TWI714760B

TWI714760B - 處理液及處理液收容體

Info

Publication number: TWI714760B
Application number: TW106114017A
Authority: TW
Inventors: 村山哲; 清水哲也; 上村哲也
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2021-01-01
Also published as: TW201807512A; CN109075035A; JPWO2017188296A1; JP6618613B2; CN109075035B; US20190064672A1; WO2017188296A1; KR20180122709A; US11175585B2; KR102088653B1

Abstract

本發明的課題係提供一種能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生且抗腐蝕性及潤濕性優異之處理液。本發明的處理液係半導體裝置用處理液，其含有選自包括醚類、酮類及內酯類中之至少一種有機溶劑；水；及包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中之至少一種金屬元素之金屬成分，處理液中水的含量為100質量ppb～100質量ppm，處理液中金屬成分的含量為10質量ppq～10質量ppb。

Description

處理液及處理液收容體

本發明涉及一種半導體裝置用處理液及處理液收容體。

已知CCD（Charge-Coupled Device：電荷偶合元件）及記憶體等半導體裝置係利用光刻技術，於基板上形成微細的電子電路圖案來製造。於該種電子電路圖案的製造中，例如，有時在形成於基板上之絕緣膜上形成接觸孔及溝槽圖案。具體而言，在絕緣膜上形成光阻膜之後，藉由對光阻膜進行照射光之曝光處理、使用了顯影液之顯影處理及使用了沖洗液之沖洗處理等各種處理來獲得圖案狀光阻膜。將藉此獲得之圖案狀光阻膜作為遮罩，對絕緣膜實施蝕刻處理，從而獲得形成有接觸孔或溝槽圖案之基板。如此在半導體裝置的製造中，使用顯影液及沖洗液等各種處理液，例如，專利文獻1中公開了含有醚類及酮類等各種有機溶劑之顯影液（申請專利範圍第21項等）。並且，作為除了顯影液及沖洗液以外的處理液，例如有用於提高光阻膜的塗佈性之預濕液及用於去除光阻膜之去除液等。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2013-045086號公報

近年來，隨著半導體裝置的高積體化及微细化發展，例如，形成於基板（例如，絕緣膜等）之接觸孔及溝槽圖案的進一步微細化（例如，30nm節點以下，甚至10nm節點以下）的需求日益增長。在此，於半導體裝置的製造中使用了專利文獻1所記載之以有機溶劑為主成分之處理液之結果，本發明者發現了使用於半導體裝置的製造之材料中附著有雜質，產生缺陷。作為該理由，認為是因為處理液中包含之金屬成分等雜質成為核而形成之粒子（Particle）會阻礙圖案形成或殘留於圖案上。由該種雜質引起之問題，伴隨半導體裝置的高積體化及微細化而變得更顯著。如上述，亦研究30nm節點以下（甚至10nm節點以下）的半導體裝置的製造，該情況下上述問題變得更加顯著。

因此，用於半導體裝置的製造之處理液在對金屬材料（例如，金屬配線等）進行之處理等中使用。因此，認為若使用將有機溶劑作為主成分之處理液，則能夠抑制金屬材料的腐蝕，有機溶劑中含有微量水分，有時這會引起金屬材料的腐蝕。因此，將專利文獻1中記載之從有機溶劑盡可能去除水而得之處理液用於半導體裝置的製造之結果，本發明者發現了處理液的潤濕性降低。認為其原因在於，若過量去除水，則相對於製造半導體裝置時所使用之材料（例如，基板、絕緣膜及抗蝕劑膜等）的處理液的潤濕性變得不充分，從而無法充分發揮作為處理液的性能。這樣一來，難以兼顧抗腐蝕性和潤濕性。

本發明的目的係提供一種能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生且抗腐蝕性及潤濕性優異之處理液。並且，本發明的目的係提供一種處理液收容體。

本發明者等對上述課題進行了深入研究，結果發現在含有特定的有機溶劑之處理液中，藉由將特定金屬成分的含量設為既定範圍內且將水的含量設為既定範圍內而能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生，且抗腐蝕性及潤濕性亦優異，從而完成了本發明。亦即，本發明者等發現了能夠藉由以下構成來解決上述課題。

[1] 一種處理液，其為半導體裝置用處理液，含有：至少一種選自包括醚類、酮類及內酯類中之有機溶劑；水；及包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中之至少一種金屬元素之金屬成分，其中上述處理液中上述水的含量為100質量ppb～100質量ppm，上述處理液中上述金屬成分的含量為10質量ppq～10質量ppb。 [2] 如上述[1]所述之處理液，其中上述金屬成分包含粒子狀金屬成分，上述處理液中上述粒子狀金屬成分的含量為1質量ppq～1質量ppb。 [3] 如上述[1]或[2]所述之處理液，其使用於沖洗液及預濕液中的至少一方。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述之處理液，其中上述醚類為選自包括二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯（methyl cellosolve acetate）、乙基賽路蘇乙酸酯（ethyl cellosolve acetate）、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及丙二醇單丙基醚乙酸酯中之至少一種。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之處理液，其中上述酮類為選自包括甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮及甲基異丁基酮中之至少一種。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項所述之處理液，其中上述內酯類為選自包括β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯及ε-己內酯中之至少一種。 [7] 如上述[1]～[6]中任一項所述之處理液，其中上述有機溶劑包含醚類時，進一步含有烯烴類，上述處理液中上述烯烴類的含量為0.1質量ppb～100質量ppb。 [8] 如上述[1]～[7]中任一項所述之處理液，其中上述有機溶劑包含內酯類時，進一步含有選自無機酸及有機酸中之至少一種酸成分，上述處理液中上述酸成分的含量為0.1質量ppb～100質量ppb。 [9] 如上述[1]～[8]中任一項所述之處理液。其中上述處理液中上述水的含量為100質量ppb～10質量ppm。 [10] 如上述[1]～[9]中任一項所述之處理液，其中上述處理液中上述水的含量為100質量ppb～1質量ppm。 [11] 如上述[1]～[10]中任一項所述之處理液，其中上述有機溶劑至少包含醚類。 [12] 一種處理液收容體，其具有容器及收容於上述容器內之上述[1]～[11]中任一項所述之處理液。 [13] 如上述[12]所述之處理液收容體，其中上述容器的內壁由選自氟系樹脂、石英及經電解拋光之金屬材料中之至少一種材質構成。 [發明效果]

如以下所示，依本發明，能夠提供一種能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生且抗腐蝕性及潤濕性優異之處理液。並且，依本發明，能夠提供一種處理液收容體。尤其，依本發明，能夠提供一種在近年來的超微細圖案（例如，30nm節點以下，進一步為10nm節點以下）的半導體裝置形成中亦能夠抑制缺陷的產生且抗腐蝕性及潤濕性優異之處理液，並提供一種收容該處理液之收容體。【圖示簡單說明】

圖1係表示能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置的一形態之概略圖。圖2係表示能夠於本發明的實施形態之處理液的製造方法中使用之製造裝置的其他形態之概略圖。

以下對本發明進行說明。再者，本說明書中使用“～”所表示之數值範圍係指將“～”的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。並且，本說明書中提及“準備”時，除了將特定材料進行合成或調配等來具備之含義以外，還包括通過購入等來備辦既定的材料之含義。並且，在本說明書中，“ppm”表示“parts-per-million（10^-6 ）”，“ppb”表示“parts-per-billion（10^-9 ）”，“ppt”表示“parts-per-trillion（10^-12 ）”，“ppq”表示“parts-per-quadrillion（10^-15 ）”。

[處理液] 本發明的處理液為半導體裝置用處理液，其含有：選自包括醚類、酮類及內酯類中之至少一種有機溶劑（以下，亦稱為“特定有機溶劑”。）；水；及包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中之至少一種金屬元素之金屬成分（以下，亦稱為“特定金屬成分”。），上述處理液中上述水的含量為100質量ppb～100質量ppm，上述處理液中上述金屬成分的含量為10質量ppq～10質量ppb。

依本發明的處理液，成為能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生且抗腐蝕性及潤濕性亦優異者。該理由的詳細內容雖然有些部分尚不清楚，但推測是由於以下原因。

若處理液中特定金屬成分的含量較多，則將處理液應用於半導體裝置時，推測有時成為將特定金屬成分設為核之形態（例如，固體的粒子狀態），容易引起半導體裝置的缺陷。因此，雖然認為在處理液中構成特定金屬成分之金屬元素的含量越少越能夠抑制半導體裝置的缺陷，但本發明者等進行研究之結果，發現了若特定金屬成分的含量小於既定量，則無法抑制半導體裝置的缺陷。雖然該理由的詳細內容尚不清楚，認為例如，去除賦予基板之處理液時，若特定金屬成分處於以一定程度的量集中之狀態則容易被去除，若特定金屬成分的含量過少，則特定金屬成分難以成為集中之狀態、特定金屬成分成為附著於基板的狀態。依據該種理由，推測為藉由將處理液中特定金屬成分的含量設定在既定範圍內，能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生。

並且，使用將有機溶劑作為主成分之處理液時，從抑制相對於金屬配線等金屬材料的腐蝕之觀點考慮，通常盡可能地去除用作原料之有機溶劑等中含有之水。然而，本發明者等進行研究之結果，明確了若過量去除水，則相對於半導體裝置的製造時使用之材料（例如，基板、絕緣膜及抗蝕劑膜等）的處理液的潤濕性變得不充分。並且，若過量去除水，則相對於半導體裝置的製造時使用之材料的處理液的潤濕性降低，有產生處理液的潤濕不均勻之傾向。作為該現象的一例，例如可列舉向Si基板賦予處理液時，不易產生處理液與存在於Si基板的表面之超微量的矽醇基的相互作用，而產生潤濕不均勻之現象。藉此，認為附著於製造半導體裝置時使用之材料的難以潤濕的部分之粒子的去除性降低，容易引起半導體裝置的缺陷。因此，推測為藉由將處理液中水的含量設定在既定範圍內，成為處理液的抗腐蝕性及潤濕性優異者，且亦能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生。

以下對本發明的處理液中包含之成分及能夠包含之成分進行說明。

＜特定有機溶劑＞本發明的處理液含有特定有機溶劑。特定有機溶劑係如上述選自包括醚類、酮類及內酯類中之至少一種有機溶劑。特定有機溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

醚類係具有醚鍵之有機溶劑的總稱。作為醚類較佳地使用：二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及丙二醇單丙基醚乙酸酯等。在上述醚類中，從改善殘渣之觀點考慮，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚及二乙二醇單丁基醚為較佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及二乙二醇單丁基醚為更佳。醚類可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

酮類係具有酮結構之有機溶劑的總稱。作為酮類較佳地使用：甲基乙基酮（2-丁酮）、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基丙基酮（2-戊酮）、甲基正丁基酮（2-己酮）及甲基異丁基酮（4-甲基-2-戊酮）等。在上述酮類中，從能夠進一步改善半導體裝置的缺陷的產生之觀點考慮，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮及環己酮為較佳，甲基乙基酮、甲基丙基酮及環己酮為更佳。酮類可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

內酯類係指碳數3～12的脂肪族環酯。作為內酯類較佳地使用例如β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯及ε-己內酯等。在上述內酯類中，從能夠進一步改善半導體裝置的缺陷的產生之觀點考慮，γ-丁內酯及γ-己內酯為較佳，γ-丁內酯為更佳。內酯類可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

在該等有機溶劑中，從能夠進一步降低半導體裝置的缺陷的產生之觀點考慮，使用至少一種醚類為較佳，併用兩種以上醚類為更佳。當組合兩種以上醚類時，作為組合之醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚及二乙二醇單丁基醚為較佳。在該等之中，丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單甲基醚的組合（混合溶劑）為較佳。在該情況下，丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單甲基醚的混合比例係1:5～5:1的範圍為較佳。

＜水＞本發明的處理液含有水。水可以係處理液中包含之各成分（原料）中不可避免地包含之水分，亦可以係製造處理液時不可避免地包含之水分，亦可以係有意添加者。處理液中水的含量為100質量ppb～100質量ppm，100質量ppb～10質量ppm為較佳，100質量ppb～1質量ppm為更佳。藉由水的含量為100質量ppb以上，處理液的潤濕性變得良好，亦能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生。並且，藉由水的含量為100質量ppm以下，處理液的抗腐蝕性變得良好。處理液中水的含量使用以卡尔·费希尔水分測定法（電量滴定法）為測定原理之裝置，藉由後述實施例欄中記載之方法來測定。作為將處理液中水的含量設定在上述範圍內之方法之一，可列舉於被氮氣置換之乾燥器內載置處理液，將乾燥器內以正壓保持之同時在乾燥器內對處理液進行加溫之方法。並且，藉由後述之提純製程中列舉之方法亦能夠將處理液中的水調整為所期望的範圍。

＜特定金屬成分＞本發明的處理液含有特定金屬成分。特定金屬成分為如上述包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中之至少一種金屬元素之金屬成分。特定金屬成分可單獨包含一種，亦可包含兩種以上。在此，特定金屬成分可以係離子、錯合物、金屬鹽及合金等任何形態。並且，特定金屬成分亦可以係粒子（顆粒）狀態。特定金屬成分可以係處理液中包含之各成分（原料）中不可避免地包含之金屬成分，亦可以係製造處理液時不可避免地包含之金屬成分，亦可以係有意添加者。處理液中特定金屬成分的含量為10質量ppq～10質量ppb，10質量ppq～300質量ppt為較佳，10質量ppq～100質量ppt為更佳，20質量ppt～100質量ppt為進一步較佳。特定金屬成分的含量在上述範圍內，從而能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生。再者，處理液中含有兩種以上特定金屬成分時，上述特定金屬成分的含量表示兩種以上特定金屬成分的含量的合計。

處理液中特定金屬成分的含量利用ICP-MS法（感應耦合電漿質譜法）來測定。基於ICP-MS法之特定金屬成分的含量的測定，例如能夠利用依照NexION350（產品名，PerkinElmer Co., Ltd.製）之裝置來進行。並且，處理液中特定金屬成分的含量除了利用上述裝置以外，還能夠利用Agilent Technologies, Inc.製、Agilent8800三重四極桿質譜ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry：感應耦合電漿質譜儀，半導體分析用，選項#200）來進行測定。並且，處理液中特定金屬成分的含量能夠利用Agilent Technologies, Inc.製的Agilent8900來進行測定。在此，ICP-MS法中，作為處理液中特定金屬成分的總質量，亦即離子性金屬（金屬離子）與非離子性金屬（粒子狀特定金屬成分。亦即金屬粒子。）的合計質量（亦稱為“總金屬量”。）而定量。因此，於本發明中，簡稱為“處理液中特定金屬成分的含量”時，無關於上述特定金屬成分的形態，表示處理液中上述特定金屬成分的總含量（總金屬量）。

處理液中的特定金屬成分亦可含有粒子狀特定金屬成分。此時，處理液中粒子狀特定金屬成分（金屬離子）的含量係1質量ppq～1質量ppb為較佳，1質量ppq～30質量ppt為更佳，1質量ppq～10質量ppt為進一步較佳，2質量ppt～10質量ppt為特佳。粒子狀特定金屬成分的含量在上述範圍內，從而進一步降低半導體裝置的缺陷的產生。在此，依基於最近開發之SP-ICP-MS法（單顆粒感應耦合電漿質譜法，Single Particle-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）之測定，能夠將溶液中所存在之金屬元素的量分為金屬離子（離子性金屬）和金屬粒子（非離子性金屬）來進行測定。在此，所謂金屬粒子（非離子性金屬）係於溶液（處理液）中不溶解而作為固體存在之金屬成分。處理液中粒子狀特定金屬成分（金屬粒子）的含量利用上述ICP-MS法中列舉之裝置，將其軟體變更為基於SP-ICP-MS法者來測定。亦即，ICP-MS法和SP-ICP-MS法中，只有資料分析有所不同，使用相同裝置進行。並且，依上述裝置，不僅是特定金屬成分的總含量，亦能夠測定構成特定金屬成分之每一種金屬元素的含量。針對將處理液中特定金屬成分的含量設定在上述範圍內之方法將進行後述。

＜烯烴類＞有機溶劑包含醚類時，處理液可進一步含有烯烴類。烯烴類作為製造上述有機溶劑中醚類時的副生成物而混入醚類中。因此，作為有機溶劑使用醚類時，有混入醚類中之烯烴類包含於處理液中的情況。作為烯烴類可列舉：丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯、壬烯及癸烯等。烯烴類可單獨包含一種，亦可包含兩種以上。處理液中含有烯烴類時，處理液中烯烴類的含量係0.1質量ppb～100質量ppb為較佳，0.1質量ppb～10質量ppb為更佳。烯烴類的含量在上述範圍內，從而能夠抑制金屬成分於烯烴類的相互作用，且進一步良好地發揮處理液的性能。再者，處理液中含有兩種以上烯烴類時，上述烯烴類的含量表示兩種以上烯烴類的含量的合計。處理液中烯烴類的含量能夠利用氣相色譜-質譜儀（GC-MS）來測定。再者，針對將處理液中烯烴類的含量設定在上述範圍內之方法將進行後述。

＜酸成分＞有機溶劑包含內酯類時，處理液可進一步含有選自無機酸及有機酸中的至少一種酸成分。酸成分作為製造上述有機溶劑中的內酯類時的酸觸媒而使用，因此有時混入內酯類中。因此，作為有機溶劑使用了內酯類時，混入了內酯類之酸成分有時包含於處理液。作為酸成分可列舉選自無機酸及有機酸中的至少一種。作為無機酸不限定於此，例如可列舉鹽酸、磷酸、硫酸及高氯酸等。作為有機酸並不限定於此，例如可列舉：甲酸、甲磺酸、三氟乙酸及對甲苯磺酸等。處理液中含有酸成分時，處理液中酸成分的含量係0.1質量ppb～100質量ppb為較佳，0.1質量ppb～10質量ppb為更佳，0.1質量ppb～1質量ppb為進一步較佳。酸成分的含量在上述範圍內，從而能夠抑制金屬成分與酸成分的相互作用且進一步良好地發揮處理液的性能。再者，處理液中含有兩種以上酸成分時，上述酸成分的含量表示兩種以上酸成分的含量的合計。處理液中酸成分的含量利用中和滴定法來測定。基於中和滴定法的測定具體而言使用電位差自動滴定裝置（產品名“MKA-610”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製）來測定。再者，針對將處理液中酸成分的含量設定在上述範圍內之方法，可列舉反覆電去離子及後述提純製程中的蒸餾處理。

＜其他成分＞本發明的處理液依據其用途可含有除了上述以外的成分（以下，亦稱為“其他成分”。）。作為其他添加劑，例如可列舉界面活性劑、消泡劑及螯合劑等。

＜粗大粒子＞本發明的處理液實質上不含有粗大粒子為較佳。粗大粒子係指將粒子的形狀視為球體時直徑為0.2μm以上的粒子。並且，實質上不含有粗大粒子係指，使用光散射式液體中粒子測定方式中的市售的測定裝置進行處理液的測定時，處理液1mL中的0.2μm以上的粒子為10個以下。再者，處理液中包含之粗大粒子係指在原料中作為雜質而包含之塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子、處理液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物、無機固形物等粒子，最終在處理液中並不溶解而作為粒子存在者。處理液中所存在之粗大粒子的量可利用以雷射為光源的光散射式液體中粒子測定方式中的市售的測定裝置而以液相進行測定。作為粗大粒子的去除方法例如可列舉後述過濾等處理。

＜有機雜質＞本發明的處理液有時含有有機雜質，但從能夠進一步抑制半導體裝置的缺陷的產生之觀點等考慮，處理液中有機雜質的含量係10質量ppb～0.5質量%為較佳。在此，有機雜質係指除了有機溶劑以外的有機物。具體而言，作為有機雜質可列舉：製造有機溶劑時使用之穩定化劑及未反應的原料、製造有機溶劑時產生之結構異構體及副生成物、以及來自構成製造有機溶劑時使用之製造裝置之部件等之洗提物（例如，從O型環等橡膠部件洗提而成之可塑劑）等。如此，有機雜質的定義中包含上述烯烴類。再者，有機雜質的含量的測定中能夠使用氣相色譜質譜聯用儀（產品名“GCMS-2020”，SHIMADZU CORPORATION製）。並且，有機雜質為高分子量化合物時並不限定於此，利用Py-QTOF/MS（熱解器四極棒-飛行時間質譜儀）、Py-IT/MS（熱解器離子阱型質譜儀）、Py-Sector/MS（熱解器磁場式質譜儀）、Py-FTICR/MS（熱解器傅立葉轉換離子迴旋式質譜儀）、Py-Q/MS（熱解器四級棒質譜儀）及、Py-IT-TOF/MS（熱解器離子阱飛行時間質譜儀）等方法，從分解物進行結構的識別及濃度的定量。例如，Py-QTOF/MS中能夠使用SHIMADZU CORPORATION製等的裝置。作為有機雜質的去除方法，例如可列舉使用了後述有機雜質吸附過濾器之處理。

[處理液的製造方法] 為了將金屬成分及水的含量設定在所期望的範圍內，本發明的處理液藉由實施以下提純製程來獲得。

＜提純製程＞提純製程係提純為製造各成分時及混合各成分時混入之成分（例如，上述金屬成分、水、烯烴類及酸成分等）達到上述所期望的含量之製程。提純製程可在任何時刻實施。作為提純製程例如可列舉以下提純處理I～IV。亦即，提純處理I係在製造處理液中使用之成分（例如，特定有機溶劑等）的製造前，對原材料（例如，特定有機溶劑的製造中使用之原材料）進行提純之處理。並且，提純處理II係在製造處理液中使用之成分（例如，特定有機溶劑等）的製造時和/或製造後進行該提純之處理。並且，提純處理III係在製造處理液時，混合兩種以上成分（例如，兩種以上特定有機溶劑）之前，按每一成分進行提純之處理。並且，提純處理IV在製造處理液時，混合了兩種以上成分（例如，兩種以上特定有機溶劑）之後，進行混合物的提純之處理。製造處理液時使用兩種以上成分時，上述提純處理I～IV中至少進行提純處理III及提純處理IV這兩者為較佳，至少進行提純處理I、提純處理III及提純處理IV全部為更佳，進行提純處理I～提純處理IV的全部為進一步較佳。提純處理I～IV可分別只實施1次，亦可實施2次以上。

作為製造處理液時使用之成分（例如，特定有機溶劑）及製造處理液時使用之成分（例如，特定有機溶劑）的原材料，購買高純度等級品（尤其，特定金屬成分、水、烯烴類及酸成分等含量較少者），因而能夠對其等進行上述提純處理來使用。

以下示出提純製程的一例。以下的說明中，將提純製程中的提純對象（亦即，製造處理液時使用之各成分、將製造處理液時使用之各成分混合而獲得的混合液等）簡單地總稱為“被提純液”。作為提純製程的一例可列舉依次實施如下處理之態樣：進行被提純液的離子交換處理之第1離子交換處理、進行第1離子交換處理後的被提純液的脫水之脫水處理、進行脫水處理後的被提純液的蒸餾之蒸餾處理及進行蒸餾處理後的被提純液的離子交換處理之第2離子交換處理。

依據第1離子交換處理，能夠去除被提純液中的離子成分（例如，金屬成分等）。第1離子交換處理中，使用離子交換樹脂等的第1離子交換手段。作為離子交換樹脂，可以係以單床設置陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂者、以複床設置陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者、或以混床設置陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂者中的任一者。作為離子交換樹脂可列舉Mitsubishi Chemical Corporation製的Diaion（商品名）系列等。並且，作為離子交換樹脂，為了降低來自離子交換樹脂的水分洗提，使用盡可能不含有水分之乾燥樹脂為較佳。作為該種乾燥樹脂能夠使用市售品，可列舉ORGANO CORPORATION製的15JS-HG･DRY（商品名，乾燥陽離子交換樹脂，水分2%以下）及MSPS2-1･DRY（商品名，混床樹脂，水分10%以下）等。

能夠藉由脫水處理來去除被提純液中的水。並且，脫水處理中使用了後述沸石（尤其，UNION SHOWA K.K.製的分子篩（商品名）等）時，還能夠去除烯烴類。作為脫水處理中使用之脫水構件，可列舉使用了脫水模、不溶於被提純液之水吸附劑、經乾燥之惰性氣體之曝氣置換裝置及加熱或真空加熱裝置等。使用脫水膜時，進行基於滲透蒸發（PV）或蒸氣滲透（VP）之膜脫水。脫水膜係例如作為水滲透性膜組件而構成者。作為脫水膜，能夠使用包括聚醯亞胺系、纖維素系及聚乙烯醇系等高分子系或沸石等無機系的材料之膜。水吸附劑添加於被提純液中而使用。作為水吸附劑可列舉：沸石、五氧化二磷、矽膠、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、無水氯化鋅、發煙硫酸及鹼石灰等。

藉由蒸餾處理，能夠去除從脫水膜洗提之雜質、在第1離子交換處理中不易去除之被提純液中的金屬成分、微粒子（金屬成分為微粒子時，還包含此）及被提純液中的水。蒸餾構件例如由單級的蒸餾裝置構成。藉由蒸餾處理雜質在蒸餾裝置內等濃縮，但為了防止該經濃縮之雜質的一部分流出，在蒸餾構件上設置定期或經常向外部排出雜質被濃縮之液體的一部分之構件。

藉由第2離子交換處理，蒸餾裝置內積蓄之雜質流出時能夠去除此或能夠去除來自作為液體供給線而利用之不銹鋼（SUS）等配管的洗提物。

作為第2離子交換構件，可列舉向塔狀容器內填充離子交換樹脂者及離子吸附膜，從能夠進行高流速下的處理的觀點考慮，離子吸附膜為較佳。作為離子吸附膜可列舉NEOSEPTA(商品名，ASTOM Corporation製)。

上述各處理在密閉狀態且被提純液中混入水的可能性較低的惰性氣體氣氛下進行為較佳。

並且，各處理為了盡可能地抑制水分的混入，在露點溫度為-70℃以下的惰性氣體氣氛下進行為較佳。在-70℃以下的惰性氣體氣氛下，氣相中的水分濃度為2質量ppm以下，因此處理液(被提純液)中混入水分之可能性變低。

作為提純製程，除了上述處理之外，還可列舉國際公開第WO2012/043496號中記載之使用了碳化矽之金屬成分的吸附提純處理等。

能夠將經該種處理而獲得之被提純液使用於本發明的處理液的製造或用作本發明的處理液本身。

另外，作為上述提純製程的一例，示出進行所有各處理之情況，但並不限定於此，亦可單獨進行上述各處理，亦可複數組合來進行上述處理。並且，上述各處理可進行1次，亦可進行複數次。

除了上述提純製程以外，作為將處理液中包含之金屬成分及水的含量設定在所期望的範圍內之方法，可列舉如下方法：作為收容製造處理液中使用之原料之“容器”，如使用關於收容後述本發明的處理液之收容容器進行說明之雜質的洗提較少的容器。並且，還可列舉為了避免金屬成分從製造處理液時的“配管”等中洗提而對配管內壁實施氟系樹脂的內襯等的方法。

＜製造裝置＞圖1係表示能夠使用於本發明的處理液的製造方法之製造裝置的一形態之概略圖。製造裝置100具備罐101，罐101具備用於供給後述清洗液和/或有機溶劑之供給口102。製造裝置100具備過濾裝置105，罐101與過濾裝置105藉由供給管路109而連接，能夠於罐101與過濾裝置105之間移送流體（清洗液、有機溶劑及處理液等）。供給管路109中配置有閥103及泵104。圖1中，製造裝置100具備罐101及過濾裝置105，但作為於本發明的處理液的製造方法中使用之製造裝置並不限定於此。例如，製造裝置除了過濾裝置105以外還可進一步具備一個以上的過濾裝置。此時，過濾裝置105以外的過濾裝置的設置位置沒有特別限定。

於製造裝置100中，從供給口102供給之流體經由閥103及泵104流入過濾裝置105。從過濾裝置105排出之流體經由循環管路110容納於罐101中。製造裝置100具備向循環管路110排出處理液之排出部111。排出部1111具備閥107和容器108，能夠藉由設於循環管路之閥106與上述閥107的切換而將所製造之處理液容納於容器108中。並且，閥107中連接有能夠進行切換之管路113，能夠經由該管路113向製造裝置100外排出循環清洗後的清洗液。循環清洗後的清洗液有時含有雜質等，依據具備將清洗液排出至裝置外之管路113之製造裝置100，不會污染容器108的填充部分等便能夠獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液。

另外，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112。圖1中，製造裝置100於循環管路110中具備清洗液監視部112，作為能夠於本發明的處理液的製造方法中使用之製造裝置並不限定於此。清洗液監視部112可設置於供給管路109，亦可設置於供給管路109和循環管路110。另外，於製造裝置100中，清洗液監視部112直接設於循環管路110中，作為能夠於本發明的處理液的製造方法中使用之製造裝置並無限制。清洗液監視部112亦可設置於管路中所具備之未圖示之流體的臨時容納罐（不同於罐101。）。

圖2係表示能夠於本發明的處理液的製造方法中使用之製造裝置的其他形態之概略圖。製造裝置200具備罐101及過濾裝置105，還具備藉由罐101和管路202、管路204及管路203連接，且配置成能夠通過上述各管路而在罐101之間移送流體之蒸餾塔201。並且，另一方面，作為能夠於本發明的處理液的製造方法中使用之製造裝置，並不一定要具備過濾裝置105和/或蒸餾塔201，另一方面，亦可還具備藉由管路203與蒸餾塔201連接之反應容器等。

於製造裝置200中，經由管路203而供給至蒸餾塔201之流體經蒸餾塔201蒸餾。經蒸餾之流體經由管路202容納於罐101。供給管路109具備閥103及閥206，藉由與管路204所具備之閥205的切換，能夠使從罐101排出之流體流入到過濾裝置105。並且，於製造裝置200中，以能夠使從罐101排出之流體再次流入到蒸餾塔201。此時，藉由上述閥103、閥206及閥205的切換，流體從管路204經由閥207及管路203流入到蒸餾塔201。

製造裝置200除了過濾裝置105之外還可進一步具備一個以上的過濾裝置（未圖示）。此時，除了過濾裝置105以外的過濾裝置的設置位置沒有特別限定，例如能夠設置於管路203的上游側。對製造裝置200在管路203的上游側具有2個過濾裝置之情況進行詳述。首先，流體供給至配置於管路203的上游側之第1過濾裝置（例如，第1離子交換構件。未圖示。）。接著，從第1過濾裝置流出之流體供給至設置於管路203的上游側且第1過濾裝置的下游側之第2過濾裝置（例如，脫水構件。未圖示。）。接著，從第2過濾裝置流出之流體經管路203供給至蒸餾塔201。經蒸餾塔201蒸餾之流體如上述那樣經罐101供給至過濾裝置105（例如，第2離子交換構件）。藉此能夠獲得本發明的處理液。再者，供給至過濾裝置105之流體可經罐101、管路204及未圖示之管路供給至第1過濾裝置的上游側，亦可供給至第1過濾裝置的下游側且第2過濾裝置的上游側。並且，示出了從第1過濾裝置流出之流體供給至第2過濾裝置之例，但並不限定於此。例如，從第1過濾裝置流出之流體可利用未圖示之管路及閥等再次供給至第1過濾裝置。同樣地，示出了從第2過濾裝置流出之流體供給至蒸餾塔201之例，從第2過濾裝置流出之流體可利用未圖示之管路及閥等再次供給至第2過濾裝置。

作為製造裝置的接液部（關於接液部的的定義將進行後述。）的材料沒有特別限定，但在獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液之方面考慮，由選自包括非金屬材料及經電解拋光之金屬材料中之至少1種形成為較佳。另外，於本說明書中，所謂“接液部”，表示流體能夠接觸之部位（例如罐內面及管路內面等）且表示距離該表面100nm厚度的區域。

作為上述非金屬材料沒有特別限定，係聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂及全氟樹脂等含氟樹脂材料為較佳，從金屬原子的洗提較少之觀點考慮，係含氟樹脂為較佳。

作為含氟樹脂可列舉全氟樹脂，並能夠列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。作為特佳的含氟樹脂能夠列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯･全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。

作為上述金屬材料沒有特別限制，能夠使用公知材料。作為金屬材料，例如可列舉鉻和鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料，其中，30質量%以上為更佳。作為金屬材料中的鉻和鎳的含量的合計的上限值沒有特別限制，通常係90質量%以下為較佳。作為金屬材料，例如可列舉：不銹鋼、碳鋼、合金鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼及鎳-鉻合金等。

作為不銹鋼沒有特別限制，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不銹鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不銹鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。

作為鎳-鉻合金沒有特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40～75質量%、鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。作為鎳-鉻合金，例如可列舉哈氏合金（商品名以下相同。）、Monel（商品名以下相同）及鉻鎳鐵合金（商品名以下相同）等。更具體而言，可列舉哈氏合金 C-276（Ni含量63質量%，Cr含量16質量%）、哈氏合金-C（Ni含量60質量%，Cr含量17質量%）、哈氏合金C-22（Ni含量61質量%，Cr含量22質量%）等。並且，鎳-鉻合金視需要除了上述合金以外亦可進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解拋光之方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的0011～0014段及日本特開2008-264929號公報的0036～0042段等中記載之方法。

金屬材料被推測為藉由電解拋光，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量者。因此，從由接液部被電解拋光之金屬材料形成之蒸餾塔，有機溶劑中含有金屬原子之金屬雜質難以流出，因此推測為能夠獲得降低雜質含量之蒸餾完的有機溶劑者。另外，金屬材料亦可以被拋光。拋光的方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。完成拋光時使用之拋光粉的尺寸沒有特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小的方面考慮，#400以下為較佳。另外，拋光於電解拋光前進行為較佳。

在獲得具有更優異之缺陷抑制性能之處理液的方面而言，接液部由經電解拋光之不銹鋼形成為較佳。尤其，製造裝置具備罐時，罐的接液部由經電解拋光之不銹鋼形成為更佳。作為相對於接液部中的Fe的含量之Cr的含量的含有質量比（以下，亦稱為“Cr/Fe”。）沒有特別限制，通常係0.5～4為較佳，其中，在處理液中更難以洗提金屬雜質和/或有機雜質的方面而言，超過0.5且小於3.5為較佳，0.7以上且3.0以下為更佳。若Cr/Fe超過0.5，則能夠抑制來自罐內的金屬洗提，Cr/Fe小於3.5時，不易引起成為粒子的原因之接液部的剝離等。作為調整上述金屬材料中的Cr/Fe之方法沒有特別限制，可列舉調整金屬材料中的Cr原子的含量之方法、及藉由電解拋光，使拋光表面的鈍化層中的鉻的含量多於母相的鉻的含量之方法等。

金屬材料亦可以應用皮膜技術。皮膜技術大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土或陶瓷等）及有機被覆（防銹油、塗料、橡膠或塑膠）3種。作為較佳的皮膜技術可列舉：利用防銹油、防銹劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、剝離性塑膠及內襯劑（lining agent）的表面處理等。其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等抗腐蝕劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸（nitrilo triacetic acid）、羥乙基乙二胺三乙酸及二乙三胺五乙酸等螯合化合物、以及氟樹脂內襯為較佳。特佳為利用磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。

作為上述製造裝置的過濾裝置所具有之過濾部件沒有特別限制，可列舉上述第1離子交換構件（例如，離子交換樹脂）、上述脫水構件（例如，脫水膜及水吸附材）及上述第2離子交換構件（例如，離子交換樹脂及離子吸附膜），亦可以係將該等組合兩種以上者。並且，過濾部件中可使用選自包括除粒徑為20nm以下的過濾器及金屬離子吸附部件中之至少一種。再者，金屬離子吸附部件亦可用作第1離子交換構件及第2粒子交換構件。

（除粒徑為20nm以下的過濾器）除粒徑為20nm以下的過濾器具有從成為處理液的原料之有機溶劑等中有效地去除直徑20nm以上的粒子之功能。另外，作為過濾器的除粒徑，1～15nm為較佳，1～12nm為更佳。除粒徑為15nm以下時，能夠去除更微細的粒子，除粒徑為1nm以上時，過濾效率得到提高。在此，所謂除粒徑係指過濾器能夠去除之粒子的最小尺寸。例如，過濾器的除粒徑為20nm時，能夠去除直徑20nm以上的粒子。作為過濾器的材質例如可列舉：6-尼龍及6、6-尼龍等尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺以及氟樹脂等。聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺亦可以係具有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵中之至少一個者。關於耐溶劑性，氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺優異。並且，從吸附金屬離子之觀點考慮，6-尼龍及6、6-尼龍等尼龍為特佳。

過濾裝置亦可以含有複數個上述過濾器。過濾裝置含有複數個過濾器時，進而作為另一過濾器沒有特別限制，除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）為較佳。被提純物中除了膠體化之雜質、尤其含有鐵或鋁等金屬原子之膠體化之雜質以外還存在微粒子時，使用除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）進行過濾之前，使用除粒徑為50nm以上的過濾器（例如，孔徑為50nm以上的微粒子去除用精密過濾膜）來實施被提純物的過濾，藉此除粒徑為20nm以下之過濾器（例如，孔徑為20nm以下的精密過濾膜）的過濾效率得到提高且粒子的去除性能進一步得到提高。並且，過濾裝置可具有在後述的“過濾”的項中進行說明之過濾器，上述“除粒徑為20nm以下之過濾器”可兼作後述“過濾”的項中說明之過濾器。

（金屬離子吸附過濾器）作為金屬離子吸附過濾器沒有特別限制，可列舉公知的金屬離子吸附過濾器。其中，作為金屬離子吸附過濾器係能夠進行離子交換之過濾器為較佳。在此，從容易成為半導體裝置的缺陷的原因的方面考慮，成為吸附對象之金屬離子係上述特定金屬成分。從提高金屬離子的吸附性能之觀點考慮，金屬離子吸附過濾器於表面含有酸基為較佳。作為酸基可列舉磺基及羧基等。作為構成金屬離子吸附過濾器之基材（材質）可列舉：纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。從吸附金屬離子之觀點考慮尼龍為特佳。

並且，金屬離子吸附過濾器亦可由含有聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺之材質構成。作為上述金屬離子吸附過濾器，例如可列舉日本特開2016-155121號公報（JP2016-155121）中記載之聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔膜。上述聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺多孔膜可以係含有選自包括羧基、鹽型羧基及-NH-鍵中之至少一個者。若金屬離子吸附過濾器包含氟樹脂、聚醯亞胺和/或聚醯胺醯亞胺，則具有更優異之耐溶劑性。

（有機雜質吸附過濾器）過濾裝置可進一步具有有機雜質吸附過濾器。作為有機雜質吸附過濾器沒有特別限制，可列舉公知的有機雜質吸附過濾器。其中，作為有機雜質吸附過濾器，從有提高機雜質的吸附性能之方面考慮，於表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架（換言之，藉由能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架來修飾表面）為較佳。作為能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架，例如可列舉與有機雜質反應而能夠將有機雜質捕獲的有機雜質吸附過濾器這樣的化學結構。更具體而言，作為有機雜質包含n-長鏈烷基醇（作為有機溶劑使用了1-長鏈烷基醇時的結構異構體）時，作為有機物骨架可列舉烷基。並且，作為有機雜質包含二丁基羥基甲苯（BHT），作為有機物骨架而可列舉苯基。作為構成有機雜質吸附過濾器之基材（材質），可列舉承載了活性碳之纖維素、矽藻土、尼龍、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟樹脂等。並且，有機雜質吸附過濾器中還能夠使用將日本特開2002-273123號公報及日本特開2013-150979號公報中記載之活性碳的固結於不織布而成之過濾器。

作為有機雜質吸附過濾器，除了上述所示之化學吸附（使用了表面具有能夠與有機雜質相互作用之有機物骨架之有機雜質吸附過濾器進行之吸附）以外，還能夠應用物理吸附方法。例如，作為有機雜質包含BHT時，BHT的結構大於10Å（=1nm）。因此，藉由使用孔徑為1nm的有機雜質吸附過濾器，BHT無法通過過濾器的孔。亦即，BHT藉由過濾器以物理方式捕獲，從被提純物中去除。這樣，有機雜質的去除不僅能夠應用化學相互作用還能夠應用物理去除方法。

本發明的處理液亦可以係經由使用清洗液來清洗製造裝置之製程而獲得者。於圖1的例中，清洗製造裝置之製程藉由從罐101的供給口102供給清洗液來實施。清洗液的供給量沒有特別限制，能夠充分清洗罐101的接液部之程度的量為較佳，作為所供給之清洗液的容量，相對於罐101的容量係30體積%以上為較佳。從供給口102供給清洗液時，閥103可以關閉亦可以打開，在更容易清洗罐101之方面考慮，從供給口102供給清洗液時，關閉閥103為較佳。

供給到罐101中之清洗液可立即移送到製造裝置內，亦可在罐101內清洗之後在製造裝置內（例如，通過供給管路109）進行移送。作為使用清洗液清洗罐101內之方法沒有特別限制，例如可列舉使罐101所具備之未圖示之攪拌葉片旋轉來清洗之方法。使用清洗液清洗罐之時間沒有特別限制，只要依據罐101的接液部的材料、製造之處理液的種類及污染的可能性等來適當選擇即可。通常係0.1秒～48小時左右為較佳。另外，只清洗罐101時，例如可從設置於罐底部之未圖示之排出口排出清洗後的清洗液。

作為使用清洗液清洗製造裝置100的供給管路109等之方法沒有特別限制，但打開閥103及閥106且關閉閥107之後，啟動泵104，使清洗液通過供給管路109及循環管路110而在製造裝置內循環之方法（以下，亦稱為“循環清洗”。）為較佳。藉由上述方式，一面移送清洗液一面藉由清洗液有效地分散和/或更有效地溶解附著於罐101、過濾裝置105及供給管路109等接液部之異物。

尤其，製造裝置具備過濾裝置時，作為清洗方法，循環清洗為更佳。利用圖1說明循環清洗的例。首先，從罐101經由閥103向製造裝置內供給之清洗液通過供給管路109（經由過濾裝置105、循環管路110及閥106）再次返回到罐101（循環）。此時，清洗液經過濾裝置105過濾，去除溶解及分散於清洗液之粒子等，能夠進一步提高清洗效果。

作為清洗方法的其他形態例如可使用如下方法（本說明書中，將以下方法亦稱為“批量清洗”。）：打開閥103及閥107且關閉閥106之後，啟動泵104，使從罐101的供給口102供給到製造裝置內之清洗液通過閥103及泵104流入過濾裝置105，之後，不使清洗液循環而經由閥107向製造裝置外排出。此時，如上述，可將一定量清洗液斷續地供給到製造裝置內，亦可連續地供給到製造裝置內。

（清洗液）作為清洗製造裝置時所使用之清洗液沒有特別限制，能夠使用公知的清洗液。作為清洗液例如可列舉：水、伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。並且，作為清洗液例如可使用日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。

作為清洗液，含有選自包括丙二醇單甲醚（PGME）、環戊烷（CyPe）、環戊酮（CyPn）、乙酸丁酯（nBA）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、環己酮（CyHe）、乳酸乙酯（EL）、2-羥基異丁酸甲酯（HBM）、環戊酮二甲縮醛（DBCPN）、γ-丁內酯（γBL）、二甲基亞碸（DMSO）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、乙酸異戊酯（iAA）、2-丙醇（IPA）、甲基乙基酮（MEK）及4-甲基-2-戊醇（MIBC）中之至少1種為較佳，含有選自包括PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、γBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe中之至少1種為更佳，包括選自PGMEA、NMP、PGME、nBA、PC、CyHe、γBL、MIBC、EL、DMSO、iAA、MEK、PC及CyPe中之至少1種為進一步較佳。另外，清洗液可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

除了上述以外，作為清洗液例如亦可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇等醇類；丙酮等酮系；四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等醚系；乙酸乙酯及乙基賽路蘇乙酸酯等酯系；苯、甲苯及二甲苯等芳香族化合物；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯及三氯乙烯等氯化氫；等。

[試劑盒] 本發明的處理液亦可設為另外添加其他原料之試劑盒。此時，作為使用時另行添加之其他原料，能夠混合使用有機溶劑及依據用途的其他化合物。從顯著獲得本發明的效果之觀點考慮，此時能夠使用之有機溶劑若其中所包含之金屬成分及水的各含量在上述本發明的特定值的範圍，則顯著獲得本發明所期望的效果。

[容器（收容容器）] 本發明的處理液（與是否為試劑盒無關）只要腐蝕性等不成為問題，則能夠填充於任意容器中來保管、運輸並使用。作為容器，於半導體用途中，容器內的清潔度較高且雜質的洗提較少者為較佳。作為能夠使用之容器，可列舉AICELLO CORPORATION製的“Clean Bottle”系列、KODAMA PLASTICS Co., Ltd.製的“Pure bottle”等，但並不限定於此。容器的內壁（亦即，與處理液接觸之接液部）由非金屬材料（例如，選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中之一種以上的樹脂、以及不同於此的樹脂）、或不銹鋼、哈氏合金、鉻鎳鐵合金及蒙乃爾合金等、實施了防銹及金屬洗提防止處理之金屬材料形成為較佳。

作為上述不同樹脂，能夠較佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。這樣，藉由使用內壁為氟系樹脂之容器，與使用內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器時相比，能夠抑制乙烯或丙烯的低聚物的洗提這樣的不良情況的產生。作為氟系树脂的具體例可列舉上述製造裝置的接液部中敘述之“含氟樹脂”。作為該種內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可列舉Entegris, Inc.製FluoroPurePFA複合鼓等。並且，以能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁和16頁等中記載之容器。另外，設為非金屬材料的內壁時，抑制處理液中非金屬材料的洗提為較佳。

並且，對容器的內壁除了上述氟系樹脂之外，還較佳地使用石英及經電解拋光之金屬材料（亦即，結束電解拋光的金屬材料）。使用了該種內壁的容器時，特定金屬成分和/或有機雜質在容器內所保管之處理液中變得更加不易洗提。上述經電解拋光之金屬材料的製造中使用之金屬材料含有選自包括鉻及鎳中之至少一種，係鉻和鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳，例如可列舉不銹鋼及鎳-鉻合金等。金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量，係25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值沒有特別限定，但通常係90質量%以下為較佳。

作為不銹鋼沒有特別限定，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不銹鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不銹鋼，例如可列舉SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。

作為鎳-鉻合金沒有特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40～75質量%、鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。作為鎳-鉻合金，例如可列舉哈氏合金（商品名以下相同。）、蒙乃爾合金（商品名以下相同）及鉻鎳鐵合金（商品名以下相同）等。更具體而言，可列舉哈氏合金C-276（Ni含量63質量%，Cr含量16質量%）、哈氏合金-C（Ni含量60質量%，Cr含量17質量%）、哈氏合金C-22（Ni含量61質量%，Cr含量22質量%）等。並且，鎳-鉻合金視需要除了上述合金以外亦可進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解拋光之方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]～[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]～[0042]段等中記載之方法。

金屬材料被推測為藉由電解拋光，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量者。因此，金屬成分難以從被經電解拋光之金屬材料包覆而成之內壁向處理液中流出，因此推測為能夠獲得降低特定金屬成分之半導體用處理液者。另外，金屬材料亦可以被拋光。拋光的方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。完成拋光時使用之拋光粉的尺寸沒有特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小的方面考慮，#400以下為較佳。另外，拋光於電解拋光前進行為較佳。並且，金屬材料亦可以係組合1個或2個以上的改變拋光粉的尺寸等的順序來進行之複數階段的拋光、酸清洗及磁流體拋光等而進行處理者。

於本發明中，有時將具有上述容器及收容於該容器內之上述處理液者稱為處理液收容體。

此等容器於填充前清洗容器內部為較佳。用於清洗之液體中含有之金屬成分係上述處理液中的金屬成分的含量的範圍內為較佳。液體依據用途適當選擇即可，但若為提純其他有機溶劑來將金屬成分的含量設為與上述處理液相同的範圍內者、本發明的處理液本身、稀釋本發明的處理液者、或添加於本發明的處理液之成分的至少1種之液體，則顯著獲得本發明的效果。關於容器，於收容處理液之前清洗其內部為較佳。作為用於清洗之液體，上述清洗液、上述處理液本身、或稀釋上述處理液者。並且，於清洗容器之前，用酸或有機溶劑清洗各種容器的蓋，從而若去除附著於蓋之異物，則防止異物從蓋混入，因此為較佳。本發明的處理液可於製造後在加侖瓶或外套瓶等容器中裝瓶、輸送、保管。加侖瓶可以係使用了玻璃材料者亦可以係除了其以外者。

以防止保管中的處理液中的成分變化為目的，可將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）來置換。尤其，含水率較少的氣體為較佳。並且，輸送、保管時，可以係常溫下，但為了防止變質，亦可將溫度控制成-20℃至20℃的範圍。

[清潔室] 本發明的處理液的製造、包括容納容器的開封和/或清洗、處理液的填充等在內的處理、處理分析及測定全部在清潔室進行為較佳。清潔室滿足14644-1清潔室基準為較佳。滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO（國際標準化機構）等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。

＜過濾＞為了將金屬成分及水的含量設定在所期望的範圍內或去除異物及粗大粒子等，本發明的處理液係經過濾而得者為較佳。用於過濾之過濾器只要是一直以來用於過濾用途等者，則能夠不特別受限定地使用。作為構成過濾器之材料，例如可列舉：PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（包含高密度聚丙烯）為較佳，藉由使用由該等原料形成之過濾器，除了能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷或粒子缺陷的原因之極性較高的異物之外，還能夠更有效地減少本申請發明的特定金屬成分的量。

作為過濾器的臨界表面張力，下限值係70mN/m以上為較佳。上限值係95mN/m以下為較佳。尤其，過濾器的臨界表面張力係75mN/m以上且85mN/m以下為較佳。另外，臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，除了能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷或粒子缺陷的原因的極性較高的異物之外，還能夠更有效地減少本申請發明的特定金屬成分的量。

過濾器的孔徑係0.001～1.0μm左右為較佳，0.02～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞之同時可靠地去除處理液中包含之微細的異物。另外，從降低本申請發明的特定金屬成分的量之觀點考慮，將過濾器的孔徑設為0.05μm以下為較佳。作為調整特定金屬成分的量時的過濾器的孔徑，係0.005μm以上且0.04μm以下為更佳，0.01μm以上且0.02μm以下為進一步較佳。若在上述範圍內，則過濾所需的壓力能夠維持較低，能夠有效地進行過濾，能夠顯著地獲得本申請所期望的效果。

使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器的過濾可只進行1次，亦可進行2次以上。組合不同的過濾器而進行2次以上過濾時，各過濾器可以係彼此相同種類者，亦可以係種類互不相同者，種類互不相同者為較佳。典型而言，第1過濾器與第2過濾器在孔徑及構成材料中至少一方存在不同為較佳。與第1次過濾的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小的一方為較佳。並且，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（原Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或 KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。並且，亦能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器ｰ（孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m）”；（Nihon Pall Ltd.製）、高密度聚乙烯製的“PE･清洗過濾器（孔徑0.02μm）”；（Nihon Pall Ltd.製）及高密度聚乙烯製的“PE･清洗過濾器（孔徑0.01μm）”；（Nihon Pall Ltd.製）。

第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述第1過濾器相同孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）係0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.3～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，更可靠地去除混入到處理液中之微細的異物。

例如，第1過濾器中的過濾係利用包含處理液的一部分成分之混合液進行，可以在其中混合剩餘成分來製備處理液之後進行第2過濾。

並且，所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中使用之液體沒有特別限定，若為將有機溶劑進行提純並將金屬成分的含量設定在與上述處理液相同的範圍內者、本發明的處理液本身、稀釋本發明的處理液而成者、或含有處理液中包含之成分之液體，則顯著地獲得本發明所期望的效果。

進行過濾時，過濾時的溫度的上限值係室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。並且，過濾時的溫度的下限值係0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。過濾中能夠去除粒子性異物或雜質，但是若在上述溫度下進行，則在處理液中溶解之粒子性的異物或雜質的量變少，因此可更有效地進行過濾。

尤其，在包含超微量的特定金屬成分之本發明的處理液中，在上述溫度下進行過濾為較佳。雖然機理尚不清楚，但認為較多的特定金屬成分以粒子性的膠體狀態存在。若在上述溫度下進行過濾，則膠體狀漂浮之特定金屬成分的一部分聚集，因此認為該聚集者藉由過濾有效地得到去除，所以容易將特定金屬成分的含量調整為本發明所期望的量。

並且，所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中使用之液體沒有特別限定，上述特定金屬成分的含量小於0.001質量ppt為較佳，若為除了上述特定有機溶劑以外，還將其他有機溶劑進行提純來將上述特定金屬成分設為上述範圍者、或本發明的處理液本身、或稀釋處理液者、進一步進行提純並減少特定金屬成分、雜質及粗大粒子等之液體，則顯著地獲得本發明所期望的效果。

＜用途＞本發明的處理液係半導體裝置用處理液。在本發明中，“半導體裝置用”係指製造半導體裝置時使用。本發明的處理液還能夠使用於用以製造半導體裝置之任意製程（例如，微影製程、蝕刻製程、離子植入製程及剝離製程等），例如能夠使用於基板上所存在之絕緣膜、抗蝕劑膜、蝕刻殘渣、抗放射膜及灰化殘渣等的處理中。處理液可用作如下等：在使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜之製程之前，為了改善組成物的塗佈性而塗佈於基板上之預濕液、附著於金屬膜或絕緣膜上之蝕刻殘渣等殘渣的去除等中使用之清洗液（例如，沖洗液等）、用於去除圖案形成用各種抗蝕劑膜之溶液（例如，去除液及剝離液等）、及為了從半導體基板去除永久膜（例如，濾色器、透明絕緣膜、樹脂製透鏡）等而使用之溶液（例如，去除液及剝離液等）。並且，以能夠用作圖案形成用各種抗蝕劑的顯影液。並且，處理液亦能夠使用於抗蝕劑塗佈前後的半導體基板的邊緣線的沖洗。並且，處理液亦能夠用作抗蝕劑液（後述）所含有之樹脂的稀釋液。亦即，亦能夠用作感光化射線性或感放射線性組成物中所含有之溶劑。另外，去除永久膜後的半導體基板有時再次使用於半導體裝置，因此將永久膜的去除設為包含於半導體裝置的製造製程者。在此，若沖洗液及預濕液中含有大量雜質，則與其他液體（例如顯影液等）進行比較，雜質及源自雜質之成分最終殘留於所獲得之半導體裝置，並容易產生缺陷。針對該種問題，本發明的處理液中雜質的含量較少，因此用於沖洗液及預濕液時，進一步更加顯著地起到本發明的效果。從該種觀點考慮，本發明的處理液使用於沖洗液及預濕液中的至少一方為較佳。

另外，本發明的處理液於半導體用途以外的其他用途中亦能夠適當地使用，亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑、透鏡用抗蝕劑等顯影液或沖洗液等。並且，本發明的處理液亦能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。尤其能夠適當地使用於容器、配管及基板（例如晶圓及玻璃等）等的清洗中。

＜圖案形成方法＞本發明的處理液在半導體裝置的製造方法中，使用於顯影液、沖洗液、預濕液及剝離液等中，在其一態樣中，半導體裝置的製造方法中包含之圖案形成方法中，作為顯影液、沖洗液或預濕液使用為較佳，作為沖洗液或預濕液使用為更佳。

使用了本發明的處理液之圖案形成方法包含如下製程：將感光化射線性或感放射線性組成物（以下亦稱為“抗蝕劑組成物”。）塗佈於基板上來形成感光化射線性或感放射線性膜（以下，亦稱為“抗蝕劑膜”。）之抗蝕劑膜形成製程；對上述抗蝕劑膜進行曝光之曝光製程；及藉由本發明的處理液處理塗佈上述抗蝕劑組成物之前的基板或經曝光之上述抗蝕劑膜之處理製程。

在使用了本發明的處理液之圖案形成方法中，本發明的處理液作為顯影液、沖洗液及預濕液中的任一個而使用即可。

以下，對使用了本發明的處理液之圖案形成方法所包含之各製程進行說明。並且，作為使用了本發明的處理液之處理製程的一例，對每個預濕製程、顯影製程及沖洗製程進行說明。

＜預濕製程＞使用了本發明的處理液之圖案形成方法於使用感光化射線性或感放射線性組成物形成抗蝕劑膜之製程之前，亦可包含為了改善塗佈性而將預濕液預先塗佈於基板上之預濕製程。例如，關於預濕製程，日本特開2014-220301號公報中有記載，並援用此等。

＜抗蝕劑膜形成製程＞抗蝕劑膜形成製程為使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜之製程，例如能夠藉由以下方法來進行。

為了使用感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性組成物膜），將後述之各成分溶解到溶劑中以製備感光化射線性或感放射線性組成物，並視需要進行過濾器過濾之後，在基板上進行塗佈。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

感光化射線性或感放射線性組成物藉由旋塗機等適當的塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板（例：矽、二氧化矽被覆）上。之後，經過乾燥而形成抗蝕劑膜。視需要可在抗蝕劑膜的下層形成各種底塗膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，一般使用加熱乾燥之方法。加熱能夠利用設置於通常的曝光機/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等進行。

以80～180℃的加熱溫度進行為較佳，以80～150℃進行為更佳，以80～140℃進行為進一步較佳，以80~130℃進行為特佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘進一步較佳。

抗蝕劑膜的膜厚一般為200nm以下，100nm以下為較佳。

例如為了解析30nm以下尺寸的1:1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為50nm以下為較佳。若膜厚為50nm以下，則在應用後述之顯影製程時，更不易引起圖案崩塌，且可獲得更優異的解析性能。

作為膜厚的範圍，15nm至45nm的範圍為更佳。若膜厚為15nm以上，則可獲得充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，15nm至40nm進一步較佳。若膜厚在該範圍內，則能夠同時滿足耐蝕刻性與更優異的解析性能。

另外，於使用了本發明的處理液之圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層膜）。上層膜例如能夠使用含有疏水性樹脂、產酸劑、鹼性化合物之上層膜形成用組成物來形成。關於上層膜及上層膜形成用組成物如後述。

＜曝光製程＞曝光製程為對上述抗蝕劑膜進行曝光之製程，例如能夠藉由以下方法進行。

在如上述形成之抗蝕劑膜，穿透規定的遮罩來照射光化射線或放射線。另外，在電子束的照射中，通常不介由遮罩而進行描繪(直描)。

作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV光(Extreme Ultra Violet)、電子束(EB、Electron Beam)等。曝光可以使用液浸曝光。

<烘烤>

使用了本發明的處理液之圖案形成方法中，曝光之後，在進行顯影之前進行烘烤(加熱)為較佳。藉由烘烤而使曝光部的反應得到促進，感度和圖案形狀變得進一步良好。

加熱溫度為80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。

加熱時間為30~1000秒鐘為較佳，60~800秒鐘為更佳，60~600秒鐘為進一步較佳。

加熱能夠利用設置於通常的曝光機/顯影機上之機構來進行，亦可以利用加熱板等來進行。

<顯影製程>

顯影製程為藉由顯影液對經過曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之製程。

作為顯影方法，例如能夠應用：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；利用表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜置一定時間，藉此進行顯影之方法(旋覆浸沒(puddle)法)；在基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）；及一邊在以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊使顯影液連續噴出之方法（動態分配法）等。

並且，進行顯影之製程之後，可以實施取代其他溶劑的同時停止顯影之製程。

顯影時間只要係使未曝光部的樹脂充分溶解之時間則並沒有特別限制，通常為10～300秒鐘，20～120秒鐘為較佳。

顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

作為顯影製程中使用之顯影液，使用上述之處理液為較佳。關於顯影液如上所述。除了使用處理液之顯影之外，還可以利用鹼性顯影液來進行顯影（所謂之二重顯影）。

＜沖洗製程＞沖洗製程為在上述顯影製程之後藉由沖洗液進行清洗（沖洗）之製程。

沖洗製程中，使用上述沖洗液對已進行顯影之晶圓進行清洗處理。

清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠應用在以一定速度旋轉之基板上連續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、及在基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）等，其中以旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，以從基板上去除沖洗液為較佳。

沖洗時間並沒有特別限制，但通常為10秒鐘～300秒鐘。10秒鐘～180秒鐘為較佳，20秒鐘～120秒鐘為最佳。

沖洗液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

並且，顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

而且，藉由顯影處理或沖洗處理或基於超臨界流體進行處理之後，能夠為了去除殘留於圖案中之溶劑而進行加熱處理。加熱溫度只要係可獲得良好的光阻圖案則並沒有特別限定，但通常為40～160℃。加熱溫度為50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間只要可獲得良好的光阻圖案則並沒有特別限定，但通常為15～300秒鐘，15～180秒鐘為較佳。

作為沖洗液，使用上述之處理液為較佳。關於沖洗液的說明如上所述。

如上述，使用了本發明的處理液之圖案形成方法中，只要係顯影液、沖洗液及預濕液中的任1個為上述本發明的處理液即可，亦可以係顯影液、沖洗液及預濕液中的任意2個為本發明的處理液，亦可以係顯影液、沖洗液及預濕液這3個為本發明的處理液。

於使用了本發明的處理液之圖案形成方法中所使用之處理液和感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於一形態中係滿足以下關係者為較佳。

亦即，使用滿足如下關係之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物與本發明的處理液為較佳：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成了感光化射線性或感放射線性膜相對於本發明的處理液的溶解速度為0.0016～0.33nm/秒之關係。

在此，感光化射線性或感放射線性膜對本發明的處理液的溶解速度係形成感光化射線性或感放射線性膜之後浸漬於本發明的處理液時的膜厚的減小速度，於本發明中設為23℃下的溶解速度。該溶解速度係0.0016～0.16nm/秒為更佳，0.0016～0.08nm/秒為進一步較佳。

＜感光化射線或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）＞接著，對與本發明的處理液組合使用為較佳之感光化射線性或感放射線性組成物進行詳細說明。

（A）樹脂作為與本發明的處理液組合使用之較佳的感光化射線性或感放射線性組成物含有樹脂（A）為較佳。樹脂（A）至少具有（i）含有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元（進而，可以含有具有酚性羥基之重複單元）、或者至少具有（ii）含有酚性羥基之重複單元。

另外，若具有含有藉由酸的作用分解而具有羧基之重複單元，則藉由酸的作用對鹼顯影液之溶解度增大，對有機溶劑之溶解度減小。

作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，例如可以列舉下述通式（I）所表示之重複單元。

[化學式1]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。

X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。

L₄ 表示單鍵或伸烷基。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。

n表示1～5的整數。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基，可以較佳地列舉可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更佳地列舉碳數8以下的烷基，可以特佳地列舉碳數3以下的烷基。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基，可以係單環型，亦可以係多環型。可以較佳地列舉可以具有取代基之環丙基、環戊基、環己基等碳數為3～8個且單環型的環烷基。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧基羰基中所含之烷基，係與上述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如可以列舉伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香環基作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可以較佳地列舉從2價的芳香環基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。

（n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香環基可具有之取代基，例如可以列舉在通式（I）中之R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等等。

作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中之R₆₄ 的烷基，可以較佳地列舉可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更較佳地列舉碳數8以下的烷基。

作為X₄ ，單鍵、-COO-、-CONH-為較佳，單鍵、-COO-為更佳。

作為L₄ 中之伸烷基，可以較佳地列舉可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8個者。

作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香環基為更佳，苯環基、萘環基、伸聯苯（biphenylene）環基為特佳。

通式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar₄ 係苯環基為較佳。

作為樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元，下述通式（p1）所表示之重複單元為較佳。

[化學式2]

通式（p1）中之R表示氫原子、鹵素原子或可以具有1～4個碳原子之直鏈或分支的烷基。複數個R各自可以相同亦可以不同。作為通式（p1）中之R，氫原子為特佳。

通式（p1）中之Ar表示芳香族環，例如可以列舉苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環、或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環之芳香環雜環。其中，苯環為最佳。

通式（p1）中之m表示1～5的整數，較佳為1。

以下，示出樹脂（A）所具有之具有酚性羥基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化學式3]

[化學式4]

[化學式5]

具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係0～50莫耳%為較佳，更佳為0～45莫耳%，進一步較佳為0～40莫耳%。

樹脂（A）所具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元係具有如下基團之重複單元，該基團係羧基的氫原子經藉由酸的作用分解而脫離之基團取代之基團。

作為藉由酸脫離之基團，例如可以列舉-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。

R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為樹脂（A）所具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式6]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、可以具有取代基之烷基。

T表示單鍵或2價的連接基。

Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx₁ ～Rx₃ 中之至少2個係甲基為較佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中之2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之可以具有取代基之烷基，例如可以列舉甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。

作為T的2價的連接基，可以列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基、-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 中之2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中之2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中之1個可以經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代。

通式（AI）所表示之重複單元例如係Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為通式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元）。更佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈烷基之重複單元。

以下示出樹脂（A）所具有之具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如可以列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。

[化學式7]

具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係15~90莫耳%為較佳，20～90莫耳%為更佳，25～80莫耳%為進一步較佳，30～70莫耳%為進一步更佳。

樹脂（A）進一步含有具有內酯基之重複單元為較佳。

作為內酯基，只要含有內酯結構則能夠使用任一基團，含有5～7員環內酯結構之基團為較佳，以在5～7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為較佳。

含有具備具有下述通式（LC1-1）～（LC1-16）中之任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元為更佳。並且，具有內酯結構之基團亦可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，係通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）所表示之基團。

[化學式8]

內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之Rb₂ 可以彼此鍵結而形成環。

作為具備具有通式（LC1-1）～（LC1-16）中之任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可以列舉下述通式（AI）所表示之重複單元等。

[化學式9]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。

作為Rb₀ 的烷基可具有之較佳的取代基，可以列舉羥基、鹵素原子。

作為Rb₀ 的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該等組合而得到之2價的基團。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示之連接基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。

V表示通式（LC1-1）～（LC1-16）中之任一個所表示之基團。

具備具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。並且，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上者為較佳，更佳為95以上。

以下列舉具備具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式10]

[化學式11]

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～65莫耳%為較佳，1~30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為進一步更佳。

樹脂（A）能夠進一步具備含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其可以進一步具備具有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。

藉此，基板密合性、顯影液親和性得到提高。作為經極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）、降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基、氰基為更佳。

以下列舉具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式12]

當樹脂（A）具備含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1~50莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為進一步更佳。

樹脂（A）還能夠進一步含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元作為上述以外的重複單元。在該情況下，能夠認為該具有光酸產生基之重複單元相當於藉由後述光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）。

作為該種重複單元，例如可以列舉下述通式（4）所表示之重複單元。

[化學式13]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連接基。L⁴² 表示2價的連接基。W表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。

以下示出通式（4）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式14]

此外，作為通式（4）所表示之重複單元，例如可以列舉日本特開2014-041327號公報的[0094]～[0105]段中所記載之重複單元。

當樹脂（A）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中之所有重複單元係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）合成。例如，作為一般的合成方法，可以列舉：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並加熱來進行聚合之總括聚合法；向加熱溶劑中歷時1～10小時滴加加入單體種類和起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。

作為反應溶劑，例如可以列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑等。使用與感光化射線性或感放射線性組成物中所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒（partical）。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。

反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。

提純能夠適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分之液液提取法；僅提取去除特定分子量以下者之超濾等在溶液狀態下之提純方法；或藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等之再沉澱法；或利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿料等在固體狀態下之提純方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量作為基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，進一步較佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而導致製膜性劣化。

樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的另一形態係以基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。藉由將重量平均分子量設為3,000～9,500，尤其可以抑制抗蝕劑殘渣（以下，稱為“浮渣（scum）”），能夠形成更良好的圖案。

使用分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3，進一步較佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0範圍的樹脂。分散度越小者，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。

在感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量在總固體成分中係50～99.9質量%為較佳，更佳為60～99.0質量%。

並且，在感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（VI）所表示之重複單元。

[化學式15]

通式（VI）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。

X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。

L₆ 表示單鍵或伸烷基。

Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。

當n≥2時，Y₂ 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y₂ 中之至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。

n表示1～4的整數。

作為藉由酸的作用而脫離之基團Y₂ ，下述通式（VI-A）所表示之結構為更佳。

[化學式16]

在此，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基和芳基組合而得到之基團。

M表示單鍵或2價的連接基。

Q表示烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁ 中之至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。

上述通式（VI）所表示之重複單元係下述通式（3）所表示之重複單元為較佳。

[化學式17]

通式（3）中， Ar₃ 表示芳香環基。

R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₃ 表示單鍵或2價的連接基。

Q₃ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₃ 、M₃ 及R₃ 中之至少2個可以鍵結而形成環。

Ar₃ 所表示之芳香環基係與上述通式（VI）中之n為1時的上述通式（VI）中之Ar₆ 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。

以下示出通式（VI）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式18]

[化學式19]

樹脂（A）含有下述通式（4）所表示之重複單元亦較佳。

[化學式20]

通式（4）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。

L₄ 表示單鍵或2價的連接基，當與R₄₂ 形成環時表示3價的連接基。

R₄₄ 及R₄₅ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₄ 表示單鍵或2價的連接基。

Q₄ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₄ 、M₄ 及R₄ ₄ 中的至少兩個亦可以鍵結而形成環。

R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 與前述通式（V）中的R₅₁ 、R₅₂ 、R₅₃ 含義相同，並且較佳範圍亦相同。

L₄ 與前述通式（V）中的L₅ 含義相同，並且較佳範圍亦相同。

R₄₄ 及R₄₅ 的含義與前述的通式（3）中之R₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。

M₄ 的含義與前述的通式（3）中之M₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。

Q₄ 的含義與前述的通式（3）中之Q₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。

作為Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中之至少2個鍵結而形成之環，可以列舉Q₃ 、M₃ 及R₃ 中之至少2個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。

[化學式21]

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（BZ）所表示之重複單元。

[化學式22]

通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以相互鍵結而形成非芳香族環。

R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出由通式（BZ）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式23]

[化學式24]

上述具有酸分解性基之重複單元可以係1種，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）中之具有酸分解性基之重複單元的含量（當含有複數種時為其合計）相對於上述樹脂（A）中之所有重複單元係5莫耳%以上且80莫耳%以下為較佳，5莫耳%以上且75莫耳%以下為更佳，10莫耳%以上且65莫耳%以下為進一步較佳。

樹脂（A）可以含有下述通式（V）或下述通式（V1）所表示之重複單元。

[化學式25]

式中， R₆ 及R₇ 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。

n₃ 表示0～6的整數。

n₄ 表示0～4的整數。

X₄ 為亞甲基、氧原子或硫原子。下面示出通式（V）或（V1）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式26]

樹脂（A）可以進一步具有在側鏈上具有矽原子之重複單元。作為於側鏈上具有矽原子之重複單元，例如可以列舉具有矽原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子之乙烯（vinyl）系重複單元等。在側鏈上具有矽原子之重複單元，通常係具有在側鏈上具有矽原子之基團之重複單元，作為具有矽原子之基團，例如可以列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三環己基甲矽烷基、三-三甲基矽氧基甲矽烷基、三-三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基甲矽烷基甲矽烷基、甲基雙三甲基矽氧基甲矽烷基、二甲基三甲基甲矽烷基甲矽烷基、二甲基三甲基矽氧基甲矽烷基、或如下述的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R¹ 各自獨立地表示1價的取代基。*表示鍵結鍵。

[化學式27]

具有上述基團之重複單元例如可以較佳地列舉源自具有上述基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之重複單元、或源自具有上述基團和乙烯基之化合物之重複單元。

具有矽原子之重複單元係具有倍半矽氧烷結構之重複單元為較佳，藉此在形成超微細(例如，線寬為50nm以下)且剖面形狀為高縱橫比(例如，膜厚/線寬為3以上)的圖案時，能夠顯現非常優異之圖案崩塌抑制性能。

作為倍半矽氧烷結構，例如可以列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構(階梯型倍半矽氧烷結構)、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。

在此，所謂籠型倍半矽氧烷結構係具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以係完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以係不完全籠型倍半矽氧烷結構，但完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。

並且，所謂梯型倍半矽氧烷結構係具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。

並且，所謂無規型倍半矽氧烷結構係骨架不規則的倍半矽氧烷結構。

上述籠型倍半矽氧烷結構係下述式（S）所表示之矽氧烷結構為較佳。

[化學式28]

上述式（S）中，R表示1價的有機基。存在複數個之R可以相同，亦可以不同。

上述有機基並沒有特別限制，作為具體例，可以列舉羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基（例如，經醯基封端（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、可以具有雜原子之烴基、含有（甲基）丙烯酸基之基團及含有環氧基之基團等。

作為上述可以具有雜原子之烴基的雜原子，例如可以列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。

作為上述可以具有雜原子之烴基的烴基，例如可以列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或將該等組合而得到之基團等。

上述脂肪族烴基可以係直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。作為上述脂肪族烴基的具體例，可以列舉直鏈狀或分支狀的烷基（尤其碳數為1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其碳數為2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其碳數為2～30）等。

作為上述芳香族烴基，例如可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

樹脂（A）具有於上述側鏈上具有矽原子之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為進一步較佳，5～20莫耳%為進一步更佳。

（B）藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（光酸產生劑）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》”）為較佳。

光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係編入到聚合物的一部分中之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態。

當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。

當光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（A）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）不同之樹脂中。

在本發明中，光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。

作為光酸產生劑，只要係公知者，則並沒有特別限定，係藉由光化射線或放射線，較佳為電子線或極紫外線的照射產生有機酸，例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中之至少任一個之化合物為較佳。

作為光酸產生劑，可以更佳地列舉下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）所表示之化合物。

[化學式29]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。

並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之2個鍵結而形成之基團，可以列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。

Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可以列舉磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以係烷基亦可以係環烷基，可以較佳地列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可以列舉苯基、甲苯基、萘基等。

上述中列舉之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，可以列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。

關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基可以進一步列舉烷基（較佳為碳數1～15）。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可以列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯亞胺陰離子，例如可以列舉糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基係碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以列舉鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。

並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可以列舉氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳數4～8）、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

從酸強度的觀點考慮，產生酸的pKa為-1以下時感度得到提高，因此為較佳。

並且，作為非親核性陰離子，還可以列舉以下通式（AN1）所表示之陰離子作為較佳的態樣。

[化學式30]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。

R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以分別相同亦可以不同。

L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。

A表示環狀的有機基。

x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。

作為經Xf的氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。並且，經Xf的氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。

作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以列舉氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，氟原子、CF₃ 為較佳。

尤其，兩個Xf係氟原子為特佳。

R¹ 、R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），碳數1～4者為較佳。進一步較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基之烷基的具體例，可以列舉CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。

作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。

x係1～10為較佳，1～5為更佳。

y係0～4為較佳，0為更佳。

z係0～5為較佳，0～3為更佳。

作為L的2價的連接基沒有特別限定，可以列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、或該等的複數個連接而得到之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

上述通式（ANI）中，作為A以外的部分結構的組合，SO^3- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO^3- -CF₂ -COO-、SO^3- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO^3- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-作為較佳者而列舉。

作為A的環狀的有機基，只要係具有環狀結構者，則沒有特別限定，可以列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。

作為脂環基，可以係單環亦可以係多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性並提高MEEF（遮罩誤差增大因子（mask error enhancement factor））之觀點考慮，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。

作為芳基，可以列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。

作為雜環基，可以列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。

並且，作為環狀的有機基，還可以列舉內酯結構，作為具體例，可以列舉下述通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。

[化學式31]

上述環狀的有機基可以具有取代基，作為上述取代基，可以列舉烷基（可以係直鏈、分支、環狀中之任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以係單環、多環、螺環中之任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀有機基之碳（有助於形成環之碳）可以係羰基碳。

另外，上述取代基於上述（LC1-1）～（LC1-17）中相當於Rb₂ 。並且，於上述（LC1-1）～（LC1-17）中，n2表示0～4的整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可相同亦可不同，並且，存在複數個之Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

在通式（ZI）中，作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可以列舉芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中之至少1個係芳基為較佳，三個全部係芳基為更佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以係吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，能夠較佳地列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，能夠更佳地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，能夠更佳地列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等者。

接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。

通式（ZII）、（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基係苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以係具有含有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基較佳為能夠列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有之取代基，例如能夠列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

並且，通式（ZII）中，Z^- 表示非親核性陰離子。具體而言，與通式（ZI）中作為Z^- 進行說明者相同，較佳形態亦相同。

以下示出通式（ZI）～（ZIII）的具體例，但並不限定於此。

[化學式32]

本發明中，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部擴散而使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑亦可以係藉由電子線或極紫外線的照射產生體積為130Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物，產生體積為190Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從感度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積係2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先輸入有關各例之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構並藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，然後，對於該等最穩定立體形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可達體積（accessible volume）”。

本發明中，藉由光化射線或放射線的照射產生以下所例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，在例子的一部分附記有體積的計算值（單位Å³ ）。另外，在此求出之計算值係在陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。

[化學式33]

[化學式34]

[化學式35]

作為光酸產生劑，可以援用日本特開2014-41328號公報的[0368]～[0377]段、日本特開2013-228681號公報的[0240]～[0262]段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該等內容被併入本說明書中。並且，作為較佳的具體例，可以列舉以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

光酸產生劑能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。

光酸產生劑在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之含量以組成物的總固體成分為基準，係0.1～50質量%為較佳，更佳為5～50質量%，進一步較佳為8～40質量%。尤其，為了在進行電子線或極紫外線曝光時兼顧高感度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10～40質量%，最佳為10～35質量%。

（C）溶劑溶解上述之各成分以製備感光化射線性或感放射線性組成物時能夠使用溶劑。作為所能夠使用之溶劑，例如能夠列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數為4～10的環狀內酯、碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

作為碳數為4～10的環狀內酯，例如可較佳地列舉β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

作為碳數為4～10的可以含有環之單酮化合物，例如可較佳地列舉2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

作為伸烷基碳酸酯，例如可較佳地列舉伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

作為能夠較佳地使用之溶劑，可列舉在常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可列舉環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、伸丙基碳酸酯。

本發明中，可以單獨使用上述溶劑，亦可以並用2種以上。

本發明中，作為有機溶劑可以使用混合了結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合溶劑。

作為含有羥基之溶劑，例如可列舉乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該等之中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯為特佳。

作為不含有羥基之溶劑，例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。

含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，20/80~60/40進一步較佳。從塗佈均勻性之觀點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。

溶劑為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

作為溶劑，還能夠使用例如日本特開2014-219664號公報的0013~0029段中記載的溶劑。

(D)鹼性化合物

為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼性化合物（D）為較佳。

作為鹼性化合物（D），較佳為能夠列舉具有下述通式（A）～（E）所表示之結構之化合物。

[化學式40]

通式（A）及（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），在此，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。

R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。

該等通式（A）及（E）中之烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，能夠列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以列舉具有咪唑結構、二吖雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓鹽（onium carboxylate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構之化合物，可以列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二吖雙環結構之化合物，可以列舉1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二吖雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言，可以列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（三級丁基苯基）鋶、氫氧化雙（三級丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓鹽結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以列舉乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以列舉三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以列舉N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進一步能夠列舉具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物能夠使用一級、二級、三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。

並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物能夠使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。

銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

作為銨鹽化合物的陰離子，可以列舉鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，可以列舉碳數1～20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以列舉氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以列舉甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可以列舉苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基等。作為其他的取代基，可以列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可以列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以係2～6位中的任一位置。取代基的數量可以係1～5範圍中的任意個。

在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取來得到。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應之後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取來得到。

（具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA））本發明之組成物可以進一步含有如下化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，該化合物具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。

所謂質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有含無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式41]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠列舉冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。

作為化合物（PA）的具體例，例如能夠列舉下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如能夠援用日本特開2014-41328號公報的0421～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108～0116段中所記載者，該等內容被併入本說明書。

[化學式42]

[化學式43]

[化學式44]

該等鹼性化合物可單獨使用或者一同使用2種以上。

鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，通常係0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。

光酸產生劑和鹼性化合物在組成物中的使用比例係光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從感度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制曝光後加熱處理為止之抗蝕劑圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可以使用日本特開2013-11833號公報的0140～0144段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

（A’）疏水性樹脂感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了上述樹脂（A）以外亦可以具有疏水性樹脂（A’）。

疏水性樹脂被設計成局部存在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。

作為添加疏水性樹脂之效果，能夠列舉相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態/動態的接觸角的控制，脫氣的抑制等。

疏水性樹脂從局部存在於膜表層之觀點考慮，具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”中的任意1種以上為較佳，具有2種以上進一步較佳。並且，上述疏水性樹脂含有碳數為5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可在側鏈進行取代。

疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基（碳數為1～10為較佳，碳數為1～4為更佳）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈或分支烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，還可以具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之芳基，可以列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，還可以具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可以列舉US2012/0251948A1的0519段中例示者。

並且，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃ 部分結構為較佳。

在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構係包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。

另一方面，與疏水性樹脂的主鏈直接鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面局部存在化所起的作用較小，因此設為未包含於本發明中之CH₃ 部分結構者。

關於疏水性樹脂，可以參閱日本特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，該等內容被併入本說明書。

另外，作為疏水性樹脂，此外亦能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載者。

（E）界面活性劑感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有界面活性劑（E）。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析度形成密合性及顯影缺陷更少的圖案。

作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載之界面活性劑。並且，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASSCO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco Co.,Ltd.製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（NEOS COMPANY LIMITED製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦可以用作矽系界面活性劑。

並且，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為調聚物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。

並且，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物的總固體成分為基準，較佳為0～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

（F）其他添加劑感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚醛化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。

在此，所謂“溶解抑制化合物”係藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減小之分子量3000以下的化合物。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有淬滅劑。作為淬滅劑沒有特別限定，能夠使用公知的淬滅劑。淬滅劑係鹼性化合物，且具有在未曝光區域中抑制因從曝光區域擴散之酸而意外分解酸分解性樹脂之功能。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的淬滅劑的含量並沒有特別限定，通常，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，係0.1～15質量%為較佳，0.5～8質量%為更佳。淬滅劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上淬滅劑時，合計含量係上述範圍內為較佳。

作為淬滅劑，例如可列舉日本特開2016-57614號公報、日本特開2014-219664號公報、日本特開2016-138219號公報及日本特開2015-135379號公報中記載者。

[上層膜（頂塗層膜）] 使用了本發明的處理液之圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成上層膜（頂塗層膜）。

上層膜不與抗蝕劑膜混合，進而能夠均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。

關於上層膜並沒有特別限制，能夠藉由以往公知的方法形成以往公知的上層膜，例如能夠依據日本特開2014-059543號公報的0072～0082段的記載形成上層膜。上層膜的形成材料除了日本特開2014-059543號公報的0072段中記載之聚合物以外，還能夠使用疏水性樹脂等。疏水性樹脂例如能夠使用上述疏水性樹脂（A’）。

顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液時，於抗蝕劑膜上形成例如日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之上層膜為較佳。上層膜所能夠包含之鹼性化合物的具體例可列舉鹼性化合物（E）。

並且，上層膜包含如下化合物為較佳：其至少包含一個選自包括醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中之基團或鍵之化合物。

另外，上層膜可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中能夠包含之光酸產生劑（例如上述光酸產生劑（B））相同者。

以下，對於上層膜（頂塗層膜）中使用為較佳的樹脂進行說明。

（樹脂）上層膜形成用組成物含有樹脂為較佳。作為上層膜形成用組成物能夠含有之樹脂沒有特別限定，能夠使用與感光化射線性或感放射線性組成物中能夠包含之疏水性樹脂（例如，上述疏水性樹脂（A’））相同者。

關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應之美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）及日本特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]的記載，該等內容可編入本說明書中。

本發明中，上層膜形成用組成物包含含有具有芳香環之重複單元之樹脂為較佳。藉由含有具有芳香環之重複單元，尤其在電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率及來自藉由光化射線或放射線產生酸之化合物之產酸效率變高，圖案形成時能夠期待高感度化、高解析化的效果。樹脂的重量平均分子量較佳為3000～100000，進一步較佳為3000～30000，最佳為5000～20000。上層膜形成用組成物中的樹脂的調配量在總固體成分中係50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳，70～99.7質量%為進一步較佳，80～99.5質量%為進一步更佳。

上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）包含複數個樹脂時，包含至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）為較佳。

樹脂（XA）中所含有之氟原子及矽原子的含量的較佳範圍係，包含氟原子和/或矽原子之重複單元在樹脂（XA）中為10～100質量%為較佳，10～99莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳。

並且，由上層膜形成用組成物包含至少一種具有氟原子和/或矽原子之樹脂（XA）、及氟原子和/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）為更佳。藉此，在形成上層膜時，樹脂（XA）局部存在於上層膜的表面，因此能夠改善顯影特性和液浸液追隨性等性能。

樹脂（XA）的含量以上層膜形成用組成物中所包含之總固體成分為基準，0.01～30質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.1～8質量%為進一步較佳，0.1～5質量%為特佳。樹脂（XB）的含量以上層膜形成用組成物中所包含之總固體成分為基準，50.0～99.9質量%為較佳，60～99.9質量%為更佳，70～99.9質量%為進一步較佳，80～99.9質量%為特佳。

作為樹脂（XB），實質上不含氟原子及矽原子之形態為較佳，在該情況下，具體而言，具有氟原子之重複單元及具有矽原子之重複單元的合計含量相對於樹脂（XB）中之所有重複單元係0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為更佳，0～5莫耳%為進一步較佳，0～3莫耳%為特佳，理想的是0莫耳%，亦即，不含氟原子及矽原子。

＜上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）的製備方法＞就上層膜形成用組成物而言，將各成分溶解於溶劑中並進行過濾器過濾為較佳。作為過濾器，細孔尺寸為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。另外，過濾器可以串聯或並聯連接複數種而使用。並且，可以對組成物進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以係循環過濾製程。另外，可以在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。上層膜形成用組成物不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之金屬成分的含量，10ppm以下為較佳，5ppm以下為更佳，1ppm以下為進一步較佳，實質上不含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

在上述＜曝光製程＞中，將曝光設為液浸曝光時，上層膜配置於感光化射線性或感放射線性膜與液浸液之間，還作為使感光化射線性或感放射線性膜不直接與液浸液接触之層發揮功能。在該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）具有為較佳之特性，係對感光化射線性或感放射線性膜之塗佈適性、對放射線、尤其對193nm之透明性、對液浸液（較佳為水）之難溶性。並且，上層膜不與感光化射線性或感放射線性膜混合並且能夠均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面為較佳。

另外，為了將上層膜形成用組成物不溶解感光化射線性或感放射線性膜而均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑為較佳。作為不溶解感光化射線性或感放射線性膜之溶劑，使用與含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）不同之成分的溶劑為進一步較佳。

上層膜形成用組成物的塗佈方法並沒有特別限定，可以使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

上層膜的膜厚並沒有特別限制，從對曝光光源之透明性的觀點考慮，通常以5nm～300nm，較佳以10nm～300nm，更佳以20nm～200nm，進一步較佳以30nm～100nm的厚度形成。

形成上層膜之後視需要加熱（PB）基板。

從解析性的觀點考慮，上層膜的折射率接近感光化射線性或感放射線性膜的折射率為較佳。

上層膜不溶於液浸液為較佳，不溶於水為更佳。

上層膜的後退接触角從液浸液追隨性的觀點考慮，液浸液相對於上層膜之後退接触角（23℃）係50～100度為較佳，80～100度為更佳。

在液浸曝光中，液浸液需要追隨曝光頭在晶片上高速掃描來形成曝光圖案之移動而在晶片上移動，因此液浸液相對於動態狀態下的感光化射線性或感放射線性膜之接触角非常重要，為了得到更良好的抗蝕劑性能，具有上述範圍的後退接触角為較佳。

在剝離上層膜時，可以使用有機系顯影液亦可以另外使用剝離液。作為剝離液，向感光化射線性或感放射線性膜中之滲透較少的溶劑為較佳。從能夠進行感光化射線性或感放射線性膜的顯影的同時進行上層膜的剝離之觀點考慮，能夠利用有機系顯影液剝離出上層膜為較佳。作為剝離中所使用之有機系顯影液，只要係能夠溶解去除感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部者，則並沒有特別限制。

從在有機系顯影液中進行剝離之觀點考慮，上層膜對有機系顯影液之溶解速度係1～300nm/sec為較佳，10～100nm/sec為更佳。

在此，所謂上層膜對有機系顯影液之溶解速度係成膜出上層膜之後暴露於顯影液時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯時的速度。

藉由將上層膜對有機系顯影液之溶解速度設為1/sec以上，較佳地設為10nm/sec以上，具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之後的顯影缺陷的發生減少之效果。並且，藉由設為300nm/sec以下，較佳地設為100nm/sec，可能係因液浸曝光時的曝光不均勻減少之影響，具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之後的圖案的線邊緣粗糙度變得更加良好之效果。

上層膜可以使用其他公知的顯影液，例如鹼水溶液等來去除。作為可使用之鹼水溶液，具體而言，可以列舉四甲基氫氧化銨的水溶液。

並且，本發明的處理液亦能夠使用於包括使用了上述本發明的處理液之圖案形成方法之、電子器件的製造方法。藉由上述電子器件的製造方法製造之電子器件係適當地搭載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation：辦公用具）、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明的內容並不限定於此。另外，只要沒有特別指明，“%”、“ppm”、“ppb”、“ppt”及“ppq”為質量基準。

[處理液的製造] 製造實施例及比較例的處理液時，準備了以下有機溶劑。各有機溶劑作為製造處理液時使用之原材料，使用純度99質量%以上的高純度級，進一步事先藉由蒸餾、離子交換及過濾等來對原材料進行提純。使用如此獲得之原材料，依據公知的方法製造各有機溶劑，並將所獲得之各有機溶劑用於以下提純製程。

．丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)

．丙二醇單甲基醚(PGME)

．甲基乙基酮(MEK)

．甲基丙基酮(MPK)

．γ-丁內酯(γBL)

接著，實施了已準備之有機溶劑的提純製程。在提純製程中，依次實施了進行有機溶劑的離子交換處理之第1離子交換處理、進行第1離子交換處理後的有機溶劑的脫水之脫水處理、進行脫水處理後的有機溶劑的蒸餾之蒸餾處理及進行蒸餾處理後的有機溶劑的離子交換處理之第2離子交換處理。

在此，第1離子交換處理中使用了Diaion(Mitsubishi Chemical Corporation製)作為離子交換樹脂。並且，脫水處理單獨或組合使用作為水吸附劑的分子篩3A、4A、5A及13X(均為UNION SHOWA K.K.製)，在露點溫度-70℃的惰性氣體氣氛下進行。並且，蒸餾處理中使用了單級蒸餾裝置。並且，第2離子交換處理中使用了離子吸附膜(商品名“NEOSEPTA”，ASTOM Corporation製)。

之後，視需要混合有機溶劑，藉此獲得了實施例及比較例的處理液。另外，在密閉容器內進行了混合。

並且，實施例及比較例中的處理液中的金屬成分及水含量的調整藉由適當改變各處理的次數來進行。

[含量的測定及評價試驗] 使用實施例及比較例的處理液實施了各成分的含量的測定及各種評價試驗。在此，以下測定及評價試驗全部在滿足ISO等級2以下之級別的潔淨室進行。為了提高測定精度，在金屬成分的含量的測定、水的含量的測定、烯烴類的含量的測定及酸成分的含量的測定中，通常的測定中為檢測極限以下時，以體積換算濃縮成100分之1而進行測定，換算為濃縮前的處理液的濃度而未進行含量的計算。

＜金屬成分的含量（總金屬含量）的測定＞使用實施例及比較例的處理液測定了處理液中的金屬成分（Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn）的含量。具體而言，使用實施例及比較例的各處理液，並使用NexION350（商品名，PerkinElmer Co., Ltd.製）藉由ICP-MS法進行了測定。將測定結果示於第1表。基於ICP-MS法之具體測定條件為如下。另外，以相對已於濃度已知的標準液體之峰值強度測定檢測量，換算成金屬成分的質量，計算測定時使用之處理液中的金屬成分的含量（總金屬含量）。金屬成分的含量並非由後述SP-ICP-MS法測定，而是由通常的ICP-MS法測定。具體而言，作為金屬成分的分析所使用之軟體，使用了ICP-MS用軟體。（基於ICP-MS法之測定條件）（（標準物質））向清潔的玻璃容器內計量投入超純水，以中值粒徑50nm的測定對象金屬粒子成為10000個/ml的濃度之方式添加之後，將利用超聲波清潔器處理30分鐘之分散液用作輸送效率測定用標準物質。（（所使用之ICP-MS裝置））廠商：PerkinElmer 型號：NexION350S （（ICP-MS的測定條件）） ICP-MS使用PFA製同軸型噴霧器、石英製旋流型噴霧室、石英製內經1mm火炬喷射器，以約0.2mL/min抽吸測定對象液。進行基於氧添加量為0.1L/min、電漿輸出1600W、氨氣之細胞去除。在時間分辨率50μs下進行了分析。（（軟體））金屬成分的含量使用廠商附屬的下述分析軟體來測量。 Syngistix for ICP-MS 軟體

＜金屬粒子的含量的測定＞使用實施例及比較例的處理液，測定處理液中的金屬成分（Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn）中粒子狀金屬成分（金屬粒子）的含量。具體而言，上述“金屬成分的含量（總金屬含量）的測定”中的測定裝置中，將“ICP-MS”用軟體代替為“SP-ICP-MS”用軟體（奈米粒子分析“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用程序模塊），除此以外，同樣地藉由SP-ICP-MS法進行了測定。將測定結果示於第1表。

＜水的含量的測定＞使用實施例及比較例的處理液測定了各處理液中水的含量。測定中使用了卡尔·费希尔水分計（產品名“MKC-710M”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製，卡尔·费希尔電量滴定法）。將測定結果示於第1表。

＜烯烴類的含量的測定＞使用實施例及比較例的處理液測定了處理液中烯烴類的含量。測定中使用氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）。將測定結果示於第1表。

＜酸成分的含量的測定＞使用實施例及比較例的處理液，利用中和滴定法測定了處理液中酸成分的含量。具體而言，使用電位差自動滴定裝置（產品名“MKA-610”，KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.製）進行了測定。將測定結果示於第1表。

＜缺陷的評價試驗＞利用晶圓上表面檢查裝置（SP-5，KLA-Tencor Corporation製）計量存在於直徑300mm的矽基板表面之直徑為32nm以上的異物數量及各異物的位址。並且，在自旋旋轉晶圓處理裝置（EKC Technology K.K製）上安裝了經測量存在於矽基板表面之異物數量的晶圓。接著，在所安裝之晶圓的表面以1.5L/min的流量吐出1分鐘的實施例及比較例的各處理液。之後進行了晶圓的旋轉乾燥。關於所獲得的乾燥後的晶圓，使用晶圓上表面檢查裝置計量了晶圓上的異物數量及位址。並且，針對旋轉乾燥上述處理液之後新增加的異物，使用缺陷分析裝置（SEMVISION G6，Applied Materials，Inc.製）利用EDX（Energy dispersive X-ray spectrometry：能量色散X射線分析）進行了元素分析。將Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn作為對象金屬元素，將包含對象金屬元素之異物作為粒子進行了計數。依據以下的評價基準評價了所獲得之粒子的數量。將結果示於第1表。 A：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的粒子的數量為0個以上且小於100個。 B：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的粒子的數量為100個以上且小於500個。 C：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的粒子的數量為500個以上且小於1000個。 D：含有對象金屬元素之直徑32nm以上的粒子的數量為1000個以上。

＜潤濕性的評價試驗＞在自旋旋轉晶圓處理裝置（EKC Technology K.K製）上安裝了矽晶圓。接著，在所安裝之晶圓的表面以1.5L/min的流量吐出1分鐘實施例1的處理液。並且，針對利用實施例1的處理液經處理而得之晶圓，改變旋轉式乾燥中的轉速，獲得了以不同轉速乾燥之2個晶圓。關於乾燥後的2個晶圓，使用在上述“缺陷的評價試驗”中使用之晶圓上表面檢查裝置，計量了晶圓上的異物數量及位址。此時，在晶圓之間不存在異物數量及位址的差異時，則可以說處理液具有容易均勻地潤濕之性質。針對其他實施例及比較例，亦與實施例1同樣地進行了異物數量及位址的比較。評價基準為如下。 A：在晶圓之間未發現異物數量及位址之差。 B：在晶圓之間發現了異物數量及位址之差，尤其在晶圓的中央部和/或邊緣部發現了異物的增減。

＜抗腐蝕性的評價試驗＞將矽基板在5%氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘後，進行超純水沖洗及氮氣吹乾，準備了矽基板A。將上述矽基板A在實施例及比較例的各處理液中在25℃下浸漬30天。利用橢偏儀測定浸漬於處理液之後的矽基板A的表面氧化膜的厚度的增加量。 A:表面氧化膜的厚度的增加量為0.5nm以下 B:表面氧化膜的厚度的增加量超過0.5nm且為1nm以下 C:表面氧化膜的厚度的增加量超過1nm且為2nm以下 D:表面氧化膜的厚度的增加量超過2nm

[評價結果] 將以上的評價結果示於第1表。另外，第1表（其2）中示出處理液中的每金屬元素的含量及處理液中的每金屬粒子的含量。

[表1]

[表2]

[表3]

如第1表所示，處理液中水的含量在100質量ppb～100質量ppm的範圍內，並且，處理液中金屬成分的含量為10質量ppq～10質量ppb，從而能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生，示出了處理液的抗腐蝕性及潤濕性優異（實施例）。並且，將實施例的處理液用作半導體裝置用沖洗液及預濕液之結果，可知抗腐蝕性及潤濕性優異且能夠抑制半導體裝置的缺陷的產生。另一方面，若處理液中水的含量小於100質量ppb，則示出處理液的潤濕性較差，半導體裝置的缺陷的產生亦變得顯著（比較例1）。並且，若處理液中水的含量超過100質量ppm，則示出處理液的抗腐蝕性較差（比較例2）。並且，若處理液中金屬成分的含量為10質量ppq～10質量ppb的範圍外，則示出半導體裝置的缺陷的產生變得顯著（比較例3～5）。

接著，依據上述第1表中記載之處理液的製備方法獲得了處理液A。處理液A的組成如第2表所示。將所獲得之處理液A收容於第2表中記載之各容器內並密封了各容器。如此，獲得處理液A收容於各容器內之實施例2-1～2-6的處理液收容體。在此，作為收容處理液A之容器，使用了容器內部的接液部（容器的內壁與處理液接觸之區域）係石英、PTFE（聚四氟乙烯）、PFA（四氟乙烯與全氟烷基醚的共聚物）、SUS316（不銹鋼材料。使用了表面被電解拋光者。）、或SUS316（不銹鋼材料。使用了表面被拋光之後進一步進行了電解拋光者。）者。關於實施例2-2～2-5的各處理液收容體，在室溫（25℃）下保存30天之後，以與上述第1表中記載之處理液相同的方法進行了處理液中金屬成分的含量的測定、處理液中水的含量的測定及各種評價試驗。另一方面，關於實施例2-1的處理液收容體，不保存而是立即進行了與實施例2-2～2-6相同的含量的測定及評價試驗。將以上評價試驗的結果示於下述第2表。

[表4]

如第2表所示，若對接液部使用石英、氟樹脂（PFA及PTFE）或拋光之後進行了電解拋光處理之金屬材料（實施例2-2～2-4、2-6），則與使用了未拋光而進行了電解拋光處理之金屬材料之情況相比（實施例2-5），示出了能夠抑制經長期保存處理液之後金屬成分的含量增加。

[預濕性能] 關於作為處理液的抗蝕劑組成物的預濕液的適性，藉由塗佈處理液之後的抗蝕劑組成物的節省抗蝕劑性進行了評價。抗蝕劑膜具有優異的節省抗蝕劑性時，示出處理液作為預濕液為較佳。另外，在本說明書中，具有優異的節省抗蝕劑性係指具有優異的均勻性和優異的膜厚控制性之狀態。

＜均勻性＞首先，作為對照，將下述抗蝕劑組成物1直接塗佈於具備防反射膜之直徑約30cm（12吋）的矽晶圓上。另外，塗佈時使用了旋轉塗佈機（商品名“LITHIUS”，Tokyo Electron Limited製）。對所獲得之抗蝕劑膜於90℃下進行了烘烤。關於烘烤後的抗蝕劑膜，使用SCREEN Holdings Co., Ltd.製膜厚測定裝置Lambda Ace測定59點map，確認到未產生塗佈不均。另外，塗佈不均係指如下狀態：從作為測定對象的抗蝕劑膜中以圓狀抽取59點的測定點，將各測定點中的抗蝕劑膜的厚度的測定結果以二維配置於每個測定點來進行觀察時，抗蝕劑膜的厚度沒有不均。接著，另行準備具備防反射膜之直徑約30cm（12吋）的矽晶圓，並滴加上述實施例1~3及比較例1~5的各處理液。之後，塗佈與對照相同量的抗蝕劑組成物，於90℃下進行了烘烤。關於所獲得之抗蝕劑膜，利用與上述相同的方法觀察，確認了未產生塗佈不均。接著，將所使用之抗蝕劑組成物減量至對照的50質量%及30質量%來進行與上述相同的試驗，調查了是否產生塗佈不均。依據以下基準對結果進行評價，並將結果示於第3表。 A：即使將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的30質量%及50質量%，亦均未產生塗佈不均。 B：即使將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的50質量%，亦未產生塗佈不均，但若減量至對照的30質量%，則產生了塗佈不均。 C：若將抗蝕劑組成物的使用量減量至對照的30質量%及50質量%，則均產生了塗佈不均。

（抗蝕劑組成物1）酸分解性樹脂（下述式所表示之樹脂（重量平均分子量（Mw）：7500）：各重複單元中記載之數值表示莫耳%。）：100質量份

[化學式45]

下述所示之光酸產生劑：8質量份

[化學式46]

下述所示之淬滅劑：5質量份（質量比從左依次為1:3:3:2。）另外，下述淬滅劑中，聚合物類型者的重量平均分子量（Mw）為5000。並且，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。

[化學式47]

下述所示之疏水性樹脂：4質量份（質量比從左依次設為0.5:0.5。）另外，下述疏水性樹脂中，左側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為7000，右側的疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）為8000。另外，在各疏水性樹脂中，各重複單元中記載之數值表示莫耳比。

[化學式48]

溶劑： PGMEA：3質量份 CyHe：600質量份 γBL：100質量份

＜膜厚控制性＞在具備防反射膜之直徑約30cm（12吋）的矽晶圓上滴加上述實施例1~3及比較例1~5的各處理液。之後，直接塗佈了在均勻性試驗中使用之上述抗蝕劑組成物1以使所獲得之抗蝕劑膜的厚度達到8.5nm。另外，塗佈時使用了旋轉塗佈機（商品名“LITHIUS”，Tokyo Electron Limited製）。所獲得之抗蝕劑膜於90℃下進行了烘烤。關於烘烤後的抗蝕劑膜，使用SCREEN Holdings Co., Ltd.製膜厚測定裝置Lambda Ace測定59點map，求出抗蝕劑膜的厚度的標準偏差（以下亦稱為“σ”。）。接著，由標準偏差求出3σ。依據以下基準來對結果進行評價，並將其示於第3表。 A：3σ小於0.15nm。 B：3σ為0.15nm以上且小於0.2nm。 C：3σ為0.2nm以上。

[表5]

如第3表所示，示出了實施例的處理液能夠較佳地用作抗蝕劑膜的預濕液。

100、200‧‧‧製造裝置101‧‧‧罐102‧‧‧供給口103、106、107‧‧‧閥104‧‧‧泵105‧‧‧過濾裝置108‧‧‧容器109‧‧‧供給管路110‧‧‧循環管路111‧‧‧排出部112‧‧‧清洗液監視部113‧‧‧管路201‧‧‧蒸餾塔202、203、204‧‧‧管路205、206、207‧‧‧閥

100‧‧‧製造裝置

101‧‧‧罐

102‧‧‧供給口

103、106、107‧‧‧閥

104‧‧‧泵

105‧‧‧過濾裝置

108‧‧‧容器

109‧‧‧供給管路

110‧‧‧循環管路

111‧‧‧排出部

112‧‧‧清洗液監視部

113‧‧‧管路

Claims

一種處理液，其為半導體裝置用處理液，含有：選自包括醚類、酮類及內酯類中之至少一種有機溶劑；水；及包含選自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Ti及Zn中之至少一種金屬元素之金屬成分，其中前述處理液中前述水的含量為100質量ppb~100質量ppm，前述處理液中前述金屬成分的含量為10質量ppq~10質量ppb，前述醚類為選自包括二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯及丙二醇單丙基醚乙酸酯中之至少一種，前述酮類為選自包括甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮及甲基異丁基酮中之至少一種，前述內酯類為選自包括β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯及ε-己內酯中之至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之處理液，其中前述金屬成分包含粒子狀金屬成分，前述處理液中前述粒子狀金屬成分的含量為1質量ppq~1質量ppb。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其使用於沖洗液及預濕液中的至少一方。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述有機溶劑包含醚類時，進一步含有烯烴類，前述處理液中前述烯烴類的含量為0.1質量ppb~100質量ppb。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述有機溶劑包含內酯類時，進一步含有選自無機酸及有機酸中之至少一種酸成分，前述處理液中前述酸成分的含量為0.1質量ppb~100質量ppb。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述處理液中前述水的含量為100質量ppb~10質量ppm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述處理液中前述水的含量為100質量ppb~1質量ppm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述有機溶劑至少包含醚類。
一種處理液收容體，其具有容器及收容於前述容器內之申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之處理液。
如申請專利範圍第9項所述之處理液收容體，其中前述容器的內壁由選自氟系樹脂、石英及經電解拋光之金屬材料中之至少一種材質構成。