TW202124697A - 處理液、圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種處理液，當前述處理液使用於阻劑膜的顯影和洗淨中的至少1種處理時，解析性優異、薄膜化抑制性優異且殘渣抑制性優異。又，提供一種有關上述處理液之圖案形成方法。本發明的處理液係一種用於對由感光化射線或感放射線性組成物獲得之阻劑膜進行顯影和洗淨中的至少1種處理且包含有機溶劑之阻劑膜圖案化用處理液，前述處理液包含滿足規定條件之第一有機溶劑、滿足規定條件之第二有機溶劑。

Description

處理液、圖案形成方法
本發明係有關一種阻劑膜圖案化用處理液及圖案形成方法。 更詳細而言，本發明係有關一種用於IC（Integrated Circuit、積體電路）等半導體製造製程、液晶及熱能頭等的電路基板的製造以及其他感光蝕刻加工的微影製程等中之處理液及圖案形成方法。
以往，在IC（Integrated Circuit、積體電路）及LSI（Large Scale Integrated ircuit、大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米區域及四分之一微米區域的超微細圖案。隨此，曝光波長亦呈現如從g射線到i射線，進一步到KrF準分子雷射光這樣短波長化的傾向。進而，當前除了準分子雷射光以外，使用了電子束、X射線或EUV光（Extreme Ultra Violet，極紫外線）之微影亦正在進行開發。 在這種微影中，藉由感光化射線或感放射線性組成物（亦被稱為阻劑組成物）形成膜（阻劑膜）之後，藉由顯影液將所獲得之膜進行顯影或利用沖洗液對顯影後的膜進行洗淨之處理。 例如，在專利文獻1中，揭示了在藉由乙酸丁酯的顯影後將1-己醇用作沖洗液。
[專利文獻1]日本特開2013-045086號公報
近年來，隨著積體電路的高積體化，要求使用阻劑組成物來形成微細圖案（高解析度圖案）。在這種微細圖案的形成過程中，伴隨微細化而圖案彼此的距離變窄，藉此存在產生強大的毛細管力且不易形成優質圖案的問題。 而且，由於圖案的膜厚亦趨向於隨著微細化而變薄，因此比從前更顯著地要求消除由顯影處理及沖洗處理時的“圖案的薄膜化”引起之圖案的性能降低。亦即，要求能夠同時消除圖案崩塌和圖案的薄膜化的產生之處理液（顯影液和/或沖洗液）。
又，在應用了處理液時，還要求能夠抑制所獲得之圖案上的殘渣。
本發明係鑑於以上幾點而完成者，其課題在於提供一種處理液，當前述處理液使用於阻劑膜的顯影和洗淨（沖洗）中的至少1種處理時，解析性和薄膜化抑制性優異且殘渣抑制性亦優異。又，其課題在於提供一種有關上述處理液之圖案形成方法。
本發明人對上述課題進行深入研究之結果，發現藉由下述構成能夠解決上述課題，並完成了本發明。
〔1〕 一種處理液，其係用於對由感光化射線或感放射線性組成物獲得之阻劑膜進行曝光後的顯影及洗淨中的至少1種處理之阻劑膜圖案化用處理液，前述處理液包含： 滿足下述條件A之第一有機溶劑及滿足下述條件B之第二有機溶劑。 條件A：由式（1）求出之SP值為15.0MPa1/2 以上且小於16.5MPa1/2 ，並且， 烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或碳酸酯系溶劑。 式（1）：SP值=（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）0.5 SP值：有機溶劑的漢森溶解度參數 δd：有機溶劑的分散項。 δp：有機溶劑的極性項。 δh：有機溶劑的氫鍵項。 條件B： 由上述式（1）求出之SP值為16.5MPa1/2 以上且小於17.6MPa1/2 ， 由式（2）求出之X為7.0以上且小於20.0，並且， 烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或碳酸酯系溶劑。 式（2）：X=（δp）2 /（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）×100 〔2〕 如〔1〕所述之處理液，其中，上述第一有機溶劑係碳數6～12的醚系溶劑。 〔3〕 如〔1〕或〔2〕所述之處理液，其中，上述第二有機溶劑係碳數5～8的酯系溶劑或碳數5～9的碳酸酯系溶劑。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕之任一項所述之處理液，其中，上述第一有機溶劑係具有支鏈狀的烷基之碳數6～12的醚系溶劑。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕之任一項所述之處理液，其中，上述第二有機溶劑係具有支鏈狀的烷基之碳數5～8的酯系溶劑。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕之任一項所述之處理液，其中，上述第一有機溶劑選自包括二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、異丙基丙基醚、異丙基正丁基醚、正丙基異丁基醚、異丙基異丁基醚、異丙基異戊基醚、異丁基異戊基醚、正丁基異戊基醚及正戊基異戊基醚之群組。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕之任一項所述之處理液，其中，上述第二有機溶劑包括甲酸第三丁基酯、甲酸異戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸異丙酯及丙酸異戊酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二第三丁基酯及碳酸乙基異戊酯之群組。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕之任一項所述之處理液，其中，上述第一有機溶劑和上述第二有機溶劑滿足式（3）的關係。 式（3）：5.0℃＜bp1-bp2＜100.0℃ bp1：第一有機溶劑的沸點 bp2：第二有機溶劑的沸點 〔9〕 如〔1〕至〔8〕之任一項所述之處理液，其中，上述感光化射線或感放射線性組成物包含具有羥基苯乙烯系重複單元之樹脂。 〔10〕 一種圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線或感放射線性組成物來形成阻劑膜之阻劑膜形成製程； 對上述阻劑膜進行曝光之曝光製程； 藉由〔1〕至〔8〕之任一項所述之處理液對經過露光之上述阻劑膜進行處理之處理製程。 〔11〕 一種圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線或感放射線性組成物來形成阻劑膜之阻劑膜形成製程； 對上述阻劑膜進行曝光之曝光製程；及 對經過露光之上述阻劑膜進行處理之處理製程，前述圖案形成方法中， 上述處理製程具備： 藉由顯影液進行顯影之顯影製程；及 藉由沖洗液進行洗淨之沖洗製程， 上述沖洗液係〔1〕至〔8〕之任一項所述之處理液。 [發明效果]
依本發明能夠提供一種處理液，當前述處理液使用於阻劑膜的顯影和洗淨（沖洗）中的至少1種處理時，解析性和薄膜化抑制性優異且殘渣抑制性亦優異。又，能夠提供一種有關上述處理液之圖案形成方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明，有時基於本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限定於這種實施態樣。
本說明書中的基團（原子團）的標記中，只要不違背本發明的宗旨，則未標有經取代及未經取代之標記亦包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。又，本說明書中的“有機基”是指包含至少一個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”表示，例如，水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”表示光化射線或放射線。
本說明書中的“曝光”，除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明顯光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。
本說明書中，“～”以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
除非另有說明，否則本說明書中標記之二價的基團的鍵結方向不受限制。 例如，呈“X-Y-Z”之通式所表示之化合物中的Y為-COO-時，Y可以係-CO-O-，亦可以係-O-CO-。又，上述化合物可以係“X-CO-O-Z”，亦可以係“X-O-CO-Z”。
本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸（（meth）acryl）表示丙烯酸（acryl）及甲基丙烯酸（methacryl）。
本說明書中，作為鹵素原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為是基於GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析術）裝置（TOSOH CORPORATION製HLC-8120GPC）的GPC測定（溶劑：四氫呋喃；流量（樣品註入量）：10μL；管柱：TOSOH CORPORATION製TSK gel Multipore HXL-M；管柱溫度：40℃；流速：1.0mL/分鐘；檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。
本說明書中的漢森溶解度參數（亦稱為“SP值”、單位：MPa1/2 ）以（δd、δp、δh）這三維參數定義，並藉由式（1）求出。另外，與SP值相關之詳細內容記載於“PROPERTIES OF POLYMERS”（作者：D.W.VAN KREVELEN、出版社：ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY、1989年發行、第5版）中。 式（1）：SP值=（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）0.5 δd表示分散項（亦稱為London分散力項。）（單位：MPa1/2 ）。 δp表示極性項（亦稱為分子分極項。）（單位：MPa1/2 ）。 δh表示氫鍵項（單位：MPa1/2 ）。 δd、δp及δh能夠使用由提出SP值之漢森博士的團隊研發之程式HSPiP（漢森 Solubility Parameters in Practice：漢森溶解度參數在實際中的應用）來計算。另外，本說明書中的δd、δp及δh為使用上述程式的Ver.5.1.04來計算之值。 另外，SP值越小，則有機溶劑越成為低極性。亦即，SP值越小的溶劑，與阻劑膜的親和性越低，因此能夠抑制過度滲透於阻劑膜，亦即能夠抑制潤脹。
本說明書中，沸點表示1個大氣壓下的沸點。
本說明書中，有機溶劑表示在25℃下為液態的有機化合物。 處理液中所包含之有機化合物的種類及含量等例如由DI-MS（直接進樣質量色譜法：Direct injection mass Chromatography）來測定。
[處理液] 本發明的處理液為用於對由感光化射線或感放射線性組成物（以下，亦稱為“阻劑組成物”。）獲得之阻劑膜進行顯影和洗淨中的至少1種處理之阻劑膜圖案化用處理液。本發明的處理液包含滿足後述之條件A之第一有機溶劑及滿足後述之條件B之第二有機溶劑。
對阻劑膜進行曝光和顯影等處理來形成圖案時，在圖案上可能產生殘渣。為了降低這種圖案上的殘渣的產生和/或殘留，作為處理液（顯影液和/或沖洗液）而使用極性高的有機溶劑是有效果的。然而，另一方面，高極性的有機溶劑有時亦會溶解圖案本身而引起圖案的薄膜化。又，該種高極性的有機溶劑在單獨存在時多數情況下揮發性低，尤其，可能成為使緻密圖案中的解析性劣化（例如，產生緻密圖案中的圖案崩塌）之主要原因。 本發明人等基於上述發現進行進一步研究之結果發現，藉由包含上述第一有機溶劑及上述第二有機溶劑之處理液形成之圖案，殘渣的產生和/或殘留及薄膜化得到同時抑制，並且亦能夠提高解析性。 認為上述第一有機溶劑使圖案溶解或潤脹之作用得到抑制，主要有助於改善由圖案的溶解抑制引起之薄膜化的抑制性及解析性。認為上述第二有機溶劑主要有助於提高殘渣抑制性。 以下，亦將解析性、薄膜化抑制性及殘渣抑制性中的至少1種以上優異稱為本發明的效果優異。
本發明人等認為藉由使用了EUV光之曝光來形成圖案時，使用本發明的處理液之意義特別重大。 亦即，由於EUV光（波長13.5nm）的波長相較於ArF準分子雷射光（波長193nm）等為短波長，因此在阻劑膜的曝光中，存在入射光子數量少之特徵。因此，EUV曝光時產生之酸的阻劑膜中的密度相較於進行ArF曝光時，容易成為低密度。作為對此進行補償之方法，在應用EUV曝光之阻劑膜相較於應用了ArF曝光之阻劑膜，存在光酸產生劑的含量增加之傾向。其結果，藉由EUV曝光來形成圖案時，來自於光酸產生劑之阻劑膜的局部溶解性降低，並且容易產生殘渣。因此，藉由應用包含有可提高殘渣抑制性之第二有機溶劑之本發明的處理液，即使藉由EUV曝光來形成圖案時，亦容易獲得殘渣的存在量得到抑制之圖案。
又，在上述處理液中，作為上述第二有機溶劑，選擇比第一有機溶劑的揮發性高之有機溶劑亦較佳，例如，第一有機溶劑與第二有機溶劑滿足後述式（3）的關係為較佳。 第二有機溶劑的揮發性比第一有機溶劑高時，在基於處理液的處理（例如，沖洗處理）之後進行乾燥時，第二有機溶劑優先揮發，並且所形成之圖案上的第一有機溶劑的濃度增加。其結果，基於第一有機溶劑的效果獲得最大限度地發揮，尤其緻密圖案中的圖案崩塌的抑制效果變得更加顯著。
以下，首先對第一有機溶劑及第二有機溶劑分別進行說明。
〔第一有機溶劑〕 本發明的處理液包含滿足下述條件A之第一有機溶劑。 條件A： 由式（1）求出之SP值為15.0MPa1/2 以上且小於16.5MPa1/2 ，並且，係為烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或碳酸酯系溶劑。 式（1）：SP值=（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）0.5 SP值：有機溶劑的漢森溶解度參數 δd：有機溶劑的分散項。 δp：有機溶劑的極性項。 δh：有機溶劑的氫鍵項。 上述式（1）中的各變量的具體求出方法為如下。
第一有機溶劑中的SP值為15.0MPa1/2 以上且小於16.5MPa1/2 ，超過15.0MPa1/2 且小於16.5MPa1/2 為較佳，15.2MPa1/2 以上且小於16.5MPa1/2 為更佳，15.4MPa1/2 以上且小於16.5MPa1/2 為進一步較佳。
第一有機溶劑可以係烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑及碳酸酯系溶劑中的任一種。 其中，第一有機溶劑為烴系溶劑或醚系溶劑為較佳，醚系溶劑為更佳。
第一有機溶劑係烴系溶劑時，作為上述烴系溶劑，例如，可以舉出萜烯系烴系溶劑、烷烴系烴系溶劑（可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構）及芳香族烴系溶劑。 作為能夠用作第一有機溶劑之烴系溶劑，例如，可以舉出癸烷。 烴系溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
第一有機溶劑係醚系溶劑時，上述醚系溶劑的碳數為6～12為較佳，8～10為更佳。 醚系溶劑具有直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具有支鏈狀的烷基為更佳。 另一方面，從揮發性和/或溶解性的觀點考慮，上述醚系溶劑在分子內具有之氧原子的數為1個為較佳。又，上述醚系溶劑僅由烷基和醚鍵構成亦較佳。例如，上述醚系溶劑不具有芳香環基、烷氧基羰基、橋氧基、胺基和/或胺甲醯基亦較佳。又，上述醚系溶劑作為雜原子（氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等）而僅具有氧原子亦較佳。
作為能夠用作第一有機溶劑之醚系溶劑，選自包括二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、異丙基丙基醚、異丙基正丁基醚、正丙基異丁基醚、異丙基異丁基醚、異丙基異戊基醚、異丁基異戊基醚、正丁基異戊基醚、正戊基異戊基醚及二丁醚之群組中的1種以上的有機溶劑為較佳，選自包括二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、異丙基丙基醚、異丙基正丁基醚、正丙基異丁基醚、異丙基異丁基醚、異丙基異戊基醚、異丁基異戊基醚、正丁基異戊基醚及正戊基異戊基醚之群組中的1種以上的有機溶劑為更佳。 醚系溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
作為第一有機溶劑，使用酯系溶劑亦較佳。 第一有機溶劑係酯系溶劑時，上述酯系溶劑的碳數為5～8為更佳。 上述酯系溶劑可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。 上述酯系溶劑具有直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具有支鏈狀的烷基為更佳。 另一方面，從揮發性和/或溶解性的觀點考慮，上述酯系溶劑在分子內具有之氧原子的數為2個為較佳。又，上述酯系溶劑僅由烷基、酯鍵及能夠與酯鍵中的羰基碳鍵結之氫原子構成亦較佳。例如，上述酯系溶劑不具有芳香環基、橋氧基、胺基和/或胺甲醯基亦較佳。又，上述酯系溶劑作為雜原子（氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等）而僅具有氧原子亦較佳。
作為能夠用作第一有機溶劑之酯系溶劑，異丁酸異丁酯為較佳。 酯系溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
第一有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
第一有機溶劑的含量相對於處理液的總質量為1～90質量%為較佳，3～75質量%為更佳，5～60質量%為進一步較佳。
〔第二有機溶劑〕 本發明的處理液包含滿足下述條件B之第二有機溶劑。 條件B： 上述由式（1）求出之SP值為16.5MPa1/2 以上且小於17.6MPa1/2 ，後述由式（2）求出之X為7.0以上且小於20.0，並且係為烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或碳酸酯系溶劑。
第二有機溶劑中的SP值為16.5MPa1/2 以上且小於17.6MPa1/2 ，超過16.5MPa1/2 且小於17.6MPa1/2 為較佳，16.7MPa1/2 以上且小於17.6MPa1/2 為更佳，16.8MPa1/2 以上且小於17.6MPa1/2 為進一步較佳。
第二有機溶劑中的由下述式（2）求出之X為7.0以上且小於20.0，7.0～19.0為較佳，7.0～16.0為更佳，超過7.0且14.0以下為進一步較佳。 式（2）：X=（δp）2 /（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）×100 上述式（2）中的各變量的含義與式（1）中示出之各變量相同。
第二有機溶劑具有直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具有支鏈狀的烷基為更佳。 第二有機溶劑具有複數個上述烷基時，存在複數個之上述烷基可以分別相同亦可以不同。
第二有機溶劑可以係烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑及碳酸酯系溶劑中的任一種。 其中，第二有機溶劑為酯系溶劑或碳酸酯系溶劑為較佳。
第二有機溶劑係酯系溶劑時，上述酯系溶劑的碳數為5～8為更佳。 上述酯系溶劑可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。 上述酯系溶劑具有直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具有支鏈狀的烷基為更佳。 另一方面，從揮發性和/或溶解性的觀點考慮，上述酯系溶劑在分子內具有之氧原子的數為2個為較佳。又，上述酯系溶劑僅由烷基、酯鍵及能夠與酯鍵中的羰基碳鍵結之氫原子構成亦較佳。例如，上述酯系溶劑不具有芳香環基、橋氧基、胺基和/或胺甲醯基亦較佳。又，上述酯系溶劑作為雜原子（氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等）而僅具有氧原子亦較佳。
作為能夠用作第二有機溶劑之酯系溶劑，選自包括甲酸第三丁基酯、甲酸異戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸異丙酯、丙酸異戊酯及丙酸丙酯之群組中的1種以上的有機溶劑為較佳，選自包括甲酸第三丁基酯、甲酸異戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸異丙酯及丙酸異戊酯之群組中的1種以上的有機溶劑為更佳。 酯系溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
第二有機溶劑係碳酸酯系溶劑時，上述碳酸酯系溶劑的碳數為5～9為較佳。 上述碳酸酯系溶劑可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。 上述碳酸酯系溶劑具有直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具有支鏈狀的烷基為更佳。 另一方面，從揮發性和/或溶解性的觀點考慮，上述碳酸酯系溶劑在分子內具有氧原子的數為3個為較佳。又，上述碳酸酯系溶劑僅由烷基及碳酸酯鍵（-O-CO-O-）構成亦較佳。例如，上述碳酸酯系溶劑不具有芳香環基、橋氧基、胺基和/或胺甲醯基亦較佳。又，上述碳酸酯系溶劑作為雜原子（氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等）而僅具有氧原子亦較佳。
作為能夠用作第二有機溶劑之碳酸酯系溶劑，選自包括碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二第三丁基酯及碳酸乙基異戊酯之群組中的1種以上的有機溶劑為較佳。
第二有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
又，處理液可以與包含處理液之第一或第二有機溶劑一同有意或不可避免地包含有上述有機溶劑的位置異構體（例如，具有直鏈狀或支鏈狀的烷基之第一或第二有機溶劑的位置異構體等）。上述位置異構體可以對應於第一或第二有機溶劑，亦可以對應於除此以外的成分。 處理液中包含有彼此係位置異構體的關係之2種以上的化合物（上述2種以上的化合物中的至少1種設為對應於第一或第二有機溶劑者）時，成為其他位置異構體的化合物的合計含量相對於該等的位置異構體中的含量最多的化合物（對應於第一或第二有機溶劑之化合物為較佳）100質量%為超過0質量%且1質量%以下為較佳。
第二有機溶劑的含量相對於處理液的總質量為10～99質量%為較佳，25～97質量%為更佳，40～95質量%為進一步較佳。
〔第一有機溶劑與第二有機溶劑的關係〕 本發明的處理液中的第一有機溶劑和第二有機溶劑的沸點分別獨立地為80～200℃為較佳，90～200℃為更佳，100～190℃為進一步較佳，105～185℃為特佳。 此外，本發明的處理液中的第一有機溶劑與第二有機溶劑滿足如下所示之式（5）的關係為較佳，滿足式（4）的關係為更佳，滿足式（3）的關係為進一步較佳。 式（3）：5.0℃＜bp1-bp2＜100.0℃ 式（4）：0.0℃＜bp1-bp2＜120.0℃ 式（5）：-50.0℃＜bp1-bp2＜150.0℃ 上述關係式（式（3）～（5））中，bp1表示第一有機溶劑的沸點（℃），bp2表示第二有機溶劑的沸點（℃）。 處理液包含2種以上的、第一有機溶劑和/或第二有機溶劑時，只要存在複數個之第一有機溶劑和第二有機溶劑的組合中的至少1種（較佳為全部）滿足上述關係式即可。 其中，處理液中的含量最多之第一有機溶劑與含量最多之第二有機溶劑的組合滿足上述關係式為較佳。此處提及之含量係質量基準的含量。 用本發明中使用之處理液進行處理之後，一般藉由以高速旋轉晶圓來進行晶圓的乾燥。此時，第二有機溶劑提前揮發，從而晶圓上殘留之處理液中的第一有機溶劑的濃度上升。藉此，基於第一有機溶劑之圖案的潤脹抑制效果增加，並且圖案崩塌得到進一步抑制。由此，由於即使以少量的第一有機溶劑亦顯現崩塌抑制效果，因此，能夠兼顧解析性能和殘渣抑制性。
本發明的處理液中，第一有機溶劑和第二有機溶劑中的至少一者具有支鏈狀的烷基為較佳。 其中，第一有機溶劑具有支鏈狀的烷基，並且第二有機溶劑具有支鏈狀的烷基為更佳。 處理液包含2種以上的第一有機溶劑和/或第二有機溶劑時，能夠存在複數個之第一有機溶劑的1種以上（較佳為全部種）具有支鏈狀的烷基為較佳，能夠存在複數個之第二有機溶劑的1種以上（較佳為全部種）具有支鏈狀的烷基為較佳。 其中，含量最多之第一有機溶劑具有支鏈狀的烷基為較佳。又，含量最多之第二有機溶劑具有支鏈狀的烷基為較佳。此處提及之含量係質量基準的含量。
本發明的處理液只要分別包含至少1種上述第一有機溶劑及上述第二有機溶劑即可。 本發明的處理液能夠依據目的而進行適當調整。 將處理液用作顯影液時，由於需要某種程度的溶解性，因此第二有機溶劑的含量多亦較佳。 另一方面，將處理液用作顯影後的洗淨液（亦稱為沖洗液）時，為了抑制圖案的薄膜化，第一有機溶劑的含量多亦較佳。 例如，第二有機溶劑的含量相對於第一有機溶劑的含量的質量比（第二有機溶劑的含有質量/第一有機溶劑的含有質量）為10/90～99/1為較佳，25/75～97/3為更佳，40/60～95/5為進一步較佳。 本發明的處理液中，上述第一有機溶劑和上述第二有機溶劑的合計含量相對於處理液的總質量為95.0質量%以上為較佳，98.0質量%以上為更佳，99.0質量%以上為進一步較佳，99.5質量%以上為特佳，99.9質量%以上為最佳。另外，作為上述合計含量的上限值，例如為100質量%。
[其他成分] 本發明的處理液可以包含除了上述以外的其他成分。
＜金屬成分＞ 處理液可以包含金屬成分。 作為金屬成分，可以舉出金屬粒子及金屬離子，例如，對於金屬成分的含量而言，係表示金屬粒子和金屬離子的合計含量。 處理液可以包含金屬粒子及金屬離子中的任一種，亦可以包含2種。
作為金屬成分中所包含之金屬原子，例如，可以舉出選自包括Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn之群組中的金屬原子。 金屬成分可以包含1種金屬原子，亦可以包含2種以上。 金屬粒子可以係單體，亦可以係合金，亦可以以金屬與有機物締合之形態存在。 金屬成分可以係不可避免地包含於處理液中所包含之各成分（原料）中之金屬成分，亦可以係在處理液的製造、儲存和/或轉移時不可避免地包含之金屬成分，亦可以有意地進行添加。
處理液包含金屬成分時，金屬成分的含量相對於處理液的總質量為超過0質量ppt且1質量ppm以下為較佳，超過0質量ppt且10質量ppb以下為更佳，超過0質量ppt且10質量ppt以下為進一步較佳。 另外，處理液中的金屬成分的種類及含量能夠利用ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）來測定。
＜離子性液體＞ 本發明的處理液亦可以包含以下離子性液體。另外，處理液包含離子性液體時，視為離子性液體為不含於第一有機溶劑及第二有機溶劑中者。 作為離子性液體，例如，作為陽離子具有吡啶鎓離子或咪唑鎓離子等芳香族系離子、或三甲基己基銨離子等脂肪族胺系離子等，作為陰離子，具有NO3 - 、CH3 CO2 - 、BF6 - 或PF6 - 等無機離子系、或（CF3 SO2 ）2 N- 、CF3 CO2 - 、或CF3 SO2 - 等含氟有機陰離子等之離子性液體；四級銨鹽系離子性液體為較佳。
作為離子性液體的市售品，例如，可以舉出IL-P14及IL-A2（以上為KOEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製）；作為四級銨鹽系離子性液體之EleganSS-100（NOF CORPORATION製）等。離子性液體可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的處理液包含離子性液體時，離子性液體的含量相對於處理液的總質量為0.5～15質量%為較佳，1～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。
＜界面活性劑＞ 本發明的處理液亦可以包含界面活性劑。 處理液包含界面活性劑時，處理液對阻劑膜之濕潤性提高，而更有效地進行顯影和/或沖洗。 作為界面活性劑，能夠使用與後述阻劑組成物中能夠包含之界面活性劑相同者。 界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的處理液包含界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於處理液的總質量為0.001～5質量%為較佳，0.005～2質量%為更佳，0.01～0.5質量%為進一步較佳。
＜抗氧化劑＞ 本發明的處理液亦可以包含抗氧化劑。 作為抗氧化劑，胺系抗氧化劑或酚系抗氧化劑為較佳。 抗氧化劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的處理液包含抗氧化劑時，抗氧化劑的含量相對於處理液的總質量為0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。
＜鹼性化合物＞ 本發明的處理液亦可以包含鹼性化合物。 作為鹼性化合物的具體例，可以舉出作為後述阻劑組成物中能夠包含之酸擴散控制劑而例示之化合物。 鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的處理液包含鹼性化合物時，鹼性化合物的含量相對於處理液總量為10質量%以下為較佳，0.5～5質量%為更佳。 另外，本發明中，上述鹼性化合物可以僅使用1種，亦可以併用化學結構不同的2種以上。
＜其他溶劑＞ 本發明的處理液亦可以包含其他溶劑。 本發明的處理液用作顯影液時，本發明的處理液亦可以包含除了上述第一有機溶劑及上述第二有機溶劑以外的其他有機溶劑。 本發明的處理液用作沖洗液時，本發明的處理液亦可以包含除了上述第一有機溶劑及上述第二有機溶劑以外的其他有機溶劑。 作為其他有機溶劑，並無特別限制，例如，可以舉出烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑和/或醚系溶劑等有機溶劑，並且不對應於上述第一有機溶劑及上述第二有機溶劑中的任一種之有機溶劑。
＜沸點為300℃以上的有機物＞ 將包含沸點為300℃以上的有機物之處理液應用於半導體器件製造製程時，高沸點的上述有機物不揮發並殘留於其中，有時會成為基板的缺陷不良的原因。 作為沸點為300℃以上的有機物，例如，認為是用於製造裝置的構件之塑膠材料（例如，O型環等）中所含之樹脂成分或可塑劑等，推測為是在製造過程的某一時刻溶出於液體中。 確認到只要上述沸點為300℃以上的有機物的含量相對於處理液總質量為0.001～50質量ppm，則在半導體器件製造製程中使用時，藉由改進顯影處理或沖洗處理的處理條件而處於能夠降低缺陷數的缺陷不良的範圍內。在半導體器件製造製程中使用時，從抑制基板的缺陷不良的觀點考慮，上述沸點為300℃以上的有機物的含量相對於處理液總質量為0.001～30質量ppm為更佳，0.001～15質量ppm為進一步較佳，0.001～10質量ppm為特佳，0.001～1質量ppm為最佳。
從例如將上述處理液用作顯影液而接觸基板時抑制上述有機物不揮發而殘留於基板表面以成為缺陷不良之觀點考慮，上述沸點為300℃以上的有機物的含量相對於處理液總質量為30質量ppm以下為較佳。 從為了例如將上述處理液用作顯影液而接觸基板時，防止在烘烤製程之後沸點為300℃以上的有機物依然殘留於基板上，抑制缺陷的原因（顯影不良）之觀點考慮，上述沸點為300℃以上的有機物的含量相對於處理液總質量為15質量ppm以下為進一步較佳。 作為處理液中可包含之300℃以上的有機物，確認到從O型環溶出之鄰苯二甲酸二辛酯（DOP、沸點385℃）等成分、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP、沸點403℃）、己二酸二辛酯（DOA、沸點335℃）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP、沸點340℃）及三元乙丙橡膠（EPDM、沸點300～450℃）等。
作為將處理液中的沸點為300℃以上的有機物的含量設定在上述範圍內之方法，可以舉出在後述提純製程中列舉之方法。
〔圖案形成方法〕 本發明還有關一種使用上述處理液之圖案形成方法。 圖案形成方法中例如包括： （i）使用阻劑組成物來形成阻劑膜之阻劑膜形成製程； （ii）對上述阻劑膜進行曝光之曝光製程；及 （iii）藉由上述處理液對經過露光之上述阻劑膜進行處理之處理製程。
以下，對圖案形成方法所具有之各製程進行說明。又，作為處理製程的一例，分別對顯影製程及沖洗製程進行說明。
＜（i）阻劑膜形成製程＞ 阻劑膜形成製程係使用阻劑組成物來形成阻劑膜之製程。 使用阻劑組成物來形成阻劑膜時，例如，將後述之各成分溶解於溶劑來製備阻劑組成物，並依據需要進行過濾器過濾之後，藉由在支撐體（基板）上塗佈阻劑組成物來形成阻劑膜。作為過濾器的孔徑，細孔尺寸為0.1微米以下為較佳，0.05微米以下為更佳，0.03微米以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
阻劑組成物例如藉由旋塗機等適當的塗佈方法被塗佈於支撐體（基板）上。然後，乾燥塗膜（被塗佈之阻劑組成物的塗膜）而形成阻劑膜。亦可以依據需要在阻劑膜的下層形成各種底塗膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。
形成阻劑膜之支撐體並無特別限制，除了IC等半導體的製造製程或液晶或熱能頭等的電路基板的製造製程以外，還能夠使用在其他感光蝕刻加工的微影製程等中通常使用之基板。 作為支撐體的具體例，還可以舉出矽、SiO2 及SiN等無機基板等。 上述基板還包括由單層構成之半導體基板及由多層構成之半導體基板。 構成由單層構成之半導體基板之材料並無特別限制，通常由如矽、矽鍺、GaAs這樣的第III-V族化合物、或該等的任意組合構成為較佳。 由多層構成之半導體基板時，其構成並無特別限制，例如可以在上述矽等的半導體基板上具有裸露出如金屬線及介電材料這樣的互連結構（interconnect features）等之積體電路結構。作為在互連結構中使用之金屬及合金，例如，可以舉出鋁及銅、合金鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢等，但並不限制於該等。又，半導體基板上亦可以具有層間介電質層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻碳氧化矽等的層。
作為乾燥方法，一般採用加熱乾燥之方法。 作為加熱溫度，80～180℃為較佳，80～150℃為更佳，80～140℃為進一步較佳，80～130℃為特佳。 作為加熱時間，30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。
阻劑膜的膜厚一般為200nm以下，100nm以下為較佳。 例如為了解析30nm以下尺寸的1:1線與空間圖案，阻劑膜的膜厚為50nm以下為較佳。只要膜厚為50nm以下，則在應用後述顯影製程時，更不易引起圖案崩塌，而可獲得更優異的解析性能。 從耐蝕刻性和解析度更優異的觀點考慮，膜厚為15～70nm為較佳，15～65nm為較佳。
＜（ii）曝光製程＞ 圖案形成方法中，（ii）曝光製程中的曝光方法亦可以係液浸曝光。 圖案形成方法在（ii）曝光製程之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake、亦稱為塗佈後烘烤）製程為較佳。 圖案形成方法在（ii）曝光製程之後且在（iii）顯影製程之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake、亦稱為曝光後烘烤）製程為較佳。 圖案形成方法亦可以包括複數次（ii）曝光製程。 圖案形成方法亦可以包括複數次（iv）預加熱製程。 圖案形成方法亦可以包括複數次（v）曝光後加熱製程。
圖案形成方法中，上述（i）成膜製程、（ii）曝光製程及（iii）處理製程能夠藉由熟知之方法來進行。 又，可以依據需要，在阻劑膜與支撐體之間形成阻劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。 作為構成阻劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 亦可以在阻劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。又，例如，可以基於日本特開2014-059543號公報的＜0072＞-＜0082＞中的記載來形成上層膜。 保護膜的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。
加熱溫度在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中均為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間在（iv）預加熱製程及（v）曝光後加熱製程中均為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠利用設置於曝光裝置及顯影裝置之機構進行，亦可以利用加熱板等進行。
曝光製程中使用之光源波長並無限制，例如，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV光）、X射線及電子束等。該等中，遠紫外光為較佳，且其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，EUV或電子束為更佳。
＜（iii）將經過曝光之膜進行處理之製程＞ （iii）將經過曝光之膜進行處理之製程，通常包括：（vi）顯影製程，藉由顯影液進行顯影（顯影製程）；及（vii）沖洗製程，藉由沖洗液進行洗淨（沖洗製程）。 本發明的處理液可以用作顯影製程中的顯影液，亦可以用作沖洗製程中的沖洗液。其中，用作沖洗製程中的沖洗液為較佳。 將本發明的處理液用作沖洗製程中的沖洗液時，作為顯影製程中的顯影液，使用本發明的處理液以外的其他處理液為較佳。
（顯影製程） 顯影製程為藉由顯影液將經過曝光之上述阻劑膜進行顯影之製程。
作為顯影方法，例如，可以舉出將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一段時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液往基板表面高漲並靜止一段時間之方法（覆液（puddle）法）、在基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）或一邊在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊連續噴出顯影液之方法（動態分配法）等。 又，在顯影製程之後，亦可以實施一邊取代成其他溶劑一邊停止顯影之製程。 作為顯影時間，10～300秒鐘為較佳，20～120秒鐘為更佳。 作為顯影液的溫度，0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
作為顯影液，可以使用上述處理液，亦可以使用其他顯影液。 除了使用處理液進行之顯影以外，還可以使用鹼性顯影液來進行顯影（所謂二重顯影）。
·其他顯影液 以下，對其他顯影液（除了本發明的處理液以外的顯影液）進行說明。 顯影液中使用之有機溶劑的蒸汽壓（混合溶劑時為整體蒸汽壓）在20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機溶劑的蒸汽壓設為5kPa以下，顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，基板面內的溫度均勻性提高，其結果基板面內的尺寸均勻性變得良好。 作為顯影液中使用之有機溶劑並無特別限制，例如，可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑等溶劑。
作為顯影液，其中，包含1種以上選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中之溶劑為較佳。
作為酯系溶劑，例如，可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（Amyl acetate）（乙酸戊酯（Pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））、乙酸3-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯及丙基-3-甲氧基丙酸酯等。 其中，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯為較佳，乙酸異戊酯為更佳。
作為酮系溶劑，例如，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯等，2-庚酮為較佳。
作為醇系溶劑，例如，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇及3-甲氧基-1-丁醇等醇（1價的醇）；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯基醚等包含羥基之二醇醚系溶劑等，二醇醚系溶劑為較佳。
作為醚系溶劑，例如除了包含上述羥基之二醇醚系溶劑以外，還可以舉出丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基之二醇醚系溶劑、苯甲醚及苯乙醚等芳香族醚溶劑、二㗁口山、四氫呋喃、四氫哌喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-㗁口山以及異丙醚等。其中，二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑為較佳。
作為醯胺系溶劑，例如，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如，可以舉出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷及全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯及二丙基苯等芳香族烴系溶劑。 又，作為烴系溶劑，亦能夠使用不飽和烴系溶劑，例如，可以舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵或三鍵的數並無特別限制，又，亦可以位於烴鏈的任何位置。又，不飽和烴溶劑具有雙鍵時，亦可以係順式體及反式體混合存在。 另外，作為烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑，亦可以係相同碳數且不同結構的化合物的混合物。例如，作為脂肪族烴系溶劑使用癸烷時，作為相同碳數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷及異辛烷等亦可以包含在脂肪族烴系溶劑。 又，上述相同碳數且不同結構的化合物可以僅包含1種，亦可以如上所述包含複數種。
從在上述曝光製程中使用EUV光及電子束時，能夠進一步抑制阻劑膜的潤脹之觀點考慮，作為顯影液，碳數6以上（6～14為較佳，6～12為更佳，6～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 作為上述雜原子，只要是碳原子及氫原子以外的原子即可，例如，可以舉出氧原子、氮原子及硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。 作為碳數6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的具體例，選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸丁酯及異丁酸異丁酯中者為較佳，乙酸異戊酯或異丁酸丁酯為更佳。
從在上述曝光製程中使用EUV光及電子束時，進一步抑制阻劑膜的潤脹之觀點考慮，作為顯影液亦可以代替上述碳數6以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑而使用酯系溶劑與烴系溶劑的混合溶劑或酮系溶劑與烴溶劑的混合溶劑。
上述混合溶劑中，烴系溶劑的含量取決於阻劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限制，只要適當製備以確定所需量即可。
酯系溶劑與烴系溶劑的混合溶劑中，作為酯系溶劑，乙酸異戊酯為較佳。從容易調整阻劑膜的溶解性的觀點考慮，作為烴系溶劑，飽和烴溶劑（例如，壬烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等）為較佳。
酮系溶劑與烴系溶劑的混合溶劑中，作為酮系溶劑，例如，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等，二異丁基酮或2,5-二甲基-4-己酮為較佳。從容易調整阻劑膜的溶解性的觀點考慮，作為烴系溶劑，飽和烴溶劑（例如，壬烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等）為較佳。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水混合。顯影液整體的含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。 有機溶劑相對於有機系顯影液之含量，相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。
顯影液亦可以依據需要包含適量公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%,0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。
顯影液亦可以包含鹼性化合物。作為鹼性化合物的具體例，可以舉出作為後述阻劑組成物中能夠包含之酸擴散控制劑而例示之化合物。
作為用作顯影液之有機溶劑，除了上述酯系溶劑以外，下述通式（S1）或下述通式（S2）所表示之酯系溶劑亦較佳。 作為上述酯系溶劑，通式（S1）所表示之酯系溶劑為更佳，乙酸烷基酯為進一步較佳，乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯）（pentyl acetate）或乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯）（isopentyl acetate）為特佳。
R-C（=O）-O-R’ 通式（S1）
通式（S1）中，R及R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R’亦可以彼此鍵結而形成環。 作為R及R’所表示之烷基、烷氧基及烷氧基羰基的碳數，1～15為較佳，作為環烷基的碳數，3～15為較佳。 R及R’所表示之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基、以及R與R’彼此鍵結而形成之環亦可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，例如，可以舉出羥基、包含羰基之基團（例如，醯基、醛基及烷氧基羰基等）及氰基等。 作為R及R’，其中，氫原子或烷基為較佳。
作為通式（S1）所表示之溶劑，例如，可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯及2-羥基丙酸乙酯等。
該等中，作為R及R’，未經取代的烷基為較佳。 作為通式（S1）所表示之溶劑，乙酸烷基酯為較佳，乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））或乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））為更佳，乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為進一步較佳。
顯影液包含通式（S1）所表示之溶劑時，顯影液亦可以進一步包含1種以上其他有機溶劑（以下亦稱為“併用溶劑”。）。作為併用溶劑，只要是能夠混合於通式（S1）所表示之溶劑中而不分離則並無特別限制，可以舉出通式（S1）所表示之溶劑以外的選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中之溶劑。 併用溶劑既可以係1種亦可以係2種，從獲得穩定的性能之方面考慮，1種為較佳。 顯影液為通式（S1）所表示之溶劑與1種併用溶劑的混合溶劑時，通式（S1）所表示之溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計，通常為20:80～99:1，50:50～97:3為較佳，60:40～95:5為更佳，60:40～90:10為進一步較佳。
作為用作顯影液之有機溶劑，下述通式（S2）所表示之溶劑亦較佳。
R’’-C（=O）-O-R’’’-O-R’’’’  通式（S2）
通式（S2）中，R’’及R’’’’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R’’及R’’’’可以彼此鍵結而形成環。 作為R’’及R’’’’，氫原子或烷基為較佳。 作為R’’及R’’’’所表示之烷基、烷氧基及烷氧基羰基的碳數，1～15為較佳，作為環烷基的碳數，3～15為較佳。 R’’’表示伸烷基或伸環烷基，伸烷基為較佳。 作為R’’’所表示之伸烷基的碳數，1～10為較佳，作為R’’’所表示之伸環烷基的碳數，3～10為較佳。 另外，作為R’’’所表示之伸烷基，亦可以在伸烷基鏈中具有醚鍵。 R’’及R’’’’所表示之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基、R’’’所表示之伸烷基及伸環烷基、以及R’’與R’’’’彼此鍵結而形成之環亦可以具有取代基。作為取代基並無特別限制，例如，可以舉出羥基、包含羰基之基團（例如，醯基、醛基及烷氧基羰基等）及氰基等。
作為通式（S2）所表示之溶劑，例如，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯及4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。 該等中，R’’及R’’’’為未經取代的烷基，R’’’為未經取代的伸烷基為較佳，R’’及R’’’’為甲基及乙基中的任意一個為更佳，R’’及R’’’’為甲基為進一步較佳。
顯影液包含通式（S2）所表示之溶劑時，顯影液亦可以進一步包含1種以上其他有機溶劑（以下亦稱為“併用溶劑”。）。作為併用溶劑，只要是能夠混合於通式（S2）所表示之溶劑中而不分離則並無特別限制，可以舉出通式（S2）所表示之溶劑以外的選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中之溶劑。 併用溶劑既可以係1種亦可以係2種，從獲得穩定的性能之方面考慮，1種為較佳。 顯影液為通式（S2）所表示之溶劑與1種併用溶劑的混合溶劑時，通式（S2）所表示之溶劑與併用溶劑的混合比以質量比計，通常為20:80～99:1，50:50～97:3為較佳，60:40～95:5為更佳，60:40～90:10為進一步較佳。
又，作為用作顯影液之有機溶劑，包含一個以上芳香環之醚系溶劑亦較佳，下述通式（S3）所表示之溶劑為更佳，苯甲醚為進一步較佳。
[化學式1]
Figure 02_image001
通式（S3）中，RS 表示烷基。作為烷基，碳數1～4為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為進一步較佳。
作為顯影液（其他顯影液），可以使用水系鹼顯影液。
（沖洗製程） 沖洗製程為在上述顯影製程之後藉由沖洗液進行洗淨（沖洗）之製程。
沖洗製程中，使用上述沖洗液對已顯影之基板進行洗淨處理。 洗淨處理的方法並無特別限制，例如能夠應用在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）、在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一段時間之方法（浸漬法）、向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中利用旋轉噴出方法進行洗淨處理，且在洗淨之後使基板以2000～4000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。 作為沖洗時間，10～300秒鐘為較佳，10～180秒鐘為更佳，20～120秒鐘為進一步較佳。 作為沖洗液的溫度，0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
作為沖洗液，可以使用上述處理液，亦可以使用其他沖洗液。 作為其他沖洗液，例如，可以舉出上述其他顯影液及水。
又，顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 而且，亦可以在顯影處理、沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之溶劑而實施乾燥處理。 乾燥溫度為40～160℃為較佳，50～150℃為更佳，50～110℃為進一步較佳。 作為乾燥時間，15～300秒鐘為較佳，15～180秒鐘為更佳。
本發明之圖案形成方法中，作為顯影液及沖洗液中的至少1種而使用本發明的處理液。其中，本發明的處理液用作沖洗液為較佳。
例如，作為顯影製程中的顯影液使用酯系溶劑且作為沖洗製程中的沖洗液使用本發明的處理液來實施圖案形成時，對曝光後的阻劑膜供給顯影液和沖洗液的間隔設定為1秒鐘以上為較佳。將顯影液和沖洗液的供給間隔設定為規定時間以上，藉此能夠抑制曝光後的阻劑膜的未曝光區域的溶解性的惡化，並且能夠抑制因溶劑澆鑄法引起之缺陷增加。
另外，通常顯影液及沖洗液在使用之後通過配管而收容於通用的廢液罐中。此時，若作為顯影製程中的顯影液使用酯系溶劑且作為沖洗製程中的沖洗液使用本發明的處理液，則導致溶解於顯影液中之阻劑析出，而導致附著於基板的背面和配管側面等，進而有可能導致污染裝置。 為了解決上述問題，有一種再次使溶解阻劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以舉出使用沖洗液洗淨之後使溶解阻劑之溶劑洗淨基板的背面或側面並流出之方法和以使溶解阻劑之溶劑不接觸阻劑而通過配管之方式流出之方法。 作為通過配管之溶劑，只要是能夠溶解抗試劑者則並無特別限制，例如，可以舉出用作上述顯影液之有機溶劑。具體而言，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇及丙酮等。其中，PGMEA、PGME或環己酮為較佳。
又，作為解決上述問題之其他方法，為了預防使用後通過配管而流到廢液罐之廢液中產生阻劑的析出，可以舉出將使用後流放到配管之顯影液與沖洗液的量比調整為不會析出阻劑的量比之方法及在使用後流放到配管之顯影液及沖洗液中進一步混合對阻劑的溶解性高的溶劑之方法。作為具體的方法，例如，可以舉出在顯影製程與沖洗製程之間，向晶圓的背面連續供給SP值比本發明的處理液中所含之第一有機溶劑和/或第二有機溶劑高的有機溶劑，藉此抑制使用後通過配管流至廢液罐中之廢液中的阻劑的析出/沉澱之方法。
而且，顯影液及沖洗液在使用後分別收容於不同的廢液罐中亦較佳。 例如，作為顯影製程中的顯影液使用酯系溶劑且作為沖洗製程中的沖洗液使用本發明的處理液而實施圖案形成時，若使用後通過配管而收容於同一個廢液罐中，則導致溶解於顯影液中之樹脂等的阻劑組成物中所含之成分析出（沉澱/固體化），而有可能引起裝置污染。具體而言，藉由所析出之成分，不僅發生廢液配管的堵塞，還發生處理腔室內的污染。為了解決上述問題，顯影液及沖洗液在使用後藉由配管更換或處理腔室的更換而分別收容於不同的廢液罐中為較佳。又，為了去除可能會附著於處理腔室內之阻劑成分，處理腔室內部在結束處理之後使用SP值比本發明的處理液中所含之第一有機溶劑高的溶劑洗淨為較佳。
[阻劑組成物] 接著，作為與本發明的處理液組合使用之阻劑組成物，例如，可以係包含樹脂、光酸產生劑和/或酸擴散控制劑等之所謂的化學增幅型阻劑組成物，亦可以係代替樹脂而包含低分子酚化合物之分子阻劑組成物，亦可以係包含金屬氧化物系化合物之金屬阻劑組成物，亦可以係聚合物主鏈藉由曝光而切斷以降低分子量之主鏈切斷型阻劑組成物。 阻劑組成物可以係負型阻劑組成物，亦可以係正型阻劑組成物。 以下，對能夠與本發明的處理液組合使用之阻劑組成物的一形態之、化學增幅型阻劑組成物進行詳細敘述。 另外，以下，亦將化學增幅型阻劑組成物簡稱為阻劑組成物。
＜樹脂（A）＞ 阻劑組成物包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之樹脂（以下，亦稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂（A）”）。 亦即，圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液採用鹼性顯影液時，較佳地形成正型圖案，作為顯影液採用有機系顯影液時，較佳地形成負型圖案。 樹脂（A）通常包含藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”），且包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。
《具有酸分解性基之重複單元》 酸分解性基是指藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團。酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構為較佳。亦即，樹脂（A）具有具有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元。具有該重複單元之樹脂藉由酸的作用而極性增大，因而相對於鹼顯影液之溶解度增大，且相對於有機溶劑之溶解度減少。 作為極性基，鹼可溶性基為較佳，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之脫離基，例如，可以舉出式（Y1）～（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y3）：-C（R36 ）（R37 ）（OR38 ） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）及式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）或芳基（單環或多環）。另外，Rx1 ～Rx3 均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx1 ～Rx3 中至少兩個為甲基為較佳。 其中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx1 ～Rx3 中的兩個亦可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx1 ～Rx3 的烯基，乙烯基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的兩個鍵結而形成之環，環烷基為較佳。作為Rx1 ～Rx3 中的兩個鍵結而形成之環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx1 ～Rx3 中的兩個鍵結而形成之環烷基，亦可以係例如構成環之亞甲基中的一個被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代、或被亞乙烯基取代。又，該等環烷基，亦可以係構成環烷烴烷之伸乙基中的一個以上被伸乙烯基取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示之基團例如為Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之樣態為較佳。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R37 與R38 亦可以彼此鍵結而形成環。作為1價的有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 為氫原子亦較佳。 另外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中亦可以包括具有氧原子等雜原子和/或羰基等雜原子之基團。例如，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可以係例如亞甲基中的一個以上被具有氧原子等雜原子和/或羰基等雜原子之基團取代。 又，R38 亦可以與重複單元的主鏈所具有之另一個取代基彼此鍵結而形成環。R38 與重複單元的主鏈所具有之另一個取代基彼此鍵結而形成之基團為亞甲基等伸烷基為較佳。
作為式（Y3），下述式（Y3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
在此，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者組合該等而成之基團（例如，組合烷基與芳基而成之基團）。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示可以包含雜原子的烷基、可以包含雜原子的環烷基、可以包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基或者組合該等而成之基團（例如，組合烷基與環烷基而成之基團）。 烷基及環烷基亦可以係例如亞甲基中的一個被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 另外，L1 及L2 中其中一個為氫原子，另一個為烷基、環烷基、芳基、或者組合伸烷基與芳基而成之基團為較佳。 Q、M及L1 中的至少兩個可以鍵結而形成環（較佳為，5員或6員環）。 從圖案的微細化的觀點考慮，L2 為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基，可以舉出第三丁基或金剛烷基。該等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活性化能量變高，因此既能夠確保膜強度，又能夠抑制生鏽。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可以彼此鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
從重複單元的酸分解性優異的觀點考慮，保護極性基之脫離基中，在極性基（或其殘基）上直接鍵結有非芳香族環時，上述非芳香族環中的、與直接鍵結於上述極性基（或其殘基）上之環員原子相鄰之環員原子作為取代基不具有氟原子等鹵素原子亦較佳。
藉由酸的作用而脫離之脫離基，另外亦可以係具有如3-甲基-2-環丙烯基那樣的取代基（烷基等）之2-環丙烯基及具有如1,1,4,4-四甲基環己基那樣的取代基（烷基等）之環己基。
作為具有酸分解性基之重複單元，式（A）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式3]
Figure 02_image005
L1 表示可以具有氟原子或碘原子的2價的連接基，R1 表示可以具有氫原子、氟原子、碘原子、氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2 表示藉由酸的作用而脫離且可以具有氟原子或碘原子的脫離基。其中，L1 、R1 及R2 中的至少一個具有氟原子或碘原子。 L1 表示可以具有氟原子或碘原子的2價的連接基。作為可以具有氟原子或碘原子的2價的連接基，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可以具有氟原子或碘原子的烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）及由複數個該等連接而成之連接基等。其中，作為L1 ，-CO-或具有-伸芳基-氟原子或碘原子之伸烷基-為較佳。 作為伸芳基，伸苯基為較佳。 伸烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之伸烷基中所包含之氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，2以上為較佳，2～10為更佳，3～6為進一步較佳。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。 烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之烷基中所包含之氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，1以上為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。 上述烷基亦可以包含鹵素原子以外的氧原子等雜原子。
R2 表示藉由酸的作用而脫離且可以具有氟原子或碘原子的脫離基。 其中，作為脫離基，可以舉出式（Z1）～（Z4）所表示之基團。 式（Z1）：-C（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 式（Z2）：-C（=O）OC（Rx11 ）（Rx12 ）（Rx13 ） 式（Z3）：-C（R136 ）（R137 ）（OR138 ） 式（Z4）：-C（Rn1 ）（H）（Ar1 ）
式（Z1）、（Z2）中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基（直鏈狀或支鏈狀）、可以具有氟原子或碘原子的環烷基（單環或多環）、可以具有氟原子或碘原子的烯基（直鏈狀或支鏈狀）、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基（單環或多環）。另外，Rx11 ～Rx13 均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx11 ～Rx13 中至少兩個為甲基為較佳。 Rx11 ～Rx13 除了可以具有氟原子或碘原子這一點以外，與上述（Y1）、（Y2）中的Rx1 ～Rx3 相同，與烷基、環烷基、烯基及芳基的定義及較佳範圍相同。
式（Z3）中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或者可以具有氟原子或碘原子的1價的有機基。R137 與R138 亦可以彼此鍵結而形成環。作為可以具有氟原子或碘原子的1價的有機基，可以舉出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及組合該等而成之基團（例如，組合烷基與環烷基而成之基團）。 另外，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中除了氟原子及碘原子以外亦可以包含氧原子等雜原子。亦即，上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可以係例如亞甲基中的一個被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 又，R138 亦可以與重複單元的主鏈所具有之另一個取代基彼此鍵結而形成環。該情況下，R138 與重複單元的主鏈所具有之另一個取代基彼此鍵結而形成之基團為亞甲基等伸烷基為較佳。
作為式（Z3），下述式（Z3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式4]
Figure 02_image007
在此，L11 及L12 分別獨立地表示氫原子；可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的烷基；可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的環烷基；可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的芳基；或者組合該等而成之基團（例如，組合可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的、烷基與環烷基而成之基團）。 M1 表示單鍵或2價的連接基。 Q1 表示可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的烷基；可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的環烷基；選自氟原子、碘原子及氧原子中之芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或者組合該等而成之基團（例如，組合可以具有選自氟原子、碘原子及氧原子中之雜原子的、烷基與環烷基而成之基團）。
式（Z4）中，Ar1 表示可以具有氟原子或碘原子的芳香環基。Rn1 表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1 與Ar1 亦可以彼此鍵結而形成非芳香族環。
作為具有酸分解性基之重複單元，通式（AI）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、或可以具有取代基的烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、烯基（直鏈狀或支鏈狀）或芳（單環或多環）基。其中，Rx1 ～Rx3 均為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx1 ～Rx3 中至少兩個為甲基為較佳。 Rx1 ～Rx3 中的兩個亦可以鍵結而形成單環或多環（單環或多環的環烷基等）。
作為Xa1 所表示之可以具有取代基之烷基，例如，可以舉出甲基或-CH2 -R11 所表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如，可以舉出可以由鹵素原子取代的碳數5以下的烷基、可以由鹵素原子取代的碳數5以下的醯基及可以由鹵素原子取代的碳數5以下的烷氧基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa1 ，氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基時，Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 作為Rx1 ～Rx3 的烯基，乙烯基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的兩個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。 Rx1 ～Rx3 中的兩個鍵結而形成之環烷基，亦可以係例如構成環之亞甲基中的一個被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代、或被亞乙烯基取代。又，該等環烷基，亦可以係構成環烷烴烷之伸乙基中的一個以上被伸乙烯基取代。 通式（AI）所表示之重複單元中，例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之樣態為較佳。
上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中的碳數8以下為較佳。
作為通式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（為Xa1 表示氫原子或甲基並且T表示單鍵之重複單元）。
具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為15莫耳%以上為較佳，20莫耳%以上為更佳，25莫耳%以上為進一步較佳，30莫耳%以上為特佳。又，作為其上限值並無特別限制，90莫耳%以下為較佳，80莫耳%以下為更佳，70莫耳%更進一步較佳。
以下示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。另外，式中Xa1 表示H、CH3 、CF3 及CH2 OH中的任一個、或Rxa及Rxb分別表示碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[化學式6]
Figure 02_image011
[化學式7]
Figure 02_image013
[化學式8]
Figure 02_image015
[化學式9]
Figure 02_image017
[化學式10]
Figure 02_image019
樹脂（A）亦可以包含上述重複單元以外的重複單元。 例如，樹脂（A）亦可以包含選自包括以下A群組之群組中之至少1種重複單元和/或選自包括以下B群組之群組中之至少1種重複單元。 A群組：包括以下（20）～（29）的重複單元之群組。 （20）後述具有酸基之重複單元 （21）後述具有氟原子或碘原子之重複單元 （22）後述具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元 （23）後述具有光酸產生基之重複單元 （24）後述通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元 （25）後述式（A）所表示之重複單元 （26）後述式（B）所表示之重複單元 （27）後述式（C）所表示之重複單元 （28）後述式（D）所表示之重複單元 （29）後述式（E）所表示之重複單元 B群組：包括以下（30）～（32）的重複單元之群組。 （30）後述具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中之至少1種基團之重複單元 （31）後述具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元 （32）後述不具有羥基及氰基中的任一個的、通式（III）所表示之重複單元
阻劑組成物以EUV曝光用途或電子束曝光用途使用時，樹脂（A）具有選自包括上述A群組之群組中之至少1種重複單元為較佳。 又，阻劑組成物以EUV曝光用途或電子束曝光用途使用時，樹脂（A）包含氟原子及碘原子中的至少1種亦較佳。樹脂（A）包含氟原子及碘原子這兩者時，樹脂（A）可以具有包含氟原子及碘原子這兩者之一個重複單元，樹脂（A）亦可以包含具有氟原子之重複單元和包含碘原子之重複單元這兩者。 又，阻劑組成物以EUV曝光用途或電子束曝光用途使用時，樹脂（A）具備具有芳香族基之重複單元亦較佳。 阻劑組成物以ArF曝光用途使用時，樹脂（A）具有選自包括上述B群組之群組中之至少1種重複單元為較佳。 又，阻劑組成物以ArF曝光用途使用時，樹脂（A）不包含氟原子及珪原子中的任1種為較佳。 又，組成物以ArF用途使用時，樹脂（A）不具有芳香族基為較佳。
《具有酸基之重複單元》 樹脂（A）亦可以具備具有酸基之重複單元。 作為酸基，pKa為13以下的酸基為較佳。 作為酸基，例如羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基或異丙醇基等為較佳。 又，上述六氟異丙醇基亦可以係氟原子中的一個以上（較佳為1～2個）被氟原子以外的基團（烷氧基羰基等）取代。 如此形成之-C（CF3 ）（OH）-CF2 -作為酸基較佳。又，亦可以係氟原子中的一個以上被氟原子以外的基團取代而形成包含-C（CF3 ）（OH）-CF2 -之環。 具有酸基之重複單元為具有極性基被藉由上述酸的作用而脫離之脫離基保護之結構之重複單元及與具有後述內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元不同的重複單元為較佳。
具有酸基之重複單元亦可以具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，式（B）所表示之重複單元為較佳。
[化學式11]
Figure 02_image021
R3 表示氫原子、或者可以具有氟原子或碘原子的1價的有機基。 作為可以具有氟原子或碘原子的1價的有機基，-L4 -R8 所表示之基團為較佳。L4 表示單鍵或酯基。作為R8 ，可以舉出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者組合該等而成之基團。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2 表示單鍵或酯基。 L3 表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可以舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可以係單環，亦可以係多環，例如，可以舉出環烷基環基。 R6 表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。另外，R6 為羥基時，L3 為（n+m+1）價的芳香族烴環基為較佳。 R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m為1～3的整數為較佳，1～2的整數為更佳。 n表示0或1以上的整數。n為1～4的整數為較佳。 另外，（n+m+1）為1～5的整數為較佳。
作為具有酸基之重複單元，下述通式（I）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式12]
Figure 02_image023
通式（I）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可以與Ar4 鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，與R42 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。其中，環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環型的環烷基為較佳。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。 作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R41 、R42 、R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中的較佳的取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳數8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基，例如為伸苯基、甲伸苯基、甲萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環之2價的芳香環基為較佳。另外，上述芳香環基亦可以具有取代基。
作為n為2以上的整數之時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團為較佳。 （n+1）價的芳香環基亦可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基能夠具有之取代基，例如，可以舉出在通式（I）中的R41 、R42 及R43 中列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為X4 所表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為較佳。 作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 中的伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。 作為Ar4 ，碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基及伸聯苯環基為更佳。 通式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar4 為苯環基為較佳。
作為上述通式（I）所表示之重複單元，下述通式（1）所表示之重複單元為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image025
通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，具有複數個時可以相同或各不相同。具有複數個R時，彼此亦可以共同形成環。作為R，氫原子為較佳。 a表示1～3的整數。 b表示0～（5-a）的整數。
其中，阻劑組成物所包含之樹脂具有羥基苯乙烯系重複單元為較佳。 作為羥基苯乙烯系重複單元，例如，可以舉出上述通式（1）中A表示氫原子之重複單元。
以下，例示出具有酸基之重複單元。式中，a表示1或2。
[化學式14]
Figure 02_image027
[化學式15]
Figure 02_image029
[化學式16]
Figure 02_image031
另外，上述重複單元中，以下具體記載之重複單元為較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化學式17]
Figure 02_image033
[化學式18]
Figure 02_image035
具有酸基之重複單元（較佳為羥基苯乙烯系重複單元）的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元為5莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為較佳。又，作為其上限值並無特別限制，50莫耳%以下為較佳，45莫耳%以下為更佳，40莫耳%以下為進一步較佳。
《具有氟原子或碘原子之重複單元》 樹脂（A）除了上述《具有酸分解性基之重複單元》及《具有酸基之重複單元》以外，還可以具備具有氟原子或碘原子之重複單元。又，這裡所說之《具有氟原子或碘原子之重複單元》與後述《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元》及《具有光酸產生基之重複單元》等屬於A群組之其他種類的重複單元不同為較佳。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元，式（C）所表示之重複單元為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image037
L5 表示單鍵或酯基。 R9 表示氫原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。 R10 表示氫原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者組合該等而成之基團。
以下例示出具有氟原子或碘原子之重複單元。
[化學式20]
Figure 02_image039
具有氟原子或碘原子之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為0莫耳%以上為較佳，5莫耳%以上為更佳，10莫耳%以上為進一步較佳。又，作為其上限值，50莫耳%以下為較佳，45莫耳%以下為更佳，40莫耳%以下為進一步較佳。 另外，如上所述，具有氟原子或碘原子之重複單元中不包括《具有酸分解性基之重複單元》及《具有酸基之重複單元》，因此上述具有氟原子或碘原子之重複單元的含量亦表示除了《具有酸分解性基之重複單元》及《具有酸基之重複單元》以外的具有氟原子或碘原子之重複單元的含量。
樹脂（A）的重複單元中，包含氟原子及碘原子中的至少1種之重複單元的合計含量相對於樹脂（A）的總重複單元為20莫耳%以上為較佳，30莫耳%以上為更佳，40莫耳%以上為進一步較佳。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。 另外，作為包含氟原子及碘原子中的至少1種之重複單元，例如，可以舉出具有氟原子或碘原子並且具有酸分解性基之重複單元、具有氟原子或碘原子並且具有酸基之重複單元及具有氟原子或碘原子之重複單元。
《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元》 樹脂（A）亦可以具備具有選自內酯基、磺內酯基及碳酸酯基中之至少1種之重複單元（以下，亦統稱為“具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元”）。 具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元不具有六氟丙醇基等酸基亦較佳。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳。其中，以形成雙環結構或螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上稠合有其他環結構者、或者以形成雙環結構或螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上稠合有其他環結構者為更佳。 樹脂（A）具有如下重複單元為較佳，該重複單元具有從下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個所表示之內酯結構或下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個所表示之磺內酯結構的環員原子中去掉一個以上氫原子而成之內酯基或磺內酯基。 又，內酯基或磺內酯基亦可以直接鍵結於主鏈。例如，內酯基或磺內酯基的環員原子亦可以構成樹脂（A）的主鏈。
[化學式21]
Figure 02_image041
上述內酯結構或磺內酯結構部分亦可以具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb2 可以不相同，又，存在複數個之Rb2 亦可以彼此鍵結而形成環。
作為具備具有通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個所表示之內酯結構或通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個所表示之磺內酯結構之基團之重複單元，例如，可以舉出下述通式（AI）所表示之重複單元等。
[化學式22]
Figure 02_image043
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb0 的烷基可以具有的較佳的取代基，可以舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb0 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 為氫原子或甲基為較佳。 Ab表示具有單鍵、伸烷基、單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者組合該等之2價的基團。其中，單鍵、或-Ab1 -CO2 -所表示之連接基為較佳。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示從通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個所表示之內酯結構的環員原子中去掉一個氫原子而成之基團、或從通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個所表示之磺內酯結構的環員原子去掉一個氫原子而成之基團。
具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構體時，亦可以使用任一種光學異構體。又，可以單獨使用1種光學異構體，亦可以混合使用複數種光學異構體。主要使用1種光學異構體時，其光學純度（ee）為90以上為較佳，95以上為更佳。
作為碳酸酯基，環狀碳酸酯基為較佳。 作為具有環狀碳酸酯基之重複單元，下述通式（A-1）所表示之重複單元為較佳。
[化學式23]
Figure 02_image045
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 RA 2 表示取代基。n為2以上時，存在複數個之RA 2 可以分別相同或各不相同。 A表示單鍵或2價的連接基。作為上述2價的連接基，伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者組合該等而成之2價的基團為較佳。 Z表示與式中的-O-CO-O-所表示之基團一起形成單環或多環之原子團。
以下例示出具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元。
[化學式24]
Figure 02_image047
[化學式25]
Figure 02_image049
[化學式26]
Figure 02_image051
具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為1莫耳%以上為較佳，5莫耳%以上為更佳。又，其上限值並無特別限制，65莫耳%以下為較佳，30莫耳%以下為更佳，25莫耳%以下為進一步較佳，20莫耳%以下為特佳。
《具有光酸產生基之重複單元》 樹脂（A）作為上述以外的重複單元，亦可以具備具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（以下亦稱為“光酸產生基”）之重複單元。 該情況下，能夠認為具有該光酸產生基之重複單元相當於藉由後述光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑”。）。 作為這種重複單元，例如，可以舉出下述通式（4）所表示之重複單元。
[化學式27]
Figure 02_image053
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連接基。L42 表示2價的連接基。R40 表示藉由光化射線或放射線的照射進行分解而在側鏈產生酸之結構部位。
以下例示出具有光酸產生基之重複單元。
[化學式28]
Figure 02_image055
[化學式29]
Figure 02_image057
此外，作為通式（4）所表示之重複單元，例如，可以舉出日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中記載之重複單元。
具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為1莫耳%以上為較佳，5莫耳%以上為更佳。又，作為其上限值，40莫耳%以下為較佳，35莫耳%以下為更佳，30莫耳%以下為進一步較佳。
《通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元》 樹脂（A）亦可以具有下述通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元。 下述通式（V-1）及下述通式（V-2）所表示之重複單元為與上述重複單元不同的重複單元為較佳。
[化學式30]
Figure 02_image059
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。作為烷基，碳數1～10的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基為較佳。 n3 表示0～6的整數。 n4 表示0～4的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。 以下例示出通式（V-1）或（V-2）所表示之重複單元。
[化學式31]
Figure 02_image061
《用於降低主鏈的運動性的重複單元》 從能夠抑制所產生之酸過度擴散或顯影時的圖案崩塌之觀點考慮，樹脂（A）的玻璃轉移溫度（Tg）較高為較佳。Tg大於90℃為較佳，大於100℃為更佳，大於110℃為進一步較佳，大於125℃為特佳。另外，過度的高Tg化會導致溶解於顯影液的溶解速度下降，因此Tg為400℃以下為較佳，350℃以下為更佳。 另外，本說明書中，樹脂（A）等的聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）藉由以下方法計算。首先，藉由Bicerano法分別計算僅包括聚合物中所包含之各重複單元之均聚物的Tg。以下，將所計算之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，計算各重複單元相對於聚合物中的總重複單元之質量比例（%）。接著，利用Fox的式（Materials Letters 62（2008）3152等中記載）計算各質量比例下的Tg，將這些相加並作為聚合物的Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York（1993）等中。又，能夠使用聚合物的物性計算軟體MDL Polymer（MDL Information Systems，Inc.）來進行基於Bicerano法之Tg的計算。
為了提高樹脂（A）的Tg（較佳為將Tg設為超過90℃），降低樹脂（A）的主鏈的運動性為較佳。降低樹脂（A）的主鏈的運動性之方法，可以舉出以下（a）～（e）的方法。 （a）在主鏈導入大體積的取代基 （b）在主鏈導入複數個取代基 （c）在主鏈附近導入引起樹脂（A）之間的相互作用之取代基 （d）形成環狀結構的主鏈 （e）對主鏈連接環狀結構 另外，樹脂（A）具有均聚物的Tg為130℃以上之重複單元為較佳。 另外，均聚物的Tg為130℃以上之重複單元的種類並無特別限制，只要是藉由Bicerano法計算之均聚物的Tg為130℃以上之重複單元即可。另外，依據後述式（A）～式（E）所表示之重複單元中的官能基的種類，相當於均聚物的Tg為130℃以上之重複單元。
（式（A）所表示之重複單元） 作為上述（a）的具體實現方式的一例，可以舉出在樹脂（A）導入式（A）所表示之重複單元之方法。
[化學式32]
Figure 02_image063
式（A）中，RA 表示具有多環結構之基團。Rx 表示氫原子、甲基或乙基。具有多環結構之基團為具有複數個環結構之基團，複數個環結構可以稠合，亦可以不稠合。 作為式（A）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式33]
Figure 02_image065
[化學式34]
Figure 02_image067
[化學式35]
Figure 02_image069
上述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於Ra所表示之基團中的碳原子之氫原子亦可以被氟原子或碘原子取代。 又，R’及R’’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於R’及R’’所表示之基團中的碳原子之氫原子亦可以被氟原子或碘原子取代。 L表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，例如，可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及連接有複數個該等之連接基等。 m及n分別獨立地表示0以上的整數。m及n的上限並無特別限制，大多為2以下，更多為1以下。
（式（B）所表示之重複單元） 作為上述（b）的具體實現方式的一例，可以舉出在樹脂（A）導入式（B）所表示之重複單元之方法。
[化學式36]
Figure 02_image071
式（B）中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rb1 ～Rb4 中的至少兩個以上表示有機基。 又，有機基中的至少一個為在重複單元中的主鏈直接連接有環結構之基團時，其他有機基的種類並無特別限制。 又，有機基中的任意一個都不是在重複單元中的主鏈直接連接有環結構之基團時，有機基中的至少兩個以上為除了氫原子以外的構成原子的數為3個以上之取代基。
作為式（B）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式37]
Figure 02_image073
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出亦可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。 R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於R’所表示之基團中的碳原子之氫原子亦可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，大多為2以下，更多為1以下。
（式（C）所表示之重複單元） 作為上述（c）的具體實現方式的一例，可以舉出在樹脂（A）導入式（C）所表示之重複單元之方法。
[化學式38]
Figure 02_image075
式（C）中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rc1 ～Rc4 中的至少一個為從主鏈碳在原子數3以內具有氫鍵性的氫原子之基團。其中，在引起樹脂（A）的主鏈之間的相互作用之基礎上，在原子數2以內（更靠近主鏈側）具有氫鍵性的氫原子為較佳。
作為式（C）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式39]
Figure 02_image077
上述式中，R表示有機基。作為有機基可以舉出亦可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～20的烷基或氟化烷基）等。 R’表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基。另外，有機基中的氫原子亦可以被氟原子或碘原子取代。
（式（D）所表示之重複單元） 作為上述（d）的具體實現方式的一例，可以舉出在樹脂（A）導入式（D）所表示之重複單元之方法。
[化學式40]
Figure 02_image079
式（D）中，“cylic”表示以環狀結構形成主鏈而成之基團。環的構成原子數並無特別限制。
作為式（D）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式41]
Figure 02_image081
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於R所表示之基團中的碳原子之氫原子，亦可以被氟原子或碘原子取代。 上述式中，R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於R’所表示之基團中的碳原子之氫原子亦可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，大多為2以下，更多為1以下。
（式（E）所表示之重複單元） 作為上述（e）的具體實現方式的一例，可以舉出在樹脂（A）導入式（E）所表示之重複單元之方法。
[化學式42]
Figure 02_image083
式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可以舉出亦可以具有取代基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 “cylic”為包含主鏈的碳原子之環狀基。環狀基中所包含之原子數並無特別限制。
作為式（E）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式43]
Figure 02_image085
[化學式44]
Figure 02_image087
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於R所表示之基團中的碳原子之氫原子，亦可以被氟原子或碘原子取代。 R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’係碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基亦可以分別具有取代基。又，鍵結於R’所表示之基團中的碳原子之氫原子亦可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並無特別限制，大多為2以下，更多為1以下。 又，式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）及式（E-8）中，兩個R亦可以彼此鍵結而形成環。
式（E）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為5莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳。又，作為其上限值，60莫耳%以下為較佳，55莫耳%以下為更佳。
《具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中之至少1種基團之重複單元》 樹脂（A）亦可以具有具備選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基鹼可溶性基中之至少1種基團之重複單元。 樹脂（A）所具有之具備內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元，可以舉出上述《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元》中說明之重複單元。較佳的含量亦如同上述《具有內酯基、磺內酯基或碳酸酯基之重複單元》中所說明的。
樹脂（A）亦可以具備具有羥基或氰基之重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。 具有羥基或氰基之重複單元為具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。 具有羥基或氰基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為具有羥基或氰基之重複單元，可以舉出下述通式（AIIa）～（AIId）所表示之重複單元。
[化學式45]
Figure 02_image089
通式（AIIa）～（AIId）中， R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。 R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c ～R4c 中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2c ～R4c 中的一個或兩個為羥基，剩餘為氫原子。更較佳為R2c ～R4c 中的兩個為羥基，剩餘為氫原子。
具有羥基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為5莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳。又，作為其上限值，40莫耳%以下為較佳，35莫耳%以下為更佳，30莫耳%以下為進一步較佳。
以下列舉具有羥基或氰基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式46]
Figure 02_image091
樹脂（A）亦可以具備具有鹼可溶性基之重複單元。 作為鹼可溶性基，可以舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位被拉電子基團取代之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基），羧基為較佳。樹脂（A）藉由包含具有鹼可溶性基之重複單元，以接觸孔用途使用時的解析度增加。 作為具有鹼可溶性基之重複單元，可以舉出如基於丙烯酸及甲基丙烯酸之重複單元這樣的在樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元、或經由連接基在樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基之重複單元。另外，連接基亦可以具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基之重複單元，基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。
具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為0莫耳%以上為較佳，3莫耳%以上為更佳，5莫耳%以上為進一步較佳。作為其上限值，20莫耳%以下為較佳，15莫耳%以下為更佳，10莫耳%以下為進一步較佳。
以下示出具有鹼可溶性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式47]
Figure 02_image093
作為具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中之至少1種基團之重複單元，具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中之至少2種之重複單元為較佳，具有氰基和內酯基之重複單元為更佳，具有在通式（LC1-4）所表示之內酯結構上由氰基所取代之結構之重複單元為進一步較佳。
《具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元》 樹脂（A）亦可以具有脂環烴結構且具有不顯示酸分解性的重複單元。藉此能夠減少在液浸曝光時低分子成分從阻劑膜溶出於液浸液。作為這種重複單元，例如，可以舉出來自於1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、鑽石烷基（甲基）丙烯酸酯、三環癸基（甲基）丙烯酸酯或環己基（甲基）丙烯酸酯的重複單元等。
《不具有羥基及氰基中的任一種且通式（III）所表示之重複單元》 樹脂（A）亦可以具有不具有羥基及氰基中的任一種且具有通式（III）所表示之重複單元。
[化學式48]
Figure 02_image095
通式（III）中，R5 表示具有至少1種環狀結構且不具有羥基及氰基中的任一種的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如，可以舉出碳數3～12（更佳為碳數3～7）的環烷基或碳數3～12的環烯基。
作為多環式烴基，可以舉出環集合烴基及交聯環式烴基。 作為交聯環式烴環，可以舉出2環式烴環、3環式烴環及4環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包括稠合有複數個5～8員環烷烴環之稠合環。 作為交聯環式烴基，降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基或三環[5、2、1、02,6 ]癸基為較佳，降莰基或金剛烷基為更佳。
脂環式烴基亦可以具有取代基，作為取代基可以舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基及被保護基保護之胺基。 作為鹵素原子，溴原子、氯原子或氟原子為較佳。 作為烷基，甲基、乙基、丁基或第三丁基為較佳。 上述烷基亦可以進一步具有取代基，作為取代基，可以舉出鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基或被保護基保護之胺基。
作為保護基，例如，可以舉出烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。 作為烷基，碳數1～4的烷基為較佳。 作為經取代甲基，甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基為較佳。 作為經取代乙基，1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基為較佳。 作為醯基，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基為較佳。 作為烷氧基羰基，碳數1～4的烷氧基羰基為較佳。
不具有羥基及氰基中的任一種且通式（III）所表示之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元為0～40莫耳%為較佳，0～20莫耳%為更佳。 以下列舉通式（III）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化學式49]
Figure 02_image097
《其他重複單元》 而且，樹脂（A）亦可以具有上述重複單元以外的重複單元。 例如樹脂（A）亦可以具備選自具有氧硫口山環基之重複單元、具有㗁唑啉酮環基之重複單元、具有二㗁口山環基之重複單元及具有乙內醯脲環基之重複單元中之重複單元。 以下例示出這種重複單元。
[化學式50]
Figure 02_image099
樹脂（A）除了上述重複結構單位以外，亦可以以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、阻劑輪廓、解析力、耐熱性及靈敏度等之目的而具有各種重複結構單位。
作為樹脂（A），（尤其，組成物以ArF用途使用時）重複單元均由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成亦較佳。該情況下，能夠使用重複單元均為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元均為基於甲基丙烯酸酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一種，丙烯酸酯系重複單元為總重複單元的50莫耳%以下為較佳。
樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）合成。 作為藉由GPC法進行之聚苯乙烯換算值，樹脂（A）的重量平均分子量為1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。藉由將樹脂（A）的重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠進一步抑制耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化。又，還能夠進一步抑制顯影性劣化及因黏度增高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0為進一步較佳。分散度越小，則解析度及阻劑形狀更佳優異，而且，阻劑圖案的側壁更光滑，且粗糙性更優異。
阻劑組成物中，樹脂（A）的含量相對於組成物的總固體成分為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 另外，固體成分表示組成物中除了溶劑以外的成分，只要是溶劑以外的成分，既可以係液態成分亦可以係固體成分。 又，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。
＜藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（光酸產生劑）＞ 化學增幅型阻劑組成物包含藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》”）為較佳。 光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係組入於聚合物的一部分分之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與組入於聚合物的一部分分之形態。 光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 光酸產生劑為組入於聚合物的一部分分之形態時，可以組入於樹脂（A）的一部分分，亦可以組入於與樹脂（A）不同的樹脂。 本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要是公知者，則並無特別限制，但光化射線或放射線較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生有機酸例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一種之化合物為較佳。 可以更佳地舉出下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）所表示之化合物。
[化學式51]
Figure 02_image101
上述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。 又，R201 ～R203 中兩個可以鍵結而形成環結構，亦可以在環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成之基團，可舉伸烷基（例如，伸丁基、戊烯基）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。
作為非親核性陰離子，例如，可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂族部位可以係烷基，亦可以係環烷基，較佳為碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基及碳數3～30的環烷基。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如，可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。
上述中列舉之烷基、環烷基及芳基亦可以具有取代基。作為其具體例，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7為較佳）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。 關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基還可以舉出烷基（較佳為碳數1～15）。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如，可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如，可以舉出糖精（saccharin）陰離子。
雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基為碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基亦可以彼此鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親和性陰離子，例如，可以舉出氟化磷（例如，PF6 - ）、氟化硼（例如，BF4 - ）、氟化銻（例如，SbF6 - ）等。
作為非親和性陰離子，磺酸中的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親和性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳數4～8），具有氟原子之苯磺酸陰離子、進一步較佳為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。
從酸強度的觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa時為-1以下為較佳。
又，作為非親和性陰離子，作為較佳的樣態亦可以舉出以下通式（AN1）所表示之陰離子。
[化學式52]
Figure 02_image103
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少一個氟原子取代之烷基。 R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R1 、R2 可以分別相同或各不相同。 L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同或各不相同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進一步詳細說明。 作為Xf的被氟原子取代之烷基中的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。又，Xf的被氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。 作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中，氟原子、CF3 為較佳。 尤其，兩個Xf為氟原子為較佳。
R1 、R2 的烷基亦可以具有取代基（較佳為氟原子），碳數1～4者為較佳。進一步較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R1 、R2 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中CF3 為較佳。 作為R1 、R2 ，較佳為氟原子或CF3 。
x為1～10為較佳，1～5為更佳。 y為0～4為較佳，0為更佳。 z為0～5為較佳，0～3為更佳。 作為L的2價的連接基並無特別限制，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或者連接複數個該等之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。
上述通式（AN1）中，作為A以外的部分結構的組合，作為較佳例可以舉出SO3- -CF2 -CH2 -OCO-、SO3- -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3- -CF2 -COO-、SO3- -CF2 -CF2 -CH2 -、SO3- -CF2 -CH（CF3 ）-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者則並無特別限制，可以舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包括具有芳香族性者，還包括不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以係單環亦可以係多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性並提高MEEF（mask error enhancement factor：遮罩誤差增強因子）之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積的結構之脂環基為較佳。 作為芳基可以舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可以舉出來自於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，來自於呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。
又，作為環狀的有機基，亦可以舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出下述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。
[化學式53]
Figure 02_image105
上述環狀的有機基亦可以具有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基（直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種均可，碳數1～12為較佳）、環烷基（單環、多環、螺環中的任一種均可，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以係羰基碳。 另外，上述取代基在上述（LC1-1）～（LC1-17）中相當於Rb2 。又，上述（LC1-1）～（LC1-17）中，n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb2 可以相同或各不相同，又，存在複數個之Rb2 亦可以彼此鍵結而形成環。
通式（ZI）中，作為R201 、R202 及R203 的有機基，可以舉出芳基、烷基、環烷基等。 R201 、R202 及R203 中至少一個為芳基為較佳，三個均為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以係吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可以舉出碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，更佳為可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團亦可以進一步具有取代基。作為可以進一步具有的取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限制於該等。
接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可以係具有包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中的烷基及環烷基，較佳為可以舉出碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基亦可以具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可以舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
又，通式（ZII）中，Z- 表示非親核性陰離子。具體而言，與通式（ZI）中作為Z- 說明者相同，較佳形態亦相同。
以下，示出通式（ZI）～（ZIII）的具體例，但並不限定於此。
[化學式54]
Figure 02_image107
本發明中，從抑制曝光中產生之酸向非曝光部的擴散並優化解析度之觀點考慮，上述光酸產生劑是藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130Å3 以上大的酸（更佳為磺酸）之化合物，產生體積為190Å3 以上大的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270Å3 以上大的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400Å3 以上大的酸（更加為磺酸）之化合物為特佳。其中，從靈敏度和塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積為2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下為進一步較佳。上述體積的值利用FUJITSU LIMITED製的“WinMOPAC”而求出。亦即，首先輸入各例之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構，藉由利用MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構形，之後，對該等最穩定立體構形進行利用PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可接觸體積（accessible volume）”。另外，1Å表示0.1nm。 本發明中，藉由光化射線或放射線的照射產生以下例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，對一部分分例子標記體積的計算值（單位Å3 ）。另外，在此求出之計算值為在陰離子部鍵結質子之酸的體積值。
[化學式55]
Figure 02_image109
[化學式56]
Figure 02_image111
[化學式57]
Figure 02_image113
作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-041328號公報＜0368＞～＜0377＞段、日本特開2013-228681號公報＜0240＞～＜0262＞段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞），且該等內容編入於本說明書中。又，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限制於該等。
[化學式58]
Figure 02_image115
[化學式59]
Figure 02_image117
[化學式60]
Figure 02_image119
[化學式61]
Figure 02_image121
光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 光酸產生劑在阻劑組成物中的含量，以組成物的總固體成分為基準，0.1～50質量%為較佳，5～50質量%為更佳，8～40質量%為進一步較佳。尤其，進行電子束或極紫外線曝光時為了兼顧高靈敏度化及高解析度度，光酸產生劑的含有率較高為較佳。從上述觀點考慮，10～40質量%為較佳，10～35質量%為更佳。
＜溶劑＞ 溶解上述各成分來製備阻劑組成物時，能夠使用溶劑。作為能夠使用之溶劑，例如，可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可以包含環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。 作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚為較佳。
作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作為碳數4～10的環狀內酯，例如可較佳地列舉β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
作為碳數4～10的可以包含環之單酮化合物，例如可較佳地列舉2-丁酮、3-甲基丁酮、第三丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
作為伸烷基碳酸酯，例如可較佳地列舉碳酸丙烯酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯。 作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 作為能夠較佳地使用之溶劑，可以舉出常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可以舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、碳酸丙烯酯。 本發明中，可以單獨使用上述溶劑，亦可以併用2種以上。
本發明中，作為有機溶劑亦可以使用將結構中包含羥基之溶劑與不包含羥基的溶劑進行混合之混合溶劑。 作為包含羥基之溶劑，例如，可以舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該等中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯為特佳。 作為不包含羥基之溶劑，例如，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該等中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。 作為包含羥基之溶劑與不包含羥基的溶劑的混合比（質量比），較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進一步較佳為20/80～60/40。包含50質量%以上的不包含羥基的溶劑之混合溶劑在塗佈均勻性方面為特佳。
溶劑為包含丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。其中，γ-丁內酯與乙酸丁酯的組合為特佳。
作為溶劑，還能夠使用例如日本特開2014-219664號公報的0013～0029段中記載的溶劑。
＜酸擴散控制劑＞ 為了減少從曝光至加熱的經時性的性能變化，阻劑組成物包含酸擴散控制劑為較佳。
作為酸擴散控制劑，例如，可以舉出鹼性化合物。 作為鹼性化合物，例如，可以舉出具有由下述式（A1）～（E1）所表示之結構之化合物。
[化學式62]
Figure 02_image123
通式（A1）及（E1）中，R200 、R201 及R202 可以相同或各不相同，且表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），在此，R201 與R202 亦可以彼此鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同或各不相同，且表示碳數1～20的烷基。 該等通式（A1）及（E1）中的烷基為未經取代為更佳。
作為較佳的化合物，除了胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基口末啉、胺基烷基口末啉、哌啶以外，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為包含咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物，具體可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（第三丁基苯基）鋶、氫氧化雙（第三丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如，可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為鹼性化合物，亦可以進一步舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。
胺化合物能夠使用一級、二級、三級的胺化合物，至少一個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物為三級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，亦可以係環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）鍵結於氮原子。 又，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子，形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物能夠使用一級、二級、三級、4級的銨鹽化合物，至少一個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，亦可以係環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）鍵結於氮原子。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子，形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中，鹵素原子、磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為特佳。作為有機磺酸鹽，可以舉出碳數1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體而言可以舉出甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、芐基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可以舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可以具有取代基，作為取代基，碳數1～6的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈狀或支鏈狀烷基、環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可以舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物是指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子相反一側的末端具有苯氧基者。苯氧基亦可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如，可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以係2～6位中的任一種。取代基的數可以係1～5的範圍中的任意一個。
苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。
具有苯氧基之胺化合物能夠藉由如下方式獲得：對具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚進行加熱使這些反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹽的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者能夠藉由如下方式獲得：對在一級或二級銨和末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱使這些反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹽的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。
（產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物之化合物（PA）） 本發明之組成物作為酸擴散控制劑，亦可以進一步包含產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物之化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕。
質子受體性官能基為具有能夠與質子靜電式地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或具有存在對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子為例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式63]
Figure 02_image125
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如，可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一～三級胺、吡啶、咪唑、吡𠯤結構等。
化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性的下降、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。在此，質子受體性下降、消失或從質子受體性變成酸性為由在質子受體性官能基上加成質子而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示從具有質子受體性官能基之化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
作為化合物（PA）的具體例，例如，可以舉出下述化合物。而且，作為化合物（PA）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-041328號公報的0421～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108～0116段中記載者，且該等內容編入於本說明書中。
[化學式64]
Figure 02_image126
[化學式65]
Figure 02_image128
[化學式66]
Figure 02_image130
酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。 酸擴散控制劑的含量相對於阻劑組成物的總固體成分為0.001～10質量%為較佳，0.005～5質量%為更佳。
光酸產生劑與酸擴散控制劑在組成物中的使用比例為，光酸產生劑/酸擴散控制劑（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度觀點考慮，莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制因至曝光後加熱處理為止的經時性的阻劑圖案變粗引起之解析度的下降的觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/酸擴散控制劑（莫耳比）為5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。
作為酸擴散控制劑，例如能夠使用日本特開2013-011833號公報的0140～0144段中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
＜疏水性樹脂＞ 阻劑組成物除了上述樹脂（A）以外，還可以包含疏水性樹脂。 疏水性樹脂被設計成不均勻分佈於阻劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水性基，對於極性/非極性物質的均勻混合亦可以不起作用。 作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出阻劑膜表面相對於水之靜態/動態接觸見方的控制，脫氣的抑制等。
從不均勻分佈於膜表層之觀點考慮，疏水性樹脂具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH3 部分結構”中的任一種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。又，上述疏水性樹脂包含碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以在側鏈取代。
疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，亦可以進一步具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，而且亦可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子被氟原子取代者，而且亦可以具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，能夠列舉US2012/0251948A1的0519段中例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3 部分結構為較佳。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構係包含乙基、丙基等所具有之CH3 部分結構者。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）受到主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面不均勻化所起的作用較小，因此視為包含於本發明中的CH3 部分結構者。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞中的記載，且該等內容編入於本說明書中。
另外，作為疏水性樹脂，除此以外亦能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報和/或日本特開2012-032544號公報中記載之樹脂。
＜界面活性劑＞ 阻劑組成物亦可以進一步包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，在使用波長為250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成密接性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中記載的界面活性劑。又，亦可以使用EFTOP EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC Corporation製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；TroySol S-366（Troy Chemical Industriesm,Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco Co.,Ltd製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation 製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦能夠用作矽系界面活性劑。
又，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可以將具備從該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-090991號公報中記載之方法進行合成。 又，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
阻劑組成物包含界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，0～2質量%為較佳，0.0001～2質量%為更佳，0.0005～1質量%為進一步較佳。
＜其他添加劑＞ 化學增幅型阻劑組成物亦可以進一步包含溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、或者包含羧基之脂環族或脂肪族化合物）。
阻劑組成物亦可以進一步包含溶解抑制化合物。 在此，“溶解抑制化合物”為藉由酸的作用進行分解而有機系顯影液中的溶解度減少之、分子量為3000以下的化合物。
〔處理液的製造方法〕 為了將金屬成分及沸點為300℃以上的有機物等的含量設定在所希望的範圍內，本發明的處理液實施以下提純製程為較佳。
＜純化製程＞ 提純製程可以在任意時間實施。作為提純製程，例如，可以舉出以下提純處理I～IV。 亦即，提純處理I為在製造組成處理液之有機溶劑之前，對在上述有機溶劑的製造中使用之原材料進行提純之處理。 又，提純處理II為製造組成處理液之有機溶劑之時和/或之後，對其進行提純之處理。 又，提純處理III為製造處理液時，在混合2種以上的有機溶劑之前，對每一種成分進行提純之處理。 又，提純處理IV為製造處理液時，在混合2種以上的有機溶劑之後，對混合物進行提純之處理。 如上所述，為了獲得目標處理液而進行提純為較佳。關於提純，可以在對每一種有機溶劑進行提純之後混合，亦可以在混合各有機溶劑之後進行提純。尤其，從能夠將有機溶劑的調合比製造得恆定之觀點考慮，將經過提純之有機溶劑進行調合之方法為較佳。 提純處理I～IV可以分別僅實施一次，亦可以實施兩次以上。 又，作為所使用之有機溶劑，能夠購買高純度級別產品（尤其，上述有機雜質、金屬雜質、水等含量較少者），並進一步對其進行後述提純處理之後使用。
以下，示出提純製程的一例。以下說明中，將提純製程中之提純對象簡稱為“被提純液”。 作為提純製程的一例，可以舉出依次實施如下處理之樣態：第1離子交換處理，進行被提純液的離子交換處理；脫水處理，進行第1離子交換處理之後的被提純液的脫水；蒸餾處理，進行脫水處理之後的被提純液的蒸餾；第2離子交換處理，進行蒸餾處理之後的被提純液的離子交換處理；及有機雜質去除處理，進行第2離子交換處理之後的被提純液的有機雜質去除。另外，以下將上述提純製程作為一例進行說明，但製備本發明的處理液時的提純方法並不限制於此。例如亦可以係依次實施如下處理之樣態：首先，實施進行被提純液的脫水之脫水處理；實施進行脫水處理之後的被提純液的蒸餾之蒸餾處理；進行被提純液的離子交換處理之第1離子交換處理；及進行第2離子交換處理之後的被提純液的有機雜質去除之有機雜質去除處理。
依第1離子交換處理，能夠去除被提純液中的離子成分（例如金屬成分等）。 第1離子交換處理中，使用離子交換樹脂等第1離子交換機構。作為離子交換樹脂，可以係將陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂以單床設置者、將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂以複數床設置者、及將陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂混床設置者中的任一種。 又，作為離子交換樹脂，為了減少來自離子交換樹脂的水分溶出，使用盡可能不含水分的乾燥樹脂為較佳。作為這種乾燥樹脂，能夠使用市售品，可以舉出Organo Corporation製的15JS-HG·DRY（產品名稱、乾燥陽離子交換樹脂、水分2%以下）及MSPS2-1·DRY（產品名稱、混床樹脂、水分10%以下）等。
依脫水處理，能夠去除被提純液中的水。又，脫水處理中使用了後述沸石（尤其，UNION SHOWA K.K.製的molecular sieve（產品名稱）等）時，還能夠去除烯烴類。 作為在脫水處理中使用之脫水機構，可以舉出脫水膜、不溶於被提純液之水吸附劑、使用了乾燥之非活性氣體之曝氣置換裝置及加熱、或真空加熱裝置等。 使用脫水膜時，進行基於滲透蒸發（PV）或蒸氣滲透（VP）之膜脫水。脫水膜係例如作為透水性膜模組而構成者。作為脫水膜，能夠使用聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等由高分子系或沸石等無機系的原材料構成之膜。 水吸附劑藉由添加於被提純液中而使用。作為水吸附劑，可以舉出沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鋅酐、發煙硫酸及鹼石灰等。
依蒸餾處理，能夠去除從脫水膜溶出之雜質、第1離子交換處理中不易去除的被提純液中的金屬成分、微粒子（金屬成分為微粒子時，亦包括此）及被提純液中的水。 蒸餾機構例如藉由單段的蒸餾裝置構成。藉由蒸餾處理，雜質在蒸餾裝置內等中濃縮，但為了防止該濃縮之雜質的一部分分流出，在蒸餾機構上設置定期或穩定地向外部排出濃縮之雜質之液體的一部分分之機構為較佳。
依第2離子交換處理，在蓄積於蒸餾裝置內之雜質流出時，能夠將其去除或能夠去除來自被用作液體輸送管之不鏽鋼（SUS）等配管的溶出物。 作為第2離子交換機構，可以舉出在塔狀的容器內填充有離子交換樹脂者、及離子吸附膜，從能夠以高流速進行處理之觀點考慮，離子吸附膜為較佳。 作為離子吸附膜，可以舉出NEOSEPTA（產品名稱、ASTOM Corporation製）。
上述各處理在密閉狀態且被提純液中混入水之可能性較低的非活性氣體氣氛下進行為較佳。 又，為了盡可能抑制水分的混入，各處理在露點溫度為-70℃以下的非活性氣體氣氛下進行為較佳。其理由在於，在-70℃以下的非活性氣體氣氛下，氣相中的水分濃度為2質量ppm以下，因此水分混入（被提純液）中之可能性變低。
作為提純製程，除了上述處理以外，還可以舉出國際公開第WO2012/043496號中記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附提純處理等。
依有機雜質去除處理，能夠去除蒸餾處理之後的被提純液中所含之、在蒸餾處理中不易去除的高沸點有機雜質等（亦包括沸點為300℃以上的有機物）。 作為有機雜質去除機構，例如能夠藉由具備能夠吸附有機雜質的有機雜質吸附過濾器之有機雜質吸附構件來實施。另外，有機雜質吸附構件通常具備上述有機雜質吸附過濾器和將上述雜質吸附過濾器進行固定之基材而構成。 從提高有機雜質的吸附性能之觀點考慮，有機雜質吸附過濾器為表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，表面得到修飾）為較佳。另外，所謂表面具有能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，作為一例可以舉出構成後述有機雜質吸附過濾器之基材的表面被賦予能夠與上述有機雜質相互作用的有機物骨架之形態。 作為能夠與有機雜質相互作用的有機物骨架，例如，可以舉出與有機雜質反應而能夠將有機雜質捕捉到有機雜質吸附過濾器之化學結構。更具體而言，作為有機雜質包含鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯時，作為有機物骨架可以舉出苯環骨架。又，作為有機雜質包含三元乙丙橡膠時，作為有機物骨架可以舉出伸烷基骨架。又，作為有機雜質包含n-長鏈烷基醇（作為溶劑使用了1-長鏈烷基醇時的結構異構體）時，作為有機物骨架可以舉出烷基。 作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可以舉出載持有活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。 又，作為有機雜質去除過濾器，亦能夠使用日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載的活性碳黏著在不織布之過濾器。
又，上述有機雜質去除處理並不限制於如上述所述的使用了能夠吸附有機雜質的有機雜質吸附過濾器之樣態，例如亦可以係物理捕捉有機雜質之樣態。具有250℃以上的高沸點之有機雜質大多比較粗大（例如，碳數8以上的化合物），因此亦能夠藉由使用孔徑為1nm左右的過濾器來進行物理捕捉。 例如，作為有機雜質包含鄰苯二甲酸二辛酯時，鄰苯二甲酸二辛酯的結構大於10Å（=1nm）。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質去除過濾器，鄰苯二甲酸二辛酯無法通過過濾器的孔。亦即，鄰苯二甲酸二辛酯藉由過濾器被物理捕捉，因此從被提純物中被去除。 如此，有機雜質的去除不僅能夠應用化學性的相互作用，還能夠應用物理性的去除方法。其中，該情況下3nm以上的孔徑的過濾器被用作後述“過濾構件”，小於3nm的孔徑的過濾器被用作“有機雜質去除過濾器”。
又，提純製程亦可以進一步具有例如後述提純處理V及提純處理VI。提純處理V及提純處理VI可以在任意時間實施，例如，可以舉出實施提純製程IV之後等。 提純處理V為以去除金屬離子為目的而使用了金屬離子吸附構件之過濾處理。 又，提純處理VI為用於去除粗大粒子的過濾處理。 以下，對提純處理V及提純處理VI進行說明。
提純處理VI中，作為金屬離子的去除機構的一例，可以舉出使用了具備金屬離子吸附過濾器之金屬離子吸附構件之過濾。 金屬離子吸附構件為至少具備一個金屬離子吸附過濾器之結構，又，亦可以係依據所希望之提純級別重疊複數個金屬離子吸附過濾器之構成。金屬離子吸附構件通常具備上述金屬離子吸附過濾器和將上述金屬離子吸附過濾器進行固定之基材而構成。 金屬離子吸附過濾器具備吸附被提純液中的金屬離子之功能。又，金屬離子吸附過濾器為能夠進行離子交換的過濾器為較佳。 在此，作為成為吸附對象之金屬離子，並無特別限制，從容易成為半導體器件的缺陷的原因之觀點考慮，Fe、Cr、Ni及Pb為較佳。 從提高金屬離子的吸附性能之觀點考慮，金屬離子吸附過濾器在表面具有酸基為較佳。作為酸基，可以舉出磺基及羧基等。 作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質），可以舉出纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
提純處理VI中，作為過濾機構的一例，可以舉出使用具備除粒徑為20nm以下之過濾器之過濾構件來實施之樣態。被提純液藉由上述過濾器的追加，能夠從被提純液中去除粒子狀的雜質。在此，作為“粒子狀的雜質”，可以舉出製造被提純液時使用之原料中作為雜質而包含之塵土、灰塵、有機固體物質及無機固體物質等粒子、以及將被提純液提純時作為污染物而夾入之塵土、灰塵、有機固體物質及無機固體物質的粒子等，但在被提純液中最終未溶解而作為粒子存在者亦屬於此。 又，“粒子狀的雜質”亦包括包含金屬原子之膠體化之雜質。作為金屬原子並無特別限制，選自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb（較佳為Fe、Cr、Ni及Pb）中之至少1種金屬原子的含量特別低時（例如，被提純液中的上述金屬原子的含量分別為1000質量ppt以下時），包含該等金屬原子之雜質容易膠體化。藉由上述金屬離子吸附構件，難以去除膠體化之雜質。因此，藉由使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜），有效地進行膠體化之雜質的去除。 粒子狀的雜質具有可被除粒徑為20nm以下之過濾器去除之尺寸，具體而言為其直徑為20nm以上的粒子。另外，本說明書中，有時將粒子狀的雜質稱為“粗大粒子”。 其中，上述過濾器的除粒徑為1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。若除粒徑為15nm以下，則藉此能夠去除更微細的粒子狀的雜質，若除粒徑為1nm以上，則藉此被提純液的過濾效率提高。 在此，除粒徑是指過濾器能夠去除的粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。 作為上述過濾器的材質，例如，可以舉出6-尼龍、6,6-尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。
過濾構件亦可以進一步具有除粒徑為50nm以上的過濾器（例如孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）。被提純液中除了膠體化之雜質，尤其包含如鐵或鋁這樣的金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子時，在使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜）進行過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器（例如孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）來實施被提純液的過濾，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器（例如孔徑為20nm以下的精密過濾膜）的過濾效率提高，且粗大粒子的去除性能進一步提高。
能夠將經過這種各處理獲得之被提純液用於本發明的處理液的製備或直接作為本發明的處理液來使用。 另外，作為上述提純製程的一例示出了將各處理全部進行之情況，但並不限制於此，亦可以單獨進行上述各處理，還可以組合複數種上述處理來進行。又，上述各處理可以進行一次，亦可以進行複數次。
除了上述提純製程以外，作為將處理液中所含之沸點為300℃以上的有機物、金屬成分及水的含量設定在所希望的範圍內之方法，還可以舉出將組成處理液之有機溶劑的原材料或處理液本身收容於雜質溶出較少的容器中之方法。又，亦可以舉出為了不使金屬成分從製造處理液時的“配管”等中溶出而在上述配管內壁實施氟系樹脂的內襯等方法。
[容器（收容容器）] 本發明的處理液，只要腐蝕性等不成為問題，則能夠填充於任何容器中進行保管、運輸並使用。 作為容器，半導體用容器為容器內的清潔度高且雜質的溶出較少者為較佳。 作為能夠使用的容器，具體而言可以舉出AICELLO CORPORATION製的“clean bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“pure bottle”等，但並不限制於該等。該容器的內壁（與容器內的溶液接觸之接液部）為由非金屬材料形成者為較佳。 作為非金屬材料，選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂、四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚樹脂（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚樹脂（ECTFE）、聚偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）及聚氟乙烯樹脂（PVF）中之至少1種為更佳。 尤其，上述中使用內壁為氟系樹脂之容器時，與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器之情況相比，能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物溶出等不良情況的產生。 作為這種內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如，可以舉出Entegris Inc.製的FluoroPurePFA複合筒等。又，還能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁及16頁等中記載的容器。 另外，設計成非金屬材料的內壁時，非金屬材料中的有機成分在處理液中的溶出得到抑制為較佳。
又，作為容器的內壁，除了上述非金屬材料以外，亦可較佳地使用石英或金屬材料（更佳為經過電解研磨之金屬材料。盡可能為電解研磨完畢的金屬材料）。 上述金屬材料（尤其，在經過電解研磨之金屬材料的製造中使用之金屬材料）包含相對於金屬材料總質量超過25質量%的鉻者為較佳，例如，可以舉出不鏽鋼。 金屬材料中的鉻的含量相對於金屬材料總質量為30質量%以上為更佳。又，作為其上限值並無特別限制，通常為90質量%以下為較佳。
作為不鏽鋼，並無特別限制，能夠使用公知的不鏽鋼。 其中，包含8質量%以上的鎳之合金為較佳，包含8質量%以上的鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼，例如，可以舉出SUS（不鏽鋼，鋼用不鏽鋼（Steel Use Stainless））304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。
作為將金屬材料進行電解研磨之方法，並無特別限制，能夠採用公知的方法。例如，能夠採用日本特開2015-227501號公報的＜0011＞-＜0014＞段及日本特開2008-264929號公報的＜0036＞-＜0042＞段等中記載之方法。
推測為金屬材料藉由電解研磨而表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻的含量還多。因此，推測為金屬成分不易從用經過電解研磨之金屬材料包覆之內壁流出到溶液中，因此能夠獲得金屬成分（金屬雜質）減少之溶液。 另外，金屬材料被拋光為較佳。拋光的方法並無特別限制，能夠使用公知的方法。在精拋中使用之研磨粒的尺寸並無特別限制，從金屬材料的表面凹凸更容易變小的觀點考慮，#400以下為較佳。 另外，拋光在電解研磨之前進行為較佳。 又，金屬材料亦可以係將改變研磨粒的大小等號數而進行之複數個階段的拋光、酸洗及磁性流體研磨等組合一種或2種以上而處理者。
本發明中，有時將具有上述容器和收容於該容器內之上述處理液者稱為溶液收容體。
該等容器在填充處理液之前其內部經過洗淨為較佳。作為在洗淨中使用之液體為本發明的處理液其本身或本發明的處理液中所含之有機溶劑時，可顯著獲得本發明的效果。本發明的處理液亦可以在製造之後裝到加侖瓶或QT瓶等容器中而進行運輸、保管。加侖瓶可以係使用玻璃材料者，亦可以係使用其他材料者。
亦可以以防止保管中的處理液中的成分變化為目的，將容器內部替換成純度99.99995體積%以上的非活性氣體（氮或氬等）。尤其，含水率較少的氣體為較佳。又，運輸、保管時可以係常溫，但亦可以為了防止變質而將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
〔無塵室〕 包括本發明的處理液的製造、收容容器的開封和/或洗淨、處理液的填充等之操作、處理分析及測定全部在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化組織）等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任1種為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。包括後述實施例中的處理液的製造、收容容器的開封和/或洗淨、處理液的填充等之操作、處理分析及測定在等級2的無塵室中進行。
[除電製程] 本發明的處理液或處理液中所含之有機溶劑的製備及提純中，亦可以進一步具有除電製程。除電製程為對選自原料、反應物及提純物中之至少1種（以下稱為“提純物等”。）進行除電，藉此減少提純物等的靜電電位之製程。 作為除電方法，並無特別限制，能夠使用公知的除電方法。作為除電方法，例如，可以舉出使上述提純液等接觸導電性材料之方法。 使上述提純液等接觸導電性材料之時間為0.001～60秒鐘為較佳，0.001～1秒鐘為更佳，0.01～0.1秒鐘為進一步較佳。作為導電性材料，可以舉出不鏽鋼、金、鉑金、金剛石及玻璃碳等。 作為使提純液等接觸導電性材料之方法，例如，可以舉出將由導電性材料構成之接地之篩網配置於管路內部，並在此通入提純液等之方法等。
上述除電製程亦可以在從原料供給到提純物的填充為止的任意時刻實施，例如在選自原料供給製程、反應製程、調液製程、提純製程、過濾製程及填充製程中之至少1種製程之前設置為較佳。尤其，在向上述各製程中使用之容器註入提純物等之前進行除電製程為較佳。藉此，能夠抑制來自於容器等之雜質混入提純物等中。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
〔感光化射線或感放射線性組成物（阻劑組成物）〕 使用以下示出之材料來調整了感光化射線或感放射線性組成物（阻劑組成物）。
＜樹脂（A）＞ （合成例1）：樹脂（A-1）的合成 在2L燒瓶中放入環己酮（600g），並以100mL/min的流量對上述環己酮進行1小時的氮取代。然後，將聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）（4.60g（0.02mol））加入到上述燒瓶中，並將上述燒瓶的內容物的內部溫度加溫至80℃。 接著，將4-乙醯氧基苯乙烯（48.66g（0.3mol））、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯（109.4g（0.6mol））、單體1（22.2g（0.1mol））及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）（4.60g（0.02mol））溶解於環己酮（200g）中，製備了單體溶液。 以上述方式經6小時將上述單體溶液滴加到內部溫度加熱至80℃之上述燒瓶中。滴加結束之後，進一步在內部溫度為80℃下反應了2小時。
[化學式67]
Figure 02_image132
將反應溶液（上述燒瓶的內容物）冷卻至室溫之後，滴加到己烷（3L）中，獲得了使聚合物沉澱之混合液。過濾上述混合液獲得了固體（過濾產物）。將所獲得之固體（過濾產物）溶解於丙酮（500ml）中，再次滴加到己烷（3L）中，並以與上述相同的方式再次獲得了固體（過濾產物）。減壓乾燥所獲得之固體而獲得了4-乙醯氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基環戊酯/單體1共聚物（A-1a）（160g）。
反應容器中將上述獲得之共聚物（A-1a）（10g）、甲醇（40ml）、1-甲氧基-2-丙醇（200ml）及濃鹽酸（1.5ml）加入到內部為空的燒瓶中，並將反應溶液（上述燒瓶的內容物）加熱至80℃並攪拌了5小時。將反應溶液自然冷卻至室溫之後，滴加到蒸餾水（3L）中而獲得了混合液。過濾上述混合液獲得了固體（過濾產物）。將所獲得之固體（過濾產物）溶解於丙酮（200ml）中，再次滴加到蒸餾水（3L）中，並以與上述相同的方式再次獲得了固體（過濾產物）。將所獲得之固體進行減壓乾燥而獲得了樹脂（A-1）（8.5g）。樹脂（A-1）的重量平均分子量為10800，分子量分散度（Mw/Mn）為1.55。
（合成例2～5）：樹脂（A-2）～（A-5）的合成 除了變更所使用之單體以外，以與上述合成例1相同的方法進一步合成了樹脂（A-2）～（A-5）。利用1H-NMR（核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance））測定計算了樹脂中的各重複單元的組成比（莫耳比）。
下述表中示出阻劑組成物中使用之樹脂。 表中，“組成比（莫耳比）”欄中示出構成各樹脂之各重複單元的含量（組成比（莫耳比））。“結構”欄中示出之各重複單元的含量與“組成比（莫耳比）”欄中示出之值從左依次對應。Mw  Mw/Mn
[表1]
Figure 02_image134
＜光酸產生劑＞ 作為酸產生劑，使用了下述成分。
[化學式68]
Figure 02_image136
＜鹼性化合物（酸擴散控制劑）＞ 作為鹼性化合物，使用了下述成分。
[化學式69]
Figure 02_image138
＜溶劑＞ 作為溶劑，使用了下述成分。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C-2：丙二醇 C-3：乳酸乙酯 C-4：環己酮
＜其他添加劑＞ 作為其他添加劑，使用了下述成分。 添加劑1：2-羥基-3-萘甲酸 添加劑2：界面活性劑PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製）
＜阻劑組成物的製備＞ 將下述表2中示出之各成分以同表中示出之配合溶解於同表中示出之溶劑中。使用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對所獲得之混合液進行過濾，獲得了阻劑組成物1～7。
[表2]
樹脂(A) 光酸產生劑 鹼性化合物 溶劑(C) 其他添加劑
阻劑組成物1 A-1 B-3 E-3 C-1 C-3
0.78g 0.19g 0.02g 40g 10g
阻劑組成物2 A-2 B-1 E-1 C-1 C-3
0.77g 0.20g 0.03g 30g 20g
阻劑組成物3 A-3 B-2 E-1 C-1 C-2
0.79g 0.18g 0.03g 40g 10g
阻劑組成物4 A-4 B-2 E-2 C-1 C-4
0.81g 0.18g 0.008g 40g 10g
阻劑組成物5 A-5 B-3 E-1 C-1 C-4 添加劑2
0.78g 0.19g 0.02g 20g 30g 0.01g
阻劑組成物6 A-1 B-1 E-1 C-1 C-4 添加劑1
0.77g 0.20g 0.02g 30g 20g 0.03g
阻劑組成物7 A-1 B-2 E-1 C-1 C-3
0.77g 0.20g 0.03g 67.5g 7.5g
[試驗] 〔簡單解析性能評價：EB曝光評價：實施例1～10、比較例1～3〕 使用表2中記載之阻劑組成物1～6，藉由以下操作形成了阻劑圖案。表3中示出阻劑圖案形成條件的詳細內容。 EB曝光及EUV曝光均藉由曝光而阻劑膜被離子化以產生二次電子，並且藉由所產生之二次電子而光酸產生劑進行分解以產生酸。因此，作為簡單曝光評價，即使代替EUV曝光而使用EB曝光來作為評價，亦能夠再現出與EUV曝光相同的結果。
＜圖案的製作＞ （阻劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤） 在6英吋矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物（產品名稱：AL412、Brewer Science, Inc.製），並在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚為20nm的有機膜。在其上塗佈表2中記載之阻劑組成物，並以下述表4中記載之條件進行烘烤（塗佈後烘烤），形成了膜厚為60nm的阻劑膜。
（曝光） 使用電子束照射裝置（ELIONIX INC.製 G100；加速電壓100keV、射束電流100pA）將半間距為22nm的線與空間圖案（長度方向0.2mm、描繪條數45個）以表3中記載之各曝光量對以上述方式形成阻劑膜之晶圓（帶阻劑膜之晶圓）中的阻劑膜進行了曝光。具體而言，以與以下所示之表3中的各個Shot編號對應之曝光量分別進行了曝光。 以各曝光量對阻劑膜進行曝光（Shot），並將以各曝光量進行曝光之阻劑膜分別提供到之後的製程中。 另外，表3中的各曝光量以Shot編號的順序分別設定成邏輯上間隔相等。 即使在評價中使用之阻劑膜的靈敏度不同時，亦能夠藉由比較能夠最終無問題地解析之Shot數（能夠無問題地解析之曝光量的數）來對解析性能進行比較。
[表3]
Shot編號 曝光量 (μC/m2 )
1 250
2 222
3 198
4 177
5 157
6 140
7 125
8 112
9 99
10 89
11 79
12 70
13 63
14 56
15 50
（曝光後烘烤） 曝光後從電子束照射裝置中取出上述晶圓，立即以表4中記載之條件在加熱板上進行加熱（曝光後烘烤）。
（顯影製程） 使用淋浴型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50rpm旋轉上述晶圓，一邊在上述晶圓上以200mL/分鐘的流量將表4中記載之顯影液（23℃）噴出10秒鐘以進行了顯影。
（沖洗製程） 然後，一邊以50rpm旋轉上述晶圓，一邊在上述晶圓上以200mL/分鐘的流量將表4中記載之沖洗液（23℃）噴出5秒鐘以進行了沖洗處理。其中，在比較例1中，沒有實施沖洗處理。 最後，以2000rpm高速旋轉60秒鐘以使上述晶圓乾燥。
以下示出表4，其中記載了各實施例或比較例中的圖案形成條件。 表4中，“阻劑組成物”欄中示出阻劑膜的形成中使用之阻劑組成物的編號。 又，表4中記載之顯影液及沖洗液的配合將在後段的表5中示出。
[表4]
阻劑 組成物 塗佈後烘烤 曝光後烘烤 顯影液 沖洗液
實施例1 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-1
實施例2 2 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-2
實施例3 3 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-3
實施例4 4 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-4
實施例5 5 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-5
實施例6 6 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-6
實施例7 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-7
實施例8 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-8
實施例9 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-9
實施例10 3 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-10
實施例11 4 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-11
實施例12 3 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-12
實施例13 3 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-13
實施例14 3 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-14
實施例15 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-15
實施例16 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-16
比較例1 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 -
比較例2 3 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-18
比較例3 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-19
比較例4 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-20
比較例5 1 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-17
表5中示出表4中記載之處理液（顯影液或沖洗液）的配合。 表中，“bp1-bp2”欄中示出從第一有機溶劑的沸點減去第一有機溶劑的沸點而得之值（℃）。
[表5]
處理液的配合 bp1-bp2
第一有機溶劑 第二有機溶劑 其他有機溶劑
(質量%) (質量%) (質量%) (°C)
S-1 二異戊基醚 甲酸異戊酯 - 49.5
(10質量%) (90質量%)
S-2 二戊基醚 甲酸異戊酯 - 62.5
(10質量%) (90質量%)
S-3 二異戊基醚 碳酸二乙酯 - 47.0
(50質量%) (50質量%)
S-4 二異戊基醚 丙酸異丙酯 - 65.0
(30質量%) (70質量%)
S-5 二戊基醚 丙酸3-甲基丁基酯 - 25.0
(10質量%) (90質量%)
S-6 二異戊基醚 異丁酸乙酯 - 63.0
(30質量%) (70質量%)
S-7 二丁基醚 甲酸第三丁基酯 - 58.5
(50質量%) (50質量%)
S-8 二丁基醚 碳酸二乙酯 - 15.0
(50質量%) (50質量%)
S-9 二丁基醚 碳酸二乙酯 - -26.0
(50質量%) (50質量%)
S-10 二丁基醚 碳酸二異丙酯 - -6.0
(50質量%) (50質量%)
S-11 二異丁基醚 甲酸異戊酯 - -1.5
(30質量%) (70質量%)
S-12 二異丁基醚 碳酸二乙酯 - -4.0
(50質量%) (50質量%)
S-13 二異丁基醚 丙酸3-甲基丁基酯 - -39.0
(50質量%) (50質量%)
S-14 二異丁基醚 異丁酸乙酯 - 12.0
(30質量%) (70質量%)
S-15 異丁酸異丁酯 甲酸異戊酯 - 23.5
(20質量%) (80質量%)
S-16 癸烷 丙酸丙酯 - 19.0
(20質量%) (80質量%)
S-17 - 甲酸異戊酯 - -
(100質量%)
S-18 - - 乙酸丁酯 -
(100質量%)
S-19 - - 2-庚酮 -
(100質量%)
S-20 癸烷 - - -
(100質量%)
表6～8中示出表5中記載之處理液（顯影液或沖洗液）中使用之有機溶劑的特徵。表6中示出第一有機溶劑的特徵，表7中示出第二有機溶劑的特徵，表8中示出其他有機溶劑的特徵。 表6～8中，“結構”欄中示出有機溶劑是否具有支鏈狀的烷基。“支鏈”的記載表示其有機溶劑具有支鏈狀的烷基。“直鏈”的記載表示不具有支鏈狀的烷基，而具有直鏈狀的烷基。 “SP值”欄中示出有機溶劑的漢森溶解度參數（MPa1/2 ）。 “δd”欄中示出有機溶劑的分散項（MPa1/2 ）。 “δp”欄中示出有機溶劑的極性項（MPa1/2 ）。 “δh”欄中示出有機溶劑的氫鍵項（MPa1/2 ）。 “X”欄中示出基於下述式（2）計算之值。 式（2）：X=（δp）2 /（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）×100
[表6]
  結構 δ d δ p δ h SP值 X 沸點
(°C)
二丁醚 直鏈 15.2 3.4 3.2 15.9 4.6 141.0
二異丁基醚 支鏈 15.0 2.7 2.5 15.4 3.1 122.0
二戊基醚 直鏈 15.6 3.1 3.0 16.2 3.7 186.0
二異戊基醚 支鏈 15.2 2.5 2.5 15.6 2.6 173.0
異丁酸異丁酯 支鏈 15.1 2.8 5.8 16.4 2.9 147.0
癸烷 直鏈 15.7 0.0 0.0 15.7 0.0 141.0
[表7]
  結構 δ d δ p δ h SP值 X 沸點
(°C)
甲酸第三丁基酯 支鏈 14.9 5.4 5.8 16.9 10.2 82.5
甲酸異戊酯 支鏈 15.6 5.4 5.9 17.5 9.5 123.5
丙酸丙酯 直鏈 15.5 5.6 5.7 17.4 10.3 122.0
丙酸異丙酯 支鏈 15.5 4.6 5.3 17.0 7.3 108.0
丙酸3-甲基丁酯 支鏈 15.7 5.2 5.6 17.5 8.9 161.0
異丁酸乙酯 支鏈 15.5 4.6 5.3 17.0 7.3 110.0
碳酸二乙酯 直鏈 15.1 6.3 3.5 16.7 14.2 126.0
碳酸二丙酯 直鏈 15.6 6.0 4.8 17.4 11.9 167.0
碳酸二異丙酯 支鏈 15.2 5.8 4.1 16.8 12.0 147.0
[表8]
結構 δd δp δh SP值 X 沸點
(°C)
2-庚酮 直鏈 16.2 5.7 4.1 17.7 10.4 151.0
乙酸丁酯 直鏈 15.8 3.7 6.3 17.4 4.5 126.0
＜評價＞ 關於以下項目，進行了所獲得之圖案的評價。表9中示出結果的詳細內容。
（靈敏度） 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9260）觀察了所獲得之圖案。在22nm的線寬中，將以線與空間的比率為1:1進行分離解析之照射能量作為阻劑膜的靈敏度（μC/cm2 ）。
（解析幀數（解析性）） 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9260）觀察了22nm線與空間圖案的各曝光量下的解析情況。藉由計數以各曝光量無問題地解析之Shot數，並評價了解析性。 圖1中示出實施例1及比較例1中的以Shot編號3～10的曝光量進行曝光而形成之圖案的顯微鏡照片。 比較例1中，僅將以Shot編號4的曝光量進行曝光之情況判定為無問題地解析。亦即，比較例1中，能夠無問題地解析之Shot數（解析幀數）為1。 對應地在實施例1中，以Shot編號4～8的曝光量進行曝光之情況下判定為無問題地解析。亦即，比較例1中，能夠無問題地解析之Shot數（解析幀數）為5。 基於相同的判定基準，對於其他實施例及比較例亦求出了解析幀數。
（殘渣（殘渣抑制性）） 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9260）觀察上述晶圓的未曝光部分，並確認了是否存在殘渣。
（形狀（薄膜化抑制性）） 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4800）觀察顯示上述靈敏度之照射量下的線寬為22nm的圖案形狀，並按照以下指標，將評價了所獲得之圖案的形狀之結果示於表10中。 圖案形狀越接近矩形，則能夠判定為越能夠抑制薄膜化，圖案形狀的劣化越顯著，則能夠判定為薄膜化越多。 A：矩形 B：形狀稍微劣化 C：形狀顯著地劣化或未解析
[表9]
阻劑 組成物 沖洗液特徵 結果
種類 第一有機溶劑 第二有機溶劑 bp1-bp2 靈敏度 解析 幀數 殘渣 形狀
種類 結構 種類 結構
實施例1 1 S-1 二異戊基醚 支鏈 甲酸異戊酯 支鏈 49.5 157 5 無 A
實施例2 2 S-2 二戊基醚 直鏈 甲酸異戊酯 支鏈 62.5 177 4 無 A
實施例3 3 S-3 二異戊基醚 支鏈 碳酸二乙酯 直鏈 47.0 177 5 無 A
實施例4 4 S-4 二異戊基醚 支鏈 丙酸異丙酯 支鏈 65.0 157 5 無 A
實施例5 5 S-5 二戊基醚 直鏈 丙酸3-甲基丁基酯 支鏈 25.0 177 5 無 A
實施例6 6 S-6 二異戊基醚 支鏈 異丁酸乙酯 支鏈 63.0 157 5 無 A
實施例7 1 S-7 二丁基醚 直鏈 甲酸第三丁基酯 支鏈 58.5 157 4 無 A
實施例8 1 S-8 二丁基醚 直鏈 碳酸二乙酯 直鏈 15.0 157 3 無 A
實施例9 1 S-9 二丁基醚 直鏈 碳酸二丙酯 直鏈 -26.0 157 3 無 A
實施例10 3 S-10 二丁基醚 直鏈 碳酸二異丙酯 支鏈 -6.0 177 4 無 A
實施例11 4 S-11 二異丁基醚 支鏈 甲酸異戊酯 支鏈 -1.5 157 4 無 A
實施例12 3 S-12 二異丁基醚 支鏈 碳酸二乙酯 直鏈 -4.0 177 4 無 A
實施例13 3 S-13 二異丁基醚 支鏈 丙酸3-甲基丁基酯 支鏈 -39.0 177 4 無 A
實施例14 3 S-14 二異丁基醚 支鏈 異丁酸乙酯 支鏈 12.0 177 4 無 A
實施例15 1 S-15 異丁酸異丁酯 支鏈 甲酸異戊酯 支鏈 23.5 157 4 無 A
實施例16 1 S-16 癸烷 直鏈 丙酸丙酯 直鏈 19.0 157 3 無 B
比較例1 1 - - - - - - 157 1 無 B
比較例2 3 S-18 - - - - - 177 0 無 C
比較例3 1 S-19 - - - - - 157 0 無 C
比較例4 1 S-20 癸烷 直鏈 - - - 157 3 有 A
比較例5 1 S-17 - - 甲酸異戊酯 支鏈 - 157 2 無 B
從表中示出結果可確認到，將本發明的處理液用作沖洗液時，解析性、薄膜化抑制性及殘渣抑制性優異。
當滿足第一有機溶劑具有支鏈狀的烷基之有機溶劑（具有支鏈狀的烷基之碳數6～12的醚系溶劑或具有支鏈狀的烷基之碳數5～8的酯系溶劑等）或者第二有機溶劑具有支鏈狀的烷基之有機溶劑（具有支鏈狀的烷基之碳數為5～8酯系溶劑、或具有支鏈狀的烷基之碳數為5～9碳酸酯系溶劑等）中的至少一種要件時，確認到解析性更加優異（參閱實施例8、9、16與其他實施例的比較等）
〔EUV曝光評價（製程窗口評價）：實施例18、19、比較例6〕 使用表2中記載之組成物7，並藉由以下操作形成了阻劑圖案。表10中示出阻劑圖案形成條件的詳細內容。
＜圖案的形成＞ （阻劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤） 在12英吋矽晶圓上塗佈有機膜形成用組成物AL412（Brewer Science, Inc.製），並在205℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚為20nm的有機膜。在其上塗佈表2中記載之阻劑組成物7，並以下述表10中記載之條件進行烘烤（塗佈後烘烤），形成了膜厚為40nm的阻劑膜。
（曝光） 使用EUV曝光裝置在以上述方式形成阻劑膜之晶圓（帶阻劑膜之晶圓）上，並改變焦點和曝光量來對HP（半間距）為28nm的點圖案進行了曝光。 具體而言，以焦點在-0.06～0.1μm的範圍內每改變0.02μm的方式進行了曝光。以曝光量在41～69mJ/cm2 的範圍內每改變1mJ/cm2 的曝光量的方式進行了曝光。 亦即，1個焦點的條件下，以29種曝光量進行了曝光。換言之，1個曝光量的設定中，以9種焦點進行了曝光。 合計在9×29=261種的條件中，分別進行了曝光。
（曝光後烘烤） 曝光後，從曝光裝置中取出上述晶圓，立即使用具備顯影裝置（Tokyo Electron Limited.製ACT12）之加熱板，並在110℃的條件下烘烤（曝光後烘烤）了60秒鐘。
（顯影製程） 使用顯影裝置（Tokyo Electron Limited.製ACT12），一邊在50rpm下旋轉上述晶圓，一邊在上述晶圓上以200mL/分鐘的流量將表10中記載之顯影液（23℃）噴出10秒鐘以進行了顯影。
（沖洗製程） 然後，一邊以50rpm旋轉上述晶圓，一邊在上述晶圓上以200mL/分鐘的流量將表10中記載之沖洗液（23℃）噴出5秒鐘以進行了沖洗處理。其中，比較例6中沒有實施沖洗處理。 最後，以2000rpm高速旋轉60秒鐘以使上述晶圓乾燥。
[表10]
阻劑 組成物 塗佈後烘烤 曝光後烘烤 顯影液 沖洗液
實施例17 7 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 S-1
實施例18 7 120℃×60秒鐘 100℃×60秒鐘 S-18 S-2
比較例6 7 120℃×60秒鐘 110℃×60秒鐘 S-18 -
＜評價＞ 關於以下項目，進行了所獲得之圖案的評價。表11中示出結果的詳細內容。 表中的“靈敏度”欄中示出解析HP（半間距）28nm的點圖案時之照射能量（曝光量、單位：mJ/cm2 ）。
（製程餘量評價（解析性、解析幀數）） 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380）觀察了所獲得之圖案。計數了上述點圖案無問題地解析之幀數（解析幀數；能夠無問題地解析之曝光量的數及焦點深度的數）。 另外，在曝光時，如上所述，在1個焦點的條件下，以29種曝光量進行曝光。在各焦點分別以29種曝光量進行曝光，並將解析幀數最大的焦點下的解析幀數評價為曝光量方向上的解析幀數。 又，在曝光時，如上所述，可視為在1個曝光量的條件下，以9種焦點進行曝光。以各曝光量分別以9種焦點進行曝光，並將解析幀數最大的曝光量下的解析幀數評價為焦點深度方向上的解析幀數。
（殘渣（殘渣抑制性）） 使用掃描式電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9260）觀察上述晶圓的未曝光部分，並確認了是否存在殘渣。
[表11]
靈敏度 解析幀數 殘渣抑制性
mJ/cm2 曝光量方向/焦點深度方向
實施例17 55 6/5 無殘渣
實施例18 55 6/5 無殘渣
比較例6 55 1/2 無殘渣
從上述評價結果確認到，使用了本發明的處理液之圖案形成方法能夠形成超微細尺寸的圖案，並且能夠較佳地使用。
無。
圖1係示出在實施例及比較例中所製作之圖案的一例之顯微鏡照片圖。

Claims (11)

  1. 一種處理液，其係用於對由感光化射線或感放射線性組成物獲得之阻劑膜進行曝光後的顯影及洗淨中的至少1種處理之阻劑膜圖案化用處理液，前述處理液包含： 滿足下述條件A之第一有機溶劑及滿足下述條件B之第二有機溶劑， 條件A：由式（1）求出之SP值為15.0MPa1/2 以上且小於16.5MPa1/2 ，並且， 為烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或碳酸酯系溶劑， 式（1）：SP值=（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）0.5 SP值：有機溶劑的漢森溶解度參數 δd：有機溶劑的分散項 δp：有機溶劑的極性項 δh：有機溶劑的氫鍵項 條件B： 由前述式（1）求出之SP值為16.5MPa1/2 以上且小於17.6MPa1/2 ， 由式（2）求出之X為7.0以上且小於20.0，並且， 為烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或碳酸酯系溶劑， 式（2）：X=（δp）2 /（（δd）2 +（δp）2 +（δh）2 ）×100。
  2. 如請求項1所述之處理液，其中 前述第一有機溶劑係碳數6～12的醚系溶劑。
  3. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述第二有機溶劑係碳數5～8的酯系溶劑或碳數5～9的碳酸酯系溶劑。
  4. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述第一有機溶劑係具有支鏈狀的烷基之碳數6～12的醚系溶劑。
  5. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述第二有機溶劑係具有支鏈狀的烷基之碳數5～8的酯系溶劑。
  6. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述第一有機溶劑選自包括二異丙基醚、二異丁基醚、二異戊基醚、異丙基丙基醚、異丙基正丁基醚、正丙基異丁基醚、異丙基異丁基醚、異丙基異戊基醚、異丁基異戊基醚、正丁基異戊基醚及正戊基異戊基醚之群組。
  7. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述第二有機溶劑選自包括甲酸第三丁基酯、甲酸異戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸異丙酯及丙酸異戊酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二第三丁基酯及碳酸乙基異戊酯之群組。
  8. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述第一有機溶劑和前述第二有機溶劑滿足式（3）的關係， 式（3）：5.0℃＜bp1-bp2＜100.0℃ bp1：第一有機溶劑的沸點 bp2：第二有機溶劑的沸點。
  9. 如請求項1或請求項2所述之處理液，其中 前述感光化射線或感放射線性組成物包含具有羥基苯乙烯系重複單元之樹脂。
  10. 一種圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線或感放射線性組成物來形成阻劑膜之阻劑膜形成製程； 對前述阻劑膜進行曝光之曝光製程；及 藉由請求項1至請求項8之任一項所述之處理液對經過露光之前述阻劑膜進行處理之處理製程。
  11. 一種圖案形成方法，其包括： 使用感光化射線或感放射線性組成物來形成阻劑膜之阻劑膜形成製程； 對前述阻劑膜進行曝光之曝光製程；及 對經過露光之前述阻劑膜進行處理之處理製程，前述圖案形成方法中， 前述處理製程具備： 藉由顯影液進行顯影之顯影製程；及 藉由沖洗液進行洗淨之沖洗製程， 前述沖洗液係請求項1至請求項8之任一項所述之處理液。
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