WO2017164018A1 - 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, a method for purifying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, a pattern forming method, and an electronic device It relates to the manufacturing method. More specifically, the present invention provides a sense that it can be used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications. The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, a method for purifying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, a pattern formation method, and an electronic device manufacturing method.
  • IC Integrated Circuit
  • Patent Document 1 discloses water, metal suboxide cations, polyatomic inorganic anions, and peroxides.
  • a technique for forming a pattern using a resist composition containing a ligand containing a group is described.
  • Patent Document 2 describes a technique for forming a pattern using a resist composition containing a metal cation, an organic ligand, and an organic solvent.
  • Patent Document 3 describes a method of cleaning a resist composition manufacturing apparatus with a cleaning liquid and cleaning until the concentration of a metal component contained in the cleaning liquid taken out of the manufacturing apparatus is equal to or less than a predetermined amount.
  • JP 2011-253185 A US Patent Application Publication No. 2015/0056542 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-197646
  • the present invention particularly provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition capable of forming a pattern having excellent resolution and few residual defects in the formation of an ultrafine pattern (for example, a line width of 20 nm or less).
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation having a metal atom and a ligand,
  • the sodium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Magnesium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • the iron content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • ⁇ 2> The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to ⁇ 1>, wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition contains a suboxide cation of a metal atom, a counter anion, a peroxide-based ligand, and water.
  • ⁇ 3> The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to ⁇ 1>, wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition contains a cation having a metal atom, an organic ligand, and an organic solvent.
  • ⁇ 4> The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the metal atom is at least one selected from hafnium, zirconium, and tin.
  • ⁇ 5> The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the metal atom is at least one selected from hafnium and zirconium.
  • ⁇ 6> The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the metal atom is tin.
  • the water or organic solvent is The content of sodium is 50 mass ppm or less with respect to the water or the organic solvent, Magnesium content is 50 mass ppm or less with respect to the water or organic solvent, The iron content is 50 mass ppm or less with respect to the water or organic solvent.
  • ⁇ 10> ⁇ 7> to ⁇ 9> including a step of measuring the contents of sodium, magnesium, and iron in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition using inductively coupled plasma mass spectrometry A method for purifying the described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • a method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation having a metal atom and a ligand The sodium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, Magnesium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, Iron content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, A method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, comprising a step of preparing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition using a material obtained by purification.
  • ⁇ 12> The method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to ⁇ 11>, wherein the purification is performed by recrystallization of the material using water or an organic solvent.
  • the water or organic solvent is The content of sodium is 50 mass ppm or less with respect to the water or the organic solvent, Magnesium content is 50 mass ppm or less with respect to the water or organic solvent, The iron content is 50 mass ppm or less with respect to the water or organic solvent.
  • ⁇ 14> ⁇ 11> to ⁇ 13> including a step of measuring the contents of sodium, magnesium, and iron in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition using inductively coupled plasma mass spectrometry
  • ⁇ 15> ⁇ 7>- ⁇ 10> actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition purification method according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>, or ⁇ 11>- ⁇ 14>
  • the pattern formation method including the manufacturing method of a radiation sensitive composition.
  • ⁇ 16> The manufacturing method of an electronic device containing the pattern formation method as described in ⁇ 15>.
  • actinic ray sensitivity or radiation sensitivity capable of forming a pattern having excellent resolution and few residual defects.
  • Composition, purification method of actinic ray sensitive or radiation sensitive composition, production method of actinic ray sensitive or radiation sensitive composition, purification method or production method of said actinic ray sensitive or radiation sensitive composition A pattern forming method and an electronic device manufacturing method can be provided.
  • the description which is not describing substitution and no substitution includes not only what does not have a substituent but what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not limited to exposure with a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as an excimer laser, X-rays or extreme ultraviolet rays, but also particles such as electron beams and ion beams. Line drawing is also included in the exposure.
  • (meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation having a metal atom and a ligand,
  • the sodium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Magnesium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • the iron content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation having a metal atom and a ligand,
  • the sodium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Magnesium content is 50 mass ppm or less
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is preferably a resist composition.
  • the radiation-sensitive or actinic ray-sensitive composition in the present invention is preferably for electron beam or extreme ultraviolet exposure, and more preferably for extreme ultraviolet exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is preferably the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of any of the following aspects (A) or (B).
  • A An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation (b1) having a metal atom, an organic ligand (b2), and an organic solvent (b3).
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the above aspect (A) is also referred to as “actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A)”.
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the embodiment (B) is also referred to as “activatable light-sensitive or radiation-sensitive composition (B)”.
  • Examples of the suboxide cation (metal suboxide cation) (a1) of the metal atom contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) include VO +2 , SbO + , ReO 3 + , TiO +2 , TaO +3 , TaO 2 + , YO + , NbO +2 , MoO +2 , WO +4 , WO 2 + 2 , AlO + , GaO + , CrO + , FeO + , BiO + , LaO + , CeO + , PrO + , PrO + , PrO + PmO +, SmO +, EuO + , GdO +, TbO +, DyO +, HoO +, ErO +, TmO +, YbO +, LuO +, TiO y (OH) z (4-2y-z) +, TaO y (OH)
  • the parameters y and z can be selected so that the ion has a positive charge based on the particular oxidation state of the metal atom.
  • Preferred metal suboxide cations are preferably metal suboxide cations having at least one selected from hafnium and zirconium, more preferably metal suboxide cations having hafnium, such as ZrO +2 , ZrOOH +, Zr (OH) 2 +2, Zr (OH) 3 +, HfO +2, HfOOH +, Hf (OH) 2 +2, Hf (OH) 3 +, combinations, and / or other metal suboxide A combination with a cation may be mentioned.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) further includes metal cations such as hafnium (Hf +4 ), titanium (Ti +4 ), zirconium (Zr +4 ), cerium (Ce +4 ), tin ( Sn + 4 ), tantalum (Ta + 5 ), niobium (Nb + 4 ), yttrium (Y + 3 ), molybdenum (Mo + 6 ), tungsten (W + 6 ), aluminum (Al + 3 ), gallium (Ga + 3 ), zinc (Zn + 2 ) ), Chromium (Cr +3 ), iron (Fe +3 ), bismuth (Bi +3 ), scandium (Sc +3 ), vanadium (V +4 ), manganese (Mn +2 , Mn +3 , Mn +4 ), cobalt (Co +2 , Co +3), nickel (Ni +2, Ni + 3), indium (an In + 3), anti
  • the content of the metal suboxide cation (a1) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) is preferably 0.01 mol / L or more and 1.4 mol / L or less, and 0.05 mol / L. More preferably, it is 1.2 mol / L or less, and further preferably 0.1 mol / L or more and 1.0 mol / L or less.
  • the metal suboxide cation (a1) can be used in the form of a salt such as a halogen salt (for example, fluoride, bromide, iodide, or a combination thereof).
  • a salt such as a halogen salt (for example, fluoride, bromide, iodide, or a combination thereof).
  • the counter anion (a2) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) may be, for example, an inorganic anion or an organic anion.
  • Specific examples include hydroxide ions, halogen anions (eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.), substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions (eg, acetate ions, trifluoro ions).
  • a counter anion having an oxygen atom is preferable, and a sulfate ion is more preferable.
  • the content of the counter anion (a2) is 0.5 to 2.0 times the content of the metal suboxide cation on a molar basis. Is more preferable, 0.75 times or more and 1.5 times or less is more preferable, and 0.8 times or more and 1.3 times or less is more preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) may contain an oxygen-based polyatomic anion.
  • oxygen-based polyatomic anions can be brought into the oxide in the final solid material.
  • the nature of these anions can depend on the pH.
  • the oxygen-based polyatomic anion include SO 4 ⁇ 2 , BO 3 ⁇ 3 , AsO 4 ⁇ 3 , MoO 4 ⁇ 2 , PO 4 ⁇ 3 , WO 4 ⁇ 2 , SeO 4 ⁇ 2 , SiO 4 ⁇ 4 , Including their protonated forms, and combinations thereof.
  • the molar concentration of polyatomic anions in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) is about 0.5 to about 2.0 times the molar concentration of the suboxide cation (a1) of the metal atom. It is preferably about 0.75 to about 1.5 times, more preferably about 0.8 to about 1.3 times.
  • the polyatomic anion can be added as an acid when pH adjustment is appropriate, or it can be added with the desired metal cation.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) can be prepared in a state containing an anion such as a halogen anion which may be added together with a suboxide cation (a1) of a metal atom.
  • Halogen anion reacts with the peroxide-based ligand (a3), to form halogen molecules such as Cl 2, Br 2 or I 2,. Reaction with the halogen anion reduces the peroxide concentration to an appropriate amount relative to the amount of peroxide added.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) preferably contains a counter anion soluble in an organic solvent as the counter anion (a2).
  • a counter anion soluble in an organic solvent trifluoromethanesulfonic acid, and PF 6 - and the like.
  • the peroxide-based ligand (a3) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) preferably has a peroxide group (—O—O—), and is hydrogen peroxide. It is more preferable.
  • group ligand can also be used as a peroxide type
  • the inorganic peroxide-based ligand include peroxysulfate ion (SO 5 H ⁇ ), peroxydisulfate ion (S 2 O 8 ⁇ 2 ), peroxychlorate ion (ClO 5 H ⁇ ), or These combinations are mentioned.
  • the content of the peroxide-based ligand (a3) is 2 to 25 times the content of the metal suboxide cation on a molar basis. It is preferably 3 times or more and 25 times or less, more preferably 4 times or more and 25 times or less, and particularly preferably 5 times or more and 25 times or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) can be stable for a very long time without further stirring, for at least 2 hours, and in some cases for example more than a month, against settling of solids.
  • the peroxide-based ligand (a3) hydrogen peroxide is preferable, but other inorganic peroxides may be appropriate. In some embodiments, organic peroxides can be used.
  • the water (a4) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) is preferably ultrapure water.
  • the method for preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A) is not particularly limited, but includes a solution containing a metal suboxide cation (a1), a solution containing a counter anion (a2), and a peroxide system.
  • the method of mixing these, after preparing the solution containing a ligand (a3) separately, respectively is preferable.
  • the solution containing the metal suboxide cation (a1) is added to the peroxide-based ligand (a3). It is preferably mixed with the solution containing the solution, allowed to stand for a certain period of time (for example, 5 to 15 minutes) and then stabilized, and then mixed with the solution containing the counter anion (a2).
  • the cation (b1) having a metal atom contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (B) is preferably a cation of a metal atom (metal cation), hafnium, zirconium, tin, antimony, and More preferably, it is a cation of at least one metal selected from indium, still more preferably a cation of at least one metal selected from hafnium, zirconium, and tin, and particularly preferable is a cation of tin. .
  • the cation may be contained.
  • Organic ligand (b2) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (B) examples include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group). ), Aryl group (eg phenyl group), aralkyl group (eg benzyl group), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group), and carboxylic acid ester (eg acetate ester, propionate ester, butanoate ester, benzoate ester) ) And the like.
  • alkyl groups eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group).
  • Aryl group eg phenyl group
  • aralkyl group eg benzyl group
  • alkenyl group eg vinyl group, allyl group
  • carboxylic acid ester eg acetate ester, propionat
  • the content of the organic ligand (b2) is 0.25 to 4 times the content of the cation (b1) having a metal atom on a molar basis. Is preferably 0.5 times or more and 3.5 times or less, more preferably 0.75 times or more and 3 times or less, and further preferably 1 time or more and 2.75 times or less. Is particularly preferred.
  • Organic solvent (b3) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (B) include aromatic solvents (for example, xylene and toluene), ester solvents (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ethyl acetate, ethyl lactate), alcohol solvents (for example, 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, anisole), ketone solvents (for example, methyl ethyl ketone), and the like.
  • the organic solvent (b3) preferably has a flash point of 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and further preferably 25 ° C. or higher.
  • the organic solvent (b3) preferably has a vapor pressure at 20 ° C. of 10 kPa or less, more preferably 8 kPa or less, and still more preferably 6 kPa or less.
  • the content of the organic solvent (b3) in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (B) is 5 to 1000 g based on 1 g of the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (B). It is preferably 10 to 1000 g.
  • the content rate of sodium in the actinic ray sensitive or radiation sensitive composition of this invention is 50 mass ppm or less with respect to the total solid of an actinic ray sensitive or radiation sensitive composition.
  • the content of magnesium in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is 50 mass ppm or less with respect to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the iron content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the above sodium, magnesium, and iron include these ions, and also include both those dissolved or not dissolved in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • ppm is an abbreviation for parts per million. 1 mass ppm is 0.0001 mass%.
  • the content of sodium in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 5 ppm by mass or less based on the total solid content of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition, 0.5 More preferably, the content is not more than ppm by mass, and most preferably no sodium is contained.
  • the magnesium content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 5 ppm by mass or less based on the total solid content of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition, 0.5 It is more preferable that the content is not more than ppm by mass, and it is most preferable that no magnesium is contained.
  • the content of iron in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is preferably 5 ppm by mass or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, 0.5 More preferably, the content is not more than ppm by mass, and most preferably no iron is contained.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention preferably does not contain sodium, magnesium, and iron as described above. However, when contained, each content is usually analyzed. It is 0.01 mass ppt or more which is the detection limit of the apparatus. “ppt” is an abbreviation for “parts per trigger”. 1 mass ppt is 10 ⁇ 6 mass ppm.
  • the contents of sodium, magnesium, and iron in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition can be measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • As a method of setting the content of sodium, magnesium and iron in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition to 50 mass ppm or less with respect to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, respectively. Includes a method for purifying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention described later.
  • the purification method of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention comprises an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation having a metal atom and a ligand,
  • the sodium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Magnesium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Iron content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • means for purifying the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition include filtration, distillation, extraction, washing with water or an organic solvent, crystallization, treatment with acid, treatment with alkali, purification by column chromatography, and the like. Depending on the nature of the impurities to be removed, these can be appropriately selected, but purification by filtration, column chromatography and crystallization is preferred, and purification by recrystallization is more preferred. These means for purifying are preferably repeated in order to adjust the impurity concentration of the composition to a desired range.
  • the purification is preferably performed by recrystallizing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition using water or an organic solvent.
  • water is preferably used
  • an organic solvent is used.
  • the water or organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the quality of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition obtained, water or an organic solvent with a reduced metal content can be used. preferable.
  • the content of sodium is 50 mass ppm or less with respect to water or an organic solvent
  • Magnesium content is 50 mass ppm or less with respect to water or organic solvent
  • the iron content is preferably 50 mass ppm or less with respect to the water or organic solvent
  • the content of sodium is 10 mass ppm or less with respect to water or an organic solvent
  • Magnesium content is 10 mass ppm or less with respect to water or organic solvent, More preferably, the iron content is 10 mass ppm or less with respect to the water or organic solvent.
  • the sodium content is 1 mass ppm or less with respect to water or the organic solvent
  • Magnesium content is 1 mass ppm or less with respect to water or organic solvent
  • the iron content is 1 mass ppm or less with respect to water or the organic solvent
  • the water or organic solvent does not contain sodium, magnesium and iron, respectively.
  • it is preferable that water or the organic solvent does not contain sodium, magnesium, and iron, respectively, as described above.
  • each content is usually 0.1 mass which is a detection limit of the analyzer. It is more than ppt.
  • ⁇ Recrystallization using organic solvent> When recrystallization is performed using an organic solvent, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition to be purified into a good solvent and a cation or ligand having a metal atom are dissolved to obtain a solution (1). Thereafter, a poor solvent is gradually added to the solution (1) to obtain a solution (2), and the solution (2) is preferably allowed to stand for a certain period of time.
  • the good solvent is not particularly limited as long as the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is dissolved, but alcohol, ester, ketone, or a mixture thereof is preferable.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is not dissolved, but a low-polarity solvent such as hexane, heptane, diethyl ether, and dibutyl ether is preferable.
  • the standing time is not limited, but is usually 1 hour or more and 1 week or less.
  • the temperature at the time of standing is preferably 23 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and further preferably 5 ° C. or less.
  • ⁇ Recrystallization using water> When recrystallization is performed using water, it is preferable that water is gradually volatilized after the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is dissolved in water.
  • the temperature for volatilizing water is preferably 23 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably 23 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • ⁇ Filtration> When performing filtration, it is preferable to filter the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition through a filter. Although it does not restrict
  • the filter pore size is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and most preferably 10 nm or less.
  • the lower limit value of the filter pore diameter is preferably 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more. If the pore size of the filter is 50 nm or less, foreign matter can be sufficiently removed, and if it is 1 nm or more, the filtration rate does not become too slow.
  • distillation When distillation is performed, the number of distillations of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is not limited, but the distillation is preferably performed a plurality of times. Further, it is preferable to perform simple distillation first and then perform rectification.
  • the distillation may be atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • the solvent to be used is not limited, but water or an organic solvent in which the content of sodium, magnesium and iron is 50 mass ppm or less with respect to water or the organic solvent, respectively. Is preferred.
  • the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as washing is possible without impairing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, but various organic solvents are widely used. For example, solvents such as ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents can be used. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • washing with a certain organic solvent another washing with another organic solvent may be performed.
  • the washing method is not particularly limited.
  • the water used for washing is not particularly limited as long as washing is possible without impairing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, but ultrapure water is preferred.
  • the acid used is not limited, but an aqueous solution containing an acid is generally used. It is preferable to use an aqueous solution containing an acid having a sodium, magnesium and iron content of 50 ppm by mass or less based on the aqueous solution containing the acid.
  • the acid for example, an acid containing at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and phosphoric acid is used.
  • the washing method is not particularly limited as long as it is washed with an acid.
  • the alkali used is not limited, but an aqueous solution containing an alkali is generally used.
  • an organic alkali aqueous solution is preferably used.
  • the organic alkali include an aqueous ammonia solution, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • the cleaning method is not particularly limited as long as it is cleaned with an alkali.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is preferably passed through a column having a carrier.
  • the material of the carrier is not particularly limited as long as it can hold an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, but silica gel or alumina is preferably used.
  • the surface of the silica gel or alumina may be subjected to a surface treatment in order to adjust the holding ability with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition.
  • the solvent used for column chromatography is not particularly limited as long as it dissolves the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and does not affect the column carrier.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the measurement by ICP-MS is preferably performed by diluting or adjusting the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition to a predetermined concentration.
  • the diluting solution is not particularly limited as long as it dissolves the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and the background sodium, magnesium and iron contents are sufficiently small, but water, methanol, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the like can be used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention may contain a basic compound.
  • the basic compound By containing the basic compound, the stability of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is improved.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium is added, and then ethyl acetate, It can be obtained by extraction with an organic solvent such as chloroform.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber. By containing the ultraviolet absorber, the stability of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is improved.
  • the ultraviolet absorber is preferably a conjugated diene compound, and more preferably a compound represented by the following general formula (UV).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 May be the same or different from each other, but do not represent a hydrogen atom at the same time.
  • R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom to which R 1 and R 2 are bonded. Examples of the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group is an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less.
  • ⁇ p value Hammett's substituent constant
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 are preferably acyl, carbamoyl, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, cyano, nitro, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonyloxy, sulfamoyl, acyl, carbamoyl Group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, and sulfamoyl group are more preferable.
  • At least one of the above R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
  • UV absorber represented by the general formula (UV) include the following compounds.
  • the description of the substituents of the ultraviolet absorber represented by the general formula (UV) is given in paragraphs 0024 to 0033 of WO 2009/123109 (corresponding to ⁇ 0040> to ⁇ 0059 of the corresponding US Patent Application Publication No. 2011/0039195). >), The contents of which are incorporated herein.
  • Preferable specific examples of the compound represented by the general formula (UV) are exemplified compounds of paragraph numbers 0034 to 0037 ( ⁇ 0060> of the corresponding US Patent Application Publication No. 2011/0039195) of WO2009 / 123109 ( The descriptions of 1) to (14) can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • UV absorbers examples include UV503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.).
  • an ultraviolet absorber such as an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, or a triazine compound can be used.
  • Specific examples include the compounds described in JP2013-68814A.
  • MYUA series Chemical Industry Daily, February 1, 2016 manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); 01 (manufactured by Gemco); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991. Further, surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. Is 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and still more preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is at least one selected from dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, and compounds that promote solubility in developers as other additives. It may further contain seeds.
  • the method for producing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention includes: A method for producing an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing a cation having a metal atom and a ligand, The sodium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, Magnesium content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, Iron content is 50 mass ppm or less based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, It is a manufacturing method of actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition which has the process of preparing actinic-light-sensitive or radiation-sensitive composition using the material obtained by refinement
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention as the material to be purified, in the case of the aforementioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (A), suboxidation of metal atoms A material containing at least one of a product cation (a1), a counter anion (a2), a peroxide-based ligand (a3), and water (a4), and the aforementioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive In the case of the conductive composition (B), it is a material containing at least one of a cation (b1) having a metal atom, an organic ligand (b2), and an organic solvent (b3).
  • the preferred range for purification is the same as described above.
  • the contents of sodium, magnesium, and iron in the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition are further determined using inductively coupled plasma mass spectrometry. It is preferable to include the process of measuring. Inductively coupled plasma mass spectrometry is similar to that described above.
  • the pattern formation method of the present invention is a pattern formation method including the purification method of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention uses an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition purified by the above-described method for purifying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention.
  • B a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation
  • a pattern forming method is preferred.
  • Step (a) is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, and preferably an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is formed on the substrate. It is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by coating.
  • the actinic ray sensitive or radiation sensitive composition is preferably a resist composition, and the actinic ray sensitive or radiation sensitive film is preferably a resist film.
  • the substrate examples include substrates used in the manufacture of precision integrated circuit elements, such as silicon wafers, silica substrates, substrates made of other inorganic materials, organic polymers (for example, polycarbonate, polyimide, polyester, polyalkene, And a mixture thereof and a copolymer thereof, and the like, and composites thereof.
  • the coating method include suitable coating methods such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, and doctor coating. Spin coating is preferable, and the rotation speed is 500 to 10,000 rpm (revolution per minute). ), Preferably 1000 to 7500 rpm, more preferably 2000 to 6000 rpm. If necessary, various base films (inorganic films, organic films, antireflection films) may be formed below the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 250 nm or less, still more preferably 1 to 50 nm, and particularly preferably 1 to 40 nm. Most preferably, it is 1 to 25 nm.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film may be heated to remove the solvent contained in the film and stabilize the film.
  • the heating temperature is preferably 45 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C, and still more preferably 60 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 0.5 to 30 minutes, and even more preferably 0.75 to 10 minutes.
  • Step (b) is a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic rays or radiation, and can be performed, for example, by the following method.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed as described above is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common. Although it does not specifically limit as actinic light or a radiation, For example, they are KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet rays, an electron beam, etc.
  • Exposure of the radiation is preferably 1 ⁇ 150mJ / cm 2, more preferably 2 ⁇ 100mJ / cm 2, further preferably 3 ⁇ 50mJ / cm 2.
  • Exposure of the electron beam is preferably 0.1 C / cm 2 or more 5mC / cm 2 or less, more preferably 0.5 C / cm 2 or more 1 mC / cm 2 or less, 1 [mu] C / cm 2 or more 100 ⁇ C / Cm 2 or less is more preferable.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition contains the above-described metal oxide suboxide cation (a1), counter anion (a2), peroxide-based ligand (a3), and water (a4).
  • a1 metal oxide suboxide cation
  • counter anion a2
  • peroxide-based ligand a3
  • water a4
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition containing the above-described cation (b1) having a metal atom, an organic ligand (b2), and an organic solvent (b3).
  • the composition (B) is used, the “MC” bond or the “MO 2 C” bond in the complex formed from the above (b1) and (b2) is cleaved by the energy of actinic rays or radiation.
  • an “MO” bond or an “MOH” bond is formed.
  • baking can be performed after exposure and before development.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good pattern can be obtained, preferably 45 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., and still more preferably 60 to 110 ° C. .
  • the number of times PEB is performed may be one time or a plurality of times.
  • the heating time is preferably 0.1 minutes or more, more preferably 0.5 to 30 minutes, and further preferably 0.75 to 10 minutes. Heating can be performed by means provided in a normal exposure machine or developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Step (c) is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer.
  • the developer is preferably an alkali developer or a developer containing an organic solvent.
  • a developer containing an organic solvent can also be referred to as an organic developer.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is particularly desirable.
  • an aqueous acid or base can be used as the developer.
  • an aqueous base can generally be used.
  • quaternary ammonium hydroxide compositions such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or combinations thereof are desirable as the developer.
  • a mixed quaternary tetraalkylammonium hydroxide may be selected based on empirical evaluation to obtain an improved line edge profile.
  • the content of tetraalkylammonium hydroxide in the developer is preferably about 2 to about 40% by mass, more preferably about 3 to about 35% by mass, and about 4 to about 30% by mass. More preferably.
  • the developer may contain an additive for facilitating the development process.
  • Suitable additives include, for example, ammonium, d-block metal cations (hafnium, zirconium, lanthanum, etc.), f-block metal cations (cerium, lutetium, etc.), p-block metal cations (aluminum, tin, etc.)
  • dissolved salts having an anion selected from the group consisting of acids, peroxides, butoxides, formic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid (EDTA), tungstic acid, molybdic acid, and the like, and combinations thereof.
  • the developer preferably contains up to about 10% by weight of additives, more preferably up to about 5% by weight of additives.
  • additives may be selected to improve contrast, sensitivity, and line width roughness.
  • additives in the developer can suppress the formation and precipitation of HfO 2 / ZrO 2 particles.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • An ester solvent is a solvent having an ester bond in the molecule
  • a ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • an alcohol solvent is a solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • An amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • an organic developer containing at least one solvent selected from an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic developer containing an ester solvent is preferable. More preferably, it is a liquid, more preferably an organic developer containing butyl acetate or isoamyl acetate, and most preferably an organic developer containing isoamyl acetate.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), isoamyl acetate (isopentyl acetate, 3-methylbutyl acetate), acetic acid 2 -Methylbutyl, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane) , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate,
  • butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, and butyl butanoate are preferably used, and isoamyl acetate is particularly preferable. Preferably used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Phenyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, etc. Heptanone is preferred.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1 -Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pen Tanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2- Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl- -Pentanol (methyl isobutyl carbino
  • ether solvents include hydroxyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether in addition to glycol ether solvents that contain hydroxyl groups.
  • Glycol ether solvents aromatic ether solvents such as anisole and phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • cycloaliphatic ether solvents having a branched alkyl group such as cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl sec-butyl ether, cyclopentyl tert-butyl ether, cyclohexyl isopropyl ether, cyclohexyl sec-butyl ether, cyclohexyl tert-butyl ether, di-n-propyl ether
  • Acyclic aliphatic ether solvents having a linear alkyl group such as di-n-butyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether, diisohexyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl isopentyl Ether, propyl isopentyl ether, diisopentyl ether, methyl isobutyl ether, ethyl isobutyl ether,
  • an acyclic aliphatic ether solvent having 8 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of in-plane uniformity of the wafer, and more preferably, an acyclic fatty acid having a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, perfluoroheptane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, hexadecene and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may be present at any position of the hydrocarbon chain.
  • a cis or trans body having a double bond may be mixed.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures.
  • decane when used as an aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • the organic solvent contained in the organic developer has 7 or more carbon atoms because it can suppress the swelling of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film when using extreme ultraviolet rays or electron beams in the exposure step. 7 to 14, preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10), and an ester solvent having 2 or less heteroatoms is preferably used.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples thereof include butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • the organic solvent contained in the organic developer is the above ester solvent instead of the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms when using extreme ultraviolet rays or electron beams in the exposure step.
  • a mixed solvent of the hydrocarbon solvent or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing swelling of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. That's fine.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass. %, Particularly preferably 95 to 100% by mass. Most preferably, it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • the developer preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant thereby, generation
  • the antioxidant known ones can be used, but when used for semiconductor applications, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the developer may contain a basic compound.
  • the developer may contain a surfactant.
  • a surfactant When the developer contains a surfactant, the wettability with respect to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is improved, and development proceeds more effectively.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the total mass of the developer. %, More preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the development time is not particularly limited, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkali developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a step (d) of rinsing (washing) the developed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a rinsing liquid after the step (c).
  • rinse solution As a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added. In addition, after the developing process or the rinsing process, a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a rinsing liquid containing an organic solvent or water may be used as the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after the organic solvent development.
  • a rinse liquid (organic rinse liquid) containing an organic solvent is used.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more at 20 ° C. Most preferably, it is 3 kPa or less.
  • Organic solvent As the organic solvent contained in the organic rinsing liquid, various organic solvents are used. From the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. It is preferable to use at least one organic solvent selected. In particular, it is preferable that the rinse liquid contains a hydrocarbon-based solvent. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the developer.
  • organic solvent contained in the organic rinsing liquid in the case where extreme ultraviolet rays or electron beams are used in the exposure step, it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the above organic solvents, and use an aliphatic hydrocarbon solvent. It is more preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, Hexadecane, etc.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms are preferred
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 10 or more carbon atoms are more preferred.
  • the upper limit of the carbon atom number of the said aliphatic hydrocarbon solvent is not specifically limited, For example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable and 12 or less is more preferable.
  • aliphatic hydrocarbon solvents decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • a hydrocarbon solvent particularly an aliphatic hydrocarbon solvent
  • the hydrocarbon solvent include unsaturated hydrocarbon solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, hexadecene and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may be present at any position of the hydrocarbon chain. Cis and trans isomers having a double bond may be mixed.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures. For example, when decane is used as an aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • the rinse liquid contains a surfactant.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the rinse liquid. .
  • the rinse liquid preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • Specific examples and contents of the antioxidant are as described in the above developer.
  • the developed wafer is cleaned using the above rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) in which a rinse liquid is sprayed onto the substrate surface. Among these, it is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and then rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the organic solvent that can be used for the developer and the rinsing liquid is preferably one stored in an organic processing liquid container having a container.
  • the container for example, the inner wall of the container contacting the organic processing liquid is subjected to a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • the container is an organic processing liquid container made of a formed metal.
  • An organic solvent to be used as an organic processing liquid is accommodated in the accommodating portion of the accommodating container, and in the pattern forming method of the present invention, the one discharged from the accommodating portion can be used.
  • the seal part is also a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or It is preferably formed from a metal that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • a seal part means the member which can interrupt
  • the resin different from the polyethylene resin, the polypropylene resin, and the polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
  • Particularly preferred perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust prevention and metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • As the rust prevention and metal elution prevention treatment it is preferable to apply a coating technique.
  • Preferable film technology includes surface treatment with a rust preventive oil, a rust preventive agent, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • a rust preventive oil various chromates, nitrites, silicates, phosphates, carboxylic acids such as oleic acid, dimer acid, naphthenic acid, carboxylic acid metal soaps, sulfonates, amine salts, esters (glycerin esters of higher fatty acids)
  • chelating compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethi orangeamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosive factors such as chloride or sulfate present on the metal surface by washing or polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container include the following. ⁇ FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (Wetted inner surface; PFA resin lining) ⁇ JFE steel drums (wetted inner surface; zinc phosphate coating)
  • Examples of the storage container that can be used in the present invention include containers described in JP-A-11-021393 ⁇ 0013> to ⁇ 0030> and JP-A-10-45961 ⁇ 0012> to ⁇ 0024>. be able to.
  • the organic processing liquid in the present invention may be added with a conductive compound in order to prevent failure of chemical piping or various parts (filter, O-ring, tube, etc.) due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge. good.
  • limit especially as an electroconductive compound For example, methanol is mentioned.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluorine resin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter or O-ring.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is generally suitably used as an etching mask for a semiconductor device or the like, but can also be used for other purposes.
  • Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted in the manufacture of electrical and electronic equipment (home appliances, OA (office automation) equipment, media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.). Is.
  • Example 1 Purification by recrystallization of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • SR1 actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • BuSnOOH (1 g) was purified in advance by performing recrystallization once by the following method.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (S1) Got.
  • Recrystallization method BuSnOOH (1 g) was dissolved in 30 mL of 4-methyl-2-pentanol, 10 mL of diethyl ether was added, and the mixture was allowed to stand in a refrigerator (3 ° C.) for 1 day. The contents of sodium, magnesium and iron in 4-methyl-2-pentanol and diethyl ether were each 0.01 ppm by mass.
  • Example 2 Except for increasing the number of recrystallizations to 2, recrystallization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (S2).
  • Example 3 About the said actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition (SR2), dibutyltin diacetate (1g) was refine
  • Recrystallization method 0.8 g of dibutyltin diacetate was dissolved in 100 mL of n-propanol, 30 mL of hexane was further added, and the mixture was allowed to stand in a refrigerator (3 ° C.) for 1 day. The contents of sodium, magnesium and iron in n-propanol were each 0.01 ppm by mass.
  • Example 4 Recrystallization was performed in the same manner as in Example 3 except that the number of recrystallizations was increased to 3. Thus, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (S4) was obtained.
  • Solution (A2) was prepared by filtering a solution of 0.5 molar HfOCl 2 .8H 2 O (204.76 g, Alfa Aesar 98 wt%) combined with 500 mL of ultrapure water.
  • Solution (B2) was prepared by diluting H 2 O 2 (aq) (30 wt%, Mallinckrodt Baker) with ultrapure water to produce a 6-8 wt% H 2 O 2 (aq) solution.
  • a solution (C2) comprising 2-5 mol / L H 2 SO 4 (aqueous) is obtained at a guaranteed concentration (Fisher Scientific, 5 mol / L) or a concentrated solution (98 wt% H 2 SO 4 , Mallinckrodt Baker) was prepared by diluting with ultrapure water.
  • Solution (A2), solution (B2), and solution (C2) were each weighed into individual precleaned polyethylene bottles. An amount of ultrapure water sufficient to obtain the target final metal concentration was added to the solution (C2). The components in the bottle are then combined by pouring solution (A2) into solution (B2), wait for 5 minutes, then solution (C2) is poured into the combined solution (A2) and solution (B2), and further I waited for 5 minutes.
  • Example 5 Purification by recrystallization of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition
  • Recrystallization is performed by gradually concentrating the water of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition at 23 ° C., and the resulting solid is collected by filtration.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition (S5) was obtained by mixing with pure water.
  • the content rate of sodium, magnesium, and iron in ultrapure water was 0.01 ppm, respectively.
  • a 10 mass ppb standard solution for metal analysis was prepared by diluting 10 ⁇ L of SXTC-622 (35 elements) with 10 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and adjusting the concentration of each element to 10 ppm by mass. did. ppb is an abbreviation for parts per billion. 1 mass ppb is 0.001 mass ppm. Further, a 5 mass ppb standard solution for metal analysis was prepared in the same manner as the preparation of the 10 mass ppb standard solution for metal analysis except that the amount of NMP was changed. Furthermore, NMP used for dilution was used as a 0 mass ppb standard solution for metal analysis.
  • the target metal as an impurity is sodium (Na), magnesium (Mg), and iron (Fe), and the prepared standard solutions for metal analysis of 0 mass ppb, 5 mass ppb, and 10 mass ppb are supplied by Agilent. Measurement was performed with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS apparatus) Agilent 7500cs manufactured by Technology, and a metal concentration calibration curve was prepared. Next, the standard solution for metal analysis was changed to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition for evaluation by the same method as described above, and sodium, magnesium, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, And the content rate (content rate with respect to the total solid of actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive composition) of iron was measured.
  • ICP-MS apparatus inductively coupled plasma mass spectrometer
  • a silicon wafer of 25 mm ⁇ 25 mm was used as the substrate.
  • the surface of the silicon wafer was pretreated with ultraviolet ozone in a 10 minute cycle.
  • the selected actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition was spin-coated on a wafer at 4500 rpm for 30 seconds to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (resist film).
  • the wafer on which the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film was formed was pre-exposure baked at 100 ° C. for 2 minutes. Thereby, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a thickness of 22 nm was formed.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is irradiated with 101 mJ / cm of light having a wavelength of 13.5 nm through a pattern mask using a lithography processing system (Exitetech MET, NA 0.3) having an EUV laser source. 2 irradiated. After irradiation, it was post-exposure baked (PEB) at 165 ° C. for 2 minutes. Using the paddle development method, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after PEB was developed with butyl acetate, spin-dried as it was, and finally heated at 200 ° C. for 5 minutes.
  • PEB post-exposure baked
  • FIG. 2 An 8-inch silicon wafer was used as the substrate.
  • the surface of the silicon wafer was pretreated with a basic surfactant, an acidic surfactant, O 2 plasma, ultraviolet ozone, piranha etching solution or DMSO (dimethyl sulfoxide).
  • the pretreated silicon wafer was heated to 225 ° C. to make its surface hydrophilic.
  • the wafer was loaded on a spin coater, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition was quantitatively discharged to the center of the wafer.
  • the amount of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition dispensed in a fixed amount was selected based on the desired coating thickness and wafer size.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film was irradiated with a light beam having a wavelength of 13.5 nm through a pattern mask using a lithography processing system having a EUV laser supply source (METtech, MET, NA 0.3). After irradiation, it was baked after exposure at 100 ° C. for 1 minute on a hot plate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film was developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution using a paddle development method. Specifically, the developer was brought into contact with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film for 20 seconds, and then the developed pattern was rinsed with water and dried. One inch is 25.4 mm.
  • a mask in which a light shielding band for suppressing unnecessary reflection of EUV may be used at the outer periphery of the pattern, and a mask having fine unevenness at the bottom of the shading of the light shielding band. May be used.
  • the circuit pattern can be formed while suppressing “out-of-band light”.
  • Example 6 A pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the developing solution was changed to isoamyl acetate and the developed wafer was rinsed using 4-methyl-2-pentanol as a rinsing solution.
  • Example 7 A pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the developing solution was changed to isoamyl acetate and the developed wafer was rinsed with di-n-butyl ether as a rinsing solution.
  • Example 8 A pattern was obtained in the same manner as in Example 1 except that the developing solution was changed to isoamyl acetate and the developed wafer was rinsed using undecane as a rinsing solution.
  • Example 9 A pattern was obtained in the same manner as in Example 5 except that the developer was changed to a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution containing 1.0% by mass KOH as an additive.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ⁇ Residue defects> The pattern shape of a 1: 1 line and space pattern with a line width of 20 nm obtained by the above method was observed with a scanning electron microscope (S-9380II, manufactured by Hitachi, Ltd.) to determine the number of residual defects. It was. 1000 photographs were taken while shifting the observation location by 1 ⁇ m, and the number of residual defects confirmed on the pattern was counted. The smaller the number of residual defects, the better the performance.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive compositions of Examples 1 to 9 have a sodium content, a magnesium content, and an iron content in the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition, respectively. On the other hand, it is 50 ppm by mass or less, the resolution is good, and there are few residue defects.
  • Examples 1 to 4 and 6 to 8 organic solvent development
  • the same effect can be obtained by using a developer or a rinsing solution that is a mixture of two or more described in the specification.
  • the same effect can be obtained even if the metal content is reduced by the purification method described in the specification.

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Abstract

解像性に優れ、かつ残渣欠陥が少ないパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性組成物を提供する。感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、および、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法により得られる感活性光線性又は感放射線性組成物は、金属原子を有するカチオン及び配位子を含有し、ナトリウムの含有率、マグネシウムの含有率、及び鉄の含有率が、それぞれ感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である。パターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法又は製造方法を含む。電子デバイスの製造方法は、上記パターン形成方法を含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用することができる感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にエキシマレーザー光（ＫｒＦ又はＡｒＦ）に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）、Ｘ線、あるいは極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　このような状況のもと、レジスト組成物として、種々の構成が提案されており、例えば、特許文献１には、水と、金属亜酸化物カチオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含む配位子とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する技術が記載されている。また、特許文献２には、金属カチオンと、有機系配位子と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する技術が記載されている。
　一方、特許文献３には、レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、製造装置から取り出した洗浄液中に含まれる金属成分の濃度を一定量以下となるまで洗浄する方法が記載されている。
特開２０１１－２５３１８５号公報 米国特許出願公開第２０１５／００５６５４２号明細書 特開２０１５－１９７６４６号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された技術では、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターンの形成において、レジスト組成物中に、化学的又は物理的に特性の異なる異物が少しでも残存すると、パターンの解像性の悪化、及び残渣欠陥の発生が生じる。
　そこで、本発明は、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターン形成において、解像性に優れ、かつ残渣欠陥が少ないパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法又は製造方法を含むパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討し、下記の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞
　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、
　ナトリウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜２＞
　上記感活性光線性又は感放射線性組成物が、金属原子の亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、過酸化物系配位子、及び水を含有する、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜３＞
　上記感活性光線性又は感放射線性組成物が、金属原子を有するカチオン、有機系配位子、及び有機溶剤を含有する、＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜４＞
　上記金属原子がハフニウム、ジルコニウム、及びスズから選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜５＞
　上記金属原子がハフニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜６＞
　上記金属原子がスズである＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
＜７＞
　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物を、
　ナトリウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　マグネシウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　鉄の含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
になるまで精製する工程を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
＜８＞
　上記精製が、水又は有機溶剤を用いて上記感活性光線性又は感放射線性組成物を再結晶することにより行われる＜７＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
＜９＞
　上記水又は有機溶剤は、
　ナトリウムの含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
＜８＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
＜１０＞
　誘導結合プラズマ質量分析法を用いて上記感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を測定する工程を含む＜７＞～＜９＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
＜１１＞
　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法であって、
　ナトリウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　マグネシウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　鉄の含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
となる精製により得られた材料を用いて感活性光線性又は感放射線性組成物を調製する工程を有する感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
＜１２＞
　上記精製が、水又は有機溶剤を用いて上記材料を再結晶することにより行われる＜１１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
＜１３＞
　上記水又は有機溶剤は、
　ナトリウムの含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
＜１２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
＜１４＞
　誘導結合プラズマ質量分析法を用いて上記感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を測定する工程を含む＜１１＞～＜１３＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
＜１５＞
　＜７＞～＜１０＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、又は＜１１＞～＜１４＞のいずれか一つに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を含むパターン形成方法。
＜１６＞
　＜１５＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターンの形成において、解像性に優れ、かつ残渣欠陥が少ないパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法又は製造方法を含むパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもののみではなく、置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
［感活性光線性又は感放射線性組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、
　ナトリウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
感活性光線性又は感放射線性組成物である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、好ましくはレジスト組成物である。
　本発明における感放射線性又は感活性光線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましく、極紫外線露光用であることがより好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、下記（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの態様の感活性光線性又は感放射線性組成物であることが好ましい。
　（Ａ）　金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）、カウンターアニオン（ａ２）、過酸化物系配位子（ａ３）、及び水（ａ４）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
　（Ｂ）　金属原子を有するカチオン（ｂ１）、有機系配位子（ｂ２）、及び有機溶剤（ｂ３）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物。
　上記（Ａ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物を、「感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）」ともいう。
　上記（Ｂ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物を、「感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）」ともいう。
｛感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）｝
　（Ａ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
＜金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれる金属原子の亜酸化物カチオン（金属亜酸化物カチオン）（ａ１）としては、例えばＶＯ＋２、ＳｂＯ＋、ＲｅＯ３ ＋、ＴｉＯ＋２、ＴａＯ＋３、ＴａＯ２ ＋、ＹＯ＋、ＮｂＯ＋２、ＭｏＯ＋２、ＷＯ＋４、ＷＯ２ ＋２、ＡｌＯ＋、ＧａＯ＋、ＣｒＯ＋、ＦｅＯ＋、ＢｉＯ＋、ＬａＯ＋、ＣｅＯ＋、ＰｒＯ＋、ＮｄＯ＋、ＰｍＯ＋、ＳｍＯ＋、ＥｕＯ＋、ＧｄＯ＋、ＴｂＯ＋、ＤｙＯ＋、ＨｏＯ＋、ＥｒＯ＋、ＴｍＯ＋、ＹｂＯ＋、ＬｕＯ＋、ＴｉＯｙ（ＯＨ）ｚ （４－２ｙ－ｚ）＋、ＴａＯｙ（ＯＨ）ｚ （５－２ｙ－ｚ）＋、ＹＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＮｂＯｙ（ＯＨ）ｚ （４－２ｙ－ｚ）＋、ＭｏＯｙ（ＯＨ）ｚ （４－２ｙ－ｚ）＋、ＷＯｙ（ＯＨ）ｚ （６－２ｙ－ｚ）＋、ＡｌＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＧａＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、Ｚｎ（ＯＨ）＋、ＣｒＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＦｅＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＢｉＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＬａＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＣｅＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＰｒＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＮｂＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＰｍＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＳｍＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＥｕＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＧｄＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＴｂＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＤｙＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＨｏＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＥｒＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＴｍＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＹｂＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＬｕＯｙ（ＯＨ）ｚ （３－２ｙ－ｚ）＋、ＺｒＯ＋２、ＺｒＯＯＨ＋、Ｚｒ（ＯＨ）２ ＋２、Ｚｒ（ＯＨ）３ ＋、ＨｆＯ＋２、ＨｆＯＯＨ＋、Ｈｆ（ＯＨ）２ ＋２、Ｈｆ（ＯＨ）３ ＋、またはこれらの組合せを用いることができる。パラメーターｙおよびｚは、イオンが金属原子の特定の酸化状態に基づいて正電荷を有するように選択することができる。
　好ましい金属亜酸化物カチオンとしては、ハフニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を有する金属亜酸化物カチオンであることが好ましく、ハフニウムを有する金属亜酸化物カチオンであることがより好ましく、例えばＺｒＯ＋２、ＺｒＯＯＨ＋、Ｚｒ（ＯＨ）２ ＋２、Ｚｒ（ＯＨ）３ ＋、ＨｆＯ＋２、ＨｆＯＯＨ＋、Ｈｆ（ＯＨ）２ ＋２、Ｈｆ（ＯＨ）３ ＋、これらの組合せ、および／または他の金属亜酸化物カチオンとの組合せが挙げられる。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）には、更に、金属カチオン、例えばハフニウム（Ｈｆ＋４）、チタン（Ｔｉ＋４）、ジルコニウム（Ｚｒ＋４）、セリウム（Ｃｅ＋４）、スズ（Ｓｎ＋４）、タンタル（Ｔａ＋５）、ニオブ（Ｎｂ＋４）、イットリウム（Ｙ＋３）、モリブデン（Ｍｏ＋６）、タングステン（Ｗ＋６）、アルミニウム（Ａｌ＋３）、ガリウム（Ｇａ＋３）、亜鉛（Ｚｎ＋２）、クローム（Ｃｒ＋３）、鉄（Ｆｅ＋３）、ビスマス（Ｂｉ＋３）、スカンジウム（Ｓｃ＋３）、バナジウム（Ｖ＋４）、マンガン（Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｍｎ＋４）、コバルト（Ｃｏ＋２、Ｃｏ＋３）、ニッケル（Ｎｉ＋２、Ｎｉ＋３）、インジウム（Ｉｎ＋３）、アンチモン（Ｓｂ＋５）、イリジウム（Ｉｒ＋３、Ｉｒ＋４）、白金（Ｐｔ＋２、Ｐｔ＋４）、ランタン（Ｌａ＋３）、プラセオジム（Ｐｒ＋３）、ネオジム（Ｎｄ＋３）、プロメチウム（Ｐｍ＋３）、サマリウム（Ｓｍ＋３）、ユーロピウム（Ｅｕ＋３）、ガドリニウム（Ｇｄ＋３）、テルビウム（Ｔｂ＋３）、ジスプロシウム（Ｄｙ＋３）、ホルミウム（Ｈｏ＋３）、エルビウム（Ｅｂ＋３）、ツリウム（Ｔｍ＋３）、イッテルビウム（Ｙｂ＋３）、ルテチウム（Ｌｕ＋３）、またはこれらの組合せを含むことができる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）における金属亜酸化物カチオン（ａ１）の含有率は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
　金属亜酸化物カチオン（ａ１）は、ハロゲン塩（例えばフッ化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組み合わせ）などの塩の形態で用いることができる。
＜カウンターアニオン（ａ２）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれるカウンターアニオン（ａ２）としては、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（例えば、安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばパラ－トルエンスルホン酸イオン、パラ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ－（Ｃ６Ｆ５）４）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基又はスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基又はスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられる。
　好ましくは、酸素原子を有するカウンターアニオンであり、更に好ましくは、硫酸イオンである。
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）において、カウンターアニオン（ａ２）の含有率は、モル基準で金属亜酸化物カチオンの含有率の０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、０．７５倍以上１．５倍以下であることがより好ましく、０．８倍以上１．３倍以下であることが更に好ましい。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は酸素系である多原子陰イオンを含んでもよい。最終的な無機酸化物の形成を通じて、酸素系多原子陰イオンを最終の固体材料内の酸化物中に持ち込み得る。陽イオンの場合と同様にこれら陰イオンの性質はｐＨに左右され得る。酸素系多原子陰イオンには、例えばＳＯ４ －２、ＢＯ３ －３、ＡｓＯ４ －３、ＭｏＯ４ －２、ＰＯ４ －３、ＷＯ４ －２、ＳｅＯ４ －２、ＳｉＯ４ －４、それらのプロトン化形態、およびそれらの組合せを含む。感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）中の多原子陰イオンのモル濃度は、金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）のモル濃度の約０．５～約２．０倍であることが好ましく、約０．７５～約１．５倍であることがより好ましく、約０．８～約１．３倍であることが更に好ましい。多原子陰イオンはｐＨ調整が適している場合には酸として加えることもできるし、所望の金属陽イオンと共に加えることもできる。感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は、金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）と共に加えてよいハロゲン陰イオンなどの陰イオンを含んだ状態で調製し得る。ハロゲン陰イオンは過酸化物系配位子（ａ３）と反応して、Ｃｌ２、Ｂｒ２、またはＩ２などのハロゲン分子を形成し得る。ハロゲン陰イオンとの反応は過酸化物濃度を、加えた過酸化物の量に対して適度な量まで低下させる。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は、カウンターアニオン（ａ２）として、有機溶剤に可溶なカウンターアニオンを含有することも好ましい。有機溶剤に可溶なカウンターアニオンとして例えばトリフルオロメタンスルホン酸、及びＰＦ６ －などが挙げられる。
＜過酸化物系配位子（ａ３）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれる過酸化物系配位子（ａ３）は、過酸化物基（－Ｏ－Ｏ－）を有することが好ましく、過酸化水素であることがより好ましい。また、過酸化物系配位子（ａ３）として無機過酸化物系配位子を用いることもできる。無機過酸化物系配位子としては、例えば、ペルオキシ硫酸塩イオン（ＳＯ５Ｈ－）、ペルオキシ二硫酸塩イオン（Ｓ２Ｏ８ －２）、ペルオキシ塩素酸イオン（ＣｌＯ５Ｈ－）、又はこれらの組合せが挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）において、過酸化物系配位子（ａ３）の含有率は、モル基準で金属亜酸化物カチオンの含有率の２倍以上２５倍以下であることが好ましく、３倍以上２５倍以下であることがより好ましく、４倍以上２５倍以下であることが更に好ましく、５倍以上２５倍以下であることが特に好ましい。
　過酸化物系配位子（ａ３）の濃度が高いほど、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）の安定性が優れる。感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）は更なる撹拌なしに、固形物の沈降に対して少なくとも２時間、また場合によっては例えば１月以上、著しく長時間安定であることができる。前述のとおり、過酸化物系配位子（ａ３）としては、過酸化水素が好ましいが、他の無機過酸化物が適当である場合もある。また、ある態様では、有機過酸化物を使用することができる。
＜水（ａ４）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）に含まれる水（ａ４）としては、超純水が好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）の調製方法としては、特に限定されないが、金属亜酸化物カチオン（ａ１）を含む溶液、カウンターアニオン（ａ２）を含む溶液、及び過酸化物系配位子（ａ３）を含む溶液を、それぞれ別々に調製した後に、これらを混合する方法が好ましい。過酸化物系配位子（ａ３）が金属亜酸化物カチオン（ａ１）と配位し得るために、金属亜酸化物カチオン（ａ１）を含む溶液を過酸化物系配位子（ａ３）を含む溶液と混合し、一定時間（例えば５分～１５分）放置して安定化させ、その後カウンターアニオン（ａ２）を含む溶液と混合することが好ましい。
｛感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）｝
　次に、（Ｂ）の態様の感活性光線性又は感放射線性組成物について説明する。
＜金属原子を有するカチオン（ｂ１）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）に含まれる金属原子を有するカチオン（ｂ１）としては、金属原子のカチオン（金属カチオン）であることが好ましく、ハフニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、及びインジウムから選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンであることがより好ましく、ハフニウム、ジルコニウム、及びスズから選ばれる少なくとも１種の金属のカチオンであることが更に好ましく、スズのカチオンであることが特に好ましい。また、その他の金属カチオンとして、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、イットリウム、ランタン、セシウム、及びルテチウムから選ばれる少なくとも１種の原子のカチオンを含んでいてもよい。
＜有機系配位子（ｂ２）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）に含まれる有機系配位子（ｂ２）としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基）、及びカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブタン酸エステル、安息香酸エステル）などが挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）において、有機系配位子（ｂ２）の含有率は、モル基準で金属原子を有するカチオン（ｂ１）の含有率の０．２５倍以上４倍以下であることが好ましく、０．５倍以上３．５倍以下であることがより好ましく、０．７５倍以上３倍以下であることが更に好ましく、１倍以上２．７５倍以下であることが特に好ましい。
＜有機溶剤（ｂ３）＞
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）に含まれる有機溶剤（ｂ３）としては、例えば、芳香族系溶剤（例えば、キシレン、トルエン）、エステル系溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル）、アルコール系溶剤（例えば、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、アニソール）、ケトン系溶剤（例えばメチルエチルケトン）などが挙げられる。
　有機溶剤（ｂ３）は、引火点が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることが更に好ましい。
　有機溶剤（ｂ３）は、２０℃における蒸気圧が１０ｋＰａ以下であることが好ましく、８ｋＰａ以下であることがより好ましく、６ｋＰａ以下であることが更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）中の有機溶剤（ｂ３）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）の全固形分１ｇに対して、５～１０００ｇであることが好ましく、１０～１０００ｇであることがより好ましい。
［ナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウムの含有率は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中のマグネシウムの含有率は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中の鉄の含有率は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である。
　なお、上記ナトリウム、マグネシウム、及び鉄には、これらのイオンも含めるものとし、また、感活性光線性又は感放射線性組成物に溶解しているものも溶解していないものも両方を含めるものとする。
　ｐｐｍは、ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎの略語である。
　１質量ｐｐｍは、０．０００１質量％である。
　感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、それぞれ５０質量ｐｐｍ以下にすることで、ナトリウム、マグネシウム、又は鉄を核とした金属錯体の生成が抑制され、特に、超微細（たとえば、線幅２０ｎｍ以下）のパターンの形成において、解像性に優れ、かつ残渣欠陥が少ないパターンを形成することができると考えられる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウムの含有率は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ナトリウムを含有しないことが最も好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中のマグネシウムの含有率は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、マグネシウムを含有しないことが最も好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物中の鉄の含有率は感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、鉄を含有しないことが最も好ましい。
　なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、前述のようにナトリウム、マグネシウム、及び鉄をそれぞれ含有しないことが好ましいが、含有する場合は、それぞれの含有率は、通常、分析装置の検出限界である０．０１質量ｐｐｔ以上である。ｐｐｔは、ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎの略語である。１質量ｐｐｔは、１０－６質量ｐｐｍである。
　感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定することができる。
　感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して、それぞれ５０質量ｐｐｍ以下にする方法としては、後述する本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法が挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法は、金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物を、
　ナトリウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　マグネシウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　鉄の含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
になるまで精製する工程を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法である。
　感活性光線性又は感放射線性組成物を精製する手段としては、濾過、蒸留、抽出、水又は有機溶媒による洗浄、晶析、酸による処理、アルカリによる処理、カラムクロマトグラフィーによる精製などが挙げられ、除去する不純物の性質に応じて、これらから適宜選択することができるが、濾過、カラムクロマトグラフィー、晶析による精製が好ましく、そのなかでも再結晶による精製が更に好ましい。これらの精製する手段は、組成物の不純物濃度を所望の範囲に調整するために、繰り返し行われることが好ましい。
＜再結晶＞
　上記精製は、水又は有機溶剤を用いて感活性光線性又は感放射線性組成物を再結晶することにより行われることが好ましい。
　上記感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）を再結晶する場合は、水を用いることが好ましく、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）を再結晶する場合は、有機溶剤を用いることが好ましい。
　水又は有機溶剤としては、特に制限はないが、得られる感活性光線性又は感放射線性組成物の高品質化の観点から、いずれも金属含有量の低減された水又は有機溶剤を用いることが好ましい。
　水又は有機溶剤は、
　ナトリウムの含有率が、水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、上記水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、
　ナトリウムの含有率が、水又は有機溶剤に対して１０質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、水又は有機溶剤に対して１０質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、上記水又は有機溶剤に対して１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、
　ナトリウムの含有率が、水又は有機溶剤に対して１質量ｐｐｍ以下であり、
　マグネシウムの含有率が、水又は有機溶剤に対して１質量ｐｐｍ以下であり、
　鉄の含有率が、水又は有機溶剤に対して１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、
　水又は有機溶剤がナトリウム、マグネシウム、及び鉄をそれぞれ含有しないことが最も好ましい。
　なお、水又は有機溶剤は前述のようにナトリウム、マグネシウム、及び鉄をそれぞれ含有しないことが好ましいが、含有する場合は、それぞれの含有率は、通常、分析装置の検出限界である０．１質量ｐｐｔ以上である。
＜有機溶剤を用いた再結晶＞
　有機溶剤を用いて再結晶を行う場合、良溶剤に精製しようとする感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、金属原子を有するカチオン又は配位子を溶解させて溶液（１）を得た後、上記溶液（１）に貧溶剤を徐々に加えて溶液（２）を得て、上記溶液（２）を一定時間静置させることが好ましい。
　良溶剤としては感活性光線性又は感放射線性組成物を溶かす限り特に制限はないが、アルコール、エステル、ケトン、又はそれらの混合物が好ましい。例えば、キシレン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酪酸エチル、４－メチルー２－プロパノール、１－ブタノール、アニソール、メチルエチルケトンである。
　貧溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物を溶かさない限り特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの低極性の溶剤が好ましい。
　静置時間に制限はないが、通常、１時間以上、１週間以内である。
　静置時の温度は、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは５℃以下である。
＜水を用いた再結晶＞
　水を用いて再結晶を行う場合、感活性光線性又は感放射線性組成物を水に溶かした後、水を徐々に揮発させることが好ましい。水を揮発させる際の温度は２３℃以上、６０℃以下が好ましく、より好ましくは、２３℃以上、４０℃以下である。
＜濾過＞
　濾過を行う場合、感活性光線性又は感放射線性組成物をフィルターを通過させて濾過することが好ましい。フィルターの材質としては特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂、或いは、ポリアミド系樹脂が好適に用いられる。本発明では、ポリアミド系樹脂のフィルターを、ポリエチレン系樹脂のフィルターと組み合わせて用いることもできる。また、濾過の回数に制限はなく、フィルターで濾過する工程を複数回繰り返しても良い。
　フィルター孔径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。フィルター孔径の下限値は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。フィルターの孔径が５０ｎｍ以下であれば異物を十分に除去でき、１ｎｍ以上であれば濾過速度が遅くなりすぎない。
＜蒸留＞
　蒸留を行う場合、感活性光線性又は感放射線性組成物の蒸留回数に制限はないが、蒸留を複数回行うことが好ましい。また、最初に単蒸留を行い、次いで精留を行うことが好ましい。また蒸留は、常圧蒸留または減圧蒸留でも良い。
＜水又は有機溶媒による洗浄＞
　水又は有機溶媒による洗浄を行う場合、用いる溶剤に制限はないが、ナトリウム、マグネシウム及び鉄の含有率がそれぞれ、水又は有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下である、水又は有機溶媒を用いることが好ましい。
　洗浄に用いる有機溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物を損なうことなく、洗浄が出来る限り特に制限はないが、種々の有機溶剤が広く使用される。たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。有機溶剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ある有機溶剤で洗浄した後、別の有機溶剤を用いてさらに洗浄を行ってもよい。有機溶剤によって洗浄される限り、洗浄の方法は特に限定されない。
　洗浄に用いる水としては、感活性光線性又は感放射線性組成物を損なうことなく、洗浄が出来る限り特に制限はないが、超純水が好ましい。
＜酸による処理＞
　酸による洗浄を行う場合、用いる酸に制限はないが、酸を含む水溶液を一般的に用いる。ナトリウム、マグネシウム及び鉄の含有率がそれぞれ、酸を含む水溶液に対して５０質量ｐｐｍ以下である、酸を含む水溶液を用いることが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも何れか１種の酸を含む酸が用いられる。酸によって洗浄される限り、洗浄の方法は特に限定されない。
＜アルカリによる処理＞
　アルカリによる洗浄を行う場合、用いるアルカリに制限はないが、アルカリを含む水溶液を一般的に用いる。中でも有機アルカリ水溶液が好適に用いられる。有機アルカリとしては、例えば、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムである。アルカリによって洗浄される限り、洗浄の方法は特に限定されない。
＜カラムクロマトグラフィー＞
　カラムクロマトグラフィーを行う場合、感活性光線性又は感放射線性組成物を、担体を有するカラムを通過させて行うことが好ましい。担体の材質としては感活性光線性又は感放射線性組成物を保持しうる限り特に制限されないが、シリカゲル又はアルミナが好適に用いられる。シリカゲル又はアルミナの表面は、感活性光線性又は感放射線性組成物との保持能を調整するために、表面処理されていても良い。カラムクロマトグラフィーに用いる溶剤は、感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解し、かつカラムの担体に影響を及ぼさない限り、特に限定されない。
＜誘導結合プラズマ質量分析法＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法では、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を測定する工程を含むことが好ましい。
　ＩＣＰ－ＭＳによる測定は、感活性光線性又は感放射線性組成物を調製した後、いずれのタイミングでも行うことができる。ただし、感活性光線性又は感放射線性組成物の望ましくない反応及び外部からの汚染を避ける目的で、感活性光線性又は感放射線性組成物を調製した後、１ヶ月以内で行われることが好ましく、１週間以内で行われることが更に好ましい。
　ＩＣＰ－ＭＳによる測定は、感活性光線性又は感放射線性組成物を所定の濃度に希釈又は調整して行われることが好ましい。希釈液としては、感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解し、かつバックグラウンドのナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有量が十分に少なければ特に制限されないが、水、メタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などを用いることができる。
＜塩基性化合物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性組成物の安定性が向上する。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
＜紫外線吸収剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性組成物の安定性が向上する。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記一般式（ＵＶ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＵＶ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
　Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ３及びＲ４は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ４は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
　上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
　一般式（ＵＶ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物が挙げられる。一般式（ＵＶ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００２４～００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞～＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。一般式（ＵＶ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落番号００３４～００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）～（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アクリロニトリル系化合物、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤を用いることができる。具体例としては特開２０１３－６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
＜界面活性剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物が界面活性剤を含んでいる場合、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
＜その他の添加剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、その他の添加剤として、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物から選ばれる少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
［感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法は、
　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法であって、
　ナトリウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　マグネシウムの含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
　鉄の含有率が、上記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
となる精製により得られた材料を用いて感活性光線性又は感放射線性組成物を調製する工程を有する感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法である。
　上記本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法において、精製される材料としては、前述の感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）の場合は、金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）、カウンターアニオン（ａ２）、過酸化物系配位子（ａ３）、及び水（ａ４）の少なくともいずれか１種を含有する材料であり、前述の感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）の場合は、金属原子を有するカチオン（ｂ１）、有機系配位子（ｂ２）、及び有機溶剤（ｂ３）の少なくともいずれか１種を含有する材料である。
　精製についての好ましい範囲は前述したものと同様である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法では、さらに、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を測定する工程を含むことが好ましい。誘導結合プラズマ質量分析法は前述したものと同様である。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法を含むパターン形成方法である。
　本発明のパターン形成方法は、上記本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法によって精製された感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、更に、
　（ａ）上記感活性光線性又は感放射線性組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により露光する工程、及び
　（ｃ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程
　を含むパターン形成方法であることが好ましい。
　＜工程（ａ）＞
　工程（ａ）は、感活性光線性又は感放射線性組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程であり、好ましくは、基板上に感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布することにより感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性組成物は好ましくはレジスト組成物であり、感活性光線性又は感放射線性膜は好ましくはレジスト膜である。
　基板としては、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板が挙げられ、例えば、シリコンウエハ、シリカ基板、他の無機材料からなる基板、有機ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアルケン、及びこれらの混合物並びに共重合体等）などのポリマー基板、及びこれらの複合体などが挙げられる。
　塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法が挙げられるが、スピンコートが好ましく、その回転数は５００～１００００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましく、１０００～７５００ｒｐｍがより好ましく、２０００～６０００ｒｐｍが更に好ましい。必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の厚さは、１μｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１～５０ｎｍであることが更に好ましく、１～４０ｎｍであることが特に好ましく、１～２５ｎｍであることが最も好ましい。
　基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成した後、感活性光線性又は感放射線性膜を加熱して膜に含まれる溶剤を除去し、膜を安定化させてもよい。加熱温度は４５～１５０℃であることが好ましく、５０～１３０℃であることがより好ましく、６０～１１０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、０．１分間以上であることが好ましく、０．５～３０分間であることがより好ましく、０．７５～１０分間であることが更に好ましい。
　＜工程（ｂ）＞
　工程（ｂ）は感活性光線性又は感放射線性膜を活性光線又は放射線により露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成した感活性光線性又は感放射線性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線、電子線等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましく、極紫外線が最も好ましい。
　放射線の露光量は、１～１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３～５０ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。
　電子線の露光量は、０．１μＣ／ｃｍ２以上５ｍＣ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５μＣ／ｃｍ２以上１ｍＣ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１μＣ／ｃｍ２以上１００μＣ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物として、前述の金属原子の亜酸化物カチオン（ａ１）、カウンターアニオン（ａ２）、過酸化物系配位子（ａ３）、及び水（ａ４）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（Ａ）を用いた場合、活性光線又は放射線のエネルギーにより、上記（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）から形成された錯体における「－Ｏ－Ｏ－」結合が開裂し、「Ｍ－Ｏ－Ｍ」結合（Ｍは金属原子を表す）が形成される。これにより、露光部と非露光部において組成が変化することにより、現像液に対する溶解性が変化するため、パターン形成が可能となると考えられる。
　また、感活性光線性又は感放射線性組成物として、前述の金属原子を有するカチオン（ｂ１）、有機系配位子（ｂ２）、及び有機溶剤（ｂ３）を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｂ）を用いた場合、活性光線又は放射線のエネルギーにより、上記（ｂ１）及び（ｂ２）から形成された錯体における「Ｍ－Ｃ」結合又は「Ｍ－Ｏ２Ｃ」結合が開裂し、「Ｍ－Ｏ」結合又は「Ｍ－Ｏ－Ｈ」結合が形成される。これにより、露光部と非露光部において組成が変化することにより、現像液に対する溶解性が変化するため、パターン形成が可能となると考えられる。
　＜露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）＞
　本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことができる。加熱温度は、良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、４５～１５０℃であることが好ましく、５０～１３０℃であることがより好ましく、６０～１１０℃であることが更に好ましい。ＰＥＢを行う回数は１回でも複数回であってもよい。加熱時間は０．１分間以上であることが好ましく、０．５～３０分間であることがより好ましく、０．７５～１０分間であることが更に好ましい。加熱は通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜工程（ｃ）＞
　工程（ｃ）は、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程である。
　＜現像液＞
　現像液は、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液は、有機系現像液ということもできる。
　（アルカリ現像液）
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　一般に現像液は水性の酸または塩基を用いることができる。よりシャープな像を得るためには、一般に水性塩基を使用することができる。現像液由来の汚染を低減するために、金属原子を含まない現像液を使用するのが望ましいこともある。したがって、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの組合せなどの水酸化第四アンモニウム組成物が現像液として望ましい。特に好ましい水酸化第四アンモニウムは、Ｒ４ＮＯＨ（ここで、Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはこれらの組合せ）で表すことができる。さらに、混合水酸化第四テトラアルキルアンモニウムを、改良されたラインエッジの輪郭を得るために経験的評価に基づいて選択し得る。現像液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有率は、約２～約４０質量％であることが好ましく、約３～約３５質量％であることがより好ましく、約４～約３０質量％であることが更に好ましい。
　現像液は、上記成分に加えて、現像工程を容易にするための添加剤を含んでもよい。好適な添加剤には、例えばアンモニウム、ｄ－ブロック金属陽イオン（ハフニウム、ジルコニウム、ランタンなど）、ｆ－ブロック金属陽イオン（セリウム、ルテチウムなど）、ｐ－ブロック金属陽イオン（アルミニウム、スズなど）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、およびこれらの組合せからなる群から選択される陽イオンを有する溶存塩と、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、過酸化物、ブトキシド、ギ酸、エチレンジアミン－四酢酸（ＥＤＴＡ）、タングステン酸、モリブデン酸など、およびこれらの組合せからなる群から選択される陰イオンを有する溶存塩とを含む。これら任意選択の添加剤が存在する場合、現像液は、約１０質量％以下の添加剤を含むことが好ましく、約５質量％以下の添加剤を含むことがより好ましい。これら添加剤は、コントラスト、感受性、およびライン幅ラフネスを改良するように選択し得る。また、現像液中の添加剤は、ＨｆＯ２／ＺｒＯ２粒子の形成および沈殿を抑制し得る。
　（有機系現像液）
　次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板（以下、「ウエハ」ということがある。）上あるいは現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有する有機系現像液であることが好ましく、エステル系溶剤を含有する有機系現像液であることがより好ましく、酢酸ブチル又は酢酸イソアミルを含有する有機系現像液であることが更に好ましく、酢酸イソアミルを含有する有機系現像液であることが最も好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２－ヘプタノンが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジメチル－２－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナノール、９－メチル－２－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。また、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどの分岐アルキル基を有する環式脂肪族エーテル系溶剤、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤も挙げられる。中でも好ましくは、ウエハの面内均一性の観点から、炭素数８～１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８～１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
　不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるｃｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程において極紫外線又は電子線を用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
　現像液は、塩基性化合物を含有していてもよい。
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
　現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
　＜工程（ｄ）＞
　本発明のパターン形成方法は、工程（ｃ）の後に、現像された感活性光線性又は感放射線性膜を、リンス液を用いてリンス（洗浄）する工程（ｄ）を有することが好ましい。
　＜リンス液＞
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液を用いても、水を用いても構わない。好ましくは、有機溶剤を含有するリンス液（有機系リンス液）を用いる。
　リンス液の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　（有機溶剤）
　上記有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。特に、リンス液が炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。
　これらの有機溶剤の具体例は、現像液で説明した有機溶剤と同様である。
　有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記露光工程において極紫外線または電子線を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪族炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかに感活性光線性又は感放射線性膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　また、炭化水素系溶剤としては、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤も挙げられる。
　不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
　界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例および含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　＜収容容器＞
　現像液が有機溶剤の場合、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤としては、収容部を有する、有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成された、有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、本発明のパターン形成方法において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキン又はＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆及び金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆及び金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステル又は燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物又は硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄又は研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報＜００１３＞～＜００３０＞、及び特開平１０－４５９６１号公報＜００１２＞～＜００２４＞に記載の容器も挙げることができる。
　本発明における有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管又は各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター又はＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３－２７０２２７、特開２０１３－１６４５０９など参照）などがある。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（ｏｆｆｉｃｅ　ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の製造に、好適に搭載されるものである。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　（金属原子を有するカチオン、有機系配位子、及び有機溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の調製）
　０．２０９ｇのモノブチルスズオキシド（ＢｕＳｎＯＯＨ）の粉末（ＴＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａ）を１０ｍＬの４－メチル－２－ペンタノールに添加した。この溶液を密閉された容器に入れ、２４時間撹拌した。その後、溶液を４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１５分間遠心分離し、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシリンジフィルターで不溶物を濾過することによって、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）（ＳＲ１）を得た。
［比較例１］
　再結晶による精製を行っていない、上記感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ１）を比較例１の感活性光線性又は感放射線性組成物とした。
［実施例１］
　（感活性光線性又は感放射線性組成物の再結晶による精製）
　上記感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ１）について、下記方法で再結晶を１回行うことによりＢｕＳｎＯＯＨ（１ｇ）を予め精製した。０．２０９ｇの精製したＢｕＳｎＯＯＨの粉末を用いた以外は感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ１）の調製と同様の方法を用いて、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ１）を得た。
　再結晶の方法：ＢｕＳｎＯＯＨ（１ｇ）を４－メチルー２－ペンタノール３０ｍＬに溶かし、ジエチルエーテル１０ｍＬを加えた後、冷蔵庫中（３℃）で、１日静置した。なお、４－メチルー２－ペンタノール及びジエチルエーテル中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率はそれぞれ０．０１質量ｐｐｍであった。
［実施例２］
　再結晶の回数を２回に増やした以外は、実施例１と同様の方法にて再結晶を行い、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ２）を得た。
　（金属原子を有するカチオン、有機系配位子、及び有機溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の調製）
　０．８ｇのジブチルスズジアセテートの粉末（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ）を１００ｍＬのｎ－プロパノールに添加した。この溶液を密閉された容器に入れ、２４時間撹拌した。その後、溶液を４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１５分間遠心分離し、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシリンジフィルターで不溶物を濾過することによって、感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）（ＳＲ２）を得た。
［比較例２］
　再結晶による精製を行っていない、上記感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ２）を比較例２の感活性光線性又は感放射線性組成物とした。
［実施例３］
　上記感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ２）について、下記方法で再結晶を１回行うことによりジブチルスズジアセテート（１ｇ）を予め精製した。０．８ｇの精製したジブチルスズジアセテートの粉末を用いた以外は感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ２）の調製と同様の方法を用いて、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ３）を得た。
　再結晶の方法：ジブチルスズジアセテート０．８ｇをｎ－プロパノール１００ｍＬに溶かし、更にヘキサン３０ｍＬを加えた後、冷蔵庫中（３℃）で、１日静置した。なお、ｎ－プロパノール中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率はそれぞれ０．０１質量ｐｐｍであった。
［実施例４］
　再結晶の回数を３回に増やした以外は、実施例３と同様の方法にて再結晶を行った。このようにして、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ４）を得た。
　（金属亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、過酸化物系配位子、及び水を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の調製）
　金属亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、及び過酸化物系配位子についてそれぞれ別々の水溶液を調製した。金属亜酸化物カチオンを含む水溶液については溶液（Ａ２）、過酸化物系配位子を含む水溶液については溶液（Ｂ２）、カウンターアニオンを含む水溶液については溶液（Ｃ２）と呼ぶ。
　５００ｍＬの超純水と混ぜ合わせた０．５モルのＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（２０４．７６ｇ、Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ　９８質量％）の溶液を濾過することによって溶液（Ａ２）を調製した。
　Ｈ２Ｏ２（水性）（３０質量％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｂａｋｅｒ）を超純水で希釈して６～８質量％のＨ２Ｏ２（水性）溶液を生成することによって溶液（Ｂ２）を調製した。
　２～５ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４（水性）を含んでなる溶液（Ｃ２）は、保証濃度（Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、５ｍｏｌ／Ｌ）で得るか、又は濃厚溶液（９８質量％　Ｈ２ＳＯ４、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　Ｂａｋｅｒ）を超純水で希釈して調製した。
　溶液（Ａ２）、溶液（Ｂ２）、及び溶液（Ｃ２）をそれぞれ計量して個々の予め清浄化したポリエチレンボトルに入れた。目標の最終金属濃度を得るのに十分な量の超純水を溶液（Ｃ２）に加えた。次いで溶液（Ａ２）を溶液（Ｂ２）に注ぐことによってボトル中の成分を混ぜ合わせ、５分間待ち、次いでこの混ぜ合わせた溶液（Ａ２）及び溶液（Ｂ２）に、溶液（Ｃ２）を注ぎ、さらに５分間待った。
　上記の方法を用いて４．５ｍＬの溶液（Ａ２）（Ｈｆ含有溶液）、１６．８７５ｍＬの溶液（Ｂ２）（Ｈ２Ｏ２）、１．８ｍＬの溶液（Ｃ２）（Ｈ２ＳＯ４（水性））、及び６．８２５ｍＬの超純水を混ぜ合わせることによって、０．１５ｍｏｌ／Ｌのハフニウム濃度を有する感活性光線性又は感放射線性組成物（レジスト組成物）（ＳＲ３）３０ｍＬを得た。
［比較例３］
　再結晶による精製を行っていない、上記感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ３）を比較例３の感活性光線性又は感放射線性組成物とした。
［実施例５］
　（感活性光線性又は感放射線性組成物の再結晶による精製）
　上記感活性光線性又は感放射線性組成物の水を２３℃で徐々に濃縮することで再結晶を行い、得られた固形物を濾過により分取し、その後、上記固形物を更に５００ｍＬの超純水と混ぜ合わせ、感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ５）を得た。なお、超純水中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率はそれぞれ０．０１ｐｐｍであった。
＜ナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率の測定＞
　各元素濃度が１０質量ｐｐｍに調製されたｓｐｅｘ社製ＩＣＰ汎用混合液　ＸＳＴＣ－６２２（３５元素）１０μＬにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬを加え希釈し、金属分析用１０質量ｐｐｂ標準液を調製した。
　ｐｐｂは、ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎの略語である。
　１質量ｐｐｂは、０．００１質量ｐｐｍである。
　また、ＮＭＰの量を変更する以外は金属分析用１０質量ｐｐｂ標準液の調製と同様にして、金属分析用５質量ｐｐｂ標準液を調製した。更に、希釈に使用したＮＭＰを金属分析用０質量ｐｐｂ標準液とした。
　不純物としての標的の金属は、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び鉄（Ｆｅ）とし、調液した０質量ｐｐｂ、５質量ｐｐｂ、及び１０質量ｐｐｂの各金属分析用標準液をアジレント・テクノロジー社製の誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ装置）Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓで測定し、金属濃度検量線を作成した。
　次いで、金属分析用標準液を、評価用の感活性光線性又は感放射線性組成物に変更した以外は、上記と同様の手法により、感活性光線性又は感放射線性組成物のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率（感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対する含有率）を測定した。
　比較例１及び２の感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ１）及び（ＳＲ２）、実施例１～４の感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ１）～（Ｓ４）を用いて、下記パターン形成法１によりパターンを形成した。
　（パターン形成法１）
　基板として２５ｍｍ×２５ｍｍのシリコンウエハを使用した。シリコンウエハの表面を１０分サイクルで紫外オゾンにより前処理した。選択した感活性光線性又は感放射線性組成物を、ウエハ上に４５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。この感活性光線性又は感放射線性膜が形成されたウエハを１００℃で２分間プレ露光ベークした。これにより、厚さ２２ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜を形成した。
　この感活性光線性又は感放射線性膜に、ＥＵＶレーザー供給源を有するリソグラフィ加工システム（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　ＭＥＴ，ＮＡ０．３）を用いて、パターンマスクを介して波長１３．５ｎｍの光線を１０１ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射後、１６５℃で２分間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。パドル現像法を用いて、ＰＥＢ後の感活性光線性又は感放射線性膜を酢酸ブチルで現像し、そのままスピン乾燥後、最後に２００℃で５分間加熱した。
　比較例３の感活性光線性又は感放射線性組成物（ＳＲ３）及び実施例５の感活性光線性又は感放射線性組成物（Ｓ５）を用いて、下記パターン形成法２によりパターンを形成した。
　（パターン形成法２）
　基板として８インチシリコンウエハを使用した。シリコンウエハの表面を塩基性界面活性剤、酸性界面活性剤、Ｏ２プラズマ、紫外オゾン、ピラニアエッチング液又はＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）により前処理した。続いて前処理後のシリコンウエハを２２５℃まで加熱してその表面を親水性にした。ウエハをスピンコーター上に装填し、感活性光線性又は感放射線性組成物をウエハの中心に定量吐出した。定量吐出される感活性光線性又は感放射線性組成物の量は、所望の塗り厚およびウエハのサイズに基づいて選択した。スピンコーターを１００ｒｐｍで５秒間回転してウエハ全体に感活性光線性又は感放射線性組成物を散布し、次いで３０００ｒｐｍで３０秒間回転して感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。この感活性光線性又は感放射線性膜が形成されたウエハをプレ露光ベークに１００℃で０．１分間かけた。これにより、感活性光線性又は感放射線性膜を厚さ５０ｎｍで形成させた。
　この感活性光線性又は感放射線性膜に、ＥＵＶレーザー供給源を有するリソグラフィ加工システム（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　ＭＥＴ，ＮＡ０．３）を用いて、パターンマスクを介して波長１３．５ｎｍの光線を照射した。照射後、ホットプレート上で、１００℃で１分間露光後ベークにかけた。パドル現像法を用いて、感活性光線性又は感放射線性膜を２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で現像した。具体的には、現像液を感活性光線性又は感放射線性膜と２０秒間接触させ、次いで現像後のパターンを水でリンスし、乾燥した。
　１インチは２５．４ｍｍである。
　使用するパターンマスクとしては、ＥＵＶの不要な反射を抑える遮光帯をパターン外周部に配置されているマスクを使用しても良く、この遮光帯の掘り込みの底に、微細な凸凹を設けたマスクを使用しても良い。このようなマスクを使用することで、「アウト・オブ・バンド光」を抑えて回路パターンを形成することができる。
［実施例６］
　現像液を酢酸イソアミルに変更し、現像後のウエハを４－メチル－２－ペンタノールをリンス液として用いてリンスした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを得た。
［実施例７］
　現像液を酢酸イソアミルに変更し、現像後のウエハをジ－ｎ－ブチルエーテルをリンス液として用いてリンスした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを得た。
［実施例８］
　現像液を酢酸イソアミルに変更し、現像後のウエハをウンデカンをリンス液として用いてリンスした以外は、実施例１と同様の方法でパターンを得た。
［実施例９］
　現像液を１．０質量％のＫＯＨを添加剤として含む、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に変更した以外は、実施例５と同様の方法でパターンを得た。
＜解像力＞
　線幅２０ｎｍ、１８ｎｍ、１６ｎｍ、１５ｎｍ、１４ｎｍ、及び１３ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの解像状況を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。問題なく解像しているものをＡとし、それ以外は下記基準に基づき、Ｂ、Ｃと記載した。より小さいサイズのパターンが解像しているほど、解像性能が良好なことを示す。
　　Ａ：解像
　　Ｂ：部分的に非解像（線幅を測定することは可能）
　　Ｃ：非解像（線幅測定が困難）
＜残渣欠陥＞
　上記の方法にて得られた線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのパターン形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）によって観察して、残渣欠陥の個数を求めた。観察箇所を１μｍずつずらしながら、１０００枚の写真撮影を行い、パターン上に確認された残渣欠陥の個数をカウントした。残渣欠陥の個数が小さいほど性能が良好であることを示す。
　実施例及び比較例の濾過方法及び評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～９の感活性光線性又は感放射線性組成物はナトリウムの含有率、マグネシウムの含有率、及び鉄の含有率が、それぞれ感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、解像性が良好で、かつ残渣欠陥が少ない。
　実施例１～４、６～８ (有機溶剤現像)において、現像液またはリンス液を明細書に記載した２種以上を混合した液としても同様の効果が得られる。
　また、明細書に記載した精製方法で金属含有率を低減しても同様の効果が得られる。
　実施例で使用した感活性光線性又は感放射線性組成物に明細書に記載の塩基性化合物、紫外線吸収剤、界面活性剤、及びその他の添加剤から選ばれる少なくとも１種を加えても同様の効果が得られる。

Claims (16)

  1. 　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物であって、
    　ナトリウムの含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　マグネシウムの含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　鉄の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
    感活性光線性又は感放射線性組成物。
  2. 　前記感活性光線性又は感放射線性組成物が、前記金属原子の亜酸化物カチオン、カウンターアニオン、過酸化物系配位子、及び水を含有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
  3. 　前記感活性光線性又は感放射線性組成物が、前記金属原子を有する前記カチオン、有機系配位子、及び有機溶剤を含有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
  4. 　前記金属原子がハフニウム、ジルコニウム、及びスズから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
  5. 　前記金属原子がハフニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
  6. 　前記金属原子がスズである請求項１～３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物。
  7. 　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物を、
    　ナトリウムの含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
    　マグネシウムの含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
    　鉄の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
    になるまで精製する工程を含む感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
  8. 　前記精製する工程が、水又は有機溶剤を用いて前記感活性光線性又は感放射線性組成物を再結晶する工程である請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
  9. 　前記水又は前記有機溶剤は、
    　ナトリウムの含有率が、前記水又は前記有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　マグネシウムの含有率が、前記水又は前記有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　鉄の含有率が、前記水又は前記有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
    請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
  10. 　さらに、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて前記感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を測定する工程を含む請求項７～９のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法。
  11. 　金属原子を有するカチオン及び配位子を含有する感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法であって、
    　ナトリウムの含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
    　マグネシウムの含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
    　鉄の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量ｐｐｍ以下、
    となる精製により得られた材料を用いて感活性光線性又は感放射線性組成物を調製する工程を有する感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
  12. 　前記精製が、水又は有機溶剤を用いて前記材料を再結晶することにより行われる請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
  13. 　前記水又は前記有機溶剤は、
    　ナトリウムの含有率が、前記水又は前記有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　マグネシウムの含有率が、前記水又は前記有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下であり、
    　鉄の含有率が、前記水又は前記有機溶剤に対して５０質量ｐｐｍ以下である、
    請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
  14. 　さらに、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて前記感活性光線性又は感放射線性組成物中のナトリウム、マグネシウム、及び鉄の含有率を測定する工程を含む請求項１１～１３のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法。
  15. 　請求項７～１０のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、又は請求項１１～１４のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法を含むパターン形成方法。
  16. 　請求項１５に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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