JP2013048252A - 溶液処理薄膜および積層体、薄膜および積層体を備えた装置、その使用および製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハフニウムおよびジルコニウム化合物は、通常ランタンのような他の金属でドープすることができる。電子装置またはそれを作製し得る構成材の例には、限定することなく、絶縁体、トランジスタおよびコンデンサがある。ポジ型もしくはネガ型レジストまたは装置の機能的構成材としての材料を用いて装置をパターン化する方法、例えば、インプリントリソグラフィー用のマスタープレートを作製することができ、腐食バリアを有する装置の製造方法の実施形態。光学基板およびコーティングを備える光学的装置の実施形態であり、電子顕微鏡を用いて寸法を正確に測定する物理的ルーラーの実施形態。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、DARPA認可番号HR0011−06−1−0045で連邦政府の補助金を用いて開発した。米国政府は、本発明における特定の権利を有する。
本発明の開示は、無機材料の溶液堆積、通常電子用途に有用な金属酸化物硫酸塩無機材料の溶液堆積の方法の実施形態に関するものである。これらの材料の実施形態は、特許文献3に開示されている。この特許文献3の段落009から段落014を以下に言い換える。この言い換えた文書における図の参照は、特許文献3と共に発行された図を参照する。
「図1は、誘電性前駆体材料の製造プロセスの一実施形態を示す。プロセス10は、一般に金属含有カチオンのような第1の反応体12を用意し、多原子アニオンのような第2の反応体14を用意し、次いで多原子アニオンおよび金属含有カチオンを反応させることを備える。金属含有カチオンおよび多原子アニオンは、一緒に反応させる際、水溶液のような溶液内にあるものとする。一実施形態においては、ハフニウムオキシ塩化物(HfOCl2(aq))のようなハフニウムオキシハロゲン化物の水溶液を用いて金属含有カチオンを付与することができる。硫酸(H2SO4(aq))水溶液を用いて硫酸塩(SO4 2−)のような多原子アニオンを付与することができる。所定材料を作製するのに適した方法及び相対量を用いてこれら2個の反応体を一緒に混合することができる。混合物を加熱してもよい。
反応は、前駆体溶液16を生成することができる。前駆体溶液16は、基板に塗布することによるように、所望に応じてすぐに使用することができる。随意的には、前駆体溶液16を少なくとも部分脱水し、次いで塗布する場合がある。上述した例において、前駆体溶液16はその後ハフニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(HfO2−x−2/z(OH)2(SO4)x)を形成することができる。この式における変数に関して、xおよびzは固定または可変であり、いかなる値も取ることができる。例えば、xの値は通常約0.1〜約1.9であり、zの値は0.0〜約2.0である。一つの実施形態に対する値は、x=0.5およびz=0であった。水酸基が金属含有カチオンの一部であり、前記化合物がハフニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(HfO2−x−2/z(OH)2(SO4)x)からなる場合がある。
他の実施形態において、多原子アニオンは、1個またはそれ以上の硫酸塩(SO4 2−)、ホウ酸塩(BO3 3−)、リン酸塩(PO4 3−)、タングステン酸塩(WO4 2−)およびケイ酸塩(SiO4 4−)を含むことができる。金属含有カチオンは、金属亜酸化物からなる場合があり、1個またはそれ以上のハフニウム(Hf4+)、チタニウム(Ti4+)、ジルコニウム(Zr4+)、セリウム(Ce4+)、スズ(Sn4+)、タンタル(Ta5+)、ニオブ(Nb4+)、イットリウム(Y3+)、モリブデン(Mo4+)、タングステン(W6+)、アルミニウム(Al3+)、ガリウム(Ga3+)、亜鉛(Zn2+)、クロム(Cr3+)、鉄(Fe3+)、ビスマス(Bi3+)、ランタニド類、ハフニウムオキシ水酸化物(HfOy(OH)z (4−2y−z)+)、ジルコニウムオキシ水酸化物(ZrOy(OH)z (4−2y−z)+)、チタニウムオキシ水酸化物(TiOy(OH)z (4−2y−z)+)、タンタルオキシ水酸化物(TaOy(OH)z (5−2y−z)+)、イットリウムオキシ水酸化物(YOy(OH)z (3−2y−z)+)、ニオブオキシ水酸化物(NbOy(OH)z (4−2y−z)+)、モリブデンオキシ水酸化物(MoOy(OH)z (4−2y−z)+)、タングステンオキシ水酸化物(WOy(OH)z (6−2y−z)+)、アルミニウムオキシ水酸化物(AlOy(OH)z (3−2y−z)+)、ガリウムオキシ水酸化物(GaOy(OH)z (3−2y−z)+)、亜鉛オキシ水酸化物(ZnOy(OH)z (2−2y−z)+)、クロムオキシ水酸化物(CrOy(OH)z (3−2y−z)+)、鉄オキシ水酸化物(FeOy(OH)z (3−2y−z)+)、ビスマスオキシ水酸化物(BiOy(OH)z (3−2y−z)+)、およびランタニド系列のオキシ水酸化物を含むことができる。yの値は、金属カチオンの電荷と、金属カチオンに結合する水酸化物および他の多原子アニオンの量に関係する。
ここに開示した多原子アニオンおよび金属含有カチオンを用いた方法の実施形態は、錯体を形成するための有機物を用いるのを必要としない誘電性前駆体材料、すなわち有機物を含有しないアニオンおよびカチオンの源を形成することになる場合がある。しかし、ある実施形態に対しては所望又は所要に応じて有機材料を用いることができる。例えば、エタノールのような非錯化有機物を前駆体溶液における部分溶媒として用いることができる。錯化有機物が前駆体材料に含まれない場合、該前駆体溶液を基板に塗布したら、前駆体溶液は通常400℃またはそれ以上の高温度で加熱またはアニーリングしてあらゆる有機材料を分解/燃焼する必要がない。加熱および/または乾燥による前駆体溶液の重合は、多結晶材料でなくアモルファス膜の形成をもたらし、これにより基板上への誘電体材料の溶液を基にした塗布が可能になる。
一般に、本明細書記載の方法の実施形態は、空気中大気圧のような周囲条件で行うことができる。したがって、真空処理は必要ないが、所要に応じて利用し得る。この方法は、約80℃〜約850℃のような大気以上の温度、通常約80℃から最高350℃、しばしば最高100℃で行うことができる。これら低圧低温処理は、開示した方法用のエネルギー必要条件を低減することができる。誘電体膜を処理するのに有用な低温により、膜をプラスチック基板のような低温基板上で処理するか、または溶液として塗布する。生成したアモルファスの非晶質誘電性前駆体溶液は、ウエハのような基板上への前駆体溶液の等角被覆を可能にする。該溶液はまた、インクジェット印刷を用いるなどして所定の特別なパターンで塗布することができるので、マスキングまたはエッチング工程を用いることはない。したがって、本明細書の方法は、基板上のフォトリソグラフィー処理の間材料の形成および除去に用いる危険もしくは有害な材料の利用を撤廃または減少することができる。すなわち、本方法は、既知の方法に対し時間効率が良く環境に優しい。さらに、本明細書の一実施形態に用いるハフニウム酸化物および硫酸塩材料は、有毒材料ではない。
本明細書の方法に用いる材料の実施例には、ハフニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(HfO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)、ハフニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(HfO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)、ハフニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(HfO2−x−z/2(OH)z(BO3)x)、ハフニウムオキシヒドロキシリン酸塩(HfO2−x−z/2(OH)z(PO4)x)およびハフニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(HfO2−x−z/2(OH)z(SiO4)x)を含む一群の化合物がある。これら材料は、80℃程の低温で重合し、約740℃まで、さらには1200℃までアモルファスを保持することができる。材料の重合は、加熱速度の調整、共溶媒の使用、他の適切な方法、およびこれらの方法のすべての組み合わせにより制御することができる。本明細書のアモルファス膜は、粒界での欠陥形成を減少することができ、またアモルファス−結晶転移によりクラック形成を減少することができる。さらに、本明細書の誘電体膜は、適度に高い誘電定数、すなわち有機化合物の誘電定数よりも高い誘電定数を有する。インクジェット印刷の適用のような溶液系処理による高品質の誘電体を形成する能力は、電界効果トランジスタまたはコンデンサのような低コスト電子部品を形成することができる。
図2は、前駆体溶液16を塗布して誘電体材料を形成する方法の一実施形態を概略的に示す。ハフニウムオキシ硫酸塩のような前駆体溶液16を塗布器20によってウエハのような基板18に塗布する。一実施形態において、塗布器20はノズル22を有するインクジェットプリンタとすることができる。前駆体水溶液16をインクジェットプリンタのノズル22を通して噴出する。他の実施形態において、塗布器20は、前駆体溶液の塗布方法がそれぞれスピンコーティング、ディップコーティングまたはスプレーコーティングからなるようにスピン塗装機、ディップ塗装機またはスプレー塗装機とすることができる。前駆体溶液16のアモルファスな溶液特性により、前駆体溶液16を塗布した際に、良好な等角被覆を可能にする。基板表面または基板上に堆積した一枚もしくは複数枚の膜上に一度塗布したら、ヒータ24での加熱によって、もしくは他の脱水デバイスによって前駆体溶液を脱水して、前駆体溶液中の水分を除去または減少させることができる。この脱水工程は、ハフニウムオキシ硫酸塩薄膜のようなアモルファス誘電体材料のウエハ18上への沈殿をもたらすことができる。
図3は、誘電体材料前駆体溶液16の一実施態様(図1参照)、特に硫酸(H2SO4)とオキシ塩化ハフニウム(HfOCl2)との反応に対して前駆体濃度を異ならせるために可能な溶液濃度を示すグラフである。特に、図3は、全硫酸塩濃度(モル濃度(M))対全ハフニウム濃度(M)のグラフを示す。領域28は、透明な溶液、すなわち、目で見える沈殿物がない溶液を示し、この場合領域28は過剰な硫酸(H2SO4)の領域である。領域30は、透明な溶液、すなわち、目で見える沈殿物がない溶液を示す。領域30は、過剰なオキシ塩化ハフニウム(HfOCl2)の領域である。ライン32は、硫酸およびオキシ塩化ハフニウムがそれぞれ1対1の比(1:1の化学量論的比)である化学量論ラインである。領域34は、沈殿領域、すなわち目で見える沈殿物を有する溶液を示す。したがって、領域34またはその一部は、インクジェット印刷の適用によって滑らかで実質的に欠陥のない膜を形成するのに最適でないが、その用途を除外しない溶液を示す場合がある。したがって、前駆体溶液16(図2参照)をインクジェットプリンタ適用装置20(図2参照)により塗布する場合、第1および第2反応体の濃度が領域28または30の内に入るが、固体領域34に入らないことが望ましいばあいがある。領域34の溶液に存在する固体は、ノズル22をふさぐか、又は滑らかでない膜を形成するか、さもなければ好ましくない前駆体溶液の塗布をもたらす場合がある。換言すれば、領域28および30の溶液は、インクジェットプリントヘッドを通して、または滴下方法によって塗布し得る可能な前駆体溶液「インク」を示す。」
新しい薄膜誘電体およびナノ積層体が、溶液堆積、通常滑らかで高密度な膜の水溶液堆積を用いて開発されてきた。溶液堆積技術には、スピンコーティングおよびインクジェット印刷がある。溶液堆積に続いて適度な熱処理(T<325℃)を行うことができる。
MOx・HCl・H2SO4+OH−(aq)→M(OH)2x+Cl−(aq)+SO4 2−(aq)
a)NH4OH,(NH4)3PO4,CsOHまたは類似化合物を含有する塩基性水溶液の添加。特定の化合物(NH4OH)を選択して、その後の処理の間に分解または揮発することができる。最終酸化物膜の一部を構成して脱水を伴う独特の形態学的、光学的もしくは電気的な特性を達成することを意図する場合、他のカチオン(例えばCs)または多原子アニオン(例えばPO4 3−)を用いることができる。
b)最終酸化物膜における介在物の類似目安でCaOまたはSrOのような少量の塩基性酸化物の添加および溶解
c)H2O中で塩基性溶液を形成するNH3または他のガス状化合物の添加
d)H2への直接還元によるか、又はNO3 −の還元のような他のプロトン消費酸化還元処理の一部としてプロトンを消費し得るZn,AlまたはFeのような電気陽性金属還元剤の添加。然る後、生成したカチオン種を最終酸化物膜に入れ込む。
e)プロトンを消費するか又は対イオンを分解する目的であるが、最終酸化物膜に介在することなく液体形態若しくは可溶性塩としてのN2H4,H2CO又はH2O2のような水性またはガス状酸化剤または還元剤の添加。
当業者は、HafSOxおよびZircSOx化合物およびかかる化合物を備える膜を用いて多くの異なる装置を作製することができ、またかかる化合物を利用する様々な処理を実行することができることが理解できる。金属−有機物前駆体は、無機酸化物の溶液系堆積に広く採用されている。この有機部の存在は、相当な体積変化と通常結晶化および「泥割れ」現象とを導く高温焼却工程を必要とする。これらの問題点は、本発明の開示した実施形態と、適切な無機組成とを用いて、簡単な脱水および重合が膜品質維持を導くアモルファスHafSOxおよびZircSOx膜を形成することにより排除される。相安定性を解明するため、代表的なHafSOxおよびHafSOx:La粉体と膜を様々な温度で特徴付けた。膜の品質および利用性を検討するために、HafSOxおよびZircSOxを基にした薄膜を様々形状で堆積した。いくつかの誘導体を用いてキャパシタ誘電体を製造した。HafSOx:LaおよびZircSOx:Laを用いて、FET装置におけるゲート誘電体を形成した。HafSOxおよびZircSOxナノ積層体層は、対の原子層内で再現性と共に顕著な平滑さ示した。HafSOx,ZircSOxおよびその誘導体を備える膜の階級は、他のものの中でも、電気絶縁体、防護壁、光学的コーティングおよび/またはフォトリソグラフィー用の無機高分子として有用である。
フォトリソグラフィーを一般に用いてマスク上の幾何学的図形をシリコンウエハまたは他の半導体の表面に転写する。過去40年間は、フォトリソグラフィー処理は、マイクロ電子業界における装置特性の解明および寸法制御において改良するための原動力であった。これらの利点によって、現在我々の生活の欠かせない部分と考えられる高性能のパーソナルコンピューター、携帯電話、CDプレーヤーおよび他の無数の進化した電子製品が可能となった。これら製品を可能にしたフォトリソグラフィーの進展は、短波長の露光ツールの開発と、ポリマーレジストの解明および形状能力の並外れた進展とに大きく集中した。しかし、より小さくデバイス歩留まりの改良が依然として求められているため、ポリマー系レジスト技術の制限および非能率はより明確になってきている。
熱エンボス加工および光開始インプリントリソグラフィーは、HafSOx,ZircSOxおよび関連する材料におけるパターンを形成する付加的な方法である。熱エンボス加工方法は、図17に概略的に示し、有機高分子でパターンを形成するのに最も一般的に適用されている。HafSOxおよび関連する組成の半固体形態は、有機高分子と比較してずっと高い機械強度と、化学的安定性と、独特の電気的および光学的特性を有する無機材料をパターン化する機会を提供する。
上述した二重層ポジ型レジスト技術用に開発した薬品を用いて、電子顕微鏡検査のような適当な分野で測定を規格化するのに用いる図18に示すような物理的ルーラーを製造することができる。この用途においては、酸可溶層1812と、酸不溶層1814とを交互に配したナノ積層体1810を堆積する。酸可溶層は、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(BO3)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(PO4)x)化合物、および/またはハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(MO2−2x−z/2(OH)z(SiO4)x)化合物で、Mがハフニウムまたはジルコニウム、xおよびzが固定もしくは可変であり、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲のいずれかの値を取り、zが0.0〜3.8の範囲のいずれかの値を取るものの溶液堆積によって形成される。通常、該層に銅をドープする。酸不溶層は、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(BO3)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(PO4)x)化合物、および/またはハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(MO2−2x−z/2(OH)z(SiO4)x)化合物で、Mがハフニウムまたはジルコニウム、xおよびzが固定もしくは可変であり、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲のいずれかの値を取り、zが0.0〜3.8の範囲のいずれかの値を取るものの溶液堆積によって形成される。
前駆体液を金属、合金またはセラミックのような適当な基板上に塗布して腐食バリアを形成することができる。加えて、かかる液を繊維にするか、若しくは鋳型内に置くか、または単独で用いることができる。前記液を、加水分解、アニーリングまたは大気中の熱分解を含む任意適当な処理によって固体で、安定な形態に転換することができる。通常、これは所望の結果を達成するに有効な温度まである時間加熱することを必要とし、例えば通常100℃以上の温度で少なくとも数秒間、より一般的には少なくとも数分間加熱することが必要である。
前駆体液を、個々の層として、また多重層の型で適当な光学的基板上に塗布して、反射防止コーティング、誘電体ミラー、X線ミラー、干渉フィルター、導波管、平面コーティングおよび傷のつきにくい表面を生成することができる。多重層の周期性は、少なくとも2個の材料組成を交互に堆積することによって達成される。単一層の周期性は、フォトリソグラフィー処理に関して記述したようにエッチングによって達成することができる。アモルファス性質、層間の鋭い界面および誘電定数を制御する能力は、理論的限界近くで性能を実現するための処理を提供する。
材料は、多くの発光処理においてエネルギーを吸収し、光子を放出することができる。かかる発光事象は、主要相(またはホスト)のみを含むか、または付加的な要素も含むことができる。単一材料は、多くの発光添加剤用のホストとして機能することができる。開示した膜組成の多くは、スペクトルの紫外部に潜在的に延在する透明度で可視的に透明である。かかる材料は、発光ホスト材料として潜在的によく機能する。該材料に、一例として、限定することなく、Mn2+,Sb3+,Sn2+,Bi3+,Eu3+,Tb3+,Eu2+,Gd3+,Tm3+,およびそれらの組合せを含む一般的な発光イオンを選択的にドーピングして、照明およびディスプレイ用途に有益な発光膜を生成することができる。
製造業者は、従来の蒸着およびリソグラフィー処理の制限を排除する新しく、効率的な製造方法を探究している。印刷および関連するマスクのない技術が、裏面電子機器の製造効率における進歩を実現するための経路として広く認められている。
以下の実施例は、本発明の実用的および/または仮説の実施形態の特定の特徴を例示するために提供する。当業者は、本発明の範囲がこの実施例に述べた特定の特徴に限定されないことを理解することができる。
この実施例は、大量の沈殿物用の給源として、または薄膜前駆体として使用するための溶液を調製するのに用いる一般的な方法を開示する。以下の試薬HfOCl2・8H2O(Alfa Aesar,1.5%Zrを除いて99+%);ZrOCl2・8H2O(Wash Chang 分光写真分析グレード);La2(SO4)3(Alfa Aesar,99.9%);La(NO3)3・6H2O(Johunson Matthey,99.9%);Ce2(SO4)3・8H2O(Strem,99%);CaO(Alfa Aesar,99.95%);(NH4)2SO4(Mallinkrodt AR);H2SO4(aq)(EM Science,GR ACS,95−98%);NH3(aq)(EM Science,GR ACS,28−30%)を用いた。HfOCl2またはZrOCl2をLa2(SO4)3,Ce2(SO4)3またはCaOと一緒にして約0.8Mの全金属濃度にし、続いて硫酸塩溶液を加えて約0.5Mの全金属濃度とすることにより、全ての溶液を調製した。これら溶液を、熱誘導沈殿およびスピンコーティング誘電体膜用に直接用いた。所用に応じて、追加の修正を行って、水酸化物沈殿反応またはナノ積層堆積用の前駆体として機能させた。
この実施例は、実施例1に従って作製した溶液からの多量な沈殿のために用いた一般的な方法を開示する。溶液のチューブを沸騰水浴に40分間浸漬することによって沈殿を誘起した。水酸化物誘起沈殿関しては、HfOCl2およびLa2(SO4)3を23%La(金属パーセント)として混合し、続いてLa(NO3)3および(NH4)2SO4の溶液を添加して、約0.39Mのハフニウム濃度([Hf])と、約0.18Mのランタン濃度([La])と、約0.42Mの硫酸塩濃度([SO4])とを付与した。次いで、1.9モル当量(全金属に対し)の飽和NH3(aq)をすばやく添加し、生成した混合物を1分間攪拌する。全沈殿物を上澄み液から、脱イオン水での数回の洗浄を含む吸引濾過によって分離した。濾液を室温で1日乾燥させた。続いて、サンプルを大気中のアルミナるつぼ内で約100℃〜約150℃の温度で約1〜4時間加熱した。XRDデータは、Cu Kα放射線を用いるSiemensのD5000回折計器で収集した。熱重量データは、サンプル(10〜20mg)をPtるつぼ内でN2(g)の流動下通常10℃/分の速度で加熱し、より高温度で15分間保持した後ShimadzuのTGA−50で収集した。誘導結合プラズマ原子発光分析(ICPAES)をJobin Yvon JY2000分析装置を用いて行った。サンプルを200℃の消化ボンベ内で数時間溶解し、測定可能なレベルまで希釈した。
この実施例は、実施例1に従って作製した溶液を用いる薄膜の堆積に用いる一般的な方法を開示する。HafSOx,ZircSOxおよびそのLa,Ce,またはCaを加えた誘導体の薄膜を、3000rpmで30秒間のスピンコーティングによってSi基板上に堆積し、その後すぐに135℃で1.5〜2分間ホットプレート重合させた(ある誘導体に対しては、325℃オーブンで15秒〜2分間のさらなる加熱が必要である)。所定の堆積膜厚さが得られるまでこの処理を繰り返した。325℃で5〜10分間の最終オーブンアニーリングを用いた。
この実施例は、約2nm程の厚さの滑らかで、高密度のピンホールがない超薄ナノ積層体膜を製造するための一般的な方法を開示する。HfOCl2・8H2OまたはZrOCl2・8H2Oと,H2O2(30%)と、H2SO4(aq)とを含有する前駆体溶液を特許文献3に記述されたように調製した。該前駆体溶液は、金属に対して70%H2O2および50%硫酸塩で約0.05M〜0.4Mの金属イオン濃度を有した。金属イオン濃度における違いは、3nm〜25nmのコーティング変化ごとの厚さを可能にした。薄膜を、熱成長したSiO2を有するシリカ基板上に堆積した。基板は、Contrad70溶液を有する超音波浴を45℃で60分間用い、続いて脱イオン水ですすぐことにより清澄にした。膜は、3000rpmの回転速度を有するスピンコーターを30秒間用い、その後125℃で1〜2分間ホットプレート重合することにより堆積させた。スピンコーティングおよび重合工程は、所定の厚さに達するまで繰り返した。所定の厚さに達した後は、いくつかの膜を結晶化温度まで加熱した。他の膜は、まず0.1M〜0.5MNaOH浴中で1〜2分間処理し、その後熱処理の前に脱イオン水浴で1〜2分間すすいだ。
上述した手法の特定実施形態において、水和したインジウムおよびガリウム硝酸塩(In(NO3)3・0.5H2OおよびGa(NO3)3・9.5H2O)をメタノール(CH3OH)に溶解した。最終濃度は、[In]=0.288Mで、[Ga]=0.170Mであった。次いで、亜鉛粉末を溶液に加え、フラスコを密封する。亜鉛の最終濃度は0.2Mであった。1〜7日の期間にわたって反応させると、粉末が緩徐に酸化し、溶解して0.658Mの全金属イオン濃度になった。メタノール溶液を空気中にさらし、メタノールを室温で蒸発させた。次いで、溶液中に残っている固体残渣を0.395Mの全金属濃度までH2O中に溶解した。この前駆体溶液を、導電性バック接点を有するSiO2基板上にスピンコーティングし、450℃で1〜4時間アニーリングした。アニーリング後、透明でアモルファスなInGa0.6Zn0.7O3.15半導体膜が、図28のSEM画像に示されるように得られた。アルミニウムソースおよびドレイン接点を、シャドーマスクを介して酸化物半導体膜上に熱蒸着させて薄膜トランジスタ(TFT)を形成した。かかるTFTに対する電界効果移動度は、8cm2V−1s−1を超えることが示された。
この実施例は、二重層無機リソグラフィー処理の2つの一般的な方法を開示する。第一の実用的実施形態においては、約30nm〜約60nmの厚さのHafSOx膜をSiO2/Si基板上に堆積した。この基板を約50℃にセットしたホットプレート上に直接置き、加熱して膜に構造的完全性を付与した。生成した膜は酸不溶性である。次いで、基板をインクジェットプリンターの加熱したプラテン(約50℃〜約200℃)上に置き、ここでギ酸銅のラインを熱的インクジェットヘッドを介して基板上に印刷した。ギ酸銅を分解し、加熱によりHafSOx膜に拡散して膜を可溶性にする。水ですすぎ、約300℃までさらに加熱し、希釈酸で現像すると、図29に示すように描画ラインが明白に示された。
この実施例は、単一層無機膜をパターン化する一般的な方法を開示する。過酸化物又は関連する配位種を含む単一無機膜を適切な基板上にスピンキャスト、液状ミストまたはインクジェット印刷した。この膜を100℃未満の適度な温度で加熱して、膜に構造的完全性を付与した。次いで、この膜をフォトマスクを介して高エネルギー光、空間光変調によるマスクなしパターン、所定のレーザービーム、または電子ビームに露出して、パターンまたは他の好ましい膜形態を画成する。写真用にパターン化した膜の2つの例を図33および34に示す。図33は、パターン化ZrO2―x(SO4)x膜である。図34はパターン化TiO2膜である。このTiO2膜は、厚さ約15〜50nmである。これは、フィルターなしの重水素ランプを用いてパターン化し、続いて0.1〜0.2MのHClで60秒未満エッチングした。図35〜37は、電子ビームでパターン化したHfO2−x(SO4)x膜である。かかる膜は、厚さ約30〜60nmである。これらを、電子ビームを200μC/cm2の線量レベルで用いてパターン化し、続いて5〜12MのHClで約1〜4分間エッチングした。
Claims (28)
- 少なくとも一つのハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(BO3)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(PO4)x)化合物および/またはハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(MO2−2x−z/2(OH)z(SiO4)x)化合物で、Mがハフニウムまたはジルコニウム、xおよびzが固定もしくは可変で、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲のいずれかの値を取り、zが0.0〜約3.8の範囲のいずれかの値を取る化合物を含む薄膜または積層構造体を備えた装置。
- 前記薄膜または積層体が、約9〜12の誘電率値、少なくとも6MVcm−1までの破壊電界強度、電界強度1MVcm−1で1nAcm−2近くの漏洩電流を有する請求項1に記載の装置。
- 前記化合物がさらにランタンを含み、式M1−zLazO2−x−z/2(SO4)x(MSOx:La)を有し、Mがハフニウムまたはジルコニウムであり、xおよびzが固定または可変で、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲におけるいずれかの値を取り、zが0.0〜約3.8の範囲におけるいずれかの値を取る請求項1に記載の装置。
- 前記化合物がHafSOx,HafSOx/La,ZircSOx,ZircSOx:La,HafSOx:Ce,またはZircSOx:Caであり、前記装置が50nAcm−2未満の漏洩電流と、約9〜約12の誘電率値を有する請求項1に記載の装置。
- 前記装置がHafSOx:Laおよび/またはZircSox:Laをゲート誘電体として、また酸化亜鉛インジウムおよび/または酸化亜鉛スズをチャネルとして備える電界効果トランジスタであり、該トランジスタが106を超えるオン/オフ比と、pAcm−2の範囲のゲート漏洩電流を有する請求項1に記載の装置。
- 光学基板を更に備え、前記薄膜または積層構造体が前記光学基板上のコーティングを形成する請求項1に記載の装置。
- 前記コーティングが反射防止コーティングであり、および/または前記コーティングが可視光または紫外光を通す請求項6に記載の装置。
- 前記光学基板およびコーティングが誘電体ミラー、X線ミラー、干渉フィルター、回折格子および/または導波管を画成する請求項6に記載の装置。
- 前記コーティングを選択的にドーピングして、Mn2+,Sb3+,Sn2+,Bi3+,Eu3+,Tb3+,Eu2+,Gd3+,Tm2+およびその組み合わせから選択した発光イオンを有するドーピングした発光層を付与する請求項7に記載の光学的装置。
- 前記装置がインプリントリソグラフィー用のマスタープレートで、前記薄膜または積層構造体をフレキシブルもしくはガラス基板上に堆積し、該薄膜または積層構造体が基板上に堆積したHafSOxの第1層と、ZircSOx:Cuからなる第2層トを備え、前記第1層および第2層を備える積層構造体をエネルギー源への露出によってパターン化する請求項1に記載の装置。
- マスクを介して光または電子ビームへの露出で、2つの層を露出領域で相互拡散させて、予め未ドープのHafSOx層を可溶性にし、該可溶性のHafSOx層を除去してマスタープレートの少なくとも部分的印刷形態を画成する請求項10に記載のマスタープレート。
- 薄膜または積層構造体を設け、該構造体が基板と該基板上に堆積した1個またはそれ以上の層とを備え、
前記1個またはそれ以上の層の少なくとも一つがハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(BO3)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(PO4)x)化合物および/またはハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(MO2−2x−z/2(OH)z(SiO4)x)化合物からなり、Mがハフニウムまたはジルコニウム、xおよびzが固定もしくは可変であり、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲のいずれかの値を取り、zが0.0〜約3.8の範囲のいずれかの値を取り、
前記構造体をエネルギー源に露出することを備えることを特徴とする装置の製造方法。 - 前記薄膜または積層構造体が、基板と、パターン化用の第1層と、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物からなる第2層とを備え、前記第2層がポジ型レジスト層で、エネルギー源への露出により該レジスト層の材料を現像液に可溶な材料に変換し、前記方法がさらに、前記レジストを現像液で処理することにより前記エネルギー源に露出したレジスト層の材料を除去して前記構造体をパターン化することを備える請求項12に記載の方法。
- 前記薄膜または積層構造体が、基板と、パターン化用の第1層と、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物からなる第2層とを備え、前記第2層がネガ型レジスト層で、エネルギー源への露出により該レジスト層を重合化し、前記方法がさらに、前記構造体を現像液で処理してエネルギー源に未露出の材料を除去することによって前記構造体をパターン化することを備える請求項12に記載の方法。
- 前記ポジ型レジストが二重層からなり、該二重層の第2層が不溶性酸化ハフニウム硫酸塩(HafSOx)膜上に堆積した酸可溶のCuドープ酸化ジルコニウム硫酸塩(ZircSOx:Cu)膜を備え、光または電子ビームからなるエネルギー源へのマスクを介した露出によりZircSOx:Cu膜およびHafSOx膜を露出領域で相互拡散させて、前記HafSOx膜を可溶性にする請求項13に記載の方法。
- 前記ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ化合物が硫酸塩からなり、該硫酸塩をその後塩基水溶液でのイオン交換によって除去し、前記塩基水溶液がI族金属の水酸化物、可溶性のII族金属の水酸化物、可溶性のIII族金属の水酸化物、可溶性のランタニド水酸化物、水酸化アンモニウムおよび/または水性第3アミン、またはその組合せからなる請求項12に記載の方法。
- 半導体材料、金属、ガラス、シリカ、高分子材料またはその組合せからなる適当な基板を用意し、
前記基板に第1のHafSOx膜を溶液堆積し、
第2のZircSOx:Cu膜を前記第1膜上に溶液堆積して積層構造体を形成し、
前記積層構造体をエネルギー源に露出して、前記HafSOx膜および前記ZircSOx:Cu膜を露出領域で相互拡散させ、これにより予め未ドープのHafSOx膜を可溶性にし、
前記露出した構造体を現像してHafSOx膜を除去することを備える請求項12に記載の方法。 - 前記薄膜または積層構造体が基板と、該基板上に堆積した不溶性の酸化ハフニウム硫酸塩(HafSOx)の第1層と、前記第1層上に堆積したギ酸銅からなる第2層とを備え、前記第1層および第2層を備える積層構造体を約50℃〜約200℃の温度に加熱してギ酸銅を分解し、HafSOx層と相互拡散させて可溶性の生成物を生成し、該可溶性の生成物を除去する請求項12に記載の方法。
- 前記薄膜または積層構造体が、基板と、固体無機酸もしくは塩基を含む第1層とを備え、前記固体無機酸もしくは塩基が原子番号21〜78を有する金属を含み、前記第1層がさらにペルオキシドまたは他の配位アニオンを含み、前記第1層が酸または塩基に可溶で、該第1層を約50℃〜約125℃まで加熱して構造的に硬い膜を生成し、マスクを介してレーザー、電子ビームおよび/または光に露出して膜の露出領域を未露出領域より低い可溶性とし、前記未露出領域を除去してパターンをアモルファスまたは結晶化膜に画成する請求項12に記載の方法。
- 前記膜に電子ビームを0μC/cm2より大きく少なくとも400μC/cm2、より一般的には約2μC/cm2から約400μC/cm2の線量レベルで露出させてパターンを膜に5nmを超えずに広がる線幅で画成する請求項19に記載の方法。
- 前記パターン化膜はアモルファスまたは結晶化膜であって、構造的完全性が約3nm未満である請求項19に記載の方法。
- 前記装置がマイクロまたはナノチャンネルアレイを含み、前記構造体が基板と、第1層と、金属酸化物層である第2層とからなり、前記方法がさらに、前記構造体をパターン化し、
前記構造体をエネルギー源に露出して、前記構造体のパターン化によって生成した所望のパターンを有する耐久性の材料を形成することを備える請求項12に記載の方法。 - さらに所定サイズ単位容貌を半固体ハフニウムまたはジルコニウム化合物および関連する有機物を含まない半固体にスタンプして熱または光硬化したスタンプ層を形成することを備える請求項12に記載の方法。
- 請求項12の方法にしたがって作製し、金属および金属/セラミック系熱保護システム、有機系のディスプレイおよび電子機器、太陽電池、高放射率コーティング、酸化物系セラミックマトリックスシステム用の界面コーティング、りん光体上の保護コーティング、金属系およびセラミック系システム用の環境障壁コーティングと、複合体およびファイバーレーザー用ファイバー、溶融金属処理における腐食保護、断熱材用モノリシック材料および触媒担体から選択した装置。
- 装置を用意し、
金属酸化物層を備える前記装置上にハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(BO3)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(PO4)x)化合物および/またはハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(MO2−2x−z/2(OH)z(SiO4)x)化合物で、Mがハフニウムまたはジルコニウム、xおよびzが固定もしくは可変であり、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲のいずれかの値を取り、zが0.0〜約3.8の範囲のいずれかの値を取る化合物からなる少なくとも一つの腐食バリアを形成し、
前記化合物をエネルギー源に露出して前記腐食バリアを形成することを備えることを特徴とする腐食バリアを有する装置の製造方法。 - ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシ硫酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(SO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシタングステン酸塩(MO2−x−z/2(OH)z(WO4)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシホウ酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(BO3)x)化合物、ハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシリン酸塩(MO2−3x/2−z/2(OH)z(PO4)x)化合物および/またはハフニウムおよび/またはジルコニウムオキシヒドロキシケイ酸塩(MO2−2x−z/2(OH)z(SiO4)x)化合物で、Mがハフニウムまたはジルコニウム、xおよびzが固定もしくは可変であり、xが約0.1〜約3.5/(多原子イオン電荷)の範囲のいずれかの値を取り、zが0.0〜約3.8の範囲のいずれかの値を取る化合物からなる組成物を用意し、
前記化合物を有する溶液を形成し、
前記溶液をファイバーにし、
前記ファイバーを固体の安定したファイバーに変換することを備えることを特徴とするファイバーの製造方法。 - 少なくとも2個の金属を備える金属酸化物膜を製造するに当たり、
金属カチオンおよび1個またはそれ以上のアニオンから主としてなる1個またはそれ以上の可溶塩を非錯化で、非水性の極性溶媒に溶解して溶液を作製し、前記金属カチオンの少なくとも1個が3+以上の形式電荷を有し、3+以上の形式電荷を有する金属カチオンの濃度が前記金属酸化物膜にける金属カチオンの50モル%を越え、また前記溶媒が約150℃未満の沸点を有し、
前記溶液のpHを上げ、該pHの上昇が、塩基水溶液の添加、少量の可溶性塩基酸化物の添加、塩基水溶液を形成し得るガス状化合物の添加、プロトンを消費し膜内に添合し得る電気的陽性の金属の添加、プロトンを消費するか、もしくは対イオンを分解するが膜に添合しない液状またはガス状の酸化剤の添加、またはその組合せからなり、
非水溶性の溶媒を揮発することによって固体を生成し、
前記固体を水に溶解し、
前記溶解した固体を基板上に堆積してパターン化又はブランケット液体膜を形成し、
前記膜を熱で硬化することを備えることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。 - 薄膜または積層構造体を設け、前記構造体が基板と該基板上に堆積した1個またはそれ以上の層とからなり、前記1個またはそれ以上の層の少なくとも一つが金属‐酸膜を備え、前記金属‐酸膜が金属カチオンと酸アニオンとからなり、
前記酸アニオンを塩基水溶液でのイオン交換によって除去し、前記塩基水溶液がI族金属の水酸化物、可溶性のII族金属の水酸化物、可溶性のIII族金属の水酸化物、可溶性のランタニド水酸化物、水酸化アンモニウム、および/または水性第3アミン、またはその組み合わせからなり、
前記構造体をエネルギー源に露出し、前記エネルギー源が熱エネルギー源、マイクロ波エネルギー源、光源、またはレーザーからなることを備えることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
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