JP2013258214A - リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｌｏｗ−ｋ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能にも優れるため、一工程で効果的に上記残渣物を除去することのできるリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、アルカリ又は酸と、溶剤と、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物とを含有する。本発明に係る配線形成方法は、半導体多層積層体の低誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成するものであり、この配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて上記半導体多層積層体を洗浄する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リソグラフィー用洗浄液に関し、より詳細には、低誘電体材料等の易腐食性材料を腐食することなく、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に洗浄除去可能なリソグラフィー用洗浄液に関する。更に、本発明は、上記リソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法に関する。

半導体デバイスは、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。

上記リソグラフィー法において用いられるレジスト膜、一時的積層膜（犠牲膜ともいう）、更にはエッチング工程において生じた残渣物は、半導体デバイスの支障とならないよう、また、次工程の妨げとならないよう、洗浄液を用いて除去される。

また、近年では、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、ダマシン法を用いた配線形成方法が採用されている。このような配線形成方法においては、半導体デバイスの金属配線層を構成する金属配線材料として腐食の発生しやすい銅が採用され、更には、低誘電体層を構成する低誘電体材料（Ｌｏｗ−ｋ材料ともいう）についても、ますます低誘電率化が進み、腐食の発生しやすいＬｏｗ−ｋ材料が採用されるようになっている。したがって、基板の洗浄時に、これらの易腐食性材料に対して腐食を発生しない洗浄液の開発が求められてきた。

特に、誘電率（ｋ）が２．５以下のＬｏｗ−ｋ材料は、ＵＬＫ（ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ）材料と呼ばれ、洗浄液として用いられるアルカリや酸によるダメージを非常に受けやすく、寸法の変動、ｋ値の変化、接触角の変化等が容易に生じてしまう。このようなダメージは、洗浄液による洗浄工程のみならず、ＣＭＰ工程、エッチング工程、アッシング工程においても生じる。なお、ＵＬＫ材料としては、多孔質のＳｉＯ_２膜等が用いられている。

従来、ＵＬＫ材料のダメージを抑制するために、ｐＨを下げて弱アルカリ性にした洗浄液を用いて洗浄が行われている。これにより、確かにＵＬＫ材料のダメージは抑制できるものの、残渣物の除去性も低下してしまう。

ＵＬＫ材料の洗浄中のダメージを低減するために、エッチング処理でダメージを受けたＵＬＫ材料表面を超臨界シリル化剤及び超臨界溶媒で処理する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、ＵＬＫ材料表面が少なくとも部分的に不動態化されるため、その後、ＵＬＫ材料を洗浄液で処理しても、ＵＬＫ材料のダメージは最小限に抑制される。

特開２００５−５２２７３７号公報

特許文献１の処理方法は、エッチング処理後に残存する残渣物を除去するために、洗浄工程とＵＬＫ材料表面を不動態化する工程という二工程を必須とするものである。そこで、一工程であっても上記残渣物を効果的に除去することができるリソグラフィー用洗浄液が望まれていた。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｏｗ−ｋ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能にも優れるため、一工程で上記残渣物を除去することのできるリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、リソグラフィー用洗浄液に、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物を添加することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、アルカリ又は酸と、溶剤と、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物とを含有するリソグラフィー用洗浄液である。

本発明の第二の態様は、半導体多層積層体の低誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて上記半導体多層積層体を洗浄する配線形成方法である。

本発明によれば、Ｌｏｗ−ｋ材料に対する腐食抑制機能に優れ、かつ、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能にも優れるため、一工程で上記残渣物を効果的に除去することのできるリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた配線形成方法を提供することができる。

＜リソグラフィー用洗浄液＞
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、アルカリ又は酸と、溶剤と、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物とを含有する。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、例えば、低誘電体層を備える積層体の洗浄に用いることができる。上記積層体としては、例えば、低誘電体層を備える半導体多層積層体が挙げられる。上記洗浄において、積層体の加工状態によっては、上記洗浄液が低誘電体層に直接接触する場合があるが、たとえそのような場合でも、低誘電体層の腐食は抑制される。上記積層体の洗浄は、低誘電体層の洗浄を主目的としないものであってもよく、例えば、低誘電体層上に設けられたメタルハードマスク層を除去することを目的とするものであってもよい。
以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。

［アルカリ又は酸］
アルカリとしては、エッチング処理後に残存する残渣物を除去することができるものであれば、特に限定されない。アルカリは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルカリとしては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物を用いることができる。第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。

上記一般式（２）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手しやすさの点から特に好ましい。更に、テトラメチルアンモニウム水酸化物及び／又はテトラエチルアンモニウム水酸化物が、エッチング処理後に残存する残渣物に対する溶解性が高い点から好ましい。

また、アルカリとしては、アルカノールアミンを用いることができる。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。

また、アルカリとしては、例えば、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

アルカリの含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、第４級アンモニウム水酸化物については、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、アルカノールアミンについては、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、Ｌｏｗ−ｋ材料等の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。なお、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用する場合、無機塩基の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。このような含有量とすることにより、Ｌｏｗ−ｋ材料等の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めることができる。

酸としては、エッチング処理後に残存する残渣物を除去することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸が挙げられる。酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１質量ｐｐｍ〜１０質量％であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ〜５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、Ｌｏｗ−ｋ材料等の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。

［溶剤］
溶剤としては、当該分野で慣用される化合物を用いることができる。溶剤は、有機溶剤と水とに大別され、適宜、選択して又は組み合わせて用いることができる。

有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル系溶剤等を挙げることができる。

中でも好ましい有機溶剤として選択されるのは、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。有機溶剤は、必要に応じて適宜２種以上を混合して用いてもよい。

溶剤として有機溶剤と水とを併用する場合には、有機溶剤として水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、上述のスルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ラクトン類、イミダゾリジノン類、多価アルコール類、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤が挙げられる。

溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１〜９９．７質量％であることが好ましく、２〜９９．５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、Ｌｏｗ−ｋ材料等の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。

有機溶剤と水とを併用する場合、水の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。また、有機溶剤の含有量は、有機溶剤と水とからなる溶剤全体の含有量のうち、水の残部とされる。また、本発明においては、溶剤として有機溶剤のみを用いてもよい。

［加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物］
ＵＬＫ材料等のＬｏｗ−ｋ材料の表面では、ＣＭＰ工程、エッチング工程、アッシング工程、洗浄工程等において受けたダメージにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断され、シラノール基Ｓｉ−ＯＨが生成する。これらのシラノール基が洗浄液中のアルカリや酸の攻撃を受けることにより、Ｌｏｗ−ｋ材料の腐食が進行するものと推測される。

加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物は、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液中で加水分解によりシラノール基を生成する。これらのシラノール基は、互いに脱水縮合して上記ケイ素化合物を重合させるとともに、Ｌｏｗ−ｋ材料表面がダメージを受けて生成したシラノール基とも結合し脱水縮合する。その結果、Ｌｏｗ−ｋ材料表面は、上記ケイ素化合物の重合体からなる膜で覆われ、リソグラフィー用洗浄液中のアルカリ又は酸によるダメージから保護されるものと考えられる。

加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物としては、特に限定されず、例えば、アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用いることができ、下記式（１）で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物が好ましい。
Ｒ^１ _４−ｎＳｉＯＲ^２ _ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は有機基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数である。）

Ｒ^１の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０である。このような炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。

置換基としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、３−アクリロイルオキシ基、３−メタクリロイルオキシ基、２−アミノエチルアミノ基、アミノ基、メチルブチルケチミノ基、フェニルアミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）等が挙げられる。置換基を有する場合、その数は１個でも複数個でもよい。

上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクダデシル基、イコシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メチルブチルケチミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。

上記シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ビニルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

Ｒ^２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、上記ケイ素化合物の入手しやすさの点から、メチル基及びエチル基が好ましい。

ｎは、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液で洗浄された半導体多層積層体の表面状態が良好となりやすいことから、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。

加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、上記ケイ素化合物の入手しやすさの点やＬｏｗ−ｋ材料への影響の小ささの点等から、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、その中でも、特性に優れるため、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びジメトキシメチルフェニルシランが特に好ましい。

加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、上記ケイ素化合物の重合は進みすぎず、ケイ素化合物由来の膜が低誘電体層表面において過剰に形成されることを防止することができ、寸法の太りや欠損が生じにくい。また、得られるリソグラフィー用洗浄液は、白濁を引き起こしにくく、保存安定性が良い。更に、上記ケイ素化合物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、Ｌｏｗ−ｋ材料等の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。

［その他の成分］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液には、その他の成分が添加されてもよい。その他の成分としては、例えば、防食剤、界面活性剤等が挙げられる。

（防食剤）
防食剤としては、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種の防食剤が用いられる。

上記イミダゾール系化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（３）中、Ｒ^７は炭素数１〜１７のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^８は炭素数１〜１３のアルキル基を示す。Ｒ^７は炭素数１〜１１のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。また、Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。なお、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。

上記一般式（３）で表される化合物の中でも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ｎ−ブチル−４−メチルイミダゾール、２−シクロヘキシル―４−メチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。

上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（４）中、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（但し、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（５）で表される基を示す。

上記一般式（５）中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。

なお、上記一般式（４）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えばｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等を挙げることができる。

また、上記一般式（４）において、Ｑとしては、上記一般式（５）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（５）で表される基の中でも、Ｒ^１２、Ｒ^１３がそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。

更に、Ｑは、上記一般式（４）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてチバスペシャリティーケミカルズ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましく用いられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。

また、上記メルカプト基含有化合物としては、下記式（６）で表される化合物が好ましい。

（式（６）において、Ｒは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のメルカプトアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、溶剤への溶解性が好適となるためメチル基又はエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためメチル基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、溶剤への溶解性が好適となるためメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、防食効果がより高まるためメトキシ基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基の中では、溶剤への溶解性が好適となるためメチルチオ基又はエチルチオ基が好ましく、防食効果がより高まるためメチルチオ基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である場合の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基の中では、溶剤への溶解性が好適となるため、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、又は１−ヒドロキシエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためヒドロキシメチル基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のメルカプトアルキル基である場合の具体例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、１−メルカプトエチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基、４−メルカプト−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのメルカプトアルキル基の中では、溶剤への溶解性が好適となるため、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、又は１−メルカプトエチル基が好ましく、防食効果がより高まるためメルカプトメチル基がより好ましい。

Ｒが炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒが炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である場合の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１−クロロ−２−フルオロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、及び４−クロロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。これらのハロゲン化アルキル基の中では、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、又はトリフルオロメチル基が好ましく、防食効果がより高まるためクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましい。

Ｒがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。

式（６）において、ｐは１〜３の整数であり、１がより好ましい。ｐが２又は３である場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。

式（６）で表される化合物において、ベンゼン環上のＲの置換位置は特に限定されない。高い防食効果を得やすい点から、ベンゼン環上のＲの置換位置は−（ＣＨ_２）_ｑ−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましい。

式（６）で表される化合物としては、易腐食性材料に対する防食性に優れ、かつ、リソグラフィー用洗浄液中での安定性に優れることから、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を、少なくとも１つ有する化合物が好ましく、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する化合物がより好ましい。式（６）で表される化合物が、Ｒとして、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基からなる群より選択される基を１つ有する場合、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はメルカプトアルキル基のベンゼン環上の置換位置は、−（ＣＨ_２）_ｑ−ＳＨの結合位置に対してメタ位又はパラ位であるのが好ましく、パラ位であるのがより好ましい。

式（６）において、ｑは０〜３の整数である。化合物の調製や、入手が容易であることからｑは０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。

式（６）で表される化合物の具体例としては、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−エトキシベンゼンチオール、４−イソプロピルオキシベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３，４，５−トリメトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−４−メチルベンゼンチオール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゼンチオール、４−メルカプトベンジルアルコール、３−メルカプトベンジルアルコール、４−（メルカプトメチル）フェノール、３−（メルカプトメチル）フェノール、４−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、４−ヨードベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、４−メルカプトカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メルカプトフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシベンゼンチオール、４−ブロモ−３−メチルベンゼンチオール、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、４−メチルチオベンゼンチオール、４−エチルチオベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルチオベンゼンチオール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルチオベンゼンチオール等が挙げられる。これらの化合物の中では、易腐食性材料に対する防食効果が高く、入手が容易であることから、ｐ−メルカプトフェノール、ｐ−チオクレゾール、ｍ−チオクレゾール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、及び４−ブロモベンゼンチオールがより好ましい。また、易腐食性材料に対する防食効果が高く、かつ、リソグラフィー用洗浄液中での安定性に優れることから、４−メルカプトベンジルアルコール、及び４−（メルカプトメチル）フェノールも好ましい。

式（６）で表される化合物の、リソグラフィー用洗浄液における含有量は、該洗浄液の洗浄効果を阻害せず、該洗浄液中に式（６）で表される化合物が均一に溶解可能であれば特に限定されない。リソグラフィー用洗浄液における、式（６）で表される化合物の含有量は、該洗浄液の質量に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。式（６）で表される化合物を、かかる範囲の量でリソグラフィー用洗浄液に加える場合、易腐食性材料に対する良好な防食効果を得つつ、該洗浄液により洗浄された被洗浄物を水等によりリンスする場合に、式（６）で表される化合物の析出を抑制しやすい。なお、リソグラフィー用洗浄液において、式（６）で表される化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、上記メルカプト基含有化合物としては、下記式（７）で表される直鎖メルカプトアルコール化合物が好ましい。
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ （７）
（式（７）において、ｘは３以上の整数である。）

式（７）において、ｘは３以上の整数であって、その上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。リソグラフィー用洗浄液による腐食を良好に抑制できる点から、ｘは３以上１０以下の整数であるのが好ましく、３以上９以下の整数であるのがより好ましい。ｘがかかる範囲である化合物を防食剤として用いる場合、防食剤がリソグラフィー用洗浄液に溶解しやすいため、良好な防食効果を得やすい。また、この場合、洗浄後の被洗浄物を水によりリンスする場合の、防食剤である式（７）で表される化合物の析出を抑制することができる。

ｘが３未満の整数である化合物は、リソグラフィー用洗浄液には溶解しやすいが、防食効果に劣る。ｘが１０を超える整数である化合物は、良好な防食効果を示すが、かかる化合物を含むリソグラフィー用洗浄液を用いる場合、洗浄後の水によるリンスによって、被洗浄物の表面に析出する場合がある。このため、ｘが１０を超える整数である化合物を含むリソグラフィー用洗浄液を用いる場合、洗浄後は、有機溶剤によるリンスに次いで、必要に応じて、水によるリンスを行うのが好ましい。

式（７）で表される化合物の好適な例としては、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_３−ＯＨ、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_５−ＯＨ、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_６−ＯＨ、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_７−ＯＨ、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_８−ＯＨ、
ＨＳ−（ＣＨ_２）_９−ＯＨ、及び
ＨＳ−（ＣＨ_２）_１０−ＯＨ、が挙げられる。

式（７）で表される化合物の、リソグラフィー用洗浄液における含有量は、該洗浄液の洗浄効果を阻害せず、該洗浄液中に式（７）で表される化合物が均一に溶解可能であれば特に限定されない。リソグラフィー用洗浄液における、式（７）で表される化合物の含有量は、該洗浄液の質量に対して、０．０５〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。式（７）で表される化合物を、かかる範囲の量でリソグラフィー用洗浄液に加える場合、易腐食性材料に対する良好な防食効果を得つつ、該洗浄液により洗浄された被洗浄物を水等によりリンスする場合に、式（７）で表される化合物の析出を抑制しやすい。なお、リソグラフィー用洗浄液において、式（７）で表される化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（界面活性剤）
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液に界面活性剤が添加されることにより、リソグラフィー用洗浄液における第４級アンモニウム水酸化物や防食剤の溶解性を高くすることができ、リソグラフィー用洗浄液における第４級アンモニウム水酸化物や防食剤の析出を抑制することができる。このような効果は、特に、リソグラフィー用洗浄液が濃縮状態である場合に顕著となる。また、リソグラフィー用洗浄液に界面活性剤が添加されると、リソグラフィー用洗浄液の濡れ性が向上し、エッチング残り等が抑制される効果が得られる。

界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤を用いることができる。

アニオン系界面活性剤としては特に限定されるものではなく、アニオン性基を有する従来公知の界面活性剤を用いることができる。そのようなアニオン系界面活性剤としては、例えば、アニオン性基として、カルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸基を有する界面活性剤を挙げることができる。

具体的には、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸、高級アルキル硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤、若しくは高級アルコールリン酸エステル、又はそれらの塩等を挙げることができる。ここで、上記アニオン系界面活性剤の有するアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよく、分枝鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在してもよいし、アルキル基が有する水素原子の一部が水酸基やカルボキシル基で置換されてもよい。

上記の高級脂肪酸の具体例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等を挙げることができ、高級アルキル硫酸エステルの具体例としては、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル等を挙げることができる。また、上記高級アルキルスルホン酸の例としては、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等を挙げることができる。

また、高級アルキルアリールスルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。

更に、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホサクシネート等を挙げることができる。

高級アルコールリン酸エステルの例としては、例えば、パルミチルリン酸エステル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、ヤシ油アルキルリン酸エステル等を挙げることができる。

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸基を有する界面活性剤を用いることが好ましく、具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。これらの中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネートを用いることが好ましい。アルキルスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は９〜２１であることが好ましく、１２〜１８であることがより好ましい。また、アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は、６〜１８であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましい。アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は、６〜１８であることが好ましく、９〜１５であることがより好ましい。更に、ジアルキルスルホサクシネートのアルキル基の平均炭素数は、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。

以上のアニオン性界面活性剤の中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、及び平均炭素数１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、アセチレンアルコール系界面活性剤等のアセチレン系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が例示される。ノニオン系界面活性剤としては水溶性を有するものが望ましい。ＨＬＢ７〜１７の範囲が良い。ＨＬＢが小さく水溶性が足りない場合は他の界面活性剤と混ぜるなどして水溶性を持たせてもよい。

なお、リソグラフィー用洗浄液には、界面活性剤として、各種界面活性剤を１種又は２種以上添加することができる。

リソグラフィー用洗浄液中における界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、リソグラフィー用洗浄液における第４級アンモニウム水酸化物や防食剤の析出が効果的に抑制される。この効果は、リソグラフィー用洗浄液が濃縮状態であるときに顕著である。また、界面活性剤の含有量が１０質量％以下であることにより、界面活性剤によるシリコン基板やエッチングマスクへのダメージ等といった影響を低減させることができる。リソグラフィー用洗浄液中における界面活性剤の含有量は、０．０２〜１質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．５質量％であることが最も好ましい。なお、上述のとおり、ここでいう界面活性剤の含有量とは、実際に現像処理に使用されるリソグラフィー用洗浄液における濃度を指すものであり、濃縮状態のリソグラフィー用洗浄液における濃度を指すものではない。

＜配線形成方法＞
本発明に係る配線形成方法は、半導体多層積層体の低誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する、ダマシン法を用いた配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて少なくとも上記半導体多層積層体を洗浄するものである。
ダマシン法を用いた配線形成方法は、より具体的には、半導体多層積層体の低誘電体層上に形成したレジストパターンをマスクとして、上記低誘電体層をエッチング処理してエッチング空間を形成し、このエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線を形成するものである。なお、エッチング空間には、一時的に犠牲膜が埋め込まれる場合がある。

本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、上記エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。エッチング処理後に残存する残渣物としては、例えば、レジスト膜由来の残渣物、犠牲膜由来の残渣物、エッチング処理により生じた低誘電体層や金属配線層由来の残渣物が挙げられる。

エッチング処理後に残存する残渣物の除去方法は、通常行われる除去方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を基板に１〜４０分間接触させることにより処理される。除去効果を高めるため、通常は室温であるところ、リソグラフィー用洗浄液を８５℃程度まで昇温させて除去処理を行ってもよい。

ここで、上記レジスト膜を形成する材料としては、（ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２、ＥＵＶ）エキシマレーザー、あるいは電子線用に慣用されるレジスト材料を、常法により用いることができる。

このような慣用のレジスト材料を用いて、層間絶縁層あるいはその上層のバリア層上にレジスト膜が形成され、マスクを介したパターン露光の後、現像処理してレジストパターンが形成される。次いで、このレジストパターンをマスクとしてエッチングが行われた後のレジストパターン残渣物は、その他の、犠牲膜由来、及びエッチング処理により生じた低誘電体層や金属配線層由来の残渣物とともに、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液により除去される。

上記低誘電体層としては、具体的には、例えばカーボンドープオキサイド（ＳｉＯＣ）系、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の材料により形成される層である。金属配線層の電気的特性に影響を与えないため、誘電率（ｋ）が好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下の低誘電体層である。

これら低誘電体層は、上記金属配線層上に形成してもよく、金属配線層上にバリア層を形成した上に形成してもよい。低誘電体層の焼成温度は、通常３５０℃以上の高温で行われる。

このような低誘電体層を形成する材料、即ち、低誘電体材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）としては、具体的には、上記カーボンドープオキサイド系のブラックダイアモンド（商品名：Ａｐｌｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、コーラル（商品名：Ｎｏｖｅｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名：日本ＡＳＭ社製）、上記メチルシルセスキオキサン系のＯＣＬ Ｔ−３１、ＯＣＬ Ｔ−３７、ＯＣＬ Ｔ−３９（いずれも商品名：東京応化工業社製）、ハイドロジェンシルセスキオキサン系のＯＣＤ Ｔ−１２、ＯＣＬ Ｔ−３２（いずれも商品名：東京応化工業社製）、等が挙げられる。

また、上記バリア層としては、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、Ｔａ、ＴａＮ等が挙げられる。このようなバリア層は、低誘電体層と低誘電体層との間に形成してもよい。

また、ダマシン法において用いられる金属配線層を形成する金属材料としては、主にＣｕであるが、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｔｉ、Ｗ等の導電体材料も同一基板上に積層されている。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液によれば、洗浄液がこれら金属材料と接触した場合であっても、腐食を効果的に抑制することができる。

本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ダマシン法の内、形成されたエッチング空間内に一時的に犠牲膜を設けるダマシン法による配線形成方法においても有用であるが、このような犠牲膜を形成する材料（埋め込み材）としては、具体的には、縮合反応により得られるスピンオングラス材料が好適である。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（リソグラフィー用洗浄液の調製）
下記表１に示す組成及び配合量に基づき、リソグラフィー用洗浄液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の数値は、特に断りの無い限り、質量％の単位で示されるものである。

（低誘電体層のエッチング速度の評価）
低誘電体材料Ａｕｒｏｒａ ＵＬＫ（日本ＡＳＭ社製）をシリコン基板上に成膜し、１５００Åの低誘電体層を備えたシリコン基板を得た。このシリコン基板を、６０℃に加温した上記リソグラフィー用洗浄液に３０分浸漬させた。浸漬終了後、シリコン基板を純水でリンスし、低誘電体層の膜厚を測定して、浸漬前後の膜厚の差から低誘電体層のエッチング速度を求めた。結果を表１に示す。

（エッチング残渣物の除去性の評価）
炭素系ハードマスク（以下、「Ｃ−ＨＭ」という。）形成用樹脂組成物（東京応化工業（株）製、ＴＢＬＭ−８００ ＥＭ）をシリコン基板上に滴下し、シリコン基板を２０００ｒｐｍで回転させて、組成物をシリコン基板全面に広げ、均一な膜を形成させた。その後、乾燥と樹脂の架橋とを目的とした熱処理を２２０℃で９０秒行い、膜厚１４００ÅのＣ−ＨＭを得た。

次に、以下の条件にて、上記Ｃ−ＨＭに対するドライエッチングを行い、Ｃ−ＨＭのエッチング残渣物（即ち、シリコン基板上に残存した薄膜状のＣ−ＨＭ）を得た。ドライエッチング後の膜厚は約４００Åであった。
装置：ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業（株）製）
パワー：８００Ｗ
圧力：４０Ｐａ
ステージ温度：４０℃
ガス：ＣＦ_４、３００ｍｌ／分
時間：３分

ドライエッチング後のシリコン基板を、６０℃に加温した上記リソグラフィー用洗浄液に１５分浸漬させた。浸漬終了後、シリコン基板を純水でリンスし、シリコン基板の主平面に対して垂直にシリコン基板を切断した。切断面をＳＥＭで観察し、エッチング残渣物が除去されているか否かを確認した。エッチング残渣物が完全に除去されていた場合、残渣除去性は良好であると評価した。一方、エッチング残渣物が残存していた場合、残渣除去性は不良であると評価した。結果を表１に示す。

ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＭＭＥＡ：モノメチルエタノールアミン
ＨＦ：フッ化水素
混合溶剤：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（商品名：ソルフィット（登録商標）、（株）クラレ製）とジメチルスルホキシドとの混合溶剤（質量比６：４）
シラン１：トリメチルメトキシシラン
シラン２：ジメチルジメトキシシラン
シラン３：メチルトリメトキシシラン
シラン４：プロピルトリエトキシシラン
シラン５：ジメトキシメチルフェニルシラン
シラン６：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
シラン７：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
シラン８：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
シラン９：フェニルトリメチルシラン
１）更にプロピレングリコール０．８質量％を含む。
２）調製したリソグラフィー用洗浄液は白濁し、評価不能であった。

表１から分かるように、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物を含有する実施例１〜１４のリソグラフィー用洗浄液を用いた場合には、低誘電体層の腐食を抑えながら、Ｃ−ＨＭのエッチング残渣物を効果的に除去することができた。
一方、比較例１では、Ｃ−ＨＭのエッチング残渣物を効果的に除去することはできたものの、上記ケイ素化合物が存在しないため、低誘電体層に腐食が発生していた。また、比較例２では、調製したリソグラフィー用洗浄液が白濁してしまい、低誘電体層のエッチング速度及びエッチング残渣物の除去性を評価することができなかった。更に、比較例３では、リソグラフィー用洗浄液に存在するケイ素化合物が、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物ではないため、低誘電体層に腐食が発生していた。

Claims (6)

1. アルカリ又は酸と、溶剤と、加水分解によってシラノール基を生成するケイ素化合物とを含有するリソグラフィー用洗浄液。
2. 前記ケイ素化合物が、下記式（１）で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である請求項１記載のリソグラフィー用洗浄液。
   Ｒ^１ _４−ｎＳｉＯＲ^２ _ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１は有機基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
3. 前記ケイ素化合物の添加量が５質量％以下である請求項１又は２記載のリソグラフィー用洗浄液。
4. 前記酸がフッ化水素酸を含む請求項１から３のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液。
5. 低誘電体層を備える半導体多層積層体の洗浄に用いられる請求項１から４のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液。
6. 半導体多層積層体の低誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、
   前記エッチング空間の形成後に、請求項１から５のいずれか１項記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて前記半導体多層積層体を洗浄する配線形成方法。