KR20190010561A - 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

보존 안정성이 우수하고, LWR 성능, 해상성 및 감도의 경시 저하가 억제된 감방사선성 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와, 상기 입자의 응집을 억제하는 응집 억제제와, 유기 용매를 함유하는 감방사선성 조성물이다. 상기 응집 억제제로서는 탈수능을 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 탈수능을 갖는 화합물로서는, 카르복실산 무수물, 오르토카르복실산에스테르, 카르복실산 할라이드 또는 이들의 조합이 바람직하다. 상기 응집 억제제로서는, 금속 원자에 배위할 수 있는 화합물도 바람직하다. 상기 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. n은 1 내지 4의 정수이다. 상기 입자 100질량부에 대한 상기 응집 억제제의 함유량으로서는, 0.001질량부 이상이 바람직하다.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, IC, LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감방사선성 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행하여지고 있다. 근년, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 서브 마이크로미터 영역이나 쿼터 마이크로미터 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그것에 수반하여, 노광 파장도, g선에서, i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가 ArF 엑시머 레이저광으로 단파장화되고 있다. 또한, 최근에는, 엑시머 레이저광 이외에, 극단 자외선(EUV), 전자선 등을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다(일본 특허 공개 제2006-171440호 공보, 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보 참조).
상기 EUV 또는 전자선을 사용한 리소그래피 기술은, 32nm 이하의 초미세 영역의 패턴 형성이 가능한 차세대의 패턴 형성 기술로서 기대되고 있다. 그러나, EUV를 사용한 노광에 있어서는, 노광 광원의 파워가 낮기 때문에, 스루풋이 낮다는 문제가 있고, 이것을 해결하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 이 과제를 해결하기 위해서, 광원의 출력을 올리는 장치면의 검토가 이루어지고 있는 한편, 감방사선성 조성물에 대해서는, 고감도화시키는 것이 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 감방사선성 조성물의 성분으로서, 금속 함유 물질을 사용하는 것이 검토되고 있다. 금속 함유 물질은, EUV 광 등을 흡수하여 2차 전자를 발생하고, 이 2차 전자의 작용에 의해 산 발생체 등으로부터의 산의 발생을 촉진함으로써, 감도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
그러나, 이와 같은 금속 함유 물질은, 경시적으로 변질되기 쉽고, 안정성이 낮다고 생각되며, 그 때문에, 금속 함유 물질을 포함하는 감방사선성 조성물은 보존 안정성이 낮고, 장기간의 보존에 의해 감도가 저하되고, 나아가 LWR 성능, 해상성 등의 리소그래피 성능이 저하된다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2006-171440호 공보 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 보존 안정성이 우수하고, LWR 성능, 해상성 및 감도의 경시 저하가 억제된 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자(이하, 「[A] 입자」라고도 함)와, 상기 입자의 응집을 억제하는 응집 억제제(이하, 「[B] 응집 억제제」라고도 함)와, 유기 용매(이하, 「[C] 유기 용매」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은, 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 막을 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 감방사선성 조성물을 장기간 보존한 경우에도, 높은 감도에서, LWR이 작고, 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자와, [B] 응집 억제제와, [C] 유기 용매를 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 내지 [C] 성분을 함유함으로써, 보존 안정성이 우수하고, LWR 성능, 해상성 및 감도의 경시 저하가 억제된다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 조성물은, 금속 함유 물질로서, 금속 산화물을 주성분으로 하는 [A] 입자를 함유한다. 이 [A] 입자는, [B] 응집 억제제를 함께 함유시킴으로써, [A] 입자 표면의 관능기끼리의 축합 등에 의한 경시적인 변질이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물은, 보존 안정성이 우수한 것이 되고, LWR 성능, 해상성 및 감도의 경시 저하가 억제된다고 생각된다.
당해 감방사선성 조성물이 형태로서는, 예를 들어 (i) [A] 입자를 전체 고형분 중의 주성분으로서 함유하는 감방사선성 조성물(이하, 「감방사선성 조성물 (I)」이라고도 함), (ii) 추가로 산 해리성기를 갖는 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(이하, 「감방사선성 조성물 (II)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 감방사선성 조성물의 「전체 고형분」이란, [C] 유기 용매 이외의 성분의 총합을 말한다.
감방사선성 조성물 (I)은, 형성된 막의 노광에 의해 [A] 입자의 현상액에 대한 용해성이 변화함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 감방사선성 조성물 (I)은, [A] 내지 [C] 성분 이외에도, 적합 성분으로서, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[D] 산 발생체」라고도 함) 및/또는 유기산(이하, 「[G] 유기산」이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다.
감방사선성 조성물 (II)는, 형성된 막의 노광에 의해 [F] 중합체가 갖는 산 해리성기가 해리하여 현상액에 대한 용해성이 변화함으로써, 패턴을 형성할 수 있다. 감방사선성 조성물 (II)는, [A] 내지 [C] 및 [F] 성분 이외에도, 적합 성분으로서, [D] 산 발생체 및/또는 [E] 산 확산 제어체를 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 입자>
[A] 입자는, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자이다. 「금속 산화물」이란, 금속 원자와 산소 원자를 포함하는 화합물을 말한다. 「주성분」이란, 입자를 구성하는 물질 중 가장 함유율이 높은 것을 말하고, 바람직하게는 함유율이 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상인 것을 말한다. [A] 입자는, 금속 산화물을 주성분으로 하고 있으므로, 방사선을 흡수하여 2차 전자를 생성할 수 있고, 이 2차 전자의 작용에 의해 [D] 산 발생제 등의 분해에 의한 산의 발생이 촉진된다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 높은 것으로 할 수 있다.
[A] 입자의 평균 입자 직경의 하한으로서는, 0.5nm가 바람직하고, 0.8nm가 보다 바람직하다. 한편, 상기 평균 입자 직경의 상한으로서는 20nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 3.0nm가 더욱 바람직하고, 2.5nm가 특히 바람직하다. [A] 입자의 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 보다 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, 「평균 입자 직경」이란, 광 산란 측정 장치를 사용한 DLS(Dynamic Light Scattering)법으로 측정되는 산란 광 강도 기준의 조화 평균 입자 직경을 말한다.
(금속 산화물)
[A] 입자의 금속 산화물을 구성하는 금속 원자로서는, 예를 들어 제3족 내지 제16족의 금속 원자 등을 들 수 있다.
제3족의 금속 원자로서는, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을,
제4족의 금속 원자로서는, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을,
제5족의 금속 원자로서는, 예를 들어 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등을,
제6족의 금속 원자로서는, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 등을,
제7족의 금속 원자로서는, 망간, 레늄 등을,
제8족의 금속 원자로서는, 철, 루테늄, 오스뮴 등을,
제9족의 금속 원자로서는, 코발트, 로듐, 이리듐 등을,
제10족의 금속 원자로서는, 니켈, 팔라듐, 백금 등을,
제11족의 금속 원자로서는, 구리, 은, 금 등을,
제12족의 금속 원자로서는, 아연, 카드뮴, 수은 등을,
제13족의 금속 원자로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐 등을,
제14족의 금속 원자로서는, 게르마늄, 주석, 납 등을,
제15족의 금속 원자로서는, 안티몬, 비스무트 등을,
제16족의 금속 원자로서는, 텔루륨 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자로서는, 제3족 내지 제14족의 금속 원자가 바람직하고, 제4족, 제5족 및 제 14족의 금속 원자가 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 텅스텐, 주석 및 이들의 조합이 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물은, 금속 원자 및 산소 원자 이외의 기타의 원자를 포함해도 된다. 상기 기타의 원자로서는, 예를 들어 붕소, 게르마늄 등의 반금속 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 단, 상기 금속 산화물이 반금속 원자를 포함하는 경우, 상기 금속 산화물에 있어서의 반금속 원자의 함유율(질량％)은, 통상 금속 원자의 함유율보다도 작다.
상기 금속 산화물에 있어서의 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율의 하한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 90질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 합계 함유율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하다. 상기 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 보다 효과적으로 촉진할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율은, 100질량％여도 된다.
상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자 이외의 성분으로서는, 유기산(이하, 「[a] 유기산」이라고도 함)이 바람직하다. 여기서, 「유기산」이란, 산성을 나타내는 유기 화합물을 말하고, 「유기 화합물」이란, 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 말한다.
[A] 입자가, 금속 원자 및 [a] 유기산에 의해 구성되는 금속 산화물을 함유함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 향상된다. 이것은, 예를 들어 [a] 유기산이 금속 원자와의 상호 작용에 의해 [A] 입자의 표면 부근에 존재함으로써, [A] 입자의 용매에 대한 분산성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
[a] 유기산의 pKa의 하한으로서는 0이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 한편, 상기 pKa의 상한으로서는 7이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 5.5가 더욱 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. [a] 유기산의 pKa를 상기 범위로 함으로써, 금속 원자와의 상호 작용을 적절하게 약한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, [a] 유기산이 다가의 산인 경우, [a] 유기산의 pKa는, 제1 산해리 상수, 즉 1번째의 프로톤의 해리에 대한 해리 상수의 대수값을 말한다.
[a] 유기산은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, 금속 원자와의 상호 작용을 보다 적당하게 약한 것으로 조정하는 관점에서, 저분자 화합물이 바람직하다. 여기서, 저분자 화합물이란, 분자량이 1,500 이하인 화합물을 말하고, 고분자 화합물이란, 분자량이 1,500 초과인 화합물을 말한다. [a] 유기산의 분자량의 하한으로서는, 50이 바람직하고, 80이 보다 바람직하다. 한편, 상기 분자량의 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 400이 더욱 바람직하고, 300이 특히 바람직하다. [a] 유기산의 분자량을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자의 분산성을 보다 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 유기 포스핀산, 유기 포스폰산, 페놀류, 엔올, 티올, 산 이미드, 옥심, 술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산으로서는, 예를 들어
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산, trans-2,3-디메틸아크릴산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 갈산, 시킴산 등의 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 말레산, 메틸말론산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 타르타르산 등의 디카르복실산;
시트르산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기 술핀산으로서는, 예를 들어 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스핀산으로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
상기 유기 포스폰산으로서는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, t-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 나프톨 등의 1가의 페놀류;
카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 이상의 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 엔올로서는, 예를 들어 2-히드록시-3-메틸-2-부텐, 3-히드록시-4-메틸-3-헥센 등을 들 수 있다.
상기 티올로서는, 예를 들어 머캅토에탄올, 머캅토프로판올 등을 들 수 있다.
상기 산 이미드로서는, 예를 들어
말레이미드, 숙신산이미드 등의 카르복실산이미드;
디(트리플루오로메탄술폰산)이미드, 디(펜타플루오로에탄술폰산)이미드 등의 술폰산이미드 등을 들 수 있다.
상기 옥심으로서는, 예를 들어
벤즈알독심, 살리실알독심 등의 알독심;
디에틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 케톡심 등을 들 수 있다.
상기 술폰아미드로서는, 예를 들어 메틸술폰아미드, 에틸술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
[a] 유기산으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시키는 관점에서, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산 및 벤조산이 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물로서는, 금속 원자 및 [a] 유기산에 의해 구성되는 금속 산화물이 바람직하고, 제4족, 제5족 및 제14족의 금속 원자와 카르복실산에 의해 구성되는 금속 산화물이 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 주석과, 메타크릴산 또는 벤조산에 의해 구성되는 금속 산화물이 더욱 바람직하다.
[A] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율의 하한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물의 함유율은, 100질량％여도 된다. 상기 금속 산화물의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 입자는, 상기 금속 산화물을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[A] 입자가 금속 원자 및 유기산에 의해 구성되는 금속 산화물을 주성분으로 하는 경우, [A] 입자에 있어서의 [a] 유기산의 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유율의 상한으로서는, 90질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. [a] 유기산의 함유율을 상기 범위로 함으로써, [A] 입자의 분산성을 더욱 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. [A] 입자는, [a] 유기산을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (I)인 경우, [A] 입자의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 50질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (II)인 경우, [A] 입자의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 감방사선성 조성물 (II)에 있어서의 [A] 입자의 함유량 하한으로서는, [F] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다.
[A] 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 입자를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[[A] 입자의 합성 방법]
[A] 입자는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법, [b] 금속 함유 화합물을 사용하여 배위자 교환 반응을 행하는 방법 등에 의해 합성할 수 있다. 여기서 「가수분해 축합 반응」이란, [b] 금속 함유 화합물이 갖는 가수분해성기가 가수분해하여 -OH로 변환되고, 얻어진 2개의 -OH가 탈수 축합하여 -O-가 형성되는 반응을 말한다.
([b] 금속 함유 화합물)
[b] 금속 함유 화합물은, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다. 금속 화합물 (I)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성기로서는, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 아세톡시기가 보다 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물인 경우에는, 이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 가수분해성기를 갖는 금속 (I)과 반금속 원자를 포함하는 화합물의 가수분해 축합물이어도 된다. 즉, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 반금속 원자가 포함되어 있어도 된다. 상기 반금속 원자로서는, 예를 들어 붕소, 게르마늄, 안티몬, 텔루륨 등을 들 수 있다. 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에 있어서의 반금속 원자의 함유율은, 이 가수분해 축합물 중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여, 통상 50원자％ 미만이다. 상기 반금속 원자의 함유율의 상한으로서는, 상기 가수분해 축합물 중의 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여, 30원자％가 바람직하고, 10원자％가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (I-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 (I-1)을 사용함으로써 안정된 금속 산화물을 형성할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (A) 중, M은 금속 원자이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 2의 정수이다. a가 2인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이해도 된다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기 및 아실옥시기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일해도 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표시되는 금속 원자로서는, 예를 들어 [A] 입자가 포함하는 금속 산화물을 구성하는 금속 원자로서 예시한 것과 동일한 금속 원자 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
상기 단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자, 암모니아 등을 들 수 있다.
상기 아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
상기 다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀 등을 들 수 있다.
상기 히드록시산에스테르로서는 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
상기 β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기, n-헥산카르보닐옥시기, n-옥탄카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Y로서는, 알콕시기 및 아실옥시기가 바람직하고, 이소프로폭시기 및 아세톡시기가 보다 바람직하다.
b로서는, 3 및 4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. b를 상기 수 값으로 함으로써, [A] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높이고, [A] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드 및 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 아실옥시드가 바람직하다.
[b] 금속 함유 화합물로서는, 지르코늄·테트라n-부톡시드, 지르코늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·테트라이소프로폭시드, 하프늄·테트라에톡시드, 인듐·트리이소프로폭시드, 하프늄·테트라이소프로폭시드, 하프늄·테트라부톡시드, 탄탈륨·펜타에톡시드, 탄탈륨·펜타부톡시드, 텅스텐·펜타메톡시드, 텅스텐·펜타부톡시드, 텅스텐·헥사에톡시드, 텅스텐·헥사부톡시드, 염화철, 아연·디이소프로폭시드, 아세트산아연 2수화물, 오르토티타늄산테트라부틸, 티타늄·테트라n-부톡시드, 티타늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐디클로라이드, 디아세타토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)]코발트, 티타늄부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 주석·테트라이소프로폭시드, 주석·테트라부톡시드, 산화란탄, 산화이트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 금속 알콕시드 및 금속 아실옥시드가 바람직하고, 금속 알콕시드가 보다 바람직하고, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 주석의 알콕시드가 더욱 바람직하다.
[A] 입자의 합성에 유기산을 사용하는 경우, 상기 유기산의 사용량의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. 한편, 상기 유기산의 사용량의 상한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 100질량부에 대하여, 1,000질량부가 바람직하고, 700질량부가 보다 바람직하고, 200질량부가 더욱 바람직하고, 100질량부가 특히 바람직하다. 상기 유기산의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [A] 입자에 있어서의 [a] 유기산의 함유율을 적당한 것으로 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 입자의 합성 반응 시, 금속 화합물 (I) 및 [a] 유기산에 더하여, 상기 식 (A)의 화합물에 있어서의 L로 표시되는 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물이나 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 상기 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 복수개의 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 가수분해 축합 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 가수분해성기를 갖는 다른 화합물을 첨가해도 된다. 이 가수분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, [b] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성기에 대하여, 0.2배몰이 바람직하고, 1배몰이 보다 바람직하고, 3배몰이 더욱 바람직하다. 상기 물의 양의 상한으로서는, 20배몰이 바람직하고, 15배몰이 보다 바람직하고, 10배몰이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합 반응에 있어서의 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [A] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[b] 금속 함유 화합물을 사용하여 배위자 교환 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 용매 중에서 혼합해도 되고, 용매를 사용하지 않고 혼합해도 된다. 또한, 상기 혼합에서는, 필요에 따라 트리에틸아민 등의 염기를 첨가해도 된다. 상기 염기의 첨가량으로서는, [b] 금속 함유 화합물 및 [a] 유기산의 합계 사용량 100질량부에 대하여, 예를 들어 1질량부 이상 200질량부 이하이다.
[A] 입자의 합성 반응에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 [C] 유기 용매로서 예시하는 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 탄화수소계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 모노카르복실산 에스테르계 용매 및 환상 에테르계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸 및 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
[A] 입자의 합성 반응에 유기 용매를 사용하는 경우, 사용한 유기 용매를 반응 후에 제거해도 되지만, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로 당해 감방사선성 조성물의 [C] 유기 용매로 할 수도 있다.
[A] 입자의 합성 반응 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
[A] 입자의 합성 반응 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하고, 1시간이 더욱 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는, 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하고, 10시간이 더욱 바람직하다.
<[B] 응집 억제제>
[B] 응집 억제제는, [A] 입자의 응집을 억제한다. 「응집」이란, 복수의 [A] 입자가 일체화하여, 보다 큰 입자가 형성되는 것을 말한다.
[B] 응집 억제제로서는, 상기 성질을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 예를 들어 탈수능을 갖는 화합물(이하, 「[B1] 탈수제」라고도 함), 금속 원자에 배위할 수 있는 화합물(이하, 「[B2] 배위자 화합물」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 조성물은, [B1] 탈수제를 함유함으로써, 조성물 중의 물 농도가 저감된다. 이에 의해, [A] 입자의 표면 가수분해성기끼리의 가수분해 축합에 의한다고 생각되는 [A] 입자의 응집이 억제된다. 또한, 당해 감방사선성 조성물은, [B2] 배위자 화합물을 함유함으로써, [A] 입자 표면의 금속 원자에 배위하고 있는 화합물의 탈리가 억제된다. 이에 의해, [A] 입자의 표면 금속 원자의 배위하고 있지 않은 배위좌에 기인하여 일어난다고 생각되는 [A] 입자의 응집이 억제된다.
[[B1] 탈수제]
[B1] 탈수제는, 감방사선성 조성물 중의 물을 제거할 수 있는 물질을 의미한다. [B1] 탈수제로서는, 상기 성질을 갖는 물질인 한, 유기 화합물로도 무기 화합물로도 사용할 수 있다. 이들 중에서 물과의 반응에 의해 생성되는 물질의 당해 감방사선성 조성물에 대한 영향을 작게 할 수 있는 관점에서, 유기 화합물이 바람직하다. 무기 화합물인 [B1] 탈수제로서는, 예를 들어 무수 황산칼슘, 무수 황산마그네슘, 제올라이트 등을 들 수 있다.
유기 화합물인 [B1] 탈수제로서는, 예를 들어 카르복실산 무수물, 오르토카르복실산에스테르, 카르복실산 할라이드 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 오르토카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 하기 식 (b)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 식 (a) 중, Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자 쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 식 (b) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Rc는, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. Rb1, Rb2, Rb3 및 Rc 중 2개 이상이, 서로 합쳐져 이들이 결합하고 있는 원자 쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조를 나타내도 된다.
「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 1가의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 1가의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 1가의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환의 1가의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환의 1가의 지환식 포화 탄화수소기 및 다환의 1가의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 1가의 옥시탄화수소기, 1가의 카르보닐옥시탄화수소기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (a)의 Ra1 및 Ra2로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기가 더욱 바람직하고, 알케닐기가 특히 바람직하고, 이소프로페닐기가 더욱 특히 바람직하다.
상기 식 (b)의 Rb1, Rb2 및 Rb3으로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기가 더욱 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 특히 바람직하다. Rc로서는, 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (a)의 Ra1 및 Ra2의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자 쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 옥사시클로펜탄 구조, 옥사시클로헥산 구조, 옥사시클로헵탄 구조, 옥사시클로옥탄 구조 등의 옥사시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 식 (b)의 Rb1, Rb2, Rb3 및 Rc 중 2개 이상이 서로 합져져 이들이 결합하고 있는 원자 쇄와 함께 환원수 4 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 디옥사시클로펜탄 구조, 디옥사시클로헥산 구조, 디옥사시클로헵탄 구조, 디옥사시클로옥탄 구조 등의 디옥사시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로서는, 예를 들어
포름산 무수물, 아세트산 무수물(무수 아세트산), 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 카프로산 무수물 등의 포화 지방족 모노카르복실산 무수물;
(메트)아크릴산 무수물, 프로피올산 무수물, 크로톤산 무수물 등의 불포화 지방족 모노카르복실산 무수물;
옥살산 무수물, 말론산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 등의 포화 지방족 디카르복실산 무수물(분자 내 무수물을 포함함);
벤조산 무수물, 톨루일산 무수물, 푸란 카르복실산 무수물 등의 환 함유 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포화 지방족 모노카르복실산 무수물 및 불포화 지방족 모노카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 아세트산 및 (메트)아크릴산 무수물이 보다 바람직하다.
오르토카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 오르토포름산에스테르, 오르토아세트산에스테르, 오르토프로피온산에스테르, 오르토벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 오르토포름산에스테르가 바람직하고, 오르토포름산트리에틸이 보다 바람직하다.
카르복실산 할라이드로서는, 예를 들어
포름산 할라이드, 아세트산 할라이드, 프로피온산 할라이드, 부티르산 할라이드, 발레르산 할라이드, 카프로산 할라이드 등의 포화 지방족 모노카르복실산 할라이드;
(메트)아크릴산 할라이드, 프로피온산 할라이드, 크로톤산 할라이드 등의 불포화 지방족 모노카르복실산 할라이드;
옥살산 디할라이드, 말론산 디할라이드, 숙신산 디할라이드, 글루타르산 디할라이드 등의 포화 지방족 디카르복실산 디할라이드;
벤조산 할라이드, 톨루일산 할라이드, 푸란카르복실산 할라이드 등의 환 함유 카르복실산 할라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포화 지방족 모노카르복실산 할라이드, 불포화 지방족 모노카르복실산 할라이드 및 환 함유 카르복실산 할라이드가 바람직하고, 불포화 지방족 모노카르복실산 할라이드 및 환 함유 카르복실산 할라이드가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산 할라이드 및 벤조산 할라이드가 더욱 바람직하고, (메트)아크릴산 클로라이드 및 벤조산 클로라이드가 특히 바람직하다.
[[B2] 배위자 화합물]
[B2] 배위자 화합물은, 금속 원자에 배위할 수 있는 화합물이다. [B2] 배위자 화합물로서는, 상기 성질을 갖는 화합물이면 사용할 수 있는데, 예를 들어 금속 원자에 배위할 수 있는 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 금속 원자에 배위할 수 있는 관능기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 카르보닐옥시탄화수소기, 카르보닐알칸디일카르보닐탄화수소기 등을 들 수 있다.
[B2] 배위자 화합물로서는 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. RA는 1가의 유기기이다. RL은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다.
R1로 표시되는 n가의 유기기로서는, 예를 들어 n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 n가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 n가의 기 등을 들 수 있다.
n가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸; 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 이상 30 이하의 쇄상 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 이상 30 이하의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 이상 30 이하의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NH-, -CO-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들어
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
-NHRa의 Ra로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 20 이하의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. Ra로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
-COORA 및 -CO-C(RL)2-CO-RA의 RA로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 Ra와 동일한 것을 들 수 있다.
-CO-C(RL)2-CO-RA의 RL로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 Ra와 동일한 것을 들 수 있다. 단, 2개의 RL은 동일해도, 상이해도 된다.
R1로서는, n이 1인 것으로서, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 및 1가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알킬기 및 알케닐기가 보다 바람직하고, 프로필기 및 2-프로페닐기가 더욱 바람직하다.
n이 2인 것으로서, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 및 2가의 헤테로 원자 함유기가 바람직하고, 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기 및 알칸디일옥시알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,2-프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 에텐디일기, 크실렌디일기 및 에탄디일옥시에탄디일기가 더욱 바람직하다.
n이 3인 것으로서, 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸트리일기가 보다 바람직하고, 1,2,3-프로판트리일기가 더욱 바람직하다.
n이 4인 것으로서, 4가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸테트라일기가 보다 바람직하고, 1,2,3,4-부탄테트라일기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (L-1-1) 내지 (L-1-6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (L-1-1) 내지 (L-1-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (L-1-1) 내지 (L-1-6) 중, R1, Ra, RA, RL 및 n은, 상기 식 (1)과 동의이다.
화합물 (L-1-1)로서는, n이 2 내지 4인 것이 바람직하고, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜;
디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 디알킬렌글리콜;
시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디올, 노르보르난디메탄올, 아다만탄디올 등의 시클로알킬렌글리콜;
1,4-벤젠디메탄올, 2,6-나프탈렌디메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등의 알칸트리올;
1,2,4-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리메탄올 등의 시클로알칸트리올;
1,2,4-벤젠트리메탄올, 2,3,6-나프탈렌트리메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 페놀;
트리메틸올프로판에톡실레이트 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 알칸테트라올;
1,2,4,5-시클로헥산테트라올 등의 시클로알칸테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라메탄올 등의 방향환 함유 테트라올;
1,2,4,5-벤젠테트라올 등의 4가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 2 및 3인 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 알칸트리올 및 트리메틸올프로판에톡실레이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판에톡실레이트가 더욱 바람직하다.
화합물 (L-1-2)로서는, 예를 들어
n이 1인 것으로서,
아세트산, 프로피온산 등의 쇄상 포화 모노카르복실산;
아크릴산, 메타크릴산, 트랜스-2,3-디메틸아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산;
시클로헥산디카르복실산, 노르보르난카르복실산, 아다만탄카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산;
벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 2인 것으로서,
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 쇄상 포화 디카르복실산;
말레산, 푸마르산, trans-2,3-디메틸아크릴산 등의 쇄상 불포화 디카르복실산;
1,4-시클로헥산디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산;
프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
1,2,3-프로판트리카르복실산 등의 쇄상 포화 트리카르복실산;
1,2,3-프로펜트리카르복실산 등의 쇄상 불포화 트리카르복실산;
1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 등의 지환식 트리카르복실산;
트리멜리트산, 2,3,7-나프탈렌트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 쇄상 포화 테트라카르복실산;
1,2,3,4-부타디엔테트라카르복실산 등의 쇄상 불포화 테트라카르복실산;
1,2,5,6-시클로헥산테트라카르복실산, 2,3,5,6-노르보르난테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산;
피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 1 및 2인 것이 바람직하고, 쇄상 포화 모노카르복실산, 쇄상 불포화 모노카르복실산, 쇄상 포화 디카르복실산 및 쇄상 불포화 모노카르복실산 보다 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 메타크릴산, 숙신산, 말레산 및 trans-2,3-디메틸아크릴산이 더욱 바람직하고, n이 1인 것이 특히 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 메타크릴산 및 trans-2,3-디메틸아크릴산이 더욱 특히 바람직하다.
화합물 (L-1-3)으로서는, n이 2 내지 4인 것이 바람직하고, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 디이소시아네이트;
1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
톨릴렌디이소시아네이트, 1,4-벤젠디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리메틸렌트리이소시아네이트 등의 쇄상 트리이소시아네이트;
1,2,4-시클로헥산트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트;
1,2,4-벤젠트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라메틸렌테트라이소시아네이트 등의 쇄상 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-시클로헥산테트라이소시아네이트 등의 지환식 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-벤젠테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
화합물 (L-1-4)로서는, n이 2 내지 4의 것이 바람직하고, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민 등의 쇄상 디아민;
1,4-시클로헥산디아민, 1,4-디(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민;
1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리아미노프로판, N,N',N"-트리메틸트리아미노프로판 등의 쇄상 트리아민;
1,2,4-트리아미노시클로헥산 등의 지환식 트리아민;
1,2,4-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라아미노부탄 등의 쇄상 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 2,3,5,6-테트라아미노노르보르난 등의 지환식 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등의 방향족 테트라아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디메틸에틸렌디아민이 더욱 바람직하다.
[B2] 배위자 화합물로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 식 (L-1-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 모노카르복실산 및 디카르복실산이 더욱 바람직하고, 포화 지방족 모노카르복실산, 불포화 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 특히 바람직하고, 불포화 지방족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 더욱 특히 바람직하고, (메트)아크릴산, 벤조산 및 프탈산이 가장 바람직하다.
[B] 응집 억제제의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 0.001질량％가 바람직하고, 0.01질량％가 보다 바람직하고, 0.1질량％가 더욱 바람직하고, 1질량％가 특히 바람직하고, 4질량％가 더욱 특히 바람직하고, 8질량％가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (I)인 경우, [B] 응집 억제제의 함유량의 하한으로서는, [A] 입자 100질량부에 대하여, 0.001질량부가 바람직하고, 0.01질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하고, 4질량부가 더욱 특히 바람직하고, 8질량부가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (II)인 경우, [B] 응집 억제제의 함유량의 하한으로서는, [F] 중합체 100질량부에 대하여, 0.001질량부가 바람직하고, 0.01질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하고, 4질량부가 더욱 특히 바람직하고, 8질량부가 가장 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 15질량부가 특히 바람직하다.
[B] 응집 억제제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, LWR 성능, 해상도 및 감도의 경시 저하를 보다 억제할 수 있다.
<[C] 유기 용매>
[C] 유기 용매로서는, 적어도 [A] 입자, [B] 응집 억제제 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분 등을 용해 또는 분산 가능한 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. [C] 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[C] 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
<[D] 산 발생체>
[D] 산 발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분이다. [D] 산 발생체로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 감방사선성 조성물 (I)에 있어서는 복수의 [A] 입자의 가수분해성기끼리의 가수분해 축합 등이, 감방사선성 조성물 (II)에 있어서는 [F] 중합체의 산 해리성기의 해리 등이 일어남으로써, 이들의 현상액에 대한 용해성 등을 변화시킬 수 있고, 그 결과, 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [D] 산 발생체의 함유 형태로서는, 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[D] 산 발생제」라고 칭함)여도, [A] 입자, [F] 중합체 등의 일부로서 포함된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[D] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[D] 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염 화합물 및 N-술포닐옥시이미드 화합물이 바람직하고, 술포늄염 및 N-술포닐옥시이미드 화합물이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염 및 N-술포닐옥시이미드 화합물이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 [D] 산 발생제를 함유하는 경우, [D] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 1질량％가 바람직하고, 4질량％가 보다 바람직하고, 8질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (I)인 경우, [D] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 입자 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 4질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (II)인 경우, [D] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [F] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 4질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다.
[D] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. [D] 산 발생체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[E] 산 확산 제어체>
[E] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [D] 산 발생체 등에서 발생하는 산의 막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 당해 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 보다 향상됨과 함께, 해상성이 보다 향상된다. 또한, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. [D] 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물(이하, 적절히 「[E] 산 확산 제어제」라고 칭함)의 형태여도, [A] 입자, [F] 중합체 등의 일부로서 포함된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[E] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (L)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식 (L) 중, R2A, R2B 및 R2C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
[E] 산 확산 제어제로서는, 방사선의 조사에 의해 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (K1)로 표시되는 술포늄염, 하기 식 (K2)로 표시되는 요오도늄염 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식 (K1) 및 (K2) 중, R3A, R3B, R3C, R4A 및 R4B는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. Z- 및 E-는, OH-, RY-COO-, RY-SO3 -, RY-N--SO2-RZ 또는 하기 식 (K3)으로 표시되는 음이온이다. RY는, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. RZ는, 알킬기 또는 불소화알킬기이다.
Figure pct00007
상기 식 (K3) 중, RX는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 불소화알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다. u가 2인 경우, 2개의 RX는 동일해도 상이해도 된다.
광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
광 붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 [E] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [E] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (I)인 경우, [E] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [A] 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (II)인 경우, [E] 산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는, [F] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
[E] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는, 산 해리성기를 갖는 중합체이다. 감방사선성 조성물 (II)는, 통상 [F] 중합체를 함유한다. [F] 중합체는 통상, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는다. 감방사선성 조성물 (I)에 의하면, 방사선의 조사에 의해 [D] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산에 의해 노광부의 [F] 중합체의 산 해리성기가 해리하고, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생하여, 그 결과, 패턴을 형성할 수 있다. [F] 중합체는 통상, 감방사선성 조성물 (I)에 있어서의 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란, 패턴을 구성하는 중합체 중 가장 함유율이 큰 중합체이며, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다.
[F] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함), 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함), 및/또는 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [F] 중합체는 이들의 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (I-1))
구조 단위 (I-1)은, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00009
상기 식 (2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R6은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
R5로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 [B] 응집 억제제에 있어서의 상기 식 (a)의 Ra1 및 Ra2로서 예시한 탄화수소기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 포화 지환 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 포화 지환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 환원수 5 내지 8의 단환 포화 지환 구조 및 환원수 7 내지 12의 다환 포화 지환 구조가 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 구조, 아다만탄 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R5 내지 R8은, 상기 식 (2)와 동의이다.
상기 식 (2-1) 중, i는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (2-3) 중, j는 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (2-6) 중, R6', R7' 및 R8'은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
i 및 j로서는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 구조 단위 (I-1-1), (I-1-2), (I-1-4) 및 (I-1-5)가 바람직하다.
구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식 중, R5는 상기 식 (2)와 동의이다.
구조 단위 (I)로서는, 1-알킬-단환 포화 지환-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-다환 포화 지환-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 2-(포화 지환-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 1-에틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-에틸-테트라시클로도데칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능, 해상성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [F] 중합체는, 구조 단위 (I)에 더하여, 구조 단위 (II)를 추가로 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (II)로서는, 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 락톤 구조 함유 (메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 시아노노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 7-옥시노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 γ-부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[F] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [F] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [F] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능 및 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 패턴과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는, [F] 중합체가 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 감도를 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기 식 (3) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는 0 내지 3의 정수이다. p가 2 또는 3인 경우, 복수의 R13은 동일해도 상이해도 된다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, p+q는 5 이하이다.
상기 R12로서는, 구조 단위 (III)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 R13으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (α), 상기 탄화수소기 및 기 (α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 R6, R7 및 R8로서 예시한 동일한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
상기 p로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 q로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (III-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1-1) 내지 (III-1-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
상기 식 (3-1) 내지 (3-4) 중, R12는, 상기 식 (3)과 동의이다.
구조 단위 (III)으로서는, 구조 단위 (III-1)이 바람직하고, 구조 단위 (III-1-1) 및 구조 단위 (III-1-2)가 보다 바람직하고, 구조 단위 (III-1-1)이 더욱 바람직하다.
[F] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 구조 단위 (III)은, 히드록시스티렌의 -OH기의 수소 원자를 아세틸기 등으로 치환한 단량체 등을 중합한 후, 얻어진 중합체를, 아민 등의 염기 존재 하에서 가수분해 반응을 행하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [F] 중합체는, 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 제조할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (IV)로서는, 히드록시아다만틸기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[F] 중합체가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [F] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 제조할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 LWR 성능 및 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
[기타의 구조 단위]
[F] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외에도 기타의 구조 단위를 가져도 된다. 상기 기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위, 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 기타의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (II)인 경우, [F] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물은, [F] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<[F] 중합체의 합성 방법>
[F] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제;
벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들의 라디칼 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소;
클로로부탄, 브로모헥산, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 중합에 사용되는 용매는, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[F] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [F] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[F] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.1이 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하고, 1.5가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 GPC를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 예를 들어 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[G] 유기산>
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (I)인 경우, 감방사선성 조성물 (I)은, [G] 유기산을 함유함으로써, 방사선의 조사 전후의 [A] 입자의 현상액에 대한 용해성의 변화를 보다 크게 할 수 있고, 그 결과, 감방사선성 조성물 (I)의 감도, LWR 성능 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
[G] 유기산으로서는, 상기 [A] 입자의 금속 산화물을 구성하는 금속 원자 이외의 성분으로서 예시한 유기산과 동일한 것 등을 들 수 있다.
[G] 유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산 및 디카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산, 아세트산, trans-2,3-디메틸아크릴산 및 말레산이 더욱 바람직하다.
[G] 유기산의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여, 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 90질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물이 감방사선성 조성물 (I)인 경우, [G] 유기산의 함유량의 하한으로서는, [A] 입자 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 90질량부가 바람직하고, 70질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하다.
[G] 유기산의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도, LWR 성능 및 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [G] 유기산을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<기타의 임의 성분>
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다. 기타의 임의 성분은 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가팍 F171, 동 F173(이상, DIC사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 입자, [B] 응집 억제제, [C] 유기 용매 및 필요에 따라 [D] 산 발생체 등의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 한편, 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 얻어진 막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 감방사선성 조성물을 장기간 보존한 경우에도, 높은 감도에서, LWR이 작고, 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 감방사선성 조성물을 도공하고, 막을 형성한다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 원하는 두께가 되도록 당해 감방사선성 조성물을 도공한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)에 의해 당해 감방사선성 조성물의 용매 등을 휘발시킴으로써 막을 형성한다. 당해 감방사선성 조성물을 기판에 도공하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다.
본 공정에서 형성하는 막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 5nm가 보다 바람직하고, 10nm가 더욱 바람직하고, 20nm가 특히 바람직하다. 한편, 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하고, 70nm가 특히 바람직하다.
PB 온도의 하한으로서는, 통상 60℃이고, 80℃가 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는 통상 140℃이고, 120℃가 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는, 통상 5초이고, 10초가 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는 통상 600초이고, 300초가 바람직하다.
본 공정에서는, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 형성한 막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 노광 공정에서 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 형성한 막 상에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 도공 공정에 의해 얻어진 막을 노광한다. 구체적으로는, 예를 들어 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 상기 막에 방사선을 조사한다. 본 공정에서는, 필요에 따라, 물 등의 액침 매체를 개재한 방사선의 조사, 즉 액침 노광을 채용해도 된다. 노광하는 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV; 파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방사선을 흡수한 [A] 금속 함유 성분으로부터 발생하는 2차 전자를 증가시키는 관점에서, EUV 및 전자선이 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 현상액을 사용하여, 노광된 막을 현상한다. 이에 의해, 소정 패턴이 형성된다. 현상액으로서는 예를 들어 알칼리 수용액, 유기 용매 함유액 등을 들 수 있다. 즉, 현상 방법으로서는, 알칼리 현상이어도 유기 용매 현상이어도 된다.
상기 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매 함유액 중의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 조성물의 [C] 유기 용매로서 예시한 유기 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매 함유액에 있어서의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 상기 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부 및 비노광부에서의 현상액에 대한 용해 속도의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 함유액의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다. 상기 계면 활성제로서는 예를 들어 이온성 또는 비이온성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계의 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려서 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 후의 기판은, 물, 알코올 등의 린스액을 사용하여 린스한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 상기 린스의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속하여 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[[A] 입자의 입경]
합성한 [A] 입자의 입경은, 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용하여, 검출 각도 60°, 측정 시간 120초의 조건에 의해 측정하였다.
<[A] 입자의 합성>
[합성예 1] (입자 (A-1)의 합성)
질소 치환한 500mL의 3구 플라스크에, 오르토티타늄산테트라부틸 20.0g(58.7mmol), 테트라히드로푸란 100mL 및 메타크릴산 100mL를 첨가하고, 65℃로 가열하였다. 20분 교반 후, 물 10.6g(587mmol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 65℃에서 18시간 교반한 후, 다시, 물 10.6g(587mmol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 2시간 교반한 후, 상온까지 방냉하여 반응을 종료하였다. 얻어진 반응액에 물을 400mL 가하여 입자를 석출시켰다. 석출한 입자를 3,000rpm으로 10분간 원심 분리하고, 상층의 용액을 데칸테이션하였다. 남은 입자를 아세톤 50g에 용해하고, 다시, 물을 400mL 가하여 석출시켰다. 석출한 입자를 3,000rpm으로 원심 분리하고, 상층을 데칸테이션하였다. 얻어진 입자를 10Pa로 15시간 건조시킴으로써, 입자 (A-1)을 11.2g 얻었다. (수율 56％)
[합성예 2 내지 6] (입자 (A-2) 내지 (A-6)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 입자 (A-2) 내지 (A-6)에 대해서, 합성예 1과 동일하게, 대응하는 금속 알콕시드를 사용하여 합성하였다.
[합성예 7] (입자 (A-7)의 합성)
질소 치환한 500mL 3구 플라스크에, 상기 합성한 입자 (A-1) 10.0g, 테트라히드로푸란 100mL 및 벤조산 30.0g(24.6mmol)을 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 물을 200mL 가하여 입자를 석출시켰다. 석출한 입자에 아세톤 25g 첨가하여 용해하고, 물 200mL를 첨가하여 입자를 석출시켰다. 석출한 입자를 3,000rpm으로 원심 분리하고, 상층을 데칸테이션하였다. 얻어진 입자를 10Pa로 15시간 건조시킴으로써, 입자 (A-7)을 8.1g 얻었다.
하기 표 1에, 상기 합성한 각 입자의 수율(％) 및 입경(nm)의 측정값을 합하여 나타내었다.
Figure pct00020
<[F] 중합체의 합성>
[F] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pct00021
[합성예 8] (중합체 (F-1)의 합성)
상기 화합물 (M-5) 7.97g(35몰％), 화합물 (M-6) 7.44g(45몰％) 및 화합물 (M-7) 4.49g(20몰％)을 2-부타논 40g에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.80g(단량체의 합계에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (F-1)을 합성하였다(수량 15.0g, 수율 75％). 중합체 (F-1)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 1.56이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-5), (M-6) 및 (M-7)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 34.3몰％, 45.0몰％ 및 20.7몰％였다.
[합성예 9] (중합체 (F-2)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 6.88g(40몰％), 화합물 (M-8) 2.30g(10몰％) 및 화합물 (M-2) 10.83g(50몰％)을 2-부타논 40g에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.72g(단량체의 합계에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (F-2)을 합성하였다(수량 14.8g, 수율 74％). 중합체 (F-2)의 Mw는 7,500이고, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-8) 및 (M-2)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 40.2몰％, 10.1몰％ 및 49.7몰％였다.
[합성예 10] (중합체 (F-3)의 합성)
상기 화합물 (M-1) 3.43g(20몰％), 화합물 (M-10) 3.59g(15몰％), 화합물 (M-9) 7.83g(40몰％) 및 화합물 (M-7) 5.16g(25몰％)을 2-부타논 40g에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.72g(단량체의 합계에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하여, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (F-3)을 합성하였다(수량 15.3g, 수율 77％). 중합체 (F-3)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-10), (M-9) 및 (M-7)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 19.5몰％, 15.5몰％, 40.1몰％ 및 24.9몰％였다.
[합성예 11] (중합체 (F-4)의 합성)
상기 화합물 (M-4) 55.0g(65몰％) 및 화합물 (M-3) 45.0g(35몰％), 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 4g 그리고 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여, 16시간 중합시켰다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 이어서 상기 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 추가로, 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 추가하고, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하여, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성한 백색 분말을 여과하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (F-4)를 얻었다(수량 65.7g, 수율 77％). 중합체 (F-4)의 Mw는 7,500이고, Mw/Mn은 1.90이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％였다.
<감방사선성 조성물의 제조>
감방사선성 조성물의 제조에 사용한 [B] 응집 억제제, [C] 유기 용매, [D] 산 발생제 및 [E] 산 확산 제어제에 대하여 이하에 나타내었다.
[[B] 응집 억제제]
B-1: 메타크릴산
B-2: 메타크릴산 무수물
B-3: 오르토포름산트리에틸
B-4: 메타크릴산 클로라이드
B-5: 벤조산
B-6: 프탈산
B-7: 무수 아세트산
B-8: 벤조산 클로라이드
[[C] 유기 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 시클로헥사논
[[D] 산 발생제]
D-1: N-트리플루오로메탄술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트(하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물)
Figure pct00022
[[E] 산 확산 제어제]
E-1: 트리옥틸아민
E-2: 트리페닐술포늄살리실레이트
[감방사선성 조성물 (I)의 제조]
[실시예 1]
[A] 입자로서의 (A-1) 100질량부, [B] 응집 억제제로서의 (B-1) 10질량부, [C] 유기 용매로서의 (C-1) 3,880질량부 및 [D] 산 발생제로서의 (D-1) 10질량부를 배합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (R1-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 9]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 감방사선성 조성물 (R1-2) 내지 (R1-20) 및 (CR1-1) 내지 (CR1-9)를 제조하였다. 표 2 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00023
<평가>
상기 제조한 감방사선성 조성물 (I)에 대해서, 형성된 막의 용해 속도를 하기 방법에 의해 측정하고, 또한 각 기간 보관한 감방사선성 조성물 (I)에 대하여 막의 용해 속도를 측정하고, 이들의 측정값에 의해, 감방사선성 조성물 (I)의 보존 안정성을 평가하였다.
[용해 속도]
QCM 기판 표면에 QCM용 스핀 코터(리소텍크 재팬사)를 사용하여, 상기 제조한 감방사선성 조성물 (I)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 35nm의 막을 형성하였다. 이 형성한 막에 대해서, 레지스트 현상 속도 측정 장치(리소텍크 재팬사의 「RDA-Qz3」)를 사용하여 막의 용해 속도(용해 시간(초))를 측정하였다. 현상액은 2-프로판올을 사용하였다.
상기 측정한 감방사선성 조성물의 샘플을 5℃에서 보관해 두고, 2주일 후(T=2w), 4주일 후(T=4w), 8주일 후(T=8w) 및 12주일 후(T=12w)의 용해 속도를 측정하여, 이 측정 결과로부터 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 평가하였다.
Figure pct00024
표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 조성물의 현상액에 대한 용해 속도는, 비교예의 감방사선성 조성물보다도 경시 변화가 작은 것이었다.
<레지스트 패턴의 형성 (1)> (알칼리 현상)
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 제조한 감방사선성 조성물 (I)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하여, 평균 두께 35nm의 막을 형성하였다. 이어서, 막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 이어서, 현상액으로서 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하고, 23℃에서 30초간 현상하고, 건조하여, 포지티브형의 패턴을 형성하였다.
<레지스트 패턴의 형성 (2)> (유기 용매 현상)
상기 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물에서의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 동일하게 조작하여, 네가티브형의 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 5℃에서 보관하고, 2주일 후(T=2w), 4주일 후(T=4w), 8주일 후(T=8w) 및 12주일 후(T=12w)의 각각의 감방사선성 조성물에 대해서, 하기 방법에 따라, LWR 성능, 해상성 및 감도를 측정하였다. 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다. 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-9380」)을 사용하였다.
[LWR 성능]
패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭을 임의인 포인트로 합계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 LWR 성능(nm)으로 하였다. LWR 성능은, 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능의 값을, 표 4 및 표 5에 나타내는 T=0(기준)의 감방사선성 조성물에 관한 값과 비교했을 때, 10％ 미만의 변화(LWR 성능의 값이 90％ 초과 110％ 미만)의 경우에는 「동등」으로, 10％ 이상 악화된 경우(LWR 성능의 값이 110％ 이상)에는 「불량」으로 평가하였다.
[해상성]
형성되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상성(nm)으로 하였다. 해상성은, 측정값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 해상성은, 표 4 및 표 5에 나타내는 T=0(기준)의 감방사선성 조성물에 관한 값과 비교했을 때, 10％ 미만의 변화(해상성의 값이 90％ 초과 110％ 미만)의 경우에는 「동등」으로, 10％ 이상 악화된 경우(해상성의 값이 110％ 이상)은 「불량」으로 평가하였다.
[감도]
150nm의 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는데 필요한 노광량을 측정하고, 이 측정값을 감도(μC)로 하였다. 감도는 측정값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 감도는 표 4 및 표 5에 나타내는 T=0(기준)의 감방사선성 조성물에 관한 값과 비교했을 때, 10％ 미만의 변화(감도의 값이 90％ 초과 110％ 미만)의 경우에는 「동등」으로, 10％ 이상 변화한 경우(감도의 값이 90％ 미만 또는 110％ 이상)에는 「불량」으로 평가하였다.
Figure pct00025
Figure pct00026
표 4 및 표 5의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 조성물에서는 모두 LWR 성능, 해상성 및 감도의 경시 변화가 인정되지 않은 것에 비해, 비교예의 감방사선성 조성물에서는 LWR 성능, 해상성의 열화 및 감도의 변화가 인정되었다.
[감방사선성 조성물 (II)의 제조]
[실시예 21]
[A] 입자로서의 (A-1) 5질량부, [B] 응집 억제제로서의 (B-1) 10질량부, [C] 유기 용매로서의 (C-1) 3,104질량부 및 (C-2) 776질량부, [D] 산 발생제로서의 (D-1) 10질량부, [E] 산 확산 제어제로서의 (E-1) 2.3질량부 그리고 [F] 중합체로서의 (F-1) 100질량부를 배합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (R2-1)을 제조하였다.
[실시예 22 내지 40 및 비교예 10 내지 21]
하기 표 6에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (R2-2) 내지 (R2-20) 및 (CR2-1) 내지 (CR2-12)를 제조하였다.
Figure pct00027
<레지스트 패턴의 형성 (3)> (알칼리 현상)
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 상기 제조한 감방사선성 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각하고, 평균 두께 35nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하였다. 이어서, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하고, 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정하고, 건조하여 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
제조 직후(T=0) 및 5℃에서 보관하고, 2주일 후(T=2w), 4주일 후(T=4w), 8주일 후(T=8w) 및 12주일 후(T=12w)의 각각의 감방사선성 조성물에 대해서, 상기 동일한 방법에 따라, LWR 성능, 해상성 및 감도를 측정하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다. 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-9380」)을 사용하였다.
Figure pct00028
표 7의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 조성물에서는 모두 LWR 성능, 해상성 및 감도의 경시 변화가 인정되지 않은 것에 비해, 비교예의 감방사선성 조성물에서는 LWR 성능, 해상성의 열화 및 감도의 변화가 인정되었다.
실시예의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 종래, 보존 안정성이 나쁜 금속 함유 입자를 안정적으로 보존할 수 있고, 패턴 형성 성능의 열화를 방지할 수 있다. 일반적으로, 전자선 노광에 의하면, EUV 노광의 경우와 동일한 경향을 나타내는 것이 알려져 있고, 따라서, 실시예의 감방사선성 조성물에 의하면, EUV 노광의 경우에 있어서도, 보존 안정성이 우수하다고 추측된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 감방사선성 조성물을 장기간 보존한 경우에도, 높은 감도에서, LWR이 작고, 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 미세한 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와,
    상기 입자의 응집을 억제하는 응집 억제제와,
    유기 용매
    를 함유하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응집 억제제가 탈수능을 갖는 화합물인 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탈수능을 갖는 화합물이, 카르복실산 무수물, 오르토카르복실산에스테르, 카르복실산 할라이드 또는 이들의 조합인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응집 억제제가, 금속 원자에 배위할 수 있는 화합물인 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 원자에 배위할 수 있는 화합물이, 하기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 조성물.
    Figure pct00029

    (식 (1) 중, R1은 n가의 유기기이고, X는 -OH, -COOH, -NCO, -NHRa, -COORA 또는 -CO-C(RL)2-CO-RA이고, Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, RA는 1가의 유기기이고, RL은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 됨)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 100질량부에 대한 상기 응집 억제제의 함유량이, 0.001질량부 이상인 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자가, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족 및 제14족 중 적어도 어느 하나의 원자인 감방사선성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원자가, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 주석 또는 이들의 조합인 감방사선성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자를 전체 고형분 중의 주성분으로서 함유하는 감방사선성 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 해리성기를 갖는 중합체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  12. 기판의 한쪽 면측에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 도공하는 공정,
    상기 도공 공정에 의해 얻어진 막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 알칼리 수용액인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매 함유액인 패턴 형성 방법.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용하는 방사선이 극단 자외선 또는 전자선인 패턴 형성 방법.
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