CN106796405B

CN106796405B - 抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法

Info

Publication number: CN106796405B
Application number: CN201580052900.3A
Authority: CN
Inventors: 山中司
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: JP6427590B2; US20170184973A1; CN106796405A; KR101966671B1; TWI662021B; JPWO2016052393A1; TW201619118A; KR20170048505A; WO2016052393A1

Abstract

本发明提供一种抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，所述抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为3ppm以下，根据抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，可减少颗粒的产生。

Description

抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法

本申请是基于2014年9月30日申请的日本专利申请(日本专利特愿2014-200457)者，其内容可作为参照而被编入至本申请中。

技术领域

本发明涉及一种抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用这些的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。更详细而言，本发明涉及一种适合于集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造步骤、液晶及热能头(thermal head)等的电路基板的制造、及其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影步骤的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用这些的图案形成方法、电子元件的制造方法及电子元件。尤其，本发明涉及一种适合于利用将波长为300nm以下的远紫外线光作为光源的ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置的曝光的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用这些的图案形成方法、及电子元件的制造方法。

背景技术

从前，作为使用碱性显影液的正型图案形成方法及用于其的正型抗蚀剂组合物，已提出有各种构成(例如，参照专利文献1～专利文献3)。除此以外，近年来，使用有机系显影液的负型图案形成方法及用于其的负型抗蚀剂组合物正以形成如通过正型抗蚀剂组合物所无法达成的微细接触孔或沟槽图案为主要用途而得到开发(例如，参照专利文献4～专利文献7)。

若所述负型图案形成方法中所使用的有机系显影液含有金属成分等杂质，则有时成为颗粒(粒子状杂质)产生的原因，而不佳。作为自有机系显影液中去除颗粒的方法，例如提出有专利文献8。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-257078号公报

专利文献2：日本专利特开2005-266766号公报

专利文献3：日本专利特开2006-330098号公报

专利文献4：日本专利特开2007-325915号公报

专利文献5：国际公开2008-153110号手册

专利文献6：日本专利特开2010-039146号公报

专利文献7：日本专利特开2010-164958号公报

专利文献8：日本专利特开2013-218308号公报

发明内容

[发明要解决的问题]

然而，近年来，在形成接触孔或沟槽图案时，进一步的微细化(例如，30nm节点以下)的需求急剧提高。因此，要求充分地减少特别容易对微细化图案的性能造成影响的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中的金属杂质量。

本发明是鉴于所述问题而成者，其目的在于提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，减少金属杂质量的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用这些的图案形成方法、及电子元件的制造方法。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人鉴于所述问题点，对图案化用有机系处理液、图案化用处理液的制造方法及进行收容的容器进行详细研究的结果，发现通过将有机系处理液中所含有的特定种类的金属杂质的浓度设为3ppm以下，而可减少在微细化(例如，30nm节点以下)图案中容易被视作问题的颗粒的产生，从而完成了本发明。

即，本发明为下述的构成，由此达成本发明的所述目的。

[1]一种有机系处理液，其为抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液，其中Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为3ppm以下。

[2]一种有机系处理液的制造方法，其是制造根据[1]所述的有机系处理液的方法，所述制造方法包括蒸馏步骤。

[3]根据[2]所述的有机系处理液的制造方法，其中在蒸馏步骤中，冷凝器的内部经内衬(lining)。

[4]根据[2]或[3]所述的有机系处理液的制造方法，其中在蒸馏步骤中，蒸馏装置的内部经内衬。

[5]根据[2]至[4]中任一项所述的有机系处理液的制造方法，其包括通过内壁经内衬的流路输送蒸馏步骤中所获得的馏出液的步骤。

[6]根据[2]至[4]中任一项所述的有机系处理液的制造方法，其包括通过内壁由含氟树脂形成的流路输送蒸馏步骤中所获得的馏出液的步骤。

[7]根据[3]至[5]中任一项所述的有机系处理液的制造方法，其中所述内衬的内衬物质为含氟树脂。

[8]根据[1]所述的有机系处理液，其中所述有机系处理液为有机系显影液或有机系淋洗液。

[9]根据[8]所述的有机系处理液，其中所述有机系显影液为乙酸丁酯。

[10]根据[8]所述的有机系处理液，其中所述有机系淋洗液为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。

[11]一种有机系处理液的收容容器，其是通过根据[2]至[7]中任一项所述的制造方法所制造的有机系处理液的收容容器，且接触所述有机系处理液的内壁由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂形成。

[12]一种图案形成方法，其包括：(i)利用抗蚀剂组合物来形成膜的步骤；(ii)对所述膜进行曝光的步骤；以及(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤；且

所述有机系显影液为通过根据[2]至[7]中任一项所述的方法所制造的有机系处理液。

[13]根据[12]所述的图案形成方法，其在所述使用有机系显影液进行显影的步骤后，还包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，且

所述有机系淋洗液为通过根据[2]至[7]中任一项所述的方法所制造的有机系处理液。

[14]根据[12]或[13]所述的图案形成方法，其中在所述图案形成方法中，在显影步骤及淋洗步骤中使用搭载有含氟树脂制的处理液用过滤器的显影装置。

[15]一种电子元件的制造方法，其包括根据[12]至[14]中任一项所述的图案形成方法。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，充分地减少金属杂质量的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用这些的图案形成方法、及电子元件的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(极紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射线、电子束(Electron Beam EB)等。另外，在本发明中，光是指光化射线或放射线。

另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。

本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为3ppm以下。

通过有机系处理液满足所述必要条件，而可减少尤其在微细化(例如，30nm节点以下)图案中容易被视作问题的颗粒的产生。

换言之，当Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的至少任一种金属元素的浓度超过3ppm时，存在产生尤其在微细化(例如，30nm节点以下)图案中难以忽视的颗粒的倾向。

此处，抗蚀剂残渣等通常为人所知的颗粒是从前欲通过过滤来去除的粒子状者，相对于此，通过本发明而可减少的颗粒是在经时后产生的湿颗粒，与其说是粒子，不如说是“斑点”状者。即，通常为人所知的颗粒与湿颗粒的形状或性质等完全不同。

另外，在本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度优选为均为2ppm以下，更优选为1ppm以下。最优选为Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn均不存在，但当存在这些金属元素的任一者时，所存在的金属元素的浓度的最小值通常为0.001ppm以上。

Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度可通过感应耦合等离子体质量分析法(安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制造的感应耦合等离子体质量分析装置(感应耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS)装置)安捷伦(Agilent)8800等)来测定。

另外，在本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液中，碳数22以下的烷基烯烃含量优选为0.8ppm以下，更优选为0.5ppm以下，进而更优选为0.3ppm以下。最优选为不存在碳数22以下的烷基烯烃，但当存在碳数22以下的烷基烯烃时，其含量通常为0.001ppm以上。

碳数22以下的烷基烯烃含量可通过连接有热分解装置(先锋实验室(FrontierLab)制造的PY2020D等)的气相色谱质量分析法(岛津制作所公司制造的气相色谱质量分析装置GCMS-QP2010等)来测定。

抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液通常为有机系显影液、或有机系淋洗液，典型的是包括(i)利用抗蚀剂组合物来形成膜的步骤、(ii)对所述膜进行曝光的步骤、以及(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤的图案形成方法中的“有机系显影液”，或者所述图案形成方法可在步骤(iii)后进而具有的使用有机系淋洗液进行清洗的步骤中的“有机系淋洗液”。

所谓有机系显影液，是指含有有机溶剂的显影液，相对于显影液的总量，有机溶剂相对于有机系显影液的使用量优选为70质量％以上、100质量％以下，更优选为80质量％以上、100质量％以下，进而更优选为90质量％以上、100质量％以下。

作为有机系显影液，可使用：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。

作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮等。

作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丁酸丁酯、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、丙酸丁酯、碳酸亚丙酯等。

作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，例如除所述二醇醚系溶剂以外，可列举二噁烷、四氢呋喃等。

作为酰胺系溶剂，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。

作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了充分地取得本发明的效果，优选为显影液整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。

尤其，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液。

有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，进而更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提升，结果晶片面内的尺寸均匀性变佳。

在有机系显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。

表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，并无特别限定，但进而更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。

相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，进而更优选为0.01质量％～0.5质量％。

有机系显影液优选为乙酸丁酯。

另外，有机系显影液可含有如日本专利第5056974号的0041段～0063段中所例示的含氮化合物。再者，就显影液的存储稳定性等的观点而言，优选为在即将进行本申请的图案形成方法之前朝有机系显影液中添加含氮化合物。

为了防止带静电、伴随继而所产生的静电放电的药液配管或各种零件(过滤器、O型圈、管等)的故障，本发明的有机系处理液也可添加导电性的化合物。作为导电性的化合物，并无特别限制，例如可列举甲醇。添加量并无特别限制，但就维持优选的显影特性的观点而言，优选为10质量％以下，进而更优选为5质量％以下。关于药液配管的构件，可使用经SUS(不锈钢)，或实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯、或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)覆膜的各种配管。关于过滤器或O型圈，也可同样地使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯、或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。

另外，所谓有机系淋洗液，是指含有有机溶剂的淋洗液，相对于淋洗液的总量，有机溶剂相对于有机系淋洗液的使用量优选为70质量％以上、100质量％以下，更优选为80质量％以上、100质量％以下，进而更优选为90质量％以上、100质量％以下。

另外，特别优选为有机系淋洗液中的淋洗液以外的有机溶剂为所述有机系显影液的情况。

作为有机系淋洗液，只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，可使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为所述淋洗液，优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液。

作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与有机系显影液中所说明的具体例相同者。

作为含有烃系溶剂的淋洗液，优选为碳数6～30的烃化合物，更优选为碳数8～30的烃化合物，进而更优选为碳数7～30的烃化合物，特别优选为碳数10～30的烃化合物。其中，通过使用含有癸烷和/或十一烷的淋洗液，图案崩塌得到抑制。

当使用酯系溶剂作为淋洗液时，除酯系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用二醇醚系溶剂。作为所述情况下的具体例，可列举将酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)用作主成分，将二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME))用作副成分。由此，残渣缺陷得到抑制。

其中，有机系淋洗液优选为4-甲基-2-戊醇、或乙酸丁酯。

有机系淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。

有机系淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，进而更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面内的温度均匀性，进而抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且晶片面内的尺寸均匀性变佳。

在有机系淋洗液中，还可添加适量的所述表面活性剂来使用。

关于本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液(典型的是有机系显影液或有机系淋洗液)如上所述，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为3ppm以下。

本发明的有机系处理液只要满足所述条件，则其获得方法等并无特别限定，但优选为通过包含蒸馏步骤的制造方法所制造的有机系处理液。

在蒸馏步骤中，典型的是利用蒸馏装置对成为有机系处理液的原料的有机溶剂进行精制。

蒸馏装置典型的是具有蒸馏部与冷凝部者(换言之，称为自蒸馏部至冷凝部为止的构成)，视需要进而具有将蒸馏部与冷凝部连接的配管。蒸馏部为进行液体的气化的部位，可附带加热设备，也可不附带加热设备，作为其具体例的形式，可列举蒸馏塔、蒸馏釜、及蒸馏罐等。冷凝部为经气化的液体恢复成液体的部位，可附带冷却设备，也可不附带冷却设备。

为了获得满足关于金属元素浓度的所述必要条件的本发明的有机系处理液，优选为尤其冷凝器的内部经内衬，更优选为蒸馏装置的内部经内衬。此处，所谓“蒸馏装置的内部经内衬”，是指在自蒸馏部至冷凝部为止的构成构件中，与液体接触的部分经内衬，典型的是所述蒸馏部的内部(内壁)与所述冷凝部的内部(内壁)经内衬。当蒸馏装置具有将蒸馏部与冷凝部连接的配管时，是指所述配管的内部(内壁)也经内衬。

当有机系处理液的制造方法包含送液步骤时，优选为在送液步骤中与有机系处理液接触的部分(例如配管的内壁、泵的内部等)尽可能经内衬。尤其，在输送蒸馏步骤中所获得的馏出液的步骤中，优选为用于送液的流路的内壁经内衬。此处，所谓馏出液，典型的是自蒸馏装置的冷凝器中排出的液体。

当输送绝缘电阻大的有机系处理液时，若使用绝缘性高的内衬构件，则有时在送液时有机系处理液带电，为了确保操作安全性，进而更优选为在送液步骤中导入抗静电措施。作为抗静电措施，有如下的方法：使用包含不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素的导电性粒子(例如碳粒子)等的内衬构件，或将不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素而具有导电性、且对于所输送的有机系处理液的耐受性高的接地线铺在配管中。

或者，在送液步骤中，与有机系处理液接触的部分由含氟树脂来形成流路的内壁也优选。在此情况下，作为所述抗静电措施，采用具有内壁由含氟树脂形成的流路、且具有导电性的配管也优选。

当有机系处理液的制造方法包含将有机系处理液填充至收容容器中的步骤(填充步骤)时，优选为填充装置的内部(配管的内壁、填充喷嘴的内壁等)尽可能经内衬。作为收容容器，优选为有机系处理液所接触的面为选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂以外的树脂制。若为绝缘电阻大的有机系处理液、且收容容器内壁为绝缘性高的构件(特别是氟树脂)，则在搬运过程中收容容器内的有机系处理液有可能带电。因此，优选为对收容容器也实施抗静电措施。作为抗静电措施，有如下的方法：使用包含不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素的导电性粒子(例如碳粒子)等的内衬构件，或将不含Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素而具有导电性、且对于所输送的有机系处理液的耐受性高的接地线铺在收容容器内。

当有机系处理液的制造方法包含过滤步骤时，优选为利用含氟树脂制的过滤器对有机系处理液进行过滤的步骤。当处理绝缘电阻大的有机系处理液时，优选为过滤器也得到抗静电处理。

在有机系处理液的制造方法中，优选为不具有有机系处理液与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂接触的步骤。由此，尤其可更适宜地获得满足所述“碳数22以下的烷基烯烃含量为0.8ppm以下”这一必要条件的有机系处理液。当这些树脂的绝缘性高时，为了确保操作安全性，优选为研究抗静电措施。

本发明中的内衬是指防锈·防金属溶出处理。内衬通过金属等无机系原材料、聚合物等有机系原材料、无机/有机混合原材料等内衬物质来实施。

作为实施了防锈·防金属溶出处理的金属中的金属，可列举：碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。

作为防锈·防金属溶出处理，优选为应用皮膜技术。

作为皮膜技术，可列举：金属包覆(各种镀敷)、无机包覆(各种化成处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机包覆(防锈油、涂料、橡胶、塑料)。

作为优选的皮膜技术，可列举利用防锈油、防锈剂、腐蚀抑制剂、螯合化合物、可剥性塑料、内衬剂的表面处理。

其中，优选为利用各种铬酸盐，亚硝酸盐，硅酸盐，磷酸盐，油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸，羧酸金属皂，磺酸盐，胺盐，酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等腐蚀抑制剂，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及含氟树脂的内衬。特别优选为磷酸盐处理与利用含氟树脂的内衬。

另外，与直接的包覆处理相比，并非直接防锈，但作为与利用包覆处理延长防锈时间相关的处理方法，采用作为实施防锈处理前的阶段的“前处理”也优选。

作为此种前处理的具体例，可适宜地列举通过清洗或研磨来去除存在于金属表面的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因子的处理。

在有机系处理液的制造工艺中为了密闭而使用的密封部还优选为由与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的树脂，或实施了防锈·防金属溶出处理的金属形成。

此处，所谓密封部，是指可将收容部与外部气体阻断的构件，可适宜地列举衬垫或O型圈等。

与选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、及聚乙烯-聚丙烯树脂所组成的群组中的一种以上的树脂不同的所述树脂优选为含氟树脂。

作为可适宜地用作内衬物质或各种构件的材料的含氟树脂的具体例，可列举：聚四氟乙烯树脂(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯·全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(Polyfluoroalkoxy，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(Fluorinated EthylenePropylene，FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚树脂(Ethylene chlorotrifluoroethylene，ECTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(Polyvinylidene difluoride，PVDF)、聚三氟氯乙烯共聚树脂(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、聚氟乙烯树脂(Polyvinyl fluoride，PVF)等。

作为特别优选的含氟树脂，可列举：四氟乙烯树脂、四氟乙烯·全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂。通常在树脂中，氟树脂的绝缘性高。因此，为了确保有机系处理液的操作安全性，优选为实施抗静电措施后使用。

作为本发明的有机处理液的蒸馏步骤，可应用化学工业中广泛使用的已知的方法。例如，当有机处理液为乙酸丁酯时，作为例子，可列举日本专利4259815号公报及日本专利4059685号公报中所记载的方法。

本发明的图案形成方法包括：

(i)利用抗蚀剂组合物来形成膜(抗蚀剂膜)的步骤；

(ii)对所述膜进行曝光的步骤；以及

(iii)使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤。

此处，步骤(iii)中的有机系显影液为作为所述本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的有机系显影液，其具体例及优选例如上所述。

所述曝光步骤中的曝光可为液浸曝光。

本发明的图案形成方法优选为在曝光步骤后具有加热步骤。

另外，本发明的图案形成方法可进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤。

本发明的图案形成方法可具有多次曝光步骤。

本发明的图案形成方法可具有多次加热步骤。

在本发明的图案形成方法中，曝光步骤、及显影步骤可通过通常为人所知的方法来进行。

在制膜后、且在曝光步骤前，包括前加热步骤(预烘烤(PB；Prebake))也优选。

另外，在曝光步骤后、且在显影步骤前，包括曝光后加热步骤(曝光后烘烤(PEB；Post Exposure Bake))也优选。

优选为在加热温度均为70℃～130℃下进行PB、PEB，更优选为在80℃～120℃下进行。

加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。

加热可利用通常的曝光·显影机中所具备的机构来进行，也可使用热板等来进行。

通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善感度或图案轮廓。

本发明中的曝光装置中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下的波长的远紫外光，更优选为220nm以下的波长的远紫外光，特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为ArF准分子激光。

另外，在本发明的进行曝光的步骤中可应用液浸曝光方法。

所谓液浸曝光方法，是指作为提高解析力的技术的使投影透镜与试样之间充满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”)来进行曝光的技术。

如上所述，关于所述“液浸的效果”，若将λ₀设为曝光光在空气中的波长，将n设为液浸液对于空气的折射率，将θ设为光线的收敛半角并设为NA₀＝sinθ，则在进行了液浸的情况下，解析力及焦点深度可由下式表示。此处，k₁及k₂是与工艺相关的系数。

(解析力)＝k₁·(λ₀/n)/NA₀

(焦点深度)＝±k₂·(λ₀/n)/NA₀ ²

即，液浸的效果等同于使用波长为1/n的曝光波长。换言之，在相同的数值孔径(Numerical Aperture，NA)的投影光学系统的情况下，可通过液浸而使焦点深度变成n倍。其对于所有图案形状有效，进而，可与目前正受到研究的相移法、变形照明法等超解析技术组合。

当进行液浸曝光时，可在(1)在基板上形成膜后、进行曝光的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤，和/或可在(2)经由液浸液对膜进行曝光的步骤后、对膜进行加热的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤。

液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于膜上的光学图像的变形停留在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体，尤其当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，除所述观点以外，就获得的容易性、操作的容易性等观点而言，优选为使用水。

当使用水时，也能够以微小的比例添加减少水的表面张力、并且增大表面活性力的添加剂(液体)。所述添加剂优选为不使晶片上的抗蚀剂层溶解、且可忽视对于透镜元件的下表面的光学涂层的影响者。

作为此种添加剂，例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。

另一方面，当混入有对于193nm的光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂质时，会引起投影于抗蚀剂上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。

用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，有机物浓度(总有机碳(TotalOrganic Carbon，TOC))理想的是20ppb以下，且理想的是进行了脱气处理。

另外，通过提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此种观点而言，可将如提高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(D₂O)来代替水。

当经由液浸介质对使用本发明的组合物所形成的膜进行曝光时，视需要可进而添加后述的疏水性树脂(D)。通过添加疏水性树脂(D)，表面的后退接触角提升。膜的后退接触角优选为60°～90°，进而更优选为70°以上。

在液浸曝光步骤中，需要液浸液追随曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此动态状态下的液浸液对于抗蚀剂膜的接触角变得重要，而对抗蚀剂要求液滴不会残存、且追随曝光头的高速的扫描的性能。

在使用本发明的组合物所形成的膜与液浸液之间，为了不使膜直接接触液浸液，也可设置液浸液难溶性膜(以下，也称为“顶涂层(top coat)”)。作为顶涂层所需的功能，可列举对于抗蚀剂上层部的涂布适应性，对于放射线、特别是具有193nm的波长的放射线的透明性，及液浸液难溶性。顶涂层优选为不与抗蚀剂混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂上层。

就在193nm中的透明性这一观点而言，顶涂层优选为不含芳香族的聚合物。

具体而言，可列举：烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。后述的疏水性树脂(D)作为顶涂层也合适。若杂质自顶涂层朝液浸液中溶出，则光学透镜会受到污染，因此优选为顶涂层中所含有的聚合物的残留单体成分少。

当将顶涂层剥离时，可使用显影液，另外，也可使用剥离剂。作为剥离剂，优选为对于膜的渗透小的溶剂。就剥离步骤可与膜的显影处理步骤同时进行这一点而言，优选为可利用碱性显影液来剥离。就利用碱性显影液来剥离这一观点而言，顶涂层优选为酸性，但就与膜的非混合性的观点而言，可为中性，也可为碱性。

优选为在顶涂层与液浸液之间无折射率的差或折射率的差小。在此情况下，可提升解析力。当曝光光源为ArF准分子激光(波长：193nm)时，优选为使用水作为液浸液，因此ArF液浸曝光用顶涂层优选为接近水的折射率(1.44)。另外，就透明性及折射率的观点而言，顶涂层优选为薄膜。

顶涂层优选为不与膜混合，进而也不与液浸液混合。就所述观点而言，当液浸液为水时，顶涂层中所使用的溶剂优选为难溶于本发明的组合物中所使用的溶媒中、且为非水溶性的介质。进而，当液浸液为有机溶剂时，顶涂层可为水溶性，也可为非水溶性。

在本发明中，形成膜的基板并无特别限定，可使用硅、SiO₂或SiN等无机基板，旋涂玻璃(Spin On Glass，SOG)等涂布系无机基板等，集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造步骤，液晶、热能头等的电路基板的制造步骤，以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。进而，视需要也可将有机抗反射膜形成于膜与基板之间。

当本发明的图案形成方法进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，作为碱性显影液，例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙基胺、正丙基胺等一级胺类，二乙基胺、二-正丁基胺等二级胺类，三乙基胺、甲基二乙基胺等三级胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。

进而，还可向所述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。

碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。

碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。

尤其，理想的是氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液。

再者，通过将利用有机系显影液的显影与利用碱性显影液的显影加以组合，如US8,227,183B的图1～图11等中所说明般，可期待对线宽为掩模图案的1/2的图案进行解析。

作为在碱显影后进行的淋洗处理中的淋洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活性剂来使用。

另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或淋洗液的处理。

如上所述，使用有机系显影液对经曝光的膜进行显影的步骤中的有机系显影液为作为本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的有机系显影液，作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

当所述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步骤时，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm²以下，更优选为1.5mL/sec/mm²以下，进而更优选为1mL/sec/mm²以下。流速并不特别存在下限，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm²以上。

通过将所喷出的显影液的喷出压力设为所述范围，而可显著减少由显影后的抗蚀剂残渣所导致的图案的缺陷。

所述机制的详细情况并不明确，但可认为其原因恐怕在于：通过将喷出压力设为所述范围，而导致显影液对抗蚀剂膜赋予的压力变小，抗蚀剂膜·抗蚀剂图案被无意地削去或崩塌的情况得到抑制。

再者，显影液的喷出压力(mL/sec/mm²)为显影装置中的显影喷嘴出口处的值。

作为调整显影液的喷出压力的方法，例如可列举：利用泵等调整喷出压力的方法、或通过以来自加压槽的供给来调整压力而改变喷出压力的方法等。

另外，在使用含有有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，也可实施一面置换成其他溶媒，一面停止显影的步骤。

使用有机系显影液进行显影的步骤中所使用的显影装置优选为可涂布有机系显影液的涂布显影装置，作为涂布显影装置，可列举：东京电子(Tokyo Electron)公司制造的里斯厄斯(LITHIUS)、里斯厄斯i+(LITHIUS i+)、里斯厄斯普洛(LITHIUS Pro)、里斯厄斯普洛-i(LITHIUS Pro-i)、里斯厄斯普洛V(LITHIUS Pro V)、里斯厄斯普洛V-i(LITHIUS ProV-i)，及索库多(SOKUDO)公司制造的RF^3S、索库多多奥(SOKUDO DUO)等。

在这些涂布显影装置中，标准地搭载有被称为使用点(Point-Of-Use，POU)过滤器的连接药液用过滤器(处理液用过滤器)。

因此，在显影步骤或后述的淋洗步骤中，也可使用POU搭载涂布显影装置(搭载有处理液用过滤器的显影装置)，并且使本发明的图案化用有机系处理液(特别是有机系显影液)在POU过滤器中通过后用于显影。

当用于POU搭载涂布显影装置时，优选为实施以下的两点。

1.当使用新的POU过滤器时，优选为使在将POU过滤器刚安装在装置上后所使用的处理液以10L以上的量进行通液。

2.在空出6小时以上不加以使用的时间的情况下，优选为在即将使用之前实施1L以上的假配药(dummy dispense)。

作为POU过滤器的过滤器介质，可列举亲水性尼龙6,6、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯等材料，优选为聚四氟乙烯。

作为POU过滤器，可列举佛陀克林(PhotoKleen)EZD、佛陀克林(PhotoKleen)EZD-2、佛陀克林(PhotoKleen)EZD-2X(以上，日本颇尔(Pall)股份有限公司制造)，因派特(Impact)2V2，奥菩提(Optimizer)ST/ST-L(以上，日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司制造)等，但并不限定于这些。

本发明的图案形成方法优选为在使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤。

此处，有机系淋洗液为作为所述本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的有机系淋洗液，其具体例及优选例如上所述。

在使用有机系显影液进行显影的步骤后，更优选为实施使用选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所组成的群组中的至少一种有机系淋洗液进行清洗的步骤，进而更优选为实施使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，特别优选为实施使用含有一元醇的淋洗液进行清洗的步骤，最优选为实施使用含有碳数5以上的一元醇的淋洗液进行清洗的步骤。

此处，作为淋洗步骤中所使用的一元醇，可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

或者，将乙酸丁酯用作有机系淋洗液来进行清洗的步骤也优选。

所述各成分可混合多种，也可与所述以外的有机溶剂混合使用。

在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后所使用的淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，进而更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面内的温度均匀性，进而抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且晶片面内的尺寸均匀性变佳。

在淋洗液中，还可添加适量的表面活性剂来使用。

在淋洗步骤中，使用所述包含有机溶剂的淋洗液，对使用包含有机溶剂的显影液进行了显影的晶片实施清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用将淋洗液连续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、将淋洗液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选为通过旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，而自基板上去除淋洗液。另外，在淋洗步骤后包括加热步骤(Post Bake)也优选。通过烘烤来将残留于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤后的加热步骤在通常为40℃～160℃下，优选为70℃～95℃下，进行通常为10秒～3分钟，优选为30秒～90秒。

本发明的图案形成方法更优选为在使用有机系显影液进行显影的步骤后，进而包括使用有机系淋洗液进行清洗的步骤，并且有机系显影液为作为所述本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的乙酸丁酯，且有机系淋洗液为作为所述本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的乙酸丁酯。

再者，通常显影液及淋洗液在使用后通过配管而收容在废液槽中。此时，若使用烃系溶媒作为淋洗液，则为了防止溶解于显影液中的抗蚀剂析出，并附着于晶片背面或配管侧面等上，有使溶解抗蚀剂的溶媒再次在配管中通过的方法。作为在配管中通过的方法，可列举：在利用淋洗液的清洗后，利用溶解抗蚀剂的溶媒对基板的背面或侧面等进行清洗来冲掉抗蚀剂的方法，或如不接触抗蚀剂而使溶解抗蚀剂的溶剂在配管中通过来冲掉抗蚀剂的方法。

作为在配管中通过的溶剂，只要是可溶解抗蚀剂者，则并无特别限定，例如可列举所述有机溶媒，可使用：丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate，PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，优选为可使用PGMEA、PGME、环己酮。

针对通过本发明的方法所形成的图案，可应用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可列举国际公开手册2014/002808号中所揭示的利用含有氢的气体的等离子体对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，还可应用如日本专利特开2004-235468、US公开专利公报2010/0020297号、日本专利特开2009-19969、《国际光学工程学会会议记录(Proc.of SPIE(The International Society for OpticalEngineering))》Vol.8328 83280N-1“用于降低线宽粗糙度与增强蚀刻选择性的极紫外线抗蚀剂硬化技术(EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and EtchSelectivity Enhancement)”中所记载的公知的方法。

本发明的图案形成方法还可用于定向自组装(Directed Self-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会·纳米(ACS Nano)》Vol.4No.8 4815页-4823页)。

另外，通过所述方法所形成的抗蚀剂图案例如可用作日本专利特开平3-270227及日本专利特开2013-164509中所揭示的间隔物工艺的芯材(芯(core))。

本发明的图案形成方法中所使用的抗蚀剂组合物只要是以曝光为契机的系统中的化学反应以催化剂的方式进行连锁的类型的抗蚀剂组合物，则并无特别限定，典型的是可优选地使用包含以下所示的成分的一部分或全部的抗蚀剂。

[1](A)因酸的作用而导致极性增大且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂

作为因酸的作用而导致极性增大且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂(A)，例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有因酸的作用而分解并产生极性基的基(以下，也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。

酸分解性基优选为具有由因酸的作用而分解并脱离的基保护极性基的结构。作为优选的极性基，可列举：羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。

作为酸分解性基而优选的基是利用因酸而脱离的基取代所述基的氢原子而成的基。

作为因酸而脱离的基，例如可列举：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇可相互键结而形成环。

R₀₁及R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作为酸分解性基，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。进而更优选为三级烷基酯基。另外，当通过利用KrF光或EUV光的曝光、或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时，也可使用利用酸脱离基保护酚性羟基的酸分解性基。

树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元。

作为所述重复单元，可列举以下者。

具体例中，Rx表示氢原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Rxa、Rxb分别表示碳数1～4的烷基。Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃、或CH₂OH。Z表示取代基，当存在多个Z时，多个Z相互可相同，也可不同。p表示0或正的整数。

[化1]

[化2]

[化3]

下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。

[化8]

具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。

相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基的重复单元时为其合计)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而更优选为25摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。

树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。

以下表示含有具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化9]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

[化10]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

[化11]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

还可并用两种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。

当树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～55摩尔％，进而更优选为10摩尔％～50摩尔％。

另外，树脂(A)也可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。不论如何列举具体例，本发明均不限定于这些具体例。

再者，以下的具体例中的RA1表示氢原子或烷基(优选为甲基)。

[化12]

树脂(A)也可含有具有羟基或氰基的重复单元。

以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化13]

[化14]

树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。

树脂(A)可含有具有酸基的重复单元，也可不含具有酸基的重复单元，当含有具有酸基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。

以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。

[化15]

[化16]

树脂(A)可进而含有如下的重复单元，所述重复单元具有不含极性基(例如所述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构和/或芳香环结构、且不显示出酸分解性。

以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。

[化17]

[化18]

[化19]

当本发明的组合物为ArF曝光用组合物时，就对于ArF光的透明性的观点而言，本发明的组合物中所使用的树脂(A)优选为实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。

作为本发明中的树脂(A)的形态，可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一种形态。树脂(A)例如可通过对应于各结构的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合来合成。另外，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此也可获得作为目标的树脂。

当本发明的组合物含有后述的树脂(D)时，就与树脂(D)的相容性的观点而言，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子。

作为本发明的组合物中所使用的树脂(A)，优选为所有重复单元包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂。在此情况下，可使用所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元由甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元形成的树脂的任一者，但优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。

当对本发明的组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)时，树脂(A)可含有具有芳香环的重复单元。作为具有芳香环的重复单元，并无特别限定，另外，在关于所述各重复单元的说明中也有例示，可列举苯乙烯单元、羟基苯乙烯单元、(甲基)丙烯酸苯酯单元、(甲基)丙烯酸羟基苯酯单元等。作为树脂(A)，更具体而言，可列举：含有羟基苯乙烯系重复单元与由酸分解性基保护的羟基苯乙烯系重复单元的树脂、含有所述具有芳香环的重复单元与(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保护的重复单元的树脂等。

本发明中的树脂(A)可根据常规方法(例如自由基聚合)进行合成及精制。作为所述合成方法及精制方法，例如参照日本专利特开2008-292975号公报的0201段～0202段等的记载。

根据凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，本发明中的树脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算值计，如所述般为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进而更优选为7,000～40,000，特别优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则产生对于有机系显影液的溶解性变得过高，无法形成精密的图案之虞。

分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，且使用优选为1.0～2.6，进而更优选为1.0～2.0，特别优选为1.4～2.0的范围的分散度(分子量分布)。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。

本发明的抗蚀剂组合物中，在总固体成分中，整个组合物中的树脂(A)的调配率优选为30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。

另外，在本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。

以下，列举树脂(A)的具体例(重复单元的组成比为摩尔比)，但本发明并不限定于这些具体例。再者，以下还例示后述的对应于酸产生剂(B)的结构由树脂(A)承载时的形态。

[化20]

[化21]

[化22]

以下所例示的树脂是尤其在EUV曝光或电子束曝光时可适宜地使用的树脂的例子。

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[2]因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)

本发明中的组合物通常进而含有因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下，也称为“酸产生剂”)。作为因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)，优选为因光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。

作为酸产生剂，可适宜地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的因光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及这些的混合物。

例如可列举：重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、磺酸邻硝基苄酯。

以下列举酸产生剂中的特别优选例。

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

酸产生剂可通过公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中所记载的方法来合成。

酸产生剂可单独使用一种、或将两种以上组合使用。

以抗蚀剂组合物的总固体成分为基准，因光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物在组合物中的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。

再者，根据抗蚀剂组合物，还存在对应于酸产生剂的结构由所述树脂(A)承载的形态(B')。作为此种形态，具体而言，可列举日本专利特开2011-248019中所记载的结构(特别是0164段～0191段中所记载的结构，0555段的实施例中所记载的树脂中所含有的结构)等。另外，即便是对应于酸产生剂的结构由所述树脂(A)承载的形态，抗蚀剂组合物也可追加地含有未由所述树脂(A)承载的酸产生剂。

作为形态(B')，可列举如下的重复单元，但并不限定于此。

[化39]

[3](C)溶剂

抗蚀剂组合物通常含有溶剂(C)。

作为可在制备抗蚀剂组合物时使用的溶剂，例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数4～10)、可含有环的一元酮化合物(优选为碳数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。

这些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载者。

在本发明中，可使用将结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。

作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择所述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME，别名为1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有环的一元酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，这些之中，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，别名为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进而更优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的观点而言，特别优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。

溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，且优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶媒、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。

[4]疏水性树脂(D)

本发明的抗蚀剂组合物尤其在应用于液浸曝光时，也可含有疏水性树脂(以下，也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。再者，疏水性树脂(D)优选为与所述树脂(A)不同。

由此，疏水性树脂(D)偏向存在于膜表层，当液浸介质为水时，可提升抗蚀剂膜表面对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。

疏水性树脂(D)优选为以如所述般偏向存在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。

就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的任一种以上，进而更优选为具有两种以上。

疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。

另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。

相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而更优选为0.1质量％～7质量％。

疏水性树脂(D)与树脂(A)同样地优选为金属等杂质当然少，且残留单量体或寡聚物成分为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得不存在液中异物或不存在感度等的经时变化的抗蚀剂组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围，进而更优选为1～2的范围。

疏水性树脂(D)还可利用各种市售品，可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。

反应溶媒、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的精制方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。更详细而言，参照日本专利特开2008-292975号公报的0320段～0329段附近的记载。

以下表示疏水性树脂(D)的具体例。另外，将各树脂中的重复单元的摩尔比(自左侧起依次与各重复单元对应)、重量平均分子量、分散度示于下述表中。

[化40]

[化41]

[化42]

[表]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[表]

树脂	组成	Mw	Mw/Mn
				C-1	50/50	9600	1.74
C-2	60/40	34500	1.43
				C-3	30/70	19300	1.69
C-4	90/10	26400	1.41
				C-5	100	27600	1.87
C-6	80/20	4400	1.96
				C-7	100	16300	1.83
C-8	5/95	24500	1.79
				C-9	20/80	15400	1.68
C-10	50/50	23800	1.46
				C-11	100	22400	1.57
C-12	10/90	21600	1.52
				C-13	100	28400	1.58
C-14	50/50	16700	1.82
				C-15	100	23400	1.73
C-16	60/40	18600	1.44
				C-17	80/20	12300	1.78
C-18	40/60	18400	1.58
				C-19	70/30	12400	1.49
C-20	50/50	23500	1.94
				C-21	10/90	7600	1.75
C-22	5/95	14100	1.39
				C-23	50/50	17900	1.61
C-24	10/90	24600	1.72
				C-25	50/40/10	23500	1.65
C-26	60/30/10	13100	1.51
				C-27	50/50	21200	1.84
C-28	10/90	19500	1.66

[表]

树脂	组成	Mw	Mw/Mn
				D-1	50/50	16500	1.72
D-2	10/50/40	18000	1.77
				D-3	5/50/45	27100	1.69
D-4	20/80	26500	1.79
				D-5	10/90	24700	1.83
D-6	10/90	15700	1.99
				D-7	5/90/5	21500	1.92
D-8	5/60/35	17700	2.10
				D-9	35/35/30	25100	2.02
D-10	70/30	19700	1.85
				D-11	75/25	23700	1.80
D-12	10/90	20100	2.02
				D-13	5/35/60	30100	2.17
D-14	5/45/50	22900	2.02
				D-15	15/75/10	28600	1.81
D-16	25/55/20	27400	1.87

[5]碱性化合物

本发明中的抗蚀剂组合物优选为含有碱性化合物。

抗蚀剂组合物优选为含有因光化射线或放射线的照射而导致碱性下降的碱性化合物或铵盐化合物(以下，也称为“化合物(N)”)作为碱性化合物。

化合物(N)优选为具有碱性官能基或铵基、及因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)优选为具有碱性官能基与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的碱性化合物、或具有铵基与因光化射线或放射线的照射而产生酸性官能基的基的铵盐化合物。

[化47]

[化48]

这些化合物的合成可使用日本专利特表平11-501909号公报或日本专利特开2003-246786号公报中所记载的盐交换法，自由通式(PA-I)所表示的化合物或其锂盐、钠盐、钾盐与錪或锍的氢氧化物、溴化物、氯化物等而容易地合成。另外，还可依据日本专利特开平7-333851号公报中所记载的合成方法。

[化49]

[化50]

这些化合物可依据日本专利特开2006-330098号公报的合成例等来合成。

化合物(N)的分子量优选为500～1000。

本发明中的抗蚀剂组合物可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，当含有化合物(N)时，以抗蚀剂组合物的固体成分为基准，化合物(N)的含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。

为了减少由自曝光至加热为止的经时所引起的性能变化，本发明中的抗蚀剂组合物也可含有与所述化合物(N)不同的碱性化合物(N')作为碱性化合物。

作为碱性化合物(N')，优选为可列举具有由下述式(A')～式(E')所表示的结构的化合物。

[化51]

通式(A')与通式(E')中，

RA200、RA201及RA202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(碳数6～20)，此处，RA201与RA202可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，也可不同，表示烷基(优选为碳数1～20)。

所述烷基可具有取代基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。

这些通式(A')与通式(E')中的烷基更优选为未经取代。

作为碱性化合物(N')的优选的具体例，可列举胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进而更优选的具体例，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为具有咪唑结构的化合物，可列举：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举：1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓盐结构的化合物是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐者，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物，可列举：2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N,N-双(羟基乙基)苯胺等。

作为优选的碱性化合物，进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。作为所述具体例，可列举美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于这些化合物。

另外，还可使用具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的一种。作为所述化合物的例子，例如以下表示化合物的具体例。

[化52]

所述化合物例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合成。

另外，作为碱性化合物(N')，还可使用具有氧化胺结构的化合物。作为所述化合物的具体例，可使用三乙基胺吡啶N-氧化物、三丁基胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、丙酸2,2',2”-次氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物、以及日本专利特开2008-102383中所例示的氧化胺化合物。

碱性化合物(N')的分子量优选为250～2000，进而更优选为400～1000。就线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的进一步的降低及局部的图案尺寸的均匀性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。

这些碱性化合物(N')可与所述化合物(N)并用，可单独使用或并用两种以上。

本发明中的抗蚀剂组合物可含有碱性化合物(N')，也可不含碱性化合物(N')，当含有碱性化合物(N')时，以抗蚀剂组合物的固体成分为基准，碱性化合物(N')的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。

另外，本发明中的抗蚀剂组合物还可优选地使用如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等般的在1分子内具有鎓盐结构与酸根阴离子结构两者的化合物(以下，也称为甜菜碱化合物)。作为所述鎓盐结构，可列举锍盐结构、錪盐结构、铵盐结构，优选为锍盐结构或錪盐结构。另外，作为酸根阴离子结构，优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。作为所述化合物的例子，例如可列举以下的例子。

[化53]

[6]表面活性剂(F)

本发明中的抗蚀剂组合物可进而含有表面活性剂，也可不含表面活性剂，当含有表面活性剂时，更优选为含有氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或两种以上。

通过使本发明中的抗蚀剂组合物含有表面活性剂，当使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，可提供感度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂图案。

作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪爱生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)制造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(Jemco)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅系表面活性剂。

另外，作为表面活性剂，除如以上所示的公知的表面活性剂以外，还可使用如下的表面活性剂，所述表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或寡聚合法(也称为寡聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合体。氟脂肪族化合物可通过日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。

作为符合所述的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪爱生(股份)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，在本发明中，还可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。

这些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。

当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于抗蚀剂组合物的总量(除溶剂以外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。

另一方面，通过相对于抗蚀剂组合物的总量(除溶剂以外)，将表面活性剂的添加量设为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蚀剂膜表面更疏水，并可提升液浸曝光时的水追随性。

[7]其他添加剂(G)

本发明中的抗蚀剂组合物可含有羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载者。

当抗蚀剂组合物含有羧酸鎓盐时，相对于组合物的总固体成分，羧酸鎓盐的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，进而更优选为1质量％～7质量％。

另外，本发明的抗蚀剂组合物视需要可含有所谓的酸增殖剂。酸增殖剂特别优选为在通过EUV曝光或电子束照射来进行本发明的图案形成方法时使用。作为酸增殖剂的具体例，并无特别限定，例如可列举以下者。

[化54]

在本发明的抗蚀剂组合物中，视需要可进而含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂、及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)等。

就提升解析力的观点而言，本发明中的抗蚀剂组合物优选为以30nm～250nm的膜厚来使用，更优选为优选为以30nm～200nm的膜厚来使用。

本发明中的抗蚀剂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选为2.0质量％～5.7质量％，进而更优选为2.0质量％～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上。

所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于抗蚀剂组合物的总重量的重量百分率。

本发明中的抗蚀剂组合物是将所述成分溶解于规定的有机溶剂，优选为所述混合溶剂中，进行过滤器过滤后，涂布于规定的支撑体(基板)上来使用。优选为用于过滤器过滤的过滤器的细孔尺寸为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进而更优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报般，进行循环过滤、或将多种过滤器串联连接或并联连接后进行过滤。另外，也可对组合物进行多次过滤。进而，在过滤器过滤的前后，也可对组合物进行脱气处理等。

本发明的抗蚀剂组合物、及用于本发明的图案形成方法的其他(本发明的有机系处理液以外的)各种材料(例如抗蚀剂溶剂、抗反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选为不含金属等杂质。作为这些材料中所含有的杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为10ppb以下，进而更优选为100ppt以下，特别优选为10ppt以下，最优选为实质上不含杂质(测定装置的检测极限以下)。

作为自所述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可列举使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，细孔尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进而更优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器也可为将这些材质与离子交换介质组合而成的复合材料。过滤器也可使用事先利用有机溶剂进行了清洗的过滤器。在过滤器过滤步骤中，也可将多种过滤器串联或并联连接来使用。当使用多种过滤器时，可将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。另外，可对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的步骤也可为循环过滤步骤。

另外，作为减少所述各种材料中所含有的金属等杂质的方法，可列举：选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、利用特氟龙对装置内进行内衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选的条件与所述条件相同。

除过滤器过滤以外，可利用吸附材来去除杂质，也可将过滤器过滤与吸附材组合使用。作为吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用二氧化硅凝胶、沸石等无机系吸附材，活性碳等有机系吸附材。

本发明还涉及一种包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通过所述制造方法所制造的电子元件。

本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公室自动化(OfficeAutomation，OA)·媒体相关机器、光学用机器及通信机器等)上的电子元件。

[实施例]

＜实施例1～实施例9及比较例1～比较例8＞

＜收容容器＞

作为收容容器，准备以下的各容器。

容器1：英特格公司制造的氟洁净(FluoroPure)全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)复合桶(接液内表面；PFA树脂内衬)

容器2：JFE公司制造的钢制桶罐(接液内表面；磷酸锌皮膜)

容器3：儿玉树脂工业(Kodama Plastics)(股份)制造的化学桶PS-200-AW(接液内表面；高密度聚乙烯树脂)

容器4：儿玉树脂工业(股份)制造的洁净桶(Pure Drum)PL-200-CW(接液内表面；高密度聚乙烯树脂)

容器5：英特格公司制造的氟洁净(FluoroPure)三层高密度聚乙烯(High DensityPolyethylene，HDPE)桶(接液内表面；高密度聚乙烯树脂)

容器6：回收钢制桶罐(接液内表面；不明)

＜有机系处理液的制备-1＞

将分别使用蒸馏液所接触的面未经内衬的碳钢(SUS-304)制的蒸馏装置(比较例用)、及蒸馏液所接触的面由PTFE树脂进行了内衬的碳钢制的蒸馏装置(实施例用)进行蒸馏之后不久的乙酸丁酯填充至所述各容器中，并在室温(25℃)下保管X日(X的值示于下述表1中)。

取出容器内的乙酸丁酯，利用细孔尺寸为50nm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器进行过滤，并将其作为评价用有机系处理液(显影液或淋洗液)。

＜有机系处理液的制备-2＞

将使用由PTFE树脂进行了内衬的碳钢(SUS-304)制的蒸馏装置进行蒸馏之后不久的十一烷填充至所述容器1中，所述容器1将高纯度碳棒作为接地线安装于容器内并进行了接地。

将接液部分由PTFE进行了内衬的泵的内侧连接于所述容器上。

将10m的导电性PFA(全氟烷氧基氟树脂)管(霓佳斯(Nichias)股份有限公司制造的纳福隆(Naflon)PFA-AS管)连接于泵的外侧，以0.5L/mim.的速度进行送液，然后移液至将另一个高纯度碳棒作为接地线安装于容器内并进行了接地的另一个所述容器1中，并在室温(25℃)下保管X日(X的值示于下述表1中)。

取出容器内的十一烷，利用细孔尺寸为50nm的聚四氟乙烯(PTFE)制过滤器进行过滤，并将其作为评价用有机系处理液(显影液或淋洗液)。

＜颗粒评价＞

利用设置于1000级的无尘室中的应用材料(Applied Materials，AMAT)公司制造的晶片缺陷评价装置ComPLUS3T(检査模式为30T)来检査8英寸硅晶片(直径为200mm的晶片)上的颗粒数(N1)。

朝所述硅晶片上喷出作为所述评价用有机系处理液的乙酸丁酯或十一烷5mL，并使硅晶片以1000转/分钟旋转1.6秒，由此使乙酸丁酯或十一烷在硅晶片上扩散，静置20秒后，以2000转/分钟旋转干燥20秒。

24小时后，利用应用材料公司制造的晶片缺陷评价装置ComPLUS3T(检査模式为30T)来检査所述硅晶片上的颗粒数(N2)，并将N2-N1设为颗粒数(N)。

＜金属杂质浓度分析＞

向将各元素浓度调整成10ppm的斯派克斯(spex)公司制造的ICP通用混合液XSTC-622(35元素)10μL中添加N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)10mL来进行稀释，而制备金属分析用10ppb用标准液。

另外，除变更NMP的量以外，以相同方式制备金属分析用5ppb标准液。进而，将用于稀释的NMP设为金属分析用0ppb标准液。

将作为金属杂质的靶材金属设为Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn这十二种元素，利用安捷伦科技公司制造的感应耦合等离子体质量分析装置(ICP-MS装置)安捷伦(Agilent)8800对经制液的0ppb、5ppb、10ppb的金属分析用标准液进行测定，并制作金属浓度校准曲线。

继而，除将金属分析用标准液变更成作为所述评价用有机系处理液的乙酸丁酯或十一烷以外，通过与所述相同的方法来实施感应耦合等离子体质量分析，由此进行乙酸丁酯或十一烷的金属杂质浓度的分析。

将所述各评价·分析的结果示于下述表1中。

表1

上表中，金属杂质浓度是记载十二种元素的金属浓度中的浓度最高的值。

如上表般，可知通过使用相当于本发明的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的实施例的乙酸丁酯，可大幅度地减少尤其在微细化(例如，30nm节点以下)图案中容易被视作问题的颗粒的个数。

以下，表示用于图案形成的抗蚀剂组合物中的各成分。

＜树脂(A)＞

以下表示树脂A-1～树脂A-3中的重复单元的组成比(摩尔比；自左侧起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

[化55]

＜酸产生剂＞

作为酸产生剂，使用以下的化合物。

[化56]

＜碱性化合物＞

作为碱性化合物，使用以下的化合物。

[化57]

＜疏水性树脂＞

以与树脂A相同的方式合成树脂D-1～树脂D-3。以下表示树脂D-1～树脂D-3中的重复单元的组成比(摩尔比；自左侧起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。

[化58]

＜表面活性剂＞

作为表面活性剂，使用以下的化合物。

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(股份)制造；氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(股份)制造；氟系及硅系)

＜溶剂＞

作为溶剂，使用以下的化合物。

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)

＜淋洗液的制备＞

将使用蒸馏液所接触的面由PTFE树脂进行了内衬的碳钢制的蒸馏装置进行蒸馏之后不久的4-甲基-2-戊醇(甲基异丁基甲醇(Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC))填充至所述容器1中，并在室温(25℃)下保管30日。

取出容器1内的MIBC，利用细孔尺寸为50nm的PTFE制过滤器进行过滤，并将其作为淋洗液1。

＜微影评价＞

以固体成分计，使3.8质量％的下述表2所示的成分溶解于所述表所示的溶剂中，并利用具有0.03μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器对各者进行过滤，而制备抗蚀剂组合物。

将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布以所述方式制备的抗蚀剂组合物，并在100℃下历时60秒进行烘烤，而形成膜厚为90nm的抗蚀剂膜(抗蚀剂膜1)。

表2

＜实施例10：显影/淋洗工艺＞

使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦(ASML)公司制造；XT1700i，数值孔径为1.20，偶极(Dipole)(外西格玛(outerσ)：0.981/内西格玛(innerσ)：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表2的抗蚀剂组合物I-1所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的实施例4的乙酸丁酯进行30秒显影，然后利用所述淋洗液1进行20秒淋洗，而获得图案(抗蚀剂图案基板1)。

＜实施例11：无淋洗工艺＞

使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，数值孔径为1.20，偶极(外西格玛：0.981/内西格玛：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表2的抗蚀剂组合物I-2所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的实施例8的乙酸丁酯进行30秒显影，然后以2000转/分钟对显影液进行20秒旋转干燥，而获得图案(抗蚀剂图案基板2)。

＜实施例12：显影/淋洗工艺＞

使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，数值孔径为1.20，偶极(外西格玛：0.981/内西格玛：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对由表2的抗蚀剂组合物I-3所形成的抗蚀剂膜1进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用作为显影液的实施例8的乙酸丁酯进行30秒显影，然后利用作为淋洗液的实施例8的乙酸丁酯进行20秒淋洗，而获得图案(抗蚀剂图案基板3)。

利用测长扫描型电子显微镜(日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板1～抗蚀剂图案基板3进行观察，结果确认在任一基板上，线尺寸及空间尺寸为1：1的45nm图案均无图案崩塌，可良好地形成。

表3

例	组成物(I)	显影液	淋洗液
				实施例10	I-1	实施例4的乙酸丁酯	淋洗液1(MIBC)
实施例11	I-2	实施例4的乙酸丁酯	-
				实施例12	I-3	实施例8的乙酸丁酯	实施例8的乙酸丁酯

＜微影评价2＞

将收容具有与表2的抗蚀剂组合物I-1相同的组成的抗蚀剂组合物的容器连接于涂布显影装置(索库多公司制造的RF3S)的抗蚀剂生产线上。

另外，将加入至18L金属罐(canister can)中的作为显影液的实施例5的乙酸丁酯连接于所述涂布显影装置上。

另外，将加入至18L金属罐中的所述淋洗液1连接于所述涂布显影装置上。

将英特格制造的奥菩提(Optimizer)ST-L(制品型号为AWATMLKM1)作为显影液用及淋洗液用的POU过滤器而分别搭载于所述涂布显影装置上后，通过涂布显影装置中的通常的方法来实施过滤器的脱气，然后连续使30L的处理液(显影液及淋洗液的各液体)在POU过滤器中通过。

使用所述涂布显影装置，将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布所述抗蚀剂组合物，并在100℃下历时60秒进行烘烤，而形成膜厚为90nm的抗蚀剂膜(抗蚀剂膜2)。

＜实施例13：显影/淋洗工艺＞

使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，数值孔径为1.20，偶极(外西格玛：0.981/内西格玛：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对抗蚀剂膜2进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用所述涂布显影装置，并利用所述显影液(即实施例5的乙酸丁酯)进行30秒显影，然后利用所述淋洗液1进行20秒淋洗，而获得图案(抗蚀剂图案基板4)。

＜实施例14：无淋洗工艺＞

使用ArF准分子激光液浸扫描器[阿斯麦公司制造；XT1700i，数值孔径为1.20，偶极(外西格玛：0.981/内西格玛：0.895)，Y偏向]，并隔着半色调掩模对抗蚀剂膜2进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在105℃下实施60秒烘烤。继而，利用所述涂布显影装置，并利用作为显影液的所述显影液(即实施例5的乙酸丁酯)进行30秒显影，然后以2000转/分钟对显影液进行20秒旋转干燥，而获得图案(抗蚀剂图案基板5)。

利用测长扫描型电子显微镜(日立公司制造的CG4100)对抗蚀剂图案基板4及抗蚀剂图案基板5进行观察，结果确认在任一基板上，线尺寸及空间尺寸为1：1的45nm图案均无图案崩塌，可良好地形成。

＜实施例15＞

当适宜使用所述作为“尤其在EUV曝光或电子束曝光时可适宜地使用的树脂的例子”所列举的树脂，通过利用EUV光及电子束的曝光而非ArF准分子激光液浸曝光来进行与所述相同的微影评价时，也可良好地进行图案形成。

＜实施例16＞

除将抗蚀剂组合物I-3中所使用的碱性化合物C-3替换成所述甜菜碱化合物C1-1～甜菜碱化合物C1-8以外，制备8例相同的组合物，并通过与实施例12相同的步骤来进行评价，结果可进行图案形成。

＜实施例17＞

在实施例10中，在马上将乙酸丁酯连接于涂布显影装置上之前，向乙酸丁酯中添加三-正辛基胺，除此以外，以相同方式进行评价，可进行图案形成。

[产业上的可利用性]

可提供一种尤其在使用有机系显影液形成微细化(例如，30nm节点以下)图案的负型图案形成方法中，充分地减少金属杂质量的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液、抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法、及抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的收容容器、以及使用这些的图案形成方法、及电子元件的制造方法。

虽然详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域从业人员而言明确的是，可不脱离本发明的精神与范围而施加各种变更或修正。

Claims

1.一种抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其为制造抗蚀剂膜的图案化用的有机系处理液的方法，其中所述有机系处理液的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为3ppm以下，

所述有机系处理液为有机系显影液或有机系淋洗液，

制造所述有机系处理液的方法包括蒸馏步骤，

在所述蒸馏步骤中，冷凝器的内部经内衬，并且

所述内衬中的内衬物质为含氟树脂，

所述冷凝器的内部经内衬是指在冷凝部的构成构件中，与所述有机系处理液接触的部分经内衬，其中所述内衬是指防锈·防金属溶出处理。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述有机系显影液为乙酸丁酯。

3.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中所述有机系淋洗液为4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其中在所述蒸馏步骤中，蒸馏装置的内部经内衬，所述蒸馏装置的内部经内衬是指在自蒸馏部至冷凝部为止的构成构件中，与所述有机系处理液接触的部分经内衬，其中所述内衬是指防锈·防金属溶出处理。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其包括通过内壁经内衬的流路输送所述蒸馏步骤中所获得的馏出液的步骤，所述内壁经内衬是指在送液步骤中，与所述有机系处理液接触的部分经内衬，其中所述内衬是指防锈·防金属溶出处理。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法，其包括通过内壁由含氟树脂形成的流路输送所述蒸馏步骤中所获得的馏出液的步骤。