TW201930323A - 感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明的目的在於提供一種感度以及奈米邊緣粗糙度均優異的感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法。本發明為一種感放射線性組成物，其含有含金屬原子的化合物以及電子受體，且所述含金屬原子的化合物的含量相對於總固體成分而為50質量%以上。所述含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子較佳為屬於週期表第4族～第16族的第4週期～第7週期。所述含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子較佳為鉿、鉭、鋅、鍺或錫。所述電子受體較佳為具有磺醯基的化合物、具有芳香族性羥基的化合物、四氰基醌二甲烷化合物或者該些化合物的組合。

Description

感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法

本發明是有關於一種感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法。

利用微影的微細加工中所使用的感放射線性組成物藉由極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等電磁波、電子束等帶電粒子束等的照射而於曝光部中發生化學反應，曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，因此可於基板上形成抗蝕劑圖案。

近年來，圖案的微細化進展至線寬40 nm以下的水準，為了進一步推進微細化，正在研究一種含有含金屬原子的化合物的感放射線性組成物（參照日本專利特開2011-253185號公報）。於由所述感放射線性組成物形成的抗蝕劑膜中，認為因極紫外線、電子束等的照射而自含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子產生二次電子並擴散於抗蝕劑膜中，發生化學反應，藉此形成抗蝕劑圖案。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-253185號公報

[發明所欲解決之課題]
於此種利用二次電子的抗蝕劑圖案形成中，存在如下不良情況：因曝光部中產生的二次電子擴散至未曝光部等，抗蝕劑圖案的奈米邊緣粗糙度惡化。於所述現有的感放射線性組成物中，無法滿足特別是利用EUV、電子束等進行了曝光的情況下亦可發揮高感度、且奈米邊緣粗糙度優異這一要求。

本發明是基於以上情況而完成，其目的在於提供一種感度以及奈米邊緣粗糙度均優異的感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法。
[解決課題之手段]

為了解決所述課題而完成的發明為一種感放射線性組成物，其含有含金屬原子的化合物（以下，亦稱作「[A]含金屬原子的化合物」）、以及電子受體（以下，亦稱作「[B]電子受體」），且所述[A]含金屬原子的化合物的含量相對於感放射線性組成物的總固體成分而為50質量%以上。

為了解決所述課題而完成的另一發明是一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將該感放射線性組成物塗敷於基板上的步驟；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜照射極紫外線或電子束的步驟；以及對所述經照射的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
[發明的效果]

依據本發明的感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法，可以高感度形成奈米邊緣粗糙度優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體裝置的製造等。

＜感放射線性組成物＞
該感放射線性組成物含有[A]含金屬原子的化合物、以及[B]電子受體，且所述[A]含金屬原子的化合物的含量相對於總固體成分而為50質量%以上。該感放射線性組成物亦可含有溶媒（以下亦稱為「[C]溶媒」）作為適宜成分，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他任意成分。此處，所謂「總固體成分」，是指該感放射線性組成物中的[C]溶媒以外的總成分。

該感放射線性組成物藉由含有[A]含金屬原子的化合物與[B]電子受體，而感度以及奈米邊緣粗糙度均優異。藉由該感放射線性組成物具備所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，例如可列舉：藉由[B]電子受體與如下的二次電子的相互作用，可有效地控制抗蝕劑膜中的擴散等，所述二次電子是因EUV、電子束等的照射而自[A]含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子產生。以下，對各成分進行說明。

＜[A]含金屬原子的化合物＞
[A]含金屬原子的化合物為具有一種或多種金屬原子的化合物（其中，將與[B]電子受體相符者除外）。所謂「金屬原子」，是指週期表中分類為金屬的元素的原子，包含硼原子、矽原子、砷原子及硒原子。

作為[A]含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子（以下，亦稱作「金屬原子（a）」），例如可列舉週期表第3族～第16族的金屬原子等。

作為第3族的金屬原子（a），例如可列舉：鈧、釔、鑭、鈰等，
作為第4族的金屬原子（a），例如可列舉：鈦、鋯、鉿等，
作為第5族的金屬原子（a），例如可列舉：釩、鈮、鉭等，
作為第6族的金屬原子（a），例如可列舉：鉻、鉬、鎢等，
作為第7族的金屬原子（a），可列舉：錳、錸等，
作為第8族的金屬原子（a），可列舉：鐵、釕、鋨等，
作為第9族的金屬原子（a），可列舉：鈷、銠、銥等，
作為第10族的金屬原子（a），可列舉：鎳、鈀、鉑等，
作為第11族的金屬原子（a），可列舉：銅、銀、金等，
作為第12族的金屬原子（a），可列舉：鋅、鎘、汞等，
作為第13族的金屬原子（a），可列舉：硼、鋁、鎵、銦等，
作為第14族的金屬原子（a），可列舉：矽、鍺、錫、鉛等，
作為第15族的金屬原子（a），可列舉：砷、銻、鉍等，
作為第16族的金屬原子（a），可列舉：硒、碲等。

作為金屬元素（a），較佳為第3族～第16族的金屬原子（a），更佳為第4族～第16族的金屬原子（a），進而佳為第4族～第16族的第4週期～第7週期的金屬原子（a）。

作為[A]含金屬原子的化合物，若為具有金屬原子（a）的化合物則無特別限定，例如較佳為下述所示的（A-1）化合物、（A-2）錯合物以及（A-3）聚金屬氧烷的各化合物。作為[A]含金屬原子的化合物，使用（A-1）化合物、（A-2）錯合物及/或（A-3）聚金屬氧烷，藉此可進一步提高該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度。[A]含金屬原子的化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。以下，對各化合物進行說明。

[（A-1）化合物]
（A-1）化合物為下述式（i）所表示的金屬化合物（以下，亦稱作「金屬化合物（I）」）、金屬化合物（I）的水解物、金屬化合物（I）的水解縮合物或者該些化合物的組合。

[化1]

所述式（i）中，M為金屬原子。L為配位體。x為0～5的整數。於x為2以上的情況下，多個L彼此相同或不同。Y為選自鹵素原子、烷氧基及羧酸酯基中的水解性基。y為1～6的整數。於y為2以上的情況下，多個Y彼此相同或不同。其中，x+y為6以下。L為與Y不相符的配位體。

此處，所謂「水解性基」，是指藉由水解反應而可生成M-OH的基團。金屬化合物（I）的水解物亦可為具有未水解的水解性基的化合物。所謂金屬化合物（I）的「水解縮合物」，是指金屬化合物（I）所具有的水解性基進行水解而轉換為-OH，且所獲得的兩個-OH進行脫水縮合而形成有-O-的化合物。

作為M所表示的金屬原子，較佳為週期表第3族～第16族的金屬原子，更佳為第4族～第6族、第12族或第14族的金屬原子，進而佳為鋯、鉿、鉭、鋅、鍺、錫或矽，特佳為鋯、鉿、鉭、鋅、鍺或錫，進而特佳為鉿、鉭、鋅、鍺或錫。

作為L所表示的配位體，可列舉單牙配位體及多牙配位體。

作為所述單牙配位體，例如可列舉：氫氧根配位體、羧基配位體、醯胺配位體、氨等。

作為所述醯胺配位體，例如可列舉：未經取代的醯胺配位體（NH₂ ）、甲基醯胺配位體（NHMe）、二甲基醯胺配位體（NMe₂ ）、二乙基醯胺配位體（NEt₂ ）、二丙基醯胺配位體（NPr₂ ）等。

作為所述多牙配位體，例如可列舉：羥基酸酯、β-二酮、β-酮酸酯、β-二羧酸酯及具有π鍵的烴、羧酸酯陰離子等。

作為所述羥基酸酯，例如可列舉：甘醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、水楊酸酯等。

作為所述β-二酮，例如可列舉：乙醯基丙酮、甲基乙醯基丙酮、乙基乙醯基丙酮等。

作為所述β-酮酸酯，例如可列舉：乙醯乙酸酯、α-烷基取代乙醯乙酸酯、β-酮戊酸酯、苯甲醯基乙酸酯等。

作為所述β-二羧酸酯，例如可列舉：丙二酸二酯、α-烷基取代丙二酸二酯、α-環烷基取代丙二酸二酯、α-芳基取代丙二酸二酯等。

作為所述具有π鍵的烴，例如可列舉：
乙烯、丙烯等鏈狀烯烴；
環戊烯、環己烯、降冰片烯等環狀烯烴；
丁二烯、異戊二烯等鏈狀二烯；
環戊二烯、甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、環己二烯、降冰片二烯等環狀二烯；
苯、甲苯、二甲苯、六甲基苯、萘、茚等芳香族烴等。

作為所述x，較佳為0～2的整數，更佳為0或1。

作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作為所述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。

作為所述羧酸酯基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三戊基（amyl）羰氧基、正己烷羰氧基、正辛烷羰氧基等。

作為所述Y，更佳為氯原子、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、乙醯氧基。

作為所述y，較佳為1～4的整數，更佳為1～3的整數，進而佳為1或2。

作為（A-1）化合物，例如可列舉：四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四甲氧基鈦、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙氧基鋯、四甲氧基鋯等具有4個水解性基的金屬化合物；
甲基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、甲基三丁氧基鋯、甲基三甲氧基鋯、乙基三乙氧基鋯、乙基三異丙氧基鋯、乙基三丁氧基鋯、丁基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、萘基三甲氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、萘基三乙氧基鈦、胺基丙基三甲氧基鈦、胺基丙基三乙氧基鋯、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基鋯、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基鋯、3-異氰基丙基三甲氧基鋯、3-異氰基丙基三乙氧基鋯、三乙氧基單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基單(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基單(乙醯丙酮)鋯、鈦三丁氧基單硬脂酸酯等具有3個水解性基的金屬化合物；
二甲基二甲氧基鈦、二苯基二甲氧基鈦、二丁基二甲氧基鋯、二異丙氧基雙乙醯丙酮、二正丁氧基雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯等具有2個水解性基的金屬化合物；
三甲基甲氧基鈦、三苯基甲氧基鈦、三丁基甲氧基鈦、三(3-甲基丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯、三(3-丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯等具有1個水解性基的金屬化合物；
所述金屬化合物的水解物、所述金屬化合物的水解縮合物、該些化合物的組合等。

作為（A-1）化合物，較佳為具有2個～4個水解性基的化合物、其水解物、其水解縮合物或者該些化合物的組合。

[（A-2）錯合物]
（A-2）錯合物為包含多個金屬原子與源於下述式（ii）所表示的化合物（以下，亦稱作「化合物（I）」）的交聯配位體的錯合物。此處，所謂「交聯配位體」，是指藉由鍵結於多個金屬原子而形成交聯的配位體。

作為金屬原子，較佳為週期表第3族～第16族的金屬原子，更佳為第4族～第12族的金屬原子，進而佳為第4族～第12族的第4週期～第7週期的金屬原子，特佳為鋯、鉿、鉭或鋅。

[化2]

所述式（ii）中，R^X 為n價有機基。n為1～4的整數。於n為1的情況下，X為-COOH。於n為2～4的情況下，X為-OH、-COOH、-NCO、-NHR^a 、-COOR^A 或-CO-C(R^L )₂ -CO-R^A 。R^a 為氫原子或一價有機基。R^A 分別獨立地為一價有機基。R^L 分別獨立地為氫原子或一價有機基。多個R^L 彼此相同或不同。於n為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同。

作為R^X 所表示的n價有機基，例如可列舉：n價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價的含雜原子的基團的基團（α）、所述烴基及基團（α）所具有的氫原子的一部分或全部經一價的含雜原子的基團取代而成的基團等。

此處，「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基以及多環的脂環式烴基兩者。其中，脂環式烴基不必僅由脂環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基不必僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」是指構成芳香環結構、芳香族雜環結構、脂環結構及脂肪族雜環結構的環的原子數，於多環的環結構的情況下是指構成該多環的原子數。

作為n價烴基，例如可列舉自以下烴中去除n個氫原子而成的基團等：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烴；乙炔、丙炔、丁炔、戊炔等炔烴等碳數1～30的鏈狀烴、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降冰片烷、金剛烷等環烷烴、環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯等環烯烴等碳數3～30的脂環式烴、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等芳烴等碳數6～30的芳香族烴等。

作為二價的含雜原子的基團，例如可列舉具有氧原子、氮原子、矽原子、磷原子、硫原子、該些原子的組合的基團等，具體而言可列舉：-O-、-NH-、-CO-、-S-、將該些組合而成的基團等。該些中較佳為-O-。

作為一價的含雜原子的基團，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等醯基；氰基、硝基等。

作為R^a 所表示的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價的含雜原子的基團的基團（β）、所述烴基及基團（β）氫原子的一部分或全部經一價的含雜原子的基團取代而成的基團等。

作為碳數1～20的一價烴基，可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：
甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

作為碳數3～30的一價脂環式烴基，例如可列舉：
環戊基、環己基等單環的脂環式飽和烴基；
環戊烯基、環己烯基等單環的脂環式不飽和烴基；
降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的脂環式飽和烴基；
降冰片烯基、三環癸烯基等多環的脂環式不飽和烴基等。

作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

作為構成一價或二價的含雜原子的基團的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作為二價的含雜原子的基團，例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R'為氫原子或一價烴基。該些中較佳為-O-。

作為一價的含雜原子的基團，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）（-SH）等。該些中較佳為氟原子。

作為R^a ，較佳為一價烴基，更佳為一價鏈狀烴基，進而佳為烷基，特佳為甲基。

作為R^A 或R^L 所表示的一價有機基，可列舉與作為所述R^a 而例示的基團相同的基團等。

關於R^X ，作為n為1者，較佳為一價鏈狀烴基、一價芳香族烴基或一價的含雜原子的基團，更佳為烷基、烯基或芳基，進而佳為丙基、2-丙烯基或3-甲基苯基。

關於R^X ，作為n為2者，較佳為二價鏈狀烴基、二價芳香族烴基或二價的含雜原子的基團，更佳為烷烴二基、烯烴二基、芳烴二基或烷烴二氧基烷烴二基，進而佳為1,2-乙烷二基、1,2-丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、乙烯二基、二甲苯二基或乙烷二氧基乙烷二基。

關於R^X ，作為n為3者，較佳為三價鏈狀烴基，更佳為烷烴三基，進而佳為1,2,3-丙烷三基。

關於R^X ，作為n為4者，較佳為四價鏈狀烴基，更佳為烷烴四基，進而佳為1,2,3,4-丁烷四基。

作為化合物（I），例如可列舉下述式（ii-1）～式（ii-7）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（I-1）～化合物（I-7）」）等。

[化3]

所述式（ii-1）～式（ii-7）中，R^X 、R^a 、R^A 及R^L 與所述式（ii）為相同含義。
所述式（ii-1）及式（ii-3）～式（ii-6）中，n為2～4的整數。
所述式（ii-2）中，n為1～4的整數。
所述式（ii-7）中，p為1～3的整數。q為1～3的整數。其中，p+q為2～4。

作為化合物（I-1），例如
作為n為2者，可列舉：
乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等烷二醇；
二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇等二烷二醇；
環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烷二醇、降冰片烷二甲醇、金剛烷二醇等環烷二醇；
1,4-苯二甲醇、2,6-萘二甲醇等含芳香環的二醇；
鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等二元酚等；
作為n為3者，可列舉：
甘油、1,2,4-丁三醇等烷烴三醇；
1,2,4-環己烷三醇、1,2,4-環己烷三甲醇等環烷烴三醇；
1,2,4-苯三甲醇、2,3,6-萘三甲醇等含芳香環的二醇；
五倍子酚、2,3,6-萘三酚等三元酚；
三羥甲基丙烷乙氧基化物等；
作為n為4者，可列舉：
赤藻糖醇（erythritol）、季戊四醇等烷烴四醇；
1,2,4,5-環己烷四醇等環烷烴四醇；
1,2,4,5-苯四甲醇等含芳香環的四醇；
1,2,4,5-苯四醇等四元酚等。該些中，較佳為n為2或3者，更佳為烷二醇、二烷二醇、烷烴三醇或三羥甲基丙烷乙氧基化物，進而佳為丙二醇、二乙二醇、甘油或三羥甲基丙烷乙氧基化物。

作為化合物（I-2），例如
作為n為1者，可列舉：
乙酸、丙酸等鏈狀飽和單羧酸；
丙烯酸、甲基丙烯酸、甘菊花酸（tiglic acid）等不飽和單羧酸；
環己烷二羧酸、降冰片烷羧酸、金剛烷羧酸等脂環式單羧酸；
苯甲酸、3-甲基苯甲酸、萘羧酸等芳香族單羧酸等；
作為n為2者，可列舉：
乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等鏈狀飽和二羧酸；
順丁烯二酸、反丁烯二酸等鏈狀不飽和二羧酸；
1,4-環己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、金剛烷二羧酸等脂環式二羧酸；
鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等；
作為n為3者，可列舉：
1,2,3-丙烷三羧酸等鏈狀飽和三羧酸；
1,2,3-丙烯三羧酸等鏈狀不飽和三羧酸；
1,2,4-環己烷三羧酸等脂環式三羧酸；
偏苯三甲酸、2,3,7-萘三羧酸等芳香族三羧酸等；
作為n為4者，可列舉：
1,2,3,4-丁烷四羧酸等鏈狀飽和四羧酸；
1,2,3,4-丁二烯四羧酸等鏈狀不飽和四羧酸；
1,2,5,6-環己烷四羧酸、2,3,5,6-降冰片烷四羧酸等脂環式四羧酸；
均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸等芳香族四羧酸等。該些中，較佳為n為1或2者，更佳為鏈狀飽和單羧酸、鏈狀不飽和單羧酸、芳香族單羧酸或鏈狀飽和二羧酸，進而佳為n為1者，特佳為乙酸、丙酸、甲基丙烯酸、甘菊花酸或3-甲基苯甲酸。

作為化合物（I-3），例如
作為n為2者，可列舉：
伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀二異氰酸酯；
1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；
甲苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等；
作為n為3者，可列舉：
三亞甲基三異氰酸酯等鏈狀三異氰酸酯；
1,2,4-環己烷三異氰酸酯等脂環式三異氰酸酯；
1,2,4-苯三異氰酸酯等芳香族三異氰酸酯等；
作為n為4者，可列舉：
四亞甲基四異氰酸酯等鏈狀四異氰酸酯；
1,2,4,5-環己烷四異氰酸酯等脂環式四異氰酸酯；
1,2,4,5-苯四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。
該些中，較佳為n為2者，更佳為鏈狀二異氰酸酯，進而佳為六亞甲基二異氰酸酯。

作為化合物（I-4），例如
作為n為2者，可列舉：
乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、三亞甲基二胺、N,N'-二甲基三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、N,N'-二甲基四亞甲基二胺等鏈狀二胺；
1,4-環己烷二胺、1,4-二(胺基甲基)環己烷等脂環式二胺；
1,4-二胺基苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺等；
作為n為3者，可列舉：
三胺基丙烷、N,N',N"-三甲基三胺基丙烷等鏈狀三胺；
1,2,4-三胺基環己烷等脂環式三胺；
1,2,4-三胺基苯等芳香族三胺等；
作為n為4者，可列舉：
四胺基丁烷等鏈狀四胺；
1,2,4,5-四胺基環己烷、2,3,5,6-四胺基降冰片烷等脂環式四胺；
1,2,4,5-四胺基苯等芳香族四胺等。該些中，較佳為n為2者，更佳為鏈狀二胺，進而佳為N,N'-二甲基乙二胺。

作為化合物（I-5），例如
作為n為2者，可列舉：
乙二酸二酯、丙二酸二酯、丁二酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯等鏈狀飽和二羧酸二酯；
順丁烯二酸二酯、反丁烯二酸二酯等鏈狀不飽和二羧酸二酯；
1,4-環己烷二羧酸二酯、降冰片烷二羧酸二酯、金剛烷二羧酸二酯等脂環式二羧酸二酯；
鄰苯二甲酸二酯、對苯二甲酸二酯、2,6-萘二羧酸二酯、2,7-萘二羧酸二酯等芳香族二羧酸二酯等；
作為n為3者，可列舉：
1,2,3-丙烷三羧酸三酯等鏈狀飽和三羧酸三酯；
1,2,3-丙烯三羧酸三酯等鏈狀不飽和三羧酸三酯；
1,2,4-環己烷三羧酸三酯等脂環式三羧酸三酯；
偏苯三甲酸三酯、2,3,7-萘三羧酸三酯等芳香族三羧酸三酯等；
作為n為4者，可列舉：
1,2,3,4-丁烷四羧酸四酯等鏈狀飽和四羧酸四酯；
1,2,3,4-丁二烯四羧酸四酯等鏈狀不飽和四羧酸四酯；
1,2,5,6-環己烷四羧酸四酯、2,3,5,6-降冰片烷四羧酸四酯等脂環式四羧酸四酯；
均苯四甲酸四酯、2,3,6,7-萘四羧酸四酯等芳香族四羧酸四酯等。該些中，較佳為n為2者，更佳為鏈狀飽和二羧酸二酯，進而佳為丁二酸二酯及順丁烯二酸二酯。

作為化合物（I-6），較佳為n為2者，例如
作為n為2者，可列舉：
2,4,6,8-壬烷四酮、2,4,7,9-癸烷四酮、3,5-二氧代-庚烷-1,7-二羧酸酯、3,6-二氧代-辛烷-1,8-二羧酸酯等。

作為化合物（I-7），較佳為p為1且q為1者，例如
作為p為1且q為1者，可列舉：
甘醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸、水楊酸酯等。該些中，較佳為乳酸酯，更佳為乳酸乙酯。

作為（A-2）錯合物中的化合物（I）的含量的下限，相對於（A-2）錯合物中所包含的金屬原子1莫耳，較佳為0.01莫耳，更佳為0.1莫耳。作為所述含量的上限，較佳為30莫耳，更佳為20莫耳，進而佳為15莫耳。

[（A-3）聚金屬氧烷]
（A-3）聚金屬氧烷為具有下述式（iii）或式（iv）所表示的結構單元（以下，亦稱作「結構單元（I）」）的聚金屬氧烷。所謂「聚金屬氧烷」，是指具有兩個以上的結構單元（I）的化合物。於（A-3）聚金屬氧烷中，結構單元（I）可形成鏈狀結構，亦可形成環狀結構。

[化4]

所述式（iii）及式（iv）中，M分別獨立地為鍺原子、錫原子或鉛原子。R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為利用碳原子而與M鍵結的碳數1～30的一價有機基。

作為M，較佳為鍺原子或錫原子，更佳為錫原子。

作為由R¹ 、R² 或R³ 所表示的碳數1～30的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（ii）中的R^a 的有機基而例示者相同的基團等。

作為R¹ 、R² 及R³ 的有機基中的碳數的上限，較佳為20，更佳為10，進而佳為5。

作為所述式（iii）中的R¹ 及所述式（iv）中的R² ，較佳為烴基，更佳為烷基，更佳為異丙基或第三丁基。藉由將結構單元（I）中的M所鍵結的基團設為所述基團，而該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度進一步提高。

作為結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成（A-3）聚金屬氧烷的所有結構單元，較佳為50莫耳%，更佳為70莫耳%，進而佳為90莫耳%。作為所述含有比例的上限，例如為100莫耳%。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度。

（A-3）聚金屬氧烷亦可具有除結構單元（I）以外的其他結構單元。於（A-3）聚金屬氧烷具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，較佳為10莫耳%，更佳為5莫耳%。

作為（A-3）聚金屬氧烷的重量平均分子量（Mw）的下限，較佳為700，更佳為1,000，進而佳為1,200，特佳為1,400。作為所述Mw的上限，較佳為20,000，更佳為10,000，進而佳為8,000，特佳為7,000。

此處，（A-3）聚金屬氧烷的Mw是利用基於以下條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而測定的值。
GPC管柱：例如東曹（Tosoh）（股）的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」及1根「G4000HXL」
管柱溫度：40℃
溶出溶媒：四氫呋喃
流速：1.0 mL/分鐘
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯

作為[A]含金屬原子的化合物，較佳為選自由（A-2）錯合物及（A-3）聚金屬氧烷所組成的群組中的至少任一者。

作為[A]含金屬原子的化合物的含量的下限，相對於該感放射線性組成物的總固體成分而為50質量%，較佳為70質量%，更佳為80質量%。作為所述含量的上限，較佳為99質量%，更佳為95質量%，進而佳為92質量%。

＜[B]電子受體＞
[B]電子受體為捕獲因曝光而自[A]含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子產生的二次電子的物質。所謂「電子受體」，是指於氧化還原反應中作為氧化劑起作用者。[B]電子受體可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

作為[B]電子受體，例如可列舉：具有磺醯基的化合物、具有芳香族性羥基的化合物、四氰基醌二甲烷化合物、鐵氰化鉀等。

作為具有磺醯基的化合物，例如可列舉由下述式（B-1）所表示的化合物（以下，亦稱作「化合物（B-1）」）等。

[化5]

所述式（B-1）中，R^P 及R^Q 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基。

作為由R^P 或R^Q 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（ii）中的R^a 的有機基而例示者相同的基團等。

作為R^P 及R^Q ，較佳為經取代或未經取代的芳基，更佳為未經取代的芳基，進而佳為苯基或甲苯基。

作為化合物（B-1），例如可列舉：二甲基碸、乙基甲基碸、甲基苯基碸、二苯基碸、二對甲苯基碸（di-p-tolyl sulfone）等。

作為具有芳香族性羥基的化合物，可列舉：苯環、萘環等芳香族烴環或吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環等芳香族雜環上所鍵結的氫原子的一部分或全部經羥基取代而成的化合物等。

作為具有芳香族性羥基的化合物，例如可列舉由下述式（B-2）所表示的化合物（以下，亦稱作「化合物（B-2）」）等。

[化6]

所述式（B-2）中，Ar為自環員數6～20的芳烴或環員數5～20的雜芳烴中去除（i+j）個氫原子而成的基團。i為0～11的整數。j為1～12的整數。當i為1時，R^S 為碳數1～20的一價有機基。當i為2以上時，多個R^S 彼此相同或不同，為碳數1～20的一價有機基，或為多個R^S 中的兩個以上相互結合並與該些所鍵結的原子鏈一起構成的環員數4～20的環結構的一部分。其中，i+j為12以下。

作為提供Ar的環員數6～20的芳烴，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲、芘等。

作為提供Ar的環員數5～20的雜芳烴，例如可列舉：
吡咯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪等含氮原子的雜環化合物；
呋喃、吡喃等含氧原子的雜環化合物；
噻吩、苯并噻吩等含硫原子的雜環化合物等。

作為提供Ar的芳烴，較佳為苯，作為提供Ar的雜芳烴，較佳為嘧啶。

作為由R^S 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：
甲基、乙基等烷基；
三氟甲基、五氟乙基等氟化烷基；
甲氧基、乙氧基等烷氧基；
羧基；
-COO^- Y⁺ 、-SO^3- Y⁺ （Y⁺ 為陽離子）等離子性基等。作為Y⁺ ，例如可列舉：三苯基鋶陽離子、二苯基錪陽離子等。

作為i，較佳為0～3，更佳為1或2，進而佳為1。作為j，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。

作為化合物（B-2），例如可列舉：三苯基鋶2-羥基-4-三氟甲基苯甲酸酯、二苯基錪2-羥基-4-三氟甲基磺酸酯、胸腺嘧啶（thymine）等。

作為四氰基醌二甲烷化合物，例如可列舉下述式（B-3）所表示的化合物（以下，亦稱作「化合物（B-3）」）等。

[化7]

所述式（B-3）中，R^T 、R^U 、R^V 及R^W 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或者碳數1～20的一價有機基。

作為由R^T 、R^U 、R^V 或R^W 所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉與作為所述式（ii）中的R^a 的有機基而例示者相同的基團等。

作為R^T 、R^U 、R^V 及R^W ，較佳為氫原子、氟原子或氯原子，更佳為氫原子。

作為化合物（B-3），例如可列舉：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷等。

作為[B]電子受體的含量的下限，相對於[A]含金屬原子的化合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為3質量份，特佳為5質量份。作為所述含量的上限，較佳為100質量份，更佳為70質量份，進而佳為50質量份，特佳為20質量份。藉由將[B]電子受體的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度。

＜[C]溶媒＞
該感放射線性組成物通常含有[C]溶媒。[C]溶媒若可將[A]含金屬原子的化合物、[B]電子受體及視需要含有的其他任意成分溶解或分散，則並無特別限定。[C]溶媒可單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。

作為[C]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、含氮系溶媒、烴系溶媒等。

作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、4-甲基-2-戊醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。

作為酮系溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶媒；環己酮等環狀酮系溶媒等。

作為醚系溶媒，例如可列舉：正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒、二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。

作為酯系溶媒，例如可列舉：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒、γ-丁內酯等內酯系溶媒、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。

作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。

作為烴系溶媒，例如可列舉：癸烷、環己烷、十氫萘等脂肪族烴系溶媒；甲苯等芳香族烴系溶媒等。

該些中，較佳為選自由醇系溶媒及酯系溶媒所組成的群組中的溶媒，更佳為選自由單醇系溶媒、多元醇部分醚羧酸酯系溶媒及乳酸酯系溶媒所組成的群組中的溶媒，進而佳為選自由4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及乳酸乙酯所組成的群組中的溶媒。

＜其他任意成分＞
該感放射線性組成物亦可含有界面活性劑、密接助劑、感放射線性酸產生劑等來作為其他任意成分。

[感放射線性組成物的製備]
該感放射線性組成物可藉由例如將[A]含金屬原子的化合物、[B]電子受體、視需要的[C]溶媒及其他任意成分以既定的比例混合，較佳為利用0.2 μm左右的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾而製備。於含有[C]溶媒的情況下，作為該感放射線性組成物的總固體成分的濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%，特佳為2質量%。作為所述總固體成分的濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為20質量%，進而佳為10質量%，特佳為5質量%。

＜抗蝕劑圖案形成方法＞
該抗蝕劑圖案形成方法包括：將該感放射線性組成物塗敷於基板上的步驟（以下，亦稱作「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜照射極紫外線或電子束的步驟（以下，亦稱作「曝光步驟」）；以及對所述經照射的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱作「顯影步驟」）。依據該抗蝕劑圖案形成方法，由於使用了所述該感放射線性組成物，因此可以高感度形成奈米邊緣粗糙度優異的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。

[塗敷步驟]
本步驟中，於基板上塗敷該感放射線性組成物。藉由本步驟而於基板上形成感放射線性組成物的塗敷膜。作為塗敷方法，並無特別限定，例如可列舉旋轉塗敷等公知的方法。作為基板，例如可列舉矽晶圓、藉由鋁包覆的晶圓等。

抗蝕劑膜是藉由對將該感放射線性組成物塗敷於基板上而形成的塗敷膜視需要進行預烘烤（prebake，PB）而形成。

作為抗蝕劑膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為20 nm，特佳為30 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為1,000 nm，更佳為200 nm，進而佳為100 nm，特佳為50 nm。

作為PB的溫度的下限，較佳為60℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為140℃，更佳為120℃。作為PB的時間的下限，較佳為5秒，更佳為10秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

本發明中，為了最大限度地發揮出感放射線性組成物的潛在能力，例如亦可於所使用的基板上預先形成有機系或無機系的抗反射膜。

[曝光步驟]
本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜照射極紫外線或電子束。

於所述照射後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）。作為PEB的溫度，可根據所使用的感放射線性組成物的種類等而適當調整，作為所述溫度的下限，較佳為50℃，更佳為80℃。作為所述溫度的上限，較佳為200℃，更佳為170℃。作為PEB的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為600秒，更佳為300秒。

[顯影步驟]
本步驟中，對所述曝光步驟中經照射的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可獲得抗蝕劑圖案。作為該顯影中所使用的顯影液，可列舉鹼性水溶液、包含有機溶媒的顯影液等。

作為鹼性水溶液，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。

作為鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量的下限，較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，進而佳為1質量%。作為所述含量的上限，較佳為20質量%，更佳為10質量%，進而佳為5質量%。

作為鹼性水溶液，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

作為有機溶媒，例如可列舉與作為所述感放射線性組成物的[C]溶媒而例示的溶媒相同的溶媒等。

該些中，較佳為選自由酯系溶媒、醚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒及烴系溶媒所組成的群組中的溶媒，更佳為選自由酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒及烴系溶媒所組成的群組中的溶媒，特佳為選自由乙酸丁酯、2-丙醇、2-庚酮及十氫萘所組成的群組中的溶媒。

作為有機溶媒顯影中的有機溶媒的含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，進而佳為95質量%，特佳為99質量%。

該些顯影液可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。再者，顯影後通常利用水等進行洗滌，並進行乾燥。

於使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下，可獲得正型圖案。另外，於使用包含有機溶媒的顯影液作為顯影液的情況下，可獲得負型圖案。
[實施例]

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。利用下述方法來測定各物性值。

[包含[A]含金屬原子的化合物的溶液的固體成分濃度]
包含[A]含金屬原子的化合物的溶液的固體成分濃度是根據包含[A]含金屬原子的化合物的溶液的質量（M1）與使該溶液乾固後的質量（M2）並藉由M2×100/M1（質量%）而算出。

＜[A]含金屬原子的化合物的合成＞
[合成例1]
將異丙基三氯化錫2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水1.0 g，於室溫下進行48小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g之後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮，然後利用孔徑0.20 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含作為含錫的化合物的化合物（A-1）的溶液。該溶液的固體成分濃度為4.0質量%。

[合成例2]
將異丙基三氯化鍺2.0 g於50 g的四氫呋喃中溶解，並向其中添加水1.0 g，於室溫下進行48小時攪拌。向其中加入4-甲基-2-戊醇40 g之後，利用旋轉蒸發器進行減壓濃縮，然後利用孔徑0.20 μm的PTFE薄膜過濾器對濃縮液進行過濾，從而獲得包含作為含鍺的化合物的化合物（A-2）的溶液。該溶液的固體成分濃度為3.5質量%。

[合成例3]
依據應用化學（Angewandte Chemie）, 1981, 第93卷（vol.93）, p.622-623的記載，獲得包含下述式（A-3）所表示的含錫的化合物即化合物（A-3）的溶液，並自該溶液中將溶媒減壓去除，藉此獲得化合物（A-3）作為固體成分。

[化8]

[合成例4]
使正丁氧基鋯(IV)（80質量%濃度的丁醇溶液）4.0 g溶解於四氫呋喃10.0 g中，並向其中加入甲基丙烯酸8.0 g，於室溫下攪拌24小時。將使所獲得的溶液與100 g的己烷混合而生成的沈澱 回收，利用己烷洗滌後進行真空乾燥，獲得鋯錯合物2.5 g。將該鋯錯合物溶解於乳酸乙酯中，並攪拌1小時，藉此獲得包含作為含鋯的化合物的化合物（A-4）的溶液。該溶液的固體成分濃度為10.0質量%。

[合成例5]
向反應容器中放入氯化鉿(IV)10.0 g，一面利用冰水將容器冷卻，一面用15分鐘滴加80 g的水。滴加過程中，將內溫控制為不會因反應時的發熱而超過80℃。滴加後，確認成為透明的水溶液，以冰冷的狀態向其中加入水80 g與甲基丙烯酸20 g。繼而，於內溫80℃下繼續攪拌10小時。冷卻後，回收所析出的白色粒子，利用水將該粒子洗滌3次。洗滌後，於25℃下進行12小時減壓乾燥，藉此獲得作為含鉿的化合物的化合物（A-5）作為固體成分。

[合成例6]
將乙氧基鉭(V)10.0 g與四氫呋喃100 g混合，於25℃下攪拌10分鐘後，加入二乙二醇6.5 g，於60℃下進行4小時加熱攪拌。其後，冷卻至室溫，利用蒸發器將溶媒全部去除，使所獲得的不揮發成分乾燥。向該乾燥的不揮發成分中加入乳酸乙酯，從而獲得包含作為含鉭的化合物的化合物（A-6）的溶液。該溶液的固體成分濃度為10.0質量%。

[合成例7]
將乙酸鋅(II)二水合物4.4 g與乙酸乙酯40 mL混合，一面加熱為65℃，一面向其中加入3-甲基苯甲酸4.1 g及三乙基胺3 mL後，於65℃下繼續加熱12小時後，將乙酸乙酯減壓去除，從而獲得殘留油分。繼而，一面將所獲得的殘留油分加熱為65℃，一面利用真空泵減壓乾燥12小時後，向其中加入丙二醇單甲醚乙酸酯，從而獲得包含作為含鋅的化合物的化合物（A-7）的溶液。該溶液的固體成分濃度為10.0質量%。

＜感放射線性組成物的製備＞
[比較例1]
將所述合成的包含作為[A]含金屬原子的化合物的（A-1）的溶液與作為[C]溶媒的4-甲基-2-戊醇混合，製備固體成分濃度2.5質量%的溶液，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對該溶液進行過濾，從而獲得感放射線性組成物（R-1）。

[實施例1]
將所述合成的包含作為[A]含金屬原子的化合物的（A-1）的溶液、作為[B]電子受體的對二甲苯基碸、以及作為[C]溶媒的4-甲基-2-戊醇混合，製備固體成分濃度2.5質量%的溶液，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對該溶液進行過濾，從而獲得感放射線性組成物（S-1）。再者，相對於化合物（A-1）固體成分100質量份，將對二甲苯基碸的添加量設為10質量份。

[實施例2]
將所述合成的包含作為[A]含金屬原子的化合物的（A-1）的溶液、作為[B]電子受體的三苯基鋶2-羥基-4-三氟甲基苯甲酸酯、以及作為[C]溶媒的4-甲基-2-戊醇混合，製備固體成分濃度2.5質量%的溶液，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對該溶液進行過濾，從而獲得感放射線性組成物（S-2）。再者，相對於化合物（A-1）固體成分100質量份，將三苯基鋶2-羥基-4-三氟甲基苯甲酸酯的添加量設為10質量份。

[實施例3～實施例8以及比較例2～比較例7]
將包含下述表1所示種類的[A]含金屬原子的化合物的溶液、[B]電子受體以及[C]溶媒混合，製備固體成分濃度2.5質量%的溶液，利用孔徑0.20 μm的薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，獲得感放射線性組成物（S-3）～感放射線性組成物（S-8）以及感放射線性組成物（R-2）～感放射線性組成物（R-7）。將[B]電子受體相對於[A]含金屬原子的化合物固體成分100質量份的添加量一併示於表1中。

[表1]

＜抗蝕劑圖案的形成＞
於矽晶圓上旋塗所述製備的各感放射線性組成物後，進行1分鐘預烘烤，形成平均厚度為35 nm的抗蝕劑膜。繼而，利用真空紫外光曝光裝置（數值孔徑（Numerical Aperture，NA）：0.3，偶極照明，波長13.5 nm）並介隔如下的線與空間圖案（1L1S）的遮罩對該抗蝕劑膜進行曝光，從而進行圖案化，所述線與空間圖案（1L1S）包含線寬為30 nm的線部與由相鄰的線部所形成的間隔為30 nm的空間部。其後，進行1分鐘PEB，繼而，使用有機溶媒作為顯影液，於23℃下利用覆液法顯影1分鐘後，進行乾燥而形成負型抗蝕劑圖案。再者，關於預烘烤的溫度、PEB的溫度及顯影液，於下述表2中示出。表2中的「-」表示未進行PEB。

＜評價＞
對於所述製備的感放射線性組成物以及所述形成的抗蝕劑圖案，依據下述方法來評價感度以及奈米邊緣粗糙度。將評價結果一併示於下述表2中。

[感度]
於使用了線與空間寬度為1比1的遮罩的利用真空紫外線（波長13.5 nm）的圖案化中，將形成如下的線與空間圖案（1L1S）的曝光量設為最佳曝光量（mJ/cm² ），所述線與空間圖案（1L1S）是將寬30 nm的直線狀的線部與寬30 nm的直線狀的空間部交替地平行配置而成。關於感度，相對於表2所示的「比較對象組成物」，於最佳曝光量減少（感度提高）的情況下設為「AA（特別良好）」，於最佳曝光量相等或者增大未滿10%的情況下設為「A（良好）」，於最佳曝光量增大10%以上的情況下設為「B（不良）」。

[奈米邊緣粗糙度]
使用半導體用掃描型電子顯微鏡來觀察所述形成的線與空間圖案（1L1S）的線圖案。觀察所述圖案的任意50點，對於觀察到的形狀，如圖1及圖2所示，利用臨界尺寸-掃描型電子顯微鏡（critical dimension scanning electron microscope，CD-SEM）（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG4100」）測定形成於矽晶圓1上的膜的沿著線部2的橫側面2a而產生的凹凸的最顯著的部位的線寬、與設計線寬30 nm的差「ΔCD」，並將該差「ΔCD」作為奈米邊緣粗糙度（nm）。關於奈米邊緣粗糙度，相對於表2所示的「比較對象組成物」的奈米邊緣粗糙度，於減少20%以上的情況下評價為「AA（極其良好）」，於減少10%以上且未滿20%的情況下評價為「A（良好）」，於減少未滿10%或者增大的情況下評價為「B（不良）」。再者，圖1及圖2中所示的凹凸是較實際情況而誇張記載。

[表2]

根據表2的結果可知，與比較例的感放射線性組成物相比，實施例的感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度均提升。
[產業上之可利用性]

依據本發明的感放射線性組成物以及抗蝕劑圖案形成方法，可以高感度形成奈米邊緣粗糙度優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於今後預計進一步進行微細化的半導體裝置的製造等。

1‧‧‧矽晶圓

2‧‧‧線部

2a‧‧‧線部的橫側面

ΔCD‧‧‧形成於矽晶圓上的膜的沿著線部的橫側面而產生的凹凸的最顯著的部位的線寬、與設計線寬30 nm的差

圖1是自上方觀察對奈米邊緣粗糙度的評價方法進行說明的抗蝕劑圖案的示意圖。

圖2是自側面方向觀察對奈米邊緣粗糙度的評價方法進行說明的抗蝕劑圖案的示意圖。

Claims (7)

1. 一種感放射線性組成物，其含有： 含金屬原子的化合物；以及 電子受體，且 所述含金屬原子的化合物的含量相對於總固體成分而為50質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中，所述含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子屬於週期表第4族～第16族的第4週期～第7週期。
3. 如申請專利範圍第2項所述的感放射線性組成物，其中，所述含金屬原子的化合物中所包含的金屬原子為鉿、鉭、鋅、鍺或錫。
4. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項所述的感放射線性組成物，其中，所述電子受體為具有磺醯基的化合物、具有芳香族性羥基的化合物、四氰基醌二甲烷化合物、鐵氰化鉀或者該些化合物的組合。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感放射線性組成物，其中，所述含金屬原子的化合物為下述（1）～（3）中的至少任一者； （1）下述式（i）所表示的金屬化合物、其水解物、其水解縮合物或者該些化合物的組合 （式（i）中，M為金屬原子；L為配位體；x為0～5的整數；於x為2以上的情況下，多個L彼此相同或不同；Y為選自鹵素原子、烷氧基及羧酸酯基中的水解性基；y為1～6的整數；於y為2以上的情況下，多個Y彼此相同或不同；其中，x+y為6以下；L為與Y不相符的配位體） （2）包含多個金屬原子與源於下述式（ii）所表示的化合物的交聯配位體的錯合物 （式（ii）中，R^X 為n價有機基；n為1～4的整數；於n為1的情況下，X為-COOH；於n為2～4的情況下，X為-OH、-COOH、-NCO、-NHR^a 、-COOR^A 或-CO-C(R^L )₂ -CO-R^A ；R^a 為氫原子或一價有機基；R^A 分別獨立地為一價有機基；R^L 分別獨立地為氫原子或一價有機基；於n為2以上的情況下，多個X彼此相同或不同） （3）具有下述式（iii）或式（iv）所表示的結構單元的聚金屬氧烷 （式（iii）及式（iv）中，M分別獨立地為鍺原子、錫原子或鉛原子；R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地為利用碳原子而與M鍵結的碳數1～30的一價有機基）。
6. 如申請專利範圍第5項所述的感放射線性組成物，其中，所述含金屬原子的化合物為選自由所述（2）及所述（3）所組成的群組中的至少任一者。
7. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感放射線性組成物塗敷於基板上的步驟； 對藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑膜照射極紫外線或電子束的步驟；以及 對經照射的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。