KR20110137400A - 용액 처리된 박막들 및 적층체들, 상기 박막들 및 적층체들을 포함하는 장치들, 및 그들의 사용 방법 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20110137400A
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hafsox
film
substrate
cation
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KR1020117028418A
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더글라스 에이. 케쉴러
제레미 앤더슨
피터 에이. 허쉬
제이슨 케이 스토어스
스티븐 티. 메이어스
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더 스테이트 오브 오레곤 액팅 바이 앤드 쓰루 더 스테이트 보드 오브 하이어 에쥬케이션 온 비해프 오브 오레곤 스테이트 유니버시티
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Abstract

하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물들을 포함하는 박막 또는 적층체 구조물을 갖는 소자들 및 그러한 소자들의 제조 방법이 개시된다. 상기 하프늄 및 지르코늄 화합물들은 란탄과 같은, 통상 다른 금속으로 도핑될 수 있다. 제조될 수 있는 전자 소자 또는 부품의 예는, 절연체, 트랜지스터 및 캐패시터를 포함하지만 여기에 한정되지 않는다. 포지티브 또는 네거티브 레지스트를 사용하여 소자를 패터닝하기 위한 방법이 설명된다. 예를 들면, 임프린트 리소그래피에 대하여 마스터 플레이트가 사용될 수 있다. 부식 장벽을 갖는 소자를 제조하기 위한 방법의 구현예도 설명된다. 광학 기판과 코팅을 포함하는 광학 소자의 구현예들도 설명된다. 전자 현미경을 이용하여 치수를 정확하게 측정하기 위한 것과 같은 물리적 자의 구현예도 설명된다.

Description

용액 처리된 박막들 및 적층체들, 상기 박막들 및 적층체들을 포함하는 장치들, 및 그들의 사용 방법 및 제조 방법{Solution processed thin films and laminates, devices comprising such thin films and laminates, and method for their use and manufacture}
본 개시는 전자 및 광학적 응용을 포함하는 목적들에 대하여 공간적으로-정의되는 구조물을 만드는 데 유용한 무기 금속 산화물 물질을 포함하는 소자들 및 특징들의 구현예들 및 그들의 제조 방법 및 사용 방법의 구현예들에 관한 것이다.
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2006년 11월 1일에 출원되었고, 그 전부가 여기에 인용되어 통합되는 미합중국 비정규출원 제60/856,070호의 선행 출원일의 이익을 주장한다.
<정부 지원의 감사>
본 개시의 구현예들은 DARPA 보조금 번호 HR0011-06-1-0045의 연방 기금을 이용하여 개발되었다. 미합중국 정부는 본 발명의 특정 권리를 갖는다.
전자 소자들은 일반적으로 물질의 순차적인 증착 및 식각과 같은 반복적인 공정 단계들을 이용하여 제조된다. 무기 물질들을 포함하는 소자들에 있어서, 금속-유기 전구체들이 무기 산화물들의 용액-기반(solution-based) 증착에 대하여 널리 사용되어 왔다. 유기 모이어티(moiety)의 존재는 유기 물질의 제거를 위해 고온 소각(burnout) 단계가 필요하게 한다. 이 단계는 상당한 부피 변화, 결정화 및 "머드 크래킹(mud cracking)"이라고 하는 현상을 일으킬 수 있다. 이와 관련된 결함들이 이 물질들의 피복으로서의 그리고 소자들 내에서의 성능을 저해한다.
전자 소자 응용에 있어서 용액 처리 물질을 위한 방법들이 특허받아 왔다. 예를 들면, Ostergard의 미합중국 특허 제6,946,677호 "Pre-Patterned Substrate for Organic Thin Film Transistor Structures and Circuits and Related Method for Making Same"은 원하는 회로구성을 기판의 표면에 형성하는 단계, 및 그에 의하여 유기박막 트랜지스터(OTFT: organic thin film transistor) 구조 및 상호 연결하는 도전성 경로들을 형성하기에 유용한 물질을 수용하기 위해 상기 영역을 예비-패터닝(pre-patterning)하는 단계를 설명한다. 상기 미합중국 특허 제6,946,677호에 따르면, OTFT 물질은 잉크젯 프린팅과 같은 프린팅 기술을 이용하여 예비-패터닝된 영역에 증착된다.
Weng 등의 미합중국 특허 제6,927,108호는 트랜지스터를 형성하기 위한 박막 물질들의 용액 처리를 설명한다. 상기 미합중국 특허 제6,927,108호는 "트랜지스터 동작이 가능한 용액-처리된 박막 구조를 형성하기 위해 순차적으로 조직화된 도전성 용액-처리된 박막 물질 콘택들, 반도체 용액-처리된 박막 물질 활성 영역들, 및 유전 용액-처리된 박막 물질 절연들"을 형성하는 단계를 설명한다.
미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호는 전자 응용에 유용한 하프늄 및 지르코늄 화합물들에 관한 것으로서, 여기에 인용되어 통합된다. 미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호는 발명자로서 Douglas Keszler 박사를 지명하고 있으며 그는 여기에 개시된 구현예들의 발명자이기도 하다.
미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호는 선행 기술의 결함을 해결하는 방식으로 무기 화합물의 용액 증착과 화합물을 개시한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 용액 증착은 금속-유기 증착 기술에 대하여 요구되는 유기 물질의 사용을 피할 수 있고, 따라서 유기물질의 소각(burnout)을 피할 수 있고, 소각에 따라 관련되는 크래킹 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 설페이트 (MO2-x-z/2(OH)z(SO4)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 텅스테이트 (MO2-x-z/2(OH)z(WO4)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 보레이트 (MO2-3x/2-z/2(OH)z(BO3)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 포스페이트 (MO2-3x/2-z/2(OH)z(PO4)x) 화합물, 및/또는 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 실리케이트 (MO2 -2x-z/2(OH)z(SiO4)x) 화합물 중에서 적어도 하나를 포함하는 박막 또는 적층체 구조물을 포함하는, 전자 소자와 같은, 소자에 관한 것이다. 여기서, M은 하프늄 또는 지르코늄이고, x와 z는 고정되거나 변화할 수 있다. x는 약 0.1 내지 약 3.5/(다원자 이온 전하)의 범위에서 어떤 값이든 가질 수 있다. 예를 들면, 옥시 히드록시 설페이트 화합물들과 같이 전하가 2인 다원자 이온에 대해서는 x는 약 0.1 내지 약 1.75의 범위 내에서 어떠한 값이든 가질 수 있다. z는 0.0 내지 약 3.8의 범위에서 어떤 값이든 가질 수 있다.
특정 구현예들은 화학식 (MO2 -x-z/2(OH)z(SO4)x)를 갖는 하프늄 또는 지르코늄 옥시 히드록시 설페이트 화합물을 포함하는 박막 또는 적층체에 관한 것이다. (여기서, M은 하프늄 또는 지르코늄이고, x와 z는 고정되거나 변화할 수 있으며 x는 약 0.1 내지 약 1.75의 범위에서 어떤 값이든 가질 수 있고, z는 0.0 내지 약 3.8의 범위에서 어떤 값이든 가질 수 있음) 이들 화합물들은 HafSOx 및 ZircSOx로 불리기도 한다. 상기 하프늄 및 지르코늄 화합물들은 통상 칼슘, 세륨, 란탄, 또는 이들의 조합과 같은 다른 금속들로 도핑될 수도 있다. 특정 구현예들은 화학식 M1 -xLayO2-x-z/2-y/z(OH)z(SO4)x (MSOx:La)를 갖는 화합물을 제조하기 위해 도펀트로서 란탄을 사용하였다. 여기서, 조성과 양론은 위에서 언급한 바와 같다. 란탄-도핑된 화합물의 특정 예는 Hf0 .68La0 .32O1 .48(SO4)0.36이다. 추가적인 예시적인 화합물들은 HafSOx:La, ZircSOx:La, HafSOx:Ce, 또는 ZircSOx:Ca를 포함한다. 특정 구현예에서, 설페이트는 수성 염기와의 이온 교환을 통해 후속적으로 제거되고, M(OH)x 또는 MOx 막을 가져오게 된다. 적합한 수성 염기들은, 무엇보다도, 1족 금속 히드록사이드들, 2족 금속 히드록사이드들, 3족 금속 히드록사이드들, 란탄화 히드록사이드들, 암모늄 히드록사이드, 및/또는 수성 3차 아민류를 포함한다.
특정 구현예들은 둘 또는 그 이상의 금속을 갖는 착체(complex) 조성물을 포함하는 얇은 산화물 막 또는 적층체들에 관한 것이다. 상기 금속 양이온들의 적어도 하나는 3+보다 큰 전하를 갖고, 3+보다 큰 전하를 갖는 양이온들의 총 농도는 목표 산화물 내의 금속 양이온들의 50 몰%를 넘는다. 용해된 염들과 소정량의 물을 포함하는 비-수계 용액이 제조된다. 물의 양은 비-수계 용매의 20 몰% 미만이다. 상기 용액의 pH는 염기를 첨가함에 의하여 또는 산화-환원 메커니즘을 통한 자유 양성자의 반응에 의하여 최초 용액에 비하여 증가된다. 최종 용액의 pH는 사용되는 금속 양이온에 의존하지만, 약 2 내지 9의 범위에 있을 것이다. 증가된 pH는 양이온에 결합된 물 분자들의 가수분해와 그 결과로서 얻어지는 이들 히드록소-양이온들의 응축을 가져온다. 상기 용매는 증발되고, 그 결과 고체는 물에 용해 또는 분산되게 되고 이어서 기판에 액체 막으로서 적용된다. 그런 후, 상기 액체 막은 100 ℃ 내지 600 ℃ 사이의 온도에서 약 5 분 내지 240 분 동안 열적으로 경화된다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 전자 소자들 또는 소자 부품들의 예는 전계 효과 트랜지스터에서 게이트 절연막과 같은 절연체류, 전계 효과 트랜지스터와 같은 트랜지스터류, 및 MIM 캐패시터와 같은 캐패시터류를 포함하지만 여기에 한정되지 않는다. 본 구현예에 따라 제조된 박막들 및 적층체들은 약 9 내지 약 12의 범위에서 유전율 값을 갖고, 적어도 3 MV cm-1에서 약 6 MV cm-1까지의 항복 전계를 갖고, 1 MV cm-1의 전계 강도에서 거의 1 nA cm-2의 누설 전류를 가졌다. ZircSOx:Ca를 이용하여 제조한 소자들은 약 3.6 MV cm-1의 항복 전계, 약 50 nA cm-2 미만, 더욱 전형적으로는 약 10 nA cm-2 미만의 누설 전류를 가졌다.
HafSOx:La 및/또는 ZircSOx:La를 게이트 유전체 물질로서 이용하여 전계 효과 트랜지스터들을 제조할 수 있다. 개시된 특정 구현예들은 채널로서 아연 인듐 산화물 및/또는 아연 주석 산화물을 사용하였다. 특정 전계 효과 트랜지스터들은 106보다 큰 온-투-오프 비율(on-to-off ratio), 및 nA cm-2의 게이트 누설 전류를 가졌다.
본 발명의 또 다른 구현예는 포토레지스트를 이용하여 소자를 패터닝하는 방법에 관한 것이다. 본 방법의 특정 구현예는 먼저 패터닝될 구조물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 구조물은 통상 반도체 물질, 금속, 유리, 고분자 물질, 또는 이들의 조합과 같은 기판; 실리카와 같이, 패터닝을 위한 물질층; 및 레지스트 층을 포함한다. 상기 레지스트 층은 통상 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물을 포함한다. 상기 구조물은 전자빔 또는 빛, 특히 예를 들면 자외선 광과 같은 에너지 공급원에 노출된다. 그런 후, 상기 소자를 패터닝하기 위해 물질이 제거되거나 소자의 활성, 패터닝된 부품으로서 유지된다.
상기 레지스트는 포지티브 레지스트 또는 네거티브 레지스트일 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 레지스트층을 에너지 공급원에 노출시켜 상기 레지스트 층 물질을 현상액(developer)에 용해될 수 있는 물질로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 현상액에 용해될 수 있는 물질은 그 후 현상액을 이용하여 제거된다. 적합한 현상액들은, 무엇보다도, 산, 염기, 및/또는 초음파 교반(ultrasonic agitation)을 포함할 수 있다. 다시 예로서, 상기 방법은 에너지 공급원에 노출된 레지스트층 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명을 특정 작동 이론에 한정됨이 없이, 적어도 특정 구현예에 대하여, 에너지 공급원에 대한 노출은 레지스트 층의 중합을 일크길 수 있고, 에너지 공급원에 노출되기 전에 비하여 현상액에 상대적으로 덜 용해되게 만들 수 있다.
포지티브 레지스트의 한 구현예는 이중층을 포함한다. 상기 이중층의 제1층은 하프늄 옥사이드 설페이트 (HafSOx) 막 위에 증착된 포름산 구리의 막을 포함한다. 상기 포름산 구리의 막은 산에 가용성이고, 도핑되지 않은 HafSOx 막은 산에 불용성이다. 상기 이중층을 마스크를 통해 빛에 노출시키거나 포커스를 맞춘 전자빔에 노출시키는 것은 노출된 영역에서 두 막들이 상호확산하도록 하며, 그에 의하여 그 이전에 도핑되지 않았던 HafSOx 막을 가용성이 되게 한다.
레지스트를 제조하기 위한 이중층 공정의 다른 구현예는 고체 산 또는 염기의 제 1 층을 기판 위에 증착하는 단계를 포함하고, 상기 산 또는 염기는 하나 또는 그 이상의 금속 원자를 포함한다. 포름산 구리와 같은 산화물 전구체를 포함하는 현탁액을 상기 제 1 층 위에 원하는 패턴으로 적용한다. 가열 조건 하에서, 상기 전구체는 분해되어 옥사이드가 된다. 이어서 상기 산화물은 상기 제 1 층과 반응 및 상호확산하여 식각을 통해 패턴을 드러낼 수 있는 생성물을 형성한다. 선택적인 구현예는 산화물 입자를 가열과 함께, 또는 가열함이 없이 상기 제 1 층 위에 증착하고, 식각될 수 있는 생성물을 형성하는 직접 반응을 가져오는 단계를 포함한다. 추가적인 구현예는 산화물 전구체의 박층을 상기 제 1 층 위에 증착하는 단계를 포함한다. 그런 후, 포토마스크를 통해 빛에 노출시키거나 또는 포커스를 맞춘 레이저 또는 전자빔으로 직접 기록함으로써 활성화된 전구체의 패턴이 형성된다.
본 발명의 또 다른 구현예는 임프린트 리소그래피를 위한 마스터 플레이트에 관한 것이다. 상기 마스터 플레이트는 가요성 또는 유리 기판과 같은 기판을 포함하고, 박막 또는 적층체 구조물의 적어도 한 층이 적어도 하나의 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물을 포함한다. 마스터 플레이트의 특정 구현예는 상기 기판 위에 증착된 HafSOx의 층과 ZircSOx:Cu 층과 같은 제 2 층을 포함한다. 상기 마스터 플레이트는 노출된 영역에서 두 막들이 상호확산하도록 하기 위하여 마스크를 통해 빛 또는 전자빔에 노출시키는 것과 같이 에너지 공급원에 노출시킴으로써 패턴될 수 있다. 이것은 이전에 도핑되지 않았던 HafSOx 막이 가용성이 되어, 제거됨으로써 마스터 플레이트의 프린팅 피처들을 적어도 부분적으로 정의한다.
또 다른 구현예에서, 단일층 공정에서 본 발명의 막들을 이용하여 마스크 또는 템플릿을 제조할 수 있다. 고체 산 또는 염기와 같은, 무기 전구체의 박막이 퍼옥사이드 또는 유사한 음이온과 함께 기판 위에 증착된다. 상기 막은 구조적으로 강직한 막을 생성하기 위해 가열된다. 그런 후, 노출된 영역에서 응축/가교를 유발하기 위해 포토마스크를 통해 또는 레이저 또는 전자빔을 통해 노출된다. 노출된 영역의 용해도는 노출되지 않은 영역에 비하여 감소된다. 그런 후, 노출되지 않은 영역은 선택적으로 식각되어 막 내에 네거티브-톤의 이미지를 생성할 수 있다. 노출시키기 전에 상기 막을 더 높은 온도로 예열함으로써 포지티브-톤의 이미지들도 형성될 수 있다. 일부 구현예들에서, HafSOx와 같은 막을 수산화나트륨과 과산화수소의 혼합물로 처리함으로써 M(OH)x/H2O2 막이 형성된다. 그런 후, 그 결과로서 얻어지는 막은 빛에 또는 전자빔에 노출시킴으로써 패터닝된다.
기판, 패터닝을 위한 물질층, 및 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물을 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 패터닝될 구조물을 제공하는 단계를 포함하는 소자의 형성 방법이 또한 설명된다. 상기 구조물은 패터닝되고 그런 후 에너지 공급원에 노출되어, 상기 구조물을 패터닝함으로써 생성된 원하는 패턴을 갖는 내구성이 있는 물질을 형성한다. 상기 방법에 따라 제조된 소자의 일구현예는 마이크로- 또는 나노-채널 어레이와 같은 채널 어레이를 포함할 수 있다. 그러한 구현예들에 대하여, 상기 소자를 만들기 위한 방법은 반-고체 하프늄 또는 지르코늄 화합물에 원하는 크기 스케일의 단위 피처들을 스탬핑하여 스탬핑된 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
부식 장벽을 갖는 소자를 제조하기 위한 방법의 구현예도 설명된다. 상기 방법의 개시된 구현예들은 소자를 제공하는 단계 및 상기 소자 위에 적어도 하나의 부식 장벽을 형성하는 단계를 포함한다. 부식 장벽은 통상 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물을 포함하는 금속 산화물층을 포함한다. 상기 방법은 부식 장벽을 형성하기 위해 상기 화합물을 에너지 공급원에 노출시키는 단계를 포함할 수도 있다. 그러한 소자들의 예는 금속 및 금속/세라믹-계 열 보호(thermal protection) 시스템, 유기계 디스플레이 및 전자 제품, 태양 전지, 고 방사율(emissivity) 코팅, 산화물계 세라믹 매트릭스 시스템에 대한 계면 코팅, 인광체(phosphor) 위의 보호 코팅, 금속- 및 세라믹계 시스템에 대한 주변적 장벽 코팅, 복합체 및 섬유 레이저용 섬유, 용해 금속 처리에서의 부식 방지, 단열용 모노리딕 물질 및 촉매 담체를 포함한다.
섬유를 형성하기 위한 방법의 구현예도 설명된다. 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물을 포함하는 용액이 형성된다. 그런 후, 상기 용액은 섬유 내부로 인입된다. 상기 섬유는 가수분해, 어닐링, 공기 열분해 및 이들의 조합과 같이 적절한 어떠한 방법에 의해서든 고체, 안정한 형태로 전환될 수 있다.
광학 소자의 구현예들도 또한 설명된다. 상기 소자의 특히 개시된 구현예들은 광학 기판과, 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물을 포함하는 기판 코팅을 포함한다. 상기 층은 반사방지 코팅일 수 있다. 상기 광학 기판 및 코팅은, 예를 들면, 유전체 거울(dielectric mirror), X-선 거울, 간섭 필터, 회절 격자, 및/또는 도파로(waveguide)를 정의할 수 있다. 상기 광학 소자는 시각적으로 투명하거나 또는 자외선 빛에 투명한 것과 같이 투명한 층을 포함할 수도 있다. 상기 층은 Mn2 +, Sb3 +, Sn2 +, Bi3 +, Eu3 +, Tb3 +, Eu2 +, Gd3 +, Tm3 + 및 이들의 조합으로부터 선택되는 발광 이온들을 갖는 도핑된 층을 제공하기 위해 선택적으로 도핑될 수 있다. 상기 층을 도핑하는 단계는 발광층을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
물리적 자를 제조하기 위한 방법의 구현예들도 개시된다. 특정 구현예들은 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물의 용액 증착에 의하여 적어도 하나의 산-가용성 층을 형성하는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 산-불용성 층이 상기 산-가용성 층에 인접하여 형성되고, 상기 산-불용성 층은 개시된 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 화합물의 용액 증착에 의하여 형성된다. 이들 단계들의 반복은 교호하는 층들을 생성하고, 상기 방법은 교호하는 산-불용성 및 산-가용성 층들의 폭들을 정확하게 결정하는 단계를 포함한다. 폭의 결정은 X-선 반사와 같이 적절한 어떠한 방법을 이용해서든 달성될 수 있다. 게다가, 적어도 하나의 층이 식각되어 측정하는 목적물에 대하여 손가락 모양의 2차 참조 패턴을 정의한다. 그러한 소자의 특정 구현예들은 전자 현미경을 이용하여 치수를 정확하게 측정하는 데 유용하다.
본 발명의 위에서의 그리고 다른 목적들, 피처들 및 장점들은 첨부된 도면을 참조하여 진행되는 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 개시된 구현예들은 무기 물질들의 용액 증착(solution deposition)에 의하여 제조될 수 있는, 전자 소자들 또는 전자 소자들의 부품들을 포함하는 소자들에 관한 것이다. 본 개시에 걸쳐서, 단수를 나타내는 "하나의(a, an)" 및 "상기"는 문맥상 명백히 달리 표시되지 않는 한 복수의 피지칭물(referent)도 포함한다. 유사하게, "또는"이라는 단어는 문맥상 명백히 달리 표시되지 않는 한 "및"을 포함함을 의도한다. "포함한다(include)"라는 표현은 "포함한다(comprise)"를 의미한다. 여기에 표시된 모든 백분율은 달리 표시되지 않는 한 원자 백분율(atomic percentage)이다. 여기에서 언급된 모든 특허들 및 공개문헌들은, 달리 표시되지 않는 한, 그 전부가 여기에 인용되어 통합된다. 상충되는 경우에는, 용어의 설명을 포함하여 본 명세서가 우선될 것이다. 여기에 언급된 물질들, 방법들 및 실시예들은 예시적인 것일 뿐이고, 한정의 의도는 아니다.
I. 금속 산화물 설페이트 ( sulfate ) 물질들 일반 및 미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호
본 개시는, 통상 전자 응용에 유용한 금속 산화물 설페이트 무기 물질들의 용액 증착인, 무기 물질들의 용액 증착을 위한 방법의 구현예들에 관한 것이다. 이들 물질들의 구현예들은 미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호에 설명되어 있다. 공개된 상기 출원의 특정 부분, 문단 0009 내지 문단 014가 아래에 부연된다. 부연된 이 본문에서 도면에 대한 참조부호는 미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호에 공개된 도면들을 참조한다.
도 1은 유전 전구체 물질의 제조 공정의 일 구현예를 나타낸다. 일반적으로, 공정(10)은 금속-함유 양이온과 같은 제 1 반응물(12)을 제공하는 단계, 다원자(polyatomic) 음이온과 같은 제 2 반응물(14)을 제공하는 단계, 및 그런 후 상기 다원자 음이온과 상기 금속-함유 양이온을 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 금속-함유 양이온 및 상기 다원자 음이온은 함께 반응하였을 때 수용액과 같은 용액으로 될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 금속-함유 양이온은 하프늄 옥시 염화물(HfOCl2(aq))와 같은 하프늄 옥시 할로겐화물의 수용액을 이용하여 제공될 수 있다. 설페이트(SO4 2 -)와 같은 상기 다원자 음이온은 황산(H2SO4(aq))과 같은 수용액을 이용하여 제공될 수 있다. 이들 두 반응물들은 원하는 물질들을 만들기에 적합한 공정들과 상대적인 양들을 이용하여 함께 혼합될 수 있다.
상기 반응은 전구체 용액(16)을 생성할 수 있다. 전구체 용액(16)은 기판에 적용함으로써와 같이 원하는 대로 즉시 사용될 수 있다. 선택적으로, 전구체 용액(16)은 적어도 부분적으로 탈수된(dehydrated) 후 적용될 수 있다. 그런 후 위에서 주어진 예에서, 상기 전구체 용액은 하프늄 옥시-히드록시 설페이트(HfO2 -x-z/2(OH)z(SO4)x)를 형성할 수 있다. 본 화학식에서의 변수들에 있어서, x 및 z는 고정되거나 변화할 수 있으며, 어떤 값이든 가질 수 있다. 예를 들면, x의 값은 통상 약 0.1 내지 약 1.9이고, z의 값은 0.0 내지 약 2.0이다. 일 구현예에 대하여, 이 값들은 x=0.5이고 z=0이었다. 히드록시 기는 금속-함유 양이온의 일부일 수 있고, 이 화합물은 하프늄 옥시-히드록시 설페이트(HfO2 -x-z/2(OH)z(SO4)x)를 포함할 수 있다.
다른 구현예들에서, 상기 다원자 음이온은 하나 또는 그 이상의 설페이트(SO4 2 -), 보레이트(BO3 3 -), 포스페이트(PO4 3 -), 텅스테이트(WO4 2 -) 및 실리케이트(SiO4 4-)를 포함할 수 있다. 상기 금속-함유 양이온은 금속 아산화물(suboxide)을 포함할 수 있고, 하나 또는 그 이상의 하프늄 (Hf4 +), 티타늄 (Ti4 +), 지르코늄 (Zr4+), 세륨 (Ce4 +), 주석 (Sn4 +), 탄탈륨 (Ta5 +), 니오븀 (Nb4 +), 이트륨 (Y3 +), 몰리브데늄 (Mo4 +), 텅스텐 (W6 +), 알루미늄 (Al3 +), 갈륨 (Ga3 +), 아연 (Zn2 +), 크로뮴 (Cr3+), 철 (Fe3 +), 비스무트 (Bi3 +), 란탄화물(lanthanides), 하프늄 옥시-히드록사이드 (HfOy(OH)z (4-2y-z)+), 지르코늄 옥시-히드록사이드 (ZrOy(OH)z (4-2y-z)+), 티타늄 옥시-히드록사이드 (TiOy(OH)z (4-2y-z)+), 탄탈륨 옥시-히드록사이드 (TaOy(OH)z (5-2y-z)+), 이트륨 옥시-히드록사이드 (YOy(OH)z (3-2y-z)+), 니오븀 옥시-히드록사이드 (NbOy(OH)z (4-2y-z)+), 몰리브데늄 옥시-히드록사이드 (MoOy(OH)z (4-2y-z)+), 텅스텐 옥시-히드록사이드 (WOy(OH)z (6-2y-z)+), 알루미늄 옥시-히드록사이드 (AlOy(OH)z (3-2y-z)+), 갈륨 옥시-히드록사이드 (GaOy(OH)z (3-2y-z)+), 아연 옥시-히드록사이드 (ZnOy(OH)z (2-2y-z)+), 크로뮴 옥시-히드록사이드 (CrOy(OH)z (3-2y-z)+), 철 옥시-히드록사이드 (FeOy(OH)z (3-2y-z)+), 비스무트 옥시-히드록사이드 (BiOy(OH)z (3-2y-z)+), 및 란탄 계열의 옥시-히드록사이드들을 포함할 수 있다. y의 값은 상기 금속 양이온의 전하와 상기 금속 양이온에 결합된 히드록사이드 및 다른 다원자 음이온의 양과 관련된다.
*여기에 개시된 다원자 음이온들 및 금속-함유 양이온들을 이용하는 방법의 구현예들은 착화합물을 형성하기 위한 유기물질의 이용을 필요로 하지 않는, 즉, 음이온 및 양이온의 공급원이 유기물질을 포함하지 않는 유전 전구체 물질의 형성을 가져올 수도 있다. 그러나, 특정 구현예에 대하여 원하거나 필요한 경우에는 유기물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에탄올과 같이 착화합물을 형성하지 않는(non-complexing) 유기물질이 전구체 용액의 부분적 용매로서 사용될 수 있다. 만일 전구체 물질에 착화합물을 형성하는(complexing) 유기물질이 포함되어 있지 않다면, 일단 상기 전구체 용액이 기판에 적용되면 통상 상기 전구체 용액은 유기 물질들을 분해/연소시키기 위해 400 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열되거나 어닐링될 필요가 없다. 가열 및/또는 건조로 인한 전구체 용액의 중합은 다결정질 물질(polycrystalline material)이 아닌 비결정질막의 형성을 가져오고 그에 의하여 기판 위에 유전 물질의 용액-기반-응용을 가능하게 한다.
일반적으로, 본 공정에서 개시된 구현예들은 공기 내의 대기압과 같은 주위 환경 조건에서 수행될 수 있다. 따라서, 진공 공정은 불필요하다. 그러나, 원한다면 진공 공정이 이용될 수 있다. 상기 공정은 주위 환경보다 높은 온도에서, 예를 들면 약 80 ℃ 내지 약 850 ℃의 범위, 통상 80 ℃ 내지 높아야 350 ℃의 온도 범위에서, 그리고 종종 높아야 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이들 저압 및 저온 공정 단계들은 개시된 공정들에 대하여 요구되는 에너지를 감소시킬 수 있다. 유전막의 처리에 유용한 낮은 온도로 인하여, 상기 막들은 플라스틱 기판들과 같은 저온 기판들 위에 처리되거나 또는 저온 기판들에 용액으로서 적용될 수 있다. 제조된 상기 결정질이 아닌 비정질(amorphous)의 유전 전구체(dielectric precursor) 용액은 웨이퍼 위와 같은 기판 위에 전구체 용액의 콘포말(conformal)한 도포성을 가능하게 한다. 상기 용액은 마스킹 또는 식각 단계들이 사용되지 않도록, 잉크젯 프린팅을 이용함에 의해서와 같이, 소정의 특정한 패턴으로 적용될 수도 있다. 따라서, 본 개시의 공정은 기판들 위에 포토리소그래피 공정을 수행하는 동안 물질의 형성 및 제거를 위해 사용될 수 있는 유해하거나 또는 독성을 갖는 물질들의 사용을 제거하거나 감소시킬 수 있다. 그러므로, 본 공정은 알려진 공정들에 비하여 시간의 측면에서 효율적이고, 환경적으로도 친환경적(green)이다. 게다가, 본 개시의 예시적 일 구현예에서 사용된 하프늄 옥사이드 및 설페이트 물질들은 독성 물질들이 아닐 수 있다.
본 개시의 공정에 사용되는 물질들의 예는 하프늄 옥시 히드록시 설페이트류(HfO2 -x-z/2(OH)z(SO4)x), 하프늄 옥시 히드록시 텅스테이트류(HfO2 -x-z/2(OH)z(WO4)x), 하프늄 옥시 히드록시 보레이트류(HfO2 -3x/2-z/2(OH)z(BO3)x), 하프늄 옥시 히드록시 포스페이트류(HfO2 -3x/2-z/2OHz(PO4)x), 및 하프늄 옥시 히드록시 실리케이트류(HfO2 -2x-z/2OHz(SiO4)x)를 포함하는 화합물들의 군에 속하는 화합물들을 포함한다. 이들 물질들은 80 ℃ 정도의 낮은 온도에서 중합될 수 있고, 약 740 ℃까지, 심지어는 1,200 ℃ 정도의 높은 온도에서도 비결정질을 유지할 수 있다. 물질의 중합은 가열 속도를 조절함으로써, 공-용매(co-solvent)를 사용함으로써, 다른 적절한 방법들에 의하여 및 이러한 방법들의 모든 조합들 및 어떤 조합들에 의하여 제어될 수 있다. 본 개시의 비결정질 막들은 조직(grain) 경계에서의 결함 형성을 감소시킬 수 있고, 비정질-결정질(amorphous-to-crystalline) 전이에서 크랙이 형성되는 것을 감소시킬 수 있다. 게다가, 본 개시의 유전막들은 상당히 높은 유전 상수, 즉, 유기 화합물들의 유전 상수보다 더 높은 유전 상수를 가질 수 있다. 잉크젯 프린팅 응용과 같은 용액-기반 처리에 의하여 고품질의 유전체를 형성할 수 있는 능력은 저렴한 가격의, 전계 효과 트랜지스터들 또는 캐패시터들과 같은 전자 부품의 형성을 가능하게 한다.
도 2는 유전 물질을 형성하기 위하여 전구체 용액(16)을 적용하기 위한 공정의 일 구현예를 개념적으로 나타낸다. 하프늄 옥시 설페이트와 같은 전구체 용액(16)이 적용자(applicator)(20)에 의하여 웨이퍼와 같은 기판(18)에 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 적용자(20)는 노즐들(22)을 갖는 잉크젯 프린터를 포함할수 있다. 전구체 수용액(16)은 상기 잉크젯 프린터의 노즐들(22)을 통하여 분출된다. 다른 구현예들에서, 적용자(20)는 상기 전구체 용액의 적용 방법이 스핀-코팅, 딥(dip)-코팅, 또는 스프레이-코팅을 포함할 수 있도록 각각 스핀-코터, 딥-코터, 또는 스프레이-코터를 포함할 수 있다. 전구체 용액(16)의 비결정질의 용액-기반 성질들로 인하여 전구체 용액(16)은 적용되었을 때 우수한 콘포말(conformal) 도포성을 가능하게 할 수 있다. 일단 기판 표면에 또는 상기 기판 위에 증착된 막 또는 막들에 적용되면 상기 전구체 용액 내의 수분 함량을 제거하거나 감소시키기 위하여 상기 전구체 용액은 히터(24)로 가열함으로써 또는 다른 탈수(dehydration) 장치에 의하는 것과 같이 탈수될 수 있다. 상기 탈수 단계는 웨이퍼(18) 위에 하프늄 옥시 설페이트 박막과 같은 비결정질 유전 물질(26)의 침전을 가져올 수 있다.
도 3은 유전 물질 전구체 용액(16)(도 1 참조)의 일 구현예에 있어서, 특히, 황산(H2SO4)과 하프늄 옥시 클로라이드(HfOCl2)의 반응에 있어서, 상이한 전구체 농도들에 따른 가능한 용액 농도들을 나타내는 그래프이다. 더욱 구체적으로, 도 3은 전체 하프늄 농도(몰 농도(M))에 대한 전체 설페이트 농도(M)의 그래프를 나타낸다. 영역(28)은 투명한 용액, 즉, 시각적으로 감지할 수 있는 침전물이 그 안에 없는 용액을 나타내고, 영역(28)은 과량 황산(H2SO4)의 영역이다. 영역(30)은 투명한 용액, 즉, 시각적으로 감지할 수 있는 침전물이 그 안에 없는 용액을 나타낸다. 영역(30)은 과량 하프늄 옥시 클로라이드(HfOCl2)의 영역이다. 선분(32)은 황산과 하프늄 옥시 클로라이드가 일 대 일의 비율(1:1의 양론비)로 각각 존재하는 양론(stoichiometric) 선을 나타낸다. 영역(34)은 침전 영역, 즉, 시각적으로 감지할 수 있는 침전물이 그 안에 있는 용액을 나타낸다. 따라서, 영역(34) 또는 그의 일부는 잉크젯 프린팅 응용에 의하여 매끈하고도 실질적인 결함이 없는 막들을 형성하기에 가장 적합한 것은 아닌 용액들을 나타낼 수 있지만, 그의 사용이 배제되는 것은 아니다. 따라서, 전구체 용액(16)(도 2 참조)이 잉크젯 프린터 응용 장치(20)(도 2 참조)를 통해 적용될 때, 제 1 반응물 및 제 2 반응물의 농도가 영역(28) 또는 영역(30)의 어느 하나 안에 있고, 고체 영역(34) 안에 있지 않는 것이 바람직하다. 영역(34)의 용액에 존재하는 고체들은 노즐들(22)을 막거나, 매끈하지 않은 막을 형성할 수 있거나, 또는 바람직하지 않은 전구체 용액 적용을 가져올 수 있다. 다시 말하면, 상기 영역들(28 및 30)의 용액은 잉크젯 프린트헤드를 통해 또는 드롭퍼(dropper) 방법에 의하여 적용될 수 있는 가능한 "잉크" 전구체 용액을 나타낼 수 있다.
II . 일반 논의
새로운 박막 유전체들 및 나노적층체들(nanolaminates)은 매끈하고 조밀한 막의 용액 증착을 이용하여, 통상 수용액 증착을 이용하여 개발되어 왔다. 용액 증착 기술들은 스핀 코팅 및 잉크젯 프린팅을 포함한다. 용액 증착에 이어서 적당한 열처리가 후속될 수 있다(T < 325℃).
본 발명의 개시에 따라 분말 및 막으로서 제조된 물질 모두의 화학을 정의하기 위해 다양한 분석 기술들이 사용되어 왔다. 상기 막의 품질과 기능성은 X-선 반사도(reflectivity), 전자 현미경, 및 전자 소자들에서의 성능에 의하여 평가되었다. 유전 특성들이 작동 구현예들에 대하여 결정되었으며, 약 9 내지 약 12의 범위를 커버하는 유전율(permittivity); 적어도 6 MVcm-1까지의 항복 전계(breakdown field); 및 1 MV cm-1의 전계 강도에서 1 nA cm-2 에 가까운 누설 전류를 포함한다. 상기 막질의 표면의 매끈함 및 기공이 없는 특성은 적어도 약 2 나노미터의 얇은 개별층들을 갖는 독특한 나노적층된(nanolaminated) 구조물의 제조를 용이하게 한다. 비교적 높은 유전율 막들은 박막 금속-절연체-금속(MIM: metal-insulator-metal) 캐패시터들 및 박막 트랜지스터들(TFTs)에서 높은 항복 강도와 낮은 누설 전류를 제공하면서 본 발명의 개시된 구현예들을 이용하여 실현될 수 있다. 절연막들의 예외적인 특성들도 독특한 나노적층 구조물의 제조를 가능하게 한다.
박막 유전체로서 사용되기 위하여는 비결정질 물질들이 바람직한데, 그들은 조직(grain) 경계를 갖지 않고, 따라서 결정질과 관련된 거침(roughness)과 전하 전도의 여지가 적다. 지르코늄과 하프늄의 수많은 산화물들, 예를 들면, 단순한 이성분계(binary), 실리케이트류, 및 알루미네이트류가 고유전율(high-permittivity) 유전체 응용의 후보들로 검증되어 왔다. 다성분 물질들에서, 순수한 이성분 산화물들에 비하여 더욱 강건한 항복(breakdown) 특성을 만들기 위하여, 유전율을 희생할 수 있음에도 불구하고 결정화가 저해될 수 있다. 이들 유전막들은 종종 다양한 유기-금속 또는 금속-염 전구체들과, 원자층 증착(ALD: atomic layer deposition), 화학기상증착(CVD: chemica vapor deposition), 졸-겔 처리, 또는 이들의 조합과 같은 기술들을 이용하여 형성된다. 그러나, 용액 증착 방법에 의하여 조밀하면서도 비결정질인 유용한 유전막을 제조하는 것은 증착 및 후속 공정 모두가 수행되는 동안 결정화와 크래킹(cracking)을 저해할 것이 요구될 수 있다.
본 발명의 개시된 어떤 구현예들은 금속 산화막의 개발에 관한 것이다. 금속 산화물들은 각각 HfO2 -x(SO4)x 및 ZrO2 -x(SO4)x (여기서, 0.1≤x≤1.5)로 나타내어지는 화학식을 갖는 하프늄 및 지르코늄 설페이트계를 참조하여 여기에 일반적으로 예시된다. 이들 화합물들은 여기에 HafSOx 및 ZircSOx의 약어로 각각 지칭될 것이다. 이들 계의 화학과 물리적 성질을 정의하기 위하여, HafSOx 및 그의 도핑된 유사체(analog)를, 즉, La-치환된 유도체 HafSOx:La와 같은 유사체를 분말 및 박막으로 제조하였다. 캐패시터들과 TFT들을 제조함으로써 HafSOx, ZircSOx 및 선택된 유도체들의 박막 유전 특성들을 평가하였다. 이들 분석들은 매우 높은 품질의 조밀한 막이 제조될 수 있음을 나타내었다. 혼합 HafSOx/ZircSOx 나노적층체의 막 두께 및 제조가 스핀-코팅 공정에 의하여 이제 조절될 수 있다.
수많은 상(相)들 및 결정 구조들이 HfO2-SO3-H2O 및 ZrO2-SO3-H2O 계의 검증으로부터 보고되어왔다. 여러 구조들이 금속 원자, 설페이트 기 및 물의 응축과 관련된 구조적 차원(dimensionality)과 수화도의 변화를 보이는 화학식 Hf(SO4)2·nH2O 또는 Zr(SO4)2·nH2O의 단순한 수화물들로 특성화된다. 설페이트에 비하여 금속이 풍부한 물질들이 알려져 있으며, Zr2(OH)2(SO4)3·4H2O; Hf(OH)2SO4, Zr(OH)2SO4와 이들의 수화물들; Hf18O10(OH)26(SO4)13·33H2O 및 Zr18O4(OH)38.8(SO4)12.6·33H2O; 및 Zr3O5SO4와 그의 수화물을 포함한다. 이러한 구조들 모두는 수소 결합의 변화 또는 탈수화로 인하여 실온과 약간의 가열조건에서 공기와 접촉할 때 모두 불안정할 것으로 보인다(Zr3O5SO4는 예외일 수 있다). 이것은 비결정질 막을 개발하기 위해 사용될 수 있는 탈수화 및 응축 공정을 가능하게 한다.
(변수 x로 나타낸) 하프늄에 대한 설페이트의 선택된 분율을 갖는 수용액으로부터 시작하여 HafSOx 침전은 가열에 의하여 유발되었다. 도 1은 공기로 건조된 HafSOx 침전물의 TGA(thermogravimetric analysis) 결과이다. TGA는 샘플의 무게(질량) 변화를 온도의 함수로 측정하기 위해 사용되는 열분석 기술이다. 공기로 건조된 HafSOx 침전물의 가열은 세 영역에서의 질량 손실을 가져온다. 다른 HafSOx 유도체들에 대하여도 유사한 특성들이 관찰되었다. 약 200 ℃의 온도 아래에서의 큰 질량 손실은 포함되었던 물의 손실에 기인한다. 약 200 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도 범위에서의 질량 손실은 주로 물보다 더욱 강하게 결합된 히드록시 종의 제거에 기인한다. 약 700 ℃를 넘어서 시작되는 급격한 질량 손실은 SO3(g) → SO2(g) + ½O2(g)에 따른 설페이트 분해에 기인한다. 탈수된 HafSOx 분말이 700 ℃와 950 ℃ 사이에서 HfO2로 완전히 전환된다고 가정할 때, 상기 설페이트 분율은 질량 손실로부터 계산될 수 있다. 샘플의 질량 손실의 결정은 모액(mother solution)에서 설페이트의 레벨을 증가시키는 것이 침전물에서의 설페이트의 레벨의 증가를 가져옴을 밝혔다. 특히, 탈수된 화학식 HfO1 .54(SO4)0.46 및 HfO1 .29(SO4)0.71 각각에 대하여 하프늄에 대한 설페이트의 비율은 약 46%에서 약 71%까지 변화하였다. 설페이트 공급원으로서 H2SO4(aq)가 사용되든 (NH4)2SO4(aq)가 사용되든, 동일한 최대 설페이트 조성이 침전되었고, 설페이트 레벨 < 46%인 생성물은 검출되지 않았다. 모든 샘플들에 대하여, 열중량 측정 프로파일에서 일부 변화가 관찰되었지만 720 ℃ 이상에서 설페이트 손실의 시작이 발생하였다. 이러한 가열 곡선들의 도함수(derivative)들에 대한 정의 가능한 값으로서의 피크 위치들은 테스트된 샘플들에 대하여 793 ℃와 817 ℃ 사이에서 분해됨을 나타낸다. 설페이트 공급원으로서 H2SO4(aq)을 사용하고 최대 설페이트 함량을 갖는 샘플들에 대하여 가장 높은 분해 온도가 관찰되었다.
다시 도 1을 참조하면, 최대 설페이트 함량을 갖는 샘플들이 TGA 측정에 앞서 가열되었다. 수분과 관련된 질량 손실들이 감소되었고, 계산된 설페이트 함량들은 예열된 샘플들과 보통의 샘플들 모두가 비슷하였다. 이 70 내지 70%의 설페이트 함량은 보고된 결정들 Zr18O4(OH)38.8(SO4)12.6·33H2O 및 Hf18O10(OH)26(SO4)13·33H2O의 조성들과 유사하다. TGA 연구로부터 Ahmed, Fjelvag, 및 Kjekhus는 그들의 연구에서의 Hf 및 Zr 디설페이트들에 대한 온도보다 더 높은 온도 및 다른 데서 보고된 염기성 설페이트들 Hf(OH)2SO4·H2O 및 Zr3O5SO4에 대한 온도보다 더 높은 온도에서 Hf18O23(SO4)13 및 Zr18O23(SO4)13에 대하여 설페이트 분해가 일어남을 발견하였다. 향상된 열적 안정성 외에, 약 13:18의 설페이트-금속 비율은 이 계에 특별한 안정성을 보여준다. 따라서, 이 조성물은 용액 처리 및 가열이 필요한 목적에 대하여 적합할 수 있다.
설페이트 La2O2SO4는 1,300 ℃보다 큰 분해 온도를 갖는다. 란탄(La)은 변성된 탈수 성질 및 열적 성질들, 한 예로서 열적 안정성과 같은 변성된 물성을 갖는 추가적인 화합물을 만들기 위해 HafSOx 모액에 첨가되었다. 혼합-금속계인 Hf1 -zLazO2-x-z/2(SO4)x (HafSOx:La)는 이러한 화합물을 예시한다. 이러한 화합물을 제조하기 위하여, 전구체 물질과 23% La (총 금속)을 포함하는 용액을 가열하여 침전물을 형성하였다. 화학 분석 결과 생성물에 3%의 La 만이 발견되는 것으로 나타났다. TGA로부터 금속에 대한 설페이트의 비율이 71%임이 입증되었고, 820 ℃에서의 (도함수 피크로서) 분해되는 것이 최대 설페이트 함량과 일치하는 것으로 발견되었다. 그런 후 32% La을 포함하는 구성 종의 염 용액에 NH3(aq)를 첨가함으로써 공침전(co-precipitation)을 유발하였다. 생성물의 화학 조성을 분석한 결과, 모액에 존재하는 것과 동일한 La 분율인 것으로 밝혀졌다. 본 화학식에 대한 열분해는 도핑되지 않은 HafSOx와 현저하게 상이하였다. 비록 가열 특성들이 덜 급격하였지만 설페이트에 기인한 질량 손실은 700 ℃ 위에서 현저하였고, 2 ℃(분)-1의 더 느린 승온 속도로 가열하였을 때에도 1,000 ℃까지 가열하면서 질량이 일정하게 달성되지 않았다. 이 가열 속도에 대하여, (도함수 피크로서) 분해는, 비록 가열 조건에 달려있기는 하지만, 약 870 ℃에서 일어난다. 산화물의 완전한 분해는 1,500 ℃까지 가열함으로써 달성되었는데, 건조된 침전물에 대하여 화학식 Hf0.68La0.32O1.48(SO4)0.36이 수득되었다.
침전된 HafSOx 분말에 대하여 XRD 데이터를 수집하여 결정상에 대한 온도 범위를 입증하였다. 공기 건조 후, 최대 설페이트 함량과 설페이트 공급원으로서 H2SO4(aq)를 갖는 샘플들에 대하여 복잡한 회절 패턴이 기록되었고, 다른 샘플들은 회절이 없거나 확산되는 것을 보였다. HafSOx(x=0.7)에 대한 XRD 데이터를 도 2에 나타내었다. 공기 건조된 샘플들을 약 100 ℃ 내지 약 700 ℃ 사이의 온도에서 1시간 동안 건조시킨 후, 상기 물질은 비결정질이 되었다. 모노리딕 HfO2의 결정성 피크 특성이 750 ℃ 이상에서 1시간 동안 가열한 후 관찰되었다. TGA에 의하여 설페이트 손실의 개시가 720 ℃에서 일어나므로, 결정화는 설페이트 손실과 일치하는 것으로 밝혀졌다. 3% La을 포함하면, 1,000 ℃의 온도까지도 유사한 회절 프로파일이 생성된다.
도 3은 HafSOx:32% La에 대한 XRD 데이터를 나타낸다. 침전된 물질과 700 ℃에서 가열된 것 모두 X-선 비결정질이다. 비치환된 HafSOx에서와 같이, 감지할만한 결정상은 설페이트가 분해되기 시작하는 온도 구간인 700 ℃와 750 ℃ (1시간 가열) 사이에서 형성된다. 그러나 32% La의 치환으로는 모노리딕 HfO2는 감지되는 상이 아니다. 오히려, 회절 프로파일은 입방계 (또는 정방정계) HfO2와 일치한다. HfO2의 상은 종종 란탄계 원자를 포함함으로써 안정화된다. 적절한 상 다이어그램으로 고려하면 예측할 수 있는 바와 같이, 고온으로 가열하면 Hf2La2O7과 모노리딕 HfO2가 생성될 수 있다. 중간 온도 산화물 상들은, 900 ℃에서 10 내지 37%의 란탄이 입방계 지르코니아를 안정화시키고 1,050 ℃에서 상분리가 일어남을 발견한 Zhang, Kershaw, 및 Dwight의 ZrO2-La2O3 시스템에 관한 업적과 일관된다.
재료들을 특성화하기 위하여 약 200 나노미터 내지 약 300 나노미터의 두께를 갖는 HafSOx 및 HafSOx:La 박막들이 제조되었다. 상기 막들에 대한 조성들은 Hf, La, Cl 및 S의 상대적인 농도에 기초하여 EMPA로 결정되었다. 이 방법에 따르면 산소 레벨이 덜 정확하므로, 탈수된 화학식으로 표현하였다. 325 ℃에서 (5분간) 가열된 대표적인 두 HafSOx 막들은 하프늄에 대한 설페이트의 비율이 각각 67%와 85%로 나타난 HfO0 .985(SO4)0.67Cl0 .69 및 HfO0 .915(SO4)0.85Cl0 .47로 결정되었다. 상기 85% 설페이트막은 650 ℃로 (5분간) 더 가열되어 HfO1 .275(SO4)0.71Cl0 .03으로 결정되었다. 또한, 330 ℃에서 (5분간) 가열된 상기 HafSOx:La 막은 Hf0.76La0.24O0.73(SO4)0.96Cl0.38인 것으로 결정되었다. 650 ℃로 가열된 HafSOx에 대하여, 설페이트 비율은 71%로 감소하였으며, 이는 최대 설페이트로 가열 침전된 HafSOxjc 대한 조성과 일치한다. HafSOx:La에 대하여, La의 측정된 분율(24%)은 전구체 용액에서의 La 농도 23%와 잘 맞는다.
선택된 온도에서 5분 동안 가열한 후 HafSOx(x∼0.67 및 0.85)와 HafSOx:La 막들에 대한 투과 푸리에 변환 적외선 (FTIR: transmission Fourier transform infrared) 분석 결과들이 수집되었다. 주요한 두 개의 작용기를 감지하기 위하여 FTIR 스펙트럼들이 사용되었다. 3000 내지 3600 cm-1 범위에서의 흡수는 히드록시기에 기인하고, 1000 내지 1200-1 범위에서의 흡수는 설페이트 기에 기인한다. 가열과 함께, 히드록시기 흡수는 약 325 ℃ 내지 약 600 ℃의 범위에 걸쳐서 감소하는 반면, 설페이트 스트레치(stretch)는 HafSOx 막에 대하여는 약 650 ℃ 내지 700 ℃ 사이에서, HafSOx:La 막에 대하여는 약 700 ℃ 내지 750 ℃ 사이에서 거의 제거된다. (설페이트 흡수에 대한 프로파일은 기판으로부터의 SiO2가 유사한 에너지를 흡수하기 때문에 약간 왜곡되지만, 스펙트럼들은 정성적으로 정확하다)
도 4 및 도 5에 각각 보인 바와 같이, HafSOx(x∼0.67 및 0.85) 및 HafSOx:24% La 막들에 대하여 각각 표시된 온도에서 5분간 가열한 후 박막 XRD 데이터가 수집되었다. 두 HafSOx 조성물 모두에 대하여, 막들은 약 325 ℃ 내지 약 650 ℃까지 X-선 비결정질이다. 모노리딕 HfO2는 약 700 ℃ 또는 그 이상에서 감지된다. HafSOx:La 막들은 약 330 ℃ 내지 약 700 ℃에서 비결정질인 반면, 입방계 상은 약 750 ℃ 내지 약 1000 ℃에서 감지된다. 상기 입방계 상은 1,100 ℃에서 모노리딕 HfO2와 Hf2La2O7으로의 분리가 시작되기 때문에 외관상 불안정하다. HafSOx 및 HafSOx:La 막들에 대하여, 설페이트의 손실은 산화물 결정화와 직접 상관될 수 있으며, 이는 분말 거동과 일관된다.
HafSOx, ZircSOx 및 이들의 유도체들의 막들은 유전체로서 사용되기 위한 스핀-코팅에 의하여 증착되었다. 전계 항복 강도뿐만 아니라 1 kHz에서의 손실 탄젠트와 유전율의 파라미터들을 결정하기 위하여 MIM 캐패시터들을 테스트하였다. "항복"은 전계 밀도가 10 μA cm-2를 넘는 전계로서 정의된다. HafSOx, HafSOx/La, ZircSOx, ZircSOx:La, HafSOx:Ce, 및 ZircSOx:Ca에 대하여 유사한 테스트들이 수행되었다. 도 6은 알루미늄 점 콘택들이 0.011 cm2의 면적을 나타내는 HafSOx 유전막에 대한 유전 항복 특성을 나타낸다. HafSOx 및 ZircSOx 막들은 4 내지 6 MV cm-1의 항복 전계를 가졌다. ZircSOx:Ca에 대한 항복 전계는 3.6 MV cm-1이었다. 가해진 1 MV cm-1의 전계에서, 여섯 변형 물질 모두가 50 nA cm-2 미만의 누설 전류를 보였으며, 많은 조성물들에 대하여 10 nA cm-2 미만의 누설 전류가 관찰되었다. 모든 변형 물질들에 대하여 약 9 내지 약 12의 유전율 값들과 손실 탄젠트 < 1%가 측정되었다.
HafSOx:La 또는 ZircSOx:La를 게이트 유전체로서 이용하고, 아연 인듐 산화물 또는 아연 주석 산화물을 채널로서 이용하여 전계효과 트랜지스터(FET: field-effect transistor)를 제조하였다. 전류 변조(modulation)가 달성되었는데, 드레인-소오스 전압을 증가시킴에 따라 드레인-소오스 전류가 포화되었으며, 106보다 큰 온-투-오프 비율(on-to-off ratio)을 제공하고, pA cm-2의 범위의 값을 갖는 게이트 누설 전류를 제공한다. 이러한 결과들은 HafSOx:La과 ZircSOx:La 막들이 소자 집적에 대하여 충분히 강건하고, 유전체/채널 계면의 품질의 요건도 만족됨을 나타낸다.
새로운 종류의 비결정질 다성분 산화물 유전막으로서, HafSOx, ZircSOx 및 이들의 유도체들은 다른 혼합 시스템, 특히 (MO2)1-x(Al2O3)x 및 (MO2)1-x(SiO2)x (여기서, M = Hf 또는 Zr)로 나타내어지는 알루미네이트들 및 실리케이트들과 비교될 수 있다. 이들 시스템들 각각에 대한 다양한 막 조성물들이 통상의 기상 기술들에 의하여 증착되었다. (유전체 응용에서 통상적인 조성으로서) 20 내지 50 몰%의 Al2O3 또는 SiO2를 갖는 Hf 또는 Zr 알루미네이트와 실리케이트들의 경우에 있어서, 결정화는 통상 약 800 ℃ 내지 1,000 ℃에서 상 분정(phase segregation)과 함께 일어난다. 테스트된 HafSOx 분말 및 막들에 대하여, 결정화는 설페이트가 분해됨에 따라 약 700 ℃에서 일어났다. 유전체로서, 이들 알루미네이트들과 실리케이트들은 HafSOx 및 ZircSOx에 대한 9 내지 12의 값들과 비교해 볼 때 10 내지 15의 유전율 값을 보인다. 이들 새로운 종류의 산화물 설페이트 물질들은 비결정질, 중간 온도, 중간 유전율 유전체로 고려될 수 있다.
주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy) 및 반사 X-선(XRR: X-ray reflectivity)을 이용하여 막의 성질을 더 검사하였다. HafSOx 및 HafSOx:La 막들에 대한 SEM 이미지들을 도 7 및 도 8에 나타내었다. 이들 이미지들은 유전체 테스트를 위해 전형적으로 사용된 것과 같은 약 150 나노미터 내지 약 300 나노미터의 범위의 두께들을 갖는 막들의 매끈한 표면과 조밀하고 균일한 단면을 나타낸다. 도 7은 그 위에 Ta 금속의 506-nm 층(712) 및 160 nm의 HafSOx 막(714)이 증착된 SiO2 기판(710)을 나타낸다. 도 8은 그 위에 Ta 금속의 512-nm 층(812) 및 192 nm의 HafSOx/La 막(814)이 증착된 SiO2 기판(810)을 나타낸다.
더 얇은 막 형성을 위한 재현성의 엄격한 측정으로서 HafSOx/ZircSOx의 반복 기조를 갖는 다층 구조물들이 적층되었고 XRR로 분석되었다. 도 9는 XRR 스캔의 한 간섭 패턴을 나타낸다. 반복되는 이중층의 두께를 찾기 위해 정상파 하모닉스를 나타내는 피크 정점의 위치가 사용되었다. HafSOx와 ZircSOx의 두께를 독립적으로 규칙적으로 변화시키면서, 개별 층들의 두께가 결정되었다. 나노적층체 스택 내에서, 약 3 나노미터 정도로 얇은 단일층이 측정되었다. 회절 패턴에서 고차 반사가 관찰됨에 따라, 각 이중층은 조도(roughness)를 포함하여 0.5 미만의 변동성(variability)으로 증착되었다.
Si CMOS 기술에서 소자 크기의 축소는 유전체로서 얇고, 누설 전류가 높은 SiO2의 교체의 필요성을 가져왔다. 교체되는 유전체들은 높은 유전율을 보여야 하고, 더 작은 누설 전류로 동일한 소자 캐패시턴스를 보이기 위해 더 두꺼운 층을 가능하게 하여야 한다. HfO2 및 ZrO2는 이들의 바람직한 유전 특성 및 열적 특성으로 인하여 대체 게이트 유전체로서 상당한 주목을 끌어왔다. HfO2 및 ZrO2 유전체에 대한 도전의 하나는 매끈하고, 조밀하며, 핀-홀이 없고, 13 nm 이하의 두께를 갖는 초박막(ultra-thin films)을 만드는 것이다. 이전의 초박막들은 원자층 증착(ALD: atomic layer deposition)을 이용하여 형성되었다. ALD의 일부 유망한 결과들에도 불구하고, 이 방법은 긴 증착 시간(1 Å/분)과 함께 진공을 이용할 것이 요구되기 때문에 비용이 높고 생산성이 낮았다. 이로 인하여 HfO2와 ZrO2의 용액 기반 증착의 일부 연구가 촉발되었다. 현재까지 이들 막들은 ALD 막들과 동일한 균일성과 조밀성에 도달하지 못하였다.
교환 반응을 이용하여, ALD 품질에 필적하고 DRAM (dynamic random access memory) 및 Si CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) 기술에 사용하기에 적합한 M(OH)x 및 MOx 초박막을 제조할 수 있다. 개시된 구현예들에 대하여, 상기 막들은 스핀-코팅을 이용하여 무기 응축을 통해 설페이트 형태로 증착된다. 예를 들면, 반-고체 막이 MOx·HCl·H2SO4 조성으로 형성될 수 있다. 상기 설페이트는 수산화나트륨 수용액을 이용하여 이온 교환으로 제거된다.
MOx·HCl·H2SO4 + OH-(aq) → M(OH)2x + Cl-(aq) + SO4 2 -(aq)
결과로서 얻어지는 히드록소(hydroxo) 및/또는 산화물 막들은 매끈하고, 조밀하며 핀홀이 없다. 예를 들면, 약 2 나노미터의 두께를 갖는 HfO2 막들이 HafSOx 막들로부터 제조될 수 있다. 교환된 막들은 약 800 ℃의 온도까지 약 10 초 내지 10 분 동안 열처리될 수 있고, 그 결과, 막의 표면 조도가 약 0.1 나노미터가 된다. 이러한 막의 특성들은 값비싼 원자층 증착 방법을 저비용 스핀-온 또는 분무(misting) 기술로 대체하면서 CMOS 및 관련 기술 분야에서 금속-유전체 게이트에 대한 요건들을 만족한다.
증착된 반-고체 수화 히드록소 막들은 막의 모폴로지(morphology)를 붕괴시키지 않으면서 음이온 교환을 가능하게 한다. 예를 들면, SO4 2 -, WO4 2 -, PO4 3 -, AsO4 3 -, SiO4 4-, VO4 3 -, AlO4 5 -, GaO4 5 -과 같은 옥소 음이온들과 이들의 프로톤화된 형태들, 예를 들면, HPO4 2 -, H2PO4 - 및 할로겐들 F-, Cl-, Br-, 및 I-는, 예를 들면, Na2SO4(aq)와 같은 금속염 조(槽)에 상기 막들을 넣음으로써 선택적으로 교환될 수 있다. 이것은 전자 분야 응용 및 이온 교환 크로마토그래피 및 여과와 같은 다른 분야 응용에 대하여 막 성능을 최적화하기 위한 기회들을 제공한다.
산화물 막들의 일부 구현예들에 대하여, 착체(complex) 조성물, 예를 들면, 둘 또는 그 이상의 금속 원자들을 제공하기 위해 기판에 직접 적용될 수 있는 단일-공급원 전구체 현탁액(liquid suspensions)을 제조하기는 어렵다. 다음의 방법들은 소자 응용을 위해 적합한 품질을 갖는 막 증착을 위한 단일-공급원 전구체로서의 그러한 현탁액들의 제조와 그들의 사용을 가능하게 한다.
다음은 전구체 수용액의 합성과 상기 전구체를 이용하여 금속 산화물 막을 증착하기 위한 일반적인 방법을 설명한다. 상기 전구체 수용액은 비-수계 극성 용매 내에서 가수분해에 의하여 응축되고 이어서 증착을 위한 수성(aqueous) 환경으로 전환되는 폴리머 또는 올리고머 금속-히드록소 화합물들을 포함한다는 점에서 구분된다. 바람직한 박막 전기 및 광학 특성들 및 처리 온도들은 해로운 유기 오염물 없이 금속 수산화물들을 조밀한 고체 산화물들로 응축시킴으로써 달성된다. 합성 방법의 개시된 구현예들은 1) 극성 용매 내에 금속 염을 용해; 2) 가수분해 및 응축; 3) 용매 증발; 4) H2O 내에 용해; 및 5) 용액 증착 및 경화의 일반 절차들을 따른다.
금속 양이온(Ma +)과 하나 또는 그 이상의 음이온들(Xb -)을 포함하는 하나 또는 그 이상의 가용 염들은, 지방족 알코올류 또는 니트릴류, 특히 (탄소수 10 또는 그 이하의) 저알킬(lower alkyl) 알코올류 및 니트릴류와 같은, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물과 같이 착화합물을 형성하지 않는, 비-수계 극성 용매에 용해된다. 많은 용매 시스템들이 가능하다. 특정 응용을 위해 적합한 용매들이 의도된 용액-상 반응과 양립할 수 있는 끓는점(통상 150 ℃ 미만), 저 유독성, 및 산-염기 및 산화환원 특성들을 고려하여 선택될 수 있다. 금속 공급원들은 단순 이온 또는 분자염(Zn(NO3)2, SnCl4 등); 옥시 또는 히드록시염(ZrO(NO3)2, ZnOHCl 등); 또는 잠재적인 유기염들(Fe(CH3CO2)2, Cu(CHOO)2 등)을 포함할 수 있다. 금속 양이온들의 적어도 하나는 3+보다 큰 형식 전하를 가져야 하고, 그러한 이온들(Ma+, 여기서 a>3)의 총 농도는 목적 산화물 내의 금속 양이온들의 50 몰%보다 커야 한다. 동시에, 소정량의 H2O가 위에서 설명한 금속염들의 수화물로서, 순수한 액체로서, 또는 아래에 상설하는 염기성 용액으로서 상기 용액 내에 도입된다. 상기 물의 양은 선택된 양이온들에 의하여 결정되며, 물의 통상적인 양은 비-수계 극성 용매의 20 몰%를 넘지 않을 것이다.
그런 후, 상기 용액의 pH는 적절한 염기를 첨가함으로써 또는 산화-환원 메커니즘을 통해 자유 프로톤들의 반응에 의하여 초기 pH에 비하여 증가될 수 있다. 증가된 pH는 산성(a>3) 양이온들에 의하여 결합된 H2O 리간드들의 가수분해와 그 결과로서 생성되는 히드록소-양이온들의 응축을 촉진한다. 최종 용액 pH는 사용된 금속 양이온들에 달려있지만 약 2 내지 약 9의 범위에 통상 있게 될 것이다. 이는 다음 기술들 중의 하나 또는 그들의 어떠한 또는 모든 조합들을 이용하여 달성될 수 있다.
a) NH4OH, (NH4)3PO4, CsOH 또는 유사한 화합물들을 함유하는 염기성 수용액의 첨가. 후속 공정에서 분해 또는 증발시키기 위하여 특정 화합물들(NH4OH)이 선택될 수 있다. 탈수에 이어서 고유한 모폴로지, 광학적 또는 전기적 특성들을 달성하기 위해 최종 산화물 막의 일부를 이루도록 의도된다면 다른 양이온들(예를 들면, Cs) 또는 다원자 음이온들(예를 들면, PO4 -3)이 사용될 수 있다.
b) 최종 산화막에 유사한 목적으로 포함시키기 위해 CaO 또는 SrO와 같은 염기성 산화물을 소량 첨가 또는 용해.
c) H2O 내에 염기성 용액을 형성하는 NH3 또는 다른 기체 화합물의 첨가.
d) H2에 대한 직접 환원을 통해 또는 NO3 -의 환원과 같이 다른 양성자 소비성 산화-환원 과정의 일부로서 양성자들을 소비할 수 있는, Zn, Al 또는 Fe와 같은 양전성(electropositive) 금속 환원제의 첨가. 결과로서 얻어지는 양성자 종들은 그 이후 최종 산화막 내에 포함된다.
e) 최종 산화막 내에 포함되지 않으면서 양성자들을 소비하거나 상대 이온들을 분해하기 위한 유사한 목적으로 가용 염으로서 또는 액상의 H2O2, N2H4, 또는 H2CO와 같은 수용액 또는 기상의 산화제 또는 환원제를 첨가.
상기 용액들은 원하는 최종 조성에 따라 열 가수분해 및 응축을 촉진하기 위해 실온, 가열, 또는 용매열(solvothermal) 조건에서 교반될 수 있다. 적절한 반응 시간이 경과한 후에 상기 용액은 하나 또는 그 이상의 가용 올리고머 또는 폴리머 금속-히드록소 양이온 종을 포함할 것이다. 이들 종들은 사실상 호모 또는 헤테로-금속 종이다. H2O에 비하여 비-수계 용매의 감소된 극성 및 크기가 입체 장애(steric) 효과 또는 변형된 전하-차폐(charge-screening) 성질들을 통하여 추가적인 응축 및 침전 과정을 방해할 수 있는 반면, 응축의 정도는 사용될 수 있는 H2O(수성(aquo)- 또는 히드록소- 리간드들)의 제한된 몰비에 의하여 제한된다.
가용한 금속 종들은 상기 비-수계 용매를 증발시킴으로써 분리된다. 분리된 금속-히드록소 화합물들은 솔벤트, 상대 이온, 및 가수 분해 비율(hydrolysis ratio) 등과 같은 특정 고려사항들에 따라 결정질 또는 비결정질 고체 또는 겔을 형성할 수 있다.
산화물 막을 위한 전구체 용액들은 상기 분리된 고체를 H2O에 녹이거나 분산시킴으로써 제조된다. 결과로서 얻어지는 졸 또는 용액은 균일하고, 열역학적으로 안정할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
전구체 용액들은 패터닝된 또는 블랭킷 액상 막을 형성하기 위해 프린팅, 스핀, 스프레이, 또는 딥-코팅을 포함하는 적합한 어떠한 기술이든 이용하여 기판에 적용된다. 액상 막은 약 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 약 5 내지 240 분 동안 대기 조건 하에서 열적으로 경화된다. 원하는 화학 또는 광전자 특성에 적합하도록 산소 양론 또는 양이온 산화 상태를 변화시키기 위해 진공 또는 형성 기체(forming gas) (예를 들면, H2 및 흐르는 N2 또는 Ar) 어닐링이 사용될 수 있다.
여기에 설명한 막들의 매끈함과 높은 원자 밀도는 용액 공정을 통해 순수한 무기 나노적층체들의 제조를 가능하게 한다. 이들 막들은 이하에서 더욱 상세하게 논의하는 바와 같이, 넓은 응용범위로의 개발을 위한 새로운 플랫폼을 나타낸다.
III . 응용들
당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 HafSOx 및 ZircSOx 화합물들과 이러한 화합물들을 포함하는 막들이 수많은 상이한 소자들을 만들기 위해 사용될 수 있고, 그러한 화합물들을 이용하는 수많은 공정들의 실행에 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 금속-유기 전구체들이 무기 산화물들의 용액-기반 증착에 광범위하게 채용되어 왔다. 유기 모이어티의 존재는 고온 소각(burnout) 단계를 필요로 하고, 이는 상당한 부피 변화와 일반적으로 결정화를 가져오고 또한 "머드 크래킹(mud cracking)" 현상을 가져온다. 비결정질 HafSOx 및 ZircSOx 막들을 형성하기 위해 적절한 무기 조성물들과 본 발명에 개시된 구현예들을 사용함으로써 이들 문제점들이 제거되며, 단순한 탈수 및 중합은 막질 보존으로 이어진다. 상의 안정성을 이해하기 위하여, 대표적인 HafSOx 및 HafSOx:La 분말과 막들이 다양한 온도에서 특성화되었다. HafSOx 및 ZircSOx에 기초한 박막들은 상기 막들의 품질과 유용성을 검증하기 위하여 다양한 구성으로 증착되었다. 캐패시터 유전체를 제조하기 위해 여러 유도체들이 사용되었다. HafSOx:La 및 ZircSOx:La를 사용하여 FET 소자들의 게이트 유전체를 형성하였다. HafSOx 및 ZircSOx의 나노적층체의 층들은 주목할만한 매끈함을 2개의 원자층 이내로 재현성있게 시현하였다. 무엇보다도, HafSOx, ZircSOx 및 이들의 유도체들을 포함하는 막들의 종류는 전기 절연체, 보호 장벽, 광학 코팅, 및/또는 포토리소그래피를 위한 무기 폴리머로서 유용하다.
A. 레지스트 , 임프린트 리소그래피 및 프린팅을 위한 패턴된 막들
포토리소그래피는 마스크 위의 기하학적인 형태를 실리콘웨이퍼 또는 다른 반도체의 표면에 전사하기 위하여 널리 사용된다. 지난 40년간, 포토리소그래피 공정은 마이크로 전자산업에서 소자 구조물의 치수 제어 및 분해능 개선의 구동력이었다. 이러한 발전들은 고성능 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, CD 플레이어, 및 이제 우리 삶의 필수적인 부분으로 자리잡은 다른 수많은 진보된 전자 제품들을 가능하게했다. 이들 제품들을 가능하게 하였던 포토리소그래피에서의 발전은 주로 짧은-파장으로 노광하는 도구의 개발과 폴리머 레지스트들의 해상도 및 피처(feature)-크기 능력을 비상하게 확장하는 데 중심을 두어왔다. 그러나, 더욱 작은 피처들 및 소자-수율 개선을 위한 탐색이 계속됨에 따라 폴리머계 레지스트 기술의 한계와 비효율성이 점차 더욱 명백해지고 있다.
리소그래피를 통해 구현된 가장 작은 피처 크기는 무기 물질들의 전자빔 기록에 의하여 제조되었다. 그러나, 제조 환경에서 사용되기 위한 일과성 이상의 관심을 받기에는 이러한 피처들을 제조하기 위한 빔-도스 에너지는 과도하게 너무 높았다.
여기에 설명된 막들의 증착 및 처리가 이루어지는 동안, 막들의 수화 레벨을 조절하는 것이 가능한데, 이는 적층된 막들의 상호확산(interdiffusion)과 그 결과 얻어지는 물리적 및 화학적 특성의 조절을 위한 방법을 제공한다. 이러한 조절된 상호확산은 그 결과로서 얻어진 물질 용해도에 있어서의 유도된 변성과 함께 막들의 높은 품질과 결합되어 새로운 리소그래피 패터닝 방법을 개발하기 위하여 사용되었다. 이러한 방법론은 두 개의 구별되는 막들을 적층하는 단계와 반응시키는 단계를 수반하며, 이중층 확산(bilayer diffusion)으로 지칭된다. 또한, 퍼옥사이드(O2 2-)와 같은 작은 배위종들은 추가적인, 새로운 리소그래피 패터닝 방법을 제공하기 위해 수계 무기 현탁액들과 막들에 통합될 수 있다. 이 기술에서, 막들에 에너지(예를 들면, 빛, 전자빔, 열)가 적용될 수 있으며, 상기 막의 용해도를 변화시키는 응축 반응을 유도하고, 그에 의하여 리소그래피 패터닝을 가능하게 한다.
포지티브 또는 네거티브 포토레지스트를 이용하여 패턴들이 형성될 수 있다. 이 공정은 실리콘 기판(1012), 실리카층(1014) 및 레지스트층(1016)을 갖는 적층체 구조물(1010)을 참조하여 도 10에 개념적으로 도시된다. 포지티브 레지스트에 있어서, 상기 레지스트층(1016)은 UV광과 같은 에너지 공급원에 노출되고, 그 아래에 있는 물질들은 제거되게 된다. 이들 레지스트들에 있어서, UV 광에의 노출은 현상액(developer)에 더욱 잘 용해되게 되도록 상기 레지스트층(1016)의 화학 구조를 변화시킨다. 그런 후, 노출된 상기 레지스트층(1016)은 아래에 있는 원래의 물질 영역을 남긴 채 현상액에 의하여 제거된다. 다시 말해, "보이는 것은 무엇이든, 간다." 따라서, 상기 마스크(1018)은 웨이퍼 상에 남게 될 패턴의 복사본을 정확히 포함한다.
네거티브 레지스트들은 정반대의 방식으로 거동한다. UV 광에 대한 노출은 상기 네거티브 레지스트의 중합을 가져오고, 따라서, 더욱 용해되기 어렵게 된다. 그 결과 상기 네거티브 레지스트(1020)는 노출된 곳이면 어디나 표면 위에 남게 되고, 현상액은 노출되지 않은 부분 만을 제거한다. 따라서, 네거티브 포토레지스트를 위해 사용된 마스크들은 전사될 패턴의 역상(사진의 "네거티브")을 담는다.
전자 제품 제조를 위해 현재 사용되는 레지스트 물질들은 유기 폴리머들이다. 이들 폴리머들은 패턴 해상도를 제한하는 코일링(coiling)과 모폴로지를 보인다. 본 발명의 무기 박막들은 새로운 레지스트 기술을 위한 기초를 형성한다. 여기서, 네거티브 레지스트들은 반고체 형태의 상기 무기막들을 빛 또는 전자빔들에 노출시키고, 그에 의하여 용매를 잃도록 함으로써, 특히 탈수 과정 동안 물을 잃게 함으로써 구현될 수 있다. 이는 막을 경화시키고, 이들이 산에 녹지 않도록 한다.
포지티브 레지스트의 일 구현예는 이중층 시스템을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 이중층의 제1층은 하프늄 옥사이드 설페이트(HafSOx) 막 위에 증착된 포름산 구리 막을 포함한다. 상기 포름산 구리 막은 산에 용해될 수 있고, 도핑되지 않은 HafSOx 막은 산에 불용성이다. 상기 이중층을 마스크를 통해 빛에 노출시키거나 포커스를 맞춘 전자빔에 노출시키는 것은 노출된 영역에서 상기 두 막의 상호확산을 가져오고, 그에 의하여 이전의 도핑되지 않았던 HafSOx 막을 용해될 수 있게 만든다.
본 공정의 일 구현예가 도 11에 개념적으로 도시되어 있다. 도 11을 참조하면, 적절한 물질을 스핀 코팅 또는 잉크젯 코팅함으로써, 작업 소자를 정의하기 위해 요구되는 바와 같이 원하는 순서 및 두께로 적층체 구조물(1110)이 먼저 형성된다. 더욱 구체적으로, 기판 물질(1112)이 먼저 선택된다. 당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 수많은 기판 물질의 무엇이든 본 발명의 이 구현예를 실행하기 위해 잠재적으로 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 오직 예로서, 한정함이 없이, 적합한 기판은 반도체 물질들, 금속, 유리, 고분자 물질 및 이들의 조합을 포함한다. 그로써 레지스트 기술은 반도체 제조에서 수많은 응용에 유용할 수 있다. 일단 적합한 기판(1112)이 선택되면, HafSOx의 제1층(1114)이 상기 기판(1112) 위에 용액 증착된다. 그런 후, Cu:ZircSOx의 층(1116)과 같은 제2층이 층(1114) 위에 용액 증착된다. 상기 적층체 구조물(1110)은 그 후 마스크를 통해 전자빔 또는 빛과 같은 에너지 공급원에 조사된다. 마스크를 통해 빛 또는 전자빔에 조사되면, 상기 두 막들은 노출된 영역에서 상호확산되어, 이전에는 도핑되지 않았던 HafSOx 막을 가용하게 하여 적층체 구조물(1120)이 만들어진다. 그런 후, 노출되었던 상기 구조물(1120)은 현상된다. 이전에는 도핑되지 않았던 HafSOx 막은 가용하며, 따라서, 적층체 구조물(1130)에 표시된 바와 같이 제거된다.
가요성 또는 유리 기판 위에, 구조물(1130)로 도시된 패턴은 임프린트 리소그래피를 위한 또는 그라비어 프린팅과 같은 일반화된 프린팅 공정을 위한 마스터 플레이트로 간주될 수 있다. 이러한 방식으로 HafSOx의 경화되고 패턴된 물질을 형성하는 것은 유체 제어 및 수송을 위한 소자의 제조에서 마이크로- 및 나노-채널 어레이를 개발하기 위한 수단들을 제공할 수도 있다. 그러한 소자들은 의료 진단, 잉크 수송 및 화학 합성에 응용될 수 있다.
이중층 공정의 다른 구현예가 도 12에 도시된다. 상기 공정은 선택된 기판(1210) 위에 패턴된 산화물을 제조한다. 상기 기판은, 예를 들면, 유리, 반도체 웨이퍼, 금속, 금속 합금, 플라스틱, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 공정의 첫 번째 단계는 고체 산 또는 염기, 예를 들면, 금속 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ir, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 Lu의 하나 또는 그 이상을 포함하는 수화된 설페이트, 포스페이트, 나이트레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 보레이트 또는 이들의 혼합물들의 박막(약 1 nm 내지 약 100 nm)을 증착하는 단계를 수반한다. 또한, 상기 고체 산/염기는 NH3, OH, F, Cl, Br, I의 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 상기 고체 산/염기는 스핀 코팅 또는 프린팅을 통해 증착되는 것이 바람직하고, 물리 및 기상 증착은 추가적인 옵션이다. 하나의 예로서, 상기 고체 산은 HfOCl2 및 H2SO4(aq)의 수용액으로부터 스핀 코팅을 통해 증착될 수 있다. 상기 고체 산은 약 50 ℃에서 약 2분 동안 가열함으로써와 같이, 충분히 가열되어 구조적으로 강직한 막(1212)을 만든다. 프린팅 방식의 작업에서, 상기 기판(1210)은 가열된(약 25 내지 300 ℃) 평판(platen) 위에 위치되어질 수 있고, 예를 들면, 포름산 구리와 같은 산화물 전구체(1214)를 포함하는 잉크가 잉크젯 헤드를 통해 수송함으로써 또는 상기 전구체(1214)를 포함하는 템플릿과 상기 기판(1210)을 접속시킴으로써 원하는 패턴으로 적용될 수 있다. 상기 템플릿은 그라비어 프린터, 활판(letterpress), 또는 마이크로콘택(microcontact)의 일부를 포함한다. 가열 조건에서(약 250 ℃보다 높은) 상기 전구체(1214)는 산화물로 분해되고, 이어서 상기 고체 산과 반응 및 상호확산하여 쉽게 세정 또는 식각되어 패턴(1218)을 드러낼 수 있는 생성물(1219)을 형성한다. 상기 산화물 전구체는 미세한 산화물 마이크로- 또는 나노-입자를 포함하는 페이스트 또는 현탁액 잉크에 의하여 대체될 수 있다. 가열과 함께 또는 가열 없이 미세한 입자들을 적용하는 것은 식각되어 패턴을 드러낼 수 있는 생성물을 형성하는 직접 반응을 가져오게 된다.
도 13에, 선택된 기판(1310) 위에 패터닝된 산화물을 제조하기 위한 선택적인 구현예를 나타내었다. 초기 단계는 상기 기판 위에 고체 산(1312) 또는 염기를 증착하는 단계를 수반한다. 그런 후, 상기 산화물 전구체(1314)는 스핀 코팅, 프린팅, 화학 기상 증착 또는 물리 기상 증착을 통해 블랭킷 코팅으로서 적용된다. 그런 후, 광 마스크를 통해 빛과 같은 에너지 공급원에 노출시킴으로써 활성화된 전구체(1316)의 패턴이 형성된다. 적절한 광원은 무엇보다도, 필터링되지 않은 중수소 램프 또는 193 nm에서 빛을 만드는 광원을 포함한다. 선택적으로, 포커스를 맞춘 레이저 또는 전자빔으로 직접 기록함에 의하여 활성 전구체(1316)의 패턴이 형성된다. 그런 후, 만일 필요하다면, 상기 활성화되고 패터닝된 구조물(1316)은 두 층들의 상호확산을 촉진하기 위해 약 125 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 그런 후, 상기 노출된 영역들은 원하는 패턴(1318)을 생성하기 위해 식각될 수 있다. 노출 감도를 개선하기 위한 절차로서 상기 고체 산 위에 산화물 전구체의 매우 얇은(약 2 nm) 막을 사용하는 것이 수반된다. 그런 후, 상기 전구체층은 산화물 나노입자들의 용액 캐스팅에 의하여, 또는 화학 기상 증착 또는 물리 기상 증착과 같은 적절한 어떠한 방법에 의해서든 증착된 산화물의 층으로 덮여진다. 상기 층들은 전구체 박막의 노출에 이어 상호확산된다.
위에서 설명한 공정들은 포지티브 레지스트 기술에 관련된다. 고체 산/염기 및 전구체들은 불용성 생성물을 생성하게 선택하는 것도 가능하다. 이들 생성물들은 적어도 두 가지 방법으로 포지티브 이미지들을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 두 층들은 하나의 불용성 층을 형성하기 위해 완전히 상호확산된다. 프린팅 또는 노출 및 현상에 이어서, 상기 막의 가용한(soluble) 부분들은 세정 또는 식각되어 포지티브 패턴을 드러낸다. 다른 접근에서는, 상호확산이 전구체와 고체 산/염기 사이에서만 일어나, 얇은 불용성의 장벽층을 생성한다. 그 후, 이 장벽층은 포지티브 이미지를 생성하기 위한 막의 스택의 식각을 조절하기 위해 사용된다. 상기 장벽층은 감광성이다. 그것은, 빛에 노출시키기 전에, 그렇지 않았다면 접촉과 함께 즉시 상호 확산하였을 상기 전구체와 상기 고체 산/염기 층 사이의 반응을 방해한다. 일단 상기 장벽층이 감광되면, 그것은 반응성 산화물이 된다. 상기 장벽이 "깨어지고", 그런 후 상기 상부 층은 하부 층과 상호확산할 수 있다.
광에 기반을 두든 임프린팅에 기반을 두든, 차세대 패터닝은 전자빔 리소그래피에 의하여 통상 제조되는 마스크 또는 템플릿들을 사용한다. 이들 템플릿들 또는 마스크들의 많은 것들은 하드마스크 HSQ (hydrogen silsesquioxane)으로 제조되고 있다. HSQ 마스크들은 다양한 전자, 데이터 저장, 및 미세전자기계 소자들의 제조에 널리 사용된다. HSQ는 또한 임프린트 리소그래피를 위한 하드 마스터/템플릿으로서 개발되고 있다.
마스크들 및 템플릿들은 도 14에 나타낸 단일층 공정에서 여기서 설명된 막들을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 공정의 제 1 단계는 기판(1412) 위에 무기 전구체(1410)의 박막(약 1 nm 내지 약 100 nm)을 증착하는 단계를 수반한다. 상기 무기 전구체(1410)는 퍼옥사이드 또는 유사한 배위 음이온과 함께 있는 고체 산 또는 염기, 예를 들면, 금속 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ir, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 Lu의 하나 또는 그 이상을 포함하는 수화된 설페이트, 포스페이트, 나이트레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 보레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 고체 산/염기와 퍼옥사이드 혼합물은 NH3, OH, F, Cl, Br, I의 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다. 상기 고체 산/염기는 스핀 코팅, 액체 미스팅(misting) 또는 프린팅을 통해 증착되는 것이 바람직하고, 물리 및 기상 증착은 추가적인 옵션이다. 하나의 예로서, 상기 고체 산은 HfOCl2, H2SO4(aq), 및 H2O2(aq)의 수용액으로부터 스핀 코팅을 통해 증착될 수 있다. 상기 고체 산은 약 50 ℃ 내지 약 125 ℃의 온도에서 약 10초 내지 약 10분 동안의 시간 동안 가열함으로써와 같이, 충분히 가열되어 구조적으로 강직한 막을 만든다. 그런 후, 상기 막은 광 마스크를 통해 또는 정의된 레이저 또는 전자빔을 통해 노출되고, 노출된 영역에서 응축을 유발한다. 노출된 영역(1414)들의 용해도는 노출되지 않은 영역들에 비하여 감소되고, 따라서 상기 노출되지 않은 영역들은 산 또는 염기에 선택적으로 식각될 수 있다. 사용될 수 있는 산 또는 염기들의 예는, 무엇보다도, 염산, 황산, 과산화수소, 수산화나트륨, 및 터셔리메틸 암모늄 히드록사이드를 포함한다. 통상, 사용되는 산 또는 염기들의 농도는 약 0.1 M 내지 약 1 M의 범위 내이다. 그런 후, 약 100 ℃보다 높은 온도에서의 선택적인 열경화에 이어서 상기 막은 수성 산 또는 염기 내에서 노출되지 않은 영역들을 식각하기 위해 현상된다. 이 공정은 막 내에 네거티브-톤의 이미지를 생성한다. 적용된 막을 필드(field) 노출 시키기 전에 더 높은 온도로 예열함으로써, 포지티브-톤 이미지를 구현하도록 차별적인(differential) 식각 속도가 유발될 수 있다. 도 15는 열적으로 예열된 단일층 막에 대한 차별적인 식각 속도를 설명한다. 상기 그래프는 노출된 영역이 노출되지 않은 영역에 비하여 초기시간 이후에 더 빨리 식각되도록 열처리가 식각 속도에 영향을 미치는 것을 설명한다.
또 다른 구현예에서, HafSOx 막은 수산화나트륨과 과산화수소의 혼합물로 처리되어, 음이온 교환 및 M(OH)x/H2O2 막의 형성을 가져온다. 선택적으로, M(OH)x/H2O2 막을 형성하기 위하여, 이전에 제조한 M(OH)x 막을 과산화수소에 적실 수 있다. 결과로서 얻어지는 M(OH)x/H2O2 막은, 그런 후, 빛 또는 전자빔에 노출됨으로써 패터닝된다. 이들 기술들은 폴리머 레지스트 없이 복합 MOx 막의 단순한 직접 패터닝하기 위한 수단들을 제공한다. 예를 들면, HfO2 막들은 Si CMOS 회로 및 프린트된 전자공학 응용에서 하이 k 유전체로서 사용되기 위해 직접 패터닝될 수 있다. 또 다른 예에서, 패터닝된 TiO2 막은 H2O2 내에서 Ti(OH)4를 용액 증착함으로써 형성된 Ti(OH)x/H2O2 막으로부터 제조될 수 있다.
이들 방법들은 실질적으로 2-층 구현예들에서 사용된 확산을 제거하고, 노출 도스를 낮추며, 라인-에지 조도와 임계 치수(critical dimension)를 개선한다. 도 16은 전자빔이 0 μC/cm2 보다 크고 적어도 400 μC/cm2까지의 범위의 도스 레벨을 갖는 단일층, 네거티브 톤 공정을 통해 패터닝된 HafSOx 막의 AFM(atomic force microscope) 이미지이다. 상기 이미지의 오른쪽의 나노미터 스케일은 상기 막 내부로 식각된 피처들의 높이를 나타낸다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 피처들은 2 μC/cm2라는 낮은 도스 레벨로 전자빔 노출을 통해 기록되었다. 이 도스 레벨은 알려진 최고의 화학 증폭된 폴리머 레지스트들에 필적할만하며, 무기 레지스트에 대하여 이전에 입증된 것보다 1000 배나 낮다. 피처들은 약 20 nm 미만의 해상도로 제조될 수 있다. 또한, 상기 막들은 HSQ에 대하여 증명된 것보다 거의 하나의 차수(an order of magnitude)만큼 작은 3 nm 미만으로 구조적 집적도(integrity)(예를 들면, 매끈하고, 조밀하고, 핀홀이 없는)를 증명한다.
무기 물질의 진공 및 고온 처리 단계들뿐만 아니라 폴리머 레지스트와 관련된 막의 적용, 가열, 및 식각 단계들이 패터닝 과정에서 제거되었다.
결과로서 얻어지는 막은 전자 소자의 기능적인 부품, 아래에 있는 기판의 후속 패터닝을 위한 하드 마스크, 또는 임프린팅을 위한 템플릿일 수 있다. 전자빔 노출을 제외하고, 모든 처리는 공기 중의 보통의 환경에서 수행된다. 여러 처리 단계들의 제거를 고려할 때, 개시된 기술은 소자 제조 수율을 개선하고 제조 비용을 낮추기 위한 새로운 방법을 제공한다. 수성 화학의 특별한 사용에 따르면, 상기 공정은 또한 환경 친화적이며, 세정된 생성물들은 완전히 회수되어 재생될 수 있다. 상기 기술은 많은 고급 기술들에 응용성을 갖는다. 그의 사용은 여기에 설명한 시스템에만 한정되지 않는다.
B. 핫 엠보싱 ( hot embossing ) 리소그래피
핫 엠보싱 리소그래피는 HafSOx, ZircSOx 및 관련 물질에 패턴을 생성하기 위한 다른 방법이다. 도 17에 개념적으로 도시한 본 방법은 유기 폴리머로 패턴을 생성하기 위해 매우 널리 적용되어 왔다. HafSOx 및 관련 조성물의 반고체 형태는 유기 폴리머들에 비하여 훨씬 더 높은 기계적 강도, 화학적 안정성 및 고유한 전기적 및 광학적 특성을 갖는 무기 물질의 패터닝할 기회를 제공한다.
도 17을 참조하면, HafSOx 또는 관련된 무기 물질은, 유기 폴리머 대신, HafSOx 층(1714)을 형성하기 위해 적합한 기판(1712) 위에 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의하는 것과 같이 용액 증착된다. 기판(1712)과 HafSOx 층(1714)은 적층체 구조물(1710)을 정의한다. 나노미터, 마이크로 미터 또는 밀리미터 크기 스케일과 같은, 원하는 크기의 스케일의 단위 피처들을 갖는 스탬프(1716)가 상기 반고체 HafSOx 또는 관련된 막의 층(1714)에 프레스되어 스탬프된 층(1718)을 형성한다. 스탬프된 층(1718) 및 기판(1712)은, 그런 후, 가열되어 HafSOx를 경화시킨다. 그런 다음, 상기 스탬프가 제거되어 패터닝된 적층체 구조물(1720)에 패터닝된 HafSOx 물질을 정의한다.
C. 측정 장치
위에서 설명한 이중층 포지티브 레지스트 기술을 위해 개발된 화학은 전자 현미경과 같이 적합한 분야에서 측정을 표준화하는 데 사용하기 위한 도 18에 도시한 바와 같은 물리적 자의 제조하기 위해 사용될 수도 있다. 본 응용에서, 교호하는 산-가용성 층들(1812)과 산-불용성 층들(1814)의 나노 적층체(1810)가 증착된다. 상기 산-가용성 층들은 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 설페이트 (MO2-x-z/2(OH)z(SO4)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 텅스테이트 (MO2-x-z/2(OH)z(WO4)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 보레이트 (MO2-3x/2-z/2(OH)z(BO3)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 포스페이트 (MO2-3x/2-z/2(OH)z(PO4)x) 화합물, 및/또는 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 실리케이트 (MO2 -2x-z/2(OH)z(SiO4)x) 화합물의 용액 증착에 의하여 형성된다. 통상 이 층은 구리로 도핑된다. 상기 산-불용성 층들은 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 설페이트 (MO2 -x-z/2(OH)z(SO4)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 텅스테이트 (MO2 -x-z/2(OH)z(WO4)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 보레이트 (MO2 -3x/2-z/2(OH)z(BO3)x) 화합물, 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 포스페이트 (MO2 -3x/2-z/2(OH)z(PO4)x) 화합물, 및/또는 하프늄 및/또는 지르코늄 옥시 히드록시 실리케이트 (MO2 -2x-z/2(OH)z(SiO4)x) 화합물의 용액 증착에 의하여 형성된다(여기서, M은 하프늄 또는 지르코늄이고, x와 z는 고정되거나 변화할 수 있으며 x는 약 0.1 내지 약 3.5/(다원자 이온 전하)의 범위에서 어떤 값이든 가질 수 있고, z는 0.0 내지 3.8의 범위에서 어떤 값이든 가질 수 있음).
상기 층들(1812 및 1814)의 폭들은 반사 X-선에 의하는 것과 같이, 정확하게 결정된다. 그런 후, 상기 산-가용성 층들(1812)은 식각되어 전자 현미경에서 목적물을 정확하게 측정하는 데 2차적인 척도로서 사용될 수 있는 핑거-타입 패턴(1820)을 드러낸다.
D. 부식 장벽
금속 또는 합금 또는 세라믹과 같은 적절한 기판 위에 전구체 액체가 코팅되어 부식 장벽을 형성할 수 있다. 또한, 상기 액체는 몰드 내에 위치하거나 또는 홀로 사용되는 섬유 내부로 인입될 수도 있다. 상기 액체는 공기 중에서 가수분해, 어닐링 또는 열분해를 포함하는 적합한 어떠한 공정에 의하여든 고체, 안정한 형태로 전환된다. 통상, 이것은 적어도 수 초동안, 더욱 전형적으로는 적어도 수 분동안 보통 100 ℃ 이상의 온도와 같이 원하는 결과를 얻기 위해 유효한 온도로, 시간 동안 가열할 것이 요구된다.
상기 막들의 원자적으로 조밀한 성질로 인하여, 잠재적인 응용은 다른 많은 것들뿐만 아니라, 금속 및 금속/세라믹-계 열 보호(thermal protection) 시스템, 유기계 디스플레이 및 전자 제품, 태양 전지, 고 방사율(emissivity) 코팅, 산화물계 세라믹 매트릭스 시스템에 대한 계면 코팅, 인광체(phosphor) 위의 보호 코팅, 금속- 및 세라믹계 시스템에 대한 주변적 장벽 코팅, 복합체 및 섬유 레이저용 섬유, 용해 금속 처리에서의 부식 방지, 단열용 모노리딕 물질 및 촉매 담체에 대한 열, 부식 및 산화 방지를 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 막들을 적층할 수 있는 능력은 다른 층과 관련하여 한 층에서 결함의 위치를 무작위화(randomize)할 기회를 제공하여 개선된 부식 보호를 제공한다.
E. 광학 코팅
상기 전구체 액체들은 반사 방지 코팅, 유전체 거울(dielectric mirror), X-선 거울, 간섭 필터, 회절 격자, 도파로(waveguide), 평면 코팅 및 내-스크래치 표면을 만들기 위해 적절한 광학 기판 위에 개별 층들로서 및 다층 형식으로 코팅될 수 있다. 적어도 두 개의 물질 조성물을 교호 적층함으로써 다층 주기성이 달성된다. 단층 주기성은 포토리소그래피 공정에 대하여 설명한 바와 같이 식각에 의하여 달성될 수 있다. 비결정질적인 성질, 층들 사이의 명확한 계면, 및 유전 상수를 조절하는 능력은 이론적 한계에 가까운 성능을 구현하기 위한 공정을 제공한다.
선택적으로 증착되거나 식각된 다층 또는 단일층 구성에서, 주기적인 구조물은 회절 응용에 적합하다. 보이드 및/또는 단일 또는 다중 물질들의 조합은 구조물을 정의할 수 있다. 보이드 공간의 사용은 주어진 구조물 내에서 물리적 성질의 큰 대비를 가능하게 한다. 기능적인 특성들은 보이드 공간의 사용에 의하여 개선되거나 구현될 수 있다. 광학 격자도 유사하게 정의될 수 있다.
실질적으로 매끈한 표면 막들은 여기에 개시된 방법의 구현예들에 따라 증착될 수 있기 때문에, 더 큰 정도의 조도(roughness)를 보이는 금속, 세라믹, 및 플라스틱과 같은 기판 층들을 평탄화하기 위해 막들이 사용될 수 있다.
F. 발광막
물질은 수많은 발광 과정들에서 에너지를 흡수하고 광자를 방출할 수 있다. 발광 현상은 지배적인 상(또는 호스트) 만을 수반할 수도 있고, 또는 첨가된 원소들을 포함할 수도 있다. 단일 물질은 수많은 발광 첨가제에 대하여 호스트로서 작용할 수 있다. 개시된 막 조성물들의 많은 수는 시각적으로 투명하고, 투명성이 스펙트럼의 자외선 부분으로 잠재적으로 연장되고 있다. 이러한 물질들은 발광 호스트 물질로서 잠재적으로 기능한다. 이들 물질들은 조명 및 디스플레이 응용을 위해 관심이 있는 발광막을 가져오기 위하여, 예를 들면, Mn2 +, Sb3 +, Sn2 +, Bi3 +, Eu3+, Tb3 +, Eu2 +, Gd3 +, Tm3 + 및 이들의 조합을 포함하는 통상의 발광성 이온들로 선택적으로 도핑될 수 있으나 여기에 한정되지 않는다.
G. 프린트된 전자 제품
제조업자들은 종래의 기상 증착 및 리소그래피 공정의 한계를 제거한 새롭고, 효율적인 제조 방법들을 찾고 있다. 프린팅 및 관련 마스크리스(maskless) 기술들은 백-플레인(back-plane) 전자공학에 있어서, 제조 효율의 개선을 구현하기 위한 길로서 널리 간주되고 있다.
개시된 용액-처리된 박막들은 대부분의 발전된 기상 처리 방법에 의하여 달성되는 것들과 유사한 모폴로지 및 소자-기능적 특성들을 보인다. 개시된 조성물의 용액들은 마이크로콘택, 그라비어, 잉크젯 프린터 또는 다른 적합한 수단들에 의해서와 같이 임프린트될 수 있다. 결과로서 얻어지는 임프린트된 용액들은 약 20 nA/cm2 미만의 유전체 누설 전류 밀도를 갖고, 약 10 cm2/Vs의 소자 이동도를 보이는 안정한 무기 트랜지스터 어레이들을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 유전체 및 반도체 잉크들은 또한 약 100 nA/cm2 미만의 유전체 누설 전류 밀도와 약 1 cm2/Vs의 이동도를 갖는 트랜지스터 어레이를 제조하기 위해 유리 기판 위에 프린트될 수 있다. MIM 캐패시터 어레이들은 약 5보다 큰 상대 유전 상수 및 약 50 nA/cm2 미만의 누설 전류 밀도로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 용액 증착은 금속-유기 증착 기술에 대하여 요구되는 유기 물질의 사용을 피할 수 있고, 따라서 유기물질의 소각(burnout)을 피할 수 있고, 소각에 따라 관련되는 크래킹 문제를 피할 수 있다.
도 1은 다양한 전처리들과 함께 샘플들을 N2(g)을 흘리면서 10℃ 분-1의 속도로 가열하면서 HafSOx (x = 0.70)에 대한 열질량 분석(TGA: thermogravimetric analysis)(온도에 따른 상대 습도) 결과를 제공한다.
도 2는 표시된 것을 제외하고는 언급된 온도로 공기 중에서 1 시간 동안 가열한 후의 HafSOx 분말에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 표시된 것을 제외하고는 언급된 온도로 1 시간 동안 가열한 후의 HafSOx:32% La 분말에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 공기 중에서 주어진 온도로 5 분 동안 가열한 후의 HafSOx 막에 대한 XRD 패턴으로, 31.8°와 45.6°에서의 매우 작은 피처(feature)들은 기판에 기인한 것이다.
도 5는 언급된 온도로 공기 중에서 5 분 동안 가열한 후의 HafSOx:24% La 박막에 대한 XRD 패턴이다.
도 6은 HafSOx 막에 대한 유전 항복 특성을 도시한다.
도 7은 이산화실리콘 기판 위의 탄탈륨(Ta) 금속 위에 증착된 HafSOx의 일 구현예를 나타낸 SEM이다.
도 8은 Ta위에 증착된 HafSOx:24% La에 대한 SEM이다.
도 9는 이중층이 17.6 nm의 두께를 갖는 14 개의 교호층들(7개의 이중층들)을 포함하는 HafSOx/ZircSOx 다층 박막에 대한 XRR 패턴이다.
도 10은 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트 절차들을 나타낸 개념도이다.
도 11은 이중층 시스템을 이용하는 포지티브 레지스트를 도시한 개념도로서 도시된 구현예가 하프늄 산화물 설페이트 (HafSOx) 막 위에 증착된 Cu-도핑된 지르코늄 산화물 설페이트 (Cu:ZircSOx) 막을 포함한다
도 12는 기판 위에 패터닝된 산화물을 생성하기 위한 이중층 공정을 나타낸 개념도이다.
도 13은 기판 위에 패터닝된 산화물을 생성하기 위한 이중층 공정을 나타낸 개념도이다.
도 14는 기판 위에 패터닝된 막을 생성하기 위한 단일층 공정을 나타낸 개념도이다.
도 15는 열적으로 전처리된, 단일층 막에 대한 식각 시간에 따른 두께의 그래프이다.
도 16은 전자빔에 의하여 패터닝된 막이다.
도 17은 유기 고분자에 비하여 훨씬 더 높은 기계적 강도, 화학적 안정성 및 고유의 전기 및 광학적 특성을 갖는 여기에 개시된 화합물들의 반-고체 형태로 사용되기 위한 핫 엠보싱 리소그래피를 도시한 개념도이다.
도 18은 전자 현미경과 같은 응용 분야에서 표준화 측정으로 사용되기 위한 물리적 자의 한 제조 방법을 도시한 개념도이다.
도 19는 실리카 위에 증착된, 교환되지 않은 HafSOx 막의 AFM 이미지이다.
도 20은 HafSOx의 이온 교환과 850 ℃에서의 열처리 후의 HfO2의 TEM 이미지이다.
도 21은 700 ℃ 이상으로 가열된 후 HafSOx 열분해로부터 형성되고 실리카 위에 증착된 HfO2 막의 AFM 이미지이다.
도 22는 0.1 M NaOH로 처리되고, 450 ℃로 10 분 동안 가열된, 실리카 위에 증착된 HafSOx 막의 AFM 이미지이다.
도 23은 0.1 M NaOH로 처리되고, 850 ℃로 10 분 동안 가열된, 실리카 위에 증착된 HfO2 막의 AFM 이미지이다.
도 24는 처리되지 않은 하프니아 막의 XRD 그래프를 제공한다.
도 25는 처리된 하프니아 막의 XRD 그래프를 제공한다.
도 26은 처리되지 않은 지르코니아 막의 XRD 그래프를 제공한다.
도 27은 처리된 지르코니아 막의 XRD 그래프를 제공한다.
도 28은 실리카 위에 증착된 인듐 갈륨 아연 산화물 반도체 막의 SEM 이미지이다.
도 29는 무기 확산-반응과 잉크젯 프린팅을 통해 생성된 선형 패턴이다.
도 30은 이중층 막을 UV 광에 노출시킴으로써 생성된 패턴이다.
도 31은 전자빔 기록에 의하여 패터닝된 막이다.
도 32는 전자빔 기록에 의하여 패터닝된 막이다.
도 33은 사진적으로 패터닝된 막이다.
도 34는 사진적으로 패터닝된 막이다.
도 35는 전자빔에 의하여 패터닝된 HfO2 -x(SO4)x 막이다.
도 36은 전자빔에 의하여 패터닝된 HfO2 -x(SO4)x 막이다.
도 37은 전자빔에 의하여 패터닝된 HfO2 -x(SO4)x 막이다.
실시예들
본 발명의 작동 및/또는 가상의 구현예들의 특정한 특징들을 예시하기 위하여 다음 실시예들이 제공된다. 당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 범위가 이들 실시예에서 언급된 특정한 특징들에 한정되지 않음을 이해할 것이다.
실시예 1
본 실시예는 벌크 침전물을 위한 또는 박막 전구체들로서 사용하기 위한 공급원으로서 용액들을 제조하기 위해 사용된 일반적인 방법을 설명한다. 다음 시약들이 사용되었다. HfOCl2·8H2O (Alfa Aesar, 99+% (1.5%Zr 제외)); ZrOCl2·8H2O (Wah Chang 분광 등급(spectrographic grade)); La2(SO4)3 (Alfa Aesar, 99.9%); La(NO3)3·6H2O (Johnson Matthey, 99.9%); Ce2(SO4)3·8H2O (Strem, 99%); CaO (Alfa Aesar, 99.95%); (NH4)2SO4 (Mallinkrodt AR); H2SO4(aq) (EM Science, GR ACS, 95-98%); 및 NH3(aq) (EM Science, GR ACS, 28-30%). 모든 용액들은 HfOCl2 또는 ZrOCl2를 약 0.8 M의 총 금속 농도를 위하여 필요한 만큼의 La2(SO4)3, Ce2(SO4)3, 또는 CaO와 결합하고, 이어서 약 0.5 M의 총 금속 농도를 위하여 설페이트 용액을 첨가함으로써 제조되었다. 이들 용액들은 열-유발된 침전 및 스핀-코팅 유전막들에 대하여 직접 사용되었다. 히드록사이드 침전 반응 또는 나노적층체 증착을 위해 전구체로서 작용하는 데 필요한 바에 따라 추가적인 변경이 이루어졌다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에 따라 제조된 용액들로부터의 벌크 침전을 위해 사용된 일반적인 방법을 설명한다. 침전은 끓는 수조에 용액의 튜브를 40분간 침지시킴으로써 유발되었다. 히드록사이드-유발된 침전에 대하여, HfOCl2 및 La2(SO4)3는 23% La(금속 백분율)이 되도록 혼합되고, 이어서 La(NO3)3 및 (NH4)2SO4의 용액들을 첨가함으로써 약 0.39 M의 하프늄 농도([Hf]), 약 0.18 M의 란탄 농도([La]), 및 약 0.42 M의 설페이트 농도([SO4])를 제공하였다. 그런 후, (총 금속과 관련하여) 1.9 몰 당량의 포화 NH3(aq)가 신속히 첨가되고, 그 결과로서 얻어지는 혼합물을 1분 동안 교반하였다. 모든 침전물들은 석션이 달린 종이 여과 및 여러 차례 탈이온수로 세척함에 의하여 상청액(supernatant)으로부터 분리되었다. 여과물은 1일 동안 실온에서 건조되었다. 이어서 샘플들을 주위 공기에서 알루미나 도가니에 넣고 약 100 ℃에서 약 1,500 ℃의 온도로 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 가열하였다. Siemens D5000 회절계로 Cu Kα 방사선을 이용하여 XRD 데이터를 수집하였다. 열중량분석 데이터는 Shimadzu TGA-50을 이용하여 N2(g)를 흘리면서 Pt 도가니에서 샘플들(10-20 mg)을 통상 10 ℃ 분-1의 속도로 가열하고 최고 온도에서 15분 동안 유지함으로써 수집하였다. 유도 결합 플라스마 원자 발광 분석(ICPAES: inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)이 Jobin Yvon JY2000 분석 설정으로 수행되었다. 샘플들을 침지 밤(digestion bomb)에 넣고 수 시간 동안 200 ℃에서 용해시키고 측정 가능한 수준으로 희석하였다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1에 따라 제조된 용액들을 이용하여 박막을 증착하기 위해 사용되는 일반적인 방법을 설명한다. HafSOx, ZircSOx 및 La, Ce 또는 Ca 첨가된 유도체들의 박막이 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅에 의하여 Si 기판 위에 증착되고, 즉시 이어서 135 ℃에서 1.5 내지 2 분 동안 열판 중합을 하였다(15초 내지 약 2분 동안 325 ℃ 오븐 표면 위에서 추가적인 가열이 특정 도함수에 대하여 필요할 수 있다). 이 공정은 원하는 증착 막 두께가 얻어질 때까지 반복되었다. 325 ℃에서의 최종 오븐 어닐링은 5 내지 10분 동안 사용되었다.
나노 적층체 막들을 위한 전구체들이 HfOCl2 또는 ZrOCl2에 H2SO4를 금속에 대하여 46% 설페이트가 되도록 첨가함으로써 제조되었다. 용액은 금속 농도가 0.03 내지 0.13 M로 희석되었다. HafSOx와 ZircSOx의 교호하는 층들이 유전막에 대하여 설명한 바와 동일한 방식으로 증착되었다.
상기 실리콘 기판은 SiO2 또는 Ta 금속의 표면을 가졌다. 유전 테스트를 위하여 500-나노미터 Ta 표면이 이용되었다. 모든 다른 목적으로는 200-나노미터 SiO2 표면이 사용되었다. 상기 표면들은 45℃의 (Decon Labs, Contrad 70) 용액 내에서 45분간 초음파 세척을 한 후 증착하기 전에 Millipore 물로서 완전히 표면을 세정함으로써 증착을 위한 준비를 하였다.
XRD 데이터는 50 kV 및 270 mA에서 회전 음극으로부터 생성된 Cu Kα 방사선을 채용한 Rigaku RAPID 회절계로 수집되었다. 회절된 빔이 이미지 판에 수집되는 동안 입사빔의 각도는 7.6°이었다. Cu Kα 방사선으로 XRR 데이터가 수집되었다. 낮은 각도 반사가 10°(2θ)까지 0.005°단위로 수집되었다. 투과 FTIR 데이터가 코팅되지 않은 기판을 레퍼런스로 하여 Nicolet 5PC 스펙트로미터를 이용하여 수집되었다. EMPA가 수집되었다.
증착된 유전체 위의 Al의 원형 콘택(1.2 mm 직경)들을 열적으로 증발시킴으로써 MIM 캐패시터 구조물들이 완성되었다. 유전 상수 및 손실 탄젠트의 파라미터들을 얻었다. 하부-게이트 트랜지스터 구조물도 활성 영역의 가열 없이 무기 채널 물질들을 스퍼터링함으로써 제조되었다. 이어서 ZTO-채널 소자들이 325 ℃로 1 시간 동안 가열되었다. 알루미늄 소오스 및 드레인 콘택들이 열적으로 증발되었다. 트랜지스터 특성화가 수행되었다.
실시예 4
본 실시예는 매끈하고, 조밀하며 핀홀이 없는 약 2 nm만큼 얇은 초박(ultra-thin) 나노적층체 막을 제조하기 위한 일반적인 방법을 설명한다. 미합중국 특허공개 제2005/0242330A1호에 설명된 바와 같이 HfOCl2·8H2O 또는 ZrOCl2·8H2O, H2O2 (30%) 및 H2SO4(aq)를 포함하는 전구체 용액이 준비되었다. 상기 전구체 용액은 약 0.05 M 내지 0.4 M의 금속 이온 농도 및 금속에 대하여 70% H2O2 및 50% 설페이트를 포함하였다. 금속 이온 농도에서의 상기 차이는 코팅당 두께의 변화를 3 nm에서 25 nm로 변화시키는 것을 가능하게 하였다. 실리카 기판 위에 열성장 SiO2의 박막이 증착되었다. 기판은 45 ℃에서 60 분간 Contrad-70 용액으로 초음파 조를 이용함으로써 세정되고, 이어서 탈이온수로 헹구어졌다. 스핀 코터를 이용하여 3000 rpm의 스핀 속도로 30초 동안 막이 증착되고, 이어서 125 ℃에서 1 내지 2 분 동안 열판(hotplate) 중합이 후속되었다. 스핀-코팅과 중합 단계는 원하는 두께에 도달할 때까지 반복되었다. 원하는 두께에 도달한 후, 일부 막들은 결정화 온도까지 가열되었다. 다른 막들은 0.1 M 내지 0.5 M NaOH 조에서 1 내지 2분 동안 1차 처리되고, 그런 후, 열처리되기 전에 탈이온수 조에서 1 내지 2 분 동안 세정되었다.
X-선 회절(XRD) 분석을 이용한 박막 특성화가 Cu Kα 방사선을 채용한 Rigaku R-axis RAPID로 수행되었다. Veeco NP-20 SiN 탐침 및 1.15 Hz의 스캔 주파수를 갖고 접촉 모드로 동작하는 Digital Instruments Nanoscope III Mulitmode AFM으로 원자력 현미경(AFM: atomic force microscopy) 측정을 수행하였다. Bruker Discover D8을 이용하여 반사 X-선 측정이 수행되었고, 상기 막의 표면과 계면 조도를 결정하기 위해 사용되었다. 4개의 튜닝가능한 파장 분산 분광기로 장착한 Cameca SX-50 전자 마이크로탐침 상에서 조성 분석이 얻어졌다. O, Cl, Na, S, 및 Si의 Kα 세기와 Zr 및 Hf의 Lα 세기를 모니터하기 위해 12, 16 및 22 kV의 가속 전압들이 사용되었고 5 점에 걸쳐 평균을 내었다. 분석을 위해 사용된 스탠다드는 MgO, Hf, Zr, FeS2 (pyrite), Ca5(PO4)3Cl (apatite), Si, and Si3AlNaO8 (albite)이었다. Probe for Windows 자동화 및 분석 패키지를 이용하여 원본 세기(raw intensity)에 대한 수정이 이루어졌다. StrataGEM 조성 분석 소프트웨어 패키지를 사용하여 실험으로 구한 K-비율들과 모사된 값들을 비교함으로써 박막 기하구조를 수정하였다.
비결정질이고, 원자 수준에서 평탄하고, 조밀하고, 핀홀이 없는 박막들이 증착된대로의(as-deposited) 막들과 교환된 막들에 대하여 스핀 코팅을 통해 증착되었다. 도 19는 약 0.1 nm의 조도를 갖는, 교환되지 않은 HafSOx 막의 AFM 이미지이다. 도 20은 HafSOx의 이온 교환과 850 ℃에서의 열처리 다음의 HfO2 막의 TEM 이미지이다. 교환되지 않은 막들은 Zr에 대하여는 600 ℃까지, Hf에 대하여는 650 ℃까지 매끈하고 비결정질로 남았다. 그러나, 이들 온도보다 높게 가열한 후에는, 막들이 결정화되고 표면에 화산과 같은 피처들을 형성하면서 거칠게 되었다. 도 21은 실리카 위에 증착된 HfO2 막의 AFM 이미지이다. 상기 HfO2 막은 HafSOx의 열분해에 의하여 형성되었다. 결과로서 얻어지는 막은 약 5 nm의 조도를 가졌고, 화산과 같은 피크들을 가져왔다. 이들 피처들은 SO3의 손실에 의하여 야기되었을 것으로 유력하게 추정되었다. 이것은 700 ℃를 넘는 온도에서 설페이트 분해(SO3 (g) → SO2 (g) + ½O2 (g))가 일어나는 Hf 설페이트 분말의 열질량 분석에 의하여 뒷받침된다. 화산 현상을 없애기 위하여, 막들은 0.1 내지 0.5 M NaOH(aq) 조 내에서 1분 내지 2분 동안 처리되고, 가열하기 전에 막으로부터 SO4 2 - 및 Cl- 음이온들이 제거된다. 이전부터 NaOH는 히드록시 음이온을 지르코늄 염의 다른 음이온과 효과적으로 교환하는 것으로 알려져왔다. 상기 NaOH 처리는 40 내지 40%의 두께 감소를 가져오지만(2 내지 15 nm의 두께의 층을 가져옴), 상기 처리는 지르코니아와 하프니아 대하여 각각 500 ℃와 550 ℃ 이하로 가열할 때 막의 매끈함(smoothness)(∼1Å) 또는 비결정질 성질에는 영향이 거의 없다.
도 22는 실리카 위에 증착되고, 이어서 0.1 M NaOH로 처리되고 450 ℃에서 10분간 가열된 HafSOx 막의 AFM 이미지이다. 결과로서 얻어지는 막은 약 0.1 nm의 조도를 가졌다. 이들 온도 위로 가열된 막들은 결정화되었지만 850 ℃까지의 온도에서는 매끈함을 유지하였다.
도 23은 실리카 위에 증착되고, 이어서 0.1 M NaOH로 처리되고 850 ℃에서 10분간 가열된 HfO2 막을 나타낸다. 결과로서 얻어지는 결정화된 막은 약 0.2 nm의 조도로 매끈하게 유지되었다.
X-선 회절 그래프에서(도 24 내지 도 27) 결정화 온도의 감소가 관찰되었다. 도 24 내지 도 27에서, 기판의 피크들은 소프트웨어에 의하여 제거되었다. "*"는 주요 정방정계(tetragonal) 상의 피크들을 나타낸다. 도 24는 700 ℃에서 정방정계와 단사정계(monoclinic) 상의 혼합물로 결정화된 처리되지 않은 HfO2 막의 XRD 그래프이다. HfO2 그래프는 단사정계 상에 대한 기준 그래프이다. 대조적으로, 도 25는 550 ℃에서 단사정계 상에서만 결정화된 0.1 M NaOH로 처리된 하프니아 막의 XRD 그래프이다. HfO2 그래프는 단사정계 상에 대한 기준 그래프이다. 도 26은 650 ℃에서 단사정계와 정방정계 상이 혼합되어 결정화된, 처리되지 않은 지르코니아 막의 XRD 그래프이다. ZrO2 그래프는 단사정계 상에 대한 기준 그래프이다. 도 27에서 보는 바와 같이, 0.13 M NaOH 처리된 지르코니아 막들은 500 ℃에서 정방정계에서만 결정화되었다. 계속 가열하면, 막은 단사정계와 정방정계 상 모두로 발전되었다. HfO2와 ZrO2의 정방정계 상들은 이전의 박막 연구에서 관찰되었다. 더 낮은 결정화 온도, 결정화 및 두께 손실은 NaOH 처리가 박막으로부터 음이온(SO4 2 - 및 Cl-)을 제거함을 가리켰다.
0.4 M Hf 용액으로부터 증착되고 350 ℃까지 5분 동안 가열된 막의 전자 탐침 미세 분석(EPMA: electron probe microanalysis)은 HfO1 .32(SO4)0.61Cl0 .15의 조성을 가져왔다. 상기 막 내의 염소는 급속한 열 탈수의 결과로 동적 트랩핑된 결과였다. NaOH(aq) 조 내에서의 처리된 막들은 측정 가능한 황의 레벨을 갖지 않았고(0.01 원자 퍼센트 미만), 0.3 원자 퍼센트 미만의 Cl이 관찰되었다. 이것은 황과 염소가 모두 NaOH(aq) 조 내에서 상기 막으로부터 제거되었음을 확인하였다. EMPA는 또한 상기 처리 후에 상기 막에 남은 잔류 나트륨은 0.3 원자 퍼센트 미만임을 확인하였다.
실시예 5
위에서 설명한 접근방법들의 구체적인 구현예들에서, 수화된 인듐 및 갈륨 나이트레이트 염들(In(NO3)3·0.5H2O 및 Ga(NO3)3·9.5H2O)을 메탄올(CH3OH) 내에 용해시켰다. 최종 농도는 [In] = 0.288 M, [Ga] = 0.170 M이었다. 그런 후, 아연 분말을 상기 용액에 첨가하고, 플라스크를 밀봉하였다. 아연의 최종 농도는 0.2 M이었다. 1일 내지 7일의 기간에 걸쳐 반응시키고, 상기 분말은 서서히 산화되고 용해되어 전체 금속 이온 농도를 0.658 M까지 변화시켰다. 상기 메탄올 용액을 공기 중에 노출시키고, 실온에서 증발할 수 있도록 하였다. 그런 후, 상기 용액 내에 잔존하는 고체 잔사물을 H2O에 용해시켜 총 금속 농도를 0.395 M로 하였다. 이 전구체 용액은 도전성 백 콘택(back contact)을 갖는 SiO2 기판 위에 스핀-코팅되고, 450 ℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 어닐링되었다. 어닐링에 이어서, 투명하고 비결정질인 InGa0 .6Zn0 .7O3 .15 반도체 막을 도 28의 SEM 이미지에 나타낸 바와 같이 수득하였다. 알루미늄 소오스 및 드레인 콘택들은 박막 트랜지스터(TFT)를 제조하기 위해 섀도우 마스크를 통해 산화물 반도체 막 위로 열 증발되었다. 이들 TFT들의 전계 효과 이동도는 8 cm2 V-1 s-1을 넘는 것으로 나타났다.
실시예 6
본 실시예는 이중층 무기 리소그래피 공정의 두 개의 일반적인 방법들을 설명한다. 하나의 작동 구현예에서, 약 30 nm 내지 약 60 nm의 두께를 갖는 HafSOx 막이 SiO2/Si 기판 위에 용액 증착되었다. 상기 기판은 약 50 ℃로 설정된 열판(hot-plate)의 직접 위에 위치되고, 상기 막에 구조적 집적도를 부여하기 위해 가열되었다. 결과로서 얻어지는 막은 산에 불용성이었다. 그런 후, 상기 기판을 잉크젯 프린터의 가열된 평판(platen)(약 50 ℃ 내지 200 ℃) 위에 위치되고, 열 잉크젯 헤드를 통해서 기판 위에 포름산 구리의 선들이 프린트되었다. 포름산 구리는 가열됨에 따라 분해되고 HafSOx 막 내부로 확산되어 상기 막을 가용성으로 만들었다. 물로 세정한 후에, 약 300 ℃로 추가 가열하고, 묽은 산 내에서 현상한 결과, 도 29에 나타낸 바와 같이, 그려진 선들은 명백히 뚜렷하였다.
다른 작동 구현예에서, 패턴이 역시 포토리소그래피를 통해 생성되었다. 도 30에 나타낸 패턴의 후속적인 상호확산 및 현상을 위해, 여과되지 않은 중수소 램프를 이용하여 HfO2 -x(SO4)x 이중층을 심자외선 광에 노출하여 포름산 구리의 분해를 촉진하였다. 피처 크기는 전자빔 기록(writing)에 따라 약 22 nm로 감소되었다. 상기 상호확산 과정은 패턴과 목적물을 나노스케일로 그리도록 전자빔 에너지를 통해 공간적으로 제어될 수 있다. 고해상도의 패턴들이 150 μC/cm2 근처의 전하 도스 레벨에서 생성되었는데, 많은 폴리머 레지스트들의 그것과 유사한 민감도를 나타낸다. 도 31 및 32는 약 200 μC/cm2의 도스 레벨에서의 전자빔 기록에 의해 생성된 두 패턴들이다. 도 31에서, 전자 현미경으로 측정한 바와 같이 상기 선의 간격은 500 nm이다.
실시예 7
본 실시예는 단일층 무기막을 패터닝하기 위한 일반적인 방법들을 설명한다. 퍼옥사이드 또는 관련된 배위종들을 포함하는 단일 무기막은 적절한 기판 위에 스핀-캐스트(spin-cast), 액체 분무(misted), 또는 잉크젯 프린트된다. 상기 막은 100 ℃ 미만의 중간 정도의 온도에서 가열되어 막의 구조적 집적도를 제공한다. 그런 후, 상기 막은 패턴 또는 다른 바람직한 막 피처들을 정의하기 위해, 포토마스크를 통해 고에너지 광에 노출되거나, 공간 광 모듈레이션을 통한 마스크리스 패턴, 정의된 레이저 빔, 또는 전자빔에 노출된다. 도 33 및 도 34는 사진 공정으로 패터닝된 막들의 두 예들을 나타낸다. 도 33은 패터닝된 ZrO2 -x(SO4)x 막이다. 도 34는 패터닝된 TiO2 막이다. 상기 TiO2 막은 약 15 내지 50 nm 두께이었다. 여과되지 않은 중수소 램프를 이용하여 패터닝하였고, 이어서 0.1 내지 0.2 M HCl로 60초 미만 동안 식각하였다. 도 35 내지 도 37은 전자빔에 의하여 패터닝된 HfO2 -x(SO4)x 막들이다. 상기 막들은 약 30 내지 60 nm 두께이었다. 이들은 200 μC/cm2의 도스 레벨로 전자빔을 이용하여 패터닝되었고, 이어서 5 내지 12 M HCl로 1 내지 4분 동안 식각되었다.
개시된 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 가능한 많은 구현예들의 관점에서, 예시된 구현예들은 단지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 받아들여서는 안된다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항들에 의하여 정의된다. 따라서, 우리는 이들 청구항들의 범위와 정신의 범위 내에 들어오는 모든 것을 우리의 발명으로 청구한다.
1010, 1110, 1120: 적층체 구조물
1012, 1112, 1412, 1712: 기판
1014: 실리카층
1016: 레지스트층
1018: 마스크
1020: 네거티브 레지스트
1214, 1316, 1410: 전구체
1716: 스탬프

Claims (22)

  1. 물, 금속 아산화물(suboxide) 양이온, 다원자성 음이온, 및 과산화기를 포함하는 배위 종들을 포함하는 수계 무기 패터닝 조성물로서, Cu, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ir, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 무기 패터닝 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 아산화물 양이온이 ZrO+2 양이온, HfO+2 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 무기 패터닝 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다원자성 음이온들은 텅스테이트, 포스페이트, 나이트레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 보레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 무기 패터닝 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다원자성 음이온이 설페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 무기 패터닝 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    NH3, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 무기 패터닝 조성물.
  6. 금속 아산화물(suboxide) 양이온, 다원자성 음이온, 및 과산화기를 포함하는 배위 종들을 포함하는 코팅 조성물로서, Cu, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ir, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 코팅 조성물을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물의 제 1 부분이 방사선(radiation)에 노출되고 상기 코팅 조성물의 제 2 부분이 상기 방사선에 노출되지 않음으로써 노광되어 패터닝된 코팅을 형성하도록 상기 코팅 조성물을 방사선에 노출시키는 단계;
    를 포함하는, 기판 위에 무기 물질의 패턴을 형성하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방사선이 전자빔 또는 자외선광을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 상기 방사선에 노광시키는 단계는 노출된 상기 코팅 조성물의 제 1 부분을 응축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 아산화물 양이온이 ZrO+2 양이온, HfO+2 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 다원자성 음이온은 설페이트 음이온을 포함하고, 상기 코팅 조성물이 F-, Cl-, Br-, I-, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 노광되지 않은 제 2 부분들을 제거하기 위하여 상기 방사광에 노광시킨 후 식각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식각하는 단계가 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 상기 방사광에 노출시키기 전에 상기 코팅 조성물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 상기 방사광에 노광시킨 후에, 그리고 상기 코팅 조성물의 노광되지 않은 제 2 부분을 제거하기 위하여 노광된 상기 코팅 조성물을 산 또는 염기를 이용하여 식각하기 전에 상기 코팅 조성물을 100 ℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 물질의 일부를 제거하여 상기 패턴을 형성하기 위하여, 노광된 상기 코팅 조성물을 염산, 불산, 불화암모늄, 과산화수소, 수산화나트륨, 디메틸설폭사이드, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 성분과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광된 물질을 제거하기 위하여 노광된 상기 코팅 조성물을 현상하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 갖는 기판을 제공하는 단계가 코팅된 상기 기판을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 갖는 기판을 제공하는 단계가
    물, 금속 아산화물 양이온, 다원자성 음이온, 및 과산화기를 포함하는 배위 종들을 포함하는 코팅 조성물로서, Cu, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ir, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 이들의 조합을 포함하는 코팅 조성물을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 조성물을 상기 기판 위에 증착시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 무기 패터닝 조성물을 형성하기 위하여 금속 아산화물 양이온, 다원자성 음이온, 및 과산화기를 포함하는 배위 종들을 포함하는 수계 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 무기 패터닝 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 무기 패터닝 조성물이 Cu, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Ir, Pt, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 패터닝 조성물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 배위 종들이 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 다원자성 음이온이 설페이트 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 금속 아산화물 양이온이 ZrO+2 양이온, HfO+2 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 다원자성 음이온들은 텅스테이트, 포스페이트, 나이트레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 보레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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