TWI725162B - 處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的半導體製造用處理液含有1種或2種以上的滿足 下述條件(a)之化合物(A)、1種或2種以上的滿足下述條件(b)之化合物(B)、1種或2種以上的選自Al化合物及NOx化合物之化合物(C)。於該處理液中，化合物(A)、(B)的含有率為特定質量%，化合物(B)與化合物(C)的比率為特定值。條件(a)：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，且上述處理液中的含有率為5.0~99.9999999質量%之化合物。條件(b)：係選自碳數6以上的醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，且上述處理液中的含有率為10^-11~0.1質量%之化合物。

Description

處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子器件 的製造方法

本發明涉及一種預濕液、顯影液、沖洗液、剝離液等主要在半導體器件的製造製程中所使用之處理液、其製造方法、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

於半導體器件的製造製程中包含微影製程、蝕刻製程、離子植入製程、剝離製程等各種製程。因此，於各製程結束後、或移至下一個製程之前，通常包含使用處理液對不需要的有機物及無機物進行處理之製程。例如，包含使用顯影液對曝光後的抗蝕劑膜進行處理之顯影製程、使用剝離液對基板加工後殘存於基板表面之抗蝕劑進行處理之剝離製程、於剝離製程和顯影製程之後，使用沖洗液進一步淨化表面之沖洗製程等。

要求於該種半導體器件的製造製程中所使用之預濕液、顯影液、沖洗液、剝離液等各種處理液（以下，亦稱為“半導體製造用處理液”等。）為高純度。隨著半導體的微細化、高功能化的推進，對高純度處理液整體之市場需求亦增加，有望擴大未來市場。

所謂半導體製造用處理液為高純度，係低金屬濃度、低粒子濃度為基本條件。例如，日本特開2015-84122號公報中公開了能夠降低有機系顯影液中的粒子產生之技術。並且，處理液中的金屬在加工處理中會引起金屬擴散於對象材料之稱之為遷移之現象。遷移阻礙電信號的傳遞並成為短路等故障的原因。並且，不僅如此有可能成為將金屬本身作為核進行處理後作為殘渣而殘留之廢料，這將成為產生缺陷之原因，對微細的抗蝕劑圖案或半導體元件的形成帶來不良影響。在該種背景下要求增強半導體製造用處理液的進一步的高純度化。

於目前的半導體製造業中使用之半導體製造用處理液，於最頂尖使用之處理液已實現了相當高的純度。例如，強調高純度、低金屬之F.E.U. INC.的使用了異丙醇（isopropanol；IPA）而得之沖洗液係金屬濃度的合計為數十～數百質量ppt（parts per trillion：萬億分之）。然而，未來要求之性能例如係金屬濃度為10ppt以下的水平，以目前的性能無法滿足。

本發明係在該種背景下完成了開發，其課題為提供一種能夠抑制缺陷的產生且製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件之半導體製造用處理液，並且，提供一種其半導體製造用處理液的製造方法。並且，本發明的課題為提供使用了上述半導體製造用處理液之圖案形成方法及包括該圖案形成方法之半導體元件的製造方法。

本發明於一態樣中為如下。 [1] 一種處理液，其含有： 1種或2種以上的滿足下述條件（a）之化合物（A）； 1種或2種以上的滿足下述條件（b）之化合物（B）；及 1種或2種以上的選自Al化合物及NOx化合物之化合物（C），其中 化合物（A）在上述處理液中的含有率的合計為70.0～99.9999999質量%，化合物（B）在上述處理液中的含有率的合計為10^-10 ～0.1質量%， 下述式I所表示之化合物（B）與化合物（C）的比率P為10³ ～10^-6 ， 條件（a）：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物且上述處理液中的含有率為5.0～99.9999999質量%之化合物。

條件（b）：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物且上述處理液中的含有率為10^-11 ～0.1質量%之化合物。

P=[化合物（C）的總質量]/[化合物（B）的總質量] 式I [2] 如[1]所述之處理液，其中上述處理液中所含之1種或2種以上的化合物（C）各自的含有率為0.01質量ppt～100質量ppb。

[3] 如[1]或[2]所述之處理液，其還含有Na、Ca及Fe，各原子的含有率為0.01質量ppt～1000質量ppb。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述之處理液，其中藉由SNP-ICP-MS法所測定之金屬粒子的合計的含有率為0.01質量ppt～100質量ppb。

[5] 如[1]至[4]中任一項所述之處理液，其中藉由SNP-ICP-MS法所測定之金屬粒子的合計的含有率為1～100質量ppt。

[6] 如[1]至[5]中任一項所述之處理液，其中下述式II所表示之化合物（A）與化合物（B）的比率Q為10⁴ ～10¹⁰ 。 Q=[化合物（A）的總質量]/[化合物（B）的總質量] 式II [7] 一種處理液，其含有2種以上[1]至[6]中任一項所述之處理液。

[8] 一種處理液，其含有至少一種[1]至[6]中任一項所述之處理液、至少一種選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及乙酸丁酯中之有機溶劑。

[9] 如[1]至[8]中任一項所述之處理液，其中上述處理液為剝離液。

[10] 如[1]至[8]中任一項所述之處理液，其中上述處理液為顯影液。

[11] 如[1]至[8]中任一項所述之處理液，其中上述處理液為沖洗液。

[12] 如[1]至[8]中任一項所述之處理液，其中上述處理液為預濕液。

[13] 一種處理液的製造方法，其係[1]至[12]中任一項所述之處理液的製造方法，其包括如下步驟： 使1種或2種以上的原料在觸媒的存在下反應來合成化合物（A），獲得含有化合物（A）之粗溶液之步驟；及 將上述粗溶液提純之步驟。

[14] 一種圖案形成方法，其包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及 使用[1]至[12]中任一項所述之處理液處理上述基板或上述感光化射線性或感放射線性膜之製程。

[15] 如[14]所述之圖案形成方法，其作為使用上述處理液處理上述基板或上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，至少包括使用上述處理液作為顯影液來對上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。

[16] 如[14]或[15]所述之圖案形成方法，其作為使用上述處理液處理上述基板或上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，至少包括使用上述處理液作為沖洗液來清洗上述感光化射線性或感放射線性膜之製程

[17] 如[14]至[16]中任一項所述之圖案形成方法，其作為使用上述處理液處理上述基板或上述感光化射線性或感放射線性膜之製程，至少包括使用上述處理液作為預濕液來處理上述基板之製程。

[18] 如[14]至[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中作為上述處理液，使用浸漬曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜時的23℃下的溶解速度為0.0016～3.33nm/秒之處理液。

[19] 一種電子器件的製造方法，其包括[14]至[18]中任一項所述之圖案形成方法。

[20] 一種電子器件的製造方法，其包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程； 對曝光後的上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影來形成圖案之製程； 將上述圖案作為遮罩而蝕刻上述基板之製程；及 使用[1]至[12]中任一項所述之處理液作為剝離液來剝離上述圖案之製程。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠抑制缺陷的產生且製造微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件之處理液，並且，能夠提供一種該處理液的製造方法。並且，依本發明，能夠提供一種使用了上述處理液之圖案形成方法、及包括該圖案形成方法之半導體元件的製造方法。

本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。

並且，本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；EUV）線、X射線或電子束（Electron Beam；EB）。並且，本發明中，“光”係指光化射線或放射線。

並且，本說明書中的“曝光”只要無特別說明，則係指不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光，而且亦包含使用電子束及離子束等粒子束之描畫。

本說明書中，所謂“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少1種”。並且，所謂“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種”。並且，本說明書中使用“～”所表示之數值範圍係指將“～”的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

[處理液] 本發明的處理液較佳地使用於半導體製造用用途。具體而言，於包含微影製程、蝕刻製程、離子植入製程、剝離製程等之半導體器件的製造製程中，於各製程結束後、或移至下一個製程之前，為了處理有機物而使用，具體而言，較佳地用作預濕液、顯影液、沖洗液、剝離液等。

並且，本發明的處理液在半導體製造用以外的其他用途中亦能夠較佳地使用，亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液、沖洗液。

並且，於清洗用途中亦能夠使用，能夠較佳地使用於容器、配管、基板（例如，晶圓、玻璃等）等的清洗中。

本發明的處理液含有：1種或2種以上滿足下述條件（a）之化合物（A）；1種或2種以上滿足下述條件（b）之化合物（B）；及1種或2種以上選自Al化合物及NOx化合物之化合物（C）。

條件（a）：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，且本發明的處理液中的含有率為5.0～99.9999999質量%之化合物。

條件（b）：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，且上述處理液中的含有率為10^-10 ～0.1質量%之化合物。

化合物（A）係於本發明的處理液中以5.0～99.9999999質量%的含有率含有之主成份，其含有率的合計相對於處理液的總質量係70.0～99.9999999質量%。在此，化合物（A）的含有率的合計係指條件（a）中所記載之含有率、亦即當處理液中存在一種含有率在5.0～99.9999999質量%的範圍內之化合物（A）時，係該一種化合物（A）的含有率。並且，當存在2種以上滿足條件（a）中所記載之含有率的條件之化合物（A）時，係指該2種以上的化合物（A）的含有率的合計。

化合物（A）的合計的含有率係90.0～99.9999999質量%為較佳，99.9～99.9999999質量%為更佳。

作為本發明的處理液的較佳的一形態，可列舉以90.0～99.9999999質量%的比例含有1種化合物（A）之處理液，以99.9～99.9999999質量%的比例含有1種化合物（A）之處理液為更佳，以99.999～99.9999999質量%的比例含有1種化合物（A）之處理液為進一步較佳，以99.9999～99.9999999質量%的比例含有1種化合物（A）之處理液為特佳。

並且，本發明的處理液亦可以係化合物（A）與其他化合物的併用系統，該情況下的其他化合物的含有率例如係0.01～10.00質量%為較佳，1～10.00質量%為更佳。

此時，作為其他化合物，例如可列舉乙二醇系化合物、醇系化合物等。

於本發明的處理液中，化合物（B）係作為雜質而含有者，其含有率的合計相對於處理液的總質量係10^-10 ～0.1質量%。在此，化合物（B）的含有率的合計係指條件（b）中所記載的含有率、亦即於處理液中存在1種含有率在10^-11 ～0.1質量%的範圍內之化合物（B）時，係指該1種化合物（B）的含有率。並且，存在2種滿足條件（b）中所記載之含有率的條件之化合物（B）時，係指該2種以上的化合物（B）的含有率的合計。

化合物（B）的合計的含有率較佳為10^-10 ～10^-4 質量%，更佳為10^-10 ～10^-5 質量%，10^-10 ～10^-6 質量%為特佳。 並且，化合物（B）各自的含有率較佳為10^-10 ～10^-5 質量%，更佳為10^-10 ～10^-6 質量%，10^-10 ～10^-7 質量%為特佳。

於本發明的處理液中，選自Al化合物及NOx化合物之化合物（C）係於本發明的處理液的合成時混入者，主要源自觸媒。

化合物（B）及化合物（C）於處理液的提純製程中大多數被排除，但稍微殘留於經提純之處理液中。

本發明係依據如下見解而開發者：半導體製造用處理液中所含有之化合物（B）與化合物（C）的比率會給光刻性能和缺陷性能帶來重大的影響，其特徵之一為化合物（C）相對於化合物（B）的比率亦即下述式I所表示之P值為10³ ～10^-6 的範圍。

P=[化合物（C）的總質量]/[化合物（B）的總質量] 式I 無機物（C）相對於化合物（B）的比率P為10³ ～10^-6 的範圍時，能夠抑制光刻性能的惡化和缺陷的產生。且能夠提供微細的抗蝕劑圖案或微細的半導體元件。該現象的機理尚不明確，若處理液中所含有之化合物（B）與化合物（C）的平衡崩塌，則推測進行基於例如顯影液、沖洗液、預濕液、剝離液等各處理液的處理時，會引起導致剝離性的惡化或缺陷的產生之特異的顯影。

無機物（C）相對於化合物（B）的比率亦即式I所表示之P值係10³ ～10^-5 為較佳，10² ～10^-4 為更佳。

如上述，化合物（B）係相對於處理液的總質量，以合計10^-10 ～0.1質量%的範圍內稍微含有之雜質，下述式II所表示之化合物（A）與化合物（B）的比率Q為10⁴ ～10¹⁰ ，從改善光刻性能和剝離性能以及抑制缺陷的觀點考慮為較佳。

Q=[化合物（A）的總質量]/[化合物（B）的總質量] 式II 該現象的機理尚不明確，但在化合物（A）與化合物（B）的比率Q為上述範圍時，確認到本發明的效果進一步得到改善。

化合物（A）相對於化合物（B）的比率亦即式II所表示之Q值係10⁵ ～10¹⁰ 為更佳，10⁶ ～10¹⁰ 為進一步較佳。

於本發明的處理液中，化合物（C）的含有率以處理液的總質量為基準係0.01質量ppt～100質量ppb（parts per billion）為較佳。本發明的處理液含有2種以的上化合物（C）時，化合物（C）各自的含有率係上述範圍為較佳。

無機物（C）各自的濃度為100質量ppb以下時，此等化合物在處理時作為殘留成分的核殘留於基板上，能夠抑制成為缺陷的原因。另一方面，通常認為無機物（C）越少越較佳，小於0.01質量ppt時，確認到缺陷有再次增加之趨勢。其機理並不是很清楚，但推測如下。亦即，推測化合物（C）從基板上被去除時成為一定程度的離子或化合物的塊而被去除。另一方面，其濃度較小時，構成化合物之金屬元素以膠體狀漂浮。因此，認為化合物（C）過少時，其去除率惡化且殘留於基板上而成為殘渣，結果成為缺陷的原因。

本發明的處理液中所含有之化合物（C）各自的含有率係0.01質量ppt～10質量ppb為更佳，0.01質量ppt～1質量ppb為進一步較佳。

本發明的處理液中所含有之化合物（A）係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，且處理液中的含有率相對於處理液的總質量係5.0～99.9999999質量%的化合物。

化合物（A）於一形態中，燃點係80℃以上為較佳，90℃以上為更佳，100℃以上為進一步較佳。並且，燃點的上限值沒有特別限定，例如係200℃以下為較佳。

化合物（A）於一形態中，碳數係2～10為較佳，2～6為更佳。

作為燃點80℃以上且碳數2～6的醯胺化合物，例如能夠列舉N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮等。

作為燃點80℃以上且碳數2～6的醯亞胺化合物，例如能夠列舉N―甲氧基二丙酮醯胺等。

作為燃點80℃以上且碳數2～6的亞碸化合物，例如能夠列舉二甲基亞碸（DMSO）等。

如上述，本發明的處理液中所含有之化合物（B）係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物，且處理液中的含有率相對於處理液的總質量係10^-11 ～0.1質量%的化合物。本發明的處理液含有1種或2種以上的此等化合物（B）。

化合物（B）於一形態中，碳數係6以上為較佳，6～12為更佳、6～10為進一步較佳。

作為碳數6以上的醯胺化合物，例如能夠列舉下述化合物。

[化學式1]

作為碳數6以上的亞碸化合物，例如能夠列舉下述化合物等。

[化學式2]

本發明的處理液中所含有之化合物（C）如上述係主要源自觸媒的成分且係選自Al化合物及NOx化合物之化合物。 作為Al化合物，例如能夠列舉Al₂ O₃ 。 NOx化合物表示各種氮氧化物，例如能夠列舉NO、NO₂ 、NO₃ 等。

本發明的處理液於一態樣中，含有Na、Ca及Fe，各原子的含有率係0.01質量ppt～1000質量ppb範圍為較佳。Na、Ca及Fe係從直至合成本發明的處理液為止的各種步驟中混入之金屬原子。此等各金屬原子的濃度為1000質量ppb以下時，能夠抑制此等金屬原子在處理時作為殘留成分的核而殘留於基板上，成為缺陷的原因。另一方面，通常認為此等金屬原子越少越較佳，但小於0.01質量ppt時，確認有缺陷再次增加的趨勢。其機理尚未明確，但推測如下。亦即，推測Na、Ca或Fe從基板上被去除時，成為一定程度的原子的塊而被去除。另一方面，其濃度較小時，各元素以膠體狀漂浮。因此，認為Na、Ca及Fe濃度過小時，其去除率惡化且附著於基板上而成為殘渣，結果成為缺陷的原因。

處理液中所含有之Na、Ca及Fe的各原子的含有率更佳為0.01質量ppt～500質量ppb，進一步較佳為0.05質量ppt～100質量ppb。

本發明的處理液於一態樣中，藉由SNP-ICP-MS法（Single-Particle ICP-MS）測定時的金屬粒子的合計的含有率以本發明的處理液的總質量為基準，係0.01質量ppt～100質量ppb為較佳，1～100質量ppt為更佳。

半導體製造用處理液中作為雜質而含有之金屬原子成為於微細的圖案和微細的半導體元件中產生缺陷的因素之一。因此，認為半導體製造用處理液中所含有之金屬原子的量越少越好。然而，本發明者發現了，處理液中所含有之金屬原子的量與缺陷的產生率並不一定有關聯，缺陷的產生率中存在偏差。

因此，依據最近開發之SNP-ICP-MS測定，能夠將溶液中所存在之金屬原子的量分為離子性金屬和金屬粒子（非離子性金屬）來進行測定。在此，所謂金屬粒子（非離子性金屬）係於溶液中不溶解而作為固體存在的金屬成分。

到目前為止，半導體製造用處理液等中所含之金屬原子的量通常藉由ICP-MS法等進行分析，藉由ICP-MS法等的習之法無法識別源自金屬原子之離子性金屬與金屬粒子（非離子性金屬），因此作為金屬原子的總質量、亦即離子性金屬與粒子性金屬（非離子性金屬）的合計質量（以下，亦稱為“總金屬量”等。）而定量。

本發明者針對如下影響進行了深入研究：能夠藉由使用了SNP-ICP-MS法之測定而識別並進行定量之處理液中所含有之源自金屬原子的離子性金屬與金屬粒子（非離子性金屬）各自對缺陷所帶來之影響。其結果，發現了產生缺陷時，金屬粒子（非離子性金屬）量的影響變得極其大，金屬粒子（非離子性金屬）量與缺陷產生之間存在相關關係。

於本發明的處理液中，藉由SNP-ICP-MS法測定時的金屬粒子的合計的含有率進一步較佳為1～50質量ppt，特佳為1～30質量ppt。 作為能夠於使用SNP-ICP-MS法進行之測定中使用之裝置，除了後述之實施例中使用之裝置（PerkinElmer Co., Ltd.製NexION350S）之外，例如可列舉Agilent Technologies, Inc.製、Agilent8800三重四極桿質譜ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜儀、半導體分析用、選項#200）Agilent Technologies, Inc.製、Agilent8900等。

另外，於本發明的實施形態中，亦可將混合了2種以上上述本發明的處理液者作為本發明的處理液而用於各種用途中。 並且，於其他實施形態中，亦可將混合上述本發明的處理液的至少一種與其他有機溶劑（例如，丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及乙酸丁酯等）的至少一種而成者作為本發明的處理液而用於各種用途中。

[半導體製造用處理液的製造] 本發明的處理液能夠藉由公知的方法製造。例如，使原料在觸媒的存在下反應來合成化合物（A）而獲得包含化合物（A）之粗溶液，接著，藉由提純該粗溶液來製造。

作為觸媒，能夠依據化合物（A）來適當選擇。 雖沒有特別限定，但是，例如於二甲基亞碸的合成中，將NOx用作觸媒，使二甲硫醚在液相中連續地氧化之方法係公知的（例如，參閱美國專利第2825744號說明書、日本特公昭42-9771號公報、日本特開2000-219672號公報等）。

並且，於N-甲基吡咯烷酮的合成中，可列舉使用沸石觸媒（Bull.Chem.Soc.Japan,50（10）（1977）2517、及J.Org.Chem.,50（1994）3998中有記載。）和氧化鋁、氧化矽鋁、活性碳、矽膠、氧化矽鎂等觸媒進行之合成法。並且，亦可列舉日本特表2011-507830號公報中記載之將含有4族、6族、8族、11族、12族、13族及14族金屬元素之氧化物用作觸媒之製造方法，適當地使用Cu、Mg、Si、Ca、Zn、Al、Ti、W等氧化物。

於本發明的一形態中，將Al化合物及NOx化合物中之任一個用作觸媒為較佳。作為Al化合物，可列舉氧化鋁等Al氧化物和烷基鋁等有機Al化合物。

於本發明的處理液的製造中使用之原料使用事先藉由蒸餾、離子交換、過濾等進行提純者為較佳。例如係純度為99質量%以上、較佳為純度99.9質量%以上者，高純度級的原料為較佳。

並且，關於於本發明的處理液的製造方法中使用之觸媒，亦使用事先藉由蒸餾、離子交換、過濾等進行提純者為較佳。例如係純度99質量%以上、較佳為純度99.9質量%以上者，高純度級的觸媒為較佳。

以下，作為本發明的處理液的製造方法的例子，說明作為化合物（A）而含有N-甲基吡咯烷酮（NMP）之處理液與作為化合物（A）而含有二甲基亞碸（DMSO）之處理液的製造方法。

＜NMP（N-甲基吡咯烷酮 ）含有處理液的製造方法＞ 於酸觸媒、特佳為固體酸觸媒（例如AlO_x ）或金屬觸媒的存在下，藉由已知的現有技術的方法對氨進行加熱，並使其與甲醇反應而獲得本質上由3種甲胺、亦即MMA（單甲胺）、DMA（二甲胺）及TMA（三甲胺）與氨、水亦即視情況未反應的甲醇組成之混合物。作為此時的加熱條件，20～200℃為較佳，80℃～～200℃為更佳，從可顯著獲得本發明所期望的效果之觀點考慮，係100℃～200℃為特佳。此時，上述觸媒較佳為於反應器內作為固定床而設置。在此，所謂“本質上”，係指混合物中的3種甲胺、氨、水及當存在時甲醇的總含有率至少係95質量%，較佳為至少係97質量%，更佳為至少係98質量%，特佳為至少係99質量%。

接著，於蒸餾塔中，依據已知的方法從本質上由3種甲胺、氨、水及視情況未反應的甲醇組成之混合物經由頂部分離出氨（例如，參閱Kirk-Othmer、化學技術百科全書、第4版、2卷、375頁中的圖2：反應器後的第一列）。藉此，獲得本質上由3種甲胺、水及視情況的甲醇組成之混合物。在此，所謂“本質上”，係指上述混合物中的3種甲胺、氨、水及當存在時甲醇的總含有率至少係96質量%，較佳為至少係97質量%，更佳為至少係98質量%，特佳為至少係99質量%。該混合物的水含有率通常為30至50質量%，較佳為35至45質量%。該混合物的甲醇含有率通常為0至10質量%，較佳為3至7質量%。該混合物的殘留氨含有率通常為0至1質量%，較佳為0.1至0.8質量%。該混合物中的甲胺的質量比通常為MMA:DMA:TMA=（1～14）:（6～12）:（0.2～12），較佳為MMA:DMA:TMA=（1～2.7）:（2～3）:（0.07～2）。於之後的提取塔及一個或更多的蒸餾塔中，存在於該混合物中之甲醇和水全部在所期望的情況能夠藉由已知的方法濃縮而減少或各自在頂部和底部分離（例如，參閱Kirk-Othmer、化學技術百科全書，第4版，2卷，375頁中的圖2：反應器後的第2個及第3個塔）。

於上述製程後獲得之本質上由3種甲胺、亦即MMA、DMA及TMA、視情況的水及視情況的甲醇組成之混合物於高溫下，較佳為180至350℃、更佳為200至300℃、特佳為230至270℃的溫度下，並且於加壓下、較佳為5至300bar、更佳為50至150bar的壓力下，與γ-丁內酯（γ-BL）反應。在此，MMA對γ-BL的莫耳比至少係1，較佳為至少係1.05，更佳為至少係1.1。MMA對γ-BL的莫耳比的較佳範圍係1至2，較佳為1.05至1.5，更佳為1.1至1.25。

上述反應能夠於加壓反應器（高壓釜）中分批進行或較佳為於能夠具備影響反應器內的流動性之內部材料之管反應器、例如軸反應器中連續地進行。上述條件下的反應器中的反應混合物的滯留時間通常為1至6小時，較佳為1.5至5小時，更佳為2至4小時。為了該反應，使用較佳為具有至少98質量%、更佳為具有至少99質量%的純度之γ-丁內酯（γ-BL）。所需的γ-BL能夠藉由如下已知的方法獲取：藉由在氣相中，金屬觸媒（例如銅觸媒）上，於高溫下1,4-丁二醇的吸熱環化脫水、或者在氣相中，金屬觸媒上，加壓及高溫下藉由順丁烯二酸酐的選擇性氫化，並且在各情況下，接著進行蒸餾提純（烏爾曼工業化學百科全書，第5版，A4卷，496頁（1985））。

獲得之反應生成物係與經合成之NMP一同包含未反應甲胺（尤其係未反應DMA及TMA）、水、少量的副生成物、視情況的甲醇及視情況的未反應γ-BL之NMP含有粗溶液。通常，上述反應條件下的該製程中之γ-BL轉化率較佳為95%以上，更佳為97%以上，特佳為99%以上。上述反應生成物的副生成物含量典型地小於5質量%，尤其小於3.5質量%，極其特佳為小於2質量%。 將上述反應中獲得之NMP含有粗溶液供給至蒸餾塔中。之後，能夠獲得反覆複數次蒸餾之目標產物亦即NMP含有處理液。蒸餾方法亦可以係單級式或多級式分別蒸餾。

在此，本發明的化合物（B）亦可以於上述製程的各製程前後或反應中添加，亦可以添加於所獲得之反應生成物中。並且，化合物（B）亦可以係上述反應中次級獲得之醯胺化合物。化合物（B）的含有率例如能夠藉由反覆進行使用了玻璃材的蒸餾塔進行之蒸餾來調整。

並且，化合物（C）亦可於上述製程的各製程前後或反應中添加，亦可以添加於所獲得之反應生成物中。並且，化合物（C）亦可以係上述反應中添加之觸媒。化合物（C）的含量例如能夠藉由用來離子交換膜之提純的反覆、使用不同孔徑的過濾器進行之過濾、或反覆其組合來調整。

本發明的處理液的製造亦可以係再利用NMP含有處理液的使用後的廢液來製造之方法。

＜DMSO（二甲基亞碸）含有處理液的製造方法＞ DMSO含有處理液的製造方法包含使DMS（二甲硫醚）在液相中NO_x 觸媒的存在下藉由以氧為主成份之氣體連續氧化之步驟。於本發明中，為了提高氧化反應中的DMS向DMSO的轉化率，並提高用作觸媒之NO_x 的回收率和/或吸收率等，或者有用作氧化劑之氧氣的純度等、如下所述之幾個較佳條件。

本發明中的DMS的氧化反應係發熱反應。因此，作為該DMS的氧化反應中使用之氧化反應器的形狀有各種類型，但完全混合型反應器及多管式反應器等為較佳，特佳地使用完全混合型反應器。於本發明中，氧化反應器內的溫度較佳為保持在10℃～50℃，更佳為保持在20℃～50℃，特佳為保持在30℃～50℃為適當。此時，若小於10℃，則示出已生成之DMSO凝固且反應無法繼續之傾向。並且，高於50℃之溫度中，會大量生成作為副產物之DMSO進一步被氧化而成之二甲基碸（以下稱為DMSO₂ ）。除了此等原因之外，從顯著獲得本發明的所期望的效果觀點考慮，作為加熱條件，設為30℃～50℃為特佳。並且，於該氧化反應中反應器內的壓力係常壓為較佳，但在加壓下亦反應。

並且，於本發明中，DMS的氧化反應時所使用之NO_x 觸媒濃度較佳為以NO_x /DMS質量比計為0.01～0.2，更佳為以NO_x /DMS質量比計為0.05～0.12。於該反應中，以NO_x /DMS質量比小於0.01的濃度反應時，產生DMSO轉化率降低等之問題。並且，以NO_x /DMS質量比大於0.2的濃度反應時，傾向於大量生成DMSO₂ 。

另外，於本發明中，以用作氧化劑之氧為主成份之氣體（氧氣）的氧濃度係80質量%以上為較佳。將氧濃度小於80質量%的氣體用作氧化劑時，顯示DMSO轉化率降低之傾向，因此為了使其轉化率佔據優勢，將反應液的滯留時間設為通常的2倍以上。作為氧氣亦能夠使用氧濃度99質量%以上的高純度氧氣，但於本發明中，能夠以進行變壓式吸附處理（Pressure Swing Adsorption（稱為“PSA流程”）來獲得之低成本使用相對低純度的氧氣等。在此所謂PSA流程，係指利用使用吸附劑藉由壓力的上升來吸附氣體且藉由壓力的下降來釋放氣體時的氧與氮的吸附力之差來提高氣體中的氧濃度者，作為吸附劑主要使用沸石。利用該PSA流程，將空氣作為原料來提高氣體（空氣）中的氧濃度時，能夠於氧濃度為約21質量%～96質量%左右的範圍內自由地製造。於本發明中，能夠在PSA流程中處理空氣，且使用將氧濃度提高至80質量%～96質量%之氧氣。

於本發明中，為了有效地進行DMS的氧化，供給至氧化反應系統之氧氣量係多於理論量為較佳，與剩餘未反應的氧氣為觸媒之NOx一同作為反應尾氣向反應系統外釋放。並且，此時，反應尾氣中的NOx中的NO的濃度依據流程條件而不同，通常為1質量%～20質量%，更佳為1質量%～10質量%。並且，反應尾氣中的氧濃度亦依據反應條件而不同，通常為10質量%～50質量%。氧化反應器中供給如上述那樣稍微多於理論量之氧氣量為較佳，反應尾氣中的氧濃度設為20質量%以上為較佳。並且，於本發明中，為了提高NOx的吸收效率，釋放到反應系統外之NOx於氧的混合氣體中，利用氧氣氧化NO來設為NO₂ 為較佳。因此，反應尾氣中的氧濃度係20質量%以上為較佳。反應尾氣中的氧濃度低於20質量%時，NO的氧化效率降低。

於本發明中，將出自氧化反應器之DMSO作為主成份之粗溶液（以下，亦稱為“含DMSO之粗溶液”。）中僅溶解有與NOx相對於 DMSO的溶解度相當的量之未作為反應尾氣釋放之NOx。於本發明中，將該溶解NOx藉由向反應生成液注入氮氣而從將DMSO為主成份之反應生成液中進行脫氣並去除。此時，注入氮氣之反應生成液的較佳溫度為40℃～90℃，更佳為50℃～80℃。注入氮氣的量相對於反應生成液係1質量%～7質量%為較佳，更佳為2質量%～6質量%。

另外，於本發明中，使包含NOx之反應尾氣和/或脫氣氣體通過將對NOx進行脫氣之反應生成液用作NOx吸收液之NOx吸收塔，從反應尾氣和/或脫氣氣體中回收NOx為較佳。該NOx吸收塔的形狀為何種形狀均對其吸收效率沒有很大的差別，較佳地使用填料塔、層板塔及濕壁塔。並且，將對用作該吸收塔的吸收液之NO_x 進行了脫氣之DMSO作為主成份之反應生成液的量使用NO_x 的5倍以上為較佳，使用10倍以上為更佳。

所獲得之反應生成物包含DMSO、未反應二甲硫醚（尤其係未反應DMS）、少量的副生成物。

將上述反應中獲得之DMSO含有粗溶液供給至蒸餾塔。之後、反覆進行複數次蒸餾且能夠獲得作為目標產物之含DMSO之處理液。蒸餾方法亦可以係單級式或多級式分別蒸餾。

在此，本發明的化合物（B）亦可於上述製程的各製程前後或反應中進行添加，亦可添加於所獲得之反應生成物。並且，化合物（B）亦可以係於上述反應中次級獲得之亞碸化合物。化合物（B）的含量例如能夠藉由反覆進行使用了玻璃材的蒸餾塔進行之蒸餾來調整。

並且，化合物（C）亦可於上述製程的各製程前後或反應中添加，亦可以添加於所獲得之反應生成物。並且，化合物（C）亦可以係上述反應中添加之觸媒。化合物（C）的含有率例如能夠藉由用來離子交換膜之提純的反覆、使用了不同孔徑之過濾器進行之過濾、或反覆進行該組合來調整。

本發明的處理液的製造亦可以係再利用DMSO含有處理液的使用後的廢液來製造之方法。

本發明的處理液的製造亦可以係再利用含有化合物（A）之處理液的使用後的廢液來製造之方法。

接著，對能夠適當地使用本發明的處理液的製造之製造裝置進行說明。

〔製造裝置〕 圖1係表示能夠使用於本發明的實施形態之處理液的製造方法之製造裝置的一形態之概略圖。製造裝置100具備罐101，罐101具備用於供給後述清洗液和/或有機溶劑（含有化合物（A）之粗溶液）之供給口102。製造裝置100具備過濾裝置105，罐101與過濾裝置105藉由供給管路109而連接，能夠於罐101與過濾裝置105之間移送流體（清洗液、有機溶劑及處理液等）。供給管路109中配置有閥103及泵104。圖1中，製造裝置100具備罐101及過濾裝置105，作為能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置並不限定於此。

於製造裝置100中，從供給口102供給之流體經由閥103及泵104流入過濾裝置105。從過濾裝置105排出之流體經由循環管路110容納於罐101中。 製造裝置100具備向循環管路110排出處理液之排出部111。排出部1111具備閥107和容器108，能夠藉由設於循環管路之閥106與上述閥107的切換而將所製造之處理液容納於容器108中。並且，閥107中連接有能夠進行切換之管路113，能夠經由該管路113向製造裝置100外排出循環清洗後的清洗液。循環清洗後的清洗液有時包含粒子及金屬雜質等，依據具備將清洗液排出至裝置外之管路113之製造裝置100，不污染容器108的填充部分等就能夠獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液。

另外，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112。圖1中，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112，作為能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置並不限定於此。清洗液監視部112可設置於供給管路109，亦可設置於供給管路109和循環管路110。另外，於製造裝置100中，清洗液監視部112直接設於循環管路110中，作為能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置並無限制。清洗液監視部亦可設置於管路中所具備之未圖示之流體的臨時容納罐（不同於罐101。）。

圖2係表示能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置的其他形態之概略圖。製造裝置200具備罐101及過濾裝置105，還具備藉由罐101和管路202、管路204及管路203連接，且配置成能夠通過上述各管路而在罐101之間移送流體之蒸餾塔201。並且，另一方面，作為能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置，並不一定要具備過濾裝置105和/或蒸餾塔201，另一方面，亦可還具備藉由管路203與蒸餾塔201連接之反應容器等。

於製造裝置200中，經由管路203而供給至蒸餾塔201之流體經蒸餾塔201蒸餾。經蒸餾之流體經由管路202容納於罐101。供給管路109具備閥103及閥206，藉由與管路204所具備之閥205的切換，能夠使從罐101排出之流體流入到過濾裝置105。 並且，於製造裝置200中，以能夠使從罐101排出之流體再次流入到蒸餾塔201。此時，藉由上述閥103、閥206及閥205的切換，流體從管路204經由閥207及管路203流入到蒸餾塔201。

作為製造裝置的接液部（關於接液部的的定義進行後述。）的材料沒有特別限定，但在獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液之方面考慮，由選自包括非金屬材料及經電解拋光之金屬材料的組中之至少1種形成為較佳。另外，於本說明書中，所謂“接液部”，表示流體能夠接觸之部位（例如罐內面、送液泵、阻尼器、襯墊（packing）、O型環及管路內面等）且表示距離該表面100nm厚度的區域。

作為上述非金屬材料沒有特別限定，係聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂及含氟樹脂材料為較佳，從金屬原子的洗提較少之觀點考慮，係含氟樹脂材料為較佳。

作為上述含氟樹脂可列舉全氟樹脂，並能夠列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。

作為特佳的含氟樹脂能夠列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。

作為上述金屬材料沒有特別限制，能夠使用公知材料。 作為金屬材料，例如可列舉鉻和鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中的鉻和鎳的含量的合計的上限值沒有特別限制，通常係90質量%以下為較佳。 作為金屬材料，例如可列舉：不銹鋼、碳鋼、合金鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼及鎳-鉻合金等。

作為不銹鋼沒有特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不銹鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不銹鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。

作為鎳-鉻合金沒有特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40～75質量%、鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。

作為鎳-鉻合金，例如可列舉Hastelloy（商品名以下相同。）、Monel（商品名以下相同）及Inconel（商品名以下相同）等。更具體而言，可列舉Hastelloy C-276（Ni含量63質量%，Cr含量16質量%）、Hastelloy-C（Ni含量60質量%，Cr含量17質量%）、HastelloyC-22（Ni含量61質量%，Cr含量22質量%）等。 並且，鎳-鉻合金視需要除了上述合金以外亦可進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解拋光之方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的0011～0014段及日本特開2008-264929號公報的0036～0042段等中記載之方法。

金屬材料被推測為藉由電解拋光，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量者。因此，從由接液部被電解拋光之金屬材料形成之蒸餾塔，有機溶劑中含有金屬原子之金屬雜質難以流出，因此推測為能夠獲得降低雜質含量之蒸餾完的有機溶劑者。 另外，金屬材料亦可以被拋光。拋光的方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。完成拋光時使用之拋光粉的尺寸沒有特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小的方面考慮，#400以下為較佳。另外，拋光於電解拋光前進行為較佳。

在獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液的方面而言，接液部由經電解拋光之不銹鋼形成為較佳。尤其，製造裝置具備罐時，罐的接液部由經電解拋光之不銹鋼形成為更佳。作為相對於接液部中的Fe的含量之Cr的含量的含有質量比（以下，亦稱為“Cr/Fe”。）沒有特別限制，通常係0.5～4為較佳，其中，在處理液中更難以洗提金屬雜質和/或有機雜質的方面而言，超過0.5且小於3.5為較佳，0.7以上且3.0以下為更佳。若Cr/Fe超過0.5，則能夠抑制來自罐內的金屬洗提，Cr/Fe小於3.5時，不易引起成為粒子的原因之接液部的剝離等。 作為調整上述金屬材料中的Cr/Fe之方法沒有特別限制，可列舉調整金屬材料中的Cr原子的含量之方法、及藉由電解拋光，使拋光表面的鈍化層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量之方法等。

上述金屬材料亦可以係應用皮膜技術而成之金屬材料。 皮膜技術大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機被覆（防銹油、塗料、橡膠、塑膠等）3種，亦可以係任一種。

作為較佳的皮膜技術可列舉：利用防銹油、防銹劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、剝離性塑膠及內襯劑（lining agent）的表面處理。 其中，作為皮膜技術，利用腐蝕抑制劑、螯合化合物及內襯劑之表面處理為較佳。在此，作為腐蝕抑制劑可列舉：各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、羧酸（油酸、二聚酸、環烷酸等）、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽及酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等。作為螯合化合物可列舉：乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸（nitrilo triacetic acid）、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等。作為內襯劑可列舉氟樹脂內襯劑等。特佳為利用磷酸鹽及氟樹脂內襯劑之處理。

上述製造裝置具備過濾裝置105，藉此容易獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液。作為過濾裝置105所含有之過濾部件沒有特別限制，選自包括除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附過濾器中之至少一種為較佳，除粒徑為20nm以下的過濾器且金屬離子吸附過濾器為更佳。

･除粒徑為20nm以下的過濾器 除粒徑為20nm以下的過濾器具有從成為處理液的原料之有機溶劑等中有效地去除直徑20nm以上的粒子之功能。 另外，作為過濾器的除粒徑，1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。除粒徑為15nm以下時，能夠去除更微細的粒子，除粒徑為1nm以上時，過濾效率得到提高。 在此，所謂除粒徑係指過濾器能夠去除之粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。

作為過濾器的材質例如可列舉：6-尼龍及6、6-尼龍等尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺以及氟樹脂等。聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺亦可以係具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵中之至少一個者。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺優異。並且，從吸附金屬離子之觀點考慮，6-尼龍及6、6-尼龍等尼龍為特佳。

過濾裝置105亦可以含有複數個上述過濾器。過濾裝置105含有複數個過濾器時，進而作為另一過濾器沒有特別限制，除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）為較佳。被提純物中除了膠體化之雜質、尤其含有鐵或鋁等金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子時，使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）進行過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）來實施被提純物的過濾，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）的過濾效率得到提高且粒子的去除性能進一步得到提高。

･金屬離子吸附過濾器 上述過濾裝置105含有金屬離子吸附過濾器為較佳。 作為金屬離子吸附過濾器沒有特別限制，可列舉公知的金屬離子吸附過濾器。

其中，作為金屬離子吸附過濾器係能夠進行離子交換之過濾器為較佳。在此，成為吸附對象之金屬離子沒有特別限制，從容易成為半導體器件的缺陷的原因的方面考慮，含有選自包括Fe、Cr、Ni及Pb的組中的1種之金屬離子為較佳，分別含有Fe、Cr、Ni及Pb之金屬離子為更佳。

從提高金屬離子的吸附性能之觀點考慮，金屬離子吸附過濾器於表面含有酸基為較佳。作為酸基可列舉磺基及羧基等。

作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質）可列舉：纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。從吸附金屬離子之觀點考慮尼龍為特佳。

並且，金屬離子吸附過濾器亦可由含有聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺之材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器，例如可列舉日本特開2016―155121號公報（JP2016-155121）中記載之聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔膜。

上述聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔膜可以係含有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵的組中的至少一個者。若金屬離子吸附過濾器包含氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺，則具有更優異之耐溶劑性。

･有機雜質吸附過濾器 過濾裝置105可進一步含有有機雜質吸附過濾器。 作為有機雜質吸附過濾器沒有特別限制，可列舉公知的有機雜質吸附過濾器。 其中，作為有機雜質吸附過濾器，從有提高機雜質的吸附性能之方面考慮，於表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架來修飾表面）為較佳。作為能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架，例如可列舉與有機雜質反應而能夠將有機雜質捕獲的有機雜質吸附過濾器這樣的化學結構。更具體而言，作為有機雜質包含n-長鏈烷基醇（作為有機溶劑使用了1-長鏈烷基醇時的結構異構體）時，作為有機物骨架可列舉烷基。並且，作為有機雜質包含二丁基羥基甲苯（BHT），作為有機物骨架而可列舉苯基。

作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可列舉承載了活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。

並且，有機雜質吸附過濾器中還能夠使用將日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載之活性碳的固結於不織布而成之過濾器。

作為有機雜質吸附過濾器，除了上述所示之化學吸附（使用了表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架之有機雜質吸附過濾器進行之吸附）以外，還能夠應用物理吸附方法。

例如，作為有機雜質包含BHT時，BHT的結構大於10Å（=1nm）。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，BHT藉由過濾器以物理方式捕獲，從被提純物中去除。這樣，有機雜質的去除不僅能夠應用化學相互作用還能夠應用物理去除方法。但是，此時，3nm以上的孔徑的過濾器用作“粒子去除過濾器”，小於3nm的孔徑的過濾器用作“有機雜質吸附過濾器”。

雖成為重複，但在使用過濾器時，亦可組合不同的過濾器。此時，第1過濾器中的過濾可只進行1次，亦可進行2次以上。組合不同過濾器來進行2次以上過濾時，各過濾器亦可以係彼此相同種類者，亦可以係互不相同的種類者，互不相同的種類者為較佳。典型而言，第1過濾器與第2過濾器在孔徑及構成材料中至少一方存在不同為較佳。

與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小的一方為較佳。並且，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（原Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或 KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。並且，亦能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器ｰ（孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m）”；（Nihon Pall Ltd.製）、高密度聚乙烯製的“PE･清洗過濾器（孔徑0.02μm）”；（Nihon Pall Ltd.製）及高密度聚乙烯製的“PE･清洗過濾器（孔徑0.01μm）”；（Nihon Pall Ltd.製）。

本發明的實施形態之處理液的製造方法亦可包含使用清洗液來清洗製造裝置之製程。其方法從罐101的供給口102供給清洗液。清洗液的供給量沒有特別限制，能夠充分清洗罐101的接液部之程度的量為較佳，作為所供給之清洗液的容量，相對於罐101的容量係30體積%以上為較佳。從供給口102供給清洗液時，閥103可以關閉亦可以打開，在更容易清洗罐101之方面考慮，從供給口102供給清洗液時，關閉閥103為較佳。

供給到罐101中之清洗液可立即移送到製造裝置內，亦可在罐101內清洗之後在製造裝置內（例如，通過供給管路109）進行移送。作為使用清洗液清洗罐101內之方法沒有特別限制，例如可列舉使罐101所具備之未圖示之攪拌葉片旋轉來清洗之方法。使用清洗液清洗罐之時間沒有特別限制，只要依據罐101的接液部的材料、製造之處理液的種類及污染的可能性等來適當選擇即可。通常係0.1秒～48小時左右為較佳。另外，只清洗罐101時，例如可從設置於罐底部之未圖示之排出口排出清洗後的清洗液。

作為使用清洗液清洗製造裝置100的供給管路109等之方法沒有特別限制，打開閥103及閥106且關閉閥107之後，啟動泵104，使清洗液通過供給管路109及循環管路110而在製造裝置內循環之方法（以下，亦稱為“循環清洗”。）為較佳。藉由上述方式，一面移送清洗液一面藉由清洗液有效地分散和/或更有效地溶解附著於罐101、過濾裝置105及供給管路109等接液部之異物。

尤其，製造裝置具備過濾裝置時，作為清洗方法，循環清洗為更佳。利用圖1說明循環清洗的例。首先，從罐101經由閥103向製造裝置內供給之清洗液通過供給管路109（經由過濾裝置105、循環管路110及閥106）再次返回到罐101（循環）。此時，清洗液經過濾裝置105過濾，去除溶解及分散於清洗液之粒子等，能夠進一步提高清洗效果。

作為清洗方法的其他形態例如可使用如下方法（本說明書中，將以下方法亦稱為“批量清洗”。）：打開閥103及閥107且關閉閥106之後，啟動泵104，使從罐101的供給口102供給到製造裝置內之清洗液通過閥103及泵104流入過濾裝置105，之後，不使清洗液循環而經由閥107向製造裝置外排出。此時，如上述，可將一定量清洗液斷續地供給到製造裝置內，亦可連續地供給到製造裝置內。 （清洗液） 如上述記載，作為預先清洗時所使用之清洗液沒有特別限制，能夠使用公知的清洗液。

作為清洗液例如可列舉：水、伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。

並且，作為清洗液例如可使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。

作為清洗液，含有選自包括PGME（丙二醇單甲醚）、CyPeCyPe（環戊酮）、CyPn（環戊酮）、nBA（乙酸丁酯）、PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）、CyHx（環己酮）、EL（乳酸乙酯）、HBM（2-羥基異丁酸甲酯）、DBCPN（環戊酮二甲縮醛）、GBL（γ-丁內酯）、DMSO（二甲基亞碸）、EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、（1-甲基-2-吡咯烷酮）、iAA（乙酸異戊酯）、（異丙醇）、MEK（甲基乙基酮）及MIBC（4-甲基-2-戊醇）的組中的至少1種為較佳，含有選自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe的組中的至少1種為更佳，包括選自PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、GBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe的組中之至少1種為進一步較佳。 另外，清洗液可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

除了上述以外，作為清洗液例如亦可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇等醇類；丙酮及甲基乙基酮等酮系；四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚及二甘醇二甲醚等醚系；乙酸乙酯及乙基溶纖劑乙酸酯等酯系；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯及三氯乙烯等氯化氫；等。並且，亦可將本發明的處理液用作清洗液。

[金屬含有率的調整方法] 本發明的處理液中，Cr、Co、Cu、Pb、Li、Mg、Mn、Ni、K、Ag、及Zn等的離子濃度均係1ppm（parts per million：百萬分率）以下為較佳，1ppb以下為更佳。尤其，係ppt量級（上述濃度均為質量基準）為進一步較佳，實質上不含有為特佳。

本發明的處理液中的金屬含有率的調整例如於製造處理液時使用之原材料的階段及製備處理液之後的階段中的至少其中一個階段，可藉由反覆進行蒸餾和過濾器過濾、使用了離子交換樹脂之過濾、吸附提純等，且充分進行提純來進行。

在此，金屬含有率的調整方法（以下，亦稱為“金屬濃度的降低方法”。）沒有特別限定，可列舉國際公開第WO12/043496號小冊子中記載之使用了碳化矽之吸附提純等，另外，將蒸餾和過濾器過濾、使用了離子交換樹脂之過濾組合並充分進行提純之例作為較佳形態列舉。

從獲得本發明的效果之觀點考慮，調整金屬含有率之方法於製造處理液時所使用之原材料的階段進行為特佳。並且，原材料使用特定的金屬原子、或者硫酸離子、氯化物離子或硝酸離子等無機離子、及後述金屬離子減少之等級者。

與金屬濃度的降低方法有關之其他方法可列舉：作為容納製造處理液時使用之原材料之“容器”，使用關於容納後述本發明的處理液之容納容器進行說明等、雜質的洗提較少的容器。並且，還列舉為防止從製備處理液時的“配管”等中洗提金屬含量，在配管內壁實施氟系樹脂的內襯等的方法。

[雜質及粗大粒子] 並且，本發明的處理液實際上不包含粗大粒子為較佳。 另外，處理液中所包含之粗大粒子係指在原料中作為雜質而包含之塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子、處理液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子，最終在處理液中並不溶解而作為粒子存在者。處理液中所存在之粗大粒子的數量可利用以雷射為光源的光散射式液體中粒子測定方式中的市售的測定裝置而以液相進行測定。

[試劑盒及濃縮液] 本發明的處理液亦可設為另外添加其他原料之試劑盒。此時，作為使用時另行添加之其他原料，除了水和有機溶劑等溶劑以外，依據用途能夠混合使用其他化合物。從顯著獲得本發明的效果之觀點考慮，若溶劑中所包含之Na、Ca或Fe的各含有率在上述本發明的特定值的範圍，則此時能夠使用之溶劑顯著獲得本發明所期望的效果。

＜容器＞ 本發明的處理液（與是否為試劑盒無關）只要腐蝕性等不成為問題，則能夠填充於任意容器中來保管、運輸並使用。作為容器，於半導體用途中，容器內的清潔度較高且雜質的洗提較少者為較佳。作為能夠使用之容器，可列舉AICELLO CORPORATION製的“Clean Bottle”系列、KODAMA PLASTICS Co., Ltd.製的“Pure bottle”等，但並不限定於此。

容器的接液部係由非金屬材料或不銹鋼形成者為較佳。

作為非金屬材料可列舉用於上述蒸餾塔的接液部之非金屬材料中例示之材料。尤其，上述中使用接液部為氟樹脂之容器時，於使用接液部為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器時相比，能夠抑制乙烯或丙烯的低聚物的洗提這樣的不良情況的產生。

作為該種接液部為氟樹脂之容器的具體例，例如可列舉Entegris, Inc.製FluoroPurePFA複合鼓等。並且，以能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等及國際公開第99/46309號的第9頁和16頁等中記載之容器。另外，設為非金屬材料的接液部時，抑制非金屬材料中向處理液的洗提為較佳。

作為容器，由不銹鋼形成與處理液接觸之接液部亦較佳，由經電解拋光之不銹鋼形成為更佳。

於上述容器中容納處理液時，容器內所保管之處理液中，雜質金屬和/或有機雜質更難以洗提。

作為上述不銹鋼的形態，如作為蒸餾塔的接液部的材質已進行之說明。並且，關於經電解拋光之不銹鋼亦相同。

作為形成上述容器的接液部之不銹鋼中的Cr/Fe比，如作為罐的接液部的Cr/Fe比已進行之說明。

此等容器於填充前清洗容器內部為較佳。用於清洗之液體沒有特別限定，金屬含有率小於0.001質量ppt（parts per trillion：兆分之）為較佳。並且，依據用途，若為除了後述之水以外，還包含提純其他有機溶劑來將金屬含有率設為上述範圍者、或本發明的處理液本身、或稀釋本發明的處理液者、或添加於本發明的處理液之化合物的至少1種之液體，則顯著獲得本發明效果。

上述處理液可於製造後在加侖瓶或外套瓶等容器中裝瓶、輸送、保管。加侖瓶可以係使用了玻璃材料者亦可以係除了其以外者。

以防止保管中的溶液中的成分變化為目的，可將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）來置換。尤其，含水率較少的氣體為較佳。並且，輸送、保管時，可以係常溫下，但為了防止變質，亦可將溫度控制成-20℃至30℃的範圍。

並且，於清洗容器之前利用酸或有機溶劑清洗各種容器的蓋來去除附著於蓋上的異物，藉此防止異物從蓋混入，因此較佳。

[水] 關於本發明所使用之水、例如能夠於本發明的處理液的製造製程中使用之水、能夠於本發明的圖案形成製程中使用之水、能夠用於清洗本發明的處理液的容納容器之水、能夠用於本發明的處理液的成分測定或本發明的效果有關之缺陷抑制性能及光刻性能的評價的測定中使用之水，使用半導體製造中使用之超純水為較佳。並且，使用進一步提純該超純水且降低無機陰離子和金屬離子等之水為更佳。提純方法沒有特別限制，使用了過濾膜或離子交換膜之提純、利用蒸餾之提純為較佳。並且，例如，藉由日本特開2007-254168號公報中記載之方法進行提純為較佳。

此等水於一形態中，金屬含有率小於0.001質量ppt（parts per trillion）為較佳。

[清潔室] 本發明的處理液的製備、或包括容納容器的開封和/或清洗、處理液的填充等在內的處理、或處理分析及測定全部在清潔室進行為較佳。清潔室滿足14644-1清潔室基準為較佳。滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1、ISO等級2為更佳，ISO等級1尤為佳。

[處理液的用途] 本發明的處理液較佳地用於半導體製造用。具體而言，含有微影製程、蝕刻製程、離子植入製程及剝離製程等之半導體器件的製造製程中，於各製程結束後或移至下一製程之前，為了處理有機物而使用，具體而言，適當用作預濕液、顯影液、沖洗液及剝離液等。例如，亦能夠使用於抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的沖洗。

並且，上述處理液以能夠用作用於製造半導體製造用的各種處理液的裝置的清洗液。

並且，上述處理液以能夠用作抗蝕劑液（後述）所含有之樹脂的稀釋液。亦即，亦能夠用作感光化射線性或感放射線性組成物中所含有之溶劑。

並且，上述處理液於半導體製造用以外的其他用途中以能夠適當地使用，以能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液及沖洗液等。

並且，上述處理液亦能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其能夠適當地使用於容器、配管及基板（例如晶圓及玻璃等）等的清洗中。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包含如下製程：將感光化射線性或感放射線性組成物（以下亦稱為“抗蝕劑組成物”。）塗佈於基板上來形成感光化射線性或感放射線性膜（以下，亦稱為“抗蝕劑膜”。）之抗蝕劑膜形成製程；對上述抗蝕劑膜進行曝光之曝光製程；及藉由上述處理液處理塗佈上述抗蝕劑組成物之前的基板或經曝光之上述抗蝕劑膜之處理製程。

以下，對本發明的圖案形成方法所包含之各製程進行說明。並且，作為使用了本發明的處理液之處理製程的一例，對每個預濕製程、顯影製程及沖洗製程進行說明。

＜預濕製程＞ 本發明的圖案形成方法於使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜之製程之前，亦可包含為了改善塗佈性而將預濕液預先塗佈於基板上之預濕製程。例如，關於預濕製程，日本特開2014-220301號公報中有記載，並援用此等。

＜抗蝕劑膜形成製程＞ 抗蝕劑膜形成製程為使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜之製程，例如能夠藉由以下方法來進行。

為了使用感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性組成物膜），將後述之各成分溶解到溶劑中以製備感光化射線性或感放射線性組成物，並視需要進行過濾器過濾之後，在基板上進行塗佈。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

感光化射線性或感放射線性組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板（例：矽、二氧化矽被覆）上。之後，經過乾燥而形成抗蝕劑膜。視需要可在抗蝕劑膜的下層形成各種底塗膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，一般使用加熱乾燥之方法。加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等進行。

以80～180℃的加熱溫度進行為較佳，以80～150℃進行為更佳，以80～140℃進行為進一步較佳，以80~130℃進行為特佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘進一步較佳。

抗蝕劑膜的膜厚一般為200nm以下，100nm以下為較佳。 例如為了解析30nm以下尺寸的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下為較佳。若膜厚為50nm以下，則在應用後述之顯影製程時，更不易引起圖案崩塌，且可獲得更優異的解析性能。

作為膜厚的範圍，15nm至45nm的範圍為更佳。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，15nm至40nm進一步較佳。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。

另外，於本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層膜）。上層膜例如能夠使用含有疏水性樹脂、產酸劑、鹼性化合物之上層膜形成用組成物來形成。關於上層膜及上層膜形成用組成物如後述。

＜曝光製程＞

曝光製程為對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程，例如能夠藉由以下方法進行。

在如上述形成之抗蝕劑膜，穿透規定的遮罩來照射光化射線或放射線。另外，在電子束的照射中，通常不介由遮罩而進行描繪(直描)。

作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV光(Extreme Ultra Violet)、電子束(EB、Electron Beam)等。曝光可以使用液浸曝光。

<烘烤>

本發明的圖案形成方法中，曝光之後，在進行顯影之前進行烘烤(加熱)為較佳。藉由烘烤而使曝光部的反應得到促進，感度和圖案形狀變得進一步良好。

加熱溫度為80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃進一步較佳。

加熱時間為30~1000秒鐘為較佳，60~800秒鐘為更佳，60~600秒鐘進一步較佳。

加熱能夠利用設置於通常的曝光/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等來進行。

<顯影製程>

顯影製程為藉由顯影液對經過曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之製程。

作為顯影方法，例如能夠應用：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；利用表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜置一定時間，藉此進行顯影之方法（旋覆浸沒（puddle）法）；在基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）；一邊在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊使顯影液連續噴出之方法（動態分配法）等。 並且，進行顯影之製程之後，可以實施取代其他溶劑的同時停止顯影之製程。 顯影時間只要係使未曝光部的樹脂充分溶解之時間則並沒有特別限制，通常為10～300秒鐘，20～120秒鐘為較佳。 顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。 作為顯影製程中使用之顯影液，使用上述之處理液為較佳。關於顯影液如上所述。除了使用處理液之顯影之外，還可以利用鹼性顯影液來進行顯影（所謂之二重顯影）。

＜沖洗製程＞ 沖洗製程為在上述顯影製程之後藉由沖洗液進行清洗（沖洗）之製程。 沖洗製程中，使用上述沖洗液對已進行顯影之晶圓進行清洗處理。

清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠應用在以一定速度旋轉之基板上連續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、在基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中以旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，以從基板上去除沖洗液為較佳。

沖洗時間並沒有特別限制，但通常為10秒鐘～300秒鐘。10秒鐘～180秒鐘為較佳，20秒鐘～120秒鐘為最佳。 沖洗液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。 並且，顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

而且，藉由顯影處理或沖洗處理或基於超臨界流體進行處理之後，能夠為了去除殘留於圖案中之溶劑而進行加熱處理。加熱溫度只要係可獲得良好的光阻圖案則並沒有特別限定，但通常為40～160℃。加熱溫度為50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間只要可獲得良好的光阻圖案則並沒有特別限定，但通常為15～300秒鐘，15～180秒鐘為較佳。

作為沖洗液，使用上述之處理液為較佳。關於沖洗液的說明如上所述。

如上述，本發明的圖案形成方法中，只要係顯影液、沖洗液及預濕液中的任一個為上述本發明的處理液即可，亦可以係顯影液、沖洗液及預濕液中的任意2個為本發明的處理液，亦可以係顯影液、沖洗液及預濕液這3個為本發明的處理液。

於本發明的圖案形成方法中所使用之處理液和感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於一形態中係滿足以下關係者為較佳。 亦即，使用滿足如下關係之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與本發明的處理液為較佳：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成了感光化射線性或感放射線性膜相對於本發明的處理液的溶解速度為0.0016～3.33nm/秒之關係。

在此，感光化射線性或感放射線性膜對本發明的處理液的溶解速度係形成曝光後的感光化射線性或感放射線性膜之後浸漬於本發明的處理液時的膜厚的減小速度，本發明中設為23℃下的溶解速度。該溶解速度係0.0016～1.6nm/秒為更佳，0.16～1.0nm/秒為進一步較佳。

＜感光化射線性或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）＞ 接著，對與本發明的處理液組合使用為較佳之感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。

（A）樹脂 作為與本發明的處理液組合使用之較佳的感光化射線性或感放射線性組成物含有樹脂（A）為較佳。樹脂（A）至少具有（i）含有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元（進而，可以含有具有酚性羥基之重複單元）、或者至少具有（ii）含有酚性羥基之重複單元。

另外，若具有含有藉由酸的作用分解而具有羧基之重複單元，則藉由酸的作用對鹼顯影液之溶解度增大，對有機溶劑之溶解度減小。

作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，例如可以舉出下述通式（I）所表示之重複單元。

[化學式3]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。

X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。

L₄ 表示單鍵或伸烷基。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。

n表示1～5的整數。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更佳地舉出碳數8以下的烷基，可以特佳地舉出碳數3以下的烷基。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。可以較佳地舉出可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數為3～8個且單環型的環烷基。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧基羰基中所含之烷基，係與上述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可以較佳地舉出從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基可具有之取代基，例如可以舉出在通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等等。

作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中之R₆₄ 的烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更加地舉出碳數8以下的烷基。

作為X₄ ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。

作為L₄ 中之伸烷基，可以較佳地舉出可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8個者。

作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯（biphenylene）環基為特佳。

通式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar₄ 係苯環基為較佳。

作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，下述通式（p1）所表示之重複單元為較佳。

[化學式4]

通式（p1）中之R表示氫原子、鹵素原子或可以具有1～4個碳原子之直鏈或分支的烷基。複數個R各自可以相同亦可以不同。作為通式（p1）中之R，氫原子為特佳。

通式（p1）中之Ar表示芳香族環，例如可以舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環、或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，苯環為最佳。 通式（p1）中之m表示1～5的整數，較佳為1。

以下，示出樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化學式5]

[化學式6]

[化學式7]

具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係0～50莫耳%為較佳，更佳為0～45莫耳%，進一步較佳為0～40莫耳%。

樹脂（A）所具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元係具有如下基團之重複單元，該基團係羧基的氫原子經藉由酸的作用分解而脫離之基團取代之基團。

作為藉由酸脫離之基團，例如可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。

R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為樹脂（A）所具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式8]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、可以具有取代基之烷基。

T表示單鍵或2價的連接基。

Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx₁ ～Rx₃ 中之至少2個係甲基為較佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中之2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基、-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 中之2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中之2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中之1個可以經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代。

通式（AI）所表示之重複單元例如係Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為通式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元）。更佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈烷基之重複單元。

以下示出樹脂（A）所具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。

[化學式9]

具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係15~90莫耳%為較佳，20～90莫耳%為更佳，25～80莫耳%為進一步較佳，30～70莫耳%為進一步更佳。

樹脂（A）進一步含有具有內酯基之重複單元為較佳。 作為內酯基，只要含有內酯結構則能夠使用任一基團，含有5～7員環內酯結構之基團為較佳，以在5～7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為較佳。

含有具備具有下述通式（LC1-1）～（LC1-16）中之任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元為更佳。並且，具有內酯結構之基團亦可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，係通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）所表示之基團。

[化學式10]

內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之Rb₂ 可以彼此鍵結而形成環。

作為具備具有通式（LC1-1）～（LC1-16）中之任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出下述通式（AII）所表示之重複單元等。

[化學式11]

通式（AII）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基、鹵素原子。 作為Rb₀ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而得到之2價的基團。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示之連接基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示通式（LC1-1）～（LC1-16）中之任一個所表示之基團。

具備具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。並且，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上者為較佳，更佳為95以上。

以下舉出具備具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式12]

[化學式13]

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～65莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為進一步更佳。

樹脂（A）可以進一步具備含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其可以進一步具備具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。 藉此，基板密合性、顯影液親和性得到提高。作為經極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）、降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基、氰基為更佳。 以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式14]

樹脂（A）亦可以進一步含有具有磺內酯基之重複單元。 當樹脂（A）具備含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1~50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為進一步更佳。

樹脂（A）還可以進一步含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元作為上述以外的重複單元。在該情況下，可以認為該具有光酸產生基之重複單元相當於藉由後述光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）。

作為該種重複單元，例如可以舉出下述通式（4）所表示之重複單元。

[化學式15]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連接基。L⁴² 表示2價的連接基。W表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。

以下示出通式（4）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式16]

此外，作為通式（4）所表示之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中所記載之重複單元。

當樹脂（A）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並加熱來進行聚合之總括聚合法；向加熱溶劑中歷時1～10小時滴加加入單體種類和起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。

作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑等。使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒（partical）。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。

反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。

提純可以適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分之液液提取法；僅提取去除特定分子量以下者之超濾等在溶液狀態下之提純方法；或藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等之再沉澱法；或利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿料等在固體狀態下之提純方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量作為基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，進一步較佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而導致製膜性劣化。

樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的另一形態係以基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其可以抑制抗蝕劑殘渣（以下，稱為“浮渣（scum）”），能夠形成更良好的圖案。

使用分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0範圍的樹脂。分散度越小者，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。

在感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量在總固體成分中係50～99.9質量%為較佳，更佳為60～99.0質量%。

並且，在感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（VI）所表示之重複單元。

[化學式17]

通式（VI）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。 當n≥2時，Y₂ 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y₂ 中之至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。 n表示1～4的整數。 作為藉由酸的作用而脫離之基團Y₂ ，下述通式（VI-A）所表示之結構為更佳。

[化學式18]

在此，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基和芳基組合而得到之基團。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L₁ 中之至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。 上述通式（VI）所表示之重複單元係下述通式（3）所表示之重複單元為較佳。

[化學式19]

通式（3）中， Ar₃ 表示芳香環基。 R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₃ 表示單鍵或2價的連接基。 Q₃ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₃ 、M₃ 及R₃ 中之至少2個可以鍵結而形成環。 Ar₃ 所表示之芳香環基係與上述通式（VI）中之n為1時的上述通式（VI）中之Ar₆ 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。

以下示出通式（VI）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式20]

[化學式21]

樹脂（A）含有下述通式（4）所表示之重複單元亦較佳。

[化學式22]

通式（4）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基，當與R₄₂ 形成環時表示3價的連接基。 R₄₄ 及R₄₅ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₄ 表示單鍵或2價的連接基。 Q₄ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₄ 、M₄ 及R_{4 4} 中的至少兩個亦可以鍵結而形成環。 R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 與前述通式（V）中的R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 含義相同，並且較佳範圍亦相同。 L₄ 與前述通式（V）中的L₅ 含義相同，並且較佳範圍亦相同。

R₄₄ 及R₄₅ 的含義與前述的通式（3）中之R₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 M₄ 的含義與前述的通式（3）中之M₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 Q₄ 的含義與前述的通式（3）中之Q₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。作為Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中之至少2個鍵結而形成之環，可以舉出Q₃ 、M₃ 及R₃ 中之至少2個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。

以下示出通式（4）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式23]

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（BZ）所表示之重複單元。

[化學式24]

通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以相互鍵結而形成非芳香族環。

R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出由通式（BZ）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式25]

[化學式26]

上述具有酸分解性基之重複單元可以係1種，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）中之具有酸分解性基之重複單元的含量（當含有複數種時為其合計）相對於上述樹脂（A）中之所有重複單元係5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下為更佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下為進一步較佳。

樹脂（A）可以含有下述通式（V）或下述通式（V1）所表示之重複單元。

[化學式27]

式中， R₆ 及R₇ 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n₃ 表示0～6的整數。 n₄ 表示0～4的整數。 X₄ 為亞甲基、氧原子或硫原子。

下面示出通式（V）或（V1）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式28]

樹脂（A）可以進一步具有在側鏈上具有矽原子之重複單元。作為於側鏈上具有矽原子之重複單元，例如可以舉出具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯（vinyl）系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元，通常係具有在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可以舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三-三甲基矽氧基甲矽烷基、三-三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基矽氧基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基矽氧基甲矽烷基、或如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R¹ 各自獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。

具有上述基團之重複單元例如可以較佳地舉出源自具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元、或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元。

具有矽原子之重複單元係具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此在形成超微細(例如，線寬為50nm以下)且剖面形狀為高縱橫比(例如，膜厚/線寬為3以上)的圖案時，能夠顯現非常優異之圖案崩塌抑制性能。

作為倍半矽氧烷結構，例如可以舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯型倍半矽氧烷結構)、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。

在此，所謂籠型倍半矽氧烷結構係具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以係完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以係不完全籠型倍半矽氧烷結構，但完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。

並且，所謂梯型倍半矽氧烷結構係具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。

並且，所謂無規型倍半矽氧烷結構係骨架不規則的倍半矽氧烷結構。

上述籠型倍半矽氧烷結構係下述式（S）所表示之矽氧烷結構為較佳。

[化學式30]

上述式（S）中，R表示1價的有機基。存在複數個之R可以相同，亦可以不同。

上述有機基並沒有特別限制，作為具體例，可以舉出羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基（例如，經醯基封端（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子之烴基、含有（甲基）丙烯酸基之基團及含有環氧基之基團等。

作為上述可以具有雜原子之烴基的雜原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為上述可以具有雜原子之烴基的烴基，例如可以舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或將該等組合而得到之基團等。

上述脂肪族烴基可以係直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可以舉出直鏈狀或分支狀的烷基（尤其碳數為1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其碳數為2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其碳數為2～30）等。

作為上述芳香族烴基，例如可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

樹脂（A）具有於上述側鏈上具有矽原子之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為進一步更佳。

（B）藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（光酸產生劑） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》”）為較佳。

光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係編入到聚合物的一部分中之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態。

當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

當光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（A）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）不同之樹脂中。

在本發明中，光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。

作為光酸產生劑，只要係公知者，則並沒有特別限定，係藉由光化射線或放射線、較佳為電子線或極紫外線的照射產生有機酸、例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中之至少任一個之化合物為較佳。

作為光酸產生劑，可以更佳地舉出下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）所表示之化合物。

[化學式31]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以係烷基亦可以係環烷基，可以較佳地舉出碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。

上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。

關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基可以進一步舉出烷基（較佳為碳數1～15）。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基係碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。

並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳數4～8）、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

從酸強度的觀點考慮，產生酸的pKa為-1以下時感度得到提高，因此為較佳。

並且，作為非親核性陰離子，還可以舉出以下通式（AN1）所表示之陰離子作為較佳的態樣。

[化學式32]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。

R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以分別相同亦可以不同。 L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 作為經Xf的氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。並且，經Xf的氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，氟原子、CF₃ 為較佳。 尤其，兩個Xf係氟原子為特佳。

R¹ 、R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），碳數1～4者為較佳。進一步較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。

作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。 x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。

作為L的2價的連接基並沒有特別限定，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、或該等的複數個連接而得到之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

上述通式（ANI）中，作為A以外的部分結構的組合，SO^3- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -COO-、SO^3- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO^3- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-作為較佳者而列舉。

作為A的環狀的有機基，只要係具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可以舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。

作為脂環基，可以係單環亦可以係多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性並提高MEEF（遮罩誤差增大因子（mask error enhancement factor））之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。

作為芳基，可以舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。

作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。

並且，作為環狀的有機基，還可以舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出下述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。

[化學式33]

上述環狀的有機基可以具有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基（可以係直鏈、分支、環狀中之任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環、螺環中之任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀有機基之碳（有助於形成環之碳）可以係羰基碳。

另外，上述取代基於上述（LC1-1）～（LC1-17）中相當於Rb₂ 。並且，於上述（LC1-1）～（LC1-17）中，n2表示0～4的整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可相同亦可不同，並且，存在複數個之Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

在通式（ZI）中，作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可以舉出芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之至少1個係芳基為較佳，三個全部係芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以係吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，可以較佳地舉出碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，可以更佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，可以更佳地舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等者。

接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。

通式（ZII）、（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基係苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以係具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基較佳為能夠列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有之取代基，例如能夠列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

並且，通式（ZII）中，Z^- 表示非親核性陰離子。具體而言，與通式（ZI）中作為Z^- 進行說明者相同，較佳形態亦相同。

以下示出通式（ZI）～（ZIII）的具體例，但並不限定於此。

[化學式34]

本發明中，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部擴散而使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑亦可以係藉由電子線或極紫外線的照射產生體積為130ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物，產生體積為190ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400ų 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從感度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積係2000ų 以下為較佳，1500ų 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先輸入各例所涉及之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構並藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，然後，對於該等最穩定立體形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可達體積（accessible volume）”。

本發明中，藉由光化射線或放射線的照射產生以下所例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，在例子的一部分附記有體積的計算值（單位ų ）。另外，在此求出之計算值係在陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

作為光酸產生劑，可以援用日本特開2014-41328號公報的[0368]～[0377]段、日本特開2013-228681號公報的[0240]～[0262]段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該等內容被併入本說明書中。並且，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

光酸產生劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。

光酸產生劑在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之含量以組成物的總固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為5～50質量%，進一步較佳為8～40質量%。尤其，為了在進行電子線或極紫外線曝光時兼顧高感度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10～40質量%，最佳為10～35質量%。

（C）溶劑 溶解上述之各成分以製備感光化射線性或感放射線性組成物時可使用溶劑。作為所能使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數為4～10的環狀內酯、碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為碳數為4～10的環狀內酯，例如可較佳地舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物，例如可較佳地舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

作為伸烷基碳酸酯，例如可較佳地舉出伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

作為能夠較佳地使用之溶劑，可舉出在常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可舉出環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、伸丙基碳酸酯。

本發明中，可以單獨使用上述溶劑，亦可以並用2種以上。

本發明中，作為有機溶劑可以使用混合了結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合溶劑。

作為含有羥基之溶劑，例如可舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯為特佳。

作為不含有羥基之溶劑，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。

含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，20/80~60/40進一步較佳。從塗佈均勻性之點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。

溶劑為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

作為溶劑，還能夠使用例如日本特開2014-219664號公報的0013~0029段中記載的溶劑。

(D)鹼性化合物

為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物(D)為較佳。

作為鹼性化合物(D)，較佳為可以舉出具有下述通式(A)~(E)所表示之結構之化合物。

[化學式42]

通式（A）及（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），在此，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。

該等通式（A）及（E）中之烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓鹽（onium carboxylate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二吖雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言，可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（三級丁基苯基）鋶、氫氧化雙（三級丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進一步可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物可以使用一級、二級、三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。

並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物能夠使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。

銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，可以舉出碳數1～20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基等。作為其他的取代基，可以舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以係2～6位中的任一位置。取代基的數量可以係1～5範圍中的任意個。

在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取來得到。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取來得到。 （具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA）） 本發明之組成物可以進一步含有如下化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，該化合物具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。

所謂質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有含不參與π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式43]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。

作為化合物（PA）的具體例，例如可以舉出下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可以援用日本特開2014-41328號公報的0421～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108～0116段中所記載者，該等內容被併入本說明書。

[化學式44]

[化學式45]

[化學式46]

該等鹼性化合物可單獨使用或者2種以上一同使用。 鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，通常係0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。

光酸產生劑和鹼性化合物在組成物中的使用比例係光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從感度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制曝光後加熱處理為止之抗蝕劑圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可以使用日本特開2013-11833號公報的0140～0144段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

（A’）疏水性樹脂 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了上述樹脂（A）以外亦可以具有疏水性樹脂（A’）。

疏水性樹脂被設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以無助於將極性/非極性物質均勻地混合。

作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態/動態的接觸角的控制，脫氣的抑制等。

疏水性樹脂從局部存在於膜表層之觀點考慮，具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上進一步較佳。並且，上述疏水性樹脂含有碳數為5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可在側鏈進行取代。

疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基（碳數為1～10為較佳，碳數為1～4為更佳）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或分支烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，還可以具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可以舉出US2012/0251948A1的0519段中例示者。

並且，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構為較佳。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構係包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。

另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面表面偏向存在化所起的作用較小，因此視為本發明中之CH₃ 部分結構者。

關於疏水性樹脂，可以參閱日本特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，該等內容被併入本說明書。 另外，作為疏水性樹脂，此外亦較佳為可以使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載者。

（E）界面活性劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有界面活性劑（E）。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度形成密合性及顯影缺陷更少的圖案。

作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載之界面活性劑。並且，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASSCO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco Co.,Ltd.製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（NEOS COMPANY LIMITED製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦可以用作矽系界面活性劑。

並且，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。

並且，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

（F）其他添加劑 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。

在此，所謂“溶解抑制化合物”係藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減小之分子量3000以下的化合物。

[上層膜（頂塗層膜）] 本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層膜）。 上層膜不與抗蝕劑膜混合，進而能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。

關於上層膜並沒有特別限制，能夠藉由以往公知的方法形成以往公知的上層膜，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的0072～0082段的記載形成上層膜。上層膜的形成材料除了日本特開2014-059543號公報的0072段中記載之聚合物以外，還能夠使用疏水性樹脂等。疏水性樹脂例如能夠使用上述疏水性樹脂（A’）。

顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液時，於抗蝕劑膜上形成例如日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之上層膜為較佳。上層膜所能夠包含之鹼性化合物的具體例可列舉鹼性化合物（E）。

並且，上層膜包含至少包含一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組群中之基團或鍵之化合物。

另外，上層膜可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中能夠包含之光酸產生劑（例如上述光酸產生劑（B））相同者。

以下，對於上層膜（頂塗層膜）中使用為較佳的樹脂進行說明。

（樹脂） 上層膜形成用組成物含有樹脂為較佳。作為上層膜形成用組成物能夠含有之樹脂沒有特別限定，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中能夠包含之疏水性樹脂（例如，上述疏水性樹脂（A’））相同者。

關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應之美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）及日本特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]的記載，此等內容可編入本說明書中。

本發明中，上層膜形成用組成物包含含有具有芳香環之重複單元之樹脂為較佳。藉由含有具有芳香環之重複單元，尤其在電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及來自藉由光化射線或放射線產生酸之化合物之產酸效率變高，圖案形成時能夠期待高感度化、高解析化的效果。 樹脂的重量平均分子量較佳為3000～100000，進一步較佳為3000～30000，最佳為5000～20000。上層膜形成用組成物中的樹脂的調配量在總固體成分中係50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳，70～99.7質量%為進一步較佳，80～99.5質量%為進一步更佳。

上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）包含複數個樹脂時，包含至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）為較佳。

樹脂（XA）中所含有之氟原子及矽原子的含量的較佳範圍係，包含氟原子和/或矽原子之重複單元在樹脂（XA）中為10～100質量%為較佳，10～99莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳。

並且，由上層膜形成用組成物包含至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）、及氟原子和/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）為更佳。藉此，在形成上層膜時，樹脂（XA）偏向存在於上層膜的表面，因此能夠改善顯影特性和液浸液追隨性等性能。

樹脂（XA）的含量以上層膜形成用組成物中所包含之總固體成分為基準，0.01～30質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.1～8質量%為進一步較佳，0.1～5質量%為特佳。樹脂（XB）的含量以上層膜形成用組成物中所包含之總固體成分為基準，50.0～99.9質量%為較佳，60～99.9質量%為更佳，70～99.9質量%為進一步較佳，80～99.9質量%為特佳。

作為樹脂（XB），實質上不含氟原子及矽原子之形態為較佳，在該情況下，具體而言，具有氟原子之重複單元及具有矽原子之重複單元的合計含量相對於樹脂（XB）中之所有重複單元係0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為更佳，0～5莫耳%為進一步較佳，0～3莫耳%為特佳，理想的是0莫耳%，亦即，不含氟原子及矽原子。 ＜上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）的製備方法＞ 就上層膜形成用組成物而言，將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。另外，過濾器可以串聯或並聯連接複數種而使用。並且，可以對組成物進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以係循環過濾製程。另外，可以在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。上層膜形成用組成物不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

在上述＜曝光製程＞中，將曝光設為液浸曝光時，上層膜配置於感光化射線性或感放射線性膜與液浸液之間，還作為使感光化射線性或感放射線性膜不直接與液浸液接触之層發揮功能。在該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）具有為較佳之特性，係對感光化射線性或感放射線性膜之塗佈適性、對放射線、尤其193nm之透明性、對液浸液（較佳為水）之難溶性。並且，上層膜不與感光化射線性或感放射線性膜混合並且能夠均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面為較佳。

另外，為了將上層膜形成用組成物不溶解感光化射線性或感放射線性膜而均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑為較佳。作為不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑，使用與含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）不同之成分的溶劑為進一步較佳。

上層膜形成用組成物的塗佈方法並沒有特別限定，可以使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。 上層膜的膜厚並沒有特別限制，從對曝光光源之透明性的觀點考慮，通常以5nm～300nm、較佳以10nm～300nm、更佳以20nm～200nm、進一步較佳以30nm～100nm的厚度形成。

形成上層膜之後視需要加熱（PB）基板。 從解析性的觀點考慮，上層膜的折射率接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率為較佳。 上層膜不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。 上層膜的後退接触角從液浸液追隨性的觀點考慮，液浸液相對於上層膜之後退接触角（23℃）係50～100度為較佳，80～100度為更佳。

在液浸曝光中，液浸液需要追隨曝光頭在晶片上高速掃描來形成曝光圖案之移動而在晶片上移動，因此液浸液相對於動態狀態下的感光化射線性或感放射線性膜之接触角非常重要，為了得到更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接触角為較佳。

在剝離上層膜時，可以使用有機系顯影液亦可以另外使用剝離液。作為剝離液，向感光化射線性或感放射線性膜中之滲透較少的溶劑為較佳。從能夠進行感光化射線性或感放射線性膜的顯影的同時進行上層膜的剝離之觀點考慮，能夠利用有機系顯影液剝離出上層膜為較佳。作為剝離中所使用之有機系顯影液，只要係能夠溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部者，則並沒有特別限制。

從在有機系顯影液中進行剝離之觀點考慮，上層膜對有機系顯影液之溶解速度係1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。

在此，所謂上層膜對有機系顯影液之溶解速度係成膜出上層膜之後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。

藉由將上層膜對有機系顯影液之溶解速度設為1/sec秒以上、較佳地設為10nm/sec以上，具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之後的顯影缺陷的發生減少之效果。並且，藉由設為300nm/sec以下、較佳地設為100nm/sec，可能係因液浸曝光時的曝光不均勻減少之影響，具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更加良好之效果。

上層膜可以使用其他公知的顯影液、例如鹼水溶液等來去除。作為可使用之鹼水溶液，具體而言，可以舉出四甲基氫氧化銨的水溶液。

[半導體器件的製造方法] 本發明係有關電子器件的製造方法者。如上述，本發明的半導體器件的製造方法可以係於圖案形成製程中，作為顯影液、沖洗液及預濕液中的任一個使用本發明的處理液者，如以下說明，亦可以係例如作為用於剝離圖案的剝離液等使用本發明的處理液者。

作為通常的半導體元件的製造方法如下：首先，在矽基板（例如，離子植入之n型或p型矽基板）上使用濺射等技術來形成由高介電常數的材料（例如HfSiO₄ 、ZiO₂ 、ZiSiO₄ 、Al₂ O₃ 、HfO₂ 、La₂ O₃ ）等構成之閘極絕緣膜和由多晶矽等構成之閘極電極層等（被蝕刻層形成製程）。接著，於所形成之閘極絕緣膜和閘極電極層上塗佈上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。並藉由上述圖案形成方法獲得圖案，將此圖案作為遮罩來對非遮罩區進行乾式蝕刻或濕式蝕刻（蝕刻製程），藉此去除閘極絕緣膜或閘極電極層等。然後，於離子植入處理（離子植入製程）中，將經離子化之p型或n型的雜質元素植入至矽基板中，藉此於矽基板上形成p型或n型雜質植入區（所謂源極/汲極區）。然後，視需要執行灰化處理（灰化製程）後，執行將殘存於基板上之抗蝕劑膜剝離之處理。

＜剝離製程＞ 本發明的半導體器件的製造方法中的剝離處理沒有特別限定，能夠藉由單晶圓式或批次式進行。單晶圓式為逐一處理晶圓之方式。作為單晶圓式的實施形態之一為利用旋轉塗佈機將處理液擴展於整個晶圓表面來進行處理之方法。藉由選擇成為對象之基板，選擇適當的值來使用去除液的液體溫度、去除液的排出量、旋轉塗佈機的晶圓的轉速。在本實施形態中，進行抗蝕劑剝離製程之條件並沒有特別限定，單晶圓式的剝離製程為較佳。單晶圓式的剝離製程中，將半導體基板向預定的方向運送或旋轉，並向該空間排出去除液，藉由噴射、流下、滴加等來使上述去除液接觸於上述半導體基板。視需要，可使用旋轉塗佈機在旋轉半導體基板的同時噴塗去除液。另一方面，於批次式剝離中，將半導體基板浸漬於由去除液構成之液體浴中，於上述液體浴內內使半導體基板與去除液接觸。此等剝離方式可依據元件的結構和材料等來適當地選擇性地使用。進行剝離之溫度沒有特別限定，35℃以下為較佳，30℃以下為更佳。本發明的處理液即便在相對較低溫的情況下，只要處理液作為液體存在，進行剝離之溫度的下限值沒有特別限定，從製造時的產量等方面考慮，在15℃以上進行為較佳。單晶圓式處理的情況下，去除液的供給速度沒有特別限定，取決於基板的大小，但設為0.3～3L/分鐘為較佳，設為0.5～2L/分鐘為更佳。藉由設為上述下限值以上，能夠確保面內的均勻性，因此較佳。藉由設為上述上限值以下，能夠確保連續處理時的穩定的性能，因此較佳。使基板旋轉時，取決於其大小等，但從與上述相同的觀點考慮，以100～1000rpm來旋轉為較佳。另外，在此所說的“溫度”為在單晶圓式處理的情況下係處理基板的表面的溫度，在批次式處理的情況下係批次內的去除液的液體溫度。

藉由本發明的半導體器件的製造方法製造之電子器件適當地搭載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation：辦公用具）、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。另外，只要沒有特別指明，“%”、“ppb”、“ppt”為質量基準。

＜＜半導體製造用處理液的製備＞＞ [實施例1～21、比較例1～2] 以下說明各種處理液的合成例。但是，並不限定於下述合成例，能夠使用公知的方法來合成。

＜原料等的提純＞ 以下所示之各實施例中使用之各原料、各觸媒係使用純度99質量%以上的高純度級，進一步事先藉由蒸餾、離子交換、過濾等來提純而得者。

實施例中使用之超純水用於在藉由日本特開2007―254168號公報中記載之方法進行提純且、基於SNP-ICP-MS法之測定確認到Na、Ca及Fe各元素的含有率相對於各處理液的總質量係10質量ppt之後，製備處理液。

處理液的製備、填充、保管、分析測定全部在滿足ISO等級2以下之級別之清潔室內進行。並且，實施例中使用之容器亦可於用本發明的處理液事先清洗後使用。

＜NMP（N-甲基吡咯烷酮）含有處理液1A～1N的合成＞ 作為NMP含有處理液，使用依據上述合成方法之方法合成了後揭示的表1所示之處理液1A～1N。關於處理液1A、1C、1D、1J～1M，利用後述方法提純NMP含有粗溶液。

所獲得之NMP含有處理液1A～1E、1G～1N中所含有之化合物（B）為下述化合物（參閱表2）。

[化學式47]

NMP含有處理液1F係與0.999999質量%的DMSO（二甲基亞碸）的混合物，作為化合物（B）含有下述化合物（參閱表2）。

[化學式48]

＜DMSO（二甲基亞碸）含有處理液2A～2I的合成＞ 作為DMSO含有處理液，使用基於上述合成方法之方法合成了後揭示的表1所示之DMSO含有處理液2A～2I。關於處理液2A～2C、2E～2H，利用後述方法提純DMSO含有粗溶液。

所獲得之DMSO含有處理液2A～2C、2E～2I中含有之化合物（B）為下述化合物（參閱表2）。

[化學式49]

DMSO含有處理液2D係與0.999999質量%的NMP的混合物，作為化合物（B）含有下述化合物（參閱表2）。

[化學式50]

[基於SNP-ICP-MS法之測定] 1）標準物質的準備 向清潔的玻璃容器內計量投入超純水，以中值粒徑50nm的測定對象金屬粒子稱為10000個/ml的濃度之方式添加之後，將利用超聲波清潔器處理30分鐘之分散液用作輸送效率測定用的標準物質。

2）所使用之SNP-ICP-MS裝置 廠商：PerkinElmer 型號：NexION350S 3）SNP-ICP-MS的測定條件 SNP-ICP-MS使用PFA製同軸型噴霧器、石英製旋流型噴霧室、石英製內經1mm火炬喷射器，以約0.2mL/分鐘抽吸測定對象液。進行基於氧添加量為0.1L/分鐘、電漿輸出1600W、氨氣之細胞去除。在時間分辨率50us下進行分析。

金屬粒子的含有率及金屬原子的含有率使用廠商附屬的下述分析軟體來測量。 ･金屬粒子的含有率：納米粒子分析“SNP-ICP-MS”專用Syngistix 納米應用程序模塊 ･金屬原子的含有率：SyngistixforICP-MS軟體 將結果示於後揭示的表1。

[化合物（A）、化合物（B）及化合物（C）的含有率的測定] 關於各實施例及各比較例中使用之各成分，藉由GC/MS（Gas Chromatograph/Mass Spectrometer：氣相色譜/質譜聯用儀）、LC/MS（Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer：液相色譜-質譜聯用儀）、NMR（Nuclear magnetic resonance：核磁共振）及IC（Ion Chromatography：離子層析法）進行了測定。 [GC/MS]（氣相色譜質譜聯用儀） （測定條件） 裝置：SHIMADZU CORPORATION製｢GCMS-2020｣ [LC/MS]（液相色譜-質譜聯用儀） （測定條件） 裝置：Thermo Fisher Scientific, Inc.製 ｢UPLC-H-Class, Xevo G2-XS QTof｣ [NMR]（核磁共振） （測定條件） 裝置： JEOL Ltd.製AL400型 測定核：¹ H 溶劑：CDCl3 [IC]（離子層析法） （測定條件） 裝置：SHIMADZU CORPORATION製｢HIC-SP｣。

[抗蝕劑膜的溶解速度（ER）的測定] 將有機防反射膜ARC29A（Nissan Chemical Industries, Limited製）塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒鐘烘烤，而形成膜厚78nm的防反射膜。之後利用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製ArF抗蝕劑組成物），於100℃下進行60秒鐘烘烤。利用ArF準分子雷射掃描器（NA0.75），在25[mJ/cm² ]下對所獲得之晶圓進行晶圓整個面的曝光。之後，於120℃下加熱60秒鐘。將該晶圓切成2cm×2cm而在表1中記載之各處理液中，於23℃下浸漬10分鐘。利用光學式膜厚測定器橢圓偏光儀來測定浸漬前後的膜厚並計算溶解速度（ER）。 將結果示於表1。

[缺陷抑制性能（缺陷數的測定）] 藉由晶圓表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製），測量存在於直徑300mm的矽基板表面之直徑32nm以上的粒子（以下，將此稱為“缺陷”。）數。接著，將該矽基板安裝於旋轉排出裝置，使其旋轉的同時向該矽基板的表面以1.5L/分鐘的流速排出表1所記載之各種處理液。之後，進行沖洗處理並進行乾燥。關於所獲得之試樣，再次使用上述裝置（SP-5）測量存在於矽基板表面上之缺陷數，並將於初始值的差分設為缺陷數。將依據下述基準來評價所獲得之缺陷數之結果示於表1。下述基準中，評價C實現作為半導體製造用處理液而要求之缺陷的抑制性能。

A：缺陷數為50個以下。 B：缺陷數超過50個且為100個以下。 C：缺陷數超過100個且為500個以下。 D：缺陷數超過500個且為1000個以下。 E：缺陷數超過1000個。

[剝離性] 為了評價抗蝕劑的剝離性，於矽晶圓上設置抗蝕劑層，將進行了曝光、加熱之後的硬化膜浸漬於各處理液，以如下方法評價了硬化膜層的去除程度。

亦即，使用旋轉塗佈機將PMRP-CA1000PM（TOK製抗蝕劑）塗佈於矽晶圓上，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成了膜厚1μm的抗蝕劑膜。利用曝光機（FPA-3000（CANON公司製）以200[mJ/cm² ]下對所獲得之晶圓進行晶圓整個面的曝光。之後，於120℃下加熱60秒鐘。將該晶圓切成2cm×2cm之試樣在各處理液中浸漬5分鐘。使用橢圓偏光儀（分光橢圓儀，使用了J. A. Woollam Co., Inc.的Vase）來測定浸漬處理前後的膜厚，藉此算出利用各處理液去除之膜的量（測定條件 測定範圍：1.2-2.5eV，測定角：70度、75度）。評價中採用了5點的平均值。將結果示於表1。

A：100%剝離 B：95%以上且小於100%剝離 C：90%以上且小於95%剝離 D：85%以上且小於80%剝離 E：小於85%剝離

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

＜處理液1A、1C、1D、1J～1M、2A～2C及2E～2H的提純方法＞ 將NMP含有粗溶液及DMSO含有粗溶液利用以下所示之方法進行提純，藉此獲得了表1所示之處理液1A、1C、1D、1J～1M、2A～2C及2E～2H。

作為提純方法，使用具有依據上述圖2所示之製造裝置之結構之製造裝置，並選擇蒸餾製程的次數或過濾方法（孔徑、材料），藉此獲得了不同純度的處理液7B～7D及7F～7G。作為過濾方法，使用下述表3所示之過濾器作為用於上述製造裝置所具備之過濾裝置之過濾器，調整處理液的純度。

另外，在藉由上述提純方法提純粗溶液7a之前，利用清洗液清洗上述製造裝置。作為清洗方法，使用表1所示之處理液7E（環己酮）作為清洗液，循環10次使該處理液7E通過上述過濾器之步驟，以此為1組反覆3組來進行。對變更後的化學溶液進行了提純。

[表3]

表3中，Nylon、PTFE（聚四氟乙烯）及UPE（Ultra High Molcular Weight PolyEthylene：超高分子量聚乙烯）分別表示將尼龍作為主成份之過濾器、將PTFE作為主成份之過濾器及將UPE作為主成份之過濾器。並且，IEX-PTFE sulfonic acid、IEX-PTFE carboxylic acid及IEX-PTFE Imido中，IEX係指離子交換基，分別具有利用磺酸、羧酸或醯亞胺改質PTFE的表面之過濾器。

＜＜抗蝕劑圖案的製作＞＞ [實施例101] 將有機防反射膜ARC29A（Nissan Chemical Industries, Limited製）塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒鐘烘烤，而形成了膜厚78nm的防反射膜。之後，為了改善塗佈性，進行了預先注入表1所記載之處理液1G之預濕製程。接著，使用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製ArF抗蝕劑組成物），於100℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚150nm的抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射掃描器（NA0.75）在25[mJ/cm² ]對所獲得之晶圓進行了圖案曝光。之後，於120℃下加熱60秒鐘之後，利用乙酸丁酯進行30秒鐘顯影（負型顯影），利用甲基異丁基甲醇（MIBC）沖洗清洗所獲得之圖案，從而獲得了L/S圖案。

[實施例102] 將有機防反射膜ARC29A（Nissan Chemical Industries, Limited製）塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚78nm的防反射膜。然後利用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製ArF抗蝕劑組成物），於100℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚150nm的抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射掃描器（NA0.75），在25[mJ/cm² ]下對所獲得之晶圓進行了圖案曝光。之後，於120℃下加熱60秒鐘之後，利用表1所記載之處理液1G進行30秒鐘顯影（負型顯影），並使用甲基異丁基甲醇（MIBC）沖洗清洗所獲得之圖案，從而獲得L/S圖案。

[實施例103] 將有機防反射膜ARC29A（Nissan Chemical Industries, Limited製）塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚78nm的防反射膜。然後利用旋轉塗佈機塗佈市售品FAiRS-9101A12（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製ArF抗蝕劑組成物），於100℃下進行60秒鐘烘烤而形成了膜厚150nm的抗蝕劑膜。利用ArF準分子雷射掃描器（NA0.75），在25[mJ/cm² ]下對所獲得之晶圓進行了圖案曝光。之後，於120℃下加熱60秒鐘之後，用乙酸丁酯進行30秒鐘顯影（負型顯影），並利用表1所記載之處理液1G沖洗清洗所獲得之圖案，從而獲得了L/S圖案。

[實施例104、105] 針對實施例102、103的圖案製造方法，於塗佈抗蝕劑組成物之前進行了使用環己酮之預濕製程，除此以外，以相同的方法進行處理，從而獲得了L/S圖案。

[缺陷性能（缺陷數的測定）] 針對上述實施例101～105中獲得之圖案，藉由晶圓上表面檢查裝置（SP-5；KLA Tencor製）測量存在於基板表面之直徑32nm以上的粒子（以下，將此稱為“缺陷”。）數。將依據下述基準評價所獲得之缺陷數之結果示於表4。於下述基準中，評價C實現作為半導體製造用處理液而要求之缺陷的抑制性能。

A：缺陷數為0～50以下 B：缺陷數為超過50且100以下 C：缺陷數為超過100且500個以下 D：缺陷數為超過500且1000以下 E：缺陷數超過1000

[表4]

＜實施例301～306＞ 使後揭示的表5所示之本發明的處理液與藉由下述所示之方法進行提純之nBA（n-乙酸丁酯）、PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）及CyHx（環己酮）中的任一個混合，而製備了表5所示之處理液101～106。針對此等處理液，以與上述方法相同的方法評價缺陷抑制性能。並且，評價了將此等處理液作為預濕液而使用時的節省抗蝕劑性。並且，評價了於灰化後或p-CMP後將此等處理液作為沖洗液而使用時的性能。將結果示於表5。

[乙酸丁酯含有處理液的提純] （製程1） 使醋酸及正丁醇於作為觸媒的硫酸的存在下，在連續式槽型反應器中預反應。接著，於連續式反應蒸餾塔中，從蒸餾塔的塔頂向系統外去除作為乙酸丁酯/正丁醇/水的共沸混合物而副產之水的同時使所獲得之反應液1a反應，藉此獲得了包含乙酸丁酯之粗溶液（以下亦稱為“乙酸丁酯粗溶液”。）1b。

（製程2） 關於製程1中所獲得之乙酸丁酯粗溶液1b，對硫酸含量進行鹼性中和。接著，用水清洗之後進行水分的去除，藉此取出乙酸丁酯粗溶液1c。

（製程3） 中和水洗製程2中所獲得之乙酸丁酯粗溶液1c，藉由傾析器分離出大部分水和硫酸。接著，以去除作為雜質的正丁醇及水等低沸物為目的，將包含乙酸丁酯、正丁醇、水、硫酸及微量副產物之乙酸丁酯粗溶液1d供給至蒸餾塔。之後，反覆蒸餾和過濾，獲得了有機雜質濃度100質量ppb以下且金屬量30質量ppt以下的正乙酸丁酯。

[PGMEA含有處理液的提純] （製程1） 將環氧丙烷、甲醇、醋酸作為觸媒在硫酸的存在下，依據公知的方法進行PGMEA的合成（2階段合成）。其中，於80℃下進行8小時的加熱處理，獲得了包含PGMEA之粗溶液（以下，稱為“PGMEA粗溶液”。）2a。

（製程2） 製程1中獲得之PGMEA粗溶液2a包含未反應的環氧丙烷、甲醇、醋酸、作為雜質的取代異構體。

將該PGMEA粗溶液2a以提純為目的供給至蒸餾塔。之後，反覆蒸餾和過濾，獲得了有機雜質濃度100質量ppb以下且金屬量30質量ppt以下的PGMEA。

[CyHx含有處理液的提純] （製程1） 藉由日本特開2007-63209號公報中記載之方法，由苯和氯獲得單氯苯和氯化氫。接著，由單氯苯和水獲得苯酚和氯化氫。接著，由苯酚和氫獲得包含環己酮之粗溶液（以下，稱為“環己酮粗溶液”。）7a。

（製程2） 於製程1中，從反應塔中獲得之環己酮粗溶液7a包含未反應的苯、單氯苯、苯酚等。 將所獲得之環己酮粗溶液7a以提純為目的供給至蒸餾塔。之後，反覆蒸餾和過濾，獲得了有機雜質濃度100質量ppb以下且金屬量30質量ppt以下的環己酮。

[節省抗蝕劑性] 藉由以下方法評價了將各處理液用作預濕溶液時的節省抗蝕劑性。另外，於本說明書中，可知具有優異的節省抗蝕劑性係指具有優異的均勻性和優異的膜厚控制性之狀態，藉此能夠抑制光刻性能的惡化和缺陷的產生。 所使用之抗蝕劑組成物1為如下。

＜抗蝕劑組成物1＞ 將下述所示之酸分解性樹脂、光酸產生劑、淬滅劑、疏水性樹脂及溶解進行混合，製備了固體成分濃度5質量%的抗蝕劑組成物1。 下述所示之酸分解性樹脂：100質量份

[化學式51]

上述酸分解性樹脂的重量平均分子量（Mw）為7500，各重複單元中記載之數值表示莫耳%。

下述所示之光酸產生劑：8質量份

[化學式52]

下述所示之4種淬滅劑：5質量份（合計）

[化學式53]

上述淬滅劑的質量比從左依次為0.1:0.3:0.3:0.2。另外，上述4種淬滅劑中右側的聚合物類型者係重量平均分子量（Mw）為5000。並且，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。

下述所示之2種疏水性樹脂：4質量份（合計）

[化學式54]

上述疏水性樹脂的質量比從左依次為0.5:0.5。另外，上述2種疏水性樹脂中左側的疏水性樹脂係重量平均分子量（Mw）為7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000。另外，於各疏水性樹脂中，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。

溶劑： PGMEA：3質量份 CyHx（環己酮）：600質量份 GBL（γ-丁內酯）：100質量份。

＜均勻性＞ 首先，作為對照，將上述抗蝕劑組成物1直接塗佈於具備防反射膜之直徑約30cm（12吋）的矽晶圓上。另外，塗佈時使用了旋轉塗佈機（商品名“LITHIUS”，Tokyo Electron Limited製）。所獲得之抗蝕劑膜於90℃下進行烘烤。關於烘烤後的抗蝕劑膜，使用SCREEN Holdings Co., Ltd.製膜厚測定裝置LambdaAce測定59點map，確認到未產生塗佈不均。另外，塗佈不均係指如下狀態：從作為測定對象的抗蝕劑膜中以圓狀抽取59點的測定點，將各測定點中的抗蝕劑膜的厚度的測定結果二維配置於每個測定點來進行觀察時，抗蝕劑膜的厚度沒有不均。

接著，另行準備具備防反射膜之直徑約30cm（12吋）的矽晶圓，並滴加各處理液。之後，塗佈與對照相同量的抗蝕劑組成物1，於90℃下進行烘烤。關於所獲得之抗蝕劑膜，利用與上述相同的方法觀察，確認了未產生塗佈不均。接著，將所使用之抗蝕劑組成物1減量至對照的50質量%及30質量%來進行與上述相同的試驗，調查了是否產生塗佈不均。 依據以下基準評價結果，並將結果示於表5。

AA：將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的30質量%之情況、以及減量至50質量%之情況中的任意情況下，均未產生塗佈不均。

A：即使將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的50質量%，亦未產生塗佈不均，但若減量至對照的30質量%，則產生了塗佈不均。

B：將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的30質量%之情況、以及減量至50質量%之情況中的任意情況下均產生了塗佈不均。

＜膜厚控制性＞ 在具備防反射膜之直徑約30cm（12吋）的矽晶圓上滴加各處理液。之後，直接塗佈上述抗蝕劑組成物1以使所獲得之抗蝕劑膜的厚度達到8.5nm。另外，塗佈時使用了旋轉塗佈機（商品名“LITHIUS”，Tokyo Electron Limited製）。所獲得之抗蝕劑膜於90℃進行烘烤。關於烘烤後的抗蝕劑膜，使用SCREEN Holdings Co., Ltd.製膜厚測定裝置Lambda Ace測定59點map，求出抗蝕劑膜的厚度的標準偏差（以下亦稱為“σ”。）。接著，由標準偏差求出3σ。 依據以下基準來評價結果，將其示於表5。

A：3σ小於0.15nm。 B：3σ為0.15nm以上且小於0.2nm。 C：3σ為0.2nm以上。

〔灰化去除後的沖洗性能〕 準備具備將抗蝕劑組成物1塗佈於矽晶圓上，且藉由曝光（50mJ）、加熱（220℃）而乾燥凝固之抗蝕劑膜（膜厚0.5μm）之12吋晶圓。接著，使用電漿氣體，藉由下述條件灰化去除了上述抗蝕劑膜。接著，使用表5所示之各處理液（處理液101～106）來清洗，去除灰化去除後的殘渣（灰化殘渣）。之後，使用SP-2（KLATENCOL公司製）計數清洗後的晶圓的缺陷數，藉此評價了相對於灰化殘渣的各處理液的沖洗性能。 [灰化去除的條件] 晶圓溫度：250℃ O₂ 氣體流量：1,000sccm 壓力：70Pa 微波輸出：1kW -評價基準- AA：缺陷數為50個以下。 A：缺陷數超過50個且為80個以下。 B：缺陷數超過80個且為100個以下。 C：缺陷數超過100個且為150個以下。 D：缺陷數超過150個。

〔p-CMP後的沖洗性能〕 利用CSL9044C（FFPS公司製漿液）對直徑12吋的SEMATECH845（銅配線、阻隔金屬TaN、氧化膜TEOS；SEMATECH公司製）的表面進行拋光使其平坦化。之後，利用BSL8178C（FFPS公司製漿液）進行了精拋光。 接著，用Clean100（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.）清洗後，將各處理液用作沖洗液。之後，使用圖案缺陷裝置（AMAT社製ComPLUS）測定了上述SEMATECH854的圖案上的缺陷數。依據以下基準來評價結果。

-評價基準- AA：缺陷數為50個以下。 A：缺陷數超過50個且為80個以下。 B：缺陷數超過80個且為100個以下。 C：缺陷數超過100個且為150個以下。 D：缺陷數超過150個。

[表5]

100、200‧‧‧製造裝置101‧‧‧罐102‧‧‧供給口103、106、107、205、206、207‧‧‧閥104‧‧‧泵105‧‧‧過濾裝置108‧‧‧容器109‧‧‧供給管路110‧‧‧循環管路111‧‧‧排出部112‧‧‧清洗液監視部113、202、203、204‧‧‧管路201‧‧‧蒸餾塔

圖1係表示能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置的一形態之概略圖。 圖2係表示能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置的其他形態之概略圖。

Claims (19)

1. 一種處理液，其含有：1種或2種以上的滿足下述條件(a)之化合物(A)；1種或2種以上的滿足下述條件(b)之化合物(B)；及1種或2種以上的選自Al化合物及NOx化合物之化合物(C)，其中化合物(A)在前述處理液中的含有率的合計為70.0~99.9999999質量%，化合物(B)在前述處理液中的含有率的合計為10^-10~0.1質量%，前述處理液中所含之1種或2種以上的化合物(C)各自的含有率為0.01質量ppt~100質量ppb，下述式I所表示之化合物(B)與化合物(C)的比率P為10³~10^-6，條件(a)：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物且前述處理液中的含有率為5.0~99.9999999質量%之化合物；條件(b)：係選自醯胺化合物、醯亞胺化合物及亞碸化合物且前述處理液中的含有率為10^-11~0.1質量%之化合物，P=[化合物(C)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 式I。
2. 如申請專利範圍第1項所述之處理液，其還含有Na、Ca及Fe，各原子的含有率為0.01質量ppt~1000質量ppb。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中藉由SNP-ICP-MS法所測定之金屬粒子的合計的含有率為0.01質量ppt~100質量ppb。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中藉由SNP-ICP-MS法所測定之金屬粒子的合計的含有率為1~100質量ppt。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中下述式II所表示之化合物(A)與化合物(B)的比率Q為10⁴~10¹⁰，Q=[化合物(A)的總質量]/[化合物(B)的總質量] 式II。
6. 一種處理液，其含有2種以上申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之處理液。
7. 一種處理液，其含有至少一種申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之處理液、至少一種選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及乙酸丁酯中之有機溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項、第2項、第6項及第7項中任一項所述之處理液，其中前述處理液為剝離液。
9. 如申請專利範圍第1項、第2項、第6項及第7項中任一項所述之處理液，其中前述處理液為顯影液。
10. 如申請專利範圍第1項、第2項、第6項及第7項中任一項所述之處理液，其中前述處理液為沖洗液。
11. 如申請專利範圍第1項、第2項、第6項及第7項中任一項所述之處理液，其中前述處理液為預濕液。
12. 一種處理液的製造方法，其係申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之處理液的製造方法，其包括如下步驟： 使1種或2種以上的原料在觸媒的存在下反應來合成化合物(A)，獲得含有化合物(A)之粗溶液之步驟；及將前述粗溶液提純之步驟。
13. 一種圖案形成方法，其包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；對前述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之處理液處理前述基板或前述感光化射線性或感放射線性膜之製程。
14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其作為使用前述處理液處理前述基板或前述感光化射線性或感放射線性膜之製程，至少包括使用前述處理液作為顯影液來對前述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。
15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之圖案形成方法，其作為使用前述處理液處理前述基板或前述感光化射線性或感放射線性膜之製程，至少包括使用前述處理液作為沖洗液來清洗前述感光化射線性或感放射線性膜之製程。
16. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之圖案形成方法，其作為使用前述處理液處理前述基板或前述感光化射線性或感放射線性膜之製程，至少包括使用前述處理液作為預濕液來處理前述基板之製程。
17. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之圖案形成方法，其中作為前述處理液，使用浸漬曝光後的前述感光化射線性或感放射線性 膜時的23℃下的溶解速度為0.0016~3.33nm/秒之處理液。
18. 一種電子器件的製造方法，其包括申請專利範圍第13項至第17項中任一項所述之圖案形成方法。
19. 一種電子器件的製造方法，其包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；對前述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；對曝光後的前述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影來形成圖案之製程；將前述圖案作為遮罩而蝕刻前述基板之製程；及使用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之處理液作為剝離液來剝離前述圖案之製程。

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