SO4 (aq))中來選擇性地交換。此舉提供將用於電子應用及其他應用(諸如，離子交換層析法及過濾)之膜效能最佳化的機會。
對氧化物膜之一些具體實例而言，難以產生可直接塗敷於基板以提供複雜組成(例如，兩種或兩種以上金屬原子)的單來源前驅體液體懸浮液。以下方法允許該等液體懸浮液產生及將其用作用於沉積具有適於裝置應用之品質之膜的單來源前驅體。
以下描述一種用於合成前驅體水溶液及使用該前驅體沉積金屬氧化物膜的通用方法。該水性前驅體具有獨特性，在於其包含聚合或寡聚金屬－羥合化合物，該等化合物係經由在非水性極性溶劑中水解而縮合且隨後轉移至用於沉積之水性環境中。藉由將金屬氫氧化物縮合成緻密固體氧化物而無有害有機污染物，從而實現有利的薄膜電學及光學性質及處理溫度。合成方法之揭示具體實例遵循以下通用程序：1)將金屬鹽溶於極性溶劑中；2)水解及縮合；3)溶劑蒸發；4)溶於H2 O中；且5)溶液沉積及固化。
將一或多種包含金屬陽離子(Ma＋ )及一或多種陰離子(Xb－ )之可溶性鹽溶於非錯合、非水性極性溶劑中，諸如 脂族醇或腈，尤其低碳(10個碳原子或更少碳原子)烷醇及腈，諸如甲醇、乙醇、乙腈或其混合物。許多溶劑系統為可能的。用於特定應用之合適溶劑可藉由考慮沸點(典型小於150℃)、低毒性以及與所欲溶液相反應相容之酸鹼性質及氧化還原性質來選擇。金屬來源可包括簡單離子或分子鹽(Zn(NO3 )2 、SnCl4 等)；含氧或羥基鹽(ZrO(NO3 )2 、ZnOHCl等)；或潛在之有機鹽(Fe(CH3 CO2 )2 、Cu(CHOO)2 等)。該等金屬陽離子中之至少一者必須具有大於或等於3＋ 之形式電荷，且該等離子(Ma＋ ，其中a3)之總濃度應超過目標氧化物中金屬陽離子之50 mol%。同時，將一定量之H2 O引入呈上述金屬鹽之水合物形式、呈純液體或以下詳述之鹼性溶液形式的溶液中。水量係由所選陽離子來確定；典型水量將不超過非水性極性溶劑之20 mol%。
接著藉由添加合適之鹼或藉由游離質子經由氧化還原機制之反應，使溶液之pH值相對於起始pH值升高。增加之pH值驅動與酸性(a3)陽離子結合之H2 O配位體水解以及所得羥合陽離子縮合。最終溶液pH值係視所用金屬陽離子而定，但典型在約2－9之範圍內。此可使用以下技術中之一者或其任一及所有組合來實現：a)添加含有NH4 OH、(NH4 )3 PO4 、CsOH或類似化合物之鹼性水溶液。可選擇特定化合物(NH4 OH)以在後續處理期間分解或揮發。可使用其他陽離子(例如，Cs)或多原子陰離子(例如，PO4 3－ )以使其佔有最終氧化物膜之一部分，從而在脫水後實現獨特形態學、光學或電學性質。
b)添加及溶解少量鹼性氧化物，諸如CaO或SrO，達成包括在最終氧化物膜中之類似目標。
c)添加NH3 或其他氣態化合物，其在H2 O中形成鹼性溶液。
d)添加正電性金屬還原劑，諸如Zn、Al或Fe，其可經由將質子直接還原成H2 或作為其他消耗質子之氧化還原法(諸如，NO3 － 之還原)之部分來消耗質子。此後，所得陽離子物質併入最終氧化物膜中。
e)添加水性或氣態氧化或還原劑，諸如呈液體形式或呈可溶性鹽形式之N2 H4 、H2 CO或H2 O2 ，達成消耗質子或分解抗衡離子但不包括在最終氧化物膜中的類似目的。
可將溶液在室溫下攪拌、加熱或曝露於溶劑熱條件下以促進熱水解及縮合，此係視所需最終組成而定。在合適之反應期後，溶液將含有一或多種可溶性寡聚或聚合金屬－羥合陽離子物質。此等物質在性質上可為同型或異型金屬。縮合程度受可用H2 O(水及羥合配位體)之受限莫耳比率限制，同時非水性溶劑相對於H2 O之降低極性及尺寸可經由位阻效應或改變之電荷屏蔽性質防止其他縮合及沉澱過程，
可溶性金屬物質係藉由蒸發非水性溶劑來分離。經分離之金屬－羥合化合物可形成晶態或無晶型固體或凝膠，此係視某些處理因素而定，諸如溶劑、抗衡離子及水解比率。
氧化物膜之前驅體溶液係藉由將經分離之固體溶解或分散於H2 O中來製備。所得溶膠或溶液為均質的，且可能 熱力學穩定或可能熱力學不穩定。
使用任一合適之技術(包括印刷、旋塗、噴塗或浸塗)將前驅體溶液塗敷於基板以形成圖案化或毯覆式液體膜。在約100℃至600℃之溫度下將液體膜在大氣條件下熱固化約5－240分鐘。真空或合成氣體(例如，H2 及流動N2 或Ar)退火可用以改變氧化學計量或陽離子氧化態，此係視所需化學或光電性質而定。
本文所述之膜的平滑度及高原子密度允許經由溶液處理製造純無機奈米積層板。此等膜代表一種用於發展如下進一步討論之廣泛應用的新平台。
III.應用
一般技術者應瞭解HafSOx 及ZircSOx 化合物以及包含該等化合物之膜可用於製造大量不同裝置且可用於利用該等化合物實施多種製程。金屬有機物前驅體已廣泛用於無機氧化物之基於溶液之沉積。有機部分之存在使得高溫燃耗步驟成為必需，高溫燃耗步驟導致顯著體積變化且一般導致結晶及「泥裂」現象。藉由使用本發明所揭示之具體實例及合適無機組成來形成無晶型HafSOx 及ZircSOx 膜而消除此等問題，其中簡單脫水及聚合使膜品質得以保存。為瞭解相穩定性，在各種溫度下顯示代表性HafSOx 及HafSOx ：La粉末及膜之特徵。將基於HafSOx 及ZircSOx 之薄膜以多種組態沉積以檢驗膜之品質及實用性。已使用若干衍生物來產生電容器介電質。HafSOx ：La及ZircSOx ：La用以形成FET裝置中之閘極介電。HafSOx 及ZircSOx 之奈 米積層板層展示在一對原子層內之顯著平滑性及再現性。包含HafSOx 、ZircSOx 及其衍生物之膜的種類可尤其用作電絕緣體、防護障壁、光學塗層及/或用於光微影之無機聚合物。
A.用於光阻劑、壓印式微影及印刷之圖案化膜 光微影通常用於將遮罩上之幾何形狀轉移至矽晶圓或其他半導體之表面。過去四十年來，光微影處理已成為改良微電子工業中裝置特徵之解析度及尺寸控制的驅動力。此等進展使高性能個人電腦、手機、CD播放機及被視為生活必需品的眾多其他先進電子產品成為可能。使此等產品成為可能之光微影進展大部分集中於發展短波曝露工具及聚合物光阻劑之解析度及特徵尺寸能力的非凡擴展。然而，隨著繼續追求愈來愈小之特徵及裝置產率改良尋求，基於聚合物之光阻技術的限制及低效變得愈加明顯。
經由微影實現之最小特徵尺寸已藉由無機材料之電子束書寫而產生。然而，產生此等特徵所需之束劑量能量過高而無法受到多於用於製造環境之短暫興趣。
在本文所述之膜的沉積及處理期間，可能控制膜之水合程度，此提供一種用於控制堆疊膜相互擴散及其所得物理及化學性質的方法。此受控之相互擴散及因此所誘發之材料溶解度之改變，以及膜之高品質用以發展一種涉及無晶型及晶態膜的新型微影圖案化方法。此方法包含使兩種不同膜沉積且反應，且將其稱為雙層擴散。此外，小的配位物質(諸如，過氧離子(O2 2－ ))可併入水基無機液體 懸浮液及膜中以提供另一種新型微影圖案化方法。在此技術中，能量(例如，光、電子束、熱)可施加於膜，以誘發改變膜溶解度之縮合反應，從而允許微影圖案化。
可使用正型或負型光阻劑形成圖案。此方法示意性地說明於圖10中，其涉及具有矽基板1012、二氧化矽層1014及光阻層1016的積層板結構1010。對於正型光阻劑而言，只要在底下材料被移除處，均將光阻層1016曝露於能源，諸如紫外光。在此等光阻劑中，曝露於紫外光改變光阻層1016之化學結構而使其更可溶於顯影劑中。接著藉由顯影溶液將經曝露之光阻層1016移除，留下裸露之底下材料區域。換言之，「何物顯示，何物消失」。因此，遮罩1018含有圖案之精確副本，其將保持在晶圓上。
負型光阻劑以恰好相反之方式工作。曝露於紫外光引起負型光阻劑聚合且因此其更難以溶解。因此，無論何處曝露，負型光阻劑1020皆保留在表面上，且顯影溶液僅移除未曝露之部分。因此，用於負型光阻劑之遮罩含有待轉移之圖案之反相(或照相「底片」)。
目前用於電子儀器製造之光阻材料為有機聚合物。此等聚合物展示限制圖案解析度之捲曲、形態及擴散之化學性質。本發明之無機薄膜形成用於新型光阻技術之基礎。此處，可藉由將半固體形式之無機膜曝露於光或電子束，導致其失去溶劑(尤其在脫水期間失去水)或小的配位體(O2 2－ )來實現負型光阻劑。藉此使膜硬化，使其在酸中不溶。
正型光阻劑之一具體實例可使用雙層系統來產生。雙層之第一層包含沉積於硫酸氧化鉿(HafSOx )膜上之甲酸銅膜。甲酸銅膜可溶於酸且未摻雜之HafSOx 膜不溶於酸。經由遮罩將雙層曝露於光或聚焦電子束引起兩膜在曝露區域中相互擴散，從而使得先前未經摻雜之HafSOx 膜可溶。
此方法之一具體實例示意性地說明於圖11中。參看圖11，首先諸如藉由以如確定工作裝置所需要之所要順序及厚度旋塗或噴墨塗佈合適材料而形成積層板結構1110。更特定言之，首先選擇基板材料1112。熟悉此技藝者應瞭解大量基板材料中之任一者潛在地可用於實施本發明之此具體實例。僅為例示之用且並非限制，合適之基板包括半導體材料、金屬、玻璃、聚合材料及其組合。因而該光阻技術可用於半導體製造中的多種應用。在選擇合適之基板1112之後，將HafSOx 之第一層1114溶液沉積於基板1112上。此後，將第二層(諸如，Cu：ZircSOx 層1116)溶液沉積於層1114上。接著經由遮罩使積層板結構1110經受能源，諸如電子束或光。經由遮罩曝露於光或電子束後，兩膜在曝露區域中相互擴散，從而使得先前未經摻雜之HafSOx 膜可溶以產生積層板結構1120。接著將經曝露結構1120顯影。先前未經摻雜之HafSOx 膜可溶且因此如積層板結構1130中所示被移除。
在可撓性或玻璃基板上，可認為結構1130中所說明之圖案為用於壓印式微影或用於通用印刷方法(諸如，凹板印刷)之母板。以此方式形成HafSOx 之硬化圖案化材料 亦提供一種在用於流體控制及傳遞之裝置製造中形成微米及奈米通道陣列的方式。該等裝置可應用於醫學診斷、油墨傳遞及化學合成中。
雙層法之另一具體實例示於圖12中。該方法在所選基板1210上產生圖案化氧化物。基板可(例如)為玻璃、半導體晶圓、金屬、金屬合金、塑膠或其組合。該方法之第一步包含沉積固體酸或鹼之薄膜1212(約1 nm至約100 nm)，例如水合硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或其混合物，其含有金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中之一或多者。此外，固體酸/鹼可含有NH3 、OH、F、Cl、Br、I中之一或多者。固體酸/鹼較佳經由旋塗或印刷來沉積；物理及氣相沉積為其他選擇。作為一實例，固體酸可經由旋塗自HfOCl2 及H2 SO4 (aq)之水溶液沉積。諸如藉由在約50℃下加熱約2分鐘，將固體酸充分加熱以產生結構剛性膜1212。在印刷操作模式中，可將基板1210置放於經加熱之壓板(約25－300℃)上，且藉由經由噴墨頭之傳遞或藉由使基板1210與含有氧化物前驅體1214(例如，甲酸銅)之模板接觸，可將含有前驅體1214之油墨以所需圖案塗敷。模板包含微觸點、凸版印刷或凹版印表機之一部分。在受熱條件下(大於約250℃)，前驅體1214分解成氧化物，隨後與固體酸反應且相互擴散，形成產物1216，產物1216可易於洗滌或蝕 刻以顯示圖案1218。氧化物前驅體亦可由含有精細氧化物微米或奈米粒子的油墨懸浮液或糊狀物來代替。在加熱或不加熱之情況下塗敷精細顆粒引起直接反應，從而形成可經蝕刻以顯示圖案之產物。
一替代具體實例示於圖13中，其用於在所選基板1310上產生圖案化氧化物。初始步驟包含將固體酸1312或鹼沉積於基板上。接著經由旋塗、印刷、化學氣相沉積或物理氣相沉積以毯覆式塗層形式塗敷氧化物前驅體1314。接著藉由經由光罩曝露於能源(諸如，光)形成經活化之前驅體圖案1316。合適之光源尤其包括未濾過之氘燈或產生193 nm處之光的光源。或者，藉由用聚焦雷射或電子束直接書寫來形成經活化之前驅體圖案1316。必要時，可接著將經活化及圖案化之結構1316加熱至約125℃至約350℃之溫度以促進兩層相互擴散。接著可將曝露區域蝕刻以產生所需圖案1318。一種改良曝露敏感性之程序包含在固體酸上使用極薄之氧化物前驅體層(約2 nm)。接著用氧化物層覆蓋前驅體層，該氧化物層係經由任一合適之技術(諸如，化學或物理氣相沉積)或藉由氧化物奈米粒子之溶液澆鑄來沉積。在曝露前驅體薄層後，各層相互擴散。
上述方法與正型光阻技術相關。亦可能選擇將產生不溶性產物之固體酸/鹼及前驅體。此等產物可用於以至少兩種方式產生正影像。在一具體實例中，兩層完全相互擴散以形成不溶性單層。在印刷或曝露及顯影後，接著將膜之可溶性部分洗滌或蝕刻以顯示正圖案。在一替代方法中， 相互擴散僅發生在前驅體與固體酸/鹼之間的界面處以產生薄的不溶性障壁層。接著此障壁層用於控制膜堆疊之蝕刻以產生正影像。該障壁層具有感光性。在曝光之前，其阻止前驅體與固體酸/鹼層之間的反應，否則前驅體與固體酸/鹼層一經接觸即易於相互擴散。在障壁層感光之後，其成為反應性氧化物。障壁被「破壞」，且接著頂層可與底層相互擴散。
下一代圖案化無論基於光或是基於壓印均使用典型藉由電子束微影製造之遮罩或模板。此等模板或遮罩中之多者係用硬遮罩HSQ(三氧化矽烷)來製造。HSQ遮罩廣泛用於製造多種電子、資料儲存及微電子機械裝置。HSQ作為用於壓印式微影之硬母板/模板亦正在研製之中。
如圖14中所示，可使用本文所述之膜以單層法製造遮罩或模板。該方法之第一步包含將無機前驅體1410之薄膜(約1 nm至約100 nm)沉積於基板1412上。無機前驅體1410可為固體酸或鹼，例如水合硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或其混合物，其含有金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中之一或多者以及過氧離子或類似配位陰離子。此外，固體酸/鹼及過氧化物混合物可含有NH3 、OH、F、Cl、Br、I中之一或多者。固體酸/鹼較佳經由旋塗、液體噴霧或印刷來沉積；物理及氣相沉積為其他選擇。作為一實例，固體酸可經由 旋塗自HfOCl2 、H2 SO4 (aq)及H2 O2 (aq)之水溶液沉積。將固體酸充分加熱(諸如)至約50℃至約125℃之溫度且歷時約10秒至約10分鐘之時段以產生結構剛性膜。接著經由光罩或經由確定之雷射或電子束曝露膜以誘發曝露區域中縮合。曝露區域1414之溶解度相對於未曝露區減少，因此未曝露區可在酸或鹼中選擇性地蝕刻。可使用之酸或鹼之實例尤其包括鹽酸、硫酸、過氧化氫、氫氧化鈉及氫氧化四甲基銨。典型地，所用酸或鹼之濃度在約0.1 M至約1 M之範圍內。接著在水性酸或鹼中使膜顯影，以在高於約100℃之溫度下進行可選熱固化後蝕刻未曝露區。此方法在膜中產生負型影像。對於多種組成而言，所得圖案化膜為無晶型的，從而提供實現高解析度、小臨界尺寸之圖案化而無一般與晶態膜有關之限制的方式。藉由在場曝露之前將所塗敷之膜預熱至較高溫度，可誘發差異蝕刻速率以實現正型影像。圖15證明經熱預先處理之單層膜的差異蝕刻速率。該圖證明熱處理影響蝕刻速率，使得在初始時間後曝露區蝕刻比未曝露區快。
在另一具體實例中，HafSOx 膜經氫氧化鈉與過氧化氫之混合物處理，引起陰離子交換及M(OH)x /H2 O2 膜形成。或者，可將先前製備之M(OH)x 膜浸入過氧化氫中以形成M(OH)x /H2 O2 膜。接著藉由曝露於光或電子束將所得M(OH)x /H2 O2 膜圖案化。此等技術提供一種將無聚合物光阻劑之錯合MOx 膜簡單直接圖案化之方式。舉例而言，HfO2 膜可直接圖案化以用作Si CMOS電路及印刷電子儀器應用 中的高k介電質。在另一實例中，圖案化TiO2 膜可自藉由在H2 O2 中溶液沉積Ti(OH)4 而形成的Ti(OH)x /H2 O2 膜產生。
此等方法實質上消除雙層具體實例中所用之擴散，降低曝露劑量且改良線邊緣粗糙度及臨界尺寸。圖16為經由單層負型法圖案化之HafSOx 膜的AFM(原子力顯微鏡)影像，其中電子束之劑量位準在大於0 μC/cm2 至至少400 μC/cm2 之範圍內。影像右側之奈米比例尺指示蝕刻至膜中之特徵的高度。如圖16中所示，已經由曝露於低至2 μC/cm2 之劑量位準的電子束來書寫特徵。此劑量位準可與最佳之已知化學放大聚合物光阻劑相當且比先前無機光阻劑所展示之劑量位準低1000倍。可產生解析度小於約20 nm之特徵。此外，該等膜展示小於3 nm之結構完整性(例如，平滑、緻密、無細孔)，幾乎比HSQ所展示之結構完整性小一個數量級。
在該圖案化方法中已消除與聚合物光阻劑有關之膜塗敷、加熱及蝕刻步驟以及無機材料之真空及高溫處理步驟。所得圖案化膜可為電子裝置之功能組件、用於底下基板之後續圖案化的硬遮罩或用於壓印之模板。除電子束曝露外，所有處理均在空氣中在正常環境中進行。鑒於若干處理步驟之消除，所揭示之技術提供一種改良裝置產率且降低製造成本之新方法。依賴於專有水性化學性質，該方法亦環保，且經洗滌之產物可完全回收且再循環。此技術已應用於多種先進技術中。其用途不僅僅限於本文所述之 系統。
B.壓印式微影 熱壓紋及光引發之壓印式微影為用於在HafSOx 、ZircSOx 及相關材料中產生圖案之其他方法。圖17中示意性說明之熱壓紋法，其最常應用於使用有機聚合物產生圖案。半固體形式之HafSOx 及相關組合物提供圖案化無機材料之機會，該等無機材料相對於有機聚合物具有遠遠更高之機械強度、化學穩定性及獨特電學及光學性質。
參看圖17，諸如藉由旋塗或噴墨印刷將HafSOx 或相關無機材料代替有機聚合物溶液沉積於合適基板1712上以形成HafSOx 層1714。基板1712及HafSOx 層1714確定積層板結構1710。將具有所需尺度(諸如，奈米、微米或毫米尺度)之單元特徵的印膜1716壓至半固體HafSOx 或相關膜層1714中以形成經衝壓層1718。接著將經衝壓層1718及基板1712加熱以使HafSOx 硬化。接著移除印膜以確定圖案化積層板結構1720中之圖案化HafSOx 材料。
或者，可將過氧離子或相關之小的弱配位體添加至HafSOx 、ZircSOx 及相關材料中。隨後，在衝壓步驟期間，可將膜曝露於短波長之光，促進圖案化膜之化學縮合及硬化。接著將印膜移除以確定圖案化膜。此技術代表一種對通常用於壓印聚合材料之步進閃光壓印微影(SFIL)的新改革。
C.量測裝置 發展用於上述雙層正型光阻技術之化學亦可用於製造 物理標尺，如圖18中所示，以用於合適領域(諸如，電子顯微術)中之標準化量測。在此應用中，沉積酸溶性層1812與酸不溶性層1814交替之奈米積層板1810。藉由硫酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－x－z/2 (OH)z (SO4 )x )化合物、鎢酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－x－z/2 (OH)z (WO4 )x )化合物、硼酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－3x/2－z/2 (OH)z (BO3 )x )化合物、磷酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－3x/2－z/2 (OH)z (PO4 )x )化合物及/或矽酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－2x－z/2 (OH)z (SiO4 )x )化合物之溶液沉積來形成酸溶性層，其中M為鉿或鋯，x及z可固定或變化，且對x而言具有在約0.1至約3.5/(多原子離子電荷)之範圍內的任一值，且對z而言具有在0.0至3.8之範圍內的任一值。此層典型摻銅。藉由硫酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－x－z/2 (OH)z (SO4 )x )化合物、鎢酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－x－z/2 (OH)z (WO4 )x )化合物、硼酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－3x/2－z/2 (OH)z (BO3 )x )化合物、磷酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－3x/2－z/2 (OH)z (PO4 )x )化合物及/或矽酸羥基氧化鉿及/或鋯(MO2－2x－z/2 (OH)z (SiO4 )x )化合物之溶液沉積來形成酸不溶性層，其中M為鉿或鋯，x及z可固定或變化，且對x而言具有在約0.1至約3.5/(多原子離子電荷)之範圍內的任一值，且對z而言具有在0.0至3.8之範圍內的任一值。
諸如藉由使用X射線反射率精確測定層1812及1814之寬度。接著蝕刻酸溶性層1812以顯示指型圖案1820，其可用作精確量測電子顯微鏡中目標之第二參考。
D.腐蝕障壁 可將前驅體液體塗佈於合適基板(諸如，金屬或合金或陶瓷)上以形成腐蝕障壁。此外，可將液體拉成纖維，置放於模中，或單獨使用。藉由任一合適方法(包括水解、退火或空氣中高溫分解)將液體轉變為固體穩定形式。典型地，此需要加熱至有效實現所需結果之溫度且歷時有效實現所需結果之時段，諸如通常100℃以上之溫度，歷時至少數秒，更典型至少數分鐘。
由於膜之原子緻密性質，所以潛在應用包括(但不限於)金屬及金屬/陶瓷基熱防護系統、基於有機物之顯示器及電子儀器、太陽電池、高發射率塗層、用於氧化物基陶瓷基質系統之界面塗層、磷光體上之防護塗層、用於金屬及陶瓷基系統之環境障壁塗層、用於複合材料及纖維雷射之纖維、熔融金屬處理中之防腐蝕物、用於熱絕緣之單塊材料、催化劑載體以及多種其他裝置的熱、腐蝕及氧化防護。將膜積層之能力提供在一層中相對於另一層隨機化缺陷位置之機會，從而提供增強之防腐蝕功能。
E.光學塗層 可將前驅體液體以個別層及多層形式塗佈於合適光學基板上以產生抗反射塗層、介質反射鏡、X射線鏡、干擾濾光片、波導、平面塗層及防劃痕表面。藉由交替沉積至少兩種材料組成來實現多層週期性。單層週期性可藉由蝕刻來實現，如針對光微影製程所述。無晶型性質、層間明顯界面及控制介電常數之能力提供一種用於實現接近理論 極限之效能的方法。
在經選擇性地沉積或蝕刻之多層或單層組態中，週期性結構適於繞射應用。單種或多種材料及/或空隙的組合可確定結構。使用空隙空間允許所產生之結構內物理性質存在大的差別。功能特性可藉由使用空隙空間來增強或實現。可類似地確定光柵。
因為具有實質上平滑表面之膜可根據本文所揭示之方法的具體實例來沉積，所以膜可用以使展示較大程度之粗糙度的基板層(諸如，金屬、陶瓷及塑膠)平坦化。
F.發光膜 在大量發光過程中材料可吸收能量且發射光子。發光事件可僅包含主要相(或主體)或亦可包括添加元件。單種材料可充當大量發光添加劑之主體。多種所揭示之膜組成可透過可見光，其中透光性潛在擴展至光譜之紫外光部分。此等材料潛在良好地起發光主體材料之作用。此等材料可選擇性地摻雜有常見發光離子，包括(例如(但不限於))Mn2＋ 、Sb3＋ 、Sn2＋ 、Bi3＋ 、Eu3＋ 、Tb3＋ 、Eu2＋ 、Gd3＋ 、Tm3＋ 及其組合，從而產生用於照明及顯示應用之受關注發光膜。
G.印刷電子儀器 製造商正尋求消除習知氣相沉積及微影處理之限制的新型有效製造方法。廣泛認為印刷及相關無遮罩技術為今後用於實現背板電子儀器製造效率提昇的途徑。
所揭示之溶液處理薄膜展示與藉由最先進之氣相處理 方法所實現者類似之形態及裝置功能特性。所揭示之組合物之溶液可(諸如)使用微觸點、凹版印刷、噴墨印表機或其他合適之方式來壓印。所得經壓印溶液可用於製造穩定無機電晶體陣列，該等陣列展示約10 cm2 /Vs之裝置遷移率以及小於約20 nA/cm2 之介質漏電流密度。介電油墨及半導體油墨亦可印刷於玻璃基板上以產生具有約5 cm2 /Vs之遷移率及小於約100 nA/cm2 之介質漏電流的電晶體陣列。可製造具有大於約5之相對介電常數及小於約50 nA/cm2 之漏電流密度的MIM電容器陣列。
IV.實施例
提供以下實施例以例示本發明之工作及/或假設具體實例之特定特徵。一般技術者應瞭解本發明之範疇不限於該等實施例中所述之特定特徵。
實施例1 此實施例描述用於製備作為本體沉澱之來源或用作薄膜前驅體之溶液的通用方法。使用以下試劑：HfOCl2 ．8H2 O(Alfa Aesar,99＋%除去1.5%Zr)；ZrOCl2 ．8H2 O(Wah Chang光譜級)；La2 (SO4 )3 (Alfa Aesar,99.9%)；La(NO3 )3 ．6H2 O(Johnson Matthey,99.9%)；Ce2 (SO4 )3 ．8H2 O(Strem,99%)；CaO(Alfa Aesar,99.95%)；(NH4 )2 SO4 (Mallinkrodt AR)；H2 SO4 (aq)(EM Science,GR ACS,95－98%)；及NH3 (aq)(EM Science,GR ACS,28－30%)。所有溶液係如下製備：將HfOCl2 或ZrOCl2 與La2 (SO4 )3 、Ce2 (SO4 )3 或CaO(視需要)混合，金屬總濃度為約0.8 M；接著添加硫酸鹽溶液， 金屬總濃度為約0.5 M。此等溶液直接用於熱誘發之沉澱及旋塗介電薄膜。視用作氫氧化物沉澱反應或奈米積層板沉積之前驅體所需，進行其他改變。
實施例2 此實施例描述用於自根據實施例1製備之溶液進行本體沉澱的通用方法。藉由將溶液之管浸入沸水浴中40分鐘來誘發沉澱。對於氫氧化物誘發之沉澱，將HfOCl2 及La2 (SO4 )3 混合為23% La(金屬百分比)，接著添加La(NO3 )3 及(NH4 )2 SO4 之溶液以提供約0.39 M之鉿濃度([Hf])、約0.18 M之鑭濃度([La])及約0.42 M之硫酸根濃度([SO4 ])。接著快速添加1.9莫耳當量(相對於金屬總量)之飽和NH3 (aq)且將所得混合物攪拌1分鐘。藉由抽吸進行紙過濾，包括用去離子水進行若干次清洗，使所有沉澱自上清液分離。將濾液在室溫下乾燥1天。隨後將樣品在氧化鋁坩鍋中在周圍空氣中於約100℃至約1,500℃之溫度下加熱約1小時至約4小時。使用Siemens D5000繞射計，利用Cu Kα輻射，收集XRD資料。使用Shimadzu TGA－50，藉由將樣品(10－20 mg)在鉑坩鍋中在流動N2 (g)下典型以每分鐘10℃之速率加熱且在最高溫度下保持15分鐘，收集熱解重量資料。使用Jobin Yvon JY2000分析裝置進行感應耦合電漿原子發射光譜(ICPAES)。將樣品在200℃下溶於消化彈中，歷時數小時，且稀釋至可量測之程度。
實施例 3 此實施例描述用於使用根據實施例1製備之溶液來沉積薄膜的通用方法。藉由以3,000 rpm旋塗30秒將HafSOx 、ZircSOx 及添加有La、Ce或Ca之衍生物之薄膜沉積在矽基板上，接著在135℃下立即進行加熱板聚合，歷時1.5－2分鐘(對某些衍生物而言，可能需要325℃烘箱表面上另外加熱15秒至約2分鐘)。重複此過程直至獲得所需沉積膜厚度。使用325℃下歷時5－10分鐘之最終烘箱退火。
藉由以相對於金屬為46%之硫酸根添加H2 SO4 至HfOCl2 或ZrOCl2 中來製備奈米積層板膜的前驅體。將溶液稀釋至0.03－0.13 M之金屬濃度。HafSOx 及ZircSOx 之交替層係以與針對介電膜所述之相同方式來沉積。
矽基板具有SiO2 或Ta金屬之表面。500奈米Ta表面用於介電測試。200奈米SiO2 表面用於所有其他目的。用於沉積之表面係如下製備：在(Decon Labs,Contrad 70)溶液中於45℃下超音波清潔45分鐘，接著用Millipore水在沉積之前徹底清洗該等表面。
使用Rigaku RAPID繞射計，採用旋轉陽極在50 kV及270 mA下所產生的Cu Kα輻射，收集XRD資料。入射束角為7.6°，同時使用影像板收集繞射束。使用Cu Kα輻射收集XRR資料。在0.005°步長下收集至多10°(2θ)的低角度反射。使用未經塗佈之基板作為參照，使用Nicolet 5PC光譜儀收集透射FTIR資料。收集EPMA。
藉由熱蒸發經沉積之介電質上的Al圓形觸點(直徑為1.2 mm)，完成MIM電容器結構。獲得介電常數及損耗 角正切之參數。亦藉由在無有效加熱之情況下濺鍍無機通道材料來製造底閘極電晶體結構。隨後將ZTO通道裝置加熱至325℃，歷時1小時。熱蒸發鋁來源及汲極觸點。進行電晶體表徵。
實施例4 此實施例描述用於製造薄至約2 nm之平滑、緻密及無細孔之超薄奈米積層板膜的通用方法。如美國專利公開案第2005/0242330 A1號中所述製備含有HfOCl2 ．8H2 O或zrOCl2 ．8H2 O、H2 O2 (30%)及H2 SO4 (aq)之前驅體溶液。前驅體溶液含有約0.05 M至0.4 M之金屬離子濃度，具有相對於金屬為70%之H2 O2 及50%之硫酸根。金屬離子濃度之差異允許每一塗層厚度在3 nm至25 nm之間變化。在具有熱生長之SiO2 之二氧化矽基板上沉積薄膜。藉由在45℃下使用Contrad－70溶液進行超音波浴60分鐘接著用去離子水清洗來清潔基板。藉由使用旋塗機以3000 rpm之旋轉速率進行30秒、接著在125℃下加熱板聚合1－2分鐘來沉積膜。重複旋塗及聚合步驟直至達到所需厚度。在所需厚度已達到之後，將一些膜加熱至結晶溫度。在熱處理之前，首先將其他膜在0.1 M－0.5 M NaOH浴中處理1－2分鐘，接著在去離子水浴中清洗1－2分鐘。
在Rigaku R－AXIS RAPID上使用Cu Kα輻射進行使用X射線繞射(XRD)分析之薄膜表徵。使用Digital Instruments Nanoscope III Mulitmode AFM以Veeco NP－20 SiN探針及1.15 Hz之掃描頻率在接觸模式操作下進行原子力顯微術 (AFM)量測。X射線反射率(XRR)量測係使用Bruker Discover D8來進行且用以測定膜表面及界面粗糙度。組成分析係在裝備有4個可調波長色散譜儀之Cameca SX－50電子微探針上獲得。使用12 kV、16 kV及22 kV之加速電壓且在5個點上求平均值以監測O、Cl、Na、S及Si Kα強度及Zr及Hf Lα強度。用於分析之標準為MgO、Hf、Zr、FeS2 (黃鐵礦)、Ca5 (PO4 )3 Cl(磷灰石)、Si及Si3 AlNaO8 (鈉長石)。藉由使用針對Windows之Probe(Probe for Windows)自動化及分析套裝進行對原始強度之校正。使用StrataGEM組成分析套裝軟體藉由將實驗K比率與模擬值比較進行薄膜幾何校正。
針對新沉積及交換之膜經由旋塗來沉積無晶型、原子級平坦、緻密、無細孔之薄膜。圖19為粗糙度為約0.1 nm之未經交換之HafSOx 膜的AFM影像。圖20為在HafSOx 離子交換及850℃下熱處理之後HfO2 膜的TEM影像。對於Zr而言，未經交換之膜在至多600℃下保持平滑及無晶型，且對於Hf而言為650℃。然而，在此等溫度以上加熱後，膜結晶且變得粗糙，在表面上形成火山樣特徵。圖21為沉積於二氧化矽上之HfO2 膜的AFM影像。藉由HafSOx 之熱分解形成HfO2 膜。所得膜具有約5 nm之粗糙度，產生火山樣峰。此等特徵很可能由SO3 之損失引起。此係由硫酸鉿粉末之熱解重量分析支持，其中硫酸根分解(SO3 (g)→SO2 (g)及1 /2 O2 (g))發生在700℃以上。
為消除火山效應，在加熱之前將膜在0.1－0.5 M NaOH (aq)浴中處理1－2分鐘以自膜移除SO4 2－ 及Cl－ 陰離子。先前已顯示NaOH將氫氧根陰離子與鋯鹽中其他陰離子有效交換。雖然NaOH處理引起厚度減少40－45%(產生2－15 nm之層厚度)，但當將氧化鋯及氧化鉿分別在500℃以下或550℃以下加熱時，此處理對膜之平滑度(約1)或無晶型性質幾乎無影響。
圖22為沉積於二氧化矽上、接著經0.1 M NaOH處理且加熱至450℃歷時10分鐘的HafSOx 膜之AFM影像。所得膜具有約0.1 nm之粗糙度。在此等溫度以上加熱之膜結晶，但在高達850℃之溫度下保持平滑。
圖23顯示沉積於二氧化矽上、接著經0.1 M NaOH處理且加熱至850℃歷時10分鐘的HfO2 膜。所得結晶膜保持平滑，粗糙度為約0.2 nm。
在X射線繞射圖(圖24－27)中可見結晶溫度下降。在圖24－27中，已用軟體移除基板峰。＊ 代表主要四方相峰。圖24為700℃下結晶為四方相與單斜相之混合物的未經處理之HfO2 膜之XRD圖。HfO2 圖為單斜相之參考圖。相比之下，圖25為550℃下僅結晶為單斜相之經0.1 M NaOH處理的氧化鉿膜之XRD圖。HfO2 圖為單斜相之參考圖。圖26為650℃下結晶為混合單斜相與四方相之未經處理的氧化鋯膜之XRD圖。ZrO2 圖為單斜相之參考圖。如圖27中所見，經0.13 M NaOH處理之氧化鋯膜在500℃下僅結晶為四方相。在進一步加熱後，膜形成單斜相及四方相。在先前薄膜研究中已觀測到HfO2 及ZrO2 之四方相。較低 結晶溫度、結晶及厚度損失表明NaOH處理將陰離子(S04 2－ 及Cl－ )自薄膜移除。
自0.4 M Hf溶液沉積且加熱至350℃歷時5分鐘之膜的電子探針微量分析(EPMA)得到膜具有HfO1.32 (SO4 )0.61 Cl0.15 之組成。膜中氯為由於快速熱脫氫作用而動力學捕獲之結果。在NaOH(aq)浴中處理之膜不具有可量測之硫含量(小於0.01原子百分比)，且觀測到小於0.3原子百分比之Cl。此證實硫及氯均在NaOH(aq)浴中自膜移除。EPMA亦證實處理後遺留在膜中之殘餘鈉小於0.3原子百分比。
實施例5 在上述方法中之二特定具體實例中，將水合硝酸銦及水合硝酸鎵(In(NO3 )3 ．0.5H2 O及Ga(NO3 )3 ．9.5H2 O)溶於甲醇(CH3 OH)中。最終濃度為[In]＝0.288 M，[Ga]＝0.170 M。接著將鋅粉添加至溶液中，且密封燒瓶。鋅之最終濃度為0.2 M。經1－7天之時段的反應，粉末緩慢氧化且溶解以產生0.658 M之金屬離子總濃度。將甲醇溶液曝露於空氣且使甲醇在室溫下蒸發。接著將殘留在溶液中之固體殘餘物溶於H2 O中至0.395 M之金屬總濃度。以傳導性背面接觸在SiO2 基板上旋塗此前驅體溶液且將其退火至450℃，歷時1－4小時。在退火之後，獲得如圖28之SEM影像中所示的透明、無晶型InGa0.6 Zn0.7 O3.15 半導體膜。經由蔽蔭遮罩將鋁源極及汲極觸點熱蒸發至該氧化物半導體膜上以產生薄膜電晶體(TFT)。顯示此等TFT之場效遷移率超過 8 cm2 V－1 s－1 。
實施例6 此實施例描述雙層無機微影處理之兩種通用方法。在一工作具體實例中，將厚度為約30 nm至約60 nm之HafSOx 膜溶液沉積於SiO2 /Si基板上。將基板直接置放於設定於約50℃之加熱板上且將其加熱以向膜賦予結構完整性。所得膜具有酸不溶性。接著將基板置放於噴墨印表機之受熱壓板(約50℃至200℃)上，其中甲酸銅線經由熱噴墨頭印刷在基板上。一經加熱，甲酸銅即分解且擴散至HafSOx 膜中，使得膜可溶。在水中清洗、另外加熱至約300℃且在稀酸中顯影之後，所畫之線如圖29中所示清楚明顯。
在另一工作具體實例中，亦經由光微影產生圖案。使用未濾過之氘燈用遠紫外線曝露HfO2－x (SO4 )x 雙層膜促進甲酸銅分解，以進行後續相互擴散及圖30中所示之圖案顯影。使用電子束書寫，將特徵尺寸減小至約22 nm。可經由電子束能量在空間上控制相互擴散過程以繪製出奈米尺度之圖案及目標。以接近150 μC/cm2 之電荷劑量位準產生高解析度圖案，代表敏威性類似於許多聚合物光阻劑之敏感性。圖31及圖32為藉由以約200 μC/cm2 之劑量位準的電子束書寫產生的兩種圖案。在圖31中，如藉由電子顯微鏡量測，線距為500 nm。
實施例7 此實施例描述用於圖案化單層無機膜之通用方法。含有過氧化物或相關配位物質之單無機膜經旋轉澆鑄、液體 噴霧或噴墨印刷於合適基板上。將膜在小於100℃之適度溫度下加熱以向膜提供結構完整性。接著將膜經由光罩曝露於高能燈、經由空間光調製之無遮罩圖案、確定雷射束，或確定圖案或其他較佳膜特徵之電子束。經攝影圖案化之膜的兩個實施例示於圖33及圖34中。圖33為圖案化ZrO2－x (SO4 )x 膜。圖34為圖案化TiO2 膜。TiO2 膜為約15－50 nm厚。使用未濾過之氘燈將其圖案化，接著用0.1－0.2 M HCl蝕刻，歷時小於60秒。圖35－37為藉由電子束而圖案化之HfO2－x (SO4 )x 膜。膜為約30－60 nm厚。使用200 μC/cm2 之劑量位準的電子束將其圖案化，接著用5－12 M HCl蝕刻約1－4分鐘。
鑒於所揭示之發明原則可應用之許多可能具體實例，應認識到所說明之具體實例僅為本發明之較佳實施例且不應將其作為對本發明範疇之限制。更確切言之，本發明之範疇由以下申請專利範圍確定。因此將處於此等申請專利範圍之範疇及精神內之所有者主張為吾人之發明。
710‧‧‧SiO2 基板
712‧‧‧Ta金屬層
714‧‧‧HafSOx 膜
810‧‧‧SiO2 基板
812‧‧‧Ta金屬層
814‧‧‧HafSOx /La膜
1010‧‧‧積層板結構
1012‧‧‧矽基板
1014‧‧‧二氧化矽層
1016‧‧‧光阻層
1018‧‧‧遮罩
1020‧‧‧負型光阻劑
1110‧‧‧積層板結構
1112‧‧‧基板材料
1114‧‧‧HafSOx 之第一層？
1116‧‧‧Cu：ZircSOx 層？
1120‧‧‧積層板結構
1130‧‧‧積層板結構
1210‧‧‧基板
1212‧‧‧薄膜
1214‧‧‧氧化物前驅體
1216‧‧‧產物
1218‧‧‧圖案
1310‧‧‧基板
1312‧‧‧固體酸
1314‧‧‧氧化物前驅體
1316‧‧‧經活化之前驅體
1318‧‧‧圖案
1410‧‧‧無機前驅體
1412‧‧‧基板
1414‧‧‧曝露區域
1710‧‧‧積層板結構
1712‧‧‧基板
1714‧‧‧HafSOx 層
1716‧‧‧印膜
1718‧‧‧經衝壓層
1720‧‧‧積層板結構
1810‧‧‧奈米積層板
1812‧‧‧酸溶性層
1814‧‧‧酸不溶性層
1820‧‧‧指型圖案
圖1提供關於HafSOx (x＝0.70)之熱重量分析(相對質量對溫度)(TGA)，其中進行各種預處理且在流動N2 (g)下以每分鐘10℃之速率加熱樣品。
圖2為除如指示外，在空氣中在所述溫度下加熱1小時後HafSOx 粉末之XRD圖案。
圖3為除如指示外，在所述溫度下加熱1小時後 HafSOx ：32% La粉末之XRD圖案。
圖4為在空氣中在給定溫度下加熱5分鐘後HafSOx 膜之XRD圖案，其中在31.8°及45.6°處之極微細特徵係歸因於基板。
圖5為在空氣中在所述溫度下加熱5分鐘後HafSOx ：24% La薄膜之XRD圖案。
圖6說明HafSOx 膜之介質擊穿特性。
圖7為顯示沉積於在二氧化矽基板上之鉭(Ta)金屬上的HafSOx 之一具體實例之SEM。
圖8為沉積於Ta上之HafSOx ：24% La之SEM。
圖9為包含雙層厚度為17.6 nm之14個交替層(7個雙層)之HafSOx /ZircSOx 多層薄膜的XRR圖案。
圖10為說明正型或負型光阻程序之示意圖。
圖11為說明使用雙層系統之正型光阻劑之示意圖，所說明之具體實例包含沉積於硫酸氧化鉿(HafSOx )膜上之摻銅硫酸氧化鋯(Cu：ZircSOx )膜。
圖12為說明用於在基板上產生圖案化氧化物之雙層法的示意圖。
圖13為說明用於在基板上產生圖案化氧化物之雙層法的示意圖。
圖14為說明用於在基板上產生圖案化膜之單層法的示意圖。
圖15為經熱預處理之單層膜的厚度與蝕刻時間之關係曲線的圖。
圖16為藉由電子束圖案化之膜。
圖17為說明使用本文所揭示之半固體形式之化合物進行熱壓紋微影的示意圖，該等化合物相對於有機聚合物具有遠遠更高之機械強度、化學穩定性及獨特電學及光學性質。
圖18為說明一種用於製造用於諸如電子顯微術之應用中標準化量測的物理標尺之方法的示意圖。
圖19為沉積於二氧化矽上之未經交換之HafSOx 膜的AFM影像。
圖20為在HafSOx 離子交換及在850℃下熱處理之後HfO2 的TEM影像。
圖21為沉積於二氧化矽上且由在超過700℃下加熱後HafSOx 熱分解形成的HfO2 膜之AFM影像。
圖22為沉積於二氧化矽上、經0.1M NaOH處理且加熱至450℃歷時10分鐘的HafSOx 膜之AFM影像。
圖23為沉積於二氧化矽上、經0.1M NaOH處理且加熱至850℃歷時10分鐘的HfO2 膜之AFM影像。
圖24提供未經處理之氧化鉿膜之XRD圖。
圖25提供經處理之氧化鉿膜之XRD圖。
圖26提供未經處理之氧化鋯膜之XRD圖。
圖27提供經處理之氧化鋯膜之XRD圖。
圖28為沉積於二氧化矽上之氧化銦鎵鋅半導體膜之SEM影像。
圖29為經由噴墨印刷及無機擴散反應而產生之線條圖 案。
圖30為藉由將雙層膜曝露於紫外光而產生之圖案。
圖31為藉由電子束書寫而圖案化之膜。
圖32為藉由電子束書寫而圖案化之膜。
圖33為經攝影而圖案化之膜。
圖34為經攝影而圖案化之膜。
圖35為藉由電子束而圖案化之HfO2－x (SO4 )x 膜。
圖36為藉由電子束而圖案化之HfO2－x (SO4 )x 膜。
圖37為藉由電子束而圖案化之HfO2－x (SO4 )x 膜。
1010‧‧‧積層板結構
1012‧‧‧矽基板
1014‧‧‧二氧化矽層
1016‧‧‧光阻層
1018‧‧‧遮罩
1020‧‧‧負型光阻劑

Claims (22)

  1. 一種水性無機圖案化組成物(inorganic pattering composition)，其包含水、金屬次氧化物陽離子、多原子陰離子.及包含過氧離子基的配位物質，其中該組成物包含Cu、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性組成物，其中該金屬次氧化物陽離子包含ZrO+2 陽離子、HfO+2 陽離子或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性組成物，其中該多原子陰離子包含鎢酸根、磷酸根、硝酸根、矽酸根、鋁酸根、硼酸根或其組合。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性組成物，其中該多原子陰離子包含硫酸根。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性組成物，其進一步包含NH3 、OH- 、F- 、Cl- 、Br- 、I- 或其組合。
  6. 一種用於在基板上之無機材料形成圖案之方法，其包含：提供具有塗層組成物之基板，該塗層組成物包含金屬次氧化物陽離子、多原子陰離子及包含過氧離子基的配位物質，該塗層組成物進一步包含Cu、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其組合；以及將該塗層組成物以一圖案曝露於輻射，使得該塗層第一部份曝露於輻射而該塗層第二部份未曝露於輻射，從而形成經曝露之圖案化塗層。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該輻射包含電子束或紫外光。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中將該塗層組成物曝露於輻射使得經曝露之該塗層組成物之第一部份縮合。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該金屬次氧化物陽離子包含ZrO+2 陽離子、HfO+2 陽離子或其組合，其中該多原子陰離子包含硫酸根陰離子，且其中該塗層組成物進一步包含F- 、Cl- 、Br- 、I- 或其組合。
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含在曝露於輻射後蝕刻以移除未經曝露之該塗層組成物之第二部分。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該蝕刻係以氫氧化四甲基銨實施。
  12. 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含在曝露於輻射前將該塗層組成物加熱。
  13. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該塗層組成物在曝露於輻射形式之後且在以酸或鹼蝕刻該經曝露之塗層組成物之前被加熱至高於約100℃，以移除未經曝露之該塗層組成物的第二部分。
  14. 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含使經 曝露之塗層組成物和選自由鹽酸、硫酸、過氧化氫、氫氧化鈉或氫氧化四甲基銨之組成物接觸以移除材料之一部分而形成圖案。
  15. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該塗層組成物具有從約1nm至約100nm之厚度。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包含將經曝露之塗層組成物顯影以移除該經曝露之材料。
  17. 如申請專利範圍第6項之方法，其中提供具有塗層組成物之基板包含獲得經塗佈之基板。
  18. 如申請專利範圍第6項之方法，其中提供具有塗層組成物之基板包含：形成水性組成物，其包含水、金屬次氧化物陽離子、多原子陰離子及包含過氧離子基的配位物質，其中該組成物包含Cu、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其組合；以及將該組成物沈積至基板上。
  19. 一種形成無機圖案化組成物的方法，該方法包含將包含金屬次氧化物陽離子、多原子陰離子及包含過氧離子基的配位物質之水性溶液混合，以形成無機圖案化組成物，其中該組成物包含Cu、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Ir、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其組合。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該配位物質包含過氧化氫。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該多原子陰離子包含硫酸根陰離子。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該金屬次氧化物陽離子包含ZrO+2 陽離子、HfO+2 陽離子或其組合，且其中該多原子陰離子包含硫酸根、磷酸根、硝酸根、矽酸根、鋁酸根、硼酸根或其組合。
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