KR20190124205A - 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성이 우수한 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 금속이, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제4 주기 내지 제7 주기 중 어느 것에 속하는 원소의 금속이며, 상기 용매가, 20℃에서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 20℃에서의 증기압이 5kPa 이하인 제1 용매와, 반데르발스 체적이 150Å3 이하이고, 상기 제1 용매와는 다른 제2 용매를 포함하고, 상기 제2 용매가, 물, R1-OH로 표시되는 1가의 알코올류, R2-COOH 또는 이들의 조합이며, R1이 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기이며, R2가 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기인 감방사선성 조성물이다. 상기 제1 용매의 전 용매 중의 함유량으로서는, 50질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하다.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 조성물은, ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선(ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등), 극단 자외선(EUV) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 피노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜서, 기판 상에 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여, 레지스트 성능을 향상시킬 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류나 분자 구조가 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
현재, 패턴의 미세화는 선 폭 40nm 이하의 레벨까지 진전되어 있는데, 감방사선성 조성물에는, 더욱 높은 레지스트 성능이 요구되고, 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성이 우수할 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 조성물에서는 이들 요구를 모두 충족하는 것은 이루어져 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 도포성 및 보존 안정성이 우수한 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물과, 용매를 함유하고, 상기 금속이, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제4 주기 내지 제7 주기 중 어느 것에 속하는 원소의 금속이며, 상기 용매가, 20℃에서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 20℃에서의 증기압이 5kPa 이하인 제1 용매와, 반데르발스 체적이 150Å3 이하이고, 상기 제1 용매와는 다른 제2 용매를 포함하고, 상기 제2 용매가, 물, R1-OH로 표시되는 1가의 알코올류, R2-COOH 또는 이들의 조합이며, R1이 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기이며, R2가 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기인 감방사선성 조성물이다.
여기서, 본원 발명에 있어서의 「공유 결합」이란, 전자 쌍이 2개의 원자에 공유됨으로써 형성되는 화학 결합이며, 배위 결합을 제외하는 것이다. 또한, 이온 결합도 포함하지 않는 결합으로 한다. 또한, 1Å은 1×10-10m를 나타낸다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 조성물을 도공하는 공정, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 도포성 및 보존 안정성이 우수한 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)과, 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의 성분을 함유하고 있어도 되고, [A] 화합물 이외의 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 화합물이며, 염 등의 이온성 화합물이 아닌 것이 바람직하다. [A] 화합물은, 금속-산소 공유 결합을 가지므로, 노광에 의해, [A] 화합물의 구조가 변화하는 또는 금속 원자에 결합하는 기가 바뀌는 것에 의해, 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있고, 이에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 화합물은, 금속 원자 (y)를 포함하는 성분이다. 금속 원자 (y)는 주기율표 제3족 내지 제15족의 제4 주기 내지 제7 주기 중 어느 것에 속하는 원소의 금속이다.
제3족의 금속 원자로서는, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등이,
제4족의 금속 원자로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이,
제5족의 금속 원자로서는, 예를 들어 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이,
제6족의 금속 원자로서는, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등이,
제7족의 금속 원자로서는, 망간, 레늄 등이,
제8족의 금속 원자로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등이,
제9족의 금속 원자로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등이,
제10족의 금속 원자로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등이,
제11족의 금속 원자로서는, 구리, 은, 금 등이,
제12족의 금속 원자로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등이,
제13족의 금속 원자로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등이,
제14족의 금속 원자로서는, 게르마늄, 주석, 납 등이,
제15족의 금속 원자로서는, 안티몬, 비스무트 등을 들 수 있다.
금속 원자 (y)로서는, 제4족, 제5족, 제6족 및 제14족의 원자가 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 주석이 보다 바람직하다.
[A] 화합물은 금속 원자 및 산소 원자 이외의 기타의 원자를 포함해도 된다. 상기 기타의 원자로서는, 예를 들어 붕소, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 [A] 화합물에 있어서의 금속 원자를 포함하는 무기 성분의 합계 함유 비율의 하한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 합계 함유 비율의 상한으로서는 85질량％가 바람직하다. 상기 금속 원자를 포함하는 무기 성분의 합계 함유 비율은 시차 열천칭(TG/DTA)으로 측정할 수 있다. 상기 금속 원자를 포함하는 무기 성분의 합계 함유율을 상기 범위로 함으로써, 노광광에 의한 [A] 화합물의 구조 변화를 더 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 [A] 화합물을 구성하는 성분으로서는, 금속 원자 (y)를 포함하고, 금속-산소 공유 결합을 갖는 금속 산화물 및 유기산(이하, 「[a] 유기산」이라고도 함)이 바람직하다. 여기서, 「유기산」이란, 산성을 나타내는 유기 화합물을 말하며, 「유기 화합물」이란, 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 말한다. [A] 화합물은, [a] 유기산을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[A] 화합물이, 금속 원자 (y) 및 [a] 유기산에 의해 구성되는 [A] 화합물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도가 보다 향상된다. 이것은, 예를 들어 [a] 유기산이 금속 원자와 결합함으로써 [A] 화합물의 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
[a] 유기산의 pKa의 하한으로서는 0이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 한편, 상기 pKa의 상한으로서는 7이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 5.5가 더욱 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. [a] 유기산의 pKa를 상기 범위로 함으로써, 금속 원자와의 상호 작용을 적절하게 약한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, [a] 유기산이 다가의 산일 경우, [a] 유기산의 pKa란, 제1 산 해리상수, 즉, 첫번째의 프로톤의 해리에 대한 해리상수의 대수값을 말한다.
[a] 유기산은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 금속 원자와의 상호 작용을 보다 적당하게 약한 것으로 조정하는 관점에서, 저분자 화합물이 바람직하다. 여기서, 저분자 화합물이란, 분자량이 1,500 이하의 화합물을 말하며, 고분자 화합물이란, 분자량이 1,500 초과의 화합물을 말한다. [a] 유기산의 분자량의 하한으로서는, 50이 바람직하고, 80이 보다 바람직하다. 한편, 상기 분자량의 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 400이 더욱 바람직하고, 300이 특히 바람직하다. [a] 유기산의 분자량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 분산성을 보다 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 유기 포스핀산, 유기 포스폰산, 페놀류, 엔올, 티올, 산이미드, 옥심, 술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들어
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산, trans-2,3-디메틸아크릴산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 갈산, 시킴산 등의 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 말레산, 메틸말론산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 타르타르산 등의 디카르복실산;
시트르산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 술핀산으로서는, 예를 들어 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스핀산으로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스폰산으로서는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, t-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 나프톨 등의 1가의 페놀류;
카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 이상의 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 엔올로서는, 예를 들어 2-히드록시-3-메틸-2-부텐, 3-히드록시-4-메틸-3-헥센 등을 들 수 있다.
상기 티올로서는, 예를 들어 머캅토에탄올, 머캅토프로판올 등을 들 수 있다.
상기 산이미드로서는, 예를 들어
말레이미드, 숙신산이미드 등의 카르복실산이미드;
디(트리플루오로메탄술폰산)이미드, 디(펜타플루오로에탄술폰산)이미드 등의 술폰산이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심으로서는, 예를 들어
벤즈알독심, 살리실알독심 등의 알독심;
디에틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 케톡심 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드로서는, 예를 들어 메틸술폰아미드, 에틸술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산 및 벤조산이 더욱 바람직하다.
상기 [A] 화합물로서는, 금속 원자 (y)를 포함하는 금속 산화물 및 [a] 유기산에 의해 구성되는 [A] 화합물이 바람직하고, 금속 원자 (y) 및 카르복실산에 의해 구성되는 [A] 화합물이 보다 바람직하고, 금속 원자 (y) 및 메타크릴산 또는 벤조산에 의해 구성되는 [A] 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 [A] 화합물이, 금속 원자 (y)를 포함하는 금속 산화물 이외의 성분으로서 [a] 유기산 유래의 성분을 포함하는 경우, [A] 화합물에 있어서의 상기 [a] 유기산 유래의 성분 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로서는 90질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. [a] 유기산의 함유율을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 분산성을 더욱 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물로서는, 예를 들어
주석을 포함하는 성분으로서, 모노부틸주석옥시드, 디부틸디아세톡시주석, 테트라에틸디아세톡시스탄옥산 등이,
인듐을 포함하는 성분으로서, 인듐 산화물 졸 등이,
안티몬을 포함하는 성분으로서, 삼산화안티몬 등이,
비스무트를 포함하는 성분으로서, 삼산화비스무트 등이,
게르마늄을 포함하는 성분으로서, 게르마늄 산화물 졸 등이,
알루미늄을 포함하는 성분으로서, 트리이소프로폭시알루미늄 등이,
티타늄을 포함하는 성분으로서, 티타늄(IV)·알콕시드와 카르복실산의 반응 생성물 등이,
지르코늄을 포함하는 성분으로서, 지르코늄(IV)·알콕시드와 카르복실산의 반응 생성물, 지르코늄(IV)·β-디케토네이트와 카르복실산의 반응 생성물 등이,
하프늄을 포함하는 성분으로서, 하프늄(IV)·알콕시드와 카르복실산과 물의 반응 생성물, 하프늄(IV)·β-디케토네이트와 카르복실산의 반응 생성물 등이,
탄탈륨을 포함하는 성분으로서, 탄탈륨(V)·알콕시드와, 다가 알코올의 반응 생성물 등이,
텅스텐을 포함하는 성분으로서, 텅스텐(IV) 염화물과 과산화수소와 히드록시카르복실산의 반응 생성물 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 모노부틸주석옥시드, 테트라에틸디아세톡시스탄옥산, 인듐 산화물 졸, 게르마늄 산화물 졸 및 트리이소프로폭시 알루미늄, 티타늄(IV)·트리n-부톡시드·스테아레이트와 말레산의 반응 생성물, 지르코늄(IV)·n-부톡시드와 메타크릴산의 반응 생성물, 하프늄(IV)·이소프로폭시드와 트랜스-2,3-디메틸아크릴산과 물의 반응 생성물, 탄탈륨(V)에톡시드와 디에틸렌글리콜의 반응 생성물 및 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐(IV)디클로라이드와 과산화수소와 락트산의 반응 생성물이 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물에 포함되는 전체 고형분을 100질량％로 했을 때의 [A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 65질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 [A] 화합물 함유 비율의 상한은, 100질량％여도 된다. 상기 [A] 화합물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 「고형분」이란, 용매 이외의 성분을 말한다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[A] 화합물은, 입자를 구성하고 있어도 된다. 입자로서는, 예를 들어 모노부틸주석옥시드를 포함하는 입자, 테트라에틸디아세톡시스탄옥산을 포함하는 입자, 인듐 산화물 졸을 포함하는 입자, 게르마늄 산화물 졸을 포함하는 입자, 하프늄(IV)·알콕시드와 카르복실산과 물의 반응 생성물을 포함하는 입자, 텅스텐(IV)염화물과 과산화수소와 락트산의 반응 생성물을 포함하는 입자 등을 들 수 있다.
상기 입자의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 0.5nm가 바람직하고, 0.8nm가 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 입자 직경의 상한으로서는 20nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 4.0nm가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물에 있어서의 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[[A] 화합물의 합성 방법]
[A] 화합물로서는, 시판하고 있는 금속 화합물을 사용할 수도 있지만, 예를 들어 후술하는 [b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 여기서 「가수분해 축합 반응」이란, [b] 금속 함유 화합물이 갖는 가수분해성기가 가수분해하여 -OH로 변환되고, 얻어진 2개의 -OH가 탈수 축합하여 -O-이 형성되는 반응을 말한다.
([b] 금속 함유 화합물)
[b] 금속 함유 화합물은, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (I)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기, 아실옥시기, -NRR기 등을 들 수 있다. R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기이다. 여기서, R로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 및 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 -NRR기로서는, 예를 들어 비치환된 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 알콕시기, 아실옥시기 및 -NRR기가 바람직하고, 이소프로폭시기, 부톡시기, 아세톡시기 및 디에틸아미노기가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물일 경우에는, 이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가수분해성기를 갖는 금속 (I)과 반금속 원자를 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다. 즉, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 반금속 원자가 포함되어 있어도 된다. 상기 반금속 원자로서는, 예를 들어 붕소, 텔루륨 등을 들 수 있다. 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에 있어서의 반금속 원자의 함유율은, 이 가수분해 축합물 중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 통상 50 원자％ 미만이다. 상기 반금속 원자의 함유율의 상한으로서는 상기 가수분해 축합물 중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 30원자％가 바람직하고, 10원자％가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (I-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 (I-1)을 사용함으로써 안정한 [A] 화합물을 형성할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일해도 되고, 상이해도 된다. Y는, 할로겐 원자, 알콕시기 및 카르복실레이트기, -NRR기이다. R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 비금속의 기이다.
M으로 표시되는 금속 원자는, [A] 화합물을 구성하는 금속 원자로서 예시한 것과 동일한 금속 원자이다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 아민 배위자, 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
아민 배위자로서는, 예를 들어 피리딘 배위자, 트리메틸아민 배위자, 피페리딘 배위자, 암모니아 등을 들 수 있다.
올레핀으로서는,
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르 유래의 배위자, β-디케톤 유래의 배위자, β-케토에스테르 유래의 배위자, α,α-디카르복실산에스테르 유래의 배위자, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 α,α-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
a로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 -NRR기로서는, 예를 들어 비치환된 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등을 들 수 있다.
Y로서는, 알콕시기, 아실옥시기 및 -NRR기가 바람직하고, 이소프로폭시기, 부톡시기, 아세톡시기 및 디에틸아미노기가 보다 바람직하다.
b로서는, 3 및 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. b를 상기 수치로 함으로써, [A] 화합물에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높여서, [A] 화합물에 의한 2차 전자의 발생을 더 효과적으로 촉진할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 알콕시드, 및 가수분해도 가수분해 축합도 하지 않은 금속 아실옥시드가 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 아세트산인듐(III), 테트라에틸디아세톡시스탄옥산, 테트라이소프로폭시게르마늄, 모노부틸주석옥시드, 지르코늄·테트라n-부톡시드, 지르코늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·테트라이소프로폭시드, 하프늄·테트라에톡시드, 인듐·트리이소프로폭시드, 하프늄·테트라이소프로폭시드, 하프늄·테트라부톡시드, 탄탈륨·테트라부톡시드, 탄탈륨·펜타에톡시드, 탄탈륨·펜타부톡시드, 텅스텐·테트라부톡시드, 텅스텐·펜타메톡시드, 텅스텐·펜타부톡시드, 텅스텐·헥사에톡시드, 텅스텐·헥사브톡시드, 염화철, 아연·디이소프로폭시드, 아세트산아연2수화물, 오르토티타늄산테트라부틸, 티타늄·테트라n-부톡시드, 티타늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐디클로라이드, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)] 코발트, 티타늄부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토나토)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토나토)지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토나토)지르코늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 주석·테트라이소프로폭시드, 주석·테트라부톡시드, 산화란탄, 산화이트륨, t-부틸트리스(디에틸아미드)주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서 금속 알콕시드 및 금속 아실옥시드가 바람직하고, 금속 알콕시드가 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 주석의 알콕시드가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 합성의 구성 성분으로서 [a] 유기산을 사용하는 경우, 상기 [a] 유기산의 사용량의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 유기산의 사용량의 상한으로서는 [b] 금속 함유 화합물 100질량부에 대하여 1,000질량부가 바람직하고, 700질량부가 보다 바람직하고, 500질량부가 더욱 바람직하다. 상기 유기산의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [A] 화합물에 있어서의 [a] 유기산의 함유율을 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 합성 반응 시, 금속 화합물 (I) 및 [a] 유기산에 추가로, 상기 식 (1)의 화합물에 있어서의 L로 표시되는 다좌 배위자로 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자로 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자로 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 복수개의 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 이 가수분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성기에 대하여 0.2배몰이 바람직하고, 1배몰이 보다 바람직하고, 3배몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양의 상한으로서는 20배몰이 바람직하고, 15배몰이 보다 바람직하고, 10배몰이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합 반응에 있어서의 물의 양을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 [A] 화합물에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물의 합성 반응에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 후술하는 [B] 용매로서 예시하는 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 탄화수소계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 모노카르복실산에스테르계 용매 및 환상 에테르계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응에 용매를 사용하는 경우, 사용한 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로 당해 감방사선성 조성물의 [B] 용매로 할 수도 있다.
[A] 화합물의 합성 반응의 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
[A] 화합물의 합성 반응의 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 10시간이 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산한다. [B] 용매는, 제1 용매(이하, 「(B1) 용매」라고도 함)와, 제2 용매(이하, 「(B2) 용매」라고도 함)를 포함한다. (B1) 용매는, 20℃에서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 20℃에서의 증기압이 5kPa 이하이다. (B2) 용매는, 상기 (B1) 용매와는 다른 성분이며, 반데르발스 체적이 150Å3 이하이다. 또한, (B2) 용매는, 물, R1-OH로 표시되는 1가의 알코올류, R2-COOH 또는 이들의 조합이며, R1이 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기이며, R2가 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기이다.
당해 감방사선성 조성물은, 도포성 및 보존 안정성이 우수하다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유로서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 조성물은, [B] 용매로서 상기 (B1) 용매를 포함함으로써 [B] 용매와 [A] 화합물의 상용성이 양호해지는 결과, [A] 화합물의 응집이 억제되므로 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 [B] 용매로서 (B1) 용매와 (B2) 용매를 조합함으로써 적당한 점성이 얻어지는 결과, 당해 감방사선성 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매 및 (B2) 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, [B] 용매로서, 상기 [A] 화합물을 합성할 때에 사용한 유기 용매를 사용해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 「표준 비점」(이하, 단순히 「비점」이라고도 함)이란, 1기압에 있어서의 비점을 말한다.
(B1) 용매
(B1) 용매는, 20℃에서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 20℃에서의 증기압이 5kPa 이하인 용매이다. (B1) 용매의 20℃에서의 점도의 상한으로서는 10mPa·s가 바람직하고, 5mPa·s가 보다 바람직하다. (B1) 용매의 20℃에서의 점도의 하한으로서는, 0.3mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 (B1) 용매의 점도를 상기 범위로 함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있다. 또한, (B1) 용매의 증기압의 상한으로서는 5kPa가 바람직하고, 3kPa가 보다 바람직하다. (B1) 용매의 증기압의 하한으로서는, 0.01kPa가 바람직하고, 0.5kPa가 보다 바람직하다. 상기 (B1) 용매의 증기압을 상기 범위로 함으로써, 도포성을 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매의 표준 비점의 하한으로서는, 120℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. 또한, (B1) 용매의 표준 비점의 상한으로서는 175℃가 바람직하고, 165℃가 보다 바람직하다. 상기 (B1) 용매의 표준 비점을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있고, 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
(B1) 용매로서는, 예를 들어, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 카르보네이트류, 알코올류, 아미드류, 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. (B1) 용매로서는, 이들 중에서, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 카르보네이트류, 탄소수가 5 이상인 1가의 알코올류, 2가 이상의 알코올류 또는 이들의 조합이 바람직하고, 락트산알킬에스테르, 알킬렌글리콜알킬에테르, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 환상 케톤, 알콕시프로피온산알킬에스테르 또는 이들의 조합이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 133℃), 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 146℃), 시클로헥사논(비점: 156℃), 3-에톡시프로피온산에틸(비점: 166℃), 락트산에틸(비점: 151℃), 4-메틸-2-펜탄올(비점: 132℃)이 더욱 바람직하다.
(B1) 용매를 상기 용매로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
(B2) 용매
(B2) 용매는, 상기 (B1) 용매와는 다른 성분이며, 반데르발스 체적이 150Å3 이하인 용매이다. (B1) 용매의 반데르발스 체적의 상한으로서는 150Å3이 바람직하고, 100Å3이 보다 바람직하다. (B1) 용매의 반데르발스 체적의 하한으로서는, 15Å3이 바람직하고, 20Å3이 보다 바람직하다. 상기 (B1) 용매의 반데르발스 체적을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 「용매의 반데르발스 체적」이란, 그 용매를 구성하는 분자의 반데르발스 체적을 의미한다.
또한, (B2) 용매는, 물, R1-OH로 표시되는 1가의 알코올류, R2-COOH 또는 이들의 조합이며, R1이 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기이며, R2가 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기이다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 및 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -CO-, -NH-, -O-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기로서는, 이들 중에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-메틸-1-프로필기 및 1-메톡시-2-프로필기가 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 및 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 가교환 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기;
스티릴기, 스티릴메틸기, 아세나프틸기, 아세나프틸메틸기 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기 및 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 상기 R1의 기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로서는, 이들 중에서 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 (B2) 용매의 20℃에서의 점도의 상한으로서는 4mPa·s가 바람직하고, 3mPa·s가 보다 바람직하다. 상기 점도의 하한으로서는, 0.5mPa·s가 바람직하고, 1mPa·s가 보다 바람직하다. (B2) 용매의 상기 점도를 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
(B2) 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 물, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 물, 아세트산, 프로피온산이 바람직하다.
[B] 용매는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (B1) 용매 및 (B2) 용매 이외의 기타의 유기 용매 성분을 포함하고 있어도 된다. 또한, (B1) 용매 및 (B2) 용매 이외의 기타의 유기 용매 성분을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[B] 용매 중의 상기 (B1) 용매의 함유량의 하한으로서는, 25질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 35질량％가 더욱 바람직하고, 50질량％가 특히 바람직하다. 상기 (B1) 용매의 함유량의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하다. [B] 용매 중의 상기 (B2) 용매의 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 상기 (B2) 용매의 함유량의 상한으로서는 75질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 65질량％가 더욱 바람직하고, 50질량％가 특히 바람직하다. 상기 (B1) 용매 및 (B2) 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 조성물의 도포성 및 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, [B] 용매 중의 상기 (B1) 용매 및 (B2) 용매의 합계 함유량은, 100질량％여도 된다.
<임의 성분>
당해 감방사선성 조성물은, 상기 [A] 성분 및 [B] 성분 이외에도, 임의 성분으로서, 예를 들어 [C] 감방사선성 산 발생체, [D] 산 확산 제어체, 불소 원자 함유 중합체, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 조성물은, 임의 성분을 각각, 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[[C] 산 발생체]
[C] 산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분이다. 감방사선성 조성물이 [C] 산 발생체를 함유함으로써, [C] 산 발생체로 발생하는 산의 음이온(공액 염기)과 복수의 [A] 화합물의 주변에 존재하고 있는 [a] 유기산이 치환되는 결과, [A] 화합물의 현상액에 대한 용해성 등을 변화시킬 수 있다. 상기 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 산 발생제」라고 칭함)여도, [A] 화합물, 불소 원자 함유 중합체 등의 일부로서 삽입된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 술포늄염, 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물이 바람직하고, 술포늄염 및 N-술포닐옥시이미드 화합물이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염 및 N-술포닐옥시이미드 화합물이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 (1,3-디옥소이소인돌린-2-일)트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 [C] 산 발생제를 함유하는 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 조성물은, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[D] 산 확산 제어체]
[D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [C] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 상기 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 보다 향상됨과 함께, 해상성이 보다 향상된다. 또한, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 따른 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. [D] 산 확산 제어체의 상기 감방사선성 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고 칭함)의 형태여도, [A] 화합물, 불소 원자 함유 중합체 등의 일부로서 삽입된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 n-헥실아민, 디-n-부틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, 요소, 피리딘, 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 방사선의 조사에 의해 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (6-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (6-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (6-1) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기이다. R30은, 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다. b8은, 각각 독립하여 0 내지 5의 정수이다. R30이 복수인 경우, 복수의 R30은 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한, 복수의 R30은, 서로 합쳐져서 환 구조를 구성해도 된다. nb3은, 0 내지 3의 정수이다.
상기 R23, R24 및 R30으로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 1가의 기 (g), 상기 탄화수소기 및 기 (g)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24로서는, 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 비치환 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 비치환 방향족 탄화수소기 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 R23 및 R24로서 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rq, -SO2-Rq, -ORq, -COORq, -O-CO-Rq, -O-Rqq-COORq, -Rqq-CO-Rq 및 -S-Rq가 바람직하다. Rq는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rqq는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
R30으로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rq, -SO2-Rq, -ORq, -COORq, -O-CO-Rq, -O-Rqq-COORq, -Rqq-CO-Rq 및 -S-Rq가 바람직하다. Rq는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rqq는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 식 (6-2) 중, R26 내지 R27은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐 원자이다.
상기 R26 및 R27로서는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rq, -SO2-Rq, -ORq, -COORq, -O-C-Rq, -O-Rqq-COORq, -Rqq-CO-Rq, -S-Rq 및 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. Rq는, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rqq는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
상기 R30, R26 및 R27로 표시되는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 R2의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기 중 탄소수 1 이상 20 이하의 것 등을 들 수 있다.
상기 R30, R26 및 R27로 표시되는 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R30, R26 및 R27로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 1가의 알킬기, 1가의 불소화알킬기, 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-Rq 및 -SO2-Rq가 바람직하고, 불소화알킬기 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (6-1) 및 (6-2) 중, E- 및 M-은, 각각 독립적으로, OH-, Rβ-COO-, Rγ-SO3 - 또는 하기 식 (6b-3)으로 표시되는 음이온이다. Rβ는, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. Rγ는, 알킬기 또는 아르알킬기이다.
Figure pct00003
상기 식 (6b-3) 중, R29는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 불소화알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는, 0 내지 2의 정수이다. u가 2의 경우, 2개의 R29는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
광 붕괴성 염기로서는, 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트가 더욱 바람직하다.
상기 감방사선성 조성물이 [D] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [D] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 조성물은, 해상성을 향상시킬 수 있다.
[불소 원자 함유 중합체]
당해 감방사선성 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유하면, 막을 형성했을 때에, 막 중의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 막 표면 근방에 편재화하는 경향이 있어, 액침 노광 등 시에 있어서의 감방사선성 산 발생체, 산 확산 제어체 등이 액침 매체에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져서, 수적이 남지 않고 고속의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이와 같이, 당해 감방사선성 조성물은, 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 바람직한 막을 형성할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 경우, 불소 원자 함유 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 도공성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가팍 F171, 동 F173(이상, DIC사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
<감방사선성 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 화합물, [B] 용매 및 필요에 따라 상기 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조제할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물은, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상용으로든, 현상액으로서 유기 용매 함유액을 사용하는 유기 용매 현상용으로든 사용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 극단 자외선 또는 전자선으로 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 감도, 보존 안정성 및 막 성형 후의 노광 후 지연에 있어서의 감도의 안정성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 조성물을 도공한다. 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도공, 유연 도공, 롤 도공 등의 적절한 도공 수단을 채용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 소정의 두께로 되도록 감방사선성 조성물을 도공한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킨다.
막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하고, 30nm가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하고, 70nm가 특히 바람직하다.
PB의 온도의 하한으로서는, 60℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. PB의 온도의 상한으로서는 140℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. PB의 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV; 파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노광에 의해 [A] 화합물 등이 포함하는 금속 원자로부터 2차 전자가 보다 많이 방출되는 방사선이 바람직하고, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행해도 된다. PEB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. PEB의 온도의 상한으로서는 180℃가 바람직하고, 130℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 상에 보호막을 마련할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 막 상에 액침용 보호막을 마련해도 된다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 유기 용매 함유액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액 중의 알칼리성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액 중의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 조성물의 [B] 용매로서 예시한 유기 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸 및 2-헵타논이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액에 있어서의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다.
이들 현상액은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 유기 용매 함유액을 사용한 경우, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<[A] 화합물의 합성>
[합성예 1]
질소 치환한 3구 플라스크에 초순수 150mL 첨가하고, 가스타이트 시린지를 사용하여 약 125μL/s의 속도로 4.4g의 t-부틸트리스(디에틸아미드)주석을 적하하였다. 그 후, 실온에서 30분 교반하고, 얻어진 슬러리를 와트만제 그레이드1의 여과지를 사용하여 흡인 여과하였다. 얻어진 고체를 50mL의 초순수를 사용하여 3회 세정하고, 남은 고체를 8시간 감압 건조함으로써 입자인 [A] 화합물 (A-1)을 양호한 수율로 회수하였다.
[합성예 2]
질소 치환한 3구 플라스크에, 오르토티타늄산테트라부틸 20.0g, 테트라히드로푸란 100mL 및 메타크릴산 100mL를 첨가하고, 65℃로 가열하였다. 20분 교반 후, 물 10.6g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 65℃에서 18시간 교반한 후, 다시, 물 10.6g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 2시간 교반한 후, 상온까지 방랭하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응액에 물 400mL를 첨가하여 입자를 석출시켰다. 석출한 입자를 3,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상층의 용액을 데칸테이션하였다. 남은 입자를 아세톤 50g에 용해하고, 다시, 물 400mL를 첨가하여 석출시켰다. 석출한 입자를 3,000rpm으로 원심 분리하고, 상층을 데칸테이션하였다. 얻어진 입자를 10Pa로 15시간 건조시킴으로써, 입자인 [A] 화합물 (A-2)를 양호한 수율로 얻었다.
[합성예 3 내지 6]
하기 표 1에 나타내는 금속 화합물을 사용하여, 합성예 2와 동일한 조작을 행함으로써, 입자인 [A] 화합물 (A-3) 내지 (A-6)을 합성하였다.
Figure pct00004
[합성예 7]
질소 치환한 3구 플라스크에, 오르토규산테트라에틸 20.0g, 테트라히드로푸란 100mL 및 아세트산 1mL를 첨가하고, 65℃로 가열하였다. 20분 교반 후, 물 10g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 65℃에서 18시간 교반한 후, 다시, 물 10g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 2시간 교반한 후, 상온까지 방랭하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 반응액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 200mL 첨가하고, 감압 농축함으로써 [A] 화합물 (A-7)의 고형분 20％ 용액을 얻었다. 또한 GC-MS로부터, 용액 중에 아세트산이 잔류하지 않았음을 확인하였다.
<감방사선성 조성물의 조제>
감방사선성 조성물의 조제에 사용한 [B] 용매 및 [C] 산 발생제에 대하여 이하에 나타내었다.
[(B1) 제1 용매]
(B1-1: 프로필렌글리콜모노에틸에테르)
점도(20℃): 1.7mPa·s
증기압(20℃): 1kPa
(B1-2: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르)
점도(20℃) 1.1mPa·s
증기압(20℃): 0.27kPa
(B1-3: 시클로헥사논)
점도(20℃): 2.0mPa·s
증기압(20℃): 0.59kPa
(B1-4: 3-에톡시프로피온산에틸)
점도(20℃): 1.3mPa·s
증기압(20℃): 0.20kPa
(B1-5: 락트산에틸)
점도(20℃): 2.6mPa·s
증기압(20℃): 0.21kPa
(B1-6: 4-메틸-2-펜탄올)
점도(20℃): 4.1mPa·s
증기압(20℃): 0.70kPa
[(B2) 제2 용매]
(B2-1: 메탄올)
반데르발스 체적: 37.0Å3
(B2-2: 에탄올)
반데르발스 체적: 53.9Å3
(B2-3: 1-프로판올)
반데르발스 체적: 70.9Å3
(B2-4: 1-부탄올)
반데르발스 체적: 87.9Å3
(B2-5: 2-메틸-1-프로판올)
반데르발스 체적: 87.8Å3
(B2-6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르)
반데르발스 체적: 96.3Å3
(B2-7: 물)
반데르발스 체적: 19.2Å3
(B2-8: 아세트산)
반데르발스 체적: 56.1Å3
(B2-9: 프로피온산)
반데르발스 체적: 73.1Å3
(B2-10: 1-노난올)
반데르발스 체적: 172.9Å3
(B2-11: 2-노난올)
반데르발스 체적: 172.8Å3
(B2-12: 에틸렌글리콜)
반데르발스 체적: 62.1Å3
(B2-13: 메타크릴산)
반데르발스 체적: 83.1Å3
[[C] 산 발생제]
C-1: (1,3-디옥소이소인돌린-2-일)트리플루오로메탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
C-2: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트(하기 식 (C-2)로 표시되는 화합물)
Figure pct00005
[제조예 1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 100질량부, (B1) 제1 용매로서의 (B1-1) 2,910질량부, (B2) 제2 용매로서의 (B2-1) 970질량부 및 [C] 산 발생제로서의 (C-1) 10질량부를 배합하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 조성물 (R-1)을 조제하였다.
[제조예 2 내지 37]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 조성물 (R-2) 내지 (R-37)을 조제하였다. 또한, 제조예 38에서는, (A-7)을 (B1-1)용액으로서 사용하고, 제1 용매로서의 (B1-2)를 더 가해서, (B1-1) 및 (B1-2)가 각각 표 2에 나타내는 양이 되도록 하였다.
Figure pct00006
<평가>
상기 조제한 감방사선성 조성물에 대해서, 하기 방법에 따라서, 도포성 및 감도 변화 비율을 평가하였다. 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 15에 있어서 도포성의 평가를 행하고, 실시예 25 내지 48 및 비교예 16 내지 30에 있어서 감도 변화 비율의 평가를 행하였다. 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다.
[도포성]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 상기 조제한 감방사선성 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 35nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 눈으로 봐서 스트리에이션(중심부로부터 주변부를 향하는 방사상의 줄무늬 얼룩)의 유무를 확인하고, 스트리에이션이 없으면 양호, 있으면 불량이라고 판단하였다. 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 15의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00007
[감도 변화 비율에 의한 보존 안정성 평가]
8인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여, 하기 표 4에 나타내는 감방사선성 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 막 두께 35nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(형식 「HL800D」, 히다치 세이사꾸쇼제, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 이어서, 금속 화합물로서 (A-1)을 사용한 감방사선성 조성물에 대해서는 170℃에서 120초간, (A-2) 내지 (A-6)을 사용한 감방사선성 조성물에 대해서는 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 유기 현상액으로서 2-헵타논을 사용하여, 23℃에서 30초간 현상하고, 건조하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 150nm의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 데 필요한 노광량을 측정하였다. 이어서, 2주일 실온(23±1℃) 차광 하에서 상기 감방사선성 조성물을 보존하였다. 그 후, 다시 동일한 방법으로 150nm의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 데 필요한 노광량을 측정하였다. 양자의 차이를 감도 변화 비율로서 평가하였다. 감도 변화 비율은 값이 작을수록 좋은 것을 나타낸다. 실시예 25 내지 48 및 비교예 16 내지 30의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00008
표 3 및 표 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 조성물은, 도포성 및 보존 안정성에 있어서 우수하였다. 한편, 비교예의 감방사선성 조성물은, 도포성 및 보존 안정성의 양쪽에 있어서 떨어져 있었다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 도포성 및 보존 안정성이 우수한 감방사선성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용으로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속-산소 공유 결합을 갖는 화합물과,
    용매
    를 함유하고,
    상기 금속이, 주기율표 제3족 내지 제15족의 제4 주기 내지 제7 주기 중 어느 것에 속하는 원소의 금속이며,
    상기 용매가,
    20℃에서의 점도가 10mPa·s 이하이고, 20℃에서의 증기압이 5kPa 이하인 제1 용매와,
    반데르발스 체적이 150Å3 이하이고, 상기 제1 용매와는 다른 제2 용매를 포함하고,
    상기 제2 용매가, 물, R1-OH로 표시되는 1가의 알코올류, R2-COOH 또는 이들의 조합이며, R1이 탄소수 1 이상 4 이하의 1가의 유기기이며, R2가 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기인 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매의 전 용매 중의 함유량이 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
    상기 제2 용매의 전 용매 중의 함유량이 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 용매가, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 카르보네이트류, 탄소수가 5 이상인 1가의 알코올류, 2가 이상의 알코올류 또는 이들의 조합인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 용매의 20℃에서의 점도가 3mPa·s 이하인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매의 표준 비점이 120℃ 이상인 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 용매가, 락트산알킬에스테르, 알킬렌글리콜알킬에테르, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 환상 케톤, 알콕시프로피온산알킬에스테르 또는 이들의 조합인 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)에서 유래하는 화합물인 감방사선성 조성물.
    Figure pct00009

    (식 (1) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일해도 되고, 상이해도 된다. Y는, 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기, 아실옥시기 및 -NRR기 중에서 선택되는 가수분해성기이다. R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 유기기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 고형분 농도가 50％ 이상인 감방사선성 조성물.
  9. 기판의 한쪽 면측에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 도공하는 공정,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법.
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