WO2019111727A1 - 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a radiation sensitive composition and a method of forming a resist pattern.
- the radiation sensitive composition used for fine processing by lithography causes a chemical reaction in the exposed area by irradiation with electromagnetic waves such as extreme ultraviolet (EUV), charged particle beams such as electron beam, and the exposed area and the unexposed area.
- EUV extreme ultraviolet
- charged particle beams such as electron beam
- the nanoedge roughness of the resist pattern is deteriorated by the diffusion of secondary electrons generated in the exposed portion to the unexposed portion.
- the above-mentioned conventional radiation sensitive composition can not exhibit high sensitivity especially when exposed by EUV, electron beam or the like, and can not satisfy the requirement of being excellent in nano edge roughness.
- the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a radiation sensitive composition and a method of forming a resist pattern, which are excellent in both sensitivity and nanoedge roughness.
- the invention made to solve the above problems is a metal atom-containing compound (hereinafter also referred to as "[A] metal atom-containing compound”) and an electron acceptor (hereinafter also referred to as "[B] electron acceptor”)
- the content of the above-mentioned [A] metal atom-containing compound is 50% by mass or more based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
- Another invention made in order to solve the above-mentioned subject is a process of applying the radiation sensitive composition concerned on a substrate, and a process of irradiating extreme ultraviolet rays or an electron beam to a resist film formed by the above-mentioned coating process. And a step of developing the irradiated resist film.
- the radiation sensitive composition and the method for forming a resist pattern of the present invention it is possible to form a resist pattern with high sensitivity and excellent in nano edge roughness. Therefore, they can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.
- the said radiation sensitive composition contains [A] metal atom containing compound and [B] electron acceptor, and content of the said [A] metal atom containing compound is 50 mass% or more with respect to a total solid. It is.
- the radiation sensitive composition may contain a solvent (hereinafter also referred to as “[C] solvent”) as a suitable component, and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be Here, “total solids” means all components other than the [C] solvent in the radiation sensitive composition.
- the said radiation sensitive composition is excellent in both a sensitivity and nano edge roughness by containing a [A] metal atom containing compound and a [B] electron acceptor.
- the reason why the radiation-sensitive composition exhibits the above effect by having the above-mentioned configuration is not necessarily clear.
- [B] electron acceptor and [A] metal atom-containing by irradiation of EUV, electron beam, etc. It is possible to effectively control the diffusion in the resist film by the interaction with the secondary electrons generated from the metal atom contained in the compound.
- Each component will be described below.
- the metal atom-containing compound is a compound having one or more metal atoms (except for those corresponding to the [B] electron acceptor).
- the term "metal atom” refers to an atom of an element classified as a metal in the periodic table, and includes boron atom, silicon atom, arsenic and selenium atom.
- metal atom (a) examples include metal atoms of Groups 3 to 16 of the periodic table, and the like.
- Examples of the group 3 metal atom (a) include scandium, yttrium, lanthanum, cerium and the like
- Examples of the metal atom of group 4 (a) include titanium, zirconium, hafnium and the like
- Examples of the group 5 metal atom (a) include vanadium, niobium, tantalum and the like
- Examples of the group 6 metal atom (a) include chromium, molybdenum, tungsten, etc.
- Examples of metal atoms of group 8 (a) include iron, ruthenium, osmium, etc.
- Examples of the group 9 metal atom (a) include cobalt, rhodium, iridium and the like
- Examples of the metal atoms of group 10 (a) include nickel, palladium, platinum and the like, Copper, silver, gold and the like as a group 11 metal atom (a), Zinc, cadmium, mercury and the like as the group 12 metal atom (a) As a group 13 metal atom (a), boron, aluminum, gallium, indium and the like, Silicon, germanium, tin, lead and the like as the group 14 metal atom (a) As a metal atom (a) of group 15, arsenic, antimony, bismuth and the like
- Examples of the group 16 metal atom (a) include selenium, tellurium and the like.
- metal element (a) metal atoms of groups 3 to 16 (a) are preferable, metal atoms of groups 4 to 16 (a) are more preferable, and groups 4 to 16 The metal atom (a) having a period of 4 to 7 is more preferable.
- the metal atom-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a metal atom (a), and for example, the following (A-1) compound, (A-2) complex and (A-3) poly Each compound of metalloxane is preferred.
- the sensitivity and nanoedge roughness of the radiation sensitive composition by using the (A-1) compound, the (A-2) complex and / or the (A-3) polymetalloxane as the metal atom-containing compound Can be further improved.
- the metal atom-containing compound may be used singly or in combination of two or more. Each compound is described below.
- the compound (A-1) is a metal compound represented by the following formula (i) (hereinafter also referred to as “metal compound (I)”), a hydrolyzate of metal compound (I), and a water compound of metal compound (I) It is a decomposition condensate or a combination thereof.
- M is a metal atom.
- L is a ligand.
- x is an integer of 0 to 5; When x is 2 or more, a plurality of L's are the same as or different from one another.
- Y is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, an alkoxy group and a carboxylate group.
- y is an integer of 1 to 6. When y is 2 or more, a plurality of Y's are the same as or different from one another. However, x + y is 6 or less.
- L is a ligand which does not correspond to Y.
- the "hydrolyzable group” refers to a group capable of producing M-OH by a hydrolysis reaction.
- the hydrolyzate of the metal compound (I) may have a non-hydrolyzable hydrolyzable group.
- the “hydrolyzed condensate” of metal compound (I) means that the hydrolyzable group possessed by metal compound (I) is hydrolyzed and converted to —OH, and the resulting two —OHs are dehydrated and condensed. It refers to the one in which -O- was formed.
- the metal atom represented by M is preferably a metal atom of Groups 3 to 16 of the periodic table, more preferably a metal atom of Groups 4 to 6, Groups 12 or 14, zirconium, hafnium Tantalum, zinc, germanium, tin or silicon are more preferred, zirconium, hafnium, tantalum, zinc, germanium or tin is particularly preferred, and hafnium, tantalum, zinc, germanium or tin is even more particularly preferred.
- a monodentate ligand and a polydentate ligand are mentioned.
- Examples of the monodentate ligand include hydroxo ligands, carboxy ligands, amido ligands, ammonia and the like.
- amido ligand for example, unsubstituted amido ligand (NH 2 ), methyl amido ligand (NH Me), dimethyl amido ligand (NMe 2 ), diethyl amido ligand (NEt 2 ), dipropyl amide ligand (NPr 2), and the like.
- polydentate ligands examples include hydroxy acid esters, ⁇ -diketones, ⁇ -keto esters, ⁇ -dicarboxylic acid esters, hydrocarbons having a ⁇ bond, and carboxylate anions.
- hydroxy acid ester examples include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid ester, salicylic acid ester and the like.
- ⁇ -diketones examples include acetylacetone, methylacetylacetone, ethylacetylacetone and the like.
- ⁇ -ketoester examples include acetoacetic acid ester, ⁇ -alkyl substituted acetoacetic acid ester, ⁇ -ketopentanoic acid ester, benzoylacetic acid ester and the like.
- ⁇ -dicarboxylic acid esters examples include malonic acid diesters, ⁇ -alkyl substituted malonic acid diesters, ⁇ -cycloalkyl substituted malonic acid diesters, and ⁇ -aryl substituted malonic acid diesters.
- hydrocarbon which has the pi bond chain
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexamethylbenzene, naphthalene and indene.
- the above x is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
- halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom is mentioned, for example.
- alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.
- carboxylate group examples include acetoxy group, ethyryloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, t-butyryloxy group, t-amylyloxy group, n-hexane carbonyloxy group, n-octane carbonyloxy group and the like.
- a chlorine atom, an ethoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and an acetoxy group are more preferable.
- the y is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
- Examples of the compound (A-1) include tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetramethoxytitanium, tetra-i-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, A metal compound having four hydrolyzable groups such as tetramethoxyzirconium; Methyltrimethoxytitanium, methyltriethoxytitanium, methyltri-i-propoxytitanium, methyltributoxyzirconium, methyltrimethoxyzirconium, ethyltriethoxyzirconium, ethyltri-i-propoxyzirconium, ethyltributoxyzirconium, butyltrimethoxytitanium, phenyl Trimethoxy titanium, naphthyl trim
- the compound (A-1) is preferably a compound having 2 to 4 hydrolyzable groups, a hydrolyzate thereof, a hydrolytic condensate thereof, or a combination thereof.
- the (A-2) complex is a complex containing a plurality of metal atoms and a bridging ligand derived from a compound represented by the following formula (ii) (hereinafter, also referred to as “compound (I)”).
- crosslinking ligand refers to a ligand that forms a bridge by bonding to a plurality of metal atoms.
- the metal atom is preferably a metal atom of Groups 3 to 16 of the periodic table, more preferably a metal atom of Groups 4 to 12 and having a period 4 to 7 of Groups 4 to 12 Metal atoms are more preferred, zirconium, hafnium, tantalum or zinc being particularly preferred.
- R X is an n-valent organic group.
- n is an integer of 1 to 4.
- X is -COOH.
- X is —OH, —COOH, —NCO, —NHR a , —COOR A or —CO—C (R L ) 2 —CO—R A.
- R a is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- Each R A is independently a monovalent organic group.
- R L is each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the plurality of R L are the same as or different from one another.
- n is 2 or more, a plurality of X's are the same or different.
- n-valent organic group represented by R x examples include a n-valent hydrocarbon group, a group ( ⁇ ) containing a divalent hetero atom-containing group between carbon and carbon of the hydrocarbon group, and the above-mentioned hydrocarbon group And groups in which part or all of the hydrogen atoms of the group ( ⁇ ) are substituted with monovalent hetero atom-containing groups.
- hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
- Chain hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
- Alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing only an alicyclic structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure, and a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group Includes both hydrocarbon groups.
- the alicyclic hydrocarbon group does not have to be composed only of an alicyclic structure, and part of the alicyclic hydrocarbon group may contain a chain structure.
- the "aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
- the aromatic hydrocarbon group does not have to be composed of only an aromatic ring structure, and may have a chain structure or an alicyclic structure in part thereof.
- the "number of ring members” refers to the number of atoms constituting the ring of an aromatic ring structure, an aromatic heterocyclic ring structure, an alicyclic ring structure and an aliphatic heterocyclic ring structure, and in the case of a polycyclic ring structure, constitutes this polycyclic ring Say the number of atoms to be
- n-valent hydrocarbon groups examples include alkanes such as methane, ethane, propane and butane; alkenes such as ethene, propene, butene and pentene; and alkenes such as ethyne, propyne, butyne and pentin, etc.
- Alicyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms such as chain hydrocarbon, cycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, adamantane, cyclopropene, cyclobutene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloalkene such as norbornene Groups obtained by removing n hydrogen atoms from hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms such as arene such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene and anthracene Be
- cycloalkane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, adamantane,
- divalent hetero atom-containing group examples include, for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a group having a combination of these, and more specifically -O-, -NH-,- CO-, -S-, groups combining these, etc. may be mentioned. Among these, -O- is preferred.
- Examples of the monovalent hetero atom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; alkoxy groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group And carbonyl group; alkoxycarbonyloxy group such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group; acyl group such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group and benzoyl group; cyano group, nitro group and the like.
- halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
- alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group
- alkoxy groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group And carbonyl group
- the monovalent organic group represented by R a is, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group containing a divalent hetero atom-containing group between carbon and carbon of the hydrocarbon group ( ⁇ And the above-mentioned hydrocarbon group and a group ( ⁇ ) in which a part or all of hydrogen atoms are substituted with a monovalent hetero atom-containing group.
- the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
- Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl; Alkenyl groups such as ethenyl, propenyl and butenyl; And alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
- Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; A monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group; And polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
- Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group; And aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and anthrylmethyl.
- hetero atom which comprises monovalent
- an oxygen atom a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom etc.
- the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- divalent hetero atom-containing group examples include -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, a group obtained by combining two or more of these, and the like.
- R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Among these, -O- is preferred.
- Examples of the monovalent hetero atom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH). Of these, fluorine is preferred.
- a monovalent hydrocarbon group is preferable, a monovalent chain hydrocarbon group is more preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
- Examples of the monovalent organic group represented by R A or R L include the same groups as the groups exemplified as the above R a , and the like.
- R X a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent hetero atom-containing group is preferable as n is 1, and an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is more preferable. Preferred is propyl, 2-propenyl or 3-methylphenyl.
- a bivalent chain hydrocarbon group, a bivalent aromatic hydrocarbon group or a bivalent hetero atom-containing group is preferable as n is 2, and an alkanediyl group, an alkene diyl group, an arene diyl group or An alkanediyloxyalkanediyl group is more preferable, and a 1,2-ethanediyl group, a 1,2-propanediyl group, a butanediyl group, a hexanediyl group, an ethenediyl group, a xylenediyl group or an ethanediyloxyethanediyl group is more preferable.
- R X when n is 3, a trivalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkanetriyl group is more preferable, and a 1,2,3-propanetriyl group is more preferable.
- R X when n is 4, a tetravalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkanetetrayl group is more preferable, and a 1,2,3,4-butanetetrayl group is more preferable.
- Examples of the compound (I) include compounds represented by the following formulas (ii-1) to (ii-7) (hereinafter also referred to as “compounds (I-1) to (I-7)”) and the like .
- R X , R a , R A and R L are as defined in the above formula (ii).
- n is an integer of 2 to 4.
- n is an integer of 1 to 4.
- p is an integer of 1 to 3.
- q is an integer of 1 to 3; However, p + q is 2 to 4.
- n 2 ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ , norbornanediol, norbornane dimethanol, adamantanediol and the like
- Aromatic ring-containing glycols such as 1,4-benzenedimethanol, 2,6-naphthalenedimethanol
- dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone and the like.
- n 3 Alkanetriols such as glycerin and 1,2,4-butanetriol; Cycloalkanetriols such as 1,2,4-cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetrimethanol; Aromatic ring-containing glycols such as 1,2,4-benzenetrimethanol, 2,3,6-naphthalenetrimethanol; Trivalent phenols such as pyrogallol, 2,3, 6-naphthalenetriol; And trimethylol propane ethoxylate, etc.
- Alkanetriols such as glycerin and 1,2,4-butanetriol
- Cycloalkanetriols such as 1,2,4-cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetrimethanol
- Aromatic ring-containing glycols such as 1,2,4-benzenetrimethanol, 2,3,6-naphthalenetrimethanol
- Trivalent phenols such as pyrogallol, 2,3, 6-naphthalenetriol
- n 4 Alkanetetraols such as erythritol and pentaerythritol; Cycloalkanetetraols such as 1,2,4,5-cyclohexanetetraol; Aromatic ring-containing tetraols such as 1,2,4,5-benzenetetramethanol; And tetravalent phenol such as 1,2,4,5-benzenetetraol.
- alkylene glycol, dialkylene glycol, alkanetriol or trimethylolpropane ethoxylate is more preferable
- propylene glycol, diethylene glycol, glycerin or trimethylolpropane ethoxylate is more preferable.
- n 1, Linear saturated monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and tiglic acid; Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, norbornane carboxylic acid, adamantane carboxylic acid, etc.
- Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 3-methylbenzoic acid and naphthalenecarboxylic acid; As n is 2 Linear saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid; Linear unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid; And aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
- n 3 Linear saturated tricarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid; Linear unsaturated tricarboxylic acid such as 1,2,3-propene tricarboxylic acid; Alicyclic tricarboxylic acids such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid; Aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid and 2,3,7-naphthalenetricarboxylic acid; Assuming that n is 4 Linear saturated tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid; Linear unsaturated tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butadiene tetracarboxylic acid; Alicyclic tetracarboxylic acids such as 1,2,5,6-cyclohexanetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-norbornane tetracarboxylic acid; And aromatic tetrac
- n 1 or 2 are preferable, and chain saturated monocarboxylic acid, chain unsaturated monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid or chain saturated dicarboxylic acid are more preferable, and n is 1 Acetic acid, propionic acid, methacrylic acid, tiglic acid or 3-methylbenzoic acid are particularly preferred.
- n 2 Linear diisocyanates such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; Alicyclic diisocyanates such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 1,4-benzene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc .; As n is 3 Linear triisocyanates such as trimethylene triisocyanate; Alicyclic triisocyanates such as 1,2,4-cyclohexane triisocyanate; Aromatic triisocyanates such as 1,2,4-benzene triisocyanate; Assuming that n is 4 Linear tetraisocyanates such as tetramethylene tetraisocyanate; Ali
- n 2
- Linear diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, trimethylenediamine, N, N'-dimethyltrimethylenediamine, tetramethylenediamine, N, N'-dimethyltetramethylenediamine;
- Alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine, 1,4-di (aminomethyl) cyclohexane and the like;
- aromatic diamines such as 1,4-diaminobenzene and 4,4'-diaminodiphenylmethane.
- n 3 Linear triamines such as triaminopropane, N, N ', N "-trimethyltriaminopropane; Alicyclic triamines such as 1,2,4-triaminocyclohexane; And aromatic triamines such as 1,2,4-triaminobenzene.
- n 4 A linear tetraamine such as tetraaminobutane; Alicyclic tetraamines such as 1,2,4,5-tetraaminocyclohexane, 2,3,5,6-tetraamino norbornane; Aromatic tetraamines such as 1,2,4,5-tetraaminobenzene can be mentioned.
- those in which n is 2 are preferable, chain diamines are more preferable, and N, N′-dimethylethylenediamine is more preferable.
- Linear saturated dicarboxylic acid diesters such as oxalic acid diesters, malonic acid diesters, succinic acid diesters, glutaric acid diesters, adipic acid diesters, etc .
- Linear unsaturated dicarboxylic acid diesters such as maleic acid diesters and fumaric diesters
- Alicyclic dicarboxylic acid diesters such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diesters, norbornane dicarboxylic acid diesters, adamantane dicarboxylic acid diesters
- aromatic dicarboxylic acid diesters such as phthalic acid diesters, terephthalic acid diesters, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diesters, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid diesters, etc.
- n 3 Linear saturated tricarboxylic acid triesters such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid triester; Linear unsaturated tricarboxylic acid triesters such as 1,2,3-propenetricarboxylic acid triesters; Alicyclic tricarboxylic acid triesters such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid triester; Aromatic tricarboxylic acid triesters such as trimellitic acid triester, 2,3,7-naphthalene tricarboxylic acid triester, etc .; Assuming that n is 4 Linear saturated tetracarboxylic acid tetraesters such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid tetraester; Linear unsaturated tetracarboxylic acid tetraesters such as 1,2,3,4-butadiene tetracarboxylic acid tetraester; Alicyclic te
- n 2
- compounds in which p is 1 and q is 1 are preferable, for example, those in which p is 1 and q is 1.
- examples thereof include glycolic acid ester, lactic acid ester, 2-hydroxycyclohexane-1-carboxylic acid, salicylic acid ester and the like.
- lactic acid esters are preferred, and ethyl lactate is more preferred.
- the lower limit of the content of the compound (I) in the (A-2) complex is preferably 0.01 mol, more preferably 0.1 mol, per 1 mol of metal atoms contained in the (A-2) complex. .
- 30 mol is preferred, 20 mol is more preferred, and 15 mol is still more preferred.
- the polymetalloxane is a polymetalloxane having a structural unit represented by the following formula (iii) or (iv) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”).
- the "polymetalloxane” refers to a compound having two or more structural units (I).
- the structural unit (I) may form a chain structure or may form a cyclic structure.
- M is independently a germanium atom, a tin atom or a lead atom.
- R 1 , R 2 and R 3 are each independently a C 1-30 monovalent organic group bonded to M via a carbon atom.
- a germanium atom or a tin atom is preferable, and a tin atom is more preferable.
- Examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 , R 2 or R 3 include the same groups as those exemplified as the organic group of R a in the above formula (ii), and the like. .
- a hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and an i-propyl group or a t-butyl group is more preferable.
- the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) is preferably 50 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 90 mol%, based on all structural units constituting the (A-3) polymetalloxane. .
- the upper limit of the content ratio is, for example, 100 mol%.
- the (A-3) polymetaloxane may have other structural units other than the structural unit (I).
- the upper limit of the content ratio of the other structural unit is preferably 10 mol%, more preferably 5 mol%.
- the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the (A-3) polymetaloxane is preferably 700, more preferably 1,000, still more preferably 1,200, and particularly preferably 1,400.
- Mw weight average molecular weight
- 20,000 are preferable, 10,000 is more preferable, 8,000 is more preferable, and 7,000 are especially preferable.
- Mw of the (A-3) polymetalloxane is a value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- GPC column For example, two “G2000HXL”, one “G3000HXL”, and one “G4000HXL” from Tosoh Corp. Column temperature: 40 ° C.
- Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
- Detector Differential Refractometer Standard substance: Monodispersed polystyrene
- the metal atom-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of (A-2) complexes and (A-3) polymetaloxanes.
- the lower limit of the content of the metal atom-containing compound [A] is 50% by mass, preferably 70% by mass, and more preferably 80% by mass, with respect to the total solid content of the radiation sensitive composition.
- 99 mass% is preferable, 95 mass% is more preferable, 92 mass% is more preferable.
- the electron acceptor is a substance that captures secondary electrons generated from the metal atom contained in the [A] metal atom-containing compound upon exposure.
- the “electron acceptor” refers to one that functions as an oxidizing agent in a redox reaction.
- An electron acceptor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- Examples of the electron acceptor include a compound having a sulfonyl group, a compound having an aromatic hydroxy group, a tetracyanoquinodimethane compound, potassium ferricyanide and the like.
- Examples of the compound having a sulfonyl group include a compound represented by the following formula (B-1) (hereinafter, also referred to as “compound (B-1)”) and the like.
- R P and R Q are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
- Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R P or R Q include the same groups as those exemplified as the organic group of R a in the above formula (ii).
- R P and R Q a substituted or unsubstituted aryl group is preferable, an unsubstituted aryl group is more preferable, and a phenyl group or a tolyl group is more preferable.
- Examples of the compound (B-1) include dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, methylphenylsulfone, diphenylsulfone, di-p-toluylsulfone and the like.
- an aromatic carbocyclic ring such as benzene ring and naphthalene ring or a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring and the like. And the like.
- Examples of the compound having an aromatic hydroxy group include a compound represented by the following formula (B-2) (hereinafter, also referred to as “compound (B-2)”) and the like.
- Ar is a group in which (i + j) hydrogen atoms are removed from an arene having 6 to 20 ring members or a heteroarene having 5 to 20 ring members.
- i is an integer of 0-11.
- j is an integer of 1 to 12.
- R S is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. If i is 2 or more, plural structured R S, unlike the same or another, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, or they are bonded two or more are combined with each other among the plurality structured R S And a part of a ring structure having 4 to 20 ring members, which is configured together with the atomic chain. However, i + j is 12 or less.
- Examples of the arene having 6 to 20 ring members for giving Ar include benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene and the like.
- heteroarene having 5 to 20 ring members for giving Ar examples include nitrogen atom-containing heterocyclic compounds such as pyrrole, pyridine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine; Oxygen atom-containing heterocyclic compounds such as furan and pyran; Examples thereof include sulfur atom-containing heterocyclic compounds such as thiophene and benzothiophene.
- Benzene is preferred as the arene giving Ar, and pyrimidine is preferred as the heteroarene giving Ar.
- R S As a C1-C20 monovalent organic group represented by R S , for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; Fluorinated alkyl groups such as trifluoromethyl group and pentafluoroethyl group; Alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; Carboxy group; And ionic groups such as —COO ⁇ Y + and —SO 3 ⁇ Y + (Y + is a cation). Examples of Y + include triphenylsulfonium cation, tetrahydrosulphenium cation, diphenyliodonium cation and the like.
- i 0 to 3 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is more preferable.
- j 1 to 5 is preferable, 1 to 3 is more preferable, and 1 or 2 is more preferable.
- Examples of the compound (B-2) include triphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate, diphenyliodonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylsulfonate, thymine and the like.
- Examples of the tetracyanoquinodimethane compound include a compound represented by the following formula (B-3) (hereinafter, also referred to as “compound (B-3)”) and the like.
- R T , R U , R V and R W are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
- Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R T , R U , R V or R W include the same groups as those exemplified as the organic group of R a in the above formula (ii), etc. Can be mentioned.
- R T , R U , R V and R W a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
- the compound (B-3) for example, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2 , 3,5,6-tetrachloro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2-fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2-chloro-7,7, 8,8-Tetracyanoquinodimethane, 2,5-Difluoro-7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, 2,5-Dichloro-7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, etc. Can be mentioned.
- the lower limit of the content of the electron acceptor is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and still more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal atom-containing compound [A]. 5 parts by weight is particularly preferred.
- 100 mass parts is preferable, 70 mass parts is more preferable, 50 mass parts is more preferable, 20 mass parts is especially preferable.
- the sensitivity and nano edge roughness of the said radiation sensitive composition can further be improved.
- the radiation sensitive composition usually contains a [C] solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] metal atom-containing compound, the [B] electron acceptor, and other optional components contained as needed.
- the solvent may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the solvent [C] include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, hydrocarbon solvents and the like.
- alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and 4-methyl-2-pentanol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. .
- ketone solvent examples include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl-iso-butyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
- ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether. .
- ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid propylene glycol monomethyl ether and the like.
- Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents, and lactic acid ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
- nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
- hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, cyclohexane and decahydronaphthalene, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.
- a solvent selected from the group consisting of alcohol solvents and ester solvents is preferable, and a solvent selected from the group consisting of monoalcohol solvents, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents and lactate ester solvents is more preferable.
- a solvent selected from the group consisting of 4-methyl-2-pentanol, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate is more preferred.
- the said radiation sensitive composition may contain surfactant, a close_contact
- the radiation sensitive composition is preferably obtained, for example, by mixing the [A] metal atom-containing compound, the [B] electron acceptor, and, if necessary, the [C] solvent and other optional components in a predetermined ratio.
- the mixture can be prepared by filtration with a membrane filter or the like of about 0.2 ⁇ m.
- the lower limit of the concentration of the total solid content of the radiation sensitive composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 1% by mass. 2% by weight is particularly preferred.
- the upper limit of the concentration of the total solid content is preferably 50% by mass, more preferably 20% by mass, still more preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass.
- the said resist pattern formation method is a process (henceforth a "coating process”) which applies the said radiation sensitive composition on a board
- exposure step also referred to as “exposure step”
- development step a step of developing the irradiated resist film
- the resist pattern forming method since the above-mentioned radiation sensitive composition is used, it is possible to form a resist pattern having high sensitivity and excellent in nanoedge roughness. Each step will be described below.
- the said radiation sensitive composition is coated on a board
- the coating film of a radiation sensitive composition is formed on a board
- the coating method is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as spin coating.
- the substrate include a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, and the like.
- a resist film is formed by prebaking (PB) the coating film formed by coating the said radiation sensitive composition on a board
- the lower limit of the average thickness of the resist film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, still more preferably 20 nm, and particularly preferably 30 nm.
- 1,000 nm is preferable, 200 nm is more preferable, 100 nm is more preferable, and 50 nm is particularly preferable.
- PB As a minimum of temperature of PB, 60 ° C is preferred and 80 ° C is more preferred. As a maximum of the above-mentioned temperature, 140 ° C is preferred and 120 ° C is more preferred. As a minimum of time of PB, 5 seconds are preferred and 10 seconds are more preferred. As a maximum of the above-mentioned time, 600 seconds are preferred and 300 seconds are more preferred.
- an organic or inorganic antireflective film may be formed on a substrate to be used.
- the resist film formed in the coating step is irradiated with an extreme ultraviolet ray or an electron beam.
- PEB post exposure bake
- the temperature of PEB is appropriately adjusted according to the type of radiation-sensitive composition used, etc., but the lower limit of the temperature is preferably 50 ° C., more preferably 80 ° C. As a maximum of the above-mentioned temperature, 200 ° C is preferred and 170 ° C is more preferred. As a minimum of time of PEB, 10 seconds are preferred and 30 seconds are more preferred. As a maximum of the above-mentioned time, 600 seconds are preferred and 300 seconds are more preferred.
- aqueous alkali solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved, and the like.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the lower limit of the content of the alkaline compound in the aqueous alkali solution is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and still more preferably 1% by mass. As a maximum of the above-mentioned content, 20 mass% is preferred, 10 mass% is more preferred, and 5 mass% is still more preferred.
- TMAH aqueous solution As the alkaline aqueous solution, a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
- the solvent similar to the solvent illustrated as a [C] solvent of the above-mentioned radiation sensitive composition, etc. are mentioned, for example.
- solvents selected from the group consisting of ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents and hydrocarbon solvents are preferable, and ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents and hydrocarbon solvents are preferable.
- the solvent selected from the group consisting of solvents is more preferable, and the solvent selected from the group consisting of butyl acetate, 2-propanol, 2-heptanone and decahydronaphthalene is particularly preferable.
- the lower limit of the content of the organic solvent in organic solvent development is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, still more preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
- These developers may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is common to wash
- Synthesis Example 2 In 50 g of tetrahydrofuran was dissolved 2.0 g of isopropyl germanium trichloride, to which 1.0 g of water was added, and stirring was performed at room temperature for 48 hours. After adding 40 g of 4-methyl-2-pentanol thereto, the solution is concentrated under reduced pressure with a rotary evaporator, and the concentrate is filtered with a PTFE membrane filter with a pore size of 0.20 ⁇ m to obtain a compound (A-2) which is a germanium-containing compound. A solution containing The solid content concentration of this solution was 3.5% by mass.
- Synthesis Example 6 After mixing 10.0 g of tantalum (V) ⁇ ethoxide and 100 g of tetrahydrofuran and stirring at 25 ° C. for 10 minutes, 6.5 g of diethylene glycol was added, and heating and stirring were performed at 60 ° C. for 4 hours. Then, it cooled to room temperature, the solvent was completely removed with the evaporator, and the obtained non-volatile component was dried. Ethyl lactate was added to the dried non-volatile component to obtain a liquid containing a tantalum-containing compound (A-6). The solid content concentration of this solution was 10.0% by mass.
- Synthesis Example 7 4.4 g of zinc (II) acetate dihydrate and 40 mL of ethyl acetate are mixed, and 4.1 g of 3-methylbenzoic acid and 3 mL of triethylamine are added thereto while heating to 65 ° C., and then at 65 ° C. After heating was continued for 12 hours, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a residual oil. Next, after drying the resulting residual oil under reduced pressure with a vacuum pump for 12 hours while heating to 65 ° C., propylene acetate monomethyl glycol monomethyl ether is added thereto to contain the compound (A-7) which is a zinc-containing compound I got a liquid. The solid content concentration of this solution was 10.0% by mass.
- Example 1 A solution containing (A-1) as the above synthesized [A] metal atom-containing compound, p-di-toluylsulfone as the [B] electron acceptor, and 4-methyl-2- as the [C] solvent The solution was mixed with pentanol to prepare a solution having a solid concentration of 2.5% by mass, and this solution was filtered with a membrane filter with a pore size of 0.20 ⁇ m to obtain a radiation sensitive composition (S-1). The amount of p-di-toluylsulfone added was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the compound (A-1).
- Example 2 A solution containing (A-1) as the compound [A] metal atom-containing compound synthesized above, triphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate as the electron acceptor, and [C] as the solvent This solution is mixed with 4-methyl-2-pentanol to prepare a solution with a solid concentration of 2.5% by mass, and this solution is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.20 ⁇ m to obtain a radiation-sensitive composition (S I got -2). The amount of triphenylsulfonium 2-hydroxy-4-trifluoromethylbenzoate added was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the compound (A-1).
- the exposure amount for forming the line and space pattern (1L1S) was taken as the optimum exposure amount (mJ / cm 2 ).
- the sensitivity is the same as or "10 for AA (especially good)" when the optimum exposure is decreased (the sensitivity is improved) relative to the "composition to be compared" shown in Table 2. In the case of an increase of less than%, it was regarded as “A (good)”, and in the case where the optimum exposure amount increased by 10% or more, it was regarded as “B (defect)”.
- the nano edge roughness is reduced by 10% or more and less than 20% to “AA (very good)” when it is decreased by 20% or more with respect to the nanoedge roughness of “composition to be compared” shown in Table 2.
- AA very good
- corrugation shown in FIG.1 and FIG.2 is exaggerated and described rather than actual.
- the radiation sensitive compositions of the examples have both improved sensitivity and nanoedge roughness compared to the radiation sensitive compositions of the comparative examples.
- the radiation sensitive composition and the method for forming a resist pattern of the present invention it is possible to form a resist pattern with high sensitivity and excellent in nano edge roughness. Therefore, they can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc. for which further miniaturization is expected to progress in the future.
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Abstract
感度及びナノエッジラフネスに共に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明は、金属原子含有化合物と、電子受容体とを含有し、上記金属原子含有化合物の含有量が全固形分に対して５０質量％以上である感放射線性組成物である。上記金属原子含有化合物に含まれる金属原子は周期表第４族～第１６族の第４周期～第７周期に属することが好ましい。上記金属原子含有化合物に含まれる金属原子はハフニウム、タンタル、亜鉛、ゲルマニウム又はスズであることが好ましい。上記電子受容体は、スルホニル基を有する化合物、芳香族性ヒドロキシ基を有する化合物、テトラシアノキノジメタン化合物又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
Description
本発明は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部において化学反応を生じさせ、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差が生じるため、基板上にレジストパターンを形成できる。
パターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している近年において、さらに微細化を進めるため、金属原子含有化合物を含有する感放射線性組成物が検討されている（特開２０１１－２５３１８５号公報参照）。かかる感放射線性組成物から形成されるレジスト膜においては、極端紫外線、電子線等の照射により金属原子含有化合物に含まれる金属原子から二次電子が発生してレジスト膜中に拡散し化学反応が生じることで、レジストパターンが形成されると考えられる。
このような二次電子によるレジストパターン形成においては、露光部で発生した二次電子が未露光部にまで拡散すること等により、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するという不都合がある。上記従来の感放射線性組成物では、特にＥＵＶ、電子線等で露光した場合にも高い感度を発揮でき、かつナノエッジラフネスに優れるという要求を満たすことはできていない。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びナノエッジラフネスに共に優れる感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、金属原子含有化合物（以下、「［Ａ］金属原子含有化合物」ともいう）と、電子受容体（以下、「［Ｂ］電子受容体」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］金属原子含有化合物の含有量が感放射線性組成物の全固形分に対して５０質量％以上である感放射線性組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性組成物を基板上に塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に極端紫外線又は電子線を照射する工程と、上記照射されたレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度でナノエッジラフネスに優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属原子含有化合物と、［Ｂ］電子受容体とを含有し、上記［Ａ］金属原子含有化合物の含有量が全固形分に対して５０質量％以上である。当該感放射線性組成物は、好適成分として、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。ここで、「全固形分」とは、当該感放射線性組成物中の［Ｃ］溶媒以外の全成分を意味する。
当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属原子含有化合物と、［Ｂ］電子受容体とを含有し、上記［Ａ］金属原子含有化合物の含有量が全固形分に対して５０質量％以上である。当該感放射線性組成物は、好適成分として、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。ここで、「全固形分」とは、当該感放射線性組成物中の［Ｃ］溶媒以外の全成分を意味する。
当該感放射線性組成物は、［Ａ］金属原子含有化合物と［Ｂ］電子受容体とを含有することで、感度及びナノエッジラフネスに共に優れる。当該感放射線性組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ｂ］電子受容体と、ＥＵＶ、電子線等の照射により［Ａ］金属原子含有化合物に含まれる金属原子から発生する二次電子との相互作用により、レジスト膜中の拡散を効果的に制御できること等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］金属原子含有化合物＞
［Ａ］金属原子含有化合物は、１又は複数の金属原子を有する化合物である（但し、［Ｂ］電子受容体に該当するものを除く）。「金属原子」とは、周期表において金属に分類される元素の原子をいい、ホウ素原子、ケイ素原子、ヒ素及びセレン原子を含む。
［Ａ］金属原子含有化合物は、１又は複数の金属原子を有する化合物である（但し、［Ｂ］電子受容体に該当するものを除く）。「金属原子」とは、周期表において金属に分類される元素の原子をいい、ホウ素原子、ケイ素原子、ヒ素及びセレン原子を含む。
［Ａ］金属原子含有化合物に含まれる金属原子（以下、「金属原子（ａ）」ともいう）としては、例えば周期表第３族～第１６族の金属原子等が挙げられる。
第３族の金属原子（ａ）としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子（ａ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子（ａ）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子（ａ）としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子（ａ）としては、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子（ａ）としては、セレン、テルル等が挙げられる。
第４族の金属原子（ａ）としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子（ａ）としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子（ａ）としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子（ａ）としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子（ａ）としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子（ａ）としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子（ａ）としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子（ａ）としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子（ａ）としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子（ａ）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子（ａ）としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子（ａ）としては、ヒ素、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子（ａ）としては、セレン、テルル等が挙げられる。
金属元素（ａ）としては、第３族～第１６族の金属原子（ａ）が好ましく、第４族～第１６族の金属原子（ａ）がより好ましく、第４族～第１６族の第４周期～第７周期の金属原子（ａ）がさらに好ましい。
［Ａ］金属原子含有化合物としては、金属原子（ａ）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記に示す（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）錯体及び（Ａ－３）ポリメタロキサンの各化合物が好ましい。［Ａ］金属原子含有化合物として、（Ａ－１）化合物、（Ａ－２）錯体及び／又は（Ａ－３）ポリメタロキサンを用いることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネスをより向上させることができる。［Ａ］金属原子含有化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、各化合物について説明する。
［（Ａ－１）化合物］
（Ａ－１）化合物は、下記式（ｉ）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。
（Ａ－１）化合物は、下記式（ｉ）で表される金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。
上記式（ｉ）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ｘは、０～５の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びカルボキシレート基から選ばれる加水分解性基である。ｙは、１～６の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。但し、ｘ＋ｙは、６以下である。Ｌは、Ｙに該当しない配位子である。
ここで、「加水分解性基」とは、加水分解反応によりＭ－ＯＨを生成することができる基をいう。金属化合物（Ｉ）の加水分解物は、加水分解していない加水分解性基を有するものでもよい。金属化合物（Ｉ）の「加水分解縮合物」とは、金属化合物（Ｉ）が有する加水分解性基が加水分解して－ＯＨに変換され、得られた２個の－ＯＨが脱水縮合して－Ｏ－が形成されたものをいう。
Ｍで表される金属原子としては、周期表第３族～第１６族の金属原子が好ましく、第４族～第６族、第１２族又は第１４族の金属原子がより好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、亜鉛、ゲルマニウム、スズ又はケイ素がさらに好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、亜鉛、ゲルマニウム又はスズが特に好ましく、ハフニウム、タンタル、亜鉛、ゲルマニウム又はスズがさらに特に好ましい。
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等が挙げられる。
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β－ジケトン、β－ケトエステル、β－ジカルボン酸エステル及びπ結合を有する炭化水素、カルボキシレートアニオン等が挙げられる。
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロへキサン－１－カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
上記β－ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、メチルアセチルアセトン、エチルアセチルアセトン等が挙げられる。
上記β－ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α－アルキル置換アセト酢酸エステル、β－ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル等が挙げられる。
上記β－ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α－アルキル置換マロン酸ジエステル、α－シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α－アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記ｘとしては、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記カルボキシレート基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ－ブチリルオキシ基、ｔ－アミリルオキシ基、ｎ－ヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ－オクタンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｙとしては、塩素原子、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、アセトキシ基がより好ましい。
上記ｙとしては、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
（Ａ－１）化合物としては、例えばテトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラ－ｉ－プロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム等の加水分解性基を４個有する金属化合物；
メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ－ｉ－プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ－ｉ－プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート等の加水分解性基を３個有する金属化合物；
ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム、ジイソピロポキシビスアセチルアセトナート、ジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の加水分解性基を２個有する金属化合物；
トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の加水分解性基を１個有する金属化合物；
上記金属化合物の加水分解物、上記金属化合物の加水分解縮合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。
メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ－ｉ－プロポキシチタン、メチルトリブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリ－ｉ－プロポキシジルコニウム、エチルトリブトキシジルコニウム、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ナフチルトリエトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３－イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、チタントリブトキシモノステアレート等の加水分解性基を３個有する金属化合物；
ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシジルコニウム、ジイソピロポキシビスアセチルアセトナート、ジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等の加水分解性基を２個有する金属化合物；
トリメチルメトキシチタン、トリフェニルメトキシチタン、トリブチルメトキシチタン、トリ（３－メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３－アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム等の加水分解性基を１個有する金属化合物；
上記金属化合物の加水分解物、上記金属化合物の加水分解縮合物、これらの組み合わせなどが挙げられる。
（Ａ－１）化合物としては、加水分解性基を２～４個有するもの、この加水分解物、この加水分解縮合物又はこれらの組み合わせが好ましい。
［（Ａ－２）錯体］
（Ａ－２）錯体は、複数の金属原子と、下記式（ｉｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）に由来する架橋配位子とを含む錯体である。ここで、「架橋配位子」とは、複数の金属原子に結合することにより架橋を形成する配位子をいう。
（Ａ－２）錯体は、複数の金属原子と、下記式（ｉｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）に由来する架橋配位子とを含む錯体である。ここで、「架橋配位子」とは、複数の金属原子に結合することにより架橋を形成する配位子をいう。
金属原子としては、周期表第３族～第１６族の金属原子が好ましく、第４族～第１２族の金属原子がより好ましく、第４族～第１２族の第４周期～第７周期の金属原子がさらに好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル又は亜鉛が特に好ましい。
上記式（ｉｉ）中、ＲＸは、ｎ価の有機基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが１の場合、Ｘは、－ＣＯＯＨである。ｎが２～４の場合、Ｘは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＣＯ、－ＮＨＲａ、－ＣＯＯＲＡ又は－ＣＯ－Ｃ（ＲＬ）２－ＣＯ－ＲＡである。Ｒａは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＡは、それぞれ独立して、１価の有機基である。ＲＬは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。複数のＲＬは互いに同一又は異なる。ｎが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
ＲＸで表されるｎ価の有機基としては、例えばｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
ここで「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
ｎ価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エテン、プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキンなどの炭素数１～３０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケンなどの炭素数３～３０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等のアレーンなどの炭素数６～３０の芳香族炭化水素などの炭化水素からｎ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、これらの組み合わせを有する基等が挙げられ、具体的には－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等が挙げられる。これらの中で、－Ｏ－が好ましい。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒａで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（β）、上記炭化水素基及び基（β）が水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数３～３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－が好ましい。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
Ｒａとしては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
ＲＡ又はＲＬで表される１価の有機基としては、上記Ｒａとして例示した基と同様の基等が挙げられる。
ＲＸとしては、ｎが１のものとして、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルキル基、アルケニル基又はアリール基がより好ましく、プロピル基、２－プロペニル基又は３－メチルフェニル基がさらに好ましい。
ＲＸとしては、ｎが２のものとして、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基又は２価のヘテロ原子含有基が好ましく、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基又はアルカンジイルオキシアルカンジイル基がより好ましく、１，２－エタンジイル基、１，２－プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、エテンジイル基、キシレンジイル基又はエタンジイルオキシエタンジイル基がさらに好ましい。
ＲＸとしては、ｎが３のものとして、３価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカントリイル基がより好ましく、１，２，３－プロパントリイル基がさらに好ましい。
ＲＸとしては、ｎが４のものとして、４価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンテトライル基がより好ましく、１，２，３，４－ブタンテトライル基がさらに好ましい。
化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－７）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－７）」ともいう）等が挙げられる。
上記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－７）中、ＲＸ、Ｒａ、ＲＡ及びＲＬは、上記式（ｉｉ）と同義である。
上記式（ｉｉ－１）及び（ｉｉ－３）～（ｉｉ－６）中、ｎは、２～４の整数である。
上記式（ｉｉ－２）中、ｎは、１～４の整数である。
上記式（ｉｉ－７）中、ｐは、１～３の整数である。ｑは、１～３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２～４である。
上記式（ｉｉ－１）及び（ｉｉ－３）～（ｉｉ－６）中、ｎは、２～４の整数である。
上記式（ｉｉ－２）中、ｎは、１～４の整数である。
上記式（ｉｉ－７）中、ｐは、１～３の整数である。ｑは、１～３の整数である。但し、ｐ＋ｑは、２～４である。
化合物（Ｉ－１）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４－ベンゼンジメタノール、２，６－ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
グリセリン、１，２，４－ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４－シクロヘキサントリオール、１，２，４－シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４－ベンゼントリメタノール、２，３，６－ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６－ナフタレントリオール等の３価フェノール；
トリメチロールプロパンエトキシレート等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５－シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５－ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５－ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２又は３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオール又はトリメチロールプロパンエトキシレートがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパンエトキシレートがさらに好ましい。
ｎが２のものとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のジアルキレングリコール；
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジオール等のシクロアルキレングリコール；
１，４－ベンゼンジメタノール、２，６－ナフタレンジメタノール等の芳香環含有グリコール；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等の２価フェノールなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
グリセリン、１，２，４－ブタントリオール等のアルカントリオール；
１，２，４－シクロヘキサントリオール、１，２，４－シクロヘキサントリメタノール等のシクロアルカントリオール；
１，２，４－ベンゼントリメタノール、２，３，６－ナフタレントリメタノール等の芳香環含有グリコール；
ピロガロール、２，３，６－ナフタレントリオール等の３価フェノール；
トリメチロールプロパンエトキシレート等が挙げられ、
ｎが４のものとして、
エリスリトール、ペンタエリスリトール等のアルカンテトラオール；
１，２，４，５－シクロヘキサンテトラオール等のシクロアルカンテトラオール；
１，２，４，５－ベンゼンテトラメタノール等の芳香環含有テトラオール；
１，２，４，５－ベンゼンテトラオール等の４価フェノールなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２又は３のものが好ましく、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、アルカントリオール又はトリメチロールプロパンエトキシレートがより好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン又はトリメチロールプロパンエトキシレートがさらに好ましい。
化合物（Ｉ－２）としては、例えば
ｎが１のものとして、
酢酸、プロピオン酸等の鎖状飽和モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸等の不飽和モノカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、３－メチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸などが挙げられ、
ｎが２のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３－プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３－プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４－ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、ｎが１又は２のものが好ましく、鎖状飽和モノカルボン酸、鎖状不飽和モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は鎖状飽和ジカルボン酸がより好ましく、ｎが１のものがさらに好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、チグリン酸又は３－メチル安息香酸が特に好ましい。
ｎが１のものとして、
酢酸、プロピオン酸等の鎖状飽和モノカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸等の不飽和モノカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、３－メチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸などが挙げられ、
ｎが２のものとして、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の鎖状飽和ジカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸等の鎖状不飽和ジカルボン酸；
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３－プロパントリカルボン酸等の鎖状飽和トリカルボン酸；
１，２，３－プロペントリカルボン酸等の鎖状不飽和トリカルボン酸；
１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；
トリメリット酸、２，３，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸などが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の鎖状飽和テトラカルボン酸；
１，２，３，４－ブタジエンテトラカルボン酸等の鎖状不飽和テトラカルボン酸；
１，２，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸；
ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。これらの中で、ｎが１又は２のものが好ましく、鎖状飽和モノカルボン酸、鎖状不飽和モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸又は鎖状飽和ジカルボン酸がより好ましく、ｎが１のものがさらに好ましく、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、チグリン酸又は３－メチル安息香酸が特に好ましい。
化合物（Ｉ－３）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４－ベンゼンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４－シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４－ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５－シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５－ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
ｎが２のものとして、
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、１，４－ベンゼンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリメチレントリイソシアネート等の鎖状トリイソシアネート；
１，２，４－シクロヘキサントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート；
１，２，４－ベンゼントリイソシアネート等の芳香族トリイソシアネートなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラメチレンテトライソシアネート等の鎖状テトライソシアネート；
１，２，４，５－シクロヘキサンテトライソシアネート等の脂環式テトライソシアネート；
１，２，４，５－ベンゼンテトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
化合物（Ｉ－４）としては、例えば
ｎが２のものとして、
エチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４－トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４－トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５－テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６－テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５－テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
ｎが２のものとして、
エチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルテトラメチレンジアミン等の鎖状ジアミン；
１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－ジ（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；
１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミンなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
トリアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチルトリアミノプロパン等の鎖状トリアミン；
１，２，４－トリアミノシクロヘキサン等の脂環式トリアミン；
１，２，４－トリアミノベンゼン等の芳香族トリアミンなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
テトラアミノブタン等の鎖状テトラアミン；
１，２，４，５－テトラアミノシクロヘキサン、２，３，５，６－テトラアミノノルボルナン等の脂環式テトラアミン；
１，２，４，５－テトラアミノベンゼン等の芳香族テトラアミンなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状ジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミンがさらに好ましい。
化合物（Ｉ－５）としては、例えば
ｎが２のものとして、
シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル等の鎖状飽和ジカルボン酸ジエステル；
マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル等の鎖状不飽和ジカルボン酸ジエステル；
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、ノルボルナンジカルボン酸ジエステル、アダマンタンジカルボン酸ジエステル等の脂環式ジカルボン酸ジエステル；
フタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル、２，７－ナフタレンジカルボン酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３－プロパントリカルボン酸トリエステル等の鎖状飽和トリカルボン酸トリエステル；
１，２，３－プロペントリカルボン酸トリエステル等の鎖状不飽和トリカルボン酸トリエステル；
１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリエステル等の脂環式トリカルボン酸トリエステル；
トリメリット酸トリエステル、２，３，７－ナフタレントリカルボン酸トリエステル等の芳香族トリカルボン酸トリエステルなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラエステル等の鎖状飽和テトラカルボン酸テトラエステル；
１，２，３，４－ブタジエンテトラカルボン酸テトラエステル等の鎖状不飽和テトラカルボン酸テトラエステル；
１，２，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエステル、２，３，５，６－ノルボルナンテトラカルボン酸テトラエステル等の脂環式テトラカルボン酸テトラエステル；
ピロメリット酸テトラエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸テトラエステル等の芳香族テトラカルボン酸テトラエステルなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸ジエステルがより好ましく、コハク酸ジエステル及びマレイン酸ジエステルがさらに好ましい。
ｎが２のものとして、
シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル等の鎖状飽和ジカルボン酸ジエステル；
マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル等の鎖状不飽和ジカルボン酸ジエステル；
１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、ノルボルナンジカルボン酸ジエステル、アダマンタンジカルボン酸ジエステル等の脂環式ジカルボン酸ジエステル；
フタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル、２，７－ナフタレンジカルボン酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられ、
ｎが３のものとして、
１，２，３－プロパントリカルボン酸トリエステル等の鎖状飽和トリカルボン酸トリエステル；
１，２，３－プロペントリカルボン酸トリエステル等の鎖状不飽和トリカルボン酸トリエステル；
１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリエステル等の脂環式トリカルボン酸トリエステル；
トリメリット酸トリエステル、２，３，７－ナフタレントリカルボン酸トリエステル等の芳香族トリカルボン酸トリエステルなどが挙げられ、
ｎが４のものとして、
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラエステル等の鎖状飽和テトラカルボン酸テトラエステル；
１，２，３，４－ブタジエンテトラカルボン酸テトラエステル等の鎖状不飽和テトラカルボン酸テトラエステル；
１，２，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラエステル、２，３，５，６－ノルボルナンテトラカルボン酸テトラエステル等の脂環式テトラカルボン酸テトラエステル；
ピロメリット酸テトラエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸テトラエステル等の芳香族テトラカルボン酸テトラエステルなどが挙げられる。これらの中で、ｎが２のものが好ましく、鎖状飽和ジカルボン酸ジエステルがより好ましく、コハク酸ジエステル及びマレイン酸ジエステルがさらに好ましい。
化合物（Ｉ－６）としては、ｎが２のものが好ましく、例えば
ｎが２のものとして、
２，４，６，８－ノナンテトラオン、２，４，７，９－デカンテトラオン、３，５－ジオキソ－ヘプタン－１，７－ジカルボン酸エステル、３，６－ジオキソ－オクタン－１，８－ジカルボン酸エステル等が挙げられる。
ｎが２のものとして、
２，４，６，８－ノナンテトラオン、２，４，７，９－デカンテトラオン、３，５－ジオキソ－ヘプタン－１，７－ジカルボン酸エステル、３，６－ジオキソ－オクタン－１，８－ジカルボン酸エステル等が挙げられる。
化合物（Ｉ－７）としては、ｐが１かつｑが１のものが好ましく、例えば
ｐが１かつｑが１のものとして、
グリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
ｐが１かつｑが１のものとして、
グリコール酸エステル、乳酸エステル、２－ヒドロキシシクロヘキサン－１－カルボン酸、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
（Ａ－２）錯体における化合物（Ｉ）の含有量の下限としては、（Ａ－２）錯体に含まれる金属原子１モルに対して、０．０１モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。上記含有量の上限としては、３０モルが好ましく、２０モルがより好ましく、１５モルがさらに好ましい。
［（Ａ－３）ポリメタロキサン］
（Ａ－３）ポリメタロキサンは、下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するポリメタロキサンである。「ポリメタロキサン」とは、構造単位（Ｉ）を２以上有する化合物をいう。（Ａ－３）ポリメタロキサンにおいて、構造単位（Ｉ）は鎖状構造を形成していても、環状構造を形成していてもよい。
（Ａ－３）ポリメタロキサンは、下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するポリメタロキサンである。「ポリメタロキサン」とは、構造単位（Ｉ）を２以上有する化合物をいう。（Ａ－３）ポリメタロキサンにおいて、構造単位（Ｉ）は鎖状構造を形成していても、環状構造を形成していてもよい。
上記式（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）中、Ｍは、それぞれ独立して、ゲルマニウム原子、スズ原子又は鉛原子である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｍに炭素原子で結合する炭素数１～３０の１価の有機基である。
Ｍとしては、ゲルマニウム原子又はスズ原子が好ましく、スズ原子がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば上記式（ｉｉ）におけるＲａの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の有機基における炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましく、５がさらに好ましい。
上記式（ｉｉｉ）におけるＲ１及び上記式（ｉｖ）におけるＲ２としては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、ｉ－プロピル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。構造単位（Ｉ）におけるＭに結合する基を上記基とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネスがより向上する。
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、（Ａ－３）ポリメタロキサンを構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００モル％である。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネスをより向上することができる。
（Ａ－３）ポリメタロキサンは、構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位を有していてもよい。（Ａ－３）ポリメタロキサンが他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有割合の上限としては、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。
（Ａ－３）ポリメタロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、７００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましく、１，４００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
ここで、（Ａ－３）ポリメタロキサンのＭｗは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：例えば東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：例えば東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［Ａ］金属原子含有化合物としては、（Ａ－２）錯体及び（Ａ－３）ポリメタロキサンからなる群から選ばれる少なくともいずれかが好ましい。
［Ａ］金属原子含有化合物の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、５０質量％であり、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９２質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］電子受容体＞
［Ｂ］電子受容体は、露光により［Ａ］金属原子含有化合物に含まれる金属原子から発生する二次電子を捕捉する物質である。「電子受容体」とは、酸化還元反応において酸化剤として機能するものをいう。［Ｂ］電子受容体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］電子受容体は、露光により［Ａ］金属原子含有化合物に含まれる金属原子から発生する二次電子を捕捉する物質である。「電子受容体」とは、酸化還元反応において酸化剤として機能するものをいう。［Ｂ］電子受容体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］電子受容体としては、例えばスルホニル基を有する化合物、芳香族性ヒドロキシ基を有する化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、フェリシアン化カリウム等が挙げられる。
スルホニル基を有する化合物としては、例えば下記式（Ｂ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－１）」ともいう）等が挙げられる。
上記式（Ｂ－１）中、ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。
ＲＰ又はＲＱで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（ｉｉ）におけるＲａの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
ＲＰ及びＲＱとしては、置換又は非置換のアリール基が好ましく、非置換のアリール基がより好ましく、フェニル基又はトリル基がさらに好ましい。
化合物（Ｂ－１）としては、例えばジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジ－ｐ－トルイルスルホン等が挙げられる。
芳香族性ヒドロキシ基を有する化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭素環又はピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族複素環に結合する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基で置換した化合物などが挙げられる。
芳香族性ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば下記式（Ｂ－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－２）」ともいう）等が挙げられる。
上記式（Ｂ－２）中、Ａｒは、環員数６～２０のアレーン又は環員数５～２０のヘテロアレーンから（ｉ＋ｊ）個の水素原子を除いた基である。ｉは、０～１１の整数である。ｊは、１～１２の整数である。ｉが１の場合、ＲＳは、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｉが２以上の場合、複数のＲＳは、互いに同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又は複数のＲＳのうちの２以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。但し、ｉ＋ｊは、１２以下である。
Ａｒを与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等が挙げられる。
Ａｒを与える環員数５～２０のヘテロアレーンとしては、例えば
ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の窒素原子含有複素環化合物；
フラン、ピラン等の酸素原子含有複素環化合物；
チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子含有複素環化合物などが挙げられる。
ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の窒素原子含有複素環化合物；
フラン、ピラン等の酸素原子含有複素環化合物；
チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子含有複素環化合物などが挙げられる。
Ａｒを与えるアレーンとしてはベンゼンが好ましく、Ａｒを与えるヘテロアレーンとしては、ピリミジンが好ましい。
ＲＳで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば
メチル基、エチル基等のアルキル基；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
カルボキシ基；
－ＣＯＯ－Ｙ＋、－ＳＯ３ －Ｙ＋（Ｙ＋はカチオンである）等のイオン性基などが挙げられる。Ｙ＋としては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン、テトラヒドロスルフェニウムカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
メチル基、エチル基等のアルキル基；
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基；
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
カルボキシ基；
－ＣＯＯ－Ｙ＋、－ＳＯ３ －Ｙ＋（Ｙ＋はカチオンである）等のイオン性基などが挙げられる。Ｙ＋としては、例えばトリフェニルスルホニウムカチオン、テトラヒドロスルフェニウムカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
ｉとしては、０～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。ｊとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
化合物（Ｂ－２）としては、例えばトリフェニルスルホニウム２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエート、ジフェニルヨードニウム２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルスルホネート、チミン等が挙げられる。
テトラシアノキノジメタン化合物としては、例えば下記式（Ｂ－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ－３）」ともいう）等が挙げられる。
上記式（Ｂ－３）中、ＲＴ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。
ＲＴ、ＲＵ、ＲＶ又はＲＷで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（ｉｉ）におけるＲａの有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
ＲＴ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷとしては、水素原子、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
化合物（Ｂ－３）としては、例えば７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－フルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２－クロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，５－ジクロロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
［Ｂ］電子受容体の含有量の下限としては、［Ａ］金属原子含有化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｂ］電子受容体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度及びナノエッジラフネスをさらに向上させることができる。
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、［Ａ］金属原子含有化合物、［Ｂ］電子受容体及び必要に応じて含有するその他の任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該感放射線性組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、［Ａ］金属原子含有化合物、［Ｂ］電子受容体及び必要に応じて含有するその他の任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えばデカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらの中で、アルコール系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び乳酸エステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒がより好ましく、４－メチル－２－ペンタノール、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる溶媒がさらに好ましい。
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、密着助剤、感放射線性酸発生剤等を含有してもよい。
当該感放射線性組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、密着助剤、感放射線性酸発生剤等を含有してもよい。
［感放射線性組成物の調製］
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属原子含有化合物、［Ｂ］電子受容体、必要に応じて、［Ｃ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．２μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。［Ｃ］溶媒を含有する場合、当該感放射線性組成物の全固形分の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記全固形分の濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］金属原子含有化合物、［Ｂ］電子受容体、必要に応じて、［Ｃ］溶媒及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．２μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。［Ｃ］溶媒を含有する場合、当該感放射線性組成物の全固形分の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記全固形分の濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、当該感放射線性組成物を基板上に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に極端紫外線又は電子線を照射する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記照射されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いるので、高い感度でナノエッジラフネスに優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
当該レジストパターン形成方法は、当該感放射線性組成物を基板上に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に極端紫外線又は電子線を照射する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記照射されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性組成物を用いるので、高い感度でナノエッジラフネスに優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
本工程では、基板上に当該感放射線性組成物を塗工する。本工程により、基板上に感放射線性組成物の塗工膜が形成される。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工等の公知の方法が挙げられる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
本工程では、基板上に当該感放射線性組成物を塗工する。本工程により、基板上に感放射線性組成物の塗工膜が形成される。塗工方法としては特に限定されないが、例えば回転塗工等の公知の方法が挙げられる。基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。
レジスト膜は、当該感放射線性組成物を基板上に塗工して形成された塗工膜を必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することにより形成される。
レジスト膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましく、３０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。
ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておいてもよい。
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に極端紫外線又は電子線を照射する。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜に極端紫外線又は電子線を照射する。
上記照射後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことができる。ＰＥＢの温度としては、使用される感放射線性組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で照射されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得ることができる。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液等が挙げられる。
本工程では、上記露光工程で照射されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得ることができる。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液、有機溶媒を含む現像液等が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性組成物の［Ｃ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる溶媒が好ましく、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる溶媒がより好ましく、酢酸ブチル、２－プロパノール、２－ヘプタノン及びデカヒドロナフタレンからなる群から選ばれる溶媒が特に好ましい。
有機溶媒現像における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。
これらの現像液は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、現像液として有機溶媒を含む現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。
［［Ａ］金属原子含有化合物を含む液の固形分濃度］
［Ａ］金属原子含有化合物を含む液の固形分濃度は、［Ａ］金属原子含有化合物を含む液の質量（Ｍ１）と、この液を乾固させた後の質量（Ｍ２）とから、Ｍ２×１００／Ｍ１（質量％）により算出した。
［Ａ］金属原子含有化合物を含む液の固形分濃度は、［Ａ］金属原子含有化合物を含む液の質量（Ｍ１）と、この液を乾固させた後の質量（Ｍ２）とから、Ｍ２×１００／Ｍ１（質量％）により算出した。
＜［Ａ］金属原子含有化合物の合成＞
［合成例１］
イソプロピルスズトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して、室温で４８時間撹拌を行った。ここに４－メチル－２－ペンタノール４０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、スズ含有化合物である化合物（Ａ－１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は４．０質量％であった。
［合成例１］
イソプロピルスズトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して、室温で４８時間撹拌を行った。ここに４－メチル－２－ペンタノール４０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、スズ含有化合物である化合物（Ａ－１）を含む液を得た。この液の固形分濃度は４．０質量％であった。
［合成例２］
イソプロピルゲルマニウムトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して、室温で４８時間撹拌を行った。ここに４－メチル－２－ペンタノール４０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ゲルマニウム含有化合物である化合物（Ａ－２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は３．５質量％であった。
イソプロピルゲルマニウムトリクロリド２．０ｇを５０ｇのテトラヒドロフラン中で溶解し、ここに水１．０ｇを添加して、室温で４８時間撹拌を行った。ここに４－メチル－２－ペンタノール４０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した後に、濃縮液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、ゲルマニウム含有化合物である化合物（Ａ－２）を含む液を得た。この液の固形分濃度は３．５質量％であった。
［合成例３］
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９８１，ｖｏｌ．９３，ｐ．６２２－６２３の記載に従い、下記式（Ａ－３）で表されるスズ含有化合物である化合物（Ａ－３）を含む液を得、この液から溶媒を減圧除去することにより、化合物（Ａ－３）を固形分として得た。
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９８１，ｖｏｌ．９３，ｐ．６２２－６２３の記載に従い、下記式（Ａ－３）で表されるスズ含有化合物である化合物（Ａ－３）を含む液を得、この液から溶媒を減圧除去することにより、化合物（Ａ－３）を固形分として得た。
［合成例４］
ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ－ブトキシド（８０質量％濃度のブタノール溶液）４．０ｇをテトラヒドロフラン１０．０ｇに溶解させ、ここにメタクリル酸８．０ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。得られた溶液とヘキサン１００ｇとを混合させて生成した沈殿を回収し、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、ジルコニウム錯体２．５ｇを得た。このジルコニウム錯体を乳酸エチルに溶解し、１時間攪拌させることで、ジルコニウム含有化合物である化合物（Ａ－４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
ジルコニウム（ＩＶ）・ｎ－ブトキシド（８０質量％濃度のブタノール溶液）４．０ｇをテトラヒドロフラン１０．０ｇに溶解させ、ここにメタクリル酸８．０ｇを加えて室温で２４時間攪拌した。得られた溶液とヘキサン１００ｇとを混合させて生成した沈殿を回収し、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、ジルコニウム錯体２．５ｇを得た。このジルコニウム錯体を乳酸エチルに溶解し、１時間攪拌させることで、ジルコニウム含有化合物である化合物（Ａ－４）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
［合成例５］
反応容器に塩化ハフニウム（ＩＶ）１０．０ｇを仕込み、容器を氷水で冷却しながら８０ｇの水を１５分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により８０℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水８０ｇとメタクリル酸２０ｇとを加えた。次に、内温８０℃で撹拌を１０時間継続した。冷却後、析出した白色粒子を回収し、この粒子を３回水で洗浄した。洗浄後、２５℃で減圧乾燥を１２時間行うことで、ハフニウム含有化合物である化合物（Ａ－５）を固形分として得た。
反応容器に塩化ハフニウム（ＩＶ）１０．０ｇを仕込み、容器を氷水で冷却しながら８０ｇの水を１５分かけて滴下した。滴下中、内温が反応時の発熱により８０℃を超えないよう制御した。滴下後、透明な水溶液となったのを確認し、氷冷した状態でここに水８０ｇとメタクリル酸２０ｇとを加えた。次に、内温８０℃で撹拌を１０時間継続した。冷却後、析出した白色粒子を回収し、この粒子を３回水で洗浄した。洗浄後、２５℃で減圧乾燥を１２時間行うことで、ハフニウム含有化合物である化合物（Ａ－５）を固形分として得た。
［合成例６］
タンタル（Ｖ）・エトキシド１０．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｇとを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール６．５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒を全量エバポレーターにて除去し、得られた不揮発成分を乾燥させた。この乾燥した不揮発成分に乳酸エチルを加えて、タンタル含有化合物である化合物（Ａ－６）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
タンタル（Ｖ）・エトキシド１０．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｇとを混合し、２５℃で１０分間攪拌した後、ジエチレングリコール６．５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、溶媒を全量エバポレーターにて除去し、得られた不揮発成分を乾燥させた。この乾燥した不揮発成分に乳酸エチルを加えて、タンタル含有化合物である化合物（Ａ－６）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
［合成例７］
酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物４．４ｇと酢酸エチル４０ｍＬとを混合し、６５℃に加熱しながら、ここに、３－メチル安息香酸４．１ｇ及びトリエチルアミン３ｍＬを加えてから、６５℃で１２時間加熱を継続後、酢酸エチルを減圧除去し、残留油分を得た。次に、得られた残留油分を６５℃に加熱しながら、真空ポンプで１２時間減圧乾燥した後、ここに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、亜鉛含有化合物である化合物（Ａ－７）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物４．４ｇと酢酸エチル４０ｍＬとを混合し、６５℃に加熱しながら、ここに、３－メチル安息香酸４．１ｇ及びトリエチルアミン３ｍＬを加えてから、６５℃で１２時間加熱を継続後、酢酸エチルを減圧除去し、残留油分を得た。次に、得られた残留油分を６５℃に加熱しながら、真空ポンプで１２時間減圧乾燥した後、ここに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、亜鉛含有化合物である化合物（Ａ－７）を含む液を得た。この液の固形分濃度は１０．０質量％であった。
＜感放射線性組成物の調製＞
［比較例１］
上記合成した［Ａ］金属原子含有化合物としての（Ａ－１）を含む液と［Ｃ］溶媒としての４－メチル－２－ペンタノールとを混合し、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、この液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｒ－１）を得た。
［比較例１］
上記合成した［Ａ］金属原子含有化合物としての（Ａ－１）を含む液と［Ｃ］溶媒としての４－メチル－２－ペンタノールとを混合し、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、この液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性組成物（Ｒ－１）を得た。
［実施例１］
上記合成した［Ａ］金属原子含有化合物としての（Ａ－１）を含む液と、［Ｂ］電子受容体としてのｐ－ジ－トルイルスルホンと、［Ｃ］溶媒としての４－メチル－２－ペンタノールとを混合して、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、この液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ－１）を得た。なお、ｐ－ジ－トルイルスルホンの添加量は、化合物（Ａ－１）固形分１００質量部に対して１０質量部とした。
上記合成した［Ａ］金属原子含有化合物としての（Ａ－１）を含む液と、［Ｂ］電子受容体としてのｐ－ジ－トルイルスルホンと、［Ｃ］溶媒としての４－メチル－２－ペンタノールとを混合して、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、この液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ－１）を得た。なお、ｐ－ジ－トルイルスルホンの添加量は、化合物（Ａ－１）固形分１００質量部に対して１０質量部とした。
［実施例２］
上記合成した［Ａ］金属原子含有化合物としての（Ａ－１）を含む液と、［Ｂ］電子受容体としてのトリフェニルスルホニウム ２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエートと、［Ｃ］溶媒としての４－メチル－２－ペンタノールとを混合して、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、この液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ－２）を得た。なお、トリフェニルスルホニウム ２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエートの添加量は、化合物（Ａ－１）固形分１００質量部に対して１０質量部とした。
上記合成した［Ａ］金属原子含有化合物としての（Ａ－１）を含む液と、［Ｂ］電子受容体としてのトリフェニルスルホニウム ２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエートと、［Ｃ］溶媒としての４－メチル－２－ペンタノールとを混合して、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、この液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ－２）を得た。なお、トリフェニルスルホニウム ２－ヒドロキシ－４－トリフルオロメチルベンゾエートの添加量は、化合物（Ａ－１）固形分１００質量部に対して１０質量部とした。
［実施例３～８及び比較例２～７］
下記表１に示す種類の［Ａ］金属原子含有化合物を含む液、［Ｂ］電子受容体及び［Ｃ］溶媒を混合して、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ－３）～（Ｓ－８）及び（Ｒ－２）～（Ｒ－７）を得た。［Ｂ］電子受容体の［Ａ］金属原子含有化合物固形分１００質量部に対する添加量を表１に合わせて示す。
下記表１に示す種類の［Ａ］金属原子含有化合物を含む液、［Ｂ］電子受容体及び［Ｃ］溶媒を混合して、固形分濃度２．５質量％の液を調製し、得られた液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性組成物（Ｓ－３）～（Ｓ－８）及び（Ｒ－２）～（Ｒ－７）を得た。［Ｂ］電子受容体の［Ａ］金属原子含有化合物固形分１００質量部に対する添加量を表１に合わせて示す。
＜レジストパターンの形成＞
シリコンウエハ上に、上記調製した各感放射線性組成物をスピンコートした後、プレベークを１分間行い、平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明、波長１３．５ｎｍ）を用いて線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して露光し、パターニングを行った。その後、ＰＥＢを１分間行い、次いで、現像液として有機溶媒を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。なお、プレベークの温度、ＰＥＢの温度、及び現像液について下記表２に示す。表２中の「－」は、ＰＥＢを行わなかったことを示す。
シリコンウエハ上に、上記調製した各感放射線性組成物をスピンコートした後、プレベークを１分間行い、平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明、波長１３．５ｎｍ）を用いて線幅３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が３０ｎｍのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して露光し、パターニングを行った。その後、ＰＥＢを１分間行い、次いで、現像液として有機溶媒を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、乾燥して、ネガ型レジストパターンを形成した。なお、プレベークの温度、ＰＥＢの温度、及び現像液について下記表２に示す。表２中の「－」は、ＰＥＢを行わなかったことを示す。
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物及び上記形成したレジストパターンについて、感度及びナノエッジラフネスを下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。
上記調製した感放射線性組成物及び上記形成したレジストパターンについて、感度及びナノエッジラフネスを下記方法に従い評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［感度］
ラインとスペース幅が１対１のマスクを用いた真空紫外線（波長１３．５ｎｍ）によるパターニングで、幅３０ｎｍの直線状のライン部と、幅３０ｎｍの直線状のスペース部とが交互に平行配置されたライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、表２に示す「比較対象組成物」に対し、最適露光量が減少している（感度が向上している）場合は「ＡＡ（特に良好）」と、最適露光量が同等又は１０％未満の増大の場合は「Ａ（良好）」と、最適露光量が１０％以上増大している場合は「Ｂ（不良）」とした。
ラインとスペース幅が１対１のマスクを用いた真空紫外線（波長１３．５ｎｍ）によるパターニングで、幅３０ｎｍの直線状のライン部と、幅３０ｎｍの直線状のスペース部とが交互に平行配置されたライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、表２に示す「比較対象組成物」に対し、最適露光量が減少している（感度が向上している）場合は「ＡＡ（特に良好）」と、最適露光量が同等又は１０％未満の増大の場合は「Ａ（良好）」と、最適露光量が１０％以上増大している場合は「Ｂ（不良）」とした。
［ナノエッジラフネス］
上記形成したライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成した膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅３０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ－ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ４１００」）にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネスは、表２に示す「比較対象組成物」のナノエッジラフネスに対して、２０％以上減少している場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１０％以上２０％未満減少している場合は「Ａ（良好）」と、１０％未満の減少又は増大している場合は「Ｂ（不良）」と評価した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
上記形成したライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡を用いて観察した。上記パターンの任意の５０点を観察し、観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成した膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅３０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ－ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ４１００」）にて測定し、ナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネスは、表２に示す「比較対象組成物」のナノエッジラフネスに対して、２０％以上減少している場合は「ＡＡ（極めて良好）」と、１０％以上２０％未満減少している場合は「Ａ（良好）」と、１０％未満の減少又は増大している場合は「Ｂ（不良）」と評価した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して記載している。
表２の結果から分かるように、実施例の感放射線性組成物は、比較例の感放射線性組成物に比べて、感度及びナノエッジラフネスが共に向上している。
本発明の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、高い感度でナノエッジラフネスに優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
１ シリコンウエハ
２ ライン部
２ａ ライン部の横側面
２ ライン部
２ａ ライン部の横側面
Claims (7)
- 金属原子含有化合物と、
電子受容体と
を含有し、
上記金属原子含有化合物の含有量が全固形分に対して５０質量％以上である感放射線性組成物。 - 上記金属原子含有化合物に含まれる金属原子が周期表第４族～第１６族の第４周期～第７周期に属する請求項１に記載の感放射線性組成物。
- 上記金属原子含有化合物に含まれる金属原子がハフニウム、タンタル、亜鉛、ゲルマニウム又はスズである請求項２に記載の感放射線性組成物。
- 上記電子受容体が、スルホニル基を有する化合物、芳香族性ヒドロキシ基を有する化合物、テトラシアノキノジメタン化合物、フェリシアン化カリウム又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
- 上記金属原子含有化合物が、下記（１）～（３）の少なくともいずれかである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
（１）下記式（ｉ）で表される金属化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はこれらの組み合わせ
（２）複数の金属原子と、下記式（ｉｉ）で表される化合物に由来する架橋配位子とを含む錯体
（３）下記式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される構造単位を有するポリメタロキサン
- 上記金属原子含有化合物が、上記（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項５に記載の感放射線性組成物。
- 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト膜に極端紫外線又は電子線を照射する工程と、
上記照射されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
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| WO2024176973A1 (ja) * | 2023-02-24 | 2024-08-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物精製品の製造方法、レジストパターン形成方法、及びレジスト組成物精製品 |
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