JP2015118125A - 変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法 - Google Patents

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泰雄 杉島
上村　哲也
Tetsuya Kamimura
上村　　哲也
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Atsushi Mizutani
篤史 水谷
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Abstract

【課題】半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、その上側にある変性レジストを好適に剥離することができる剥離液、これを用いた剥離方法、およびこれを利用した半導体基板製品の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体基板上の変性レジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離液。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
半導体素子（半導体デバイス）の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。そこでは、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理する工程が含まれることが一般的である。例えば、基板表面に残存したレジストを剥離・除去する処理が実施される。
従来の有機残渣や残存レジストの剥離方法として、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ：Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ）やアンモニアと過酸化水素の混合溶液（ＡＰＭ：Ａｍｍｏｎｉａ−ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）を用いるプロセスが利用されている（特許文献１〜３参照）。これにより、基板加工後のレジストを効果的に剥離することができる。一方、この方法ではレジストの剥離性には優れるものの、薬液の酸化力が強すぎるために基板を構成する材料に損傷を与えることがある。半導体デバイスの小型化および高集積化が進んでいる昨今の実情を考慮すれば、このような損傷はたとえ微小でも避けることが望まれる。また、ＳＰＭやＡＰＭを用いた方法では、薬品自体の強酸性や強アルカリ性や、急激な温度上昇などが起こるといったことがあるため、必ずしも満足できる方法ではなかった。
濃硫酸やアンモニアを使用しない剥離液として、アミンと、有機溶媒Ａと、共溶媒とを用いたものが開示されている（特許文献４参照）。
特開２００５−２６８３０８号公報 特開２００５−１８９６６０号公報 特開２０１２−０４９３９１号公報 特表２０１３−５００５０３号公報 特開２００１−１１９０２６号公報 特開２００８−１６６８０９号公報
ところで、最近、基板の構成元素として、シリコン（Ｓｉ）に替え、より高い性能が期待できるゲルマニウム（Ｇｅ）が注目されている（特許文献５，６）。ゲルマニウムはシリコンにくらべ化学薬品に対する耐性が低く、その対応が求められた。一方、上記ＳＰＭにせよ、上記特許文献４の薬液にせよ、ゲルマニウムの腐食が大きく好適には使用できない（後記実験結果参照）。また、上述した特許文献４の薬液では、ゲート電極等に適用されるポリシリコンが溶解され損傷を受けてしまう（後記実験結果参照）。こうした知見を考慮し、レジストの剥離性および各部材の損傷抑制を含む総合性能に優れるエッチング液の開発が望まれる。
本発明は、半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、その上側にある変性レジストを好適に剥離することができる剥離液、これを用いた剥離方法、およびこれを利用した半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体基板上の変性レジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離液。
〔２〕上記アルコール化合物が下記式（Ｏ−１）または（Ｏ−２）で表される化合物である〔１〕に記載の剥離液。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ ・・・ （Ｏ−１）
ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基である。ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ ・・・ （Ｏ−２）
ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。ＲＯ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である。ＲＮは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
〔３〕上記アルコール化合物のＣＬｏｇＰ値が０以上である〔１〕または〔２〕に記載の剥離液。
〔４〕上記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選ばれる〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔５〕上記アルコール化合物を１０〜８０質量％で含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔６〕上記水酸化第四級アンモニウム化合物を２０質量％以下で含有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔７〕さらに含フッ素化合物を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔８〕さらに有機アミン化合物を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔９〕上記有機アミン化合物を１〜６０質量％含有する〔８〕に記載の剥離液。
〔１０〕上記アルコール化合物が環状構造基を有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１１〕半導体基板がゲルマニウムまたはポリシリコンを含み、液中にゲルマニウムの防食成分を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１２〕上記ゲルマニウムの防食成分が下記式（１）〜（６）、（１０）、（１１）のいずれかで表される化合物あるいは下記式（７）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物からなる〔１１〕に記載の剥離液。
Figure 2015118125
 Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４５、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ８１〜Ｒ８３、Ｒ９１、Ｒ９２、ＲＡ１、ＲＢ１、およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む基を表す。Ｌａは連結基を表す。Ｍ１ −、Ｍ２ −、およびＭ３ −は対アニオンを表す。式（５）における破線は単結合及び二重結合のいずれかであることを表す。破線が二重結合のとき、Ｒ５２、Ｒ５４はないものとする。式（６）中の破線は、Ｒ６１が酸素原子もしくは硫黄原子になり、これが結合する炭素原子とともにカルボニル基もしくはチオカルボニル基を構成していてもよいことを意味する。ＬＲは単結合または連結基を表す。
〔１３〕液中に上記ポリシリコンの防食成分としてケイ素化合物を含む〔１１〕に記載の剥離液。
〔１４〕半導体基板にエッチング液を適用して、上記半導体基板上の変性レジストを剥離する剥離方法であって、上記エッチング液が、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離方法。
〔１５〕上記半導体基板がゲルマニウムを含有する層を有する〔１４〕に記載の剥離方法。
〔１６〕上記半導体基板がポリシリコンを含有する層を有する〔１４〕または〔１５〕に記載の剥離方法。
〔１７〕３０〜８０℃で半導体基板に適用する〔１４〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の剥離方法。
〔１８〕ゲルマニウム（Ｇｅ）のエッチング速度が２００Å／ｍｉｎ以下である〔１５〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載の剥離方法。
〔１９〕〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載の剥離方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
本発明によれば、半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、その上側にある変性レジストを好適に剥離することができる。さらに、本発明によれば、上記の優れた製造適正を有する剥離液を適用することにより、製品品質に優れたＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などの半導体基板製品を提供することができる。
本発明の一実施形態における半導体基板製品の製造工程の一部を模式的な断面図で示す工程説明図である。 本発明の好ましい実施形態に係る処理装置の一部を示す装置構成図である。 本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
［剥離処理］
まず、本発明の好ましい実施態様として、有機物の剥離処理について図１に基づき説明する。同図はＣＭＯＳを製造する工程を例に、変性レジスト（変性された有機物含有層）の剥離処理の過程を示している。図１（ａ）では準備された半導体基板にレジスト７が付与されている。ここでの半導体基板は、シリコン基板１にトランジスタが形成される領域としてゲルマニウムを含むウエル２、３が形成されている。各ウエルは、ヒ素やホウ素、リンなどをイオン注入することにより所望の半導体性（ｎ型、ｐ型）が付与されている。この状態で、本実施形態の半導体基板は、ウエル２側がその表面を露出した状態であり、ウエル３側はレジスト７で被覆された状態である。
次いで、図１（ｂ）ではウエル２にソース（２１、２２）とドレイン（２３、２４）とが形成されている。この形成方法は定法によればよいが、例えば以下のようなイオン注入とサリサイド工程による加工が挙げられる。まず、図１（ａ）の半導体基板のウエル２に対して、適切なレジストを施し、図１（ａ）のｓ領域に特定の導電型のイオンを注入する。これによりソースを構成する領域を形成する。一方、レジストの配置を変え、図１（ａ）のｄ領域に逆の導電型のイオンを注入しドレインを構成する領域を形成する。その後、上記ｓ領域およびｄ領域の基板表面を被覆するようにチタンやニッケル、ニッケルプラチナなどの金属層を形成する。これをアニールすることにより、ゲルマニウムシリサイド層２２、２４を形成する。これがソースおよびドレインにおいて高い導電性を示す電極部として機能する。このような工程を介して、ソース基部２１およびそのシリサイド層２２、ドレイン基部２３およびそのシリサイド層２４を有するソースおよびドレインをもつ基板構造が形成される。本実施形態においては、あらかじめゲート絶縁膜４およびゲート電極５を形成しておく例として示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、ここにはダミーゲートを適用しておき、サリサイド工程の後にゲートを形成してもよい。
本発明においては、ゲルマニウムを含む層を広くゲルマニウム含有層（Ｇｅ含有層）と呼び、上記の例ではウエル２，３、ソース基部２１、ソースシリサイド部２２、ドレイン基部２３、ドレインシリサイド部２４がこれに含まれる。
本発明の好ましい実施形態で製造されるＣＭＯＳについてその構成材料の例を以下に示しておく。ただし、この例示により本発明が限定して解釈されるものではない。
１ シリコン基板： Ｓｉ
４ ゲート絶縁膜： ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
５ ゲート電極： Ａｌ，Ｗ，ポリシリコン
２１ ソース基部： ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２ ソースシリサイド部： ＳｉＧｅシリサイド、Ｇｅシリサイド
２３ ドレイン基部： ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２４ ドレインシリサイド部：ＳｉＧｅシリサイド、Ｇｅシリサイド
図示せず サイドウォール： ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
図示せず キャップ： ＴｉＮ
本実施形態においては、上記のようにソースおよびドレインを形成するためのイオン注入工程あるいはサリサイド工程が行われるため、その前に基板上に付与したレジスト７は、変性を受ける。図示した例では、変性レジスト７１が主にイオン注入の影響を受け、付与されたときとは異なる化学的に変化した状態とされている。このような変性を受けると、通常の樹脂とは異なり炭化して剥離されにくくなる。特に、本発明においては、上記イオン注入において、ＨＤＩＳ（ＨＩＧＨ ＤＯＳＥ ＩＭＰＬＡＮＴＡＴＩＯＮ ＳＴＲＩＰ）と呼ばれる条件に適用されることが、その効果が顕著に現われるため好ましい。一般に、イオン注入される不純物のドーズ量が１×１０１４ｃｍ−２を超える場合を高ドーズ量とよび、レジストパターンはイオン衝撃を受け、炭化し、レジストパターンの表面の硬化が顕著となる。硬化層が形成されたレジストパターンは特に、除去が難しくなる。このような変性したレジストについても、本発明の好ましい実施形態によれば好適に対応することができる。
上記のような変性レジスト７１と非変性レジスト７２とを、後述する剥離液により剥離・除去したのが図１（ｄ）である。本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、ゲルマニウムを含むウエル２，３やポリシリコンを含むゲート電極５の表面の損傷を抑えた良好なレジスト剥離を実現することができる。特に本発明者らの確認により、ＨＤＩＳにおけるレジストの変性物には、不飽和結合（二重結合、三重結合）が生じており、このようなものを溶解しつつ除去するよう、剥離液に適度な疎水性が付与されていることが好ましい。この観点から、含有成分は相応に炭素数のある化合物を適用することが好ましい。
図１（ｃ）は上記とは別の実施形態として、プラズマアッシングと剥離液による処理との組合せに係る例を示している。この例では、図１（ｂ）のレジストが付与された基板に対し、プラズマを照射し、主に、上記の変性レジスト７１を除去する。変性レジスト７１は剥離液では剥離しがたい場合もあり、そのような場合に本例のようにプラズマアッシングと組み合せた処理が効果的である。一方、この処理により残されたプラズマ変性レジスト７３と、プラズマ非変性レジスト７４は、その変性の状態から上記とは別の剥離困難性をもつようになる。プラズマ処理により例えばその変性レジスト７３部分は灰化した状態になり、溶解されにくくなることがある。このようなプラズマ変性レジストに対しても本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、好適にそのレジストを剥離し除去することができる。
上述したプラズマアッシングは定法によればよいが、例えば、酸素プラズマアッシングを適用することできる。しかしながら、酸素プラズマは基板材料にダメージを与えることがあり、これを避けるために、下記のような改良されたプロセスを適用してもよい。特開２０１０−０９８２７９号公報では、水素、弱酸化剤、及びフッ素含有ガスを含むガスをプラズマ源内に導入することが提案されている。具体的には、元素水素、弱酸化剤、フッ素含有ガスを含むプラズマ活性ガスは、不活性ガスとともに、半導体基板へと流れ半導体基板の材料と反応させる。弱酸化剤の例として、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、酸化窒素、水、過酸化水素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素含有ガスは、四フッ化炭素や、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ハイドロフルオロカーボン、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、元素フッ素、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、及びこれらの組み合わせが挙げられる。不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
プラズマ源内に導入されるガスは、予め混合されていてもされていなくてもよく、０．１体積％以上１０体積％以下で導入することができる。不活性ガスは、例えば活性ガスの体積流量の約２倍の体積流量で導入される。プラズマは、例えば、３００Ｗ以上１０ＫＷ以下のＲＦ出力を用いてリモートプラズマとして生成させる。半導体基板の温度は、ガスにより接触されるとき、約１６０℃以上５００℃以下としてもよい。プロセス圧力は３００ｍＴｏｒｒ以上２Ｔｏｒｒ以下とすることができる。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子は半導体基板製品に属するものである。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書では、ゲート側を上方とし、シリコン基板側を下方とする。なお、添付の図面では、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
（剥離液）
本発明の好ましい実施形態に係る剥離液は、薬液成分として、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と水とを含有する。以下、それぞれの成分について説明する。
＜アルコール化合物＞
アルコール化合物は、分子内に炭素と水素とを有しヒドロキシ基を１つ以上もつ化合物を広く含む。好ましくは炭素数１以上のアルコール化合物であり、炭素数２以上がより好ましく、炭素数３以上がさらに好ましく、炭素数４以上がさらに好ましく、炭素数５以上がさらに好ましく、炭素数６以上が特に好ましい。上限としては、炭素数２４以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が特に好ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール等のエーテル基非含有アルコール化合物、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、２−フェノキシエタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含むエーテル基含有アルコール化合物が挙げられる。これらの中でも特に、ベンジルアルコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが特に好ましい。
アルコール化合物は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ ・・・ （Ｏ−１）
・ＲＯ１
ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基または炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基である。
・ＲＯ２
ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ＲＯ２は炭素数２〜１０が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４がさらに好ましい。
・ｎ
ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
アルコール化合物は下記式（Ｏ−２）で表される化合物であることも好ましい。
ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ ・・・ （Ｏ−２）
ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。環状構造基は、炭化水素芳香族基であっても、複素芳香族基であっても、環状脂肪族基であっても、環状複素脂肪族基であってもよい。炭化水素芳香族基としては、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる（炭素数６〜１０が好ましく、フェニル基がより好ましい）。環状脂肪族基としては、炭素数６〜１４の環状アルキル基が挙げられる（炭素数６〜１０が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい）。複素環は後記置換基Ｔの例が挙げられる。また、環状構造基が有してもよい置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。なかでも、単結合、ＣＯ、Ｏが好ましく、単結合またはＯがより好ましい。
ＲＯ４は単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜１４が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７〜１５が好ましく、炭素数７〜１１がより好ましい）である。ＲＮは後記の定義と同義である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
アルコール化合物はそのＣＬｏｇＰ値が−０．５以上であることが好ましく、０以上であることがより好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。上限はとくにないが、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。以下にＣＬｏｇＰ値の例をいくつかの化合物について例示しておく。
２−メチル−２，４−ペンタンジオール ０．１７
ベンジルアルコール １．０６
２−フェニルエタノール １．５６
２−フェノキシエタノール １．１９
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール ０．６３
２−エチルヘキサノール ２．８２
シクロヘキサノール １．４９
エチレングリコール −１．３６
プロピレングリコール −０．９２
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
ＣｌｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
アルコール化合物は、剥離液中、１０質量％以上含有させることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下含有させることが特に好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
上記のアルコール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水酸化第四級アンモニウム化合物）
本発明において水酸化第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）から選ばれることが好ましい。
これらの中でも、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。炭素数でいうと、炭素数５〜３６の水酸化第四級アンモニウム化合物が好ましく、炭素数８〜２４の水酸化第四級アンモニウム化合物がより好ましい。
水酸化第四級アンモニウム化合物は、剥離液中、０質量％超含有させることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、４０質量％以下含有させることが特に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
水酸化第四級アンモニウム化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なかでも、疎水的なカウンターカチオンを有する水酸化第四級アンモニウム化合物を使用することで好適な防食効果（特にポリシリコン）を示す。カウンターカチオンがポリシリコンおよび金属表面に吸着し、溶媒和を抑制するため好適な防食効果を示すと考えられる。
（水）
本発明の剥離液に適用される水は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよい。あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の量は、剥離液中、４質量％以上含有させ、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、防食成分の添加を考慮して、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲とすることで、好適なリンス効果が得られるため好ましい。
本発明において水を特定量用いて好適な性能を発揮した理由は、推定を含むが、水分量を上げることで、ゲルマニウムやポリシリコンの損傷性は過度に悪化させず、水酸化第四級アンモニウム化合物のアルカリ性が向上するためレジストの分解が加速され好適な剥離性示すと考えられる。
（有機アミン化合物）
有機アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含む意味である。そこには、カルバモイル基やその塩も含まれることとする。一方、第四級アンモニウム化合物は含まない意味である。ここで、有機アミン化合物の有機基は炭化水素基であることが好ましく、アルカン残基（典型的にはアルキル基であるが、２価以上の基であってもよい意味。他の残基について同様。）、アルケン残基、アリール残基、またはそれらの組合せが挙げられる。上記有機基は炭素数１以上であるが、上限としては、炭素数１６以下が実際的である。有機アミン化合物は分子内にアミノ基とヒドロキシ基とを有するアミノアルコール化合物（好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）であることが好ましい。
有機アミン化合物としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2015118125
式中、ＲＰ１〜ＲＰ６は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）。ただし、分子中のＲＰ１〜ＲＰ６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を有する。
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その任意の置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、置換基Ｔのなかで定義される、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、アシル基、アルコキシ基が好ましい。
本発明においては、中でも式（Ｐ−１）の第一級アミンを用いることが特に好ましい。
ＲＰ１〜ＲＰ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を有するとき、ヘテロ連結基（Ｌｙ：Ｓ，Ｏ，ＣＯ，ＮＲＮ等）を介在していてもよい。ヒドロキシ基を有するアルキル基またはアルケニル基においてヘテロ連結基を有するとき、具体的な構造としては、下記Ｐ−４の基が挙げられる。
ＯＨ−ＲＰ７−Ｌｙ−ＲＰ８−＊ （Ｐ−４）
ＲＰ７、ＲＰ８は、炭素数１〜１２のアルキレン基（炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）または炭素数２〜１２のアルケニレン基（炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい）である。＊は結合手である。
有機アミン化合物は、モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれることが好ましい。
有機アミン化合物は、剥離液中で、１質量％以上含有させることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、６０質量％以下含有させることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
アルコール化合物との関係で示すと、アルコール化合物１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。
有機アミン化合物の濃度を上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
上記の有機アミン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（含フッ素化合物）
本発明の剥離液においては、さらに含フッ素化合物を含有させてもよい。含フッ素化合物はフッ素を分子内に有していれば特に限定されないが、なかでも水中で解離してフッ素イオンを放出するものが好ましい。具体的にはフッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが挙げられる。対イオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を使用してもよい。
含フッ素化合物の濃度は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
含フッ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（防食成分）
本発明の剥離液においては、ゲルマニウム含有層を含む基板の処理を行うときには、その防食成分を含有させることが好ましい。防食成分は、含窒素有機化合物または含酸素有機化合物であることが好ましい。
含窒素有機化合物としては、アミノ基（ＮＲＮ ２）、イミノ基（ＮＲＮ）、アンモニウム基（ＮＲＭ ４ ＋）、ピリジニウム基（Ｃ５ＮＲＭ＋）、イミダゾリジニウム基（Ｃ３Ｎ２ＲＭ ２ ＋）を有する化合物などが挙げられる。ここでＲＮは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数２〜１２のアルケニル基（炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい）、炭素数６〜１４のアリール基（炭素数６〜１０が好ましい）である。ＲＭは、炭素数１〜１２のアルキル基（炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数２〜１２のアルケニル基（炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい）、炭素数６〜１４のアリール基（炭素数６〜１０が好ましい）である。
含酸素有機化合物としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、エーテル基（Ｏ）、またはそれらの組み合わせに係る基を有する化合物が挙げられる。
上記防食剤は下記式（１）〜（６）、（１０）、（１１）のいずれかで表される化合物あるいは下記式（７）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物からなることが好ましい。
Figure 2015118125
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４５、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ８１〜Ｒ８３、Ｒ９１、Ｒ９２、ＲＡ１、ＲＢ１、およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む基を表す。
Ｌａは連結基を表す。その好ましいものは下記式（ａ−１）〜（ａ−８）で定義されるものと同義である。
Ｍ１ −、Ｍ２ −、Ｍ３ −は対アニオンを表す。たとえば、水酸化物イオン、ハロゲンアニオン等が挙げられる。
式（５）における破線は単結合又は二重結合のいずれかであることを表す。破線が二重結合のとき、Ｒ５２、Ｒ５４はないものとする。
式（６）中の破線は、Ｒ６１が酸素原子もしくは硫黄原子になり、これが結合する炭素原子とともにカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）もしくはチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を構成していてもよいことを意味する。
ＬＲは単結合または連結基を表し、好ましいものは後記Ｌｂと同じである。
隣接する置換基は連結して環を形成していてもよい。形成され環は特に限定されないが、４〜６員環であることが好ましく、４〜６員の複素脂肪族環もしくは炭化水素脂肪族環であることがより好ましい。例えば、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ４１〜Ｒ４５、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ８１とＲ８２、ＲＢ１とＲＢ２などが環を形成する例として挙げられる。
・式（１）
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、さらに好ましくは炭素数１〜８）、炭素数２〜２４のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数２〜８）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。このとき、その少なくとも１つは炭素数が２以上であることが好ましい。式（１）の化合物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムであるとき、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むが、上述のように、これよりも炭素数の大きい炭素数５以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムであることが好ましく、炭素数８以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムがより好ましく、炭素数１２以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムがさらに好ましく、炭素数１６以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。これは、変性レジストや残渣等の有機物含有層に含まれる成分との関係で、疎水的であることが好ましいためである。なお、後述する現像液では、アルカリ成分としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドも用いることがあるが、その場合には、防食成分がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外のものとして定義することができる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その任意の置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、置換基Ｔのなかで定義される、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基が好ましい。このことは、以下の式（２）〜（１１）において同義である。
・式（２）
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、炭素数１〜１２のアシル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アミノカルボニル基（ＮＲＮ ２ＣＯ）、ヒドラジノ基（ＮＲＮ−ＮＲＮ ２）、ヒドラジノカルボニル基（ＣＯ−ＮＲＮ−ＮＲＮ ２）、Ｃ（ＮＲＮ）ＮＲＮ ２を表すことが好ましい。Ｒ２１およびＲ２２は上記のとおり連結して環を形成していてもよい。なかでも、環を形成するとき、下記式（２−１）で表される構造をとることが好ましい。
Figure 2015118125
 Ｒ２３〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。Ｒ２３〜Ｒ２６は互いに連結して環を形成していてもよい。例えば、ここでベンゼン環を形成してフタルイミド構造となっていることが好ましい。
・式（３）
Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立にＲ２１およびＲ２２と同義（水素原子または特定の置換基）であることが好ましい。式（３）は、下記式（３−１）で表されることが好ましい。
Figure 2015118125
式（３−１）において、置換基Ｔ１は式（Ｔ１）の置換基である。
式（Ｔ１）において、Ａは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、イミノ基（ＮＲＮ）である。ｎ１は０または１である。ＬＴは炭素数１〜１２のアルキレン基（炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい）、またはアルキニレン基（炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい）である。
Ｒ３５はヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはそのエステル（エステルのとき炭素数１〜６が好ましい）、スルファニル基、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２より好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２より好ましく、炭素数２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２より好ましく、炭素数２〜６が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２４が好ましく、６〜１４より好ましく、炭素数６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２より好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい）、アシル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２より好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい）、アミノ基（ＮＲＮ ２）、ヒドラジノ基（ＮＲＮ−ＮＲＮ ２）、ヒドラジノカルボニル基（ＣＯ−ＮＲＮ−ＮＲＮ ２）が挙げられる。
・式（４）
Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。カルボキシル基はそのエステル（エステルのとき炭素数１〜６が好ましい）であってもよい。なかでも、Ｒ４１〜Ｒ４５の少なくとも１つがカルボキシル基またはそのエステルであることが好ましい。さらに、Ｒ４１〜Ｒ４５の少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。
・式（５）
Ｒ５１〜Ｒ５６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。カルボキシル基はそのエステル（エステルのとき炭素数１〜６が好ましい）であってもよい。式（５）はなかでも、下記式（５−１）で表されることが好ましい。
Figure 2015118125
式（５−１）において、Ｒ５７はヒドロキシ基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）であることが好ましい。このヒドロキシ基はエステル化していてもよい。Ｒ５７の例としては−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｔ１の例が挙げられる。Ｔ１は上記式３−１と同義である。
・式（６）
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、またはカルボニル基をなす酸素原子を表すことが好ましい。式（６）はなかでも、下記式（６−１）で表されることが好ましい。
Figure 2015118125
 式（６−１）において、Ｒ６３は水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）であることが好ましい。
・式（７）
Ｒ７１は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。
・式（８）
Ｒ８１およびＲ８２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。Ｒ８１およびＲ８２は互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。
Ｒ８３は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基であることが好ましい。
・式（９）
Ｒ９１およびＲ９２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、炭素数２〜１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。
・式（１０）
ＲＡ１は、炭素数１〜２４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６）、炭素数２〜２４のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６）、または炭素数６〜１４のアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表すことが好ましい。
・式（１１）
ＲＢ１およびＲＢ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基（炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい）、炭素数２〜１２のアルケニル基（炭素数２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい）、または炭素数６〜１４のアリール基（炭素数６〜１０が好ましい）、またはアミノ基（ＮＲＮ ２）であることが好ましい。
式（７）〜（９）の化合物は、式中の繰り返し単位のみからなるものであっても、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。
式（７）〜（９）のいずれかで表される化合物は、下記式（ａ−１）〜（ａ−８）から選択される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure 2015118125
・Ｒａ
Ｒａは、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）を表す。なかでもＲａが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
・Ｒｂ
Ｒｂは、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）またはアルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）を表す。なかでもＲｂがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
・Ｌａ
Ｌａは、連結基を表す。Ｌａは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せが好ましい。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
・Ｌｂ
Ｌｂは、単結合、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
・Ｒｃ
Ｒｃは、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、下記式（５−１）〜（５−４）であれば４であり、式（６−５）、式（６−６）であれば３である。
・Ｍ１１ −
Ｍ１１ −は対アニオンであり、水酸化物イオン又はハロゲンアニオンが挙げられる。
環Ｑ１は含窒素複素環を表し、含窒素飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素飽和複素環が好ましい。その環構造として具体的には、下記式（５−１）〜（５−６）が好ましい。
環Ｑ２は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基（いずれもＣ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式（６−１）〜（６−１１）が好ましい。
環Ｑ３は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基（いずれもＮ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式８−１〜８−３が好ましい。
式中＊は、結合位置を示す。
Figure 2015118125
 上記の環構造基はいずれも所定数の置換基Ｒａを伴っていてもよい。式中のオニウムは塩となっていてもよい意味である。また、式６−５〜６−１１はオニウムもしくはその塩となっていてもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌａ、Ｌｂは分子内で複数あるとき、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、すべてにおいて断らないが、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
さらに、上記含窒素有機化合物は下記式（ｂ）で表されるものであることも好ましい。
Ｒｃ ２Ｎ−［Ｌｄ−Ｎ（Ｒｃ）］ｍ−Ｌｄ−ＮＲｃ ２ （ｂ）
式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表し、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。上限は特にないが、１０以下であることが実際的であり、６以下がより実際的である。
Ｌｄは、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
上記含窒素有機化合物は下記の化合物または繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。ただし、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、式中カチオン性基を有するものは、対アニオンを伴っていてもよい意味である。対アニオンとしては、上記Ｍ１１ −の例が挙げられる。
Figure 2015118125
 Ａ−１ ポリエチレンイミン
Ａ−２ ポリビニルアミン
Ａ−３ ポリアリルアミン
Ａ−４ ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
Ａ−５ ポリヘキサジメトリン
Ａ−６ ポリジメチルジアリルアンモニウム（塩）
Ａ−７ ポリ（４−ビニルピリジン）
Ａ−８ ポリオルニチン
Ａ−９ ポリリシン
Ａ−１０ ポリアルギニン
Ａ−１１ ポリヒスチジン
Ａ−１２ ポリビニルイミダゾール
Ａ−１３ ポリジアリルアミン
Ａ−１４ ポリメチルジアリルアミン
Ａ−１５ ジエチレントリアミン
Ａ−１６ トリエチレンテトラミン
Ａ−１７ テトラエチレンペンタミン
Ａ−１８ ペンタエチレンヘキサミン
Ｂ−１ １，１−ジメチルヒドラジン
Ｂ−２ ３，４−ジヒドロキシ安息香酸
Ｂ−３ ６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸
Ｂ−４ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
Ｂ−５ Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
Ｂ−６ レゾルシノール
Ｂ−７ Ｎ−メチルヒドロキシルアミン
Ｂ−８ アジポヒドラジド
Ｂ−９ アスコルビン酸
Ｂ−１０ アセトアミドオキシム
Ｂ−１１ アセトキシム
Ｂ−１２ アセトヒドラジド
Ｂ−１３ アミノグアニジン
Ｂ−１４ カテコール
Ｂ−１５ カルバジン酸メチル
Ｂ−１６ カルボヒドラジド
Ｂ−１７ グリオキシル酸
Ｂ−１８ シュウ酸
Ｂ−１９ セミカルバジド
Ｂ−２０ テトラブチルアンモニム
Ｂ−２１ ドデシルピリジニウム
Ｂ−２２ ヒドロキシウレア
Ｂ−２３ ピロガロ−ル
Ｂ−２４ フロログルシン二水和物
Ｂ−２５ ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
Ｂ−２６ 没食子酸
Ｂ−２７ 没食子酸メチル
上記防食成分の好ましい配合量は防食成分の作用によって異なり、後述するインヒビター型と還元剤型とで区別される。インヒビター型化合物の場合、剥離液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。このようにごく微量で防食効果を示すのがインヒビター型化合物に係る利点の１つでもある。還元剤型化合物の場合、剥離液中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
防食成分がオリゴマーなしポリマーであるときその分子量は適宜調節することが好ましい。分子量は、例えば式（７）〜（９）の化合物において、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。上限としては、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。
高分子化合物については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として、カラムとしてはＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈを３本つなげたカラムを用い、１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドンを溶離液として用いるか、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００をつないだカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液として用いる方法により測定する。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
防食成分は、その推定作用機構から２つに区分することができる。ゲルマニウムの層表面に吸着して防食作用を呈すると解されるインヒビター型と、ゲルマニウムの溶出を抑制する還元剤型である。還元剤型は、ゲルマニウムが酸化により溶出する性質を有することから、この影響を系内で押さえる機能を発揮していると解される。上記一般式（１）〜（１１）の区別に即して言うと、式（１）および（７）〜（１０）の化合物はインヒビター型として作用している可能性がある。一方、式（２）〜（６）、（１１）の化合物は還元剤型として作用している可能性がある。
インヒビター型の化合物はＮ（窒素）原子を含有し、これがＧｅの保護機能を発揮すると解される。そのことは、例えば、Ｇｅ表面に吸着させた試料を用いて、その表面をＥＳＣＡ測定で定量して確認することができる。このＮ／Ｇｅの比率を未処理時と処理後とで比較したときに、処理後のＮ／Ｇｅ比率の方が大きければ防食成分の吸着が確認される。その吸着量が大きい程、より多くのインヒビター型化合物（防食成分）が吸着していることを示し、Ｇｅ表面の保護においてより好ましいと解される。Ｎ／Ｇｅ比率が５０％以上増加することが好ましく、１００％以上増加することがさらに好ましく、２００％以上増加することがさらに好ましい。上限は特にないが１０００％以下であることが実際的である。
ゲルマニウムの溶出を抑制する還元剤型の化合物（防食成分）は、その添加に伴ってＧｅ表面の表面電位をプラス側に増加させると解される。その絶対値は環境条件に伴って変化するため、具体的電位範囲を規定することは難しいが、還元剤の添加に伴って電位が相応に変化していると推定される。そのことは、例えば、添加剤を併用した際のＧｅ表面の表面電位を測定した場合に、表面電位が処理前に比較してプラス側に増加することで確認することができる。よりプラス側に増加する程、Ｇｅは酸化されにくくなる（還元状態になる）と解される。好ましい実施態様として挙げると、表面電位が０．２ｍＶ以上増加することが好ましく、０．３ｍＶ以上増加することがさらに好ましく、０．５ｍＶ以上増加することがさらに好ましい。上限は特にないが１．５ｍＶ以下であることが実際的である。
本発明の剥離液においては、ポリシリコンの防食成分として、ケイ素化合物を含有させることも好ましい。中でもアルコキシシラン化合物が腐食防止剤として好適に使用でき、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。中でもアミノ基を有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
ケイ素化合物は、下記式（Ｓ１）で表される化合物であることが好ましい。

ＲＳ１ ４Ｓｉ ・・・（Ｓ１）
式中、ＲＳ１は炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルコキシ基、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のアルケニル基（好ましくはビニル基、アリル基）、炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアシルオキシ基、炭素数７〜２５（好ましくは７〜１１）のアリーロイルオキシ基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のオキシム基、水素原子を表す。ただし、ＲＳ１のすべてが水素原子であることはない。なかでも、４つあるＲＳ１の少なくとも１つがアルコキシ基であることが好ましい。
上記ＲＳ１は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アミノ基（好ましくは炭素数０のアミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数６〜１８のアリールアミノ基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタン基などが好ましい。なお、このように更に置換基を有していてもよいことは、後記ＲＳ２〜ＲＳ３においても同様であり、その範囲も同じである。さらに、これらの置換基のアルキル基、アルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、あるいは環状であってもよい。
上記の更なる置換基は下記式（Ｓ１−Ｎ）の構造式の基でもよい。

−（Ｌ１−ＮＲＮ）ｎ−ＲＮ ２ ・・・（Ｓ１−Ｎ）
Ｌ１は炭素数１〜６のアルキレン基である。ＲＮは前記と同義である。ｎは１〜６の整数である。
・アルコキシシラン
なかでも、有機ケイ素化合物としては、アルキル（モノ、ジ、トリ）アルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン（以下、特定アルコキシシラン化合物類と呼ぶ）であることが好ましい。特定アルコキシシラン化合物類としては、下記の式（Ｓ２）で表されるものが好ましい。

ＲＳ２ ｍ１Ｓｉ（ＯＲＳ３）ｍ２ ・・・（Ｓ２）
ＲＳ２は炭素数１〜１０（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数２〜１０（好ましくは２〜４）のアルケニル基、炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリール基を表す。ＲＳ２は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよい。なかでもアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
ＲＳ３は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２２（好ましくは６〜１０）のアリール基を表す。ＲＳ３は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよい。なかでも、炭素数１〜４（より好ましくは１〜３）のアルキル基がより好ましい。
ＲＳ２は、さらに置換基を有してもよく、その置換基としては、上記ＲＳ１が有していてもよい置換基と同義である。なかでも、ＲＳ２のうち少なくとも１つはこの任意の置換基（例えば式（Ｓ１−Ｎ）の基）を有していることが好ましい。
ｍ１，ｍ２は１〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２は４である。なかでも、ｍ１＝２、ｍ２＝２であるジアルコキシシラン化合物、ｍ１＝１、ｍ２＝３であるトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
ケイ素化合物は剥離液中で、０．０１質量％以上含有させることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、レジストの除去性を低下させすぎず好ましい。上記下限値以上とすることが、良好な防食性が得られるため好ましい。
上記の防食成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｐＨ調整剤）
本発明の処理液においては、ｐＨを所望の範囲にするために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２−アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることができる。ｐＨを下げるためには、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
上記ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、エステル化したり置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、あるいは、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
（ｐＨ）
本発明の剥離液においては、ｐＨが５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。上限としては、１６以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。このようなｐＨの範囲とすることで、良好な剥離性とＧｅ含有層の保護とを好適に両立することができる。なお、ｐＨは特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
剥離液の適用の仕方は特に限定されないが、剥離液を流路に流通させ、剥離液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。これを、図２を用いて説明すると、調製された剥離液が導入口Ａより導入され、吐出口１３に移行してそこから噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、剥離液が流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。
なお、本発明の剥離液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、剥離液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
（容器）
本発明の剥離液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［処理条件］
本発明においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記剥離液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記剥離液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮な剥離液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内の均一処理性が高いといったことが挙げられる。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせて剥離液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。
処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。なお、処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とする。保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
剥離液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、処理の面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に剥離液を噴射して上記半導体基板に上記剥離液を接触させることが好ましい。剥離液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図３に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、剥離液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対して剥離液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなく剥離液を付与することができ、処理の均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚の処理に要する時間は１０〜３００秒の範囲であることが好ましい。
ゲルマニウムを含む層（Ｇｅ含有層）ないしそのシリサイド層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
ポリシリコンを含む層（ポリシリコン含有層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
さらに、本発明の好ましい実施形態に係る剥離液では、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の絶縁膜層の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
［レジスト］
本発明に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。また、本発明の剥離液は性能が良好であるため、特に、厚みが５〜５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。
ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。
Figure 2015118125
式中、ＲＲ１〜ＲＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を示す。ｓは１〜３の整数を表す。ｔは１〜５の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。
レジストの露光は定法によればよいが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー線、およびＡｒＦエキシマレーザー線から選ばれる活性エネルギー線の照射により行うことができる。上記露光は、その照度が５０００Ｗ／ｍ２〜１８０００Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
［半導体基板製品の製造］
本発明の好ましい実施形態に係る半導体素子の製造方法としては、まず、基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型の基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＺｉＯ２、ＺｉＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素を基板に注入して、基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
本実施形態においては、さらに下記のようなサリサイド工程を介してもよい。具体的には、シリコンウエハ上に、基板の層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板に剥離液を付与して処理する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。なお、上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
本発明においては、変性レジストの剥離において、ポリシリコンの損傷の抑制ないし防止を実現することが好ましい。一般にシリコン材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）が挙げられる。
単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
上記多結晶シリコン（ポリシリコン）は、半導体基板において、ゲート電極等に適用されることがある。本発明の好ましい実施形態によれば、上記のようなポリシリコンからなる部材が露出し状況でも、好適に変性レジストを除去することができる。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料を処理するよう剥離液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、剥離液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬して処理しても、枚葉式のもので吐出により処理してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
［実施例１・比較例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＯｘ層を形成した。このＳｉＯｘ層の上に、ＣＶＤ法によりポリシリコン層（厚さ１０００Å）を形成した。また、それとは別のシリコン基板にゲルマニウムをエピタキシャル成長させ、厚さ５００Åの層を形成した。レジストは富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジスト「ＧＫＲＳ−６９５３Ａ０１Ｇ」［商品名］（ヒドロキシスチレン系樹脂含有）を用い、これをスピンコーターにより上記の基板上に製膜することにより行った。このときのレジストの厚さは、１０μｍであった。これに対し、任意のフォトマスクを利用して、露光処理を行った。
ついで、上記のレジスト膜に対し、Ａｓ＋をイオン注入した。イオン注入後の変性レジストは硬化していることを確認した。このときのドーズ量の条件は１×１０１４ｃｍ−２超とした。
（剥離液の付与試験）
上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件で処理を行い、評価試験を実施した。
・処理温度 ：６０℃
・吐出量 ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数 ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度 ：７ｃｍ／ｓ
なお、剥離液の供給は図２の装置を用いて行った。剥離液は、調整後５分以内に試験に適用した。
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
（ｐＨ）
ｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した。試験Ｎｏ．１０１の薬液のｐＨは１４であった。
（エッチング速度）
ゲルマニウム含有層のエッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
ポリシリコン層のエッチング速度も同様にして測定した。
（剥離性）
上記プラズマアッシング後のレジストに上記の条件で表中の剥離液を適用してレジストの剥離性を光学顕微鏡（オリンパス社製 ＭＸ５０）にて確認した。この結果を表に示した。
Ａ：残渣なく除去
Ｂ：残存レジスト量が処理前の１／４程度
Ｃ：残存レジスト量が処理前の１／２程度
Ｄ：剥離液処理前と変化なし
Figure 2015118125
Figure 2015118125
Figure 2015118125
＜表の注釈＞
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
ＭＥＡ：２−アミノエタノール
ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン （重量平均分子量：２０００）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＲ：エッチングレート
１Å＝０．１ｎｍ
試験２０６〜２０８の薬液は特表２０１３−５００５０３号公報の実施例Ｓ−００８、Ｓ−００９、Ｓ−０３５のものに該当する。
以上の結果より、本発明の剥離液によれば、ゲルマニウムを含む層を有する半導体基板に対して、その上側にある有機物を好適に処理することができることが分かる。
［実施例２］
実施例Ｎｏ．１１２〜１２３、１３５〜１５３の剥離液それぞれにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ＫＢＭ−６０３）を０．１質量％加えた（水の量を減らして組成は調整した）。その剥離液を用いてレジストの剥離試験を行ったところ、レジスト剥離性はそのままでポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）のエッチングレート（ＥＲ）がおよそ半減する結果が得られた。この結果からケイ素化合物がポリシリコンの保護に有効であることが分かる。
［実施例３］
試験Ｎｏ．１０１の薬液に上記例示化合物Ａ−２〜Ａ−１８、Ｂ−１〜Ｂ−２７をそれぞれ０．５質量％で添加した。その結果、いずれにおいても、ゲルマニウム（Ｇｅ）の防食性が高まることを確認した。
１ シリコン基板
２、３ ウエル
２１ ソース基部
２２ ソースシリサイド部
２３ ドレイン基部
２４ ドレインシリサイド部
４ ゲート絶縁膜
５ ゲート電極
６ 層間絶縁体
７ レジスト層
７１ 変性レジスト層
７２ 非変性レジスト層
７３ プラズマ変性レジスト層
７４ プラズマ非変性レジスト層
１１ 処理容器（処理槽）
１２ 回転テーブル
１３ 吐出口
Ａ 導入口
Ｓ 基板

Claims (19)

  1. 半導体基板上の変性レジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離液。
  2. 上記アルコール化合物が下記式（Ｏ−１）または（Ｏ−２）で表される化合物である請求項１に記載の剥離液。
    ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＨ ・・・ （Ｏ−１）
    ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基である。ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
    ＲＯ３−ＬＯ１−ＲＯ４−ＯＨ ・・・ （Ｏ−２）
    ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。ＲＯ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である。ＲＮは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
  3. 上記アルコール化合物のＣＬｏｇＰ値が０以上である請求項１または２に記載の剥離液。
  4. 上記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離液。
  5. 上記アルコール化合物を１０〜８０質量％で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離液。
  6. 上記水酸化第四級アンモニウム化合物を２０質量％以下で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離液。
  7. さらに含フッ素化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の剥離液。
  8. さらに有機アミン化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の剥離液。
  9. 上記有機アミン化合物を１〜６０質量％含有する請求項８に記載の剥離液。
  10. 上記アルコール化合物が環状構造基を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の剥離液。
  11. 半導体基板がゲルマニウムまたはポリシリコンを含み、液中にゲルマニウムの防食成分を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の剥離液。
  12. 上記ゲルマニウムの防食成分が下記式（１）〜（６）、（１０）、（１１）のいずれかで表される化合物あるいは下記式（７）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物からなる請求項１１に記載の剥離液。
    Figure 2015118125
     Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４５、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ８１〜Ｒ８３、Ｒ９１、Ｒ９２、ＲＡ１、ＲＢ１、およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む基を表す。Ｌａは連結基を表す。Ｍ１ −、Ｍ２ −、およびＭ３ −は対アニオンを表す。式（５）における破線は単結合及び二重結合のいずれかであることを表す。破線が二重結合のとき、Ｒ５２、Ｒ５４はないものとする。式（６）中の破線は、Ｒ６１が酸素原子もしくは硫黄原子になり、これが結合する炭素原子とともにカルボニル基もしくはチオカルボニル基を構成していてもよいことを意味する。ＬＲは単結合または連結基を表す。
  13. 液中に上記ポリシリコンの防食成分としてケイ素化合物を含む請求項１１に記載の剥離液。
  14. 半導体基板にエッチング液を適用して、上記半導体基板上の変性レジストを剥離する剥離方法であって、上記エッチング液が、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離方法。
  15. 上記半導体基板がゲルマニウムを含有する層を有する請求項１４に記載の剥離方法。
  16. 上記半導体基板がポリシリコンを含有する層を有する請求項１４または１５に記載の剥離方法。
  17. ３０〜８０℃で半導体基板に適用する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の剥離方法。
  18. ゲルマニウム（Ｇｅ）のエッチング速度が２００Å／ｍｉｎ以下である請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の剥離方法。
  19. 請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の剥離方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
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